KR20120126977A - CNT-based three electrode system, fabrication of the same and electrochemical biosensor using the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A carbon nano tube base 3 electrode system, a manufacturing method thereof, and an electro chemistry biosensor using the same are provided to manufacture 3 electrodes by collecting 3 electrodes of a carbon nano tube working electrode, a platinum opposing electrode, a silver/silver chloride reference electrode on a glass substrate, thereby obtaining a subminiature electro chemistry biosensor at low costs. CONSTITUTION: A method for manufacturing a carbon nano tube base 3 electrode system comprises next steps. A platinum layer, a reference electrode window composed of a sliver and silicon oxide film, a platinum layer working electrode window, an opposing electrode window composed of the platinum layer and silicon oxide film are formed on a glass substrate. A carbon nano tube film for projecting is coated on the glass substrate in which the three windows are formed. A reference electrode(13) formed with the platinum layer and sliver and silicon oxide film, the working electrode(11) formed with the platinum layer and actuated carbon nano tube, the opposing electrode of the platinum are formed on the glass substrate.

Description

탄소나노튜브 기반 3전극 시스템, 그 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 바이오센서{CNT-based three electrode system, fabrication of the same and electrochemical biosensor using the same}CNT-based three electrode system, fabrication of the same and electrochemical biosensor using the same}

본 발명은 탄소나노튜브 기반 3전극 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고감도 나노바이오센서, 화학센서 등에 활용될 수 있는 유리기판에 기준전극, 작업전극 및 대향전극이 일체형으로 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 바이오센서에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube-based three-electrode system, and more particularly, based on carbon nanotubes in which a reference electrode, a working electrode, and a counter electrode are integrally integrated on a glass substrate that can be used for high sensitivity nanobiosensors, chemical sensors, and the like. It relates to a three electrode and a method of manufacturing the same, and a biosensor using the same.

전기화학센서는 그 내부의 전극이 리간드와 그의 수용체 간에 특이적 생물학적 인식 현상의 결과로 발생하는 신호를 검출 및 측정가능한 전기신호로 변환시키는 변환기로서 작용하는 분석장치이다. 이들 전기화학센서는 임상분석시 계측과 진단시험에 가장 통상적으로 사용되고 있는 바이오센서로서 알려져 왔고, 다른 유형의 바이오센서 사용을 제한하는 대부분의 단점과 문제점을 극복해왔다. 전기화학 바이오센서는 대부분의 다른 바이오센서에 비해 고감도, 표적 분석물질에 대한 특이성, 빠른 응답시간, 혼탁액 또는 착색 용액에서의 동작능력, 사용 용이성 및 저가의 휴대용 기기로 만들 수 있다는 가능성을 포함하는 몇 가지 이점을 제공한다. 더욱이, 전극 시스템의 연속 응답에 의해 온라인 제어가 가능하고 광범위한 표본에 대해 적용할 수 있게 한다. 이러한 이점을 바탕으로 전기화학 바이오센서 분야는 빠른 속도로 지속 성장하고 있다.An electrochemical sensor is an analytical device in which an electrode therein acts as a transducer for converting a signal resulting from a specific biological recognition phenomenon between a ligand and its receptor into a detectable and measurable electrical signal. These electrochemical sensors have been known as the most commonly used biosensors for measurement and diagnostic testing in clinical analysis, and have overcome most of the disadvantages and problems that limit the use of other types of biosensors. Electrochemical biosensors, compared to most other biosensors, include high sensitivity, specificity for targeted analytes, fast response times, ability to operate in turbid or pigmented solutions, ease of use and the possibility of making them inexpensive portable devices. It offers several advantages. Moreover, the continuous response of the electrode system allows for online control and application to a wide range of samples. Based on these advantages, the field of electrochemical biosensors continues to grow rapidly.

작동전극 재료의 선택은 전기화학 바이오센서의 성공적인 제작에 있어 중요한 문제점 중 하나이다. 전극 변환기의 변환효율에 의해 감도, 선택성, 검출한계, 신호 안정성과 재현성과 같은 전기화학 바이오센서의 많은 분석 특성들이 결정된다. 전기화학 바이오센서의 전극으로서 많은 재료들이 사용되어 왔다. 금속과 탄소가 전기화학 변환기와 지지 기판 제조용으로 통상 사용되고 있다. 백금, 금 및 은과 같은 불활성 금속은 우수한 전기적, 자기적 특성으로 인해 오랫동안 전극 시스템용으로 사용되어 왔다. 탄소 페이스트, 흑연, 카본블랙과 탄소섬유와 같은 탄소계 재료들이 전극 제작용으로 사용되기도 한다. 탄소분말과 유기 바인더로 제조되는 탄소 페이스트는 화학적 불활성, 상대적으로 넓은 전위 창, 낮은 바탕전류, 단순한 제조과정과 매우 낮은 비용으로 인해 각종 전기화학 변환기 제조용으로 현재 가장 인기 있는 재료들이다.The choice of working electrode material is one of the important issues in the successful fabrication of electrochemical biosensors. The conversion efficiency of the electrode transducer determines many of the analytical characteristics of the electrochemical biosensor, such as sensitivity, selectivity, detection limits, signal stability and reproducibility. Many materials have been used as electrodes of electrochemical biosensors. Metals and carbon are commonly used for the manufacture of electrochemical transducers and support substrates. Inert metals such as platinum, gold and silver have long been used for electrode systems because of their excellent electrical and magnetic properties. Carbon-based materials such as carbon paste, graphite, carbon black and carbon fiber are also used for electrode fabrication. Carbon pastes made of carbon powder and organic binders are currently the most popular materials for the manufacture of various electrochemical converters due to their chemical inertness, relatively wide potential window, low background current, simple manufacturing process and very low cost.

최근 나노 물질에 기반을 둔 바이오센서, 가스센서의 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, 탄소나노튜브(CNT) 전극을 사용한 전기화학식 바이오센서 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 전기화학식 CNT 바이오센서는 초소형, 고감도, 저가격으로 제작이 가능하다.Recently, research and development of biosensors and gas sensors based on nanomaterials have been actively conducted. In particular, research and development of electrochemical biosensors using carbon nanotube (CNT) electrodes is being actively conducted. The electrochemical CNT biosensor can be manufactured in a small size, high sensitivity, and low cost.

다만, CNT를 바이오센서에 사용하기 위해서는 CNT 전극을 특정 위치에 일정한 면적으로 형성하여야 한다. 이를 위한 방법으로는 먼저, CNT 성장에 필요한 촉매를 패터닝한 다음 그 위에 CNT를 성장시키는 방법과, CNT 박막을 형성하고 그것을 에칭하여 전극을 형성하는 방법이 있다.However, in order to use the CNTs in the biosensor, the CNT electrode should be formed in a certain area at a certain position. As a method for this, first, a catalyst for CNT growth is patterned, and then CNT is grown thereon, and a CNT thin film is formed and etched to form an electrode.

지금까지 대부분의 CNT 센서는 상기의 CNT 성장에 필요한 촉매를 패터닝한 다음 그 위에 CNT를 성장시키는 방법을 사용하고 있으나, CNT를 성장시키기 위해서 650 ℃ 이상의 고온이 요구되므로 고가의 실리콘 기판 등이 사용되기 때문에 저융점 유리 기판이나 유연한 플라스틱 기판의 사용이 불가능하였고, 또 성장 과정에서 발생하는 불순물을 제거하기가 매우 곤란한 문제점이 있었다. 이 방법에서는 CNT 작업 전극, 대향전극, 기준전극 등 3전극을 하나의 기판에 집적화시키는 것이 매우 곤란하여 이 방법으로는 실용화가 어려운 실정이다.Until now, most CNT sensors use a method of patterning a catalyst necessary for CNT growth and then growing CNT thereon. However, an expensive silicon substrate is used because a high temperature of 650 ° C. or higher is required to grow CNT. Therefore, it is impossible to use a low melting point glass substrate or a flexible plastic substrate, and there is a problem that it is very difficult to remove impurities generated in the growth process. In this method, it is very difficult to integrate three electrodes, such as a CNT working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, onto a single substrate.

또한, 상기의 CNT 박막을 형성하고 그것을 에칭하여 전극을 형성하는 방법을 사용한 바이오센서도 일부 개발되고 있으나, 주로 CNT 작업 전극만을 제작하고, 대향전극과 기준적극은 기존의 상용화 전극을 사용하는 것을 내용으로 하여 초소형, 저가격으로 제작하기에는 한계가 있다.In addition, some biosensors using the method of forming the CNT thin film and etching the electrode are also being developed. However, only the CNT working electrode is manufactured, and the counter electrode and the reference electrode use conventional commercialized electrodes. As a result, there is a limit to producing a very small and low price.

즉, 이들 기술에 의하면 접착성이 나쁘고 재료 순도가 낮은 필름이 제조된다. 게다가 CVD 성장에는 고온(600-1200 ℃)이 필요하기 때문에 사용 기판은 고융점의 반도체 또는 절연체로 제한된다. 이러한 제한에 의해 소다-석회 유리와 플라스틱과 같은 저가의 기판 사용이 고려되지 않는다.That is, according to these techniques, the film with bad adhesiveness and low material purity is manufactured. Moreover, because CVD growth requires high temperatures (600-1200 ° C.), the substrate used is limited to high melting point semiconductors or insulators. This limitation does not consider the use of low cost substrates such as soda-lime glass and plastic.

따라서, 접착성이 충분한 탄소나노튜브 필름을 패턴화하여 기판으로서 저융점 재료를 사용할 수 있는 보다 편리한 방법을 개발할 필요가 있고, 초소형, 저가격으로 바이오센서를 제작하기 위해서는 3전극을 유리 기판이나 플라스틱 필름 위에 집적화하여 제작할 수 있는 공정 개발이 절대적으로 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a more convenient method of patterning a carbon nanotube film with sufficient adhesiveness to use a low melting point material as a substrate. It is absolutely necessary to develop a process that can be integrated and manufactured on the above.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 탄소나노튜브 작업전극, 백금 대향전극 및 은/염화은 기준전극의 3전극을 유리기판에 집적화한 탄소나노튜브 기반 3전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon nanotube-based three electrodes incorporating three electrodes of a carbon nanotube working electrode, a platinum counter electrode and a silver / silver chloride reference electrode on a glass substrate. will be.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 3전극을 제공하는 것이고, 또한, 탄소나노튜브 박막을 원하는 크기로 패터닝하고 표면을 기능화한 고감도 작업전극, 은 표면을 처리하여 장기 안전성이 우수한 기준전극을 유리기판에 집적화시킨 3전극을 제공하는 것이다.The second technical problem to be solved by the present invention is to provide a carbon nanotube three-electrode manufactured according to the manufacturing method, and a highly sensitive working electrode, patterning the carbon nanotube thin film to a desired size and functionalizing the surface, silver surface It is to provide a three-electrode integrating the reference electrode excellent in the long-term safety on the glass substrate by processing.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극을 이용한 고감도 전기화학 바이오센서를 제공하는 것이다.The third technical problem to be solved by the present invention is to provide a high-sensitivity electrochemical biosensor using a carbon nanotube-based three electrodes integrated on the glass substrate.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first object,

(ⅰ) 백금층, 은 및 실리콘 산화막으로 적층된 기준적극 윈도우; 백금층 작업전극 윈도우; 및 백금층 및 실리콘 산화막으로 적층된 대향전극 윈도우;를 유리 기판 위에 형성하는 단계; (ⅱ) 전사용 탄소나노튜브 필름을 상기 3개의 윈도우가 형성된 유리 기판에 코팅하는 단계; (ⅲ) 백금층 및 은/염화은 박막으로 적층된 기준 전극; 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극; 및 백금층의 대향전극을 유리기판에 형성하는 단계;를 포함하고,(Iii) a reference positive window laminated with a platinum layer, silver and a silicon oxide film; Platinum layer working electrode window; And forming a counter electrode window stacked with a platinum layer and a silicon oxide film on the glass substrate. (Ii) coating a transfer carbon nanotube film on the glass substrate having the three windows formed thereon; (Iii) a reference electrode laminated with a platinum layer and a silver / silver chloride thin film; A working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes; And forming a counter electrode of the platinum layer on the glass substrate.

상기 (ⅰ) 단계는, (a) 유리 기판 위에 기준전극, 대향전극, 작업전극을 형성하고자 하는 부분에 리프트-오프 공정을 통하여 3 개의 백금층을 증착한 후 패터닝하는 단계; (b) 상기 기준전극 형성 백금층을 제외한 기판 전체에 감광막을 코팅한 후, 그 위에 리프트-오프 공정을 통하여 은을 증착하여 패터닝하고 감광막을 제거하는 단계; (c) 기판 전체에 실리콘옥사이드 산화막과 상기 산화막 위에 실리콘 질화막을 연속적으로 증착시키고, 상기 3 개의 백금층을 제외한 기판 전체에 감광막을 코팅하고 반응성 이온 식각으로 실리콘 질화막을 식각하는 단계; 및 (d) 작업전극 부분을 제외한 2개의 백금층에 감광막을 추가 코팅하고, 산화물 식각제(BOE)에 침전시켜 실리콘 산화막을 식각한 후, 감광막을 제거하는 단계;를 포함하여 기준적극 윈도우, 백금층 작업전극 윈도우 및 대향전극 윈도우를 유리 기판 위에 형성하는 것을 특징으로 하고,The step (iii) may include: (a) depositing three platinum layers on a portion of the glass substrate on which the reference electrode, the counter electrode, and the working electrode are to be formed by a lift-off process and then patterning them; (b) coating the entire photoresist film except for the reference electrode forming platinum layer, and depositing and patterning silver thereon through a lift-off process to remove the photoresist film; (c) continuously depositing a silicon oxide oxide film on the substrate and a silicon nitride film on the oxide film, coating a photoresist film on the entire substrate except the three platinum layers, and etching the silicon nitride film by reactive ion etching; And (d) further coating a photoresist film on the two platinum layers except for the working electrode portion, precipitating in an oxide etchant (BOE) to etch the silicon oxide film, and then removing the photoresist film. Forming a layer working electrode window and a counter electrode window on the glass substrate,

상기 (ⅲ) 단계는, (e) 상기 작업전극 윈도우 위의 탄소나노튜브에는 감광제를 사용하여 보호층을 형성하고, 나머지 부분의 탄소나노튜브는 산소 플라즈마 처리에 의해서 식각한 후 감광제를 제거하는 단계; (f) 작업전극 윈도우의 탄소나노튜브를 플라즈마 처리에 의해서 활성화시켜서 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극을 형성하는 단계; (g) 기준전극 윈도우 및 대향전극 윈도우 위의 실리콘 산화막을 산화물식각제로 식각하여 백금층의 대향전극을 형성하는 단계; 및 (h) 기판 전체를 염산 용액에 침지시켜 상기 기준전극 윈도우의 은 표면에 염화은을 형성하여 백금층 및 은/염화은(Ag/AgCl)박막으로 적층된 기준전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극 제조방법을 제공한다.In the step (iii), (e) forming a protective layer using a photoresist on the carbon nanotubes on the working electrode window, and removing the photoresist after etching the remaining carbon nanotubes by oxygen plasma treatment. ; (f) activating the carbon nanotubes of the working electrode window by plasma treatment to form a working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes; (g) etching the silicon oxide film on the reference electrode window and the counter electrode window with an oxide etchant to form a counter electrode of the platinum layer; And (h) immersing the entire substrate in a hydrochloric acid solution to form silver chloride on the silver surface of the reference electrode window to form a reference electrode laminated with a platinum layer and a silver / silver chloride (Ag / AgCl) thin film. Provided is a carbon nanotube-based three-electrode manufacturing method integrated on a glass substrate.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (ⅱ) 단계의 전사용 탄소나노튜브 필름은 탄소나노튜브를 디클로로벤젠에 분산시키고 원심분리한 후, 상청액을 여과지로 분리시켜 건조하여 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the transfer carbon nanotube film of step (ii) may be prepared by dispersing the carbon nanotubes in dichlorobenzene and centrifuging, separating the supernatant with filter paper and drying.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (f) 단계는 작업전극 윈도우 위의 탄소나노튜브를 20-30 W에서 20-30 초간 산소 플라즈마 처리하여 탄소나노튜브를 활성화시킬 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (f) may activate the carbon nanotubes by oxygen plasma treatment of the carbon nanotubes on the working electrode window at 20-30 W for 20-30 seconds.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (h) 단계는 기판 전체를 염산 용액에 10-90 초간 침지시켜 상기 기준전극 윈도우의 은 표면에 염화은을 형성할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (h) may form silver chloride on the silver surface of the reference electrode window by immersing the entire substrate in a hydrochloric acid solution for 10-90 seconds.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the second technical problem,

유리 기판; 상기 유리 기판상에 백금층 및 은/염화은 박막으로 적층된 기준 전극; 상기 유리 기판상에 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극; 및 상기 유리 기판상에 백금층의 대향전극을 포함하고,Glass substrates; A reference electrode laminated with a platinum layer and a silver / silver chloride thin film on the glass substrate; A working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes on the glass substrate; And a counter electrode of a platinum layer on the glass substrate,

상기 대향전극의 크기는 3.5-4.5 ㎟이고, 상기 기준전극의 크기는 0.15-0.16 ㎟이며, 상기 작업전극의 크기는 075-0.85 ㎟이고, 상기 작업전극의 탄소나노튜브 박막 두께는 180-220 ㎚이며, 그 직경은 1 ㎜ - 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극을 제공한다.The counter electrode has a size of 3.5-4.5 mm 2, the reference electrode has a size of 0.15-0.16 mm 2, the working electrode has a size of 075-0.85 mm 2, and the carbon nanotube thin film has a thickness of 180-220 nm. It provides a carbon nanotube-based three electrodes integrated on a glass substrate, characterized in that the diameter of 1 mm-200 ㎛.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극은 상기 대향전극, 기준전극 및 작업전극 각각과 외부측정회로를 접속하는 단자 패드를 더 포함할 수 있고, 상기 각 패드의 크기는 5.9-6.0 ㎟일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube-based three electrodes integrated on the glass substrate may further include terminal pads connecting the counter electrode, the reference electrode, and the working electrode to an external measurement circuit. The size of the pad may be 5.9-6.0 mm 2.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극은 작업전극, 기준전극, 대향전극 및 패드를 제외한 기판 영역은 실리콘 질화막으로 코팅하여 전기적으로 절연시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube-based three electrodes integrated on the glass substrate may be electrically insulated by coating a silicon nitride film on a substrate region except for the working electrode, the reference electrode, the counter electrode, and the pad.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the third technical problem,

상기 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극을 포함하는 전기화학 바이오센서를 제공하고, 상기 센서는 작업전극의 검출 표적 물질이 레지오넬라 균일 수 있다.Provided is an electrochemical biosensor comprising a carbon nanotube-based three electrodes integrated on the glass substrate, the sensor can be a Legionella uniform detection target material of the working electrode.

본 발명에 따르면, 밀리미터에서 마이크로미터 크기의 탄소나노튜브 작업전극, 백금 대향전극, 은/염화은 기준전극의 3전극을 유리기판에 집적화시킨 3전극의 제조가 가능하여 탄소나노튜브 전극을 기반으로 하는 초소형, 저가의 전기화학 바이오센서의 실용화를 가능하게 하고, 또한, 탄소나노튜브 표면을 기능화하여 고감도 바이오센서의 제작이 가능하다.According to the present invention, it is possible to manufacture three electrodes incorporating three electrodes of a carbon nanotube working electrode, a platinum counter electrode, and a silver / silver chloride reference electrode in a millimeter to micrometer size based on a carbon nanotube electrode. It is possible to realize the practical use of an ultra-compact, low-cost electrochemical biosensor, and to manufacture a highly sensitive biosensor by functionalizing a carbon nanotube surface.

도 1은 본 발명에 따른 집적화된 탄소나노튜브 3전극 시스템을 나타내는 상면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 집적화된 탄소나노튜브 3전극 시스템을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 집적화된 탄소나노튜브 3전극 시스템을 제작하는 공정 흐름도이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 3전극 시스템의 SEM 이미지로서, 도 4a는 전체 이미지이고, 도 4b는 Ag/AgCl 기준전극, 도 4c는 탄소나노튜브 작업전극, 도 4d는 탄소나노튜브가 패터닝된 전극 부분을 각각 확대한 이미지이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 3전극 시스템의 전기화학적 특성을 Voltammetry법으로 분석한 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 3전극 시스템의 전기화학적 특성을 Voltammetry법으로 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 3전극 시스템을 이용하여 레지오넬라균 검출 면역센서의 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a top view showing an integrated carbon nanotube three-electrode system according to the present invention.
2 is a cross-sectional view showing an integrated carbon nanotube three-electrode system according to the present invention.
3 is a process flowchart of manufacturing an integrated carbon nanotube three-electrode system according to an embodiment of the present invention.
4A to 4D are SEM images of a three-electrode system manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG. 4A is an entire image, FIG. 4B is an Ag / AgCl reference electrode, and FIG. 4C is a carbon nanotube working electrode. 4d is an enlarged image of each electrode part patterned with carbon nanotubes.
Figure 5a is a graph analyzing the electrochemical characteristics of the three-electrode system manufactured according to an embodiment of the present invention by Voltammetry.
Figure 5b is a graph analyzing the electrochemical characteristics of the three-electrode system manufactured according to an embodiment of the present invention by Voltammetry.
Figure 6 is a graph showing the characteristics of Legionella bacteria detection immune sensor using a three-electrode system according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the present invention.

본 발명은 반도체 제조기술과 CNT 박막 기술을 적용하여 밀리미터에서 마이크로미터 크기의 CNT 작업전극, 백금 대향전극, Ag/AgCl 기준전극의 3전극을 유리 기판에 집적화시킨 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by integrating three electrodes of CNT working electrode, platinum counter electrode, Ag / AgCl reference electrode of millimeter to micrometer size by applying semiconductor manufacturing technology and CNT thin film technology to glass substrate.

이를 위하여, CNT 박막을 형성하고, 원하는 크기로 패터닝하고, 표면을 기능화하여 고감도 작업 전극을 제조하고, Ag 표면을 처리하여 장기 안전성이 우수한 기준 전극을 제조하며, 이러한 전극들을 하나의 유리기판 평면에 집적화시킨다.To this end, a CNT thin film is formed, patterned to a desired size, and the surface is functionalized to produce a highly sensitive working electrode, and the Ag surface is treated to produce a reference electrode having excellent long-term safety. Integrate.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 3전극 시스템은 유리 기판, 상기 유리 기판상에 백금층 및 은/염화은 박막으로 적층된 기준 전극, 상기 유리 기판상에 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극 및 상기 유리 기판상에 백금층의 대향전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.Carbon nanotube based three-electrode system according to the present invention is a glass substrate, a reference electrode laminated with a platinum layer and a silver / silver chloride thin film on the glass substrate, the operation of laminating a platinum layer and activated carbon nanotubes on the glass substrate And an opposite electrode of the platinum layer on the electrode and the glass substrate.

상기 대향전극의 크기는 3.5-4.5 ㎟이고, 상기 기준전극의 크기는 0.15-0.16 ㎟이며, 상기 작업전극의 크기는 075-0.85 ㎟이고, 상기 작업전극의 탄소나노튜브 박막 두께는 180-220 ㎚이며, 그 직경은 1 ㎜ - 200 ㎛일 수 있다.The counter electrode has a size of 3.5-4.5 mm 2, the reference electrode has a size of 0.15-0.16 mm 2, the working electrode has a size of 075-0.85 mm 2, and the carbon nanotube thin film has a thickness of 180-220 nm. The diameter may be 1 mm-200 μm.

본 발명의 바람직한 구현예에 따른 탄소나노튜브 기반 3전극 시스템은 하기 도 1 및 도 2와 같다. 하기 도 1 및 도 2는 각각 유리기판상(21)에 작업전극(working electrode, 11), 대향전극(counter electrode, 12), 기준전극(reference electrode, 13)이 집적화된 탄소나노튜브(CNT) 3전극 시스템의 상면도와 단면도이다.Carbon nanotube-based three-electrode system according to a preferred embodiment of the present invention is as shown in Figs. 1 and 2 illustrate a carbon nanotube (CNT) 3 in which a working electrode 11, a counter electrode 12, and a reference electrode 13 are integrated on a glass substrate 21, respectively. Top and cross-sectional views of the electrode system.

상기 작업전극(11)은 탄소나노튜브(CNT) 박막으로 만들어지며 이 전극표면에 생체인식물질을 고정화시켜 바이오센서를 제작할 수 있다.The working electrode 11 is made of a thin film of carbon nanotubes (CNT) and can be produced biosensor by immobilizing a biometric material on the electrode surface.

상기 기준전극(13)은 백금 박막으로 만들어지고, 기준전극(13)은 작업전극(11)의 전위를 측정하고 제어할 때 기준으로 작용하며, 이 전극을 통해서는 어떠한 전류도 흐르지 않는다.The reference electrode 13 is made of a platinum thin film, and the reference electrode 13 serves as a reference when measuring and controlling the potential of the working electrode 11, and no current flows through the electrode.

상기 대향전극(12)은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극으로서, 대향전극(12)에는 작업전극(11)에서 관측되는 모든 전류가 통과할 수 있다.The counter electrode 12 is a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode, and all the currents observed by the working electrode 11 may pass through the counter electrode 12.

상기 패드(pad, 14, 15, 16)는 3전극 시스템과 외부 측정회로를 접속하는 단자이고, 트랙(18)은 작업전극(11)과 패드(14)를, 다른 트랙(19)은 대향전극(12)과 패드(15)를, 또 다른 트랙(20)은 기준전극(13)과 패드(16)를 연결하는 전기적 도체이다.The pads 14, 15, and 16 are terminals for connecting a three-electrode system and an external measuring circuit. The tracks 18 are working electrodes 11 and pads 14, and the other tracks 19 are opposite electrodes. Another track 20 is an electrical conductor connecting the reference electrode 13 and the pad 16 to the pad 12 and the pad 15.

그리고, 전기적 절연을 위해서 작업전극(11), 기준전극(13), 대향전극(12) 및 패드부분을 제외한 모든 영역은 실리콘 질화막(silicon nitride, 17)으로 코팅한다.In addition, all regions except for the working electrode 11, the reference electrode 13, the counter electrode 12, and the pad portion are coated with silicon nitride 17 for electrical insulation.

상기 작업전극(11)은 스프레이법 또는 전사법에 의해서 만들어진 탄소나노튜브 작업전극으로서, 탄소나노튜브 박막의 두께는 200 ㎚, 직경 1 ㎜ - 200 ㎛이며, 표면은 산소 플라스마로 처리된 것을 특징으로 한다.The working electrode 11 is a carbon nanotube working electrode made by a spray method or a transfer method, and the carbon nanotube thin film has a thickness of 200 nm and a diameter of 1 mm-200 μm, and the surface is treated with oxygen plasma. do.

상기 기준전극(13)은 은(Ag)을 1 M HCl에 담금으로써 형성된 은/염화은(Ag/AgCl) 기준전극으로, 크기는 0.156 ㎟이고, 상기 대향전극(12)은 Pt 대향전극으로 크기는 4 ㎟이다.The reference electrode 13 is a silver / silver chloride (Ag / AgCl) reference electrode formed by dipping silver (Ag) in 1 M HCl, the size of which is 0.156 mm 2, and the counter electrode 12 is a Pt counter electrode. 4 mm 2.

상기 실리콘 질화막(17)은 PECVD법으로 형성된 것으로서, 전극간의 전기적 절연을 구현하기 위한 박막이다.The silicon nitride film 17 is formed by PECVD and is a thin film for implementing electrical insulation between electrodes.

상기 패드(pad, 14, 15, 16)는 Pt 패드로서, 전극과 외부측정회로를 연결하는 단자로서, 그 면적은 각각 5.94 ㎟이다.
The pads 14, 15, and 16 are Pt pads, terminals for connecting electrodes and external measurement circuits, and the areas thereof are 5.94 mm 2.

본 발명은 (ⅰ) 백금층, 은 및 실리콘 산화막으로 적층된 기준적극 윈도우; 백금층 작업전극 윈도우; 및 백금층 및 실리콘 산화막으로 적층된 대향전극 윈도우;를 유리 기판 위에 형성하는 단계, (ⅱ) 전사용 탄소나노튜브 필름을 상기 3개의 윈도우가 형성된 유리 기판에 코팅하는 단계, (ⅲ) 백금층 및 은/염화은 박막으로 적층된 기준 전극; 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극; 및 백금층의 대향전극;을 유리기판에 형성하는 단계;를 포함한다.The present invention provides an electroluminescent film comprising: (i) a reference positive window laminated with a platinum layer, silver and a silicon oxide film; Platinum layer working electrode window; And a counter electrode window laminated with a platinum layer and a silicon oxide film, formed on a glass substrate, (ii) coating a transfer carbon nanotube film on the glass substrate on which the three windows are formed, (i) a platinum layer, and A reference electrode laminated with a silver / silver chloride thin film; A working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes; And forming a counter electrode of the platinum layer on the glass substrate.

상기 (ⅰ) 단계는 (a) 유리 기판 위에 기준전극, 대향전극, 작업전극을 형성하고자 하는 부분에 리프트-오프 공정을 통하여 3 개의 백금층을 증착한 후 패터닝하는 단계, (b) 상기 기준전극 형성 백금층을 제외한 기판 전체에 감광막을 코팅한 후, 그 위에 리프트-오프 공정을 통하여 은을 증착하여 패터닝하고 감광막을 제거하는 단계, (c) 기판 전체에 실리콘옥사이드 산화막과 상기 산화막 위에 실리콘 질화막을 연속적으로 증착시키고, 상기 3 개의 백금층을 제외한 기판 전체에 감광막을 코팅하고 반응성 이온 식각으로 실리콘 질화막을 식각하는 단계 및 (d) 작업전극 부분을 제외한 2개의 백금층에 감광막을 추가 코팅하고, 산화물 식각제(BOE)에 침전시켜 실리콘 산화막을 식각한 후, 감광막을 제거하는 단계;를 포함하여 기준적극 윈도우, 백금층 작업전극 윈도우 및 대향전극 윈도우를 유리 기판 위에 형성하는 것을 특징으로 한다.In the step (iii), (a) depositing three platinum layers through a lift-off process on the glass substrate to form the reference electrode, the counter electrode, and the working electrode, and then patterning the same; Coating the entire photoresist except for the formed platinum layer, and depositing and patterning silver thereon through a lift-off process to remove the photoresist; (c) forming a silicon oxide oxide film over the entire substrate and a silicon nitride film over the oxide film Sequentially depositing, coating a photoresist film over the entire substrate except the three platinum layers, etching silicon nitride film by reactive ion etching, and (d) further coating the photoresist film on the two platinum layers except the working electrode portion, and Before the operation of the reference positive window, platinum layer, including; after the step of precipitating the silicon oxide film by etching in the etching agent (BOE), and removing the photoresist film To the window and the window counter electrode so as to form on the glass substrate.

상기 (ⅲ) 단계는 (e) 상기 작업전극 윈도우 위의 탄소나노튜브에는 감광제를 사용하여 보호층을 형성하고, 나머지 부분의 탄소나노튜브는 산소 플라즈마 처리에 의해서 식각한 후 감광제를 제거하는 단계, (f) 작업전극 윈도우의 탄소나노튜브를 플라즈마 처리에 의해서 활성화시켜서 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극을 형성하는 단계, (g) 기준전극 윈도우 및 대향전극 윈도우 위의 실리콘 산화막을 산화물식각제로 식각하여 백금층의 대향전극을 형성하는 단계 및 (h) 기판 전체를 염산 용액에 침지시켜 상기 기준전극 윈도우의 은 표면에 염화은을 형성하여 백금층 및 은/염화은(Ag/AgCl)박막으로 적층된 기준전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(E) step (e) forming a protective layer using a photoresist on the carbon nanotubes on the working electrode window, and removing the photoresist after etching the remaining carbon nanotubes by oxygen plasma treatment; (f) activating the carbon nanotubes of the working electrode window by plasma treatment to form a working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes; (g) removing the silicon oxide film on the reference electrode window and the counter electrode window; Forming a counter electrode of the platinum layer by etching with an oxide etchant and (h) immersing the entire substrate in a hydrochloric acid solution to form silver chloride on the silver surface of the reference electrode window to form a platinum layer and a silver / silver chloride (Ag / AgCl) thin film. It characterized in that it comprises a step of forming a stacked reference electrode.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예><Examples>

(1) 본 발명에서, 접착 촉진제로서 헥사메틸렌 디실라잔(HMDS); 양성 감광막(PR)으로서 AZ1512; 양성 PR 현상액(CD30); 음성 PR(DNR-L300) 및 SWCNT용 용매로서 디클로로벤젠(DCB)(99.0%)을 사용하였다. 이들 화학물질들은 대정화금주식회사(대한민국)로부터 구입하였다. 음성 PR 현상액(AZ 500 MIF, 대정화금속 주식회사(대한민국))을 탈이온(DI)수로 부피비 2 : 1로 희석하였다. 실리콘 산화물을 식각하기 위한 완충된 산화물 식각제(BOE)는 BOE를 DI수로 부피비 6 : 1로 희석하여 제조하였다. 여과지로부터 SWCNT를 탈흡착시키기 위해 질산(60.0%)을 DI수로 부피비 1 : 0로 희석하였다. 증발된 은 박막을 화학적으로 산화시키기 위해 1 M 염산 수용액(35.0%)을 준비하였다. SWCNT(ASP-100F)는 한화나노텍화학 주식회사(대한민국)로부터 구입하였고, 추가 정제 없이 사용하였다.
(1) In the present invention, hexamethylene disilazane (HMDS) as an adhesion promoter; AZ1512 as the positive photoresist film (PR); Positive PR developer (CD30); Dichlorobenzene (DCB) (99.0%) was used as solvent for negative PR (DNR-L300) and SWCNT. These chemicals were purchased from Daejung Gold Co., Ltd. (South Korea). Negative PR developer (AZ 500 MIF, Dae Jung Metal Co., Ltd., Korea) was diluted with deionized (DI) water in a volume ratio of 2: 1. A buffered oxide etchant (BOE) for etching silicon oxide was prepared by diluting BOE to 6: 1 by volume of DI water. To desorb the SWCNTs from the filter paper, nitric acid (60.0%) was diluted with DI water to a volume ratio of 1: 0. A 1 M aqueous hydrochloric acid solution (35.0%) was prepared to chemically oxidize the evaporated silver thin film. SWCNT (ASP-100F) was purchased from Hanwha Nanotech Chemical Co., Ltd. (Korea) and used without further purification.

(2) 플라즈마 화학기상증착법(PECVD) (Plasmalab 800 Plus, 옥스퍼드, 영국)을 이용하여 실리콘 산화막과 질화막을 증착하였다. 그리고, 질화물은 반응성 이온 식각법(RIE)을 이용하여 식각하였다(Advanced Vacuum & STS, Advanced RIE, 미국).(2) A silicon oxide film and a nitride film were deposited using plasma chemical vapor deposition (PECVD) (Plasmalab 800 Plus, Oxford, UK). The nitride was then etched using reactive ion etching (RIE) (Advanced Vacuum & STS, Advanced RIE, USA).

전기화학 측정은 정전위기/정전류기 (M263A, Princeton Applied Research, 미국), IBM 호환 PC와 자체-제작한 전기화학전지로 구성된 전기화학 워크스테이션을 이용하여 수행하였다. Pt배선(99.95%)과 칼륨 포화된 Ag/AgCl 전극 재료(시그마-알드리치, 미국)를 각각 상대전극과 기준전극으로 이용하였다. Direct-Q 순수제조장치(Millipore, 미국)를 이용하여 수성 매질에서 18.2 ㏁㎝의 비저항을 갖는 DI수를 제조하였다.
Electrochemical measurements were performed using an electrochemical workstation consisting of an electrostatic potential / constant current meter (M263A, Princeton Applied Research, USA), an IBM compatible PC and a self-made electrochemical cell. Pt wiring (99.95%) and potassium saturated Ag / AgCl electrode material (Sigma-Aldrich, USA) were used as counter and reference electrodes, respectively. DI water having a resistivity of 18.2 ㏁cm was prepared in an aqueous medium using a Direct-Q pure water manufacturing apparatus (Millipore, USA).

<제조예><Production Example>

(1) 전사용 균일한 SWCNT 필름의 제조(1) Preparation of uniform SWCNT film for transfer

먼저, 초음파를 이용하여 SWCNT 3 ㎎을 DCB 150 ㎖에 20 분간 분산시켰다. 얻어진 균질한 SWCNT 용액을 1 시간 동안 냉각시켰다. 원심분리 후, 상청액 5 ㎖를 와트만 No. 6809-5002 여과지(20 ㎚ 입자 보유)를 통해 여과한 다음, 사용한 여과지를 묽은 질산 용액에 침지시켜 SWCNT 흡착물을 여과지로부터 분리하였다. 분리된 SWCNT를 일체화된 3-전극 기판으로 옮겨 80 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
First, 3 mg of SWCNT was dispersed in 150 ml of DCB for 20 minutes using ultrasonic waves. The homogeneous SWCNT solution obtained was cooled for 1 hour. After centrifugation, 5 ml of the supernatant was added to Whatman No. The SWCNT adsorbate was separated from the filter paper by filtration through 6809-5002 filter paper (with 20 nm particles) and then immersing the used filter paper in dilute nitric acid solution. The separated SWCNTs were transferred to an integrated three-electrode substrate and dried at 80 ° C. for 1 hour.

(2) 유리 기판에 일체화된 전기화학 3-전극 시스템의 제작 및 전사된 SWCNT의 활성화(2) Fabrication of electrochemical three-electrode system integrated into glass substrate and activation of transferred SWCNT

직경이 4인치인 파이렉스 유리 웨이퍼를 끓인 에탄올에서 충분히 세정하여 미량의 유기물을 제거하고 DI수로 씻어내었다. 리프트-오프 공정을 이용하여 3개의 백금 전극을 유리 기판 위에서 패턴화하였다. 촉진제 HMDS를 기판 위에 4000 rpm으로 스핀코팅한 후, 양성 PR을 코팅한 다음, 기판을 묽은 MIF 용액으로 30초간 현상하였다. 직류(DC) 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 150 W에서 Pt 필름을 PR-패턴화된 유리 기판 위에 200 ㎚의 두께로 균일하게 증착시켰다. Ar의 유속은 5 mPa에서 30 sccm이었다. PR 상에 코팅된 Pt 필름은 아세톤에 5분간 침지시켰더니 쉽게 제거되었다.Pyrex glass wafers, 4 inches in diameter, were thoroughly cleaned in boiled ethanol to remove trace organics and washed with DI water. Three platinum electrodes were patterned on the glass substrate using a lift-off process. Accelerator HMDS was spincoated onto the substrate at 4000 rpm, then coated with positive PR, and then the substrate was developed for 30 seconds with dilute MIF solution. Pt films were deposited uniformly to a thickness of 200 nm on a PR-patterned glass substrate at 150 W using direct current (DC) magnetron sputtering. The flow rate of Ar was 30 sccm at 5 mPa. The Pt film coated on the PR was easily removed by immersion in acetone for 5 minutes.

2개의 부동태층을 사용하여 전사된 SWCNT로 감지전극을 선택적으로 개질시켰다. 0.9 torr와 20 W(증착 속도 < 45 ㎚/min)에서 3-전극 기판 위에 200 ㎚의 두께로 실리콘 산화물층을 증착한 후, 0.9 Torr와 50 W(증착속도 < 11 ㎚/min)에서 300 ㎚ 두께의 질화물층을 증착시켰다. 광식각법으로 패턴화시킨 음성 PR를 현상한 후, 질화물층을 0.05 Torr와 50 W에서 6 분간 식각하여(식각속도 < 50 ㎚/min) 3개의 금속 박막형 전극을 위한 윈도우를 형성하였다. BOE에 7 초간 양성 PR-패턴화된 기판을 침지시켜 작동전극 위에 증착시킨 실리콘 산화물층을 제거하였다. 최종적으로, 하기 도 3a에서 보여주고 있는 바와 같이, 3 개의 이용가능한 윈도우를 형성하였다. 이들 중 2개(실리콘 산화물층이 형성된 질화물 윈도우)를 각각 기준전극과 대향전극으로 사용하였다. 중앙에 위치한 다른 하나의 전극은 완전 개방된 윈도우를 가졌고 작업전극으로서 사용하였다.
The sensing electrode was selectively modified with SWCNT transferred using two passivation layers. After depositing a silicon oxide layer at a thickness of 200 nm on a three-electrode substrate at 0.9 torr and 20 W (deposition rate <45 nm / min), 300 nm at 0.9 Torr and 50 W (deposition rate <11 nm / min) A nitride layer of thickness was deposited. After developing the negative PR patterned by photolithography, the nitride layer was etched at 0.05 Torr and 50 W for 6 minutes (etch rate <50 nm / min) to form windows for three metal thin film electrodes. A positive PR-patterned substrate was immersed in BOE for 7 seconds to remove the silicon oxide layer deposited on the working electrode. Finally, as shown in FIG. 3A, three available windows were formed. Two of these (nitride windows on which silicon oxide layers were formed) were used as reference electrodes and counter electrodes, respectively. The other centrally located electrode had a fully open window and was used as the working electrode.

미리 제조한 SWCNT층을 기판 위에 전사하였다. 양성 PR을 기판 위에서 2000 rpm으로 스핀코팅한 후, 23 초간 UV 조명하에서 PR을 패턴화하고 60 초간 열판 위에서 소성시켰다. 다음, 얻어진 층을 30 초간 양성 PR 현상액에서 현상하였다. 이렇게 패턴화된 PR은 60 W에서 3 분간 후속 O2 플라즈마 식각 단계에서 기준전극과 대향전극 위에 형성된 원치 않는 SWCNT층을 제거하기 위한 마스킹 재료로서 작용하였다. 이후, PR을 아세톤에서 제거하였다. 작동전극 위에 남아있는 전사된 SWCNT를 20 W에서 25 초간 O2 플라즈마 처리에 의해 활성화하였다(O2의 유속은 30 sccm).The SWCNT layer prepared previously was transferred onto the substrate. Positive PR was spincoated onto the substrate at 2000 rpm, followed by patterning the PR under UV illumination for 23 seconds and firing on a hotplate for 60 seconds. The obtained layer was then developed in a positive PR developer for 30 seconds. This patterned PR acted as a masking material to remove unwanted SWCNT layers formed on the reference and counter electrodes in a subsequent O 2 plasma etch step at 60 W for 3 minutes. The PR was then removed from acetone. Transferred SWCNTs remaining on the working electrode were activated by O 2 plasma treatment at 20 W for 25 seconds (flow rate of O 2 was 30 sccm).

기준전극과 상대전극 위의 실리콘 산화물층을 BOE에서 7 초간 기판을 침지시켜 식각 제거하였다. 최종 단계로서 Ag층을 1 M HCl 용액 중에서 염소처리하였다. 침지시간 30 분은 허용 네른스트 거동을 가진 박막형 Ag/AgCl 기준전극을 제공하기에 충분하였다. 하기 도 3b는 전사된 SWCNT의 O2 플라즈마를 이용한 활성화 단계와 박막형 Ag/AgCl 기준전극을 제조하기 위한 Ag의 후속 염소처리단계의 전 과정을 보여주고 있다. 즉, Pt 박막형 작동전극의 개질을 위한 CNT 패턴화, 및 CNT-패턴화된 전극을 활성화한 후 Ag/AgCl의 형성을 위한 은 박막의 염소처리 과정을 보여주고 있다.
The silicon oxide layer on the reference electrode and the counter electrode was etched away by immersing the substrate in BOE for 7 seconds. As a final step, the Ag layer was chlorinated in 1 M HCl solution. An immersion time of 30 minutes was sufficient to provide a thin Ag / AgCl reference electrode with acceptable Nernst behavior. Figure 3b shows the entire process of the activation step using the O 2 plasma of the transferred SWCNT and the subsequent chlorination of Ag to produce a thin film Ag / AgCl reference electrode. That is, the CNT patterning process for the modification of the Pt thin film type working electrode and the chlorination process of the silver thin film for the formation of Ag / AgCl after activating the CNT-patterned electrode are shown.

<평가예>&Lt; Evaluation example &

(1) 본 발명에 따른 유리 기판에 집적화된 전기화학 3전극 시스템의 주사전자현미경(SEM) 사진을 하기 도 4a에 나타내었다.(1) A scanning electron microscope (SEM) photograph of an electrochemical three-electrode system integrated on a glass substrate according to the present invention is shown in FIG. 4A.

아라비아 숫자 1, 2, 3은 각각 기준전극, 대향전극과 작업전극을 의미하고, 하기 도 4b와 도 4c는 각각 플라즈마 처리 전후 SWCNT-전사된 감지 전극을 보여주고 있으며, 하기 도 4d는 Ag/AgCl 박막형 기준전극의 과립형 표면을 보여주고 있다.Arabic numerals 1, 2, and 3 represent reference electrodes, counter electrodes, and working electrodes, respectively, and FIGS. 4B and 4C show SWCNT-transferred sensing electrodes before and after plasma treatment, respectively, and FIG. 4D shows Ag / AgCl. The granular surface of the thin film reference electrode is shown.

기준전극의 작은 영역에 의해 본질적으로 감소되는 전위 강하(IR 강하)가 일어났다. IR 강하가 극도로 큰 경우에는 마이크로-전극 시스템의 기능 장애를 일으킬 수 있다. 상대적으로 표면적이 큰 대향전극은 대향전극과 작업전극 사이에 광범위한 전류를 허용하였는데, 이는 동작전위가 광범위하게 입력되었음을 의미한다. 또한, 상기 작업전극 위의 SWCNT 네트워크는 각종 생체 거대분자를 고정시키기 위한 보다 좋은 환경을 제공할 수 있다.
A potential drop (IR drop) has occurred which is essentially reduced by a small area of the reference electrode. Extremely large IR drops can cause functional failures of the micro-electrode system. The counter electrode having a relatively large surface area allowed a wide range of currents between the counter electrode and the working electrode, which means that the operating potential was extensively input. In addition, the SWCNT network on the working electrode can provide a better environment for fixing various biological macromolecules.

(2) 전사된 SWCNT 필름은 플라즈마 처리가 필요하였다. 하기 도 5a는 주사속도 100 ㎷/s에서 10 mM K3Fe(CN)6을 함유하는 3 M의 KCl 용액에서 O2 플라즈마-처리된 CNT 작동전극의 순환 전압전류도를 나타낸 그래프이고, CNT-전사된 작동전극을 각각 (a) 0 W, (b) 10 W, (c) 20 W, (d) 30 W, (e) 40 W, (f) 50 W의 O2 플라즈마에 노출시켰다. 노출시간은 20 초이었다.(2) The transferred SWCNT film required plasma treatment. 5A is a graph showing a cyclic voltammetry diagram of an O 2 plasma-treated CNT working electrode in a 3 M KCl solution containing 10 mM K 3 Fe (CN) 6 at a scanning rate of 100 mA / s. The transferred working electrodes were exposed to O 2 plasmas of (a) 0 W, (b) 10 W, (c) 20 W, (d) 30 W, (e) 40 W, and (f) 50 W, respectively. The exposure time was 20 seconds.

하기 도 5a에서, 순환 전압전류도 a는 10 mM 칼륨 시안화제2철을 함유하는 3 M KCl 용액으로부터 꺼낸 SWCNT-개질된 베어 전극의 순환 전압전류도의 피크 전위차 ΔE는 500 ㎷가 넘고 피크 전류는 낮음을 보여주고 있다. 그러나 플라즈마-처리한 SWCNT 전극의 다른 순환 전압전류도(하기 도 5a의 b-f)는 기본적으로 확산-제어된 형태이었다. ΔE의 값은 인가된 플라즈마 출력이 30 W에 이를 때까지 감소하였다. 인가된 플라즈마 출력이 30 W를 넘으면 ΔE는 다시 증가하였다. 전체 양극 피크 전류와 전체 음극 피크 전류는 출력이 10 W에서 50 W로 증가하는 동안 계속 증가하였다.In FIG. 5A, the cyclic voltammetry a is the peak potential difference ΔE of the cyclic voltammetry of the SWCNT-modified bare electrode taken out of the 3 M KCl solution containing 10 mM potassium ferric cyanide, and the peak current is It is showing low. However, the other cyclic voltammograms (b-f in FIG. 5A) of the plasma-treated SWCNT electrode were basically diffusion-controlled. The value of ΔE decreased until the applied plasma output reached 30 W. ΔE increased again when the applied plasma power exceeded 30 W. The total anode peak current and total cathode peak current continued to increase while the output increased from 10 W to 50 W.

하기 [표 1]에는 CNT 작동전극의 O2 처리를 위해 적용된 출력과 경과시간에 대한 전기화학적 변수 의존성을 보여주고 있다. 2개의 주요 인자로서 인가된 O2 플라즈마 출력 및 ΔE와 이에 상응하는 피크 전류에 영향을 주는 경과시간이 요약되어 있다.Table 1 below shows the electrochemical variable dependence on the power and elapsed time applied for O 2 treatment of CNT working electrode. O 2 applied as two main factors The elapsed time affecting the plasma output and ΔE and the corresponding peak current are summarized.

ΔE의 값은 전사된 SWCNT에 대한 플라즈마 처리에 의해 유의적으로 감소하였지만, 30 W가 넘는 플라즈마 출력이 인가되었을 경우 증가하였다. 최대 패러데이 피크 전류가 플라즈마 출력 약 20 W에서 관찰되었다. 이는 20 W 미만의 출력에서 SWCNT가 완전하게 활성화되지 않았음을 의미한다. 그 이유는 균질한 SWCNT 용액을 제조하기 위해 플라즈마 처리 전에 사용한 유기용매가 저출력에서는 충분히 제거될 수 없었기 때문이다. 그러나, 너무 높은 출력은 SWCNT의 특유의 구조를 파괴하여 전도성을 일부 잃을 수 있다. 패러데이 피크 전류도 플라즈마 처리 경과시간이 증가할수록 감소하였다.The value of ΔE was significantly decreased by the plasma treatment on the transferred SWCNTs, but increased when plasma power of 30 W or more was applied. Maximum Faraday peak current was observed at about 20 W plasma output. This means that SWCNT is not fully activated at an output of less than 20 W. This is because the organic solvent used before the plasma treatment to prepare a homogeneous SWCNT solution could not be sufficiently removed at low power. However, too high an output may destroy the SWCNT's unique structure and lose some of its conductivity. Faraday's peak current also decreased with increasing plasma treatment elapsed time.

구분division |Epc-Epa|(㎷)| Epc-Epa | (㎷) Ipc(㎂)Ipc (㎂) Ipa(㎂)Ipa O2 플라즈마 출력(W)a O 2 plasma output (W) a 00 568568 2.042.04 5.205.20 1010 82.582.5 11.411.4 11.011.0 2020 116116 15.815.8 18.418.4 3030 90.490.4 12.912.9 12.712.7 4040 124124 9.349.34 9.019.01 5050 189189 8.748.74 7.557.55 경과시간(S)b Elapsed time (S) b 00 568568 2.042.04 5.205.20 1010 112112 17.217.2 17.117.1 2020 116116 15.815.8 18.418.4 4040 96.396.3 12.312.3 11.911.9 6060 96.396.3 10.910.9 10.610.6

a 경과시간 = 20초 / b 플라즈마 출력 = 20 W
a Elapsed time = 20 seconds / b Plasma output = 20 W

(3) 본 발명에 따른 3-전극 시스템의 Pt 박막형 베어 전극의 전류 응답시간을 Ag/AgCl 박막을 기준전극으로서 사용하였을 때 인가한 전위 함수로서 기록하였다.(3) The current response time of the Pt thin film bare electrode of the three-electrode system according to the present invention was recorded as a potential function applied when the Ag / AgCl thin film was used as the reference electrode.

하기 도 5b는 시판 중인 기준전극(흑색선), 제조한 Ag/AgCl 박막형(적색선) 기준전극 및 1주일-숙성한 Ag/AgCl 박막형(청색선) 기준전극을 사용하였을 때 10 mM K3Fe(CN)6을 함유하는 3 M KCl 용액에서 Pt 전극의 순환 전압전류도를 나타낸 것이고, 본 발명에 따른 Ag/AgCl 박막형 기준전극의 네른스트 기울기는 염소이온 농도 10 당 48.2 ㎷에 가깝다.FIG. 5B shows 10 mM K 3 Fe (commercially available) when using a commercially available reference electrode (black line), a prepared Ag / AgCl thin film type (red line) reference electrode, and a 1-week-aged Ag / AgCl thin film type (blue line) reference electrode. The cyclic voltammetry of the Pt electrode in the 3 M KCl solution containing CN) 6 is shown, and the Nernst slope of the Ag / AgCl thin film type reference electrode according to the present invention is close to 48.2 당 per 10 chlorine ion concentration.

제조한 직후의 Ag/AgCl과 7 일간 노화시킨 Ag/AgCl 박막 간 ΔE 또는 피크 전류 사이에는 차이가 없었다. Pt 베어 전극 위에서 칼륨 시안화제2철의 시판 중인 기준전극과 제조된 Ag/AgCl 박막과의 산화환원반응은 확산-제어적이다. 하기 도 5b에서, 박막형 Ag/AgCl을 사용하였을 때 피크 전위에서 전압전류도가 50 ㎷ 만큼 하방 이동하였음을 보여준다.There was no difference between ΔE or peak current between Ag / AgCl immediately after preparation and Ag / AgCl thin films aged for 7 days. The redox reaction between the commercially available reference electrode of potassium ferric cyanide and the prepared Ag / AgCl thin film on the Pt bare electrode is diffusion-controlled. In FIG. 5B, when the thin film Ag / AgCl is used, the voltammetry is shifted downward by 50 mA at the peak potential.

Ag/AgCl 박막 위에서 반쪽 전지 반응은 AgCl (s) + e- → Ag (s) + Cl-이고, 이에 상응하는 네른스트 방정식은 E = E0 + 0.059 log(1/[Cl-]) (상기 식에서 E0는 표준 전위, 보다 정확하게는 형식 전위(즉, 염화이온 농도만이 개회로 전위 Eoc를 결정한다). 평균 네른스트 기울기는 48.2 ㎷/decade로서 안정성이 양호함을 알 수 있다.
Ag / AgCl thin film on the half-cell reaction is AgCl (s) + e - → Ag (s) + Cl - , and the corresponding nereunseuteu equation E = E 0 + 0.059 log to (1 / [Cl -]) ( wherein R E 0 is the standard potential, more precisely the formal potential (i.e., only the chloride ion concentration determines the open-circuit potential E oc .) The average Nernst slope is 48.2 ㎷ / decade, indicating good stability.

(4) Ag층을 염소처리하기 위한 묽은 염산 용액 중 침지 시간은 전기화학 전지 전위에 영향을 미치는 중요한 인자이다.(4) Immersion time in dilute hydrochloric acid solution for chlorination of Ag layer is an important factor affecting the electrochemical cell potential.

하기 도 6은 10 mM K3Fe(CN)6을 함유하는 3 M KCl 용액 중 다양하게 제조된 기준전극을 갖는 Pt 베어 전극의 순환 전압전류도를 나타낸 것으로서, 기준전극을 제조하기 위한 1 M HCl 용액 중 염소처리 시간은 (a) 180 초, (b) 0 초, (c) 10 초, (d) 20 초, (e) 30 초, (f) 40 초, (g) 50 초, (i) 90 초이었다.6 is a cyclic voltammetry diagram of a Pt bare electrode having various reference electrodes prepared in a 3 M KCl solution containing 10 mM K 3 Fe (CN) 6, and 1 M HCl for preparing a reference electrode. Chlorination time in the solution is (a) 180 seconds, (b) 0 seconds, (c) 10 seconds, (d) 20 seconds, (e) 30 seconds, (f) 40 seconds, (g) 50 seconds, (i ) Was 90 seconds.

염소처리를 위한 침지시간을 10 초 내지 180 초에서 변화시켜 8 개의 Ag/AgCl 박막을 준비하였다. 시안화제1철/시안화제2철 산화-환원쌍에 대한 형식 전위(양극과 음극 피크 전위의 산술평균으로서 정의됨)는 보다 큰 양의 전위값 영역으로 이동하여 최종적으로는 230 ㎷가 되며, 침지시간이 90 초가 될 때까지 피크 전류는 10% 증가한다. 그러나, 침지시간이 90 초보다 훨씬 긴 경우(하기 도 6의 순환 전압전류도 a에서 보여주는 바와 같이 180 초인 경우)에는 형식 전위는 더 작은 양의 전위값 영역으로 이동하고, 230 ㎷보다 훨씬 낮은 전위에서 관찰되었다.
Eight Ag / AgCl thin films were prepared by varying the immersion time for chlorination from 10 seconds to 180 seconds. The formal potential (defined as the arithmetic mean of the anode and cathode peak potentials) for the ferrous cyanide / ferric cyanide redox pair is moved to a larger positive potential value region, finally reaching 230 mA, The peak current increases by 10% until the time reaches 90 seconds. However, when the immersion time is much longer than 90 seconds (180 seconds as shown in a of the cyclic voltammogram in FIG. 6 below), the formal potential shifts to a smaller amount of potential value region, which is much lower than 230 mA. Was observed in.

(5) 하기 도 7은 본 발명에 따라 제조된 SWCNT-전사된 3-전극 시스템의 전기화학적 특성 제어를 보여주고 있는 것으로서, 3-전극 시스템에서 작동전극으로서 10 mM K3Fe(CN)6를 함유하는 3 M KCl 용액 중에서 활성화된 CNT 전극의 순환 전압전류도를 나타낸 것이다. 주사 속도는 각각 10 ㎷/s, 20 ㎷/s, 50 ㎷/s, 100 ㎷/s, 200 ㎷/s 및 300 ㎷/s이다. 주사속도의 제곱근 함수로서 양극과 음극 피크 전류의 좌표들은 선형 관계를 나타낸다.(하기 도 7의 삽입 도면)(5) Figure 7 shows control of the electrochemical properties of the SWCNT-transferred three-electrode system prepared according to the present invention, wherein 10 mM K 3 Fe (CN) 6 as a working electrode in a three-electrode system The cyclic voltammetry of the activated CNT electrode in the containing 3 M KCl solution is shown. The scanning speeds are 10 dl / s, 20 dl / s, 50 dl / s, 100 dl / s, 200 dl / s and 300 dl / s, respectively. The coordinates of the positive and negative peak currents as a function of the square root of the scan rate show a linear relationship (insertion of FIG. 7 below).

10 mM 칼륨 시안화제2철을 함유하는 3 M KCl 용액에서 SWCNT-계 감지 전극의 순환 전압전류도를 보면, 완벽하게 확산-제어된 가역적 반응을 나타내는데, 모든 주사속도에서 ΔE는 70 ㎷이다. 하기 도 7의 삽입 도면에 나타난 랜들스 좌표들은 피크 전류 대 주사속도의 제곱근의 그래프가 선형임을 보여준다. 양극과 음극 기울기로부터 구한 전극의 활성영역은 각각 약 0.35 ㎟과 0.36 ㎟이었다. 이는 작동전극의 기하학적 영역이 0.79 ㎟이기 때문에 전극 영역의 44-45%가 SWCNT-전사된 감지 전극과 전기화학적으로 여전히 활성임을 의미한다.
The cyclic voltammetry of the SWCNT-based sensing electrode in a 3 M KCl solution containing 10 mM potassium ferric cyanide shows a fully diffusion-controlled reversible reaction, ΔE is 70 Hz at all scan rates. The lances coordinates shown in the inset of FIG. 7 below show that the graph of the square root of peak current versus scan rate is linear. The active regions of the electrode obtained from the anode and cathode slopes were about 0.35 mm 2 and 0.36 mm 2, respectively. This means that because the geometry of the working electrode is 0.79 mm 2, 44-45% of the electrode area is still electrochemically active with the SWCNT-transferred sensing electrode.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유리 기판 위에 집적화된 SWCNT-패턴화된 3-전극 시스템은 O2 플라즈마 처리를 이용하여 전사된 SWCNT 필름을 활성화시켜 SWCNT 전사를 위한 제작 과정에서 유기 오염물을 제거하였다.As described above, the SWCNT-patterned three-electrode system integrated on the glass substrate according to the present invention activated the transferred SWCNT film using O 2 plasma treatment to remove organic contaminants in the fabrication process for SWCNT transfer. .

플라즈마 출력 20 W와 경과시간 20 초가 가장 좁은 ΔE와 가장 큰 피크 전류가 관찰되는 최적의 플라즈마 조건으로 도출되었다. Ag층을 화학적으로 산화시키기 위해 1 M 염산 용액을 사용할 때 안정하고 재현성이 있는 박막형 Ag/AgCl 전극 형성을 바람직한 조건은 Ag층을 10 초간 상기 용액에 침지시켜 염화은 층을 형성하는 것이었다.A plasma output of 20 W and an elapsed time of 20 seconds were derived for the optimal plasma conditions with the narrowest ΔE and the largest peak currents observed. A preferred condition for the formation of a stable and reproducible thin film Ag / AgCl electrode when using a 1 M hydrochloric acid solution to chemically oxidize the Ag layer was to immerse the Ag layer in the solution for 10 seconds to form a silver chloride layer.

또한, 재현성 있는 네른스트 기울기를 통해 제작된 Ag/AgCl 박막의 우수한 재현성을 검증하였고, 호기성 조건하에서 전극 시스템의 동일한 순환 전압전류도(7일 후에도)를 통해 자연 노화에 대한 전극 시스템이 상대적으로 높은 내성을 가졌음을 확인하였다. 플라즈마 처리는 전사된 SWCNT 필름을 활성화시키거나 동시에 탈활성화시킬 수 있다. CNT의 크기를 보다 정확히 제어할 수 있다면, 감지 전극의 활성 영역을 훨씬 크게 할 수 있을 것이다.In addition, the excellent reproducibility of the Ag / AgCl thin film fabricated through the reproducible Nernst slope was verified, and the electrode system is relatively resistant to natural aging through the same cyclic voltammetry (even after 7 days) of the electrode system under aerobic conditions. It was confirmed that it had a. Plasma treatment may activate or simultaneously deactivate the transferred SWCNT film. If the size of the CNT can be controlled more accurately, the active area of the sensing electrode can be made much larger.

보다 중요한 것은, 탄소나노튜브는 통상적인 금속에 비해 수십 배 더 큰 전기전도성과 열전도성을 가지고, 나노구조화된 CNT-개질된 전극 표면의 조도는 기본적으로 매우 높아 바이오센서 재료에 의해 쉽게 관능화될 수 있다. 또한 표면-대-부피 비가 커서 각종 효소, 항체 및 핵산를 포함하는 생체 거대분자를 고정화시키기 위한 보다 좋은 환경을 제공하고 감도를 크게 증대시킨다.More importantly, carbon nanotubes have dozens of times more electrical and thermal conductivity than conventional metals, and the roughness of nanostructured CNT-modified electrode surfaces is basically very high, making them easily functionalized by biosensor materials. Can be. In addition, the large surface-to-volume ratio provides a better environment for immobilizing biological macromolecules, including various enzymes, antibodies, and nucleic acids, and greatly increases sensitivity.

본 발명에 따른 유리 기판을 기재로 하여 집적화된 SWCNT-패턴화된 3-전극 시스템을 이용하면 비용이 효율적이고 감도가 우수한 CNT가 혼입된 생체친화적인 소자를 제작할 수 있다.
Using an integrated SWCNT-patterned three-electrode system based on a glass substrate according to the invention, it is possible to fabricate a biocompatible device incorporating CNTs which is cost effective and has excellent sensitivity.

<실시예><Examples>

본 발명의 효과를 증명하기 위해서 본 발명에 따라 제작된 3전극 시스템을 사용해서 전기화학식 면역센서를 제작하였다. 제작된 3전극 시스템에 표적 물질인 레지오넬라균을 잡아낼 수 있는 항체를 기능화시킨 후 레지오넬라균과 반응시켰다. 그 후 효소가 레이블링된 항체를 반응한 레지오넬라균과 다시 반응시킨 후 레이블링된 효소와 분석용액을 이용하여 전류값을 얻었다. 하기 도 8은 레지오넬라균을 검출하는 면역센서의 특성을 나타낸 것이다.In order to prove the effect of the present invention, an electrochemical immunosensor was produced using a three-electrode system manufactured according to the present invention. In the manufactured three-electrode system, an antibody capable of catching Legionella bacteria as a target material was functionalized and then reacted with Legionella bacteria. Then, the enzyme-labeled antibody was reacted again with the reacted Legionella bacteria, and the current value was obtained using the labeled enzyme and the assay solution. 8 shows the characteristics of the immunosensor for detecting Legionella.

A : 3전극 시스템 상면도
B : 3전극 시스템 단면도
11 : 작업전극 12 : 대향전극
13 : 기준전극 14 : 접속단자
15 : 접속단자 16 : 접속단자
17 : 실리콘 질화막
18 : 트랙 19 : 트랙
20 : 트랙 21 : 유리기판
b : 기준전극 부분 c : CNT 작업전극 부분
d : CNT 패터닝된 작업전극 부분A: Top view of 3-electrode system
B: Cross-section of three electrode system
11 working electrode 12 counter electrode
13 reference electrode 14 connection terminal
15: connection terminal 16: connection terminal
17 silicon nitride film
18: track 19: track
20: Track 21: glass substrate
b: reference electrode part c: CNT working electrode part
d: CNT patterned working electrode part

Claims (10)

(ⅰ) 백금층, 은 및 실리콘 산화막으로 적층된 기준전극 윈도우; 백금층 작업전극 윈도우; 및 백금층 및 실리콘 산화막으로 적층된 대향전극 윈도우;를 유리 기판 위에 형성하는 단계;
(ⅱ) 전사용 탄소나노튜브 필름을 상기 3개의 윈도우가 형성된 유리 기판에 코팅하는 단계;
(ⅲ) 백금층 및 은/염화은 박막으로 적층된 기준 전극; 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극; 및 백금층의 대향전극;을 유리기판에 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 (ⅰ) 단계는,
(a) 유리 기판 위에 기준전극, 대향전극, 작업전극을 형성하고자 하는 부분에 리프트-오프 공정을 통하여 3 개의 백금층을 증착한 후 패터닝하는 단계;
(b) 상기 기준전극 형성 백금층을 제외한 기판 전체에 감광막을 코팅한 후, 그 위에 리프트-오프 공정을 통하여 은을 증착하여 패터닝하고 감광막을 제거하는 단계;
(c) 기판 전체에 실리콘옥사이드 산화막과 상기 산화막 위에 실리콘 질화막을 연속적으로 증착시키고, 상기 3 개의 백금층을 제외한 기판 전체에 감광막을 코팅하고 반응성 이온 식각으로 실리콘 질화막을 식각하는 단계; 및
(d) 작업전극 부분을 제외한 2개의 백금층에 감광막을 추가 코팅하고, 산화물 식각제(BOE)에 침전시켜 실리콘 산화막을 식각한 후, 감광막을 제거하는 단계;를 포함하여 기준적극 윈도우, 백금층 작업전극 윈도우 및 대향전극 윈도우를 유리 기판 위에 형성하는 것을 특징으로 하고,
상기 (ⅲ) 단계는,
(e) 상기 작업전극 윈도우 위의 탄소나노튜브에는 감광제를 사용하여 보호층을 형성하고, 나머지 부분의 탄소나노튜브는 산소 플라즈마 처리에 의해서 식각한 후 감광제를 제거하는 단계;
(f) 작업전극 윈도우의 탄소나노튜브를 플라즈마 처리에 의해서 활성화시켜서 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극을 형성하는 단계;
(g) 기준전극 윈도우 및 대향전극 윈도우 위의 실리콘 산화막을 산화물식각제로 식각하여 백금층의 대향전극을 형성하는 단계; 및
(h) 기판 전체를 염산 용액에 침지시켜 상기 기준전극 윈도우의 은 표면에 염화은을 형성하여 백금층 및 은/염화은(Ag/AgCl)박막으로 적층된 기준전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극 제조방법.(Iii) a reference electrode window laminated with a platinum layer, silver and a silicon oxide film; Platinum layer working electrode window; And forming a counter electrode window stacked with a platinum layer and a silicon oxide film on the glass substrate.
(Ii) coating a transfer carbon nanotube film on the glass substrate having the three windows formed thereon;
(Iii) a reference electrode laminated with a platinum layer and a silver / silver chloride thin film; A working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes; And forming a counter electrode of the platinum layer on the glass substrate.
In the step (iii),
(a) depositing and patterning three platinum layers on a glass substrate through a lift-off process to form a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode;
(b) coating the entire photoresist film except for the reference electrode forming platinum layer, and depositing and patterning silver thereon through a lift-off process to remove the photoresist film;
(c) continuously depositing a silicon oxide oxide film on the substrate and a silicon nitride film on the oxide film, coating a photoresist film on the entire substrate except the three platinum layers, and etching the silicon nitride film by reactive ion etching; And
(d) further coating a photoresist film on the two platinum layers except for the working electrode portion, precipitating on an oxide etchant (BOE) to etch the silicon oxide film, and then removing the photoresist film, including the reference active window and the platinum layer. Forming a working electrode window and a counter electrode window on the glass substrate;
In the step (iii),
(e) forming a protective layer on the carbon nanotubes on the working electrode window using a photosensitive agent, and etching the remaining portions of the carbon nanotubes by oxygen plasma treatment to remove the photosensitive agent;
(f) activating the carbon nanotubes of the working electrode window by plasma treatment to form a working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes;
(g) etching the silicon oxide film on the reference electrode window and the counter electrode window with an oxide etchant to form a counter electrode of the platinum layer; And
(h) immersing the entire substrate in a hydrochloric acid solution to form silver chloride on the silver surface of the reference electrode window to form a reference electrode laminated with a platinum layer and a silver / silver chloride (Ag / AgCl) thin film. Carbon nanotube-based three-electrode manufacturing method integrated into a glass substrate. 제 1 항에 있어서,
상기 (ⅱ) 단계의 전사용 탄소나노튜브 필름은 탄소나노튜브를 디클로로벤젠에 분산시키고 원심분리한 후, 상청액을 여과지로 분리시켜 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극 제조방법.The method of claim 1,
The carbon nanotube film for transfer of step (ii) is based on carbon nanotubes integrated on a glass substrate, characterized in that the carbon nanotubes are dispersed in dichlorobenzene and centrifuged, and then the supernatant is separated by filter paper and dried. 3 electrode manufacturing method. 제 1 항에 있어서,
상기 (f) 단계는 작업전극 윈도우 위의 탄소나노튜브를 20-30 W에서 20-30 초간 산소 플라즈마 처리하여 탄소나노튜브를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극 제조방법.The method of claim 1,
In the step (f), carbon nanotube-based three-electrode fabrication integrated on a glass substrate is characterized in that carbon nanotubes are activated by oxygen plasma treatment at 20-30 W for 20-30 W on the working electrode window. Way. 제 1 항에 있어서,
상기 (h) 단계는 기판 전체를 염산 용액에 10-90 초간 침지시켜 상기 기준전극 윈도우의 은 표면에 염화은을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극 제조방법.The method of claim 1,
In the step (h), carbon nanotube-based three-electrode manufacturing method integrated in a glass substrate, wherein the entire substrate is immersed in a hydrochloric acid solution for 10-90 seconds to form silver chloride on the silver surface of the reference electrode window. 제 1 항 내지 제 4 항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극.Carbon nanotube-based three-electrode integrated in a glass substrate manufactured by the manufacturing method according to claim 1. 유리 기판;
상기 유리 기판상에 백금층 및 은/염화은 박막으로 적층된 기준 전극;
상기 유리 기판상에 백금층 및 활성화된 탄소나노튜브로 적층된 작업전극; 및
상기 유리 기판상에 백금층의 대향전극;을 포함하고,
상기 대향전극의 크기는 3.5-4.5 ㎟이고, 상기 기준전극의 크기는 0.15-0.16 ㎟이며, 상기 작업전극의 크기는 075-0.85 ㎟이고, 상기 작업전극의 탄소나노튜브 박막 두께는 180-220 ㎚이며, 그 직경은 1 ㎜ - 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극.Glass substrates;
A reference electrode laminated with a platinum layer and a silver / silver chloride thin film on the glass substrate;
A working electrode laminated with a platinum layer and activated carbon nanotubes on the glass substrate; And
A counter electrode of a platinum layer on the glass substrate;
The counter electrode has a size of 3.5-4.5 mm 2, the reference electrode has a size of 0.15-0.16 mm 2, the working electrode has a size of 075-0.85 mm 2, and the carbon nanotube thin film has a thickness of 180-220 nm. The carbon nanotube-based three electrodes integrated on a glass substrate, characterized in that the diameter of 1 mm-200 ㎛. 제 6 항에 있어서,
상기 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극은 상기 대향전극, 기준전극 및 작업전극 각각과 외부측정회로를 접속하는 단자 패드를 더 포함하고, 상기 각 패드의 크기는 5.9-6.0 ㎟인 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극.The method according to claim 6,
The carbon nanotube-based three electrodes integrated on the glass substrate further include terminal pads for connecting the counter electrode, the reference electrode, and the working electrode to an external measurement circuit, and each pad has a size of 5.9-6.0 mm 2. Carbon nanotube-based three electrodes integrated on a glass substrate. 제 6 항에 있어서,
상기 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극은 작업전극, 기준전극, 대향전극 및 패드를 제외한 기판 영역은 실리콘 질화막으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극.The method according to claim 6,
The carbon nanotube-based three electrodes integrated on the glass substrate are carbon nanotube-based three electrodes integrated on the glass substrate, wherein the substrate region except for the working electrode, the reference electrode, the counter electrode, and the pad is coated with a silicon nitride film. 제 6 항에 따른 유리기판에 집적화된 탄소나노튜브 기반 3전극을 포함하는 전기화학 바이오센서.Electrochemical biosensor comprising a carbon nanotube-based three electrodes integrated on a glass substrate according to claim 6. 제 9 항에 있어서,
상기 센서의 검출 표적 물질이 레지오넬라 균인 것을 특징으로 하는 전기화학 바이오 센서.The method of claim 9,
Electrochemical biosensor, characterized in that the detection target material of the sensor is Legionella bacteria.
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