KR20080053306A - 카르복시산 혼합물로부터 혼합형 케톤을 제조하기 위한선택적인 촉매 - Google Patents

카르복시산 혼합물로부터 혼합형 케톤을 제조하기 위한선택적인 촉매 Download PDF

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Abstract

혼합형 케톤은 개선된 촉매를 사용하여 높은 선택율을 갖는 공정으로 카르복시산 혼합물로부터 제조된다. 촉매는 이산화지르코늄 또는 이산화지르코늄 및 이산화티탄, 및 1족 또는 2족 금속 실리케이트 또는 포스페이트 염을 포함한다. 상기 신규의 촉매는 대칭형 케톤과는 대조적으로, 혼합형 케톤의 형성에 대해 보다 선택적이다.

Description

카르복시산 혼합물로부터 혼합형 케톤을 제조하기 위한 선택적인 촉매{CATALYSTS SELECTIVE FOR THE PREPARATION OF MIXED KETONES FROM A MIXTURE OF CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 이산화지르코늄 또는 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물; 및 원소주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 양이온, 및 실리케이트 및 포스페이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 염을 함유하는 신규한 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 촉매 조성물을 사용하여 혼합형 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
케톤은 도료, 농업 및 기타 산업에서 유용한 유기 용매이다. 고온에서 산화금속 촉매를 사용하여 카르복시산으로부터 케톤을 제조하는 방법은 오래전에 공지되었다. 이러한 공정에서 제안되는 촉매로는 토리움, 지르코늄, 티탄, 칼슘, 바륨, 세륨, 크롬, 알루미늄, 란타늄, 네오디뮴, 사마륨 등의 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이러한 촉매를 사용하는 모든 경우에 카르복시산 혼합물로부터 유도된 혼합형 케톤의 선택적 형성을 이루는 것과 관련하여 문제가 있다. 케톤화 반응의 특 성으로 인해 케톤의 각 분자는 카르복시산의 2개의 분자로부터 생성된다. 결과적으로, 2개의 카르복시산의 혼합물은 3개의 가능한 케톤 생성물을 제공한다. 2개의 대칭형 케톤은 동일한 카르복시산 유형으로부터 유도되고, 제 3의 케톤인 혼합형 케톤은 2개의 상이한 카르복시산으로부터 유도된다. 혼합형 케톤이 목적하는 생성물인 경우에는 혼합형 케톤에 대한 선택율을 증가시키는 것, 즉, 나머지 2개의 대칭형 케톤을 보다 소량으로 생성시킬 것이 요구된다.
케톤화에 대하여 많은 수의 촉매가 문헌에 제안된 바 있으나, 혼합형 케톤에 대한 선택율을 향상시키는 방법은 당업계에 거의 교시되어 있지 않다. 이러한 문헌의 예로는 미국 특허 제4,950,763호를 들 수 있다. 그러나, 상기 '763 특허에서의 혼합형 케톤에 대한 선택율은 통계 예상치에 가깝다. 본 발명에서는 통계 예상치보다 훨씬 높은 선택율을 갖는 혼합형 케톤을 제조할 수 있는 특정한 촉매를 발견하였다.
혼합형 케톤에 대한 선택율을 결정하는 하나의 인자는 그 제조를 위해 사용되는 2개 산의 몰비이다. 이론적인 선택율은 2개 성분, 즉 A 및 B가 대칭형 또는 혼합형 생성물을 형성하는데 있어서 동일한 반응성 및 동일한 확률을 갖는다는 가정을 전제로 한다. A 및 B가 동일한 양으로 존재할 경우, 생성물 AA, AB 및 BB를 형성할 확률은 각각 25%, 50% 및 25%이다. 일반적으로, A 및 B의 혼합물로부터 혼합형 생성물 AB를 생성할 확률은 출발물질 B를 기준으로 하는 일반식 R/(R+1) 및 출발물질 A를 기준으로 하는 일반식 1/(R+1)에 의해 계산될 수 있으며, 이 때 R은 A:B의 몰비이다. 이러한 예에서 A 및 B의 양이 동일하기 때문에 A의 반은 AA로 되 고, 나머지 반은 AB로 된다. 따라서, AA 및 AB에 대한 이론적인 선택율은 A를 기준으로 하여 각각 50%이다. 유사하게, BB 및 AB는 출발물질 B를 기준으로 50% 선택율로 형성된다.
'763 특허는 혼합형 케톤 생성물, 예컨대 프로피오페논에 대해 99% 선택율을 보고하였다. 그러나, 이러한 높은 선택율은 사용되는 촉매와 무관하게 대칭형 생성물인 벤조페논중 하나를 형성하는데 있어서의 일반적인 어려움때문이다. 개시된 공정에 의해 벤조산으로부터 벤조페논을 제조하기 어려우므로 페놀기를 갖는 예상 생성물은 단지 프로피오페논이다.
'763 특허의 프로피오페논의 예에서는 부티르산 대 벤조산의 몰비가 5.88:1이다. 혼합형 케톤인 프로피오페논에 대한 선택율은 벤조산을 기준으로 99%로 높으며, 이는 통계 예상치인 85.5%를 초과한다. 전술된 바와 같이, 이러한 사실은 사용되는 촉매 유형과는 무관하게 벤조페논 분자를 제조하는데 있어서의 자연적인 어려움때문이다. 그러나, '763 특허로부터, 프로피오페논에 대해 측정된 선택율이 다른 산인 부티르산을 기준으로 하는 것인지는 명확하지 않다. 임의의 경우, 상기 예에서 사용된 부티르산 대 벤조산의 높은 비는 이론적인 예상 선택율이 매우 낮은 14.5%임을 나타낸다. 이렇게 많은 부티르산을 소비하는 이유는 부티르산은 혼합형 케톤인 프로피오페논보다 쉽게 다이프로필 케톤을 생성하기 때문이다. 이상적으로, 1:1의 몰비를 사용하여 한 쌍의 산으로부터 혼합형 케톤만을 생성하거나 또는 적어도 하나의 산을 기준으로 한 통계 예상치보다 높은 혼합형 케톤에 대한 선택율을 제공하는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
대칭형 생성물이 생성될 수 있는 또 다른 예에서, '763 특허는 1.5:1 몰비의 아세트산 대 아이소부티르산에서 아이소부티르산 및 아세트산으로부터 생성된 혼합형 케톤, 즉 메틸 아이소프로필 케톤에 대해 아이소부티르산을 기준으로 72% 선택율을 보고하였다. 이러한 선택율은 전술된 99%보다 매우 낮지만, 이론적인 선택율인 60%보다는 우수하다. 그러나, 아세트산을 기준으로 하는 혼합형 케톤에 대한 선택율은 보고되지 않았다. 아세트산이 아이소부티르산에 대해 과량으로 사용되기 때문에, 대칭형 케톤, 상기 경우에는 아세톤이 목적 생성물인 메틸 아이소프로필 케톤보다 많은 양으로 생성된다는 것을 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적중 하나는 카르복시산 혼합물로부터 혼합형 케톤에 대한 높은 선택율을 제공하고 대칭형 케톤을 보다 적게 생성하는 촉매를 개발하는 것이다.
발명의 요약
하나의 측면에서, 본 발명은 이산화지르코늄 또는 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물; 및 원소주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 양이온, 및 실리케이트 및 포스페이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 염을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 혼합형 케톤을 제조하기에 효과적인 조건에서 카르복시산 혼합물을 상기 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 혼합형 케톤의 제조방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 지르코니아 및 지르코니아-티타니아 촉매를 1족 또는 2족 금속 포스페이트 또는 실리케이트 염으로 처리하여 목적하는 혼합형 케톤에 대한 선택율을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 촉매 성능의 척도로 통계 예상치로부터의 편차를 선택하였다. 반응성이 보다 큰 산(more reactive acid) 및 반응성이 보다 적은 산(less reactive acid) 둘다를 기준으로 하는 선택율은 상기 처리후에 반응성이 보다 큰 산 대 반응성이 보다 적은 산의 몰비의 광범위한 범위내에서 증가할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 당분야의 숙련자에게 인식될 수 있는 많은 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 방법은 1족 또는 2족 금속 포스페이트 또는 실리케이트 염의 수용액중에 시판되는 이산화지르코늄(지르코니아) 또는 이산화지르코늄과 이산화티탄(지르코니아-티타니아)을 함침시키는 것이다. 규산 칼륨 또는 나트륨, 인산 칼륨 또는 나트륨, 인산 수소 이칼륨 또는 나트륨, 또는 인산 이수소 칼륨 또는 나트륨이 촉매 처리를 위한 전형적인 염으로 사용될 수 있다. 그러나, 원소주기율표 1족 및 2족 이외의 금속을 촉매 처리를 위한 염을 제조하는데 사용할 수도 있다. 임의의 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 염 처리는 어떻게 해서든지 선택적으로 금속 산화물의 촉매 기능을 제거하여서, 산 둘다의 반응성이 보다 동일해지고 촉매가 혼합형 케톤 형성에 대해 보다 선택적으로 될 것이라고 보인다.
다른 방법이 최종 촉매 조성물에 염을 혼입시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 및 실리카의 혼합물을 부식제(NaOH)로 처리하여 실리카를 용해시킬 수 있다. 촉매를 물로 세척하고 건조시킨 후 그의 조성은 규산 나트륨으로 처리된 순수 지르코니아의 조성과 근접할 것이다. 유사한 방법으로, 지르코니아 포스페이트를 강력한 부식제로 처리하여 그 표면 기들을 인산 나트륨으로 처리된 유사한 지르코니아에 유사하게 변형시킬 수 있다.
활성 촉매 물질로서 지르코니아 또는 지르코니아-티타니아 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 물질 둘다는 판매처, 예를 들어 세인트-고베인 노르프로(Saint-Gobain Norpro)로부터 시중에서 구입할 수 있다. 가장 바람직한 활성 촉매 물질은 지르코니아 및 티타니아의 혼합물이다. 활성 촉매 물질중 지르코니아의 바람직한 중량%는 50 내지 100중량%이다. 보다 바람직한 범위는 55 내지 95중량%이다. 가장 바람직한 분포는 약 60중량%의 지르코니아이다.
촉매 조성물은 반응에 악영향을 주지 않는 다른 성분, 예컨대 불활성 물질을 포함할 수 있다. 불활성 물질은 낮은 표면적을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 불활성 물질은 활성 촉매 물질과 예비혼합되거나 반응기에 적재될 때 촉매 조성물로부터 기계적으로 분리가능한 물질로 첨가될 수 있다. 불활성 물질은 지르코니아 및 티타니아 중량 분포의 바람직한 범위내에 포함되지 않는다. 따라서, 촉매 조성물은 다량 성분으로서 실리카, 예를 들어 90중량%를 포함하고, 티타니아 4% 및 지르코니아 6%를 포함할 수 있다. 이런한 경우 활성 성분은 본원의 정의에 따라 티타니아 40중량% 및 지르코니아 60중량%로 구성될 것이다. 불활성 물질은 본 발명에서 사용되는 전형적인 조건하에서 카르복시산의 케톤화에 대해 1 내지 5% 수율보다 크게 촉매 작용하지 않는 그의 순수 형태로 정의된다.
시판되는 활성 촉매 물질이 본 발명에서 예로 사용된다. 택일적으로, 활성 촉매 물질은 당업계의 숙련자에게 충분히 공지된 바와 같이, 지르코늄 또는 지르코늄 및 티탄 산화물을 이들의 염으로부터 침전시킴으로써 제조되거나, 또는 지르코늄 또는 지르코늄 및 티탄 알콕사이드를 가수분해하여 제조될 수 있다. 이러한 침전은 이러한 염을 촉매에 혼입시키는 방법으로 포스페이트 또는 실리케이트 염의 존재하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드를 인산 또는 규산 칼륨 또는 나트륨 수용액의 존재하에 염기로 처리한 다음, 하소시킬 수 있다. 일부 경우에서, 인산 또는 규산 칼륨 또는 나트륨 수용액이 촉매의 전술된 제조방법에서 지르코늄 염을 처리하기 위한 염기로 사용될 수 있다. 촉매중 염의 혼입 정도는 침전 단계 및 물로 침전물을 세척하는 동안에 제어될 수 있다.
활성 촉매 물질의 표면적은 1 내지 150㎡/g의 범위일 수 있다. 이는 또한 10 내지 100㎡/g 또는 70 내지 90㎡/g의 범위일 수도 있다. 예를 들어, 실시예 1에서 촉매 B의 표면적은 약 86㎡/g이다.
염에 의한 촉매 표면 도포 정도는 0.1 내지 99몰%일 수 있다. 염의 도포 정도는 10 내지 90몰%, 보다 특히는 20 내지 40몰%일 수도 있다. 예를 들어, 100㎡/g의 비표면적을 갖는 지르코니아 활성 촉매 물질 시료 100g이 인산 수소 이나트륨(F.W.120)으로 처리된 후에 6.0g 중량을 수득하는 경우, 그의 표면은 100 x 100=10000㎡상에 분포된 50mmol의 인산 수소 이나트륨, 즉 5 x 10-6mol/㎡을 가질 것이다. 각 Zr 원자가 지르코니아 단사정계 형태의 전형적인 표면 0.1 내지 0.15n㎡, 즉 11.1 x 10-6 내지 16.6 x 10-6mol/㎡을 차지한다고 가정하면, 이에 따라 본 실시예의 인산 수소 이나트륨에 의한 ZrO2 표면 도포율은 30 내지 45%로서 추정된다.
염 처리 후, 촉매는 승온에서 건조 및/또는 하소될 수 있다. 이러한 단계는 촉매가 임의의 출발물질과 접촉하기 전에 반응기에서 전형적으로 가열되기 때문에 선택적이다. 가열 단계동안 촉매는 효과적으로 건조 및/또는 하소된다.
1족 또는 2족 금속은 전형적으로 처리된 지르코니아 또는 지르코니아-티타니아 촉매의 표면상에 포스페이트 또는 실리케이트 염으로 존재한다. 그러나, 1족 또는 2족 금속중 일부는 특히 처리 단계동안에 과량의 금속 양이온이 존재할 때 그의 산화물 또는 수산화물 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게, 촉매 표면상의 1족 또는 2족 금속(그 형태와 무관)의 총량은 마무리된 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량% 범위이다. 예를 들어, 하기 실시예 1의 촉매 B에서 칼륨의 양은 1.16중량%이다.
본 발명의 촉매는 포스페이트 또는 실리케이트 기의 일부분으로서 각각 인 또는 규소를 함유한다. 촉매 표면상의 인 또는 규소의 양은 마무리된 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 0 초과 0.45중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.010중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에서 촉매 B의 표면상 인의 양은 0.008중량%이다. 덩어리(bulk) 촉매 물질이 그의 내부구조에 인 또는 규소를 포함할 수 있지만, 이러한 인 또는 규소는 포스페이트 또는 실리케이트로 존재하고 촉매 표면상에 나타나지 않는 한, 상기 매개변수 내에 포함되지 않음을 유의한다.
촉매 세공 크기의 분포는 바람직하게 바이-모달(bi-modal)보다 크며, 예컨대 트리-모달(tri-modal)이다.
본 발명의 촉매 조성물은 혼합형 케톤 생성물을 위한 단일 촉매로서 단독으로 사용되거나, 또는 혼합형 케톤의 최적의 생성을 위해 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다. 카르복시산의 혼합물은 2 내지 10개의 상이한 산을 포함할 수 있으며, 2 내지 5개가 더욱 바람직하고, 2개가 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 혼합형 케톤으로 전환될 수 있는 카르복시산은 하기 화학식 Ia 및 Ib를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112008020062877-PCT00001
Figure 112008020062877-PCT00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 상이하며 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이다.
생성되는 혼합형 케톤은 하기 화학식 II을 갖는다:
Figure 112008020062877-PCT00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 화학식 Ia 및 Ib에서와 동일하다.
R1 및 R2는 각각 바람직하게 탄소원자 1 내지 17개를 갖는 알킬, 3 내지 8 고리원을 갖는 시클로알킬, 탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고, R1 및 R2 라디칼중 하나 이상은 α-탄소원자상에 하나 이상의 수소원자를 함유한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 혼합형 케톤의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아이소프로필 케톤, 에틸 아이소프로필 케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 아이소부티로페논, 발레로페논, 페닐아세톤, 시클로헥실 메틸 케톤, 시클로헥실 페닐 케톤, 시클로프로필 메틸 케톤, 피나콜론, 및 헤테로시클릭 케톤, 예컨대 3-아세틸피리딘, 4-아세틸피라졸 및 4-아세틸이미다졸을 포함한다.
카르복시산은 당업계에 공지된 임의의 반응기에서 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
반응은 반응성이 보다 적은 산의 전환율 50 내지 99%, 가장 바람직하게는 60 내지 95%에서 실시될 수 있다. 본 발명에서 요구되는 것은 아니지만, 반응성이 보다 큰 산의 완전한 또는 거의 완전한 전환이 바람직하다. 반응성이 보다 적은 산 대 반응성이 보다 큰 산의 몰비는 0.25:1 내지 4:1, 가장 바람직하게는 1:1 비의 범위일 수 있다. 비반응된 산은 재순환될 수 있다. 택일적으로, 비반응된 산의 전환이 거의 완전할 경우, 예를 들어 95 내지 100%일 경우, 이들은 폐기될 수 있다.
반응을 수행하기 위한 온도 및 공간 시간 속도는 목적하는 산 전환율을 제공하기 위해 변화될 수 있다. 전형적인 온도는 300 내지 500℃를 포함하고, 400 내지 475℃가 가장 바람직한 범위이다. 공간 시간 속도는 1시간당 촉매층 부피당 액체 공급물 부피로 계산된다. 전형적인 공간 시간 속도는 0.25 내지 4hr-1 범위를 포함하고, 1 내지 2hr-1가 가장 바람직한 범위이다.
케톤화 반응은 넓은 압력 범위상에서 수행될 수 있다. 적합한 압력은 0 내지 800psi이다. 바람직한 압력은 50 내지 100psi이다.
최대 50중량%의 물을 포함하는 반응기에 카르복시산을 공급할 수 있다. 물은 촉매상의 코크 형성을 방지함으로써 촉매 수명을 연장시킬 수 있다.
코크로 인해 촉매의 활성 및/또는 선택율이 감소될 때, 촉매는 바람직하게 다양한 시간동안 적합한 온도에서 0.1 내지 100% 산소를 함유하는 기체를 사용하여 재생되며, 폐기체(off-gas)중 이산화탄소 및 일산화탄소가 존재하는 양이 중요하다. 보다 바람직한 범위는 1 내지 20%이고, 가장 바람직한 범위는 3 내지 10%의 산소이다. 임의의 불활성 희석제가 질소, 헬륨, 아르곤, 네온을 비롯한 재생 기체 및 물중에 사용될 수 있다. 폐기체중에 존재하는 일산화탄소의 양을 측정하면서 이산화탄소를 산화제로 사용할 수 있다. 이러한 경우, 이산화탄소는 불활성 희석제 및 산소 공급원 둘다로서 기능한다. 또한, 이는 임의의 다른 불활성 희석제에 의해 희석될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이산화탄소의 사용은 보다 높은 재생 온도를 요구한다.
재생 온도는 일반적으로 300 내지 700℃ 범위이다. 보다 바람직하게, 이는 350 내지 600℃ 범위내에 있다. 또한, 촉매 재생을 위한 가장 바람직한 온도는 400 내지 500℃이다. 가장 바람직한 재생 온도에서, 이산화탄소를 이들의 최고 수준의 1%로 감소시키는데 필요한 시간은 재생 기체의 시간당 10 촉매 부피의 공급 속도에서 일반적으로 0.5 내지 8시간이다.
상기 재생 처리는 촉매 표면상의 탄소를 최대 몇몇 중량% 제거할 수 있다. 또한 본질적으로 완전한 촉매 활성을 복구시킬 수 있다. 촉매 물질의 고유 강도 및 온화한 온도에서의 처리 때문에, 촉매 통합성(integrity)은 영향을 받지 않는다.
전술된 바와 같이, 재생 과정동안 사용하기에 적합한 불활성 제제는 물, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 네온을 포함한다. 단지 가장 용이하게 취득가능하고 가장 저렴하다는 이유 때문에, 가장 바람직한 불활성 제제는 물 및 질소이다.
놀랍게도, 2개 유형의 특정한 촉매를 연속으로 합침으로써 혼합형 케톤의 수율이 더욱 향상될 수 있음을 발견하였다.
반응기의 제 1 층 또는 구역에서 촉매는 포스페이트 또는 실리케이트로 처리 된, 지르코니아, 티타니아 예추석 유형, 산화 세륨, 란탄계 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 포스페이트 유형은 1족 원소의 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성 포스페이트일 수 있다. 예를 들어, 포스페이트 화합물은 인산 수소 이칼륨, K2HPO4, 또는 인산 이수소 칼륨, KH2PO4일 수 있다. 바람직한 포스페이트 염은 칼륨 또는 나트륨으로부터 제조된다. 유기 염, 예컨대 아민 또는 유리 산이 또한 본 양태에서 사용될 수 있다.
반응기의 제 1(유입) 구역에 가장 바람직한 촉매는 전술된 바와 같이 인산 수소 이칼륨으로 처리된 혼합 티타니아-지르코니아 촉매이다.
제 1 반응기 구역의 온도는 250 내지 450℃의 임의의 온도일 수 있다. 제 1 구역의 바람직한 온도 범위는 혼합형 케톤 및 이의 구성 산에 따라 300 내지 400℃이다. 아세트산 및 비교족 저분자량, 예를 들어 탄소 2 내지 5개를 갖는 또 다른 산의 혼합물로부터 제조된 메틸 케톤의 경우, 제 1 구역의 가장 바람직한 온도는 425℃ 미만이다. 더 분지된 고분자량 산의 경우, 제 1 구역 온도의 상한치는 조금 더 높을 수 있는데, 예를 들어 450℃까지 높아질 수 있다. 최대 수율을 얻기 위해 필요한 정확한 온도는 반응기의 제 1 구역에서 반응성이 보다 적은 산의 50 내지 90% 전환율을 달성하도록 조정될 수 있다.
반응기의 제 2 구역은 보다 높은 온도 구역, 예를 들어 400 내지 525℃ 구역에 위치할 수 있다. 제 2 반응기 구역의 바람직한 온도는 450 내지 500℃, 가장 바람직하게는 460 내지 480℃이다.
제 2 구역에 가장 바람직한 촉매는 KOH로 처리된 지르코니아이다. 이러한 구역에 사용될 수 있는 다른 촉매는 1족 또는 2족 수산화물, 예컨대 KOH, NaOH 등으로 처리된, 티타니아의 금홍석 형태, 4족의 기타 산화물, 란탄계 산화물, 예컨대 란타늄 산화물, 세륨 산화물, 네오디뮴 산화물, 사마리움 산화물 등을 포함한다.
반응성이 보다 적은 산의 바람직한 전환율은 반응기의 제 1 구역에서 50 내지 90%이다. 50 내지 99%의 전환율이 일부의 반응성이 보다 적은 산에 대해 사용될 수 있으나, 반응기에서 산 둘다의 바람직한 전체 전환율은 100%에 가깝다. 다른 매개변수인 반응기에서 시간당 공간 시간 속도 및 온도 프로파일은 목적 전환율을 이루도록 조정될 수 있다.
본원에서 사용된, 부정관사 "하나(a)"는 하나 이상을 의미한다.
달리 언급하지 않는 한, 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표기하는 모든 수치는 "약"이라는 용어에 의해 모든 경우에서 완화될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 반대로 표시하지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에서 수득하고자 하는 목적 성질에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 각각의 수치 매개변수는 적어도 통상의 반올림법을 적용하여 기록된 유의 자릿수의 측면에서 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에서 언급되는 범위는 명확하게 전체 범위를 포함하고자 한 것이며, 종료점(들)만을 의미하는 것이 아니다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는 0 내지 10의 모든 수, 예를 들어 1, 2, 3, 4 등; 및 0 내지 10의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등; 및 종료점 0 및 10을 기술하고자 한 것이다.
본 발명을 설명하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고 구체적인 실시예에서 사용된 수치는 가능한 정확하게 기록한 것이다. 그러나, 임의의 수치는 본래 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 발생하는 특정 오차를 함유한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 예시되고 개시된다.
활성 촉매 물질인 티타니아, 지르코니아, 및 혼합된 지르코니아 및 티타니아를 판매처인 엔겔하드(Engelhard) 및 세인트 고베인 노르프로로부터 수득하였다. 분석은 0.53mm 직경의 30m 콰드렉스(Quadrex) 007 CW(카보왁스: Carbowax) 모세관 및 열전도 탐지기가 장착된 바리안(Varian) 6890+ 기체 크로마토그래프를 사용하여 수행하였다.
수율은 출발물질의 몰수에 대한 수득된 생성물의 몰수 비로 정의하였다. 전환율은 출발물질의 몰수에 대한 반응한 출발물질의 몰수의 비로 정의하였다. 선택율은 반응한 출발물질의 몰수에 대한 수득된 생성물의 몰수의 비로 정의하였다.
실시예 1 - 촉매 제조
촉매 A( 비교예 ) - 수산화칼륨으로 처리된 혼합 티타니아 - 지르코니아
티타니아 40중량% 및 지르코니아 60중량%를 함유하고 86.7 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 물질 100g을 60℃에서 진공하에 24시간동안 물중 10% KOH 용액 100ml에 함침시켰다. KOH 용액을 배출시키고 촉매를 탈이온수 100ml로 3회 세척하고 130℃에서 4시간동안 건조시켰다.
촉매 B - 인산 칼륨으로 처리된 혼합 티타니아 - 지르코니아
40중량% 티타니아 및 60중량% 지르코니아를 함유하고 86.7 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 물질 300g을 실온에서 12시간동안 KOH 13.2g(0.236mol) 및 H3PO4 11.5g(0.117mol)를 함유하는 수용액 300ml에 함침시켰다. 용액을 배출시키고 촉매를 탈이온수 100ml로 1회 세척하고 70℃에서 진공하에 24시간동안 건조시켰다. 촉매는 K2HPO4 6.9g를 수득하였다. 추정된 표면 도포율은 9.2 내지 13.7%이였다.
촉매 C( 비교예 ) - 수산화칼륨으로 처리된 지르코니아
52 ㎡/g의 표면적을 갖는 지르코니아 100g를 60℃에서 진공하에 24시간동안 물중 10% KOH 용액 100ml에 함침시켰다. KOH 용액을 배출시키고 촉매를 탈이온수 100ml로 3회 세척하고 130℃에서 4시간동안 건조시켰다.
촉매 D( 비교예 ) - 수산화칼륨으로 처리된 티타니아
48 ㎡/g의 표면적을 갖는 티타니아를 촉매 물질로 사용하는 것을 제외하고는 촉매 C에서와 동일하였다.
촉매 E - 규산 칼륨으로 처리된 지르코니아
10% K2SiO3 용액을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 C에서와 동일하였다.
촉매 F - 규산 나트륨으로 처리된 지르코니아
10% Na2SiO3 용액을 사용하는 것을 제외하고는 촉매 C에서와 동일하였다.
촉매 G - 인산 칼륨으로 처리된 지르코니아
48 ㎡/g의 표면적을 갖는 지르코니아 100g를 진공하에 실온에서 96시간동안 KOH 4.4g(0.078mol) 및 NH4H2PO4 4.5g(0.039mol)를 함유하는 수용액 100ml에 함침시켰다. 용액을 배출시키고 촉매를 탈이온수 100ml로 3회 세척하고 130℃에서 2시간동안 건조시킨 다음, 450℃에서 2시간동안 하소시켰다. 촉매는 K2HPO4 2.4g를 수득하였다. 추정된 표면 도포율은 17.3 내지 25.9%이였다.
촉매 H - 인산 칼륨으로 처리된 혼합 티타니아 - 지르코니아
티타니아 40중량% 및 지르코니아 60중량%를 함유하는 촉매 물질 100g을 진공하에 실온에서 72시간동안 K3PO4 4.1g(19.5mmol)를 함유하는 수용액 100ml에 함침시켰다. K3PO4 용액을 배출시키고 촉매를 탈이온수 100ml로 3회 세척하고 130℃에서 2시간동안 건조시킨 다음, 450℃에서 2시간동안 하소시켰다. 촉매는 K3PO4 2.6g를 수득하였다. 추정된 표면 도포율은 15.4 내지 23.1%이였다.
촉매 I( 비교예 ) - 비처리된 지르코니아
25 x 25mm 크기의 원통형의 비처리된 지르코니아를 임의의 변형을 가하지 않고 판매처에서 구입한 대로 사용하였다. 촉매 표면적은 52 ㎡/g이었다.
촉매 J( 비교예 ) - 비처리된 티타니아
25 X 25mm 크기의 원통형의 비처리된 티타니아를 임의의 변형을 가하지 않고 판매처에서 구입한 대로 사용하였다. 촉매 표면적은 48 ㎡/g이었다.
촉매 K( 비교예 ) - 비처리된 혼합 티타니아-지르코니아
티타니아 40중량% 및 지르코니아 60중량%를 함유하며 표면적이 86.7 ㎡/g인 시판되는 촉매를 구입하여 임의의 성질 변형없이 그대로 사용하였다.
실시예 2 - 메틸 아이소프로필 케톤의 제조
하기 표 1에 보고된 각 실험을 실시하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 특정한 촉매 70ml를 1인치 직경의 스테인레스 강 반응기에 넣었다. 촉매층의 하단 및 상단을 각각 10ml의 유리 비드로 채웠다. 반응기를 표 1에 지시된 온도까지 전기로 내부에서 가열하였다. 10중량%의 물을 갖고 0.25:1, 1:1 및 1.6:1의 3개 상이한 몰비를 갖는 아세트산 및 아이소부티르산 혼합물을 170℃로 예열된 라인을 통해 반응기 상단으로부터 하단까지 70ml/hr의 속도로 유입하였다. 반응을 대기압에서 실시하였다. 생성물을 0℃로 냉각된 축합기에서 1 내지 2시간마다 수거하고 칭량한 다음 GC로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112008020062877-PCT00004
Figure 112008020062877-PCT00005
일반적으로, 반응성이 보다 큰 산은 다른 반응성이 보다 적은 산(less active acid)과 반응하기보다는 그 자체와 반응하는 경향이 있기 때문에, 반응성이 보다 큰 산을 기준으로 하는 혼합형 케톤에 대한 선택율은 통계 예상치 미만이다. 표 1에 나타낸 실시예에서, 아세트산은 보다 반응성이고 MIPK보다 많은 아세톤을 생성한다. 아세트산 기준 MIPK 선택율의 편차는 많은 비교 촉매 ZrO2, TiO2, ZrO2/KOH, TiO2/KOH에 비해 음의 값을 갖는다(표 1의 실험 3-4, 6-7, 12-20, 33 및 39-41 참조). 놀랍게도, ZrO2의 경우, 특히 ZrO2 및 TiO2의 혼합물의 경우, 포스페이트 또는 실리케이트의 처리는 혼합형 케톤 MIPK에 대한 선택율을 개선시키는 매우 유용한 방법이다(표 1의 실험 2, 9, 21-28 및 37-38 참조). 아세트산 및 아이소부티르산 둘다를 기준으로 하는 선택율은 포스페이트 또는 실리케이트로 처리된 ZrO2 및 ZrO2/TiO2에 대한 예상치를 초과한다. 본원에서 발견한 촉매를 사용할 경우 혼합형 케톤의 생산을 위해 보다 소량의 카르복시산이 소비되기 때문에 혼합형 케톤이 보다 경제적인 방법으로 생성될 수 있다.
실시예 3 - 메틸 아이소부틸 케톤( MIBK )의 제조
물 10중량%을 갖고 1:1 몰비의 아세트산 및 아이소발레르산의 혼합물을 170℃로 예열된 라인을 통해 반응기 상단으로부터 하단까지 70ml/hr 속도로 유입하는 것을 제외하고 실시예 1로부터 수득된 촉매 B를 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 반응을 대기압에서 수행하였다. 생성물을 0℃로 냉각된 축합기에서 1 내지 2시간마다 수거하고 칭량한 다음 GC로 분석하였다. 이 실험은 상이한 온도에서 2회 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 4( 비교예 )
실시예 1로부터 수득된 촉매 A를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3을 반복하였다. 이 실험을 2회 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112008020062877-PCT00006
표 2에서 보듯이, 수산화칼륨 대신에 포스페이트로 처리된 촉매를 사용함으로써 동일한 반응 온도에서 아이소발레산 및 아세트산 둘다를 기준으로 하는 MIBK 수율 및 선택율이 증가할 수 있다(실험 A 및 C 참조). 또한, 실험 B의 상단 반응기 온도가 실험 D에서의 온도보다 높았음에도 불구하고, 수산화칼륨 대신에 인산 칼륨으로 처리된 혼합 티타니아-지르코니아 촉매를 사용함으로써 산 둘다를 기준으로 한 MIBK 수율 및 선택율이 향상되었다.
실시예 5 - 2개 촉매층을 사용하는 MIPK 제조
제 1 촉매인 지르코늄 및 티탄 산화물의 혼합물로 처리된 인산 수소 이칼륨 125ml를 1인치 직경의 스테인레스 강 반응기의 상단 구역에 넣었다. 제 1 촉매층을 넣은 직후, 제 2 촉매인 지르코니아 처리된 KOH 125ml를 반응기 하단 구역에 넣었다. 유리 비드 10ml를 촉매층 하단 및 상단에 넣었다. 반응기를 전기로 내부에서 가열하였다.
10중량% 물을 갖는 1.9:1 몰비의 아세트산 및 아이소부티르산 혼합물을 170℃로 예열된 라인을 통해 반응기 상단으로부터 하단까지 250ml/hr 속도로 유입하였다. 생성물을 0℃로 냉각된 축합기에서 매 시간마다 수거하고, 칭량한 다음, GC로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
실시예 6( 비교예 ) - KOH 처리된 지르코니아 촉매를 사용하는 MIPK 제조
KOH 처리된 지르코니아 250ml를 단 하나의 층으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 5를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
실시예 7( 비교예 ) - K 2 HPO 4 처리된 혼합 지르코니아 / 티타니아 촉매를 사용하는 MIPK 제조
포스페이트 처리된 혼합된 지르코니아 및 티타니아 250ml 단 하나의 층을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112008020062877-PCT00007
본 발명이 이들의 바람직한 양태를 구체적으로 언급하며 상세하게 기재되었으나, 본 발명의 범주 및 범위내에서 변형 및 변화가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (50)

  1. (a) 이산화지르코늄; 및
    (b) 원소주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 양이온, 및 실리케이트 및 포스페이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 염
    을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄이 1 내지 150 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄이 10 내지 100 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄이 70 내지 90 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄의 표면적의 0.1 내지 99%가 상기 염으로 도포된 촉매 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄의 표면적의 10 내지 90%가 상기 염으로 도포된 촉매 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄의 표면적의 20 내지 40%가 상기 염으로 도포된 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온이 나트륨 또는 칼륨인 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    고체 지지체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고체 지지체가 실리카인 촉매 조성물.
  11. (a) 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물; 및
    (b) 원소주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 양이온, 및 실리케이트 및 포스페이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 염
    을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합물이 이산화지르코늄 50 내지 95 중량%을 포함하는 촉매 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합물이 이산화지르코늄 55 내지 85 중량%을 포함하는 촉매 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합물이 이산화지르코늄 약 60 중량%을 포함하는 촉매 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물이 1 내지 150 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물이 10 내지 100 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물이 70 내지 90 ㎡/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄 혼합물의 표면적의 0.1 내지 99%가 상기 염으로 도포된 촉매 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄 혼합물의 표면적의 10 내지 90%가 상기 염으로 도포된 촉매 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄 혼합물의 표면적의 20 내지 40%가 상기 염으로 도포된 촉매 조성물.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 양이온이 나트륨 또는 칼륨인 촉매 조성물.
  22. 제 11 항에 있어서,
    고체 지지체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 고체 지지체가 실리카인 촉매 조성물.
  24. 혼합형 케톤(mixed ketone)을 제조하기에 효과적인 조건에서, 카르복시산 혼합물을, (a) 이산화지르코늄; 및 (b) 원소주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 양이온, 및 실리케이트 및 포스페이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 염을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는
    혼합형 케톤의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 카르복시산 혼합물이 아세트산 및 아이소부티르산을 포함하고,
    상기 혼합형 케톤이 메틸 아이소프로필 케톤인 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 카르복시산 혼합물이 반응성이 보다 큰(more reactive) 카르복시산 및 반응성이 보다 적은(less reactive) 카르복시산을 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 반응성이 보다 적은 카르복시산의 50 내지 99%가 전환되는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 반응성이 보다 적은 카르복시산의 60 내지 95%가 전환되는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 반응성이 보다 적은 카르복시산 대 상기 반응성이 보다 큰 카르복시산의 몰비가 0.25:1 내지 4:1인 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    반응성이 보다 적은 카르복시산 대 반응성이 보다 큰 카르복시산의 몰비가 1:1인 방법.
  31. 제 24 항에 있어서,
    임의의 비반응된 카르복시산이 재순환되는 방법.
  32. 제 24 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄이 70 내지 90 ㎡/g의 표면적을 갖는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄의 표면적의 20 내지 40%가 상기 염으로 도포된 방법.
  34. 제 24 항에 있어서,
    상기 양이온이 나트륨 또는 칼륨인 방법.
  35. 제 24 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 고체 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 고체 지지체가 실리카인 방법.
  37. 혼합형 케톤을 제조하기에 효과적인 조건에서, 카르복시산 혼합물을, (a) 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물; 및 (b) 원소주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 양이온, 및 실리케이트 및 포스페이트로부터 선택된 음이온을 포함하는 염을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는
    혼합형 케톤의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 카르복시산 혼합물이 아세트산 및 아이소부티르산을 포함하고,
    상기 혼합형 케톤이 메틸 아이소프로필 케톤인 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 카르복시산 혼합물이 반응성이 보다 큰 카르복시산 및 반응성이 보다 적은 카르복시산을 포함하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 반응성이 보다 적은 카르복시산의 50 내지 99%가 전환되는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 반응성이 보다 적은 카르복시산의 60 내지 95%가 전환되는 방법.
  42. 제 39 항에 있어서,
    상기 반응성이 보다 적은 카르복시산 대 상기 반응성이 보다 큰 카르복시산의 몰비가 0.25:1 내지 4:1인 방법.
  43. 제 39 항에 있어서,
    상기 반응성이 보다 적은 카르복시산 대 상기 반응성이 보다 큰 카르복시산의 몰비가 1:1인 방법.
  44. 제 37 항에 있어서,
    임의의 비반응 카르복시산이 재순환되는 방법.
  45. 제 37 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄의 혼합물이 이산화지르코늄 55 내지 85중량%을 포함하는 방법.
  46. 제 37 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄 혼합물이 70 내지 90㎡/g의 표면적을 갖는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 및 이산화티탄 혼합물 표면적의 20 내지 40%가 상기 염으로 도포된 방법.
  48. 제 37 항에 있어서,
    상기 양이온이 나트륨 또는 칼륨인 방법.
  49. 제 37 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 고체 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 고체 지지체가 실리카인 방법.
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