KR20100014300A - 중유 연료로부터 황을 제거하기 위한 조성물 및 공정 - Google Patents
중유 연료로부터 황을 제거하기 위한 조성물 및 공정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100014300A KR20100014300A KR1020097014029A KR20097014029A KR20100014300A KR 20100014300 A KR20100014300 A KR 20100014300A KR 1020097014029 A KR1020097014029 A KR 1020097014029A KR 20097014029 A KR20097014029 A KR 20097014029A KR 20100014300 A KR20100014300 A KR 20100014300A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sulfur
- composition
- composite
- carbon
- component
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
- C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
- C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하기 위한 조성물과 공정. 이 조성물은 알루미나 성분과 탄소 성분을 포함한다. 이 조성물은 연료로부터 황 화합물을 흡착하기에 효과적인 양으로 존재한다. 알루미나 성분과 탄소 성분은 바람직하게는 복합재료를 집합적으로 구성한다. 이 조성물은 황 성분, 바람직하게는 금속 황화물 또는 황 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 이 조성물은 또한 주기율표 VI족 또는 VIII족 금속을 보유하는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
Description
발명의 기술 분야
본 발명은 중유 연료로부터 황을 제거하기 위한 조성물 및 공정에 관련된다.
발명의 배경
석유 산업에서, 경질 경유, 특히 중유 석유 연료는 황 화학종을 함유하는 것이 통상적이다. 이러한 오염된 연료를 사용하는 엔진 및 차량들은 질소 산화물, 황 산화물 및 미립자 물질을 방출할 수 있다. 잠재적으로 해로운 이러한 방출물들의 허용 수준에 관하여 정부 법규는 최근 더욱 엄격졌다.
이러한 경질 경유에서 황 수준을 감소시키기 위한 다양한 방법들이 제안되어왔다. 그러나, 이전에 제안된 이러한 방법들과 관련된 단점들이 존재한다. 예를 들면, 촉매 반응기에서 연료의 수첨탈황공정이 제안되었는데, 이 공정에 의하면 촉매는 티오페닉, 벤조티오페닉 및 디벤조티오페닉 황 화합물을 연료로부터 제거할 수 있다. 그러나, 촉매에 의한 석유 연료 흐름들의 효과적인 수첨탈황공정은 종종 낮은 유속과 높은 온도, 압력 및 수소 소모 조건하의 둘 이상의 일련의 반응기들을 사용할 것을 필요로 한다. 이러한 엄격한 작업 조건들은 내화성 황 및 질소 화합물 에 의하여 수첨탈황공정이 강력하게 저해되는 것을 극복하기 위하여 필요하다.
황 화합물을 흡착 제거시키기 위한 다양한 유기 및 무기 흡착제 또한 제안되었다. 이미 제안된 흡착제의 예에는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 활성탄계 섬유 재료 및 폐 수첨탈황 촉매가 포함된다. 그러나, 이들 흡착제에 관한 흡착 체적 용량(volumetric adsorption capacity)은 종종 너무 작아서, 황 화합물들의 연료 생성물로의 파과(breakthrough)가 종종 매우 빠르다. 또한, 무기 흡착제는 전형적으로 재생을 위한 고온 처리를 필요로 하는데, 이것은 안정적이고 지속적인 작업에 실용적이지 못하며, 흡착 재생 주기가 너무 빈번히 일어나서, 효율적인 작업을 어렵게 한다. 또한, 이들 흡착제는 통상 값이 비싸고 마모되기 쉽다. 흡착제 입자들간의 마모로 인해 생기는 미립자들은 플러깅(plugging)과 높은 압력 강하를 유발하며, 이는 흡착 공정의 가동 길이(run length)를 단축시킬 수 있다.
주변 온도에서 높은 선택성 그리고 열처리시 높은 흡착 체적 용량을 보이는, 중유 석유 연료로부터 황 화합물들을 제거하기 위한 조성물 및 공정을 보유하는 것이 유익할 것이다. 또한 높은 마모 강도와 보다 긴 흡착층 수명을 나타내는, 중유 석유 연료로부터 황 화합물을 제거하기 위한 조성물 및 공정을 보유하는 것이 유익할 것이다. 또한 통상의 용매를 사용하여 재생될 수 있고 재사용에 앞서 특수한 활성화 처리를 필요로 하지 않는, 중유 석유 연료로부터 황 화합물들을 제거하기 위한 조성물 및 공정을 보유하는 것이 유익할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하기 위한 조성물과 공정을 유리하게 제공한다. 본 발명의 한 구체예에서, 알루미나 성분과 탄소 성분을 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 알루미나 성분 및 탄소 성분은 바람직하게는 집합적으로 복합재료를 구성한다. 또한 황 성분도 복합재료에 포함될 수 있다. 탄소 성분은 비-활성탄소(non-activated carbon) 일 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 연료로부터 황 화합물들을 흡착할 수 있는 양으로 존재한다. 상기 복합재료는 바람직하게는 부분적으로 하소되며, 황과 탄소를 복합재료의 5 중량% 내지 50 중량% 함유할 수 있다. 하소하는 동안 탄소 성분의 100%가 복합재료로 연소되지는 않도록 하기 위해 상기 조성물은 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 부분적으로 연소된다. 상기 복합재료는 석유 탄화수소 연료 흐름에 존재하는 황 화합물을 실질적으로 감소시키기 위하여 사용되어, 50℃ 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는, 200℃ 내지 400℃ 범위의 끓는점을 가지는 탈황 흐름을 생성할 수 있다. 조성물에서 황 성분은 바람직하게는 금속 황화물 또는 황 산화물이다. 본 발명의복합재료의 표면적은 바람직하게는 N2 흡착으로 측정하여 100-250 m2/g이다. 상기 조성물은 또한 하나 이상의 금속 화합물, 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 우라늄, 셀레늄, 텔루르, 폴로늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 구리, 루테늄, 인, 붕소, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하는 공정 또한 제공된다. 본 발명의 한 구체예에서, 상기 공정은 복합재료의 흡착성을 개선시키기 위해 알루미나 성분과 탄소 성분을 포함하는 복합재료를 부분적으로 하소하는 단계와, 상기 복합재료를 흡착 반응기에서 탄화수소 연료와 접촉시키는 단계를 포함한다. 복합재료는 바람직하게는 반응기에서 석유 탄화수소 연료로부터 황 화합물을 흡착할 수 있는 양으로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 반응기는 반응기 부피 1리터 당 0.5 kg - 1.5 kg의 복합재료를 함유한다. 본 발명의 한 구체예에서, 복합재료는 또한 황 성분을 함유할 수 있다.
상세한 설명
본 발명의 조성물은 바람직하게는 흡착제를 위한 기본 재료로서 탄소-알루미나 복합재료를 사용한다. 탄소 성분은 예를 들면, 카본 블랙 또는 "코크스"와 유사한, 비교적 작은 탄소 입자일 수 있다. 탄소 성분은 또한 비-활성탄소일 수 있다. 상기 조성물은 산업적인 흡착 공정에서 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 일부 또는 모두 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 조성물은 전술한 산업 공정에서 보다 긴 파과 시간에 도달함에 있어서 유용하다. 상기 조성물은 또한 높은 표면적의 활성 탄소를 함유하는 선행 기술에서 사용되는 조성물에 비하여, 부분적으로 수첨처리된 경질 경유에 포함된 황 화합물에 대해 더 높은 흡착 체적 용량을 가진다.
본 발명의 조성물은 황과 탄소를 흡착제의 5 중량% 내지 50 중량%로함유할 수 있다. 바람직하게는, 조성물에서 탄소와 알루미나가 두 가지 주된 재료이다. 조성물은 또한 주기율표의 VI족 또는 VIII족 금속 하나 이상 그리고 황 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 황은 바람직하게는 금속 황화물 또는 황 산화물 형태로 존재한다. 금속 화합물 및/또는 황의 존재는 흡착에 있어서 유익한 효과를 가짐이 발견되었다.
상기 조성물은 주변 온도에서 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 일부 또는 모두 제거할 수 있다. 공급원료에 함유된 황 화학종은 복합재료에 흡착하고 복합재료에 보유된다.
본 명세서에 개시된 조성물은 본 발명의 한 구체예에서 50℃ 내지 650℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위의 끓는점을 가지는 석유 공급원료 흐름으로부터 황을 제거할 수 있다. 작업 압력은 복합재료의 반응기로의 충전 밀도, 공급원료의 유속 및 온도에 따라 달라진다. 전형적으로, 작업 압력은 100 bar, 바람직하게는, 50 bar 미만이다. 상기 조성물은 탄화수소 분석 범위 전체에 걸쳐 사용가능하며, 가솔린, 등유 및 디젤 장치에 사용될 수 있다.
탄소-알루미나 복합재료의 하소 또는 유사 열처리는 또한 흡착 체적 용량을 증가시키는데 유익하다. 복합재료의 열처리에 관한 바람직한 온도는 산소-함유 기체 대기에서 200℃ 내지 800℃ 범위이다. 하소 공정은 공정 히터에 복합재료를 넣고, 산소 함유 기체, 특히, 대기를 대기압으로 흐르게 함으로써 수행된다. 상기 히터의 온도는 지정된 온도까지 일정 속도로 상승된 후, 지정된 온도에서 일정 기간의 시간동안 유지된 후, 실온으로 냉각된다. 상기 하소 단계는 알루미나-탄소 복합재료의 흡착 활성을 증가시킨다. 또한 하소 단계는 복합재료의 표면적을 증가시킨다. 알루미나-탄소 복합재료 상의 탄소 물질은 바람직하게는 이미 탄화되어 있으므로 탄화 단계를 필요로 하지 않는데, 때때로 비활성 기체 또는 산소 함유 기체 조건하에서 방향족 탄화수소를 중합하고 휘발성 물질을 제거하기 위해 약 1000℃의 온도에서 탄화 단계가 수행된다.
본 발명의 조성물은 활성탄소보다 높은 마모 강도를 보여준다. 취성을 띠는 활성탄소와 대조적으로, 본 명세서에 개시된 조성물은 또한 더욱 긴 흡착층 수명을 보여준다. 일반적으로, 활성탄소는 탄화수소 물질들로부터 탄화 및 활성화를 통해 제조된다. 활성탄소를 준비하기 위한 탄화는 휘발성 물질을 제거하고 방향족 탄화수소를 중합시키기 위해 비활성 기체 환경하에서 열처리함에 의해 수행된다. 탄화된 물질들은 비활성 기체 또는 산소-함유 기체 흐름들하에서의 열처리, 가령, 700-1000℃의 흐름 및 대기에 의해 활성화될 수 있다. 활성탄소 물질은 다공 구조 및 높은 표면적을 가진다.
대조적으로, 본 발명의 탄소 성분은 탄화 및 활성화 공정들을 필요로하지 않는다. 본 발명의 흡착제는 낮은 비표면적의 탄소를 가진 폐 수소화처리 촉매(spent hydrotreating catalyst)이다. 일반적으로, 고체 탄소는 방향족 탄화수소의 흡착과 흡착된 탄화수소들의 결합 또는 중합을 통해 촉매 표면위에 침착된다. 폐 수소화처리 촉매 위에 존재하는 고체 탄소는 활성탄소 및 카본 블랙과 유사하지만, 매우 낮은 비표면적을 가지는데, 이는 황 제거 성질을 개선시킨다.
본 발명의 조성물은 디젤 연료에서 낮은 황 함량을 달성함에 특히 유용하다. 이 조성물은 경질 경유로부터 황 화합물들을 제거함에 있어서 높은 표면적의 활성탄소보다 더욱 효과적이다. 본 발명의 한 구체예에서 이 조성물은 하나 이상의 석유 흐름들을 수소화처리하기 위해 이미 사용된 폐 촉매일 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 복합재료는 예를 들면, 약 10 중량%의 탄소, 5 중량%의 황, 14 중량%의 Mo 및 알루미나 잔부를 함유하는 폐 수소화처리 촉매이다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 흡착 공정을 도시한다. 이 공정은 흡착과 재생 단계들 사이에 주기 방식(cyclic mode)으로 작동하는 제 1 흡착 유닛(20) 및 제 2 흡착 유닛(30)을 포함하는 둘 이상의 흡착 유닛들을 사용한다. 제 1 및 제 2 흡착 유닛들 (20, 30) 각각은 낮은 황 함량의 탄화수소 흐름을 생성하기 위해 황을 흡착하는 탄소-알루미나 복합재료를 함유한다. 탄소-알루미나 복합재료를 함유하는 하나 이상의 예비 유닛(도시되지 않음)이 사용될 수도 있다. 제 1 및 제 2 흡착 유닛들 (20, 30)은 고정상 타입, 유동상 타입 등이 될 수 있다. 작업 온도는 0-100℃, 바람직하게는 10-40℃ 범위이고, 작업 압력은 1 bar-100 bar, 바람직하게는 10-50 bar 범위이다.
본 발명의 한 구체예에서, 석유 탄화수소 공급물은 공급물 흐름(15)을 통해 제 1 수소화처리 유닛(10)으로 유입된다. 공급물 흐름(15)은 최대 3 중량%의 황을 함유할 수도 있으나, 전형적으로 1-2 중량%의 황을 함유한다. 공급원료에 함유된 황 화학종들의 일부분은 높은 압력의 수소의 존재하에서 촉매에 의한 수첨탈황 반응을 통해 제거된다. 이러한 황 화학종은 수첨탈황 반응에 의해 황화수소로 전환된다.
상기 석유 탄화수소 연료 흐름은 흐름(25)을 통해 수소화처리 유닛(10)을 빠져나가서 흡착 유닛(20)으로 유입되는데, 이 흡착 유닛(20)은 기체상 생성물들과 수소가 적절한 장치에 의해 제거된 후에 가동된다. 상기 연료 흐름은 유닛(20)에서 탄소-알루미나 복합재료를 접촉하며, 황은 바람직하게는 연료 흐름으로부터 실질적으로 제거된다. 황 화학종은 흡착 작업 동안 복합재료상에 남은 후, 재생 작업 동안 용매에 의해 복합재료로부터 제거된다.
흡착 유닛(20)이 가동하는 동안, 흡착 유닛(30)은 바람직하게는 재생작업을 진행중이다. 본 발명의 한 구체예에서 흡착제는 흡착 용량을 최대화하기 위해 통상의 탄화수소 용매로 헹구고 후속적으로 100℃ 미만에서 건조함에 의해 재생될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 탄화수소 용매는 톨루엔 또는 크실렌이다. 재생후 흡착제를 활성화시키기 위한 특수한 예비처리는 전혀 필요하지 않다. 용매 회수 유닛(50)은 바람직하게는 사용된 재생제(regenerant)를 저장하고 용매로부터 황 화학종을 분리하기 위하여 사용된다. 마지막으로, 황 화학종은 용매 재생 유닛(50)에 의해 용매로부터 분리되고 라인(45)을 통해 수소화처리 유닛(10)으로 다시 공급된다. 본 발명의 한 구체예에서 공급원료로부터 제거된 황 화학종들은 티오펜, 알킬화된 티오펜, 벤조티오펜, 알킬화된 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 알킬화된 디벤조티오펜이다.
흡착 유닛(20)을 빠져나온 탄화수소 연료는 바람직하게는 흐름(35)을 통해 제 2 단계 수소화처리 유닛(40)으로 이동된다. 흐름(35)의 감소된 황 함량은 촉매를 통한 수첨탈황공정을 촉진시키는데, 왜냐하면 수첨탈황공정에 대한 강력한 저해자(inhibitor)인 황화수소가 수소화처리공정동안 덜 방출되기 때문이다. 추가적으로, 내화성 황 화학종을 제거하면 촉매의 활성이 증가되는데, 왜냐하면 내화성 황 화학종들도 수첨탈황공정에 대한 강력한 저해자이기 때문이다. 또한, 보다 낮은 황 함량을 가진 공급원료는 수소화처리되어, 소량의 황을 함유하는 탄화수소 흐름을 생성한다. 본 발명의 한 구체예에서 제 2 단계 수소화처리 유닛(20)을 빠져나온 연료 흐름은 바람직하게는 0-10 ppm의 황을 함유한다.
본 발명의 한 구체예에서, 흡착 공정에서 복수의 흡착 유닛들이 동시에 사용될 수 있는데, 이에 의해 하나 이상의 유닛이 동시에 흡착 또는 재생 방식으로 작동될 수 있다. 또한, 탄소-알루미나 복합재료는 바람직하게는 도 1에 도시된 흡착 유닛들에서 사용되기에 앞서 하소처리 또는 그외 다른 유사한 열처리를 거칠 수 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 특징들, 이점들 및 목적들과 자명해지게 될 그외 다른 점들을 보다 상세하게 이해할 수 있도록 하기 위해서, 상기 간단히 요약된 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 구체예를 참고하여 보다 구체적으로 설명할 것이며, 첨부된 도면은 본 명세서의 일부를 구성한다. 그러나, 도면은 단지 본 발명의 바람직한 구체예에 불과할 뿐이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 다른 균등한 구체예들도 인정될 수 있음을 유념하여야 한다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 단순화된 공정측면의 도면이다.
이하 일련의 실시예들은 부분적으로 수소화처리된 경질 경유에서의 황의 수준을 감소시킴에 있어서 본 발명의 조성물과 공정이 대표적인 선행 기술의 공정들 에 비해 효과적임을 보여준다. 이러한 특정 실시예들은 본 발명의 구체예들을 상세히 설명하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 전혀 제한하지 않는다.
실시예 1 (선행 기술의 공정): 0.65 중량%의 재 함량을 가지는 0.84 그램의 활성탄소를 흡착 시험에 앞서 110℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 활성탄소는 목재, 석탄 및 그외 다른 탄소질 재료로부터 탄화공정(질소하에서 약 1000℃까지 가열)을 통해 제조된다. 그러므로, 활성탄소는 일정량의 무기물(minerals)을 함유한다. 무기물의 함량은 활성탄소를 연소시켜 측정될 수 있다. 건조된 활성탄소를 50 mm 길이 및 8 mm 직경의 스테인리스 강 튜브에 채웠다. 1,122 중량ppm의 황을 보유하는 부분적으로 수소화처리된 경질 경유를 0.5 ml/분의 속도로 HPLC 펌프에 의해 상기 튜브에 공급하였다. 다양한 시료채취 간격에서의 유출물 중의 총 황 함량은 표 1의 2열에 나타나있다.
실시예 2 (본 발명의 구체예): 경유를 수소화처리하는데 사용되었던 적이 있으며, 비-활성탄소와 황을 조합하여 26.6 중량% 보유하고, 탄소와 알루미나 성분들이 탄소-알루미나 복합재료의 형태로 존재하는 알루미나계 흡착제를 흡착 시험에 앞서 대기중에서 600℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, 110℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 흡착제 2.07 그램을 50 mm 길이 및 8 mm 직경의 스테인리스 강 튜브에 채웠다. 1,122 중량ppm의 황을 보유하는 부분적으로 수소화처리된 경질 경유를 0.5 ml/분의 속도로 HPLC 펌프에 의해 상기 튜브에 공급하였다. 다양한 시료채취 간격에서의 유출물 중의 총 황 함량은 표 1의 3열에 나타나있다.
실시예 3 (본 발명의 구체예): 경유를 수소화처리하기 위해 사용된 바 있으 며, 비-활성탄소와 황을 조합하여 26.6 중량% 보유하고, 탄소와 알루미나가 탄소-알루미나 복합재료의 형태로 존재하는 알루미나계 흡착제를 흡착 시험에 앞서 350℃에서 2시간 동안 대기중에서 하소시킨 후, 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 흡착제 2.13 그램을 50 mm 길이 및 8 mm 직경의 스테인리스 강 튜브에 채웠다. 1,122 중량ppm의 황을 보유하는 부분적으로 수소화처리된 경질 경유를 0.5 ml/분의 속도로 HPLC 펌프에 의해 상기 튜브로 공급하였다. 다양한 시료채취 간격에서의 유출물 중의 총 황의 함량은 표 1의 4열에 나타나있다.
실시예 4 (본 발명의 구체예): 경유를 수소화처리하기 위해 사용된 바 있으며, 비-활성탄소와 황을 조합하여 26.6 중량% 보유하고, 탄소와 알루미나가 탄소-알루미나 복합재료의 형태로 존재하는 알루미나계 흡착제를 흡착 시험에 앞서 250℃에서 2시간 동안 대기중에서 하소시킨 후, 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 흡착제 2.55 그램을 50 mm 길이 및 8 mm 직경의 스테인리스 강 튜브에 채웠다. 1,122 중량ppm의 황을 보유하는 부분적으로 수소화처리된 경질 경유를 0.5 ml/분의 속도로 HPLC 펌프에 의해 상기 튜브로 공급하였다. 다양한 시료채취 간격에서의 유출물 중의 총 황의 함량은 표 1의 5열에 나타나있다.
표 1 부분적으로 수소화처리된 경질 경유에서 황 함량 (
PPM
)
공급원료 공급후 시료채취시간 | 실시예 1 (중량ppm 황) | 실시예 2 (중량ppm 황) | 실시예 3 (중량ppm 황) | 실시예 4 (중량ppm 황) |
0분-5분 | 331 | 324 | 193 | 153 |
5분-10분 | 579 | 577 | 461 | 534 |
15분-20분 | 778 | 617 | 624 | 666 |
25분-30분 | 832 | 648 | 680 | 792 |
35분-40분 | 846 | 687 | 752 | 841 |
황 성분들에 관한 파과 패턴은, 여러 요인들 중에서도, 사용된 흡착제의 타입과 흡착제의 표면성질에 따라 달라진다. 예를 들면, 실시예 2의 흡착제는 전체적으로 실시예 3과 4의 흡착제보다 현저히 더 적은 양의 탄소를 함유하며, 표면 성질 또한 현저히 달라서, 결과적으로 생성되는 파과 패턴이 뚜렷하게 구별된다.
일반적으로, 활성탄소는 매우 높은 표면적으로 인하여, 경유로부터 황을 제거함에 있어서 알루미나보다 훨씬 더 높은 흡착 용량을 가진다. 대조적으로, 본 발명의 탄소-알루미나 복합재료는 활성탄소에 비해 개선된 황 화합물의 흡착 제거를 보여주었다. 본 발명의 복합재료의 표면적은 N2 흡착으로 측정하여 바람직하게는 100-250 m2/g이다. 대조적으로, 실시예 1의 활성탄소는 N2 흡착으로 측정하여 1,440 m2/g의 비표면적을 가진다. 활성탄소의 성능과 비교할 때 본 발명의 복합재료의 개선된 성능은 이러한 특수한 응용에 있어서 탄소와 알루미나 사이에 강한 시너지를 일으키는 유익한 상호작용이 존재함을 의미한다.
본 발명의 여러 양상들 중 오직 일부의 양상들만 도시하거나 설명하였으나, 당업자에게는 이러한 양상들에 본 발명이 제한되지 않으며 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변형들이 가능함이 자명할 것이다.
Claims (15)
- 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물로서, 알루미나 성분과 탄소 성분을 포함하는 하소된 복합재료를 포함하며, 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황 화합물을 흡착할 수 있는 양으로 존재하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 탄소 성분은 비-활성탄소임을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 1항에 있어서, 황 성분을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 3항에 있어서, 황 성분은 금속 황화물과 황 산화물로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 1항에 있어서, 복합재료는 조성물의 5 중량% 내지 50 중량%를 구성하는 탄소와 황을 함유함을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 1항에 있어서, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 우라늄, 황, 셀레늄, 텔루르, 폴 로늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 구리, 루테늄, 인, 붕소, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성된 그룹에서 선택된 금속 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 1항에 있어서, 복합재료는 석유 탄화수소에 존재하는 황 화합물을 실질적으로 감소시키기 위하여 사용되어, 50℃ 내지 650℃ 범위의 끓는점을 가지는 석유 탄화수소 흐름을 생성함을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 1항에 있어서, 복합재료는 석유 탄화수소에 존재하는 황 화합물을 실질적으로 감소시키기 위하여 사용되어, 200℃ 내지 400℃ 범위의 끓는점을 가지는 석유 탄화수소 흐름을 생성함을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 1항에 있어서, 복합재료는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소됨을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 제 1항에 있어서, 복합재료의 표면적은 N2 흡착으로 측정하여 바람직하게는 100-250 m2/g임을 특징으로 하는, 석유 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 조성물.
- 다음 단계들을 포함하는, 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하기 위한 공정:알루미나 성분과 탄소 성분을 포함하는 복합재료를 하소하는 단계, 및상기 탄화수소 연료를 흡착 반응기에서 복합재료와 접촉시키는 단계,여기서 복합재료는 석유 탄화수소 연료로부터 황 화합물을 흡착시킬 수 있는 양으로 반응기에 존재함.
- 제 11항에 있어서, 탄화수소 연료를 흡착 반응기에서 복합재료와 접촉시키기에 앞서 복합재료를 건조하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하기 위한 공정.
- 제 11항에 있어서, 탄소 성분은 비-활성탄소임을 특징으로 하는, 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하기 위한 공정.
- 제 11항에 있어서, 복합재료는 250℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소됨을 특징으로 하는, 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하기 위한 공정.
- 제 11항에 있어서, 복합재료의 표면적은 N2 흡착으로 측정하여 바람직하게는 100-250 m2/g임을 특징으로 하는, 중유 석유 탄화수소 연료로부터 황을 제거하기 위한 공정.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/634,466 | 2006-12-06 | ||
US11/634,466 US7842181B2 (en) | 2006-12-06 | 2006-12-06 | Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100014300A true KR20100014300A (ko) | 2010-02-10 |
Family
ID=39492785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020097014029A KR20100014300A (ko) | 2006-12-06 | 2007-11-02 | 중유 연료로부터 황을 제거하기 위한 조성물 및 공정 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7842181B2 (ko) |
EP (1) | EP2102313A2 (ko) |
KR (1) | KR20100014300A (ko) |
CN (1) | CN101657527B (ko) |
BR (1) | BRPI0720143B1 (ko) |
WO (1) | WO2008069880A2 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140105587A (ko) * | 2011-12-22 | 2014-09-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 탄소 옥시칼코게나이드 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 매체, 이 여과 매체로 클로라민을 제거하는 방법 및 이 여과 매체의 제조 방법 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7842181B2 (en) * | 2006-12-06 | 2010-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels |
US8142646B2 (en) | 2007-11-30 | 2012-03-27 | Saudi Arabian Oil Company | Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds |
US20090145808A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur diesel |
US9636662B2 (en) | 2008-02-21 | 2017-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur gasoline |
US9005432B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-04-14 | Saudi Arabian Oil Company | Removal of sulfur compounds from petroleum stream |
US8535518B2 (en) | 2011-01-19 | 2013-09-17 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading and desulfurizing process |
US11440815B2 (en) | 2013-02-22 | 2022-09-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
CA2843041C (en) | 2013-02-22 | 2017-06-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9708196B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-07-18 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9364773B2 (en) | 2013-02-22 | 2016-06-14 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9926497B2 (en) | 2015-10-16 | 2018-03-27 | Saudi Arabian Oil Company | Method to remove metals from petroleum |
US9708546B2 (en) * | 2015-10-29 | 2017-07-18 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for removing sulfur compounds from a hydrocarbon fluid using an adsorbent |
US10106748B2 (en) | 2017-01-03 | 2018-10-23 | Saudi Arabian Oil Company | Method to remove sulfur and metals from petroleum |
US10752847B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-08-25 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil |
US10703999B2 (en) | 2017-03-14 | 2020-07-07 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated supercritical water and steam cracking process |
US10526552B1 (en) | 2018-10-12 | 2020-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Upgrading of heavy oil for steam cracking process |
Family Cites Families (134)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB796175A (en) * | 1954-10-04 | 1958-06-04 | California Research Corp | Improvements in or relating to catalysts and the production thereof |
US2944012A (en) * | 1957-03-15 | 1960-07-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for stabilizing jet fuels |
US2967204A (en) * | 1958-08-04 | 1961-01-03 | Gulf Research Development Co | Hydrogenation of aromatics with a tungsten and nickel sulfide, supported on alumina, catalyst composite |
US3116234A (en) | 1959-12-08 | 1963-12-31 | Shell Oil Co | Process for the catalytic desulfurization of hydrocarbon oils |
GB1098698A (en) | 1965-10-04 | 1968-01-10 | British Petroleum Co | Improvements relating to the desulphurisation of petroleum fractions |
GB1232594A (ko) * | 1967-07-11 | 1971-05-19 | ||
US3545915A (en) * | 1967-07-14 | 1970-12-08 | Calgon C0Rp | Method of removing carbon monoxide from gases |
US3586621A (en) * | 1968-09-03 | 1971-06-22 | Phillips Petroleum Co | Hydrocarbon steam reforming,conversion and refining |
US3830752A (en) * | 1968-09-20 | 1974-08-20 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion catalysts |
US3501396A (en) * | 1969-04-14 | 1970-03-17 | Universal Oil Prod Co | Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil |
GB1366674A (en) * | 1971-09-28 | 1974-09-11 | British Petroleum Co | Graphite pellets |
US3733259A (en) * | 1971-11-10 | 1973-05-15 | Texaco Inc | Treatment of heavy petroleum oils |
US4210628A (en) | 1973-07-12 | 1980-07-01 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Removal of nitrogen oxides |
US3864451A (en) * | 1973-08-16 | 1975-02-04 | Environics Inc | Method for Removing Nitric Oxide from Combustion Gases |
US3960706A (en) * | 1974-05-31 | 1976-06-01 | Standard Oil Company | Process for upgrading a hydrocarbon fraction |
US4005005A (en) * | 1974-05-31 | 1977-01-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for recovering and upgrading hydrocarbons from tar sands |
US3989618A (en) * | 1974-05-31 | 1976-11-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for upgrading a hydrocarbon fraction |
US3948754A (en) * | 1974-05-31 | 1976-04-06 | Standard Oil Company | Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands |
ZA753184B (en) * | 1974-05-31 | 1976-04-28 | Standard Oil Co | Process for recovering upgraded hydrocarbon products |
US3960708A (en) * | 1974-05-31 | 1976-06-01 | Standard Oil Company | Process for upgrading a hydrocarbon fraction |
US3948755A (en) * | 1974-05-31 | 1976-04-06 | Standard Oil Company | Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands |
US3988238A (en) * | 1974-07-01 | 1976-10-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for recovering upgraded products from coal |
US4082695A (en) * | 1975-01-20 | 1978-04-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for residua demetalation and desulfurization |
JPS54809A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-06 | Pioneer Electronic Corp | Electronic tuning receiver |
US4325926A (en) * | 1977-12-16 | 1982-04-20 | Chevron Research Company | Process for removing sulfur dioxide from a gas |
US4176047A (en) * | 1978-04-10 | 1979-11-27 | Continental Oil Company | Removal of organic compounds from coker gasoline |
US4203829A (en) * | 1978-09-28 | 1980-05-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst, method of preparation and use thereof in hydrodesulfurizing cracked naphtha |
US4485007A (en) * | 1982-06-15 | 1984-11-27 | Environmental Research And Technology Inc. | Process for purifying hydrocarbonaceous oils |
US4544481A (en) * | 1982-07-20 | 1985-10-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts their preparation and use |
US4879265A (en) | 1982-08-19 | 1989-11-07 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution |
US4464252A (en) * | 1982-08-23 | 1984-08-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Adsorbents for sulfur removal |
US4483761A (en) * | 1983-07-05 | 1984-11-20 | The Standard Oil Company | Upgrading heavy hydrocarbons with supercritical water and light olefins |
US4530755A (en) * | 1983-10-31 | 1985-07-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Coking with solvent separation of recycle oil using coker naphtha |
US4743357A (en) * | 1983-12-27 | 1988-05-10 | Allied Corporation | Catalytic process for production of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water |
US4719000A (en) * | 1984-04-02 | 1988-01-12 | Atlantic Richfield Company | Upgrading petroleum asphaltenes |
US4594141A (en) * | 1984-12-18 | 1986-06-10 | The Standard Oil Company | Conversion of high boiling organic materials to low boiling materials |
US4818370A (en) * | 1986-07-23 | 1989-04-04 | Cities Service Oil And Gas Corporation | Process for converting heavy crudes, tars, and bitumens to lighter products in the presence of brine at supercritical conditions |
US4762814A (en) * | 1986-11-14 | 1988-08-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
US4840725A (en) * | 1987-06-19 | 1989-06-20 | The Standard Oil Company | Conversion of high boiling liquid organic materials to lower boiling materials |
US4813370A (en) * | 1988-04-21 | 1989-03-21 | Capamaggio Scott A | Bookmarker |
US4908122A (en) * | 1989-05-08 | 1990-03-13 | Uop | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
US5096567A (en) * | 1989-10-16 | 1992-03-17 | The Standard Oil Company | Heavy oil upgrading under dense fluid phase conditions utilizing emulsified feed stocks |
US5278138A (en) * | 1990-04-16 | 1994-01-11 | Ott Kevin C | Aerosol chemical vapor deposition of metal oxide films |
US5087350A (en) * | 1990-05-08 | 1992-02-11 | Laboratorios Paris, C.A. | Process for recovering metals and for removing sulfur from materials containing them by means of an oxidative extraction |
US5851381A (en) | 1990-12-07 | 1998-12-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method of refining crude oil |
US5167797A (en) | 1990-12-07 | 1992-12-01 | Exxon Chemical Company Inc. | Removal of sulfur contaminants from hydrocarbons using n-halogeno compounds |
US5411658A (en) * | 1991-08-15 | 1995-05-02 | Mobil Oil Corporation | Gasoline upgrading process |
US5435907A (en) | 1992-04-20 | 1995-07-25 | Texaco Inc. | Hydrodearomatization of middle distillate hydrocarbons |
DE69315636D1 (de) * | 1992-07-27 | 1998-01-22 | Texaco Development Corp | Wasserstoffbehandlung von Kracknaphta |
TW256798B (ko) * | 1992-10-05 | 1995-09-11 | Du Pont | |
TW261554B (ko) * | 1992-10-05 | 1995-11-01 | Du Pont | |
US5384051A (en) * | 1993-02-05 | 1995-01-24 | Mcginness; Thomas G. | Supercritical oxidation reactor |
US5316659A (en) * | 1993-04-02 | 1994-05-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Upgrading of bitumen asphaltenes by hot water treatment |
US5462651A (en) * | 1994-08-09 | 1995-10-31 | Texaco Inc. | Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts |
EP0665280B1 (en) * | 1993-12-30 | 2000-05-10 | Cosmo Oil Company, Ltd | Process for producing a hydrodesulfurization catalyst |
US5466363A (en) | 1994-02-10 | 1995-11-14 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for hydrotreating heavy oil, then manufacturing an alloy or steel using a carbon-based catalyst |
CA2143404C (en) * | 1994-03-09 | 1999-05-04 | Michael Siskin | Process for removal of heteroatoms under reducing conditions in supercritical water |
US5520798A (en) | 1994-06-23 | 1996-05-28 | Chevron Chemical Company | Process for reforming hydrocarbon feedstocks over a sulfur sensitive catalyst |
US5861136A (en) * | 1995-01-10 | 1999-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making copper I oxide powders by aerosol decomposition |
US5676822A (en) * | 1995-03-09 | 1997-10-14 | Texaco Inc. | Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc |
US5695632A (en) | 1995-05-02 | 1997-12-09 | Exxon Research And Engineering Company | Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil |
JP3387700B2 (ja) * | 1995-07-26 | 2003-03-17 | 新日本石油株式会社 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
US5616165A (en) * | 1995-08-25 | 1997-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making gold powders by aerosol decomposition |
US5597476A (en) * | 1995-08-28 | 1997-01-28 | Chemical Research & Licensing Company | Gasoline desulfurization process |
US6699304B1 (en) * | 1997-02-24 | 2004-03-02 | Superior Micropowders, Llc | Palladium-containing particles, method and apparatus of manufacture, palladium-containing devices made therefrom |
US6780350B1 (en) * | 1997-02-24 | 2004-08-24 | Superior Micropowders Llc | Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6103393A (en) * | 1998-02-24 | 2000-08-15 | Superior Micropowders Llc | Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
US6159267A (en) | 1997-02-24 | 2000-12-12 | Superior Micropowders Llc | Palladium-containing particles, method and apparatus of manufacture, palladium-containing devices made therefrom |
JP2001513697A (ja) | 1997-02-24 | 2001-09-04 | スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | エアロゾル法及び装置、粒子製品、並びに該粒子製品から製造される電子装置 |
JP2001513828A (ja) | 1997-02-24 | 2001-09-04 | スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 酸素含有蛍光粉体、該蛍光粉体の製造方法、該蛍光粉体を利用してなる装置 |
US5928497A (en) * | 1997-08-22 | 1999-07-27 | Exxon Chemical Pateuts Inc | Heteroatom removal through countercurrent sorption |
JP3729621B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2005-12-21 | 新日本石油株式会社 | 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン |
US6248230B1 (en) * | 1998-06-25 | 2001-06-19 | Sk Corporation | Method for manufacturing cleaner fuels |
US6277271B1 (en) * | 1998-07-15 | 2001-08-21 | Uop Llc | Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil |
DE19835479B4 (de) | 1998-08-06 | 2007-06-06 | Kjeld Andersen | Verfahren zum katalytischen Entfernen von Metallverbindungen aus Schwerölen |
US5958224A (en) * | 1998-08-14 | 1999-09-28 | Exxon Research And Engineering Co | Process for deep desulfurization using combined hydrotreating-oxidation |
US6685762B1 (en) * | 1998-08-26 | 2004-02-03 | Superior Micropowders Llc | Aerosol method and apparatus for making particulate products |
FR2785908B1 (fr) * | 1998-11-18 | 2005-12-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'essences a faible teneur en soufre |
US6197718B1 (en) * | 1999-03-03 | 2001-03-06 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization |
JP3489478B2 (ja) | 1999-03-31 | 2004-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法 |
EP1057879A3 (en) * | 1999-06-02 | 2001-07-04 | Haldor Topsoe A/S | A combined process for improved hydrotreating of diesel fuels |
US6228254B1 (en) * | 1999-06-11 | 2001-05-08 | Chevron U.S.A., Inc. | Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur gasoline |
JP2001019984A (ja) | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤 |
US6303020B1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-10-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of petroleum feeds |
JP2001192676A (ja) | 2000-01-11 | 2001-07-17 | Mitsubishi Materials Corp | 炭化水素資源等の高効率転換方法 |
US6596157B2 (en) * | 2000-04-04 | 2003-07-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Staged hydrotreating method for naphtha desulfurization |
US6488840B1 (en) | 2000-04-18 | 2002-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Mercaptan removal from petroleum streams (Law950) |
CA2421731C (en) * | 2000-09-11 | 2011-11-01 | Research Triangle Institute | Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components |
US6610197B2 (en) * | 2000-11-02 | 2003-08-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low-sulfur fuel and process of making |
US6579444B2 (en) * | 2000-12-28 | 2003-06-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen |
US6827845B2 (en) | 2001-02-08 | 2004-12-07 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
US6881325B2 (en) * | 2001-02-08 | 2005-04-19 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for transportation fuels |
US6500219B1 (en) | 2001-03-19 | 2002-12-31 | Sulphco, Inc. | Continuous process for oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound and products thereof |
US20040188327A1 (en) * | 2001-06-20 | 2004-09-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfur reduction in naphtha streams |
US6623627B1 (en) * | 2001-07-09 | 2003-09-23 | Uop Llc | Production of low sulfur gasoline |
JP3791363B2 (ja) | 2001-08-07 | 2006-06-28 | 株式会社日立製作所 | 重質油の軽質化方法 |
WO2003025098A2 (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-27 | Southwest Research Institute | Pretreatment processes for heavy oil and carbonaceous materials |
US8158843B2 (en) * | 2002-02-12 | 2012-04-17 | The Penn State Research Foundation | Deep desulfurization of hydrocarbon fuels |
JP3724438B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2005-12-07 | 株式会社日立製作所 | 超臨界水による重質油の処理方法と処理装置及び重質油処理装置を備えた発電システム |
US6893554B2 (en) | 2002-03-13 | 2005-05-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Naphtha desulfurization with selectively suppressed hydrogenation |
JP3669340B2 (ja) | 2002-03-27 | 2005-07-06 | 株式会社日立製作所 | 石油の精製方法と精製装置および発電プラント |
US20050173297A1 (en) * | 2002-05-22 | 2005-08-11 | Yasuhiro Toida | Adsorption desulfurization agent for desulfurizing petroleum fraction and desulfurization method using the same |
JP4395570B2 (ja) * | 2002-07-30 | 2010-01-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水の熱化学的分解による水素の製造方法 |
EP1403358A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ENI S.p.A. | Process and catalysts for deep desulphurization of fuels |
DK1577007T3 (da) | 2002-12-18 | 2013-04-15 | Cosmo Oil Co Ltd | Hydrobehandlingskatalysator til gasolie, fremgangsmåde til fremstilling deraf og fremgangsmåde til hydrobehandling af gasolie |
US7087156B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-08-08 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams |
FR2852019B1 (fr) | 2003-03-07 | 2007-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration, de deazotation et/ou de desaromatisation d'une charge hydrocarbonee par adsorption par un solide adsorbant use |
US20040178123A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the hydrodesulfurization of naphtha |
JP4594602B2 (ja) | 2003-06-24 | 2010-12-08 | 三井造船株式会社 | 液状石油製品の酸化脱硫方法 |
TW200521219A (en) | 2003-07-08 | 2005-07-01 | Shell Int Research | Process to prepare a base oil |
JP4098181B2 (ja) * | 2003-08-05 | 2008-06-11 | 株式会社日立製作所 | 重質油の処理方法及び重質油類処理システム |
US20050040078A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-02-24 | Zinnen Herman A. | Process for the desulfurization of hydrocarbonacecus oil |
US7267761B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-09-11 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Method of reducing sulfur in hydrocarbon feedstock using a membrane separation zone |
US7435330B2 (en) * | 2003-10-07 | 2008-10-14 | Hitachi, Ltd. | Heavy oil reforming method, an apparatus therefor, and gas turbine power generation system |
FR2863265B1 (fr) * | 2003-12-04 | 2006-12-08 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese de nanoparticules de chalcogenures ayant une structure lamellaire |
CN1253536C (zh) * | 2004-03-24 | 2006-04-26 | 华东理工大学 | 石油馏分油催化氧化脱硫法 |
US7799210B2 (en) | 2004-05-14 | 2010-09-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for removing sulfur from naphtha |
US20050284794A1 (en) | 2004-06-23 | 2005-12-29 | Davis Timothy J | Naphtha hydroprocessing with mercaptan removal |
US7909985B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-03-22 | University Of Utah Research Foundation | Fragmentation of heavy hydrocarbons using an ozone-containing fragmentation fluid |
CN101253256B (zh) | 2005-08-01 | 2011-11-16 | 日本能源株式会社 | 烃油脱硫的方法 |
JP2009533304A (ja) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | チャート・インダストリーズ・インコーポレーテッド | 水素製造のための超臨界プロセス、反応器、および装置 |
US20080099375A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for adsorption of sulfur compounds from hydrocarbon streams |
US20080099374A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Reactor and process for upgrading heavy hydrocarbon oils |
US20080099376A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Upgrading heavy hydrocarbon oils |
US20080099378A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and reactor for upgrading heavy hydrocarbon oils |
US20080099377A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading heavy hydrocarbon oils |
FR2908781B1 (fr) | 2006-11-16 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane |
US7842181B2 (en) * | 2006-12-06 | 2010-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels |
FR2913235B1 (fr) | 2007-03-02 | 2011-02-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes. |
US7780847B2 (en) * | 2007-10-01 | 2010-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing low sulfur, high octane gasoline |
US8088711B2 (en) * | 2007-11-30 | 2012-01-03 | Saudi Arabian Oil Company | Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream |
US20090145808A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur diesel |
US8142646B2 (en) | 2007-11-30 | 2012-03-27 | Saudi Arabian Oil Company | Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds |
US9636662B2 (en) * | 2008-02-21 | 2017-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur gasoline |
-
2006
- 2006-12-06 US US11/634,466 patent/US7842181B2/en active Active
-
2007
- 2007-11-02 EP EP07839918A patent/EP2102313A2/en not_active Withdrawn
- 2007-11-02 BR BRPI0720143A patent/BRPI0720143B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-11-02 CN CN2007800509039A patent/CN101657527B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-02 KR KR1020097014029A patent/KR20100014300A/ko active Search and Examination
- 2007-11-02 WO PCT/US2007/023158 patent/WO2008069880A2/en active Application Filing
-
2010
- 2010-10-18 US US12/906,712 patent/US8323480B2/en active Active
-
2012
- 2012-11-19 US US13/680,691 patent/US8426336B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140105587A (ko) * | 2011-12-22 | 2014-09-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 탄소 옥시칼코게나이드 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 매체, 이 여과 매체로 클로라민을 제거하는 방법 및 이 여과 매체의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101657527B (zh) | 2013-08-21 |
BRPI0720143A2 (pt) | 2014-06-17 |
US20130079222A1 (en) | 2013-03-28 |
US8426336B2 (en) | 2013-04-23 |
WO2008069880A2 (en) | 2008-06-12 |
US20110024330A1 (en) | 2011-02-03 |
WO2008069880A3 (en) | 2009-06-25 |
BRPI0720143B1 (pt) | 2017-03-21 |
CN101657527A (zh) | 2010-02-24 |
EP2102313A2 (en) | 2009-09-23 |
US7842181B2 (en) | 2010-11-30 |
US8323480B2 (en) | 2012-12-04 |
US20080135454A1 (en) | 2008-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7842181B2 (en) | Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels | |
US8501134B2 (en) | Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream | |
JP4530599B2 (ja) | 脱硫およびそのための新規な収着剤 | |
KR100768993B1 (ko) | 탈황 및 이를 위한 신규 흡착제 | |
CA2421731C (en) | Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components | |
US20100155302A1 (en) | Purification of ultralow sulfur diesel fuel | |
CN107866285B (zh) | 一种异构脱蜡催化剂的再生方法 | |
US20170058205A1 (en) | Non-Oxidized Desulfurization Process and Method of Using the Same | |
CN1261533C (zh) | 一种汽油吸附脱硫方法 | |
EP2003186A1 (en) | Method And Apparatus For Regenerating Adsorbents Used In The Purification Of Fuel | |
TW201542800A (zh) | 重油脫硫催化劑的再生利用方法 | |
CN101524641A (zh) | 一种油品脱硫脱氮吸附剂的在线氧化再生方法 | |
US20060191821A1 (en) | Process for deep desulfurization by adsorption of a gas oil-type hydrocarbon fraction | |
JP4922542B2 (ja) | 不均一系触媒および吸着剤の再生方法 | |
JP4113073B2 (ja) | 炭化水素油の脱硫剤 | |
JP2010221188A (ja) | 吸着剤の再生方法 | |
JP3502499B2 (ja) | 重質油類の水素化分解方法 | |
JP2005270855A (ja) | 炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤及び炭化水素油中の硫黄化合物の除去方法 | |
JPH0587112B2 (ko) | ||
JP2020121286A (ja) | 吸着材の再生方法 | |
KR100368175B1 (ko) | 액체탄화수소중의수은제거방법 | |
CN104277877B (zh) | 一种裂化汽油吸附脱硫的工艺 | |
JP2008255254A (ja) | 超低硫黄軽油基材の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
B601 | Maintenance of original decision after re-examination before a trial | ||
J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20141030 Effective date: 20160725 |