KR20110074196A - For reforming of methane and carbon dioxide, preparation of cobalt based catalysts and production method of synthesis gas - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of synthetic gas including cobalt based catalyst for methane and carbon dioxide reformation and carbon monoxide using the same and hydrogen is provided to have excellent reaction activity than existing nickel reformation catalyst, and to have improved life span by the low-temperature reaction. CONSTITUTION: The cobalt based catalyst for methane and carbon dioxide reformation is marked as a(X)-b(Co)-c(Y)/Z. In the chemical formula X is Pt, Pd, Rh, Ir,or Ru and Y is Zr or La and the carrier Z is SiO2 or Al2O3. On the carrier Z 100 weight part, a is 0.1 ~ 10.0, b is 5.0 ~ 30.0, and c is 1.0 ~ 30.0 parts by weight. The manufacturing method of the synthetic gas including the carbon monoxide and hydrogen is manufacturing the synthetic gas under the exhaust gas of the molar ratio of 1 : 0.5 ~ 2.0 of the CO / H2 by using the catalyst. The manufacture is enforced under the temperature of 600 ~ 800 °C, and the pressure of 0.01 ~ 1 MPa and space velocity condition of 500 ~ 100,000 ml / g cat·hr.

Description

메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법{For reforming of methane and carbon dioxide, preparation of Cobalt based catalysts and production method of synthesis gas}Cobalt-based catalysts for reforming methane and carbon dioxide and methods for producing syngas using them {for reforming of methane and carbon dioxide, preparation of Cobalt based catalysts and production method of synthesis gas}

본 발명은 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cobalt-based catalyst for reforming methane and carbon dioxide and a method for producing a syngas using the same.

지구의 온난화 현상으로 세계 각국에서 온실가스 감축안이 발표되고 있는 가운데, 대한민국 정부가 온실가스 감축 목표를 2020년 배출전망치 대비 30%로 확정함에 따라, 산업계의 부담이 커지고 있다. 특히, 에너지 다소비업종이자 수출 주력산업인 철강과 자동차, 석유화학업계 등에 타격이 불가피해 보인다. 문제는 이미 국내 기업들의 에너지 효율 수준이 세계 최고라는 점에서 온실가스 감축여력이 제한적이다. 게다가 감축 수단으로 정부가 규제에 나선다면 기업들이 해외로 공장을 옮기거나 비용 상승으로 인한 생산 차질도 우려된다.As global warming is being announced to reduce greenhouse gases in various countries, the burden on the industry is increasing as the Korean government has set a target for reducing greenhouse gas emissions to 30% of its 2020 emission projections. In particular, it seems inevitable that the steel, automotive, and petrochemical industries, which are non-energy and export-oriented industries, will be inevitable. The problem is that domestic companies already have the world's highest energy efficiency, which means they have limited greenhouse gas reductions. In addition, if the government regulates as a means of reduction, companies are worried about production disruptions due to relocation of factories or rising costs.

이러한 대안으로 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 아니라 배출되는 이산화탄소를 이용하는 자원화에 이 발명은 초점을 두고 있다. 이산화탄소를 이용하여 생성된 합성 가스는 일산화탄소와 수소를 포함하고, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔 트롭쉬 합성 등 각종 고부가가치의 화학제품의 합성 원료로서 널리 이용되고 있다. As an alternative, the present invention focuses on the recycling of carbon dioxide emissions rather than reducing carbon dioxide emissions. Syngas produced using carbon dioxide contains carbon monoxide and hydrogen, and is widely used as a synthetic raw material for various high value-added chemical products such as methanol synthesis, oxo synthesis, and Fisher Tropsch synthesis.

합성가스의 제조는 석탄의 가스화에 의한 방법, 천연 가스 등을 원료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법, 부분산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 석탄의 가스화 방법에는, 고가의 석탄 가스화 가열기와 대규모 플랜트가 필요시 되며, 탄화수소류의 수증기 개질법과 탄화수소류의 부분 산화 개질에서는, 개질 반응용 기체로 이산화탄소, 산소 수증기, 또는 이들의 혼합기체와 같이 사용되어 흡열 반응으로 700 ~ 1200 ℃의 고온으로 사용되는 촉매에 높은 내열성이 요구된다. 현재는 개질 반응의 촉매로 널리 알려진 니켈계 촉매가 높은 활성을 가지고 상업용으로 사용되고 있지만, 급격한 코크의 형성으로 촉매의 내구성 및 안정성이 큰 문제점이 되고 있다. 이러한 문제점으로 인하여 촉매 개발이 시급히 요구되고 있으며, 많은 연구자들이 촉매 개발에 노력하고 있다.Synthesis gas has been produced by a gasification method of coal, steam reforming of hydrocarbons using natural gas and the like, partial oxidation reforming and the like. The coal gasification method requires an expensive coal gasification heater and a large-scale plant. In the steam reforming of hydrocarbons and the partial oxidation reforming of hydrocarbons, the reforming reaction gas is carbon dioxide, oxygen steam, or a mixed gas thereof. High heat resistance is required for a catalyst used for use at high temperatures of 700 to 1200 ° C. in endothermic reactions. At present, nickel-based catalysts, which are widely known as catalysts for reforming reactions, have high activity and are used commercially. However, rapid formation of coke is a major problem for durability and stability of catalysts. Due to these problems, there is an urgent need for catalyst development, and many researchers are working on catalyst development.

합성가스의 제조방법 가운데, 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응은 다른 개질 방법보다 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스(H2 : CO = 1 : 1)를 제조할 수 있기 때문에 생성된 합성가스는 옥소알코올(oxoalcohol), 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 아세트산(acetic acid) 등의 고부가가치의 화학제품 생성 공정에 용이하다. 메탄의 이산화탄소 개질 반응은 다음 반응식 1과 같이 진행된다.Among the production methods of syngas, the reforming reaction of methane using carbon dioxide can produce syngas (H 2 : CO = 1: 1) having a much higher carbon monoxide content than other reforming methods. It is easy to produce high value-added chemicals such as oxoalcohol, dimethyl ether (DME), polycarbonate (PC) and acetic acid. The carbon dioxide reforming reaction of methane proceeds as in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112009080320725-PAT00001
Figure 112009080320725-PAT00001

매우 강한 흡열반응으로서, 주어진 온도에서의 이론적 최대 전환율인 평형 전환율은 온도가 높아짐에 따라 증가하여 650 ℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 보통 850 ℃의 고온에서 반응을 진행시킨다. 이 반응은 반응기체의 탄소대 수소비가 높아 열역학적으로 탄소의 형성이 용이하다는 특징이 있어 보다 낮은 온도에서 우수한 활성을 보이며 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 촉매의 개발이 요구된다.As a very strong endothermic reaction, the equilibrium conversion, which is the theoretical maximum conversion at a given temperature, increases with increasing temperature, causing the reaction to occur at temperatures above 650 ° C, usually at a high temperature of 850 ° C. This reaction is characterized by high carbon-to-hydrogen ratio of the reactor, thermodynamically easy to form carbon, showing excellent activity at lower temperatures and development of a catalyst that is resistant to coke formation and deactivation by sintering.

기존의 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 촉매를 살펴보면 다음과 같다. Looking at the catalyst for the reforming reaction of methane using the existing carbon dioxide as follows.

Fujimoto 등의 문헌[Chemistry Letters, Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on-MgO-CaO containing catalysts, (1992), 1953-1954]과 대한민국특허 1999-0061517에서는 산화마그네슘(MgO) 그리고 산화마그네슘-알루미나(MgO-Al2O3)의 담체에 니켈 금속을 담지시켜 촉매를 제조하는 방법을 제시하였다.Fujimoto et al., Chemistry Letters, Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on-MgO-CaO containing catalysts, (1992), 1953-1954, and Korean Patent 1999-0061517 describe magnesium oxide (MgO) and magnesium oxide-alumina. A method of preparing a catalyst is provided by supporting nickel metal on a carrier of (MgO-Al 2 O 3 ).

Verykios 등의 문헌[Catalysis Letters, Mechanistic aspects of carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni catalysts, 38 (1996), 175-179]와 [International Journal of Hydrogen Energy, Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen, 28 (2003), 1045-1063]에서는 산화란타늄(La2O3)의 담체에 니켈 금속을 담지시켰다.Verykios et al., Catalysis Letters, Mechanistic aspects of carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni catalysts, 38 (1996), 175-179, and the International Journal of Hydrogen Energy, Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen, 28 (2003), 1045-1063] supported nickel metal on a carrier of lanthanum oxide (La 2 O 3 ).

대한민국 특허 출원 제2002-0079657호와 Laositipojana 등의 문헌[Applied Catalysis. A: General, 290 (2005), 200-211)에서는 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 담체 표면에 니켈 금속을 담지시킨 촉매에서 세륨 산화물의 산화수 변화 효과와 지르코니아의 복합효과에 대하여 설명하였고, 대한민국 특허 출원 제2008-0012661호에서는 텅스텐 카바이드(WC)의 담체에 니켈 금속이 담지된 촉매와 합성가스 제조 방법을 제시하였다. Korean Patent Application No. 2002-0079657 and Laositipojana et al., Applied Catalysis. A: General, 290 (2005), 200-211, described the effect of the oxidation number change and the combined effect of zirconia on cerium oxide in a catalyst supported by nickel metal on the surface of a carrier composed of cerium zirconium oxide. -0012661 proposes a catalyst and a synthesis gas production method in which nickel metal is supported on a tungsten carbide (WC) carrier.

대한민국 특허 출원 제1999-0050013호에서는 ZrO2에 알칼리 토금속과 IIIB족 또는 란타늄족 금속으로 수식된 지르코니아 담체 상에 니켈 금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등이 조촉매로서 담지되어 화학식에 의한 니켈계 개질 촉매를 제시하였다.In Korean Patent Application No. 1999-0050013, ZrO 2 is supported on a zirconia carrier modified with alkaline earth metals and group IIIB or lanthanum group metals together with nickel metals, alkali metals, alkaline earth metals, etc. as a promoter, and the nickel-based modification according to chemical formula Catalyst was presented.

대한민국 특허 출원 제1993-0016885호에서는 제올라이트, 실리카, 실리케이트, 실리카-알루미나 등의 실리콘 함유 담체에 알카리 금속 및 알카리 토금속 조촉매와 함께 니켈이 담지된 촉매와 대한민국 특허 출원 제2000-0002165호에서는 알루미나 에어로젤 담체에 지지된 니켈 촉매를 제시하였다.Korean Patent Application No. 193-0016885 discloses a catalyst in which nickel is supported on a silicon-containing carrier such as zeolite, silica, silicate, silica-alumina together with an alkali metal and an alkaline earth metal promoter, and Korean Patent Application No. 2000-0002165 discloses an alumina airgel. A nickel catalyst supported on a carrier is shown.

대한민국 특허 출원 제2005-0099407호에서는 메탄의 삼중(이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스) 개질촉매로 지르코니아 담체에 이트륨을 필수로 하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속이 포함된 혼합금속으로 도핑한 니켈계 촉매가 활성 유지 및 촉매의 수명을 연장시키는 효과를 제시하였다. 이것은 삼중개질 촉매로서 산소 및 수증기의 비율에 따라 활성 및 촉매의 수명이 변 화할 수 있다.In Korean Patent Application No. 2005-0099407, a triple (mixed gas of carbon dioxide, oxygen and water vapor) reforming catalyst of methane, doped with a mixed metal containing yttrium as the essential zirconia carrier and a metal selected from lanthanum and alkaline earth metal elements One nickel-based catalyst has been shown to maintain the activity and prolong the life of the catalyst. It is a triple reforming catalyst and the activity and life of the catalyst can change depending on the ratio of oxygen and water vapor.

이와 같이 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응에서도 수증기 개질반응과 마찬가지로 가격이 저렴하면서도 탄소 침적에 강한 저항성을 가지는 고성능의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되어 왔지만 니켈의 짧은 촉매 수명에 한계에 직면하고 있다. 한편, 니켈계 촉매 보다 탄소 침적에 대한 저항성이 크고 활성이 좋은 반면에 값이 비싼 단점으로 적용되는 귀금속계 촉매의 연구도 활발히 이루어지고 있다.As described above, in the reforming reaction of methane using carbon dioxide, as in the case of steam reforming, attempts have been made to develop a high performance nickel supported catalyst which is inexpensive and has a strong resistance to carbon deposition. have. On the other hand, while the resistance to carbon deposition and activity is better than the nickel-based catalyst, the research on the noble metal-based catalyst that is applied as a disadvantage that is expensive is also actively made.

미국특허 제5068057호에서는 Pt/Al2O3 및 Pd/Al2O3 촉매가 공지되었고, 국제특허 공개 제92/11,199호에서는 이리듐을 비롯한 로듐, 루테늄 등의 귀금속 담지 알루미나 촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낸다고 제시된 바 있다. In US Patent No. 5068057, Pt / Al 2 O 3 and Pd / Al 2 O 3 catalysts are known, and in International Patent Publication No. 92 / 11,199, precious metal supported alumina catalysts such as iridium, rhodium and ruthenium have high activity and It has been shown to represent life.

국제특허 공개 제2004/103555호, 제2008/099847호에서는 구리를 필수 원소로서 포함하며 니켈, 코발트 및 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지고 금속 산화물로서 스피넬 구조를 가지는 촉매를 제시하였다. 하지만 범위에는 이산화탄소 개질 등이 포함되어 있으나 실시예 등은 메탄올 및 DME 수증기 개질 반응에 국한되어 있다.International Patent Publication Nos. 2004/103555 and 2008/099847 have proposed catalysts containing copper as an essential element and having at least one element selected from nickel, cobalt and platinum group elements and having a spinel structure as a metal oxide. However, the range includes carbon dioxide reforming and the like, but the examples are limited to methanol and DME steam reforming reaction.

국제특허 공개 제2002/081368호에는 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Al, Ga, Mg, Sc, Ni,　Cu를 함유한 철 또는 철산화물에 수증기 개질 촉매로 제시하였으나, 철산화물을 환원 시 발생할 수 있는 환원속도, H2/CO 선택율과 카본의 침적의 억제에 대한 고찰이 미비하다.International Patent Publication No. 2002/081368 discloses iron or iron oxides containing Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Al, Ga, Mg, Sc, Ni, Cu as steam reforming catalysts. There are insufficient considerations on the reduction rate, H 2 / CO selectivity and inhibition of carbon deposition that can occur during reduction.

대한민국 특허 출원 제2007-0124923호에는 Cu-Fe 또는 Sn-Fe 함유하는 복합금속산화물을 사용한 촉매를 제시하였으나 비활성화에 대한 고찰이 미비하다.In Korean Patent Application No. 2007-0124923, a catalyst using a complex metal oxide containing Cu-Fe or Sn-Fe is proposed, but the deactivation is insufficient.

일본특허 공개 평11-276893호에서는 활성금속으로 귀금속(Rh, Pd, Ru) 및 전이금속(Ni)을 사용하는 하이드로탈사이트를 전구체로 한 금속산화물 촉매 상에서 이산화탄소에 의한 메탄의 개질반응을 발표한 바 있다. 그러나, 고가의 귀금속을 사용하였음에도 불구하고 800 ℃에서 메탄의 전환율은 90% 이상이었지만 그 이하의 온도 영역에서는 전환율이 급격히 감소하여 600 ℃에서는 사용한 촉매계 중 로듐(Rh)이 5 중량% 포함된 촉매(메탄 전환율 약 50 %)를 제외하고는 메탄의 전환율이 30%를 넘지 못하는 것으로 보고되었다.Japanese Patent Laid-Open No. 11-276893 discloses the reforming reaction of methane by carbon dioxide on a metal oxide catalyst using a hydrotalcite precursor using noble metals (Rh, Pd, Ru) and transition metals (Ni) as active metals. There is a bar. However, despite the use of expensive precious metals, the conversion rate of methane was more than 90% at 800 ° C., but the conversion rate drastically decreased in the temperature range below that, and the catalyst containing 5% by weight of rhodium (Rh) was used at 600 ° C. Except for methane conversion of about 50%, methane conversion was reported to be less than 30%.

미국 특허 제5744419호에는 산소 개질반응을 포함한 수증기 개질 및 이산화탄소 개질과의 혼합 개질공정과 관련하여 귀금속의 존재 유무에 따라 니켈 또는 코발트를 알카리 토금속으로 미리 코팅시킨 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 담체 위에 담지시킨 촉매와 미국특허 제 4026823호에는 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공지되어 있다.U.S. Pat.No.57,444,19 supports the support of silica, alumina, zirconia, etc., which is pre-coated with nickel or cobalt with alkaline earth metals depending on the presence of precious metals in connection with steam reforming including oxygen reforming and carbon dioxide reforming. This catalyst and U. S. Patent No. 4026823 disclose a zirconia loaded nickel catalyst in which cobalt is added to nickel as a steam reforming catalyst for hydrocarbons.

대한민국 특허 공개 제2005-0036219호에는 금속산화물을 이용한 메탄의 부분산화 및 환원된 금속산화물을 이용한 수소의 제조에 대한 것으로 주 활성 성분이 코발트를 포함한 철산화물로 열적안정성 및 반응성 향상을 위해 알루미나와 함께 물질을 제조한 것으로 카본 침적의 문제를 야기할 수 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0036219 relates to the partial oxidation of methane using metal oxides and the production of hydrogen using reduced metal oxides. The main active ingredient is iron oxides containing cobalt, together with alumina to improve thermal stability and reactivity. Preparation of the material may cause problems of carbon deposition.

이와 같이 귀금속계 촉매의 연구도 활발히 이루어지고 있으나, 아직 카본 침적에 의한 촉매 수명 및 활성도의 촉매 연구는 계속적인 관심을 끌고 있다. 또 한, 기존의 합성가스 제조를 위한 상용 촉매인 니켈계 촉매와는 다른 내구성이 있는 촉매의 개발이 가장 시급한 과제로 대두되고 있다.As such, researches on noble metal catalysts have been actively conducted, but catalyst studies on catalyst life and activity due to carbon deposition have attracted continuous interest. In addition, the development of a catalyst having a different durability from the nickel-based catalyst, which is a commercial catalyst for producing a synthesis gas, has emerged as the most urgent problem.

이에, 본 발명자들은 반응 온도를 낮추고 기존의 촉매를 개선하여 촉매의 활성과 안정성을 향상시키는데 관점을 두어 연구 노력한 결과, 다음 화학식 1로 표시되는 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다;Accordingly, the present inventors have made efforts to reduce the reaction temperature and improve the activity and stability of the catalyst by improving the existing catalyst. As a result, the present invention is developed by developing a cobalt-based catalyst for reforming methane and carbon dioxide represented by the following formula (1). Completed;

[화학식 1][Formula 1]

a(X)-b(Co)-c(Y)/Za (X) -b (Co) -c (Y) / Z

상기 화학식 1에서, X는 Pt, Pd, Rh, Ir, 또는 Ru이고, Y는 Zr 또는 La이고, Z(담체)는 SiO2 또는 Al2O3이며, 담체(Z) 100 중량부에 대하여 a는 0.1 ∼ 10.0 중량부, b는 5.0 ∼ 30.0 중량부 및 c는 1.0 ∼ 30.0 중량부를 나타낸다.In Formula 1, X is Pt, Pd, Rh, Ir, or Ru, Y is Zr or La, Z (carrier) is SiO 2 or Al 2 O 3 , a 100 parts by weight of the carrier (Z) Is 0.1-10.0 weight part, b is 5.0-30.0 weight part, and c represents 1.0-30.0 weight part.

따라서, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen using the catalyst.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매를 그 특징으로 한다;The present invention is characterized by the cobalt-based catalyst for methane and carbon dioxide reforming represented by the following formula (1);

[화학식 1][Formula 1]

a(X)-b(Co)-c(Y)/Za (X) -b (Co) -c (Y) / Z

상기 화학식 1에서, X는 Pt, Pd, Rh, Ir, 또는 Ru이고, Y는 Zr 또는 La이고, Z(담체)는 SiO2 또는 Al2O3이며, 담체(Z) 100 중량부에 대하여 a는 0.1 ∼ 10.0 중량부, b는 5.0 ∼ 30.0 중량부 및 c는 1.0 ∼ 30.0 중량부를 나타낸다.In Formula 1, X is Pt, Pd, Rh, Ir, or Ru, Y is Zr or La, Z (carrier) is SiO 2 or Al 2 O 3 , a 100 parts by weight of the carrier (Z) Is 0.1-10.0 weight part, b is 5.0-30.0 weight part, and c represents 1.0-30.0 weight part.

또한, 본 발명은 In addition,

일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 제조방법에 있어서,In the production method of a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen,

상기 촉매를 사용하여 메탄과 이산화탄소가 1 : 0.5 ~ 2.0의 몰비로 혼합된 혼합 배기가스 하에서 합성가스를 제조하는 방법을 포함한다.It includes a method for producing a synthesis gas under a mixed exhaust gas in which methane and carbon dioxide are mixed in a molar ratio of 1: 0.5 to 2.0 using the catalyst.

본 발명에 따라 활성성분의 함량을 특정의 비로 한정하여 상기 활성금속의 함량을 최적화하고 각각의 활성금속을 별도로 함침시킨 후, 전체 활성금속이 함침된 담체를 소성하는 공정으로 제조된 촉매는 메탄과 이산화탄소의 개질 반응으로, 특히 일산화탄소의 생성비가 높고 촉매가 안정적인 촉매로서 기후변화협약에서의 배출권 거래제 등의 활용 시 유용한 청정기술로서 기대된다.According to the present invention, the catalyst prepared by optimizing the content of the active metals by limiting the content of the active ingredient to a specific ratio, impregnating each active metal separately, and calcining the carrier impregnated with the entire active metal is methane and The CO2 reforming reaction is expected to be a clean technology that is particularly useful for the use of emissions trading in the Climate Change Convention as a catalyst with a high carbon monoxide production rate and a stable catalyst.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 일정반응 조건하에 화학식 1로 표시되는 코발트계 촉매 상에서 이산화탄소와 메탄을 이용하는 개질반응을 수행함으로써 기존의 니켈계 개질촉매 보다 저온에서 촉매의 안정성 및 촉매 활성을 개선하여 일산화탄소 함량이 높은 합성 가스를 얻을 수 있는 합성가스 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a synthesis gas having a higher carbon monoxide content by improving the stability and catalytic activity of the catalyst at a lower temperature than the conventional nickel-based reforming catalyst by performing a reforming reaction using carbon dioxide and methane on the cobalt-based catalyst represented by Formula 1 under certain reaction conditions. It relates to a synthesis gas production method to obtain.

종래, 메탄과 이산화탄소의 개질 반응에 사용되는 촉매의 구성 시 활성성분으로 코발트, 니켈, 지르코니아 등의 기타 전이금속 등이 사용되고, 담체 성분으로 알루미나 및 실리카 등이 사용된다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 촉매는 동일한 성분을 사용한다 하더라도 각 성분의 혼합비, 즉 상대적인 비율에 따라 활성은 전혀 다르게 나타난다는 것은 알려져 있다. 이에 종래 제시된 활성성분 중 특정의 코발트를 중심으로 하고, 상기 제시된 전이 금속을 선택 사용하여, 이의 함량을 최적의 비로 조절하여 각각의 활성금속을 별도로 함침 후 건조된 전체 활성금속을 소성하는 공정으로 담체에 활성 금속이 분산된 3상의 코발트계 촉매를 제조한다. Conventionally, it is generally known that other transition metals such as cobalt, nickel, zirconia, and the like are used as active ingredients in the catalyst used in the reforming reaction of methane and carbon dioxide, and alumina and silica are used as carrier components. However, it is known that even if the catalyst uses the same components, the activity appears completely different depending on the mixing ratio of each component, that is, the relative ratio. The carrier is a process of firing the dried whole active metal after impregnating each active metal separately by controlling its content at an optimal ratio, using a selected transition metal as a center, based on a specific cobalt among conventionally active ingredients. To prepare a three-phase cobalt catalyst in which the active metal is dispersed.

본 발명은 코발트(Co)와, 백금족에 속하는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru) 가운데 선택된 한 가지 성분과, 지르코늄(Zr) 또는 란타늄(La) 가운데 선택된 한 가지 성분, 그리고 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 가운데 선택되는 담체 성분으로 구성되며, 상기 활성금속의 함량을 화학식 1로 최적화하고 각각의 활성금속을 별도로 함침시키며 건조 후, 전체 활성금속이 함침된 담체를 소성하는 공정으로 3상의 코발트계 촉매와 이를 이용한 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 기술로서 활성이 높으며, 일산화탄소의 비율이 높고 촉매의 활성이 지속되는 것에 기술구성상의 특징이 있다.In the present invention, one component selected from cobalt (Co), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir) or ruthenium (Ru) belonging to the platinum group, and zirconium (Zr) or lanthanum ( One component selected from La) and a carrier component selected from silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ), optimizing the content of the active metal to Chemical Formula 1 and impregnating each active metal separately. After drying, the process of calcining the carrier impregnated with the whole active metal is a technique for producing a three-phase cobalt-based catalyst and a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen using the same, and has a high activity, a high ratio of carbon monoxide, and a sustained activity of the catalyst. There is a characteristic in technical configuration.

이 중 각각의 원소 전구체는 다음과 같다. 또한, 백금족 원소로서는 Pt, Ru, Rh, Pd, Ir을 포함한다. Each element precursor among these is as follows. In addition, platinum group elements include Pt, Ru, Rh, Pd, and Ir.

코발트 전구체인 코발트 화합물로서는, Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3, CoCO3 등을 들 수 있다. 상기 코발트의 전구체로서는 질산염이 일반적으로 이용된다.As the cobalt precursor of cobalt compounds, such as Co (NO 3) 2, Co (OH) 2, CoCl 2, CoSO 4, Co 2 (SO 4) 3, CoF 3, CoCO 3. Nitrate is generally used as a precursor of the cobalt.

지르코늄 전구체인 지르코늄 화합물로서는, ZrCl4, ZrCl2, ZrO(NO3)2.H2O, ZrO2, Zr(OH)4 , ZrClOH, Zr(NO3)4.5H2O, ZrOCl2, Zr(SO4)2 등을 들 수 있다. 바람직하게는 취급상의 관점에서 Zr(NO3)4.5H2O, ZrOCl2가 이용된다.Examples of a zirconium compound zirconium precursor, ZrCl 4, ZrCl 2 , ZrO (NO 3 ) 2 .H 2 O, ZrO 2 , Zr (OH) 4 , ZrClOH, Zr (NO 3) 4 .5H 2 O, ZrOCl 2, Zr (SO 4 ) 2 and the like. Preferably is Zr (NO 3) 4 .5H 2 O, ZrOCl 2 is used in view of handling.

란타늄 전구체인 란타늄 화합물로서는, LaCl3 , LaCl3 ·7H2O, La(OH)3, La(NO3)3, La(NO3)3.6H2O, La2O3 , La2(SO4)3.8H2O, LaCl3.6H2O 등을 들 수 있다. 상기 란타늄의 전구체로서는 질산염이 일반적으로 이용된다.Examples of the lanthanum compounds that are lanthanum precursors include LaCl 3 , LaCl 3 · 7H 2 O, La (OH) 3, La (NO 3 ) 3, La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, La 2 O 3 , La 2 (SO 4 ) 3 .8H 2 O, LaCl 3 .6H 2 O, and the like. Nitrate is generally used as a precursor of lanthanum.

백금 전구체인 백금 화합물로서는, PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2 등을 들 수 있다.Examples of the platinum compound that is a platinum precursor include PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , (NH 4 ) 2 PtCl 2 , H 2 PtBr 6 , NH 4 [Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ], Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , and the like.

루테늄 전구체인 루테늄 화합물로서는, 예를 들면 RuCl3ㆍnH2O, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4ㆍ7NH3ㆍ3H2O, K2(RuCl5(H2O)), (NH4)2(RuCl5(H2O)), K2(RuCl5(NO)), RuBr3ㆍnH2O, Na2RuO4, Ru(NO)(NO3)3, (Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAcㆍnH2O, K4(Ru(CN)6)ㆍnH2O, K2(Ru(NO2)4(OH)(NO)), (Ru(NH3)6)Cl3, (Ru(NH3)6)Br3, (Ru(NH3)6)Cl2, (Ru(NH3)6)Br2, (Ru3O2(NH3)14)Cl6ㆍH2O, (Ru(NO)(NH3)5)Cl3, (Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2, RuCl2(PPh3)3, RuCl2(PPh3)4, (RuClH(PPh3)3)ㆍC7H8, RuH2(PPh3)4, RuClH(CO)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, (RuCl2(cod))n, Ru(CO)12, Ru(acac)3, (Ru(HCOO)(CO)2)n, Ru2I4(p-시멘)2 등의 루테늄염을 들 수 있다. 바람직하게는 취급상의 관점에서 Ru(NO)(NO3)3, Ru(NO3)3가 이용된다.As a ruthenium compound which is a ruthenium precursor, for example, RuCl 3 nH 2 O, Ru (NO 3 ) 3 , Ru 2 (OH) 2 Cl 4 7NH 3 3H 2 O, K 2 (RuCl 5 (H 2 O) ), (NH 4) 2 (RuCl 5 (H 2 O)), K 2 (RuCl 5 (NO)), RuBr 3 nH 2 O, Na 2 RuO 4 , Ru (NO) (NO 3 ) 3 , (Ru 3 O (OAc) 6 (H 2 O) 3 ) OAc nH 2 O, K 4 (Ru (CN) 6 ) nH 2 O, K 2 (Ru (NO 2 ) 4 (OH) (NO)), (Ru (NH 3 ) 6 ) Cl 3 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Br 3 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Cl 2 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Br 2 , (Ru 3 O 2 ( NH 3) 14) Cl 6 and H 2 O, (Ru (NO ) (NH 3) 5) Cl 3, (Ru (OH) (NO) (NH 3) 4) (NO 3) 2, RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , RuCl 2 (PPh 3 ) 4 , (RuClH (PPh 3 ) 3 ) .C 7 H 8 , RuH 2 (PPh 3 ) 4 , RuClH (CO) (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (CO) ( PPh 3 ) 3 , (RuCl 2 (cod)) n, Ru (CO) 12 , Ru (acac) 3 , (Ru (HCOO) (CO) 2 ) n, Ru 2 I 4 (p-cymene) 2, and the like. Ruthenium salts. Preferably, from the viewpoint of handling, Ru (NO) (NO 3 ) 3 and Ru (NO 3 ) 3 are used.

로듐 전구체인 로듐 화합물로서는 Na3RhCl6, (NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3, RhCl3 등을 들 수 있다.As the rhodium precursor rhodium compound and the like can be mentioned Na 3 RhCl 6, (NH 4 ) 2 RhCl 6, Rh (NH 3) 5 Cl 3, RhCl 3.

팔라듐 전구체인 팔라듐 화합물로서는 (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2 등을 들 수 있다.Examples of the palladium compound that is a palladium precursor include (NH 4 ) 2 PdCl 6 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , PdCl 2 , and Pd (NO 3 ) 2 .

이리듐 전구체인 이리듐 화합물로서는 (NH4)2IrCl6, IrCl3, H2IrCl6 등을 들 수 있다.As the iridium precursor compound of iridium, and the like (NH 4) 2 IrCl 6, IrCl 3, H 2 IrCl 6.

실리카 또는 알루미나 가운데 선택된 담체에 Zr 또는 La 가운데 선택되는 원소 그리고 코발트 및 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 이용하여 화학식 1로 최적화하는 촉매의 담지ㆍ첨가방법은 특별히 제한되지 않는다. 담지 조작으로는, 가열 함침법, 상온 함침법, 진공 함침법, 상압 함침법, 증발 건고법, 포어 필링법, 초기 습식(incipient wetness)법 등의 각종 함침법, 침지법, 분무법, 또는 이온 교환법 등의 방법을 채용할 수 있다. The method for supporting and adding the catalyst optimized by the formula (1) using an element selected from Zr or La and at least one element selected from cobalt and platinum group elements in a carrier selected from silica or alumina is not particularly limited. As the supporting operation, various impregnation methods such as a heating impregnation method, a room temperature impregnation method, a vacuum impregnation method, an atmospheric pressure impregnation method, an evaporative drying method, a pore filling method, an incipient wetness method, an immersion method, a spray method, or an ion exchange method And the like can be employed.

상기 X는 백금족 원소 Pt, Pd, Rh, Ir, 또는 Ru 가운데 하나를 선택하며 담 체(Z) 100 중량부에 대하여 함량(a)은 0.1 ∼ 10.0 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부 범위로 사용되며, 상기 X의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 루테늄의 활성 시너지 효과가 나타나지 않으며, 10.0 중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 진보한 효과를 나타내지 않으며 경제성 또한 맞지 않는다.X is one of the platinum group elements Pt, Pd, Rh, Ir, or Ru and the content (a) is 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier (Z). When the amount of X used is less than 0.1 part by weight, the active synergistic effect of ruthenium does not appear, and when it exceeds 10.0 parts by weight, it does not show any more advanced effect and economicality does not fit.

상기 코발트는 담체(Z) 100 중량부에 대하여 함량(b)은 5 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부 범위로 사용되며, 상기 코발트(Co) 사용량이 5 중량부 미만이면 전환되는 속도가 적으며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 촉매의 카본침적 현상으로 비활성화가 일어나 촉매의 수명을 감축시킨다. The cobalt is used in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, and the amount of cobalt (Co) is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier (Z). If the speed is small, and exceeds 30 parts by weight, deactivation occurs due to rapid carbon deposition of the catalyst, thereby reducing the life of the catalyst.

상기 Y는 Zr 또는 La 가운데 하나를 선택하며 담체(Z) 100 중량부에 대하여 함량(c)은 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부 범위로 사용되는 바, 상기 Y의 함량이 1 중량부 미만이면 활성 시너지 효과가 나타나지 않으며, 30 중량부를 초과하여 과량으로 혼합되어 있을 때는 촉매의 활성이 오히려 떨어지게 된다.The Y is selected from Zr or La and the content (c) is used in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carrier (Z). If it is less than 1 part by weight, no active synergistic effect is observed, and when it is mixed in excess of 30 parts by weight, the activity of the catalyst is rather deteriorated.

또한, 본 발명의 개질용 촉매에 있어서는, 상기 원소 X, Co, Y, Z가 빠지면 촉매의 활성은 5% 미만으로 낮거나, 전혀 반응이 일어나지 않으므로, 상기 원소가 포함하는 촉매 화합물이 되어야 할 것이다. In addition, in the reforming catalyst of the present invention, when the elements X, Co, Y, and Z are omitted, the activity of the catalyst is lower than 5%, or no reaction occurs. Therefore, the catalyst compound included in the element should be used. .

상기 촉매의 건조는 50 ∼ 150 ℃에서 5 ∼ 48 시간 동안 수행되는 바, 상기 건조온도가 50 ℃ 미만이면 제조 과정 중 너무 느린 수용액의 증발로 인한 시간 손실이 일어나고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 너무 빠른 수용액의 증발로 촉매의 비활성화의 원인인 촉매의 포어(pore) 크기를 크게 하여 비활성화의 원인이 되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 150 ∼ 700 ℃에서 5 ∼ 48 시간 동안 수행되는 바, 상기 소성온도가 100 ℃ 미만이면 촉매 물성이 변하지 않고 단지 건조 상태가 되어 촉매의 화학적인 결합이 이루어지지 않으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 촉매의 산화 정도가 크고, 녹는점의 온도가 되므로 분해가 일어나기 시작하여 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The drying of the catalyst is carried out at 50 to 150 ℃ for 5 to 48 hours, if the drying temperature is less than 50 ℃ time loss due to evaporation of the aqueous solution is too slow during the manufacturing process, if it exceeds 150 ℃ It is preferable to maintain the above range because the pore size of the catalyst, which is the cause of deactivation of the catalyst, is increased by rapid evaporation of the aqueous solution. The firing is performed at 150 to 700 ° C. for 5 to 48 hours. When the firing temperature is less than 100 ° C., the physical properties of the catalyst do not change and only the dry state does not cause chemical bonding of the catalyst. In this case, since the degree of oxidation of the catalyst is large and the temperature of the melting point becomes high, it is preferable that decomposition starts to occur and maintain the above range.

일반적으로 메탄과 이산화탄소의 개질 촉매는 반응하기 전 적절한 전처리 과정으로 환원 반응을 통하여 촉매로서의 역할 수행을 가능하게 하였다. 하지만 본 발명의 촉매는 환원 과정 없이 촉매 표면에 존재하는 산화물로 인한 촉매의 비활성화의 주원인인 카본 침적을 방지하는 역할을 함으로써 촉매의 활성을 안정적이게 하여준다.In general, the reforming catalyst of methane and carbon dioxide has been able to perform a role as a catalyst through a reduction reaction in an appropriate pretreatment process before the reaction. However, the catalyst of the present invention stabilizes the activity of the catalyst by preventing carbon deposition, which is the main cause of deactivation of the catalyst due to the oxides present on the surface of the catalyst without a reduction process.

메탄과 이산화탄소의 개질 반응의 반응기로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기, 액상의 슬러리 형태의 반응기 등이 사용될 수 있다. 반응조건은 반응온도 600 ∼ 800 ℃, 압력 0.01 ∼ 1 MPa, 공간속도 500 ∼ 100,000 ml/gcatㆍhr 범위를 유지하며, 반응원료인 CO/H2의 몰비가 0.5 ∼ 2.0 범위를 유지한다. 상기 반응온도를 낮추는 이유는 고온 반응으로 인한 촉매의 탄화 및 촉매의 성질 변화를 막아 촉매의 활성을 안정하게 유지토록 하기 위함이다.The reactor for the reforming reaction of methane and carbon dioxide is generally used in the art, but is not particularly limited. Specifically, a fixed gas phase fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a liquid slurry type reactor, or the like may be used. The reaction conditions are maintained at a reaction temperature of 600 to 800 ° C., a pressure of 0.01 to 1 MPa, a space velocity of 500 to 100,000 ml / g cat · hr, and a molar ratio of CO / H 2 as a reaction raw material is maintained at a range of 0.5 to 2.0. The reason for lowering the reaction temperature is to prevent carbonization of the catalyst and changes in the properties of the catalyst due to the high temperature reaction so as to keep the activity of the catalyst stable.

상기 반응온도가 600 ℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환이 일어나지 않으며, 800 ℃를 초과하면 촉매의 탄화가 시작되어 비활성화가 일찍 된다. 상기 반응압력이 증가하면 촉매의 활성이 안정적으로 유지되나 크게 적용되는 변수 는 아니며, 1 MPa 초과 압력에서는 초기 반응기 설치비용이 크다.If the reaction temperature is less than 600 ° C, the reaction rate is not sufficient and conversion does not occur. If the reaction temperature exceeds 800 ° C, carbonization of the catalyst starts and the deactivation is early. As the reaction pressure increases, the activity of the catalyst is maintained stably, but it is not a largely applied variable, and the initial reactor installation cost is large at pressures above 1 MPa.

혼합기체의 공간 속도가 500 ml/gcatㆍhr 미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고 100,000 ml/gcatㆍhr을 초과하면 반응물과 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 촉매의 비활성화가 된다. 상기 메탄과 이산화탄소의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 한 쪽의 전환으로 기울게 되어 비효율적인 반응이 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.If the space velocity of the mixed gas is less than 500 ml / g cat hr, the reaction productivity is too low, and if it exceeds 100,000 ml / g cat hr, the contact time between the reactants and the catalyst is shortened, thereby deactivating the catalyst. If the mixing ratio of the methane and carbon dioxide is out of the range it is preferable to maintain the above range because it is inclined to one side conversion and becomes an inefficient reaction.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 담체의 표면에 각각의 활성금속을 별도로 함침시킨 후, 전체 활성금속이 함침된 화합물을 소성하는 공정으로 담체의 표면에 활성금속이 고루 분산되고 환원과정이 필요 없이 메탄과 이산화탄소의 개질 반응의 활성화에 효과적으로 적용될 수 있다. 종래의 메탄과 이산화탄소의 개질 반응 활성과 비교하여 높은 전환율과 특히 CO/H2의 몰비가 높은 합성가스를 제조할 수 있다.As described above, in the catalyst prepared according to the present invention, the active metal is uniformly dispersed on the surface of the carrier by a step of separately impregnating each active metal on the surface of the carrier and then calcining the compound impregnated with the entire active metal. It can be effectively applied to the activation of the reforming reaction of methane and carbon dioxide without the need for a reduction process. Compared with the reforming activity of the conventional methane and carbon dioxide, a synthesis gas having a high conversion rate and a high molar ratio of CO / H 2 can be produced.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

[촉매의 제조][Production of Catalyst]

실시예Example 1 One

다음 표 1에 나타낸 중량비로 ZrOCl2을 물에 녹인 다음, SiO2와 함께 혼합한 후 60 ℃에서 감압 증류하여 물을 증발시키고 물의 증발이 완료된 후 80 ℃에서 4시간 건조시켰다. 다음으로, 상기와 같은 방법으로 Co(NO3)3ㆍ9H2O와 Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 순서대로 함침시키고, 4시간 동안 건조시키는 후에, 상기 모든 성분이 함침된 혼합물을 400 ℃에서 6시간 소성시켜 Ru-Co-Zr/SiO2 촉매(0.2 g)를 제조하였다.Next, ZrOCl 2 was dissolved in water at a weight ratio shown in Table 1, mixed with SiO 2, and distilled under reduced pressure at 60 ° C. to evaporate water, and dried at 80 ° C. for 4 hours after evaporation of water was completed. Next, Co (NO 3 ) 3 .9H 2 O and Ru (NO). (NO 3 ) 3 were impregnated in this manner in the same manner as above, and after drying for 4 hours, the mixture containing all the components was impregnated. The Ru-Co-Zr / SiO 2 catalyst (0.2 g) was prepared by firing at 400 ° C. for 6 hours.

실시예Example 2 ∼ 8 2 to 8

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 기재된 바와 같이 SiO2 및 Al2O3에 대한 Ru 또는 Pt 그리고 Zr 또는 La의 함량을 달리하여 촉매를 제조하였다.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but by varying the contents of Ru or Pt and Zr or La with respect to SiO 2 and Al 2 O 3 as described in Table 1 below.

비교예Comparative example 1 ∼ 6 1 to 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 기재된 바와 같이 SiO2 및 Al2O3에 대한 Ru, Co, Zr의 함량을 달리하여 촉매를 제조하였다.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but by varying the contents of Ru, Co, and Zr for SiO 2 and Al 2 O 3 as described in Table 1 below.

시험예Test Example : 촉매 평가 : Catalyst Evaluation

상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6에 의하여 제조된 촉매의 성능을 비교하기 위하여 다음과 같은 방법으로 메탄과 이산화탄소의 개질 반응을 수행하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.In order to compare the performance of the catalysts prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, the reforming reaction of methane and carbon dioxide was carried out in the following manner and the results are shown in Table 1 below.

먼저, 상기 각각의 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6에 의하여 제조된 촉매는 구체적으로 60~80 mesh의 크기의 촉매 0.2 g을 충진하였다. 시험기기는 외부 가열 시스템을 갖춘 고정층 관형 반응기로 이루어지고, 이는 길이가 500 mm, 내경이 9.25 mm인 스테인레스 스틸로 조직되어 있다. 메탄과 이산화탄소의 혼합기체의 몰비가 1.0이 되도록 하며, 44500 ㎖/gcatㆍhr의 유속으로 반응기에 공급되었다. 0.1 MPa 분위기에서 반응온도 650~750 ℃의 반응온도로 수행하였다. 반응 후 배출되는 가스는 온라인 가스크로마토그래피 시스템의 열전도도검출기로 분석하였다. 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 8의 촉매를 이용할 경우 CO2의 전환율이 60~80%와 CH4의 전환율 50~70%의 전환율을 나타내고 CO/H2 몰비가 1.1 이상으로 생성되었다. 또한, 비교예 1 ~ 6의 촉매와 같이 하나의 성분이라도 제외가 되면 전환율은 실시예의 반응온도 보다 높은 온도 임에도 불구하고 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있었다. First, the catalysts prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were respectively filled with 0.2 g of a catalyst having a size of 60 to 80 mesh. The test equipment consists of a fixed bed tubular reactor with an external heating system, which is constructed of stainless steel 500 mm long and 9.25 mm internal. The molar ratio of the mixed gas of methane and carbon dioxide was 1.0, and the reactor was fed at a flow rate of 44500 ml / g cat · hr. The reaction temperature was carried out at a reaction temperature of 650 ~ 750 ℃ in 0.1 MPa atmosphere. The gas released after the reaction was analyzed by the thermal conductivity detector of the on-line gas chromatography system. As shown in Table 1, when the catalysts of Examples 1 to 8 of the present invention are used, the conversion rate of CO 2 is 60-80% and the conversion rate of CH 4 is 50-70%, and the CO / H 2 molar ratio is 1.1. Generated as above. In addition, when even one component, such as the catalyst of Comparative Examples 1 to 6 were excluded, it was confirmed that the conversion rate was significantly reduced despite being higher than the reaction temperature of the example.

도 1은 실시예 5의 결과를 시간에 따른 흐름으로 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 초기의 반응과 40여 시간 후의 메탄과 이산화탄소의 전환율은 일정한 차이를 두고 유지되는 것을 확인할 수 있었다. Figure 1 shows the conversion rate of methane and carbon dioxide over time the results of Example 5. The initial reaction and the conversion rate of methane and carbon dioxide after about 40 hours were confirmed to be maintained at a certain difference.

상기 결과들을 살펴보면 실시예와 같이 화학식 1의 성분이 모두 포함된 촉매 제조 시 메탄과 이산화탄소 개질 반응은 700 ℃의 반응온도에서 약 70%의 높은 활성을 나타내며, 비활성화를 막아 활성의 안정성을 높이는 것으로 각 성분의 특성보다는 모든 성분의 일정한 함량에 의한 시너지 효과이다. Looking at the above results, methane and carbon dioxide reforming reaction in the preparation of the catalyst containing all the components of the formula 1 as shown in the Example shows a high activity of about 70% at the reaction temperature of 700 ℃, preventing the deactivation to increase the stability of each It is a synergistic effect of a certain amount of all ingredients rather than the properties of the ingredients.

구 분division 개질촉매 (중량부)Reforming catalyst (parts by weight) 담체
Zcarrier
Z 반응
온도reaction
Temperature CH4 전환율CH 4 conversion CO2 전환율CO 2 conversion rate CO/H2
몰비
　CO / H 2
Molar ratio
X(Ru)X (Ru) CoCo ZrZr (℃)(° C) (%)
　(%)
(%)
　(%)
aa bb cc 　 실시예 1Example 1 0.50.5 2020 55 SiO2 SiO 2 650650 5656 6464 1.11.1 실시예 2Example 2 0.50.5 1010 99 SiO2 SiO 2 650650 3030 4343 1.31.3 실시예 3Example 3 0.50.5 1010 55 SiO2 SiO 2 650650 4747 6868 1.31.3 실시예 4Example 4 0.50.5 1010 55 Al2O3 Al 2 O 3 700700 5050 7272 1.11.1 실시예 5Example 5 0.50.5 2020 5(La)5 (La) SiO2 SiO 2 700700 6565 7676 1.21.2 실시예 6Example 6 0.50.5 1010 5(La)5 (La) SiO2 SiO 2 700700 6868 8282 1.21.2 실시예 7Example 7 0.5(Pt)0.5 (Pt) 2020 55 SiO2 SiO 2 700700 6262 7373 1.21.2 실시예 8Example 8 0.50.5 2020 5(La)5 (La) Al2O3 Al 2 O 3 700700 6666 7777 1.11.1 비교예 1Comparative Example 1 0.50.5 2020 -　- SiO2 SiO 2 750750 44 1010 1.11.1 비교예 2Comparative Example 2 1.51.5 2020 -　- SiO2 SiO 2 750750 -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 22 2020 -　- SiO2 SiO 2 750750 22 55 1.21.2 비교예 4Comparative Example 4 -　- 2020 55 SiO2 SiO 2 750750 22 77 1.21.2 비교예 5Comparative Example 5 　-- 2020 99 SiO2 SiO 2 750750 77 1212 1.21.2 비교예 6Comparative Example 6 　-- 2020 -- SiO2 SiO 2 750750 -- -- -- a(X)-b(Co)-c(Y)/Z에서 a, b 및 c는 담체 Z의 100 중량부에 대한 활성금속 X, Co, Y의 중량부를 나타낸다.a, b and c in a (X) -b (Co) -c (Y) / Z represent parts by weight of active metals X, Co, Y relative to 100 parts by weight of carrier Z.

도 1은 실시예 4에서 촉매 제조 시 소성 과정이 끝나고 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the XRD analysis after the calcination process in the catalyst preparation in Example 4.

도 2는 실시예 4의 촉매에 대한 시간의 흐름에 따른 메탄의 전환율과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것으로 시간에 흐름에도 촉매의 활성이 안정화 되는 것을 확 할 수 있다.Figure 2 shows the conversion rate of methane and carbon dioxide over time with respect to the catalyst of Example 4 can be confirmed that the activity of the catalyst is stabilized even in the flow over time.

도 3은 실시예 3의 촉매에 대한 시간의 흐름에 따른 메탄의 전환율과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것으로 시간에 흐름에도 촉매의 활성이 안정화 되는 것을 확인할 수 있다.Figure 3 shows the conversion rate of methane and carbon dioxide over time with respect to the catalyst of Example 3 it can be seen that the activity of the catalyst is stabilized over time.

Claims (4)

다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 메탄과 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매;Methane and carbon dioxide reforming cobalt-based catalyst, characterized in that represented by the formula (1); [화학식 1][Formula 1] a(X)-b(Co)-c(Y)/Za (X) -b (Co) -c (Y) / Z 상기 화학식 1에서, X는 Pt, Pd, Rh, Ir, 또는 Ru이고, Y는 Zr 또는 La이고, Z(담체)는 SiO2 또는 Al2O3이며, 담체(Z) 100 중량부에 대하여 a는 0.1 ∼ 10.0 중량부, b는 5.0 ∼ 30.0 중량부 및 c는 1.0 ∼ 30.0 중량부를 나타낸다.In Formula 1, X is Pt, Pd, Rh, Ir, or Ru, Y is Zr or La, Z (carrier) is SiO 2 or Al 2 O 3 , a 100 parts by weight of the carrier (Z) Is 0.1-10.0 weight part, b is 5.0-30.0 weight part, and c represents 1.0-30.0 weight part. 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 제조방법에 있어서,In the production method of a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, 청구항 1의 촉매를 사용하여 CO/H2의 몰비가 1 : 0.5 ~ 2.0인 배기가스 하에서 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 제조방법Method for producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, characterized in that for producing a synthesis gas under the exhaust gas having a molar ratio of CO / H 2 of 1: 0.5 using the catalyst of claim 1 제 2 항에 있어서, 600 ~ 800 ℃의 온도, 0.01 ~ 1 MPa의 압력 및 500 ~ 100,000 ml/gcatㆍhr의 공간 속도 조건 하에서 합성가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 2, wherein the synthesis gas is produced under a temperature of 600 to 800 ° C, a pressure of 0.01 to 1 MPa and a space velocity of 500 to 100,000 ml / g cat · hr. 제 2 항에 있어서, 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The process according to claim 2, wherein the process is carried out in a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a slurry reactor.
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