KR20070027591A - Positive electrode active material powder for lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a positive electrode active material powder for lithium secondary batteries which has high volumetric capacity, high safety and excellent charge/discharge cycle durability. Specifically, such a positive electrode active material powder for lithium secondary batteries contains a fist complex oxide powder represented by the formula (1): LipQxMyOzFa (wherein Q represents Co or Mn and M represents a transition metal element other than Q, aluminum or an alkaline earth metal element; and when Q is Co, 0. 9 <= p <= 1.1, 0.980 <= x <= 1.000, 0 <= y <= 0.02, 1.9 <= z <= 2.1, x + y = 1, 0 <= a <= 0.02 and when Q is Mn, 1 <= p <= 1.3, x = 2 - y, 0 <= y <= 0.05, z = 4, a = 0) which has an average particle size (D50) of 5-30 mum and a compressive breaking strength of not less than 40 MPa, and a second complex oxide powder represented by the formula (2): LipNixCoyMnzNq OrFa (wherein N represents a transition metal element other than Ni, Co and Mn, aluminum or an alkaline earth metal element; and 0.9 <= p <= 1.1, 0.2 <= x <= 0.8, 0 <= y <= 0.4, 0 < z <= 0.5, 0 <= q <= 0.05, 1.9 <= r <= 2.1, x + y + z + q = 1, 0 <= a <= 0.02) which has an average particle size (D50) of 2-30 mum and a compressive breaking strength of less than 40 MPa, and the ratio (weight ratio) of the first complex oxide powder to the second complex oxide powder (first complex oxide powder/second complex oxide powder) is 95/5- 30/70. ® KIPO & WIPO 2007

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}Positive electrode active material powder for lithium secondary battery {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

기술분야Field of technology

본 발명은, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성, 대전류 방전 특성 및 저온 특성이 우수한, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말에 관한 것이다. The present invention relates to a positive electrode active material powder for a lithium secondary battery, which has a high volume capacity density, high safety, and excellent charge / discharge cycle durability, large current discharge characteristics, and low temperature characteristics.

배경기술Background

최근, 기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 가지는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 수요가 점점 더 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2 , LiNi0 .8Co0 .2O2 , LiMn2O4 , LiMnO2 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다. In recent years, as portable devices and wireless devices have been advanced, demand for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries having small size, light weight, and high energy density has been increasing. The positive electrode active material of these nonaqueous electrolyte secondary battery is, LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi 0 .8 Co 0 .2 O 2, LiMn 2 O 4, LiMnO 2 has a composite oxide of lithium and transition metal, such as known.

그 중에서도, 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 을 정극 활물질로서 이용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 탄소 화이버 등의 카본을 음극으로서 이용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 가지는 전지로서 널리 사용되고 있다. Among them, a lithium secondary battery using lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material and using a carbon such as lithium alloy, graphite, carbon fiber, etc. as a negative electrode has a high voltage of 4V class, and thus has high energy. It is widely used as a battery having a density.

그러나, LiCoO2 는 희소적인 코발트를 이용하고 있기 때문에, 가격적으로 비 싸고, 또, 그것을 정극 활물질로서 이용한 비수계 2 차 전지의 경우, 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도의 문제, 혹은 저온에서의 방전 용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다. 더욱, LiCoO2 를 이용한 중·대형의 비수계 2 차 전지의 실용화는, 그 안전성, 특히 열안정성에 문제가 있기 때문에 어려웠다. However, LiCoO 2 Since it uses rare cobalt, it is expensive in terms of cost, and in the case of a non-aqueous secondary battery using it as a positive electrode active material, deterioration of cycle characteristics, problems of weight capacity density, or low discharge capacity at low temperatures There was a big problem. Moreover, the practical use of medium and large non-aqueous secondary batteries using LiCoO 2 has been difficult because of its problems in safety, particularly in thermal stability.

한편, 염가이고 안전성이 높은 정극 활물질로서 LiMn2O4 로 나타내어지는 리튬망간 복합 산화물이 연구되고 있지만, 충방전 사이클 특성이나 체적 에너지 밀도가 LiCoO2 에 비해 큰폭으로 떨어지기 때문에, 대부분 실용화에 이르지는 못하였다. On the other hand, lithium manganese composite oxides represented by LiMn 2 O 4 have been studied as inexpensive and safe positive electrode active materials. However, since the charge-discharge cycle characteristics and the volume energy density are considerably inferior to those of LiCoO 2 , most of them have been practically used. I couldn't.

이들 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들에 의한 특허 문헌 1 에는, LixNiyMn1-y-zMzO2 (단, x 는 0.9≤x≤1.2, y 는 0.40≤y≤0.60, z 는 0≤z≤0.2 이고, M 은 Fe, Co, Cr, Al 원자 중 어느 하나에서 선택된다.) 로 나타내어지는 리튬-니켈-망간-M 복합 산화물과 R-3m 능면체 구조를 가지고, LixCoO2 (단, x 는 0.9≤x≤1.1 이다.) 로 나타내어지는 리튬-코발트 복합 산화물과의 혼합물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 정극 활물질에서는, 안전성은 향상되고, 고율 충방전 특성도 거의 손색이 없기는 하지만, 체적 용량 밀도를 충분히 만족시키는 것은 얻어지지 않고 있다. In order to solve these problems, Patent Document 1 according to the present inventors discloses Li x Ni y Mn 1-yz M z O 2 (wherein x is 0.9 ≦ x ≦ 1.2, y is 0.40 ≦ y ≦ 0.60, and z is 0 ≦ z ≦ 0.2, M is selected from any one of Fe, Co, Cr, and Al atoms), and has a lithium-nickel-manganese-M composite oxide and an R-3m rhombohedral structure, wherein Li x CoO A mixture with a lithium-cobalt composite oxide represented by 2 (where x is 0.9 ≦ x ≦ 1.1) has been proposed. However, in such a positive electrode active material, the safety is improved and the high rate charge / discharge characteristics are almost inferior. However, sufficient satisfaction of the volume capacity density has not been obtained.

또, 특허 문헌 2 에는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질층을 구비한 리튬 2 차 전지에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이, LixNiyMn1-y-zMzO2 (단, x 는 0.9≤x≤1.2, y 는 0.40≤y≤0.60, z 는 0≤z≤0.2 이 고, M 은 Fe+, Co, Cr, Al 원자 중 어느 하나에서 선택된다.) 로 나타내어지는 리튬-니켈-망간-M 복합 산화물과 Fd3m 스피넬 구조를 가지고, LipMn2O4 (단, p 는 1≤p≤1.3 이다.) 로 나타내어지는 리튬-망간 스피넬 복합 산화물과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지가 제안되어 있다. 그러나 이러한 정극 활물질에서는, 충방전 사이클 내구성은 향상되지만, 체적 용량 밀도는 불만족스러운 것이었다. In addition, Patent Literature 2 discloses a lithium secondary battery having a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal composite oxide as a main component, wherein the lithium transition metal composite oxide is Li x Ni y Mn 1-yz M z O 2 ( Where x is 0.9 ≦ x ≦ 1.2, y is 0.40 ≦ y ≦ 0.60, z is 0 ≦ z ≦ 0.2, and M is Fe + , Has a lithium-nickel-manganese-M composite oxide represented by Co, Cr, and Al atoms, and an Fd3m spinel structure, with Li p Mn 2 O 4 (where p is 1 ≦ p ≦ 1.3). A lithium secondary battery has been proposed, which is composed of a mixture with a lithium-manganese spinel composite oxide represented by.). However, in such a positive electrode active material, the charge / discharge cycle durability is improved, but the volume capacity density is unsatisfactory.

더욱이 또, 정극의 중량 용량 밀도와 충방전 사이클 특성을 개량하기 위해서, 특허 문헌 3 에는, 리튬 복합 산화물 입자의 평균 입경이 0.1∼50㎛ 이고, 또한 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 정극 활물질이 제안되어 있다. 또 아울러 평균 입경이 상이한 2 종의 정극 활물질을 혼합하여 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 정극 활물질로 하는 것도 제안되어 있다. 이러한 제안에 있어서는 정극의 중량 용량 밀도와 충방전 사이클성이 개선되는 경우도 있지만, 정극의 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 중량 용량 밀도 등의 전부를 만족시키는 것은 얻어지지 않고 있다. Moreover, in order to improve the weight capacity density and the charge / discharge cycle characteristics of the positive electrode, Patent Document 3 discloses a positive electrode active material in which the average particle diameter of lithium composite oxide particles is 0.1 to 50 µm, and two or more peaks are present in the particle size distribution. Is proposed. Moreover, it is also proposed to mix 2 types of positive electrode active materials from which an average particle diameter differs, and to set it as the positive electrode active material which has two or more peaks in a particle size distribution. In such a proposal, although the weight capacity density and charge / discharge cycleability of the positive electrode may be improved, satisfying all of the volume capacity density, safety, cycle characteristics, weight capacity density, and the like of the positive electrode has not been obtained.

또, 특허 문헌 4 에는, 식 LixNi1 -y- zCoyMezO2 (식 중, Me 는, Ni 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소 또는 전이 금속 원소이며, 0<x<1.1, 0<y≤0.6, 0≤z≤0.6 이다.) 로 나타내어지는 미분말이 응집한 응집 입상 리튬 복합 산화물로서, 1 입자당 압축 파괴 강도가 0.1∼1.0gf 인 입자상 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 그 복합 산화물에는 니켈이 포함되어 있기 때문에 안전성이 부족 하고, 또한 대전류 방전 특성이 떨어진다는 문제가 있음과 함께, 상기와 같은 작은 범위의 압축 강도에서는, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등의 점에 있어서 충분히 만족시키는 특성을 가지는 리튬 복합 산화물을 얻는 것은 불가능하다. Further, Patent Document 4 discloses a formula Li x Ni 1- y Co z Me y z O 2 (wherein Me is a metal element or transition metal element having an atomic number of 11 or more other than Ni and Co, and 0 <x < A particulate lithium composite oxide having a compressive fracture strength of 0.1 to 1.0 gf per particle has been proposed as a coagulated granular lithium composite oxide in which fine powders represented by 1.1, 0 <y ≦ 0.6, and 0 ≦ z ≦ 0.6 are aggregated. . However, since the composite oxide contains nickel, there is a problem that the safety is insufficient and the large current discharge characteristics are inferior, and in the above-described small range of compressive strength, the volumetric capacity density, safety, cycle characteristics, and large current It is impossible to obtain a lithium composite oxide having a characteristic that satisfies sufficiently in terms of discharge characteristics.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-100357호 Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-100357

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-100358호 Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-100358

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-82466호 Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-82466

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-80920호 Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-80920

발명의 개시Disclosure of the Invention

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

상기와 같이, 종래 기술에서는, 리튬 복합 산화물을 정극 활물질에 이용한 리튬 2 차 전지에 있어서, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등의 특성을 충분히 만족시키는 것은 아직도 얻어지지 않고 있다. As mentioned above, in the prior art, in the lithium secondary battery which used the lithium composite oxide for the positive electrode active material, what fully satisfy | fills characteristics, such as volume capacity density, safety, cycling characteristics, a large current discharge characteristic, is still not obtained.

본 발명은, 종래 기술에서는 달성이 어려웠던 이들 특성을 만족시키는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말 및 그 정극 활물질 분말을 사용하는 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다. An object of this invention is to provide the lithium secondary battery which uses the positive electrode active material powder for lithium secondary batteries, and this positive electrode active material powder which satisfy | fill these characteristics which were difficult to achieve by the prior art.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명자는, 예의 연구를 진행한 바, 특정 조성 및 평균 입자경을 가지고, 또한 특정한 큰 압축 파괴 강도를 가지는 리튬 코발트 복합 산화물, 또는 리튬 망간 복합 산화물로 이루어지는 제 1 복합 산화물 분말과 특정한 조성 및 평균 입자 경을 가지고, 또한 특정한 작은 압축 파괴 강도를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 이루어지는 제 2 복합 산화물 분말을 소정의 비율로 함유한 혼합 분말을 사용함으로써, 고체적 용량 밀도를 가짐과 함께 안전성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극이 얻어진다는 것을 발견하였다. 게다가 이에 의해 얻어지는 리튬 2 차 전지용 정극의 큰 체적 용량 밀도는, 그 정극이 가지는 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등의 정극이 필요로 하는 다른 특성을 손상시키지 않고 달성된다는 것도 확인되었다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching, the 1st composite oxide powder which consists of lithium cobalt complex oxide or lithium manganese complex oxide which has a specific composition and average particle diameter, and has a specific large compressive fracture strength, and a specific composition and average particle By using a mixed powder containing a second composite oxide powder composed of a lithium nickel manganese composite oxide having a specific hardness and a specific small compressive fracture strength in a predetermined ratio, the lithium 2 having high solids density and high safety It discovered that the positive electrode for vehicle batteries was obtained. Moreover, it was also confirmed that the large volume capacity density of the positive electrode for lithium secondary batteries obtained by this is achieved without damaging other characteristics which the positive electrode requires, such as cycling characteristics and a large current discharge characteristic which the positive electrode has.

이리하여, 본 발명은 하기의 요지를 가지는 것을 특징으로 한다. Thus, this invention is characterized by having the following summary.

1. 식 (1) : LipQxMyOzFa (단, Q 는 Co 또는 Mn 이고, M 은 Q 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이고, Q 가 Co 일 때, 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02, Q 가 Mn 일 때, 1≤p≤1.3, x=2-y, 0≤y≤0.05, z=4, a=0) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 이상인 제 1 복합 산화물 분말과,1.Formula (1): Li p Q x M y O z F a (wherein Q is Co or Mn, M is a transition metal element other than Q, aluminum or alkaline earth metal element, and when Q is Co, 0.9 ≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x + y = 1, 0≤a≤0.02, when Q is Mn, 1≤p≤1.3, x = 2 -y, 0≤y≤0.05, z = 4, a = 0), the first composite oxide powder having an average particle diameter D50 of 5 to 30 µm and a compressive fracture strength of 40 MPa or more,

식 (2) : LipNixCoyMnzNqOrFa (단, N 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0<z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤r≤2.1, x+y+z+q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 미만인 제 2 복합 산화물 분말을, Formula (2): Li p Ni x Co y Mn z N q O r F a (where N is a transition metal element, aluminum or alkaline earth metal element other than Ni, Co, Mn. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤ x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0 <z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤r≤2.1, x + y + z + q = 1, 0≤a≤0.02) A second composite oxide powder having a D50 of 2 to 30 µm and a compressive breaking strength of less than 40 MPa;

제 1 복합 산화물 분말/제 2 복합 산화물 분말의 비율 (중량비) 이, 95/5∼ 30/70 으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. The ratio (weight ratio) of a 1st composite oxide powder / 2nd composite oxide powder contains 95/5-30/70, The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned.

2. 식 (1) 의 Q 가 Co 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼20㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼15㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는 상기 1 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. 2. Lithium as described in 1 above, wherein Q in Formula (1) is Co and 1st composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 5-20 micrometers, and 2nd composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 2-15 micrometers. Positive electrode active material powder for secondary batteries.

3. 식 (1) 의 Q 가 Mn 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는 상기 1 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.3. Lithium as described in 1 above, wherein Q in Formula (1) is Mn, and the 1st composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 5-30 micrometers, and the 2nd composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 2-30 micrometers is used. Positive electrode active material powder for secondary batteries.

4. 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도/제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도의 비율이 6/4∼20/1 인 상기 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. 4. The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries according to any one of items 1 to 3, wherein the ratio of the compressive fracture strength of the first composite oxide powder / the compressive fracture strength of the second composite oxide powder is 6/4 to 20/1.

5. 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 50∼120MPa 인 상기 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. 5. The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries according to any one of 1 to 4 above, wherein the compressive breaking strength of the first composite oxide powder is 50 to 120 MPa.

6. 제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 10∼30MPa 인 상기 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. 6. The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries according to any one of 1 to 5, wherein the compressive breaking strength of the second composite oxide powder is 10 to 30 MPa.

7. 상기 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 분말을 사용한 리튬 2 차 전지. 7. Lithium secondary battery using the positive electrode active material powder in any one of said 1-6.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성 및 대전류 방전 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말이 제공된다. According to the present invention, there is provided a lithium transition metal composite oxide powder for a lithium secondary battery positive electrode having a large volume capacity density, high safety, and excellent charge / discharge cycle durability and large current discharge characteristics.

본 발명에서 발견된, 상기 2 종류의 압축 파괴 강도가 상이한 복합 산화물 분말의 사용에 의해 보다 높은 체적 용량 밀도와 높은 안전성과 높은 충방전 성능이 얻어진다는 기술 사상은, 리튬 2 차 전지 정극용의 리튬 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도를 소정 범위 내로 제어한다는 특허 문헌 4 에 기재된 바와 같은 종래의 기술 사상과는 상이한 것이다. The technical idea that higher volumetric capacity density, higher safety and higher charge / discharge performance are obtained by the use of the above two kinds of composite oxide powders having different compressive fracture strengths is lithium for lithium secondary battery positive electrodes. It differs from the prior art idea as described in patent document 4 which controls the compressive fracture strength of a composite oxide powder within a predetermined range.

즉, 본 발명에서 사용되는, 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도는, 특허 문헌 4 등에 기재되는 범위와 비교하여 현격하게 크지만, 제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도는 특허 문헌 4 에 기재되는 범위와 비교하여 현격하게 작다. 본 발명에서는, 특허 문헌 4 등에 기재되어 있는 것과 같은, 1 종류의 리튬 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도를 소정의 범위로 제어하려는 것은 아니다. 본 발명에서는, 조성, 평균 입자경 및 압축 파괴 강도에 있어서 상이한 2 종류의 복합 산화물 분말을 사용함으로써, 특허 문헌 4 등에서는 달성할 수 없는 큰 체적 용량 밀도 및 높은 안전성의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 특성을 다른 특성을 손상시키지 않고 달성하는 것이다. That is, although the compressive fracture strength of the 1st composite oxide powder used by this invention is remarkably large compared with the range described in patent document 4, etc., the compressive fracture strength of the 2nd composite oxide powder is described in patent document 4 Remarkably small compared to the range. In the present invention, the compressive breaking strength of one type of lithium composite oxide powder as described in Patent Document 4 and the like is not intended to be controlled within a predetermined range. In the present invention, by using two kinds of composite oxide powders different in composition, average particle size, and compressive fracture strength, the characteristics of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of large volume capacity density and high safety that cannot be achieved in Patent Document 4 and the like Is achieved without compromising other characteristics.

본 발명에서 어떤 이유로 상기와 같은 우수한 특성을 가지는 2 차 전지용 정극 활물질이 얻어질까의 이유에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 거의 다음과 같을 것으로 추측된다. 복합 산화물 분말을 프레스에 의해 압밀화 (壓密化) 하여 정극을 형성할 때, 압축 응력 에너지는, 본 발명에 있어서의 압축 파괴 강도가 상이한 2 종류의 복합 산화물 분말을 사용하는 경우에는, 압축 파괴 강도가 낮은 복합 산화물 분말에 집중된 결과, 이 복합 산화물 분말이 파괴되어 초미세화 분말 이 된다. 그 초미세화 분말은, 함께 사용된 압축 파괴 강도가 높은 복합 산화물 분말의 간극에 압입되어 고밀도로 충전됨으로써 전체적으로 고충전성인 정극 활물질 분말이 된다. 그 결과, 체적 용량 밀도가 큰 정극이 얻어지는 것으로 추측된다. In the present invention, the reason for obtaining a positive electrode active material for a secondary battery having the above excellent characteristics for some reason is not necessarily clear, but it is almost as follows. When the composite oxide powder is compacted by pressing to form a positive electrode, the compressive stress energy is compressive fracture when two kinds of composite oxide powders having different compressive fracture strengths in the present invention are used. As a result of concentrating on the composite oxide powder having low strength, the composite oxide powder is broken to become an ultrafine powder. The ultrafine powder is pressed into the gap of the composite oxide powder having a high compressive fracture strength used together and filled at a high density, resulting in a highly charged positive electrode active material powder as a whole. As a result, it is guessed that the positive electrode with large volume capacity density is obtained.

또, 본 발명에서 사용되는 제 2 복합 산화물 분말인 리튬 니켈 망간 복합 산화물은, 제 1 복합 산화물 분말 중 하나인 리튬 코발트 복합 산화물과 비교했을 경우, 안정성이 높고, 안전성이 크기 때문에, 양자의 혼합물을 소정의 비율로 포함하는 본 발명의 정극 활물질은 그 안정성 및 안전성이 증대할 것으로 생각된다. 한편, 제 1 복합 산화물 분말의 다른 하나인 리튬 망간 복합 산화물과 비교했을 경우, 충방전 사이클 내구성, 그램 당의 방전 용량이 크고, 또 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 존재에 의해 망간 스피넬로부터의 망간의 용출이 억제되기 때문에, 양자의 혼합물을 소정의 비율로 포함하는 본 발명의 정극 활물질은 그 충방전 사이클 내구성, 그램 당 및 체적 당의 방전 용량 및 안전성이 증대될 것으로 생각된다. In addition, lithium nickel manganese composite oxide, which is the second composite oxide powder used in the present invention, has high stability and high safety when compared with lithium cobalt composite oxide, which is one of the first composite oxide powders. It is thought that the positive electrode active material of this invention included in a predetermined ratio will increase the stability and safety. On the other hand, when compared with the lithium manganese composite oxide, which is the other of the first composite oxide powder, the charge and discharge cycle durability, the discharge capacity per gram is large, and the presence of lithium nickel manganese composite oxide causes the dissolution of manganese from the manganese spinel. Since it is suppressed, it is thought that the positive electrode active material of this invention which contains a mixture of both in predetermined ratio will increase the charge-discharge cycle durability, the discharge capacity per gram, and the volume per volume, and safety.

발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하에 본 발명에 대해 더욱 상세하게 서술한다. The present invention is described in more detail below.

본 발명에 사용되는 제 1 복합 산화물 분말은, 식 (1) : LipQxMyOzFa 로 나타내어지고, Q, M, p, x, y, z, a 는, 상기한 대로이다. Q 가 Co 인 경우, p, x, y, z 및 a 가 바람직하게는 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02 로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물 분말이다. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 복합 산화물이 되지만, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다. 또, Q 가 Mn 인 경우, p, x, y, z 및 a 가 바람직하게는 1≤p≤1.3, x=2-y, 0≤y≤0.05, z=4, a=0 이고, 보다 바람직하게는 1.02≤p≤1.05, x=2-y, 0.005≤y≤0.03, z=4, a=0 으로 나타내어지는 리튬 망간 스피넬 복합 산화물 분말이다. The first composite oxide powder used in the present invention, formula (1) is represented by Li p Q x M y O z F a, Q, M, p, x, y, z, a, is as described above . When Q is Co, p, x, y, z and a are preferably 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x + y = 1, 0 Lithium cobalt composite oxide powder represented by ≦ a ≦ 0.02. Here, when a is larger than 0, a part of the oxygen atom becomes a composite oxide substituted with a fluorine atom, but in this case, the safety of the obtained positive electrode active material is improved. Further, when Q is Mn, p, x, y, z and a are preferably 1≤p≤1.3, x = 2-y, 0≤y≤0.05, z = 4, a = 0, and more preferably Preferably, it is a lithium manganese spinel composite oxide powder represented by 1.02 ≦ p ≦ 1.05, x = 2-y, 0.005 ≦ y ≦ 0.03, z = 4, a = 0.

상기 식 (1) 에 있어서의 Q 는, Co 또는 Mn 이며, M 은, Q 를 제외한 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속이고, 그 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 은, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 선택된다. 단, Q 가 Co 인 경우, M 은 Co 를 제외한 상기 군에서, 또 Q 가 Mn 인 경우, M 은 Mn 을 제외한 상기 군에서 선택된다. Q in the formula (1) is Co or Mn, M is a transition metal element, aluminum or alkaline earth metal except Q, and the transition metal element is Group 4, 5, 6, 7 of the periodic table. And transition metals of Groups 8, 9, 10 and 11. Among them, at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al is selected. . However, when Q is Co, M is selected from the group except Co, and when Q is Mn, M is selected from the group except Mn.

그 중에서도, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 관점에서, Q 가 Co 인 경우에는, Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al 이, 또 Q 가 Mn 인 경우에는, Mg 또는 Al 이 바람직하다. Among them, from the viewpoints of dose expression, safety, cycle durability and the like, when Q is Co, Ti, Zr, Hf, Mg or Al is preferable, and when Q is Mn, Mg or Al is preferable.

Q 가 Co 인 상기 식 (1) 에 있어서, M 원소 및/또는 F 를 함유시키는 경우 및 Q 가 Mn 인 상기 식 (1) 에 있어서, M 원소를 함유시키는 경우, 그 어느 경우에 있어서, 각각 코발트산 리튬 입자 및 망간산 리튬 입자의 표면에 함유시키는 것이 바람직하다. In the above formula (1) in which Q is Co, in the case of containing M element and / or F and in the above formula (1) in which Q is Mn, in the case of containing M element, in each case, cobalt is respectively It is preferable to make it contain on the surface of lithium acid particle and lithium manganate particle.

상기 원소가, 각각 코발트산 리튬 입자 및 망간산 리튬 입자의 내부에 함유 되면, 전지 특성 개량 효과가 작을 뿐만 아니라, 전지 특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 상기 함유시키는 원소는, 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하는 경우 없이, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 함유시킨 원소가 표면에 존재하는지의 여부는 정극 입자에 대하여, 분광 분석, 예를 들어, XPS 분석을 행함으로써 판단할 수 있다. When the said element is contained in the lithium cobalt particle and the lithium manganate particle, respectively, since not only a battery characteristic improvement effect is small but a battery characteristic may fall, it is unpreferable. The element to be contained can improve important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics without causing a decrease in battery performance by addition of a small amount by being present on the surface. Whether or not the contained element exists on the surface can be determined by performing spectroscopic analysis, for example, XPS analysis, on the positive electrode particles.

본 발명에 있어서, 상기 평균 입경이란, 통례와 같이, 체적 기준에서의 평균 입경을 의미하며, 또, 1 차 입자가 분산된 타입에 있어서는, 그 평균 입경을 의미하고, 또, 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성한 타입에 있어서는, 그 2 차 입자의 평균 입경을 의미한다. In the present invention, the average particle diameter, as usual, means the average particle diameter on a volume basis, and in the type in which primary particles are dispersed, the average particle diameter means, and primary particles are aggregated. In the type which formed the secondary particle, it means the average particle diameter of the secondary particle.

상기 식 (1) 로 나타내어지는 제 1 복합 산화물 분말은, 1 차 입자가 다수 응집하여 형성된 2 차 입자인 것이 바람직하다. 상기 1 차 입자는, 한정되지 않지만, 그 평균 입자경 D50 이 0.5∼7㎛ 가 바람직하다. 그리고, 상기 식 (1) 의 Q 가 Co 인 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 5∼20㎛ 가 바람직하고, 10∼15㎛ 가 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 5㎛ 보다도 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 20㎛ 보다도 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 또, 상기 식 (1) 의 Q 가 Mn 인 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 5∼30㎛ 가 바람직하고, 또 8∼20㎛ 가 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 5㎛ 보다도 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 30㎛ 보다 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다. It is preferable that the 1st composite oxide powder represented by said Formula (1) is a secondary particle formed by aggregation of many primary particles. Although the said primary particle is not limited, 0.5-7 micrometers of the average particle diameter D50 are preferable. And 5-20 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter D50 of the secondary particle of the composite oxide powder whose Q of said Formula (1) is Co, 10-15 micrometers is more preferable. If the average particle diameter of the secondary particles is smaller than 5 mu m, it is difficult to form a dense electrode layer. On the contrary, if the average particle diameter is larger than 20 mu m, the large current discharge characteristic is lowered, which is not preferable. Moreover, 5-30 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter D50 of the secondary particle of the composite oxide powder whose Q of said Formula (1) is Mn, 8-20 micrometers is preferable. If the average particle diameter of the secondary particles is smaller than 5 mu m, it is difficult to form a dense electrode layer. On the contrary, if the average particle diameter is larger than 30 mu m, the large current discharge characteristic is lowered, which is not preferable.

또, 상기 제 1 복합 산화물 분말은, 압축 파괴 강도 (이하에서는, 간단하게 압축 강도라고도 한다.) 로서 40MPa 이상 가질 필요가 있다. 입상 복합 산화물의 압축 강도가 40MPa 보다도 작은 경우에는, 치밀한 전극층을 형성하기 어려워, 본 발명의 상기한 목적을 달성할 수 없다. 그 중에서도, 그 압축 강도는, 70∼120MPa 가 특히 바람직하다. The first composite oxide powder needs to have 40 MPa or more as the compressive fracture strength (hereinafter, also simply referred to as compressive strength). When the compressive strength of the granular composite oxide is smaller than 40 MPa, it is difficult to form a dense electrode layer, and the above object of the present invention cannot be achieved. Especially, as for the compressive strength, 70-120 MPa is especially preferable.

또한, 본 발명에 있어서, 복합 산화물 분말의 압축 강도 (St) 는, 하기 수식 1 에 나타내는 히라마츠 등의 식 (「일본 광업 회지」81권, 32, 1965년 12월호, 1024∼1030페이지) 에 의해 구한 값이다. In addition, in the present invention, the compressive strength St of the composite oxide powder is expressed by a formula such as Hiramatsu et al. Shown in the following formula (1, 81, 32, December, 1965, pages 1024 to 1030). Obtained by

St=2.8P/πd2 (d : 입자경, P : 입자에 가해진 하중) St = 2.8P / πd 2 (d: drop size, P: load on particle)

본 발명에 있어서 사용되는 제 2 복합 산화물 분말인 리튬 니켈 망간 복합 산화물은, 식 (2) : LipNixCoyMnzNqOrFa 로 나타내어진다. 이 식 (2) 에 있어서의, N, p, x, y, z, q, r 및 a 는 상기로 정의된다. 그 중에서도, p, x, y, z, q, r 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.98≤p≤1.05, 0.25≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.35, 0.10≤z≤0.42, 0≤q≤0.02, 1.95≤r≤2.05, x+y+z+q=1, 0≤a≤0.01, 0.94≤x/z≤1.06. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이나 초기 충방전 효율이나 초기 방전 용량이 향상된다. 또, 0.94≤x/z≤1.06 이면, 고용량이나 고사이클 내구성이 얻어진다. The lithium nickel manganese composite oxide which is the second composite oxide powder used in the present invention is represented by the formula (2): Li p Ni x Co y Mn z N q O r F a . In this formula (2), N, p, x, y, z, q, r and a are defined above. Especially, as for p, x, y, z, q, r, and a, it is preferable. 0.98≤p≤1.05, 0.25≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.35, 0.10≤z≤0.42, 0≤q≤0.02, 1.95≤r≤2.05, x + y + z + q = 1, 0≤a≤ 0.01, 0.94 ≦ x / z ≦ 1.06. Here, when a is larger than 0, a part of the oxygen atoms becomes a composite oxide substituted with a fluorine atom. In this case, the safety, initial charge and discharge efficiency, and initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material are improved. Moreover, when 0.94 <= x / z <= 1.06, high capacity and high cycle durability are obtained.

상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 혼합 분말은, Ni 및 Mn 을 필수 성분으로서 함유한다. Ni 를 상기 일반식에 있어서의 x 의 수치 범위 내로 포함함으로써, 방전 용량이 향상된다. x 가 0.2 미만이면 방전 용량이 낮아지고, 한편, 0.8 을 초과하면 안전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, Mn 을 상기 일반식에 있어서의 z 의 수치 범위 내로 포함함으로써, 안전성이 향상된다. z 가 0.5 를 초과하면 방전 용량 저하나 대전류 방전 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. The lithium nickel manganese composite oxide mixed powder contains Ni and Mn as essential components. By including Ni in the numerical range of x in the said general formula, discharge capacity improves. If x is less than 0.2, the discharge capacity is low, whereas if x is more than 0.8, the safety is lowered, which is not preferable. Moreover, safety is improved by including Mn in the numerical range of z in the said general formula. When z exceeds 0.5, since a discharge capacity fall and a large current discharge characteristic fall, it is unpreferable.

상기 식 (2) 에 있어서의 N 은, Ni, Co, Mn 을 제외한 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속이고, 그 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, N 은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 선택된다. 그 중에서도, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 관점에서, Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al 이 바람직하다. N in the formula (2) is a transition metal element, aluminum or alkaline earth metal except Ni, Co, and Mn, and the transition metal element is Group 4, 5, 6, 7, 8, Transition metals of Groups 9, 10 and 11 are shown. Among them, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al is selected. Especially, Ti, Zr, Hf, Mg, or Al is preferable from a viewpoint of dose expression property, safety, cycle durability, etc.

상기 식 (2) 에 있어서의 복합 산화물 분말에는, 상기 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일하게, 상기 N 원소 및/또는 F 를 함유시키는 경우에는, N 원소 및 F 모두 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 입자의 내부에 존재하고 있으면, 전지 특성의 개량 효과가 작을 뿐만 아니라, 전지 특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하는 경우 없이, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. N 원소 및 F 가 표면에 존재하는지 의 여부는 정극 입자에 관하여, 분광 분석 예를 들어, XPS 분석을 행함으로써 판단할 수 있다. When the composite oxide powder in the formula (2) contains the N element and / or F in the same manner as in the formula (1), both the lithium element manganese complex oxide particles and the F element are lithium nickel manganese composite oxide particles. It is preferable to exist on the surface of. If it exists in particle | grains, not only the improvement effect of a battery characteristic is small, but a battery characteristic may fall, and it is not preferable. By being present on the surface, it is possible to improve important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics without causing a decrease in battery performance by addition of a small amount. Whether or not N element and F are present on the surface can be determined by performing spectroscopic analysis, for example, XPS analysis, on the positive electrode particles.

상기 식 (2) 로 나타내어지는 제 2 복합 산화물 분말은, 1 차 입자가 다수 응집하여 형성된 2 차 입자인 것이 바람직하다. 상기 1 차 입자는, 한정되지 않지만, 그 평균 입자경 D50 이 0.5∼7㎛ 가 바람직하다. 그리고, 제 1 복합 산화물 분말의 상기 식 (1) 의 Q 가 Co 인 경우, 제 2 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 2∼15㎛ 가 바람직하고, 5∼12㎛ 가 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 2㎛ 보다도 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 15㎛ 보다도 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 또, 제 1 복합 산화물 분말의 상기 식 (1) 의 Q 가 Mn 인 경우, 제 2 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 2∼30㎛ 가 바람직하고, 5∼15㎛ 가 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 2㎛ 보다도 작으면, 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 30㎛ 보다도 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다. It is preferable that the 2nd composite oxide powder represented by said Formula (2) is secondary particle formed by aggregation of many primary particles. Although the said primary particle is not limited, 0.5-7 micrometers of the average particle diameter D50 are preferable. And when Q of the said Formula (1) of 1st composite oxide powder is Co, 2-15 micrometers is preferable and, as for average particle diameter D50 of the secondary particle of 2nd composite oxide powder, 5-12 micrometers is more preferable. . If the average particle diameter of the secondary particles is smaller than 2 µm, it is difficult to form a dense electrode layer. On the contrary, if the average particle diameter is larger than 15 µm, the large current discharge characteristic is lowered, which is not preferable. Moreover, when Q of said Formula (1) of a 1st composite oxide powder is Mn, 2-30 micrometers is preferable and, as for average particle diameter D50 of the secondary particle of a 2nd composite oxide powder, 5-15 micrometers is more preferable. . If the average particle diameter of the secondary particles is smaller than 2 μm, it is difficult to form a dense electrode layer. On the contrary, if the average particle size is larger than 30 μm, the large current discharge characteristics are deteriorated, which is not preferable.

또, 상기 제 2 복합 산화물 분말은, 압축 강도로서 40MPa 미만을 가질 필요가 있다. 그 압축 강도가 40MPa 보다도 큰 경우에는, 상기 제 1 복합 산화물 분말과 혼합한 경우에도 치밀한 전극층을 형성하기 어렵고, 전극 밀도가 저하되어 버린다. 특히, 그 압축 강도는, 10∼30MPa 가 특히 바람직하다. Moreover, the said 2nd complex oxide powder needs to have less than 40 Mpa as compressive strength. When the compressive strength is larger than 40 MPa, it is difficult to form a dense electrode layer even when mixed with the first composite oxide powder, and the electrode density is lowered. In particular, the compressive strength is particularly preferably 10 to 30 MPa.

상기 제 1 복합 산화물 분말 및 제 2 복합 산화물 분말의 2 종류의 복합 산화물 분말의 압축 강도는, 각각 상기한 범위의 수치를 가짐으로써 본 발명의 목적 이 달성되지만, 추가로 제 1 복합 산화물 분말의 압축 강도/제 2 복합 산화물 분말의 압축 강도의 비율은, 바람직하게는 6/4∼20/1, 특히 바람직하게는 70/25∼150/15 인 것이 바람직하다. 이러한 비율이 6/4 보다 작은 경우 및 20/1 을 초과한 경우에는, 모두 전극층에 있어서의 충전성의 향상 효과가 저하되어 바람직하지 않다. Although the compressive strength of the two types of complex oxide powders of the said 1st complex oxide powder and the 2nd complex oxide powder has a numerical value of the said range, respectively, although the objective of this invention is achieved, the compression of a 1st complex oxide powder is further carried out. The compressive strength ratio of the strength / second composite oxide powder is preferably 6/4 to 20/1, particularly preferably 70/25 to 150/15. When such a ratio is smaller than 6/4 and exceeds 20/1, the improvement effect of the filling property in an electrode layer falls in all, and it is unpreferable.

상기 제 1 복합 산화물 분말 및 제 2 복합 산화물 분말을 혼합함으로써, 본 발명의 정극 활물질 분말이 얻어지지만, 본 발명의 정극 활물질 분말 중에는, 제 1 복합 산화물 분말/제 2 복합 산화물 분말의 비율 (중량비) 이 95/5∼30/70, 바람직하게는 90/10∼60/40 으로 포함될 필요가 있다. 이러한 비율이 30/70 보다 작은 경우에도, 또 95/5 를 초과하였을 경우에도 전극층에 있어서의 충전성 향상 효과가 저하되어 바람직하지 않다. Although the positive electrode active material powder of this invention is obtained by mixing the said 1st composite oxide powder and a 2nd composite oxide powder, in the positive electrode active material powder of this invention, the ratio (weight ratio) of 1st composite oxide powder / 2nd composite oxide powder 95 / 5-30 / 70, Preferably it is necessary to be included in 90 / 10-60 / 40. Even when such a ratio is smaller than 30/70, and even when it exceeds 95/5, the effect of improving the filling property in the electrode layer is lowered, which is not preferable.

상기 식 (1) 의 Q 가 Co 인 제 1 복합 산화물 분말에 있어서는, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면회절 피크 반값폭이, 바람직하게는 0.07∼0.14°, 특히 바람직하게는 0.08∼0.12°인 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 산화물 분말이 이러한 물성을 만족시킴으로써, 특히, 고용량, 고사이클 내구성, 고안전성 등의 효과가 달성된다. 더욱, 상기 복합 산화물에 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03중량% 이하가 바람직하고, 특히는 0.01중량% 이하인 것이 바람직하다. In the first composite oxide powder wherein Q in the formula (1) is Co, the (110) plane diffraction peak half value width of 2θ = 66.5 ± 1 ° measured by X-ray diffraction using CuKα as a source is preferably 0.07 to 0.14 °, particularly preferably 0.08 to 0.12 °. In addition, when the composite oxide powder satisfies these physical properties, in particular, effects such as high capacity, high cycle durability, and high safety are achieved. Furthermore, the amount of residual alkali contained in the complex oxide is preferably 0.03% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less.

또한, 상기 제 1 복합 산화물 분말 및 제 2 복합 산화물 분말은, 모두 비표면적이 바람직하게는 0.3∼1.5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.4∼1.O㎡/g 인 것이 바람 직하다. 또, 본 발명에 있어서의 프레스 밀도는, 특별히 제한이 없는 한, 혼합 정극 입자 분말을 0.32t/㎠ 의 압력으로 프레스 압축했을 때의 외관 밀도를 말한다. The specific surface area of the first composite oxide powder and the second composite oxide powder is preferably 0.3 to 1.5 m 2 / g, particularly preferably 0.4 to 1.0 m 2 / g. In addition, the press density in this invention says the external appearance density at the time of press-pressing the mixed positive electrode particle powder at the pressure of 0.32 t / cm <2>, unless there is a restriction | limiting in particular.

본 발명에서 사용되는 제 1 복합 산화물 분말인 상기 식 (1) 로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물 분말 및 리튬 망간 스피넬 복합 산화물 분말 그리고 제 2 복합 산화물 분말인 상기 식 (2) 로 나타내어지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 분말을 제조하는 방법은 기존의 수단이 사용된다. 리튬 원료로서는, 탄산 리튬이 사용되는 것이 바람직하다. 리튬 원료로서 탄산 리튬을 사용한 경우에는, 예를 들어 수산화 리튬을 사용한 경우에 비해, 저비용이 되어 본 발명이 소망하는 염가로 고성능의 리튬 복합 산화물이 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 코발트, 망간, 니켈, M 원소, N 원소 등의 원료로서는, 바람직하게는, 수산화물, 산화물, 옥시 수산화물, 탄산염, 무기 산염, 또는 불화물 등이 선택된다. 불소원으로서는, 금속 불화물, LiF, MgF2 등도 사용된다. 리튬 망간 스피넬 복합 산화물을 제조할 때의 망간 원료로서는, 산화물 (Mn203, MnO, MnO2 등), 이들 산화물의 수화물, 옥시 수산화물 등이 보다 바람직하고, 특히 3 가 망간의 화합물이 바람직하다. 이들의 망간 원료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. The lithium cobalt composite oxide powder and lithium manganese spinel composite oxide powder represented by the above formula (1) which is the first composite oxide powder used in the present invention, and the lithium nickel manganese composite represented by the above formula (2) which is the second composite oxide powder The method for producing the oxide powder uses conventional means. As the lithium raw material, lithium carbonate is preferably used. In the case where lithium carbonate is used as the lithium raw material, the cost is lower than, for example, when lithium hydroxide is used, which is preferable because the high performance lithium composite oxide can be easily obtained at a low cost desired by the present invention. Moreover, as raw materials, such as cobalt, manganese, nickel, M element, N element, Preferably, hydroxide, an oxide, an oxy hydroxide, a carbonate, an inorganic acid salt, a fluoride, etc. are selected. As the fluorine source, metal fluoride, LiF, MgF 2 and the like are also used. As a manganese raw material for producing a lithium manganese spinel composite oxide, oxides (Mn 2 O 3 , MnO, MnO 2, etc.), hydrates of these oxides, oxy hydroxides, and the like are more preferable, and trivalent manganese compounds are particularly preferable. . These manganese raw materials may be used independently and may use 2 or more types together.

이들 원료의 혼합 분체는 700∼1050℃ 의 산소 함유 분위기에서 5∼20시간 소성 처리된다. 얻어진 소성물을 냉각 후, 분쇄, 분급함으로써, 원하는 평균 입경을 가지는 복합 산화물 입상이 형성된다. 이 경우, 원료의 성상, 소성 온도, 소성 시간 등의 조건을 선택함으로써, 형성되는 복합 산화물 분말의 평균 입자경이나 압축 강도를 제어할 수 있다. The mixed powder of these raw materials is calcined for 5 to 20 hours in an oxygen-containing atmosphere at 700 to 1050 ° C. After cooling the obtained fired material, it grind | pulverizes and classifies, and the composite oxide granule which has a desired average particle diameter is formed. In this case, the average particle diameter and the compressive strength of the composite oxide powder formed can be controlled by selecting conditions, such as a raw material property, baking temperature, and baking time.

본 발명의 2 종류의 복합 산화물 분말의 혼합 분말로부터 리튬 2 차 전지용의 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. When manufacturing the positive electrode for lithium secondary batteries from the mixed powder of two types of composite oxide powders of this invention, it forms by mixing carbon composite material, such as acetylene black, graphite, and ketjen black, and a binder with this composite oxide powder. do. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin and the like are preferably used.

본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로서는, 여러 가지 용매를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산 에스테르가 바람직하다. 탄산 에스테르는 환형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 환형 탄산 에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산 에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다. In the lithium secondary battery using the composite oxide powder of this invention for a positive electrode active material, porous polyethylene, a porous polypropylene film, etc. are used as a separator. Moreover, although various solvent can be used as a solvent of the electrolyte solution of a battery, carbonate ester is especially preferable. Carbonic esters can be used both cyclic and chain. As cyclic carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), etc. are illustrated. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.

본 발명에서는, 상기 탄산 에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 음극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산 에스테르와 환형 탄산 에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다. In this invention, the said carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may mix and use with another solvent. In addition, depending on the material of the negative electrode active material, when the chain carbonate and the cyclic carbonate are used in combination, discharge characteristics, cycle durability, and charge and discharge efficiency may be improved.

또, 본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아트켐사 제조 : 상품명 카이나) 혹은 불화 비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 포함하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로서는, ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질 대하여, 0.2∼2.0㏖/l (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되고, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5∼1.5㏖/l 가 특히 바람직하다. Moreover, in the lithium secondary battery which uses the composite oxide powder of this invention for a positive electrode active material, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (for example, Artchem Co., Ltd. brand name Kynar) or vinylidene fluoride-perfluoro It is good also as a gel polymer electrolyte containing a propyl vinyl ether copolymer. As the solute added to the electrolyte solvent or the polymer electrolyte, ClO 4- , CF 3 SO 3- , BF 4- , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , CF 3 CO 2- , (CF 3 SO 2 ) 2 is any one or more of the lithium salt of N- such as an anion is preferably used. It is preferable to add in the concentration of 0.2-2.0 mol / l (liter) with respect to the electrolyte solvent or polymer electrolyte which consists of said lithium salt. If it deviates from this range, ionic conductivity will fall and the electrical conductivity of electrolyte will fall. Especially, 0.5-1.5 mol / l is especially preferable.

본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 전지에 있어서, 음극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료가 사용된다. 이 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화 규소 화합물, 산화 규소 화합물, 황화 티탄, 탄화 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 여러 가지 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로서는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로서는, 구리박, 니켈박 등이 이용된다. 이러한 음극은, 상기 활물 질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게 제조된다. In the lithium battery using the composite oxide powder of this invention for a positive electrode active material, the material which can occlude and discharge | release lithium ion is used for a negative electrode active material. Although the material which forms this negative electrode active material is not specifically limited, For example, a lithium metal, a lithium alloy, a carbon material, an oxide, a carbon compound, a silicon carbide compound, and a silicon oxide compound mainly containing the metal of the periodic table 14 or group 15 , Titanium sulfide, boron carbide compound and the like. As a carbon material, what thermally decomposed organic substance in various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flaky graphite, etc. can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used. Copper foil, nickel foil, etc. are used as a negative electrode electrical power collector. Such a negative electrode is preferably prepared by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector to obtain the slurry.

본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트 형상, 필름 형상, 절첩 형상, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다. There is no restriction | limiting in particular in the shape of the lithium battery which uses the composite oxide powder of this invention for a positive electrode active material. A sheet shape, a film shape, a folded shape, a wound user cylindrical shape, a button shape, and the like are selected according to the use.

실시예Example

이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 물론 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 있어서, 예 1-1∼예 1-4 및 예 2-1∼예 2-4 는 본 발명의 실시예이며, 예 1-5∼예 1-7 및 예 2-5∼예 2-7 은 비교예이다. Although an Example demonstrates this invention concretely below, of course, this invention is not limited to these Examples. In addition, in the following, Example 1-1-Example 1-4 and Example 2-1-Example 2-4 are Examples of this invention, Example 1-5-Example 1-7, and Example 2-5-Example 2 -7 is a comparative example.

또한, 복합 산화물 분말의 압축 강도는, 시마즈 제작소의 미소 압축 파괴 강도 시험기 MCT-W500 을 이용하여 측정했다. 즉, 시험 하중을 100mN, 부하 속도 3.874mN/sec 로 하고, 직경 50㎛ 의 평면 타입 압자를 이용하여, 입경이 이미 알려져 있는 임의의 입자 10 개에 대하여 측정하고, 상기 식 : St=2.8 P/πd2 (d : 입자경, P : 입자에 가해진 하중) 에 따라 구했다. In addition, the compressive strength of the composite oxide powder was measured using the microcompressive fracture strength tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation. That is, the test load was 100 mN and the load speed was 3.874 mN / sec, and the measurement was performed on ten arbitrary particles of known particle diameter using a planar indenter having a diameter of 50 μm, and the above formula: St = 2.8 P / πd 2 was obtained according to (d: load applied to the particle: particle size, P).

[예 1-1] Example 1-1

코발트 원료로서 시판되는 옥시 수산화 코발트 분말을 이용했다. 이 분말의 평균 입경은 12㎛ 이며, 0.3∼1㎛ 의 1 차 입자가 응집한 대략 구 형상인 2 차 응집체를 형성하고 있었다. 이 옥시 수산화 코발트와 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산 리튬 분말을 소성물이 LiCoO2 가 되는 비율로 배합하여, 혼합했다. 이들 2 종의 분말을 건식 혼합한 후, 공기 중, 700℃ 에서 5시간 소성 후, 950℃ 에서 12시간 소성했다. 소성물을 해쇄 (解碎) 함으로써 입자경 1∼5㎛ 의 미립자가 수십 내지 백수십개 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 LiCoO2 분말을 얻었다. As the cobalt raw material, a commercially available oxy hydroxide cobalt powder was used. The average particle diameter of this powder was 12 micrometers, and the substantially spherical secondary aggregate which 0.3-1 micrometer primary particle aggregated was formed. The oxy-hydroxide of cobalt and a specific surface area of the firing of the lithium carbonate powder 1.2㎡ / g water LiCoO 2 It mix | blended in the ratio to become and mixed. After dry mixing these two types of powder, it baked in air at 700 degreeC for 5 hours, and then baked at 950 degreeC for 12 hours. By pulverizing the fired product, a substantially spherical LiCoO 2 powder formed by agglomeration of tens to hundreds of fine particles having a particle diameter of 1 to 5 µm was obtained.

이 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하고 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 14.0㎛, D10 이 5.1㎛, D90 이 18.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.45㎡/g 인 대략 구 형상의 LiCoO2 분말 (제 1 분말) 을 얻었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 압축 강도는 70MPa 였다. The particle size distribution of this powder was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer using water as a dispersion medium. As a result, the specific surface area obtained by the BET method was 14.0 μm, D10 was 5.1 μm, and D90 was 18.3 μm. An approximately spherical LiCoO 2 powder (first powder) of 0.45 m 2 / g was obtained. Obtained LiCoO 2 The compressive strength of the powder was 70 MPa.

상기 LiCoO2 분말에 대하여 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.098°였다. LiCoO2 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산시켜, 여과한 후 0.1N 의 HCl 로 전위차 측정하여 잔존 알칼리량을 구한 바, 0.02중량% 였다. An X-ray diffraction spectrum was obtained for the LiCoO 2 powder by using an X-ray diffractometer (RINT 2100, manufactured by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using a CuKα ray, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane at 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.098 °. 10 g of LiCoO 2 powder was dispersed in 100 g of pure water, and after filtration, the potential difference was measured by 0.1 N HCl, and the residual alkali amount was found to be 0.02% by weight.

한편, 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 함유하는 황산염 수용액과, 암모니아 수용액과, 수산화 나트륨 수용액을, 반응조 내 슬러리의 PH 가 10.7, 온도가 50℃ 가 되도록 분위기를 공기 분위기로 유지하고 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급했다. 오버 플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하여, 오버 플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 70℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분체를 얻었다. On the other hand, the aqueous sulfate solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate, the aqueous ammonia solution and the aqueous sodium hydroxide solution were each kept in an air atmosphere and stirred so that the pH of the slurry in the reactor was 10.7 and the temperature was 50 ° C. It was continuously supplied to the reactor. The nickel cobalt manganese composite hydroxide powder was obtained by adjusting the amount of liquid in a reaction system by the overflow system, filtering and washing the overflowed coprecipitation slurry, and then drying at 70 degreeC.

얻어진 수산화물을, 수산화 나트륨을 3중량% 함유하는 6중량% 과황산 나트륨 수용액에 분산시키고, 20℃ 에서 12시간 교반함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시 수산화물을 합성했다. 건조시킨 그 복합 옥시 수산화물의 평균 입경은 9.9㎛, 비표면적은 11㎡/g 이었다. Nickel cobalt manganese composite oxyhydroxide was synthesize | combined by disperse | distributing the obtained hydroxide to 6weight% sodium persulfate aqueous solution containing 3 weight% of sodium hydroxide, and stirring at 20 degreeC for 12 hours. The average particle diameter of the dried composite oxyhydroxide was 9.9 micrometers, and the specific surface area was 11 m <2> / g.

이 복합 옥시 수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산 리튬 분말을 소정량 혼합하고, 대기중에서 900℃ 16시간 소성하고, 혼합 분쇄함으로써, Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 따른 비표면적은 0.89㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.4㎛ 였다. Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말 입자는 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. 얻어진 Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 분말 (제 2 분말) 의 압축 강도는 24.2MPa 였다. Li 1.05 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder by mixing a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 μm into this composite oxyhydroxide powder, firing at 900 ° C. for 16 hours in the air, and mixing and grinding. Got. The specific surface area according to the nitrogen adsorption method of this powder was 0.89 m 2 / g, and the volume average particle diameter D50 was 10.4 µm. Powder X-ray diffraction spectra using Cu-Kα rays were similar to the rhombohedral system (R-3m). In the SEM observation, these powder particles were formed by agglomeration of a plurality of primary particles to form secondary particles, and most of the powder particles were spherical or elliptical. Obtained Li 1 .05 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 The compressive strength of the powder (second powder) was 24.2 MPa.

상기 제 1 분말과 제 2 분말을 중량비로 80 : 20 으로 혼합하여, 본 발명의 정극 활물질 분말로 했다. 그 분말의 프레스 밀도는 3.18g/㎤ 였다. The said 1st powder and the 2nd powder were mixed by 80:20 by weight ratio, and it was set as the positive electrode active material powder of this invention. The press density of the powder was 3.18 g / cm 3.

상기 정극 활물질 분말, 아세틸렌블랙, 흑연 분말, PVDF 바인더를 고형분 중량비로 88 : 3 : 3 : 6 으로 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 볼밀 혼합에 의해, 도공 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 방식에 의해 두께 20㎛ 의 알루미늄박 집전체의 편면에 도공하고, 열풍 건조에 의해 용매를 제거 한 후, 롤 프레스 압연을 행하여 정극체 시트를 제작했다. The positive electrode active material powder, acetylene black, graphite powder, and PVDF binder were mixed in a solid content weight ratio of 88: 3: 3: 6, N-methylpyrrolidone solvent was added, and a coating slurry was prepared by ball mill mixing. After coating this slurry to the single side | surface of the 20-micrometer-thick aluminum foil electrical power collector by a doctor blade system, removing a solvent by hot air drying, roll press rolling was performed and the positive electrode sheet was produced.

그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 이용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극에 이용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 이용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 를 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1 : 1) 인 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다.) 을 이용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립했다. And the punching of the said positive electrode sheet was used for the positive electrode, the metal lithium foil of thickness 500 micrometers was used for the negative electrode, the nickel foil 20 micrometers was used for the negative electrode collector, and the porous polypropylene of thickness 25 micrometers was used as a separator. And a solution of LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) having a concentration of 1 M (the mass ratio of EC and DEC having solute LiPF 6 to 1: 1) in the electrolyte solution. 2) were assembled in the argon glove box using the stainless simple sealed cell type lithium battery.

상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구했다. 또, 정극 활물질 1g 에 대하여 320mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전했을 때의 초기 방전 용량과, 80mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량으로부터 대전류 밀도 방전 용량 유지율을 구했다. 또, 이 전지에 대하여, 계속 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류에서 2.5V 까지 방전하여 충방전 사이클 시험을 30 회 행하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 90% 였다. About one said battery, it charged to 4.3V with the load current of 80mA with respect to 1g of positive electrode active materials at 25 degreeC, and discharged to 2.5V with the load current of 80mA with respect to 1g of positive electrode active materials, and calculated | required initial stage discharge capacity. Moreover, with respect to 1 g of positive electrode active materials, the initial discharge capacity at the time of discharge to 2.5V with the load current of 320 mA, and to 2.5V with the load current of 80mA were obtained, and the large current density discharge capacity retention rate was calculated | required from the initial discharge capacity. Moreover, this battery was continuously charged to 4.3 V at 80 mA load current with respect to 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 80 mA with respect to 1 g of the positive electrode active material. As a result, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 160 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.2%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 90%.

또, 나머지 전지에 대하여는, 각각 4.3V 로 10시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세척한 후, 지름 3㎜ 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄제 캅셀에 밀폐하고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정했다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 178℃ 였다. The remaining batteries were each charged at 4.3 V for 10 hours, dismantled in an argon glove box, the charged positive electrode sheet was taken out, the positive electrode sheet was washed, and then punched to a diameter of 3 mm. Together, it sealed in the aluminum capsule, heated up at the speed | rate of 5 degree-C / min with the scanning differential calorimeter, and measured exothermic starting temperature. As a result, the exothermic onset temperature of the 4.3V charged product was 178 ° C.

[예 1-2] [Example 1-2]

예 1-1 에서 사용한 옥시 수산화 코발트를 대기 중 600℃ 에서 4시간 소성시켜 사삼산화 코발트 분말을 합성하고, 옥시 수산화 코발트 대신에 이 사삼산화 코발트 분말을 이용한 것 외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, 입자경 2∼5㎛ 의 1 차 입자가 수십개 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 2 차 입자로 이루어지는 LiCoO2 분말 (제 1 분말) 을 합성했다. LiCoO2 는, 평균 입경 D50 이 14.7㎛, D10 이 5.8㎛, D90 이 20.0㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.50㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다. 예 1 과 동일하게 하여 입자의 압축 강도를 구한 바 88MPa 이었다. The cobalt trioxide powder was synthesized by firing the oxycobalt hydroxide used in Example 1-1 at 600 ° C. for 4 hours in the air, and in the same manner as in Example 1-1 except that this cobalt trioxide powder was used instead of oxycobalt hydroxide. LiCoO 2 powder (first powder) composed of substantially spherical secondary particles formed by agglomeration of dozens of primary particles having a particle diameter of 2 to 5 μm was synthesized. LiCoO 2 An average particle diameter D50 of 14.7 µm, D10 of 5.8 µm, and D90 of 20.0 µm, and a LiCoO 2 powder having a specific surface area of 0.50 m 2 / g obtained by the BET method were obtained. In the same manner as in Example 1, the compressive strength of the particles was found to be 88 MPa.

이 LiCoO2 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.108°였다. 또, 잔존 알칼리량은 0.02중량% 였다. With respect to the LiCoO 2 powder, X-ray diffractometer to obtain a X-ray diffraction spectrum using a (Rigaku RINT 2100 manufactured article around type). In powder X-ray diffraction using a CuKα ray, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane at 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.108 °. Moreover, residual alkali amount was 0.02 weight%.

상기 LiCoO2 분말을 이용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정 극 활물질 분말의 프레스 밀도는 3.16g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 초기 중량 용량 밀도는 162mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.4% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 91% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 177℃ 였다. The press density of the positive electrode active material powder prepared in the same way as in Example 1-1 except that using the LiCoO 2 powder was 3.16g / ㎤. Moreover, the initial weight capacity density at 25 degreeC and 2.5-4.3V of the positive electrode layer manufactured using the positive electrode active material powder similarly to Example 1-1 is 162 mAh / g-active substance, and after 30 charge / discharge cycles, The capacity retention was 97.4%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 91%. Moreover, the exothermic start temperature of the 4.3V filler was 177 degreeC.

[예 1-3] [Example 1-3]

예 1-1 에 있어서, 옥시 수산화 코발트와 탄산 리튬을 혼합함에 있어서, 추가로 수산화 알루미늄 분말을 소성물의 코발트와 알루미늄의 원자비가 0.997 대 0.003 이 되는 비율로 배합하고, 또 소성물 중의 F 함량이 LiCo0 .997Al0 .003O1 .998F0.002 가 되는 비율로 불화 리튬 분말을 첨가한 것 외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, LiCo0.997Al0.003O1.998F0. 002 에서의 소성물을 얻었다. 그 소성물을 해쇄하여 얻어진, 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 2 차 입자로 이루어지는 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하고 물을 분산매로 하여 측정했다. 그 결과, 평균 입경 D50 이 12.1㎛, D10 이 4.3㎛, D90 이 18.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.53㎡/g 인 대략 구 형상의 LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002 분말 (제 1 분말) 을 얻었다. 그 분말의 압축 강도는 72 MPa 였다.In Example 1-1, in mixing the oxy cobalt and lithium carbonate, the aluminum hydroxide powder was further blended in a ratio such that the atomic ratio of cobalt and aluminum in the fired product was 0.997 to 0.003, and the F content in the fired product was LiCo. Al 0 .003 .998 .997 0 O 1 F in the ratio of 0.002, except that the addition of a lithium fluoride powder in the same manner as in example 1-1, LiCo 0.997 Al 0.003 O 1.998 F 0. 002 the fired product obtained in . The particle size distribution of the powder which consists of substantially spherical secondary particles which the primary particle agglomerates obtained by pulverizing the baking product was measured using the laser scattering type particle size distribution measuring device using water as a dispersion medium. As a result, an approximately spherical LiCo 0.997 Al 0.003 O 1.998 F 0.002 powder having an average particle diameter D50 of 12.1 μm, D10 of 4.3 μm, D90 of 18.3 μm, and a specific surface area of 0.53 m 2 / g obtained by the BET method (first Powder). The compressive strength of the powder was 72 MPa.

상기 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.100°였다. 알루미늄과 불소는 표면에 국소적으로 존재하고 있었다. 이 잔존 알칼리량은 0.02중량% 였다. About the said powder, X-ray diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (RINT 2100 type by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using the CuKα ray, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane at 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.100 °. Aluminum and fluorine were present locally on the surface. This residual alkali amount was 0.02 weight%.

상기 LiCo0 .997Al0 .003O1 .998F0.002 분말을 이용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 3.18g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 163mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.4% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 92% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 178℃ 였다. The LiCo 0 .997 Al 0 .003 O 1 .998 0.002 F except using the powder, for example, the press density of the positive electrode active material powder prepared in the same manner as in 1-1 was 3.18g / ㎤. In addition, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V of the positive electrode layer prepared in the same manner as in Example 1-1 using the positive electrode active material powder was 163 mAh / g-active material, and was charged 30 times. The capacity retention after the discharge cycle was 99.4%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 92%. Moreover, the exothermic start temperature of the 4.3V filler was 178 degreeC.

[예 1-4] Example 1-4

예 1-1 에 있어서, 제 2 분말을 제조할 때의 원료 공침체 합성시의 니켈 원료와 코발트 원료와 망간 원료의 혼합 비율을 바꾼 것 외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, Li1 .05Ni3 /7Co1 /7Mn3 /7O2 분말 (제 2 분말) 을 합성했다. 그 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.59㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 였다. 이 Li1.05Ni3/7Co1/7Mn3/7O2 분말의 압축 강도는 22.5MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. Example according to 1-1, is replaced by the nickel raw material and the mixing ratio of the cobalt material and the manganese material at the time of the starting materials for synthesis at the time of manufacturing the ball stagnation 2 powder, except in the same manner as in Example 1-1, Li 1 .05 Ni 3/7 Co 1/7 Mn 3/7 O 2 Powder (second powder) was synthesized. The specific surface area by the nitrogen adsorption method of this powder was 0.59 m <2> / g, and the volume average particle diameter D50 was 10.9 micrometer. The compressive strength of this Li 1.05 Ni 3/7 Co 1/7 Mn 3/7 O 2 powder was 22.5 MPa. In addition, the powder X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays was similar to the rhombohedral system (R-3m). In SEM observation, this powder aggregated many primary particles and formed secondary particles, and the shape was mostly spherical or elliptical.

이 Li1 .05Ni3 /7Co1 /7Mn3 /7O2 분말을 이용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 3.13g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 165mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 88% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 183℃ 였다. The Li 1 .05 Ni 3/7 Co 1/7 Mn 3/7 O 2 Except having used powder, the press density of the positive electrode active material powder manufactured similarly to Example 1-1 was 3.13 g / cm <3>. Moreover, the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 degreeC and 2.5-4.3V of the positive electrode layer manufactured using the positive electrode active material powder similarly to Example 1-1 is 165 mAh / g-active substance, 30 times The capacity retention rate after the charge and discharge cycle was 98.8%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 88%. Moreover, the exothermic start temperature of the 4.3V filler was 183 degreeC.

[예 1-5] 비교예[Example 1-5] Comparative Example

비교예 1-1 에 있어서, 제 1 분말만을 이용하고 제 2 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 그 결과, 프레스 밀도는 3.00g/㎤ 로, 예 1-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 정극 전극층의, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.7% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 94% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 160℃ 였다. In Comparative Example 1-1, except that only the first powder was used and the second powder was not used, the press density of the positive electrode active material powder prepared in the same manner as in Example 1-1 was measured, and the battery performance was also investigated. did. As a result, the press density was 3.00 g / cm 3, and the press density was lower than that in Example 1-1. Moreover, the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 degreeC and 2.5-4.3V of a positive electrode layer was 161 mAh / g-active substance, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 96.7%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 94%. Moreover, the exothermic start temperature of the 4.3V filler was 160 degreeC.

[예 1-6] 비교예[Example 1-6] Comparative Example

비교예 1-1 에 있어서, 제 2 분말만을 이용하고 제 1 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 그 결과, 프레스 밀도는 2.51g/㎤ 로, 예 1-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 정극 전극층의, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 84% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 220℃ 였다. In Comparative Example 1-1, except that only the second powder was used and the first powder was not used, the press density of the positive electrode active material powder prepared in the same manner as in Example 1-1 was measured, and the battery performance was also investigated. did. As a result, the press density was 2.51 g / cm 3 and the press density was lower than that in Example 1-1. Moreover, the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 degreeC and 2.5-4.3V of a positive electrode layer was 160 mAh / g-active substance, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.8%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 84%. Moreover, the exothermic start temperature of the 4.3V filler was 220 degreeC.

[예 1-7] 비교예[Example 1-7] Comparative Example

비교예 1-1 에 있어서, 제 2 분말의 원료 공침체 합성시의 공침 반응조 중의 분위기를 공기 분위기로부터 질소 가스 분위기로 변경하여 원료 옥시 수산화물을 합성한 것을 사용한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 제 2 분말을 제조했다. 얻어지는 분말은 Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 의 조성을 가지고, 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.59㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 이며, 압축 강도는 86MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. In Comparative Example 1-1, it was carried out similarly to Example 1 except having changed the atmosphere in the coprecipitation reaction tank at the time of the synthesis | combination of the raw material coprecipitation of the 2nd powder from the air atmosphere into the nitrogen gas atmosphere, and using the raw material oxy hydroxide. Powder was prepared. The resulting powder has a composition of Li 1 .05 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, specific surface area by the nitrogen adsorption method is 0.59㎡ / g, a volume average particle diameter D50 is 10.9㎛, compressive strength 86MPa It was. In addition, the powder X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays was similar to the rhombohedral system (R-3m). In SEM observation, this powder aggregated many primary particles and formed secondary particles, and the shape was mostly spherical or elliptical.

이 제 2 분말을 사용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.96g/㎤ 로, 예 1-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 87% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. Except having used this 2nd powder, the press density of the positive electrode active material powder manufactured similarly to Example 1-1 is 2.96 g / cm <3>, and its press density is lower than Example 1-1. In addition, the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V of the positive electrode layer manufactured by using the positive electrode active material powder in the same manner as in Example 1-1 was 160 mAh / g-active material, 30 times The capacity retention rate after the charge and discharge cycle was 97.8%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 87%. Moreover, the exotherm start temperature of the 4.3V filler was 175 degreeC.

[예 2-1] [Example 2-1]

망간 원료로서 전해 이산화 망간 분말을 이용하였다. 이 분말의 평균 입 경은 16.7㎛ 이고, 0.3∼1㎛ 의 1 차 입자가 응집한 대략 구 형상인 2 차 응집체를 형성하고 있었다. 이 이산화 망간 분말과 평균 입경 20㎛ 의 탄산 리튬 분말과 평균 입경 0.5㎛ 의 수산화 알루미늄 분말을 소성물이 Li1 .03Mn1 .97Al0 .03O4 가 되는 비율로 배합하고, 혼합하였다. 이들 3 종의 분말을 건식 혼합한 후, 공기 중, 700℃ 에서 5시간 소성 후, 일단 냉각하고, 분쇄 혼합을 행하고, 추가로 850℃ 에서 12시간 소성했다. 소성물을 해쇄함으로써 입자경 0.5∼2㎛ 의 미립자가 수십 내지 백수십개 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 Li1 .03Mn1 .97Al0 .03O4 분말을 얻었다. Electrolytic manganese dioxide powder was used as a manganese raw material. The average particle diameter of this powder was 16.7 micrometers, and the substantially spherical secondary aggregate which 0.3-1 micrometer primary particle aggregated was formed. The manganese dioxide powder and lithium carbonate powder and the average particle diameter 20㎛ 0.5㎛ average particle size of the fired product of aluminum hydroxide powder Li 1 .03 Mn 1 .97 0 .03 O 4 of Al It mix | blended in the ratio to become and mixed. After dry mixing these three types of powders, after baking for 5 hours at 700 degreeC in air, it cooled once, pulverized and mixed, and further baked at 850 degreeC for 12 hours. By pulverizing the fired product particle size 0.5~2㎛ substantially spherical shape of Li 1 .03 Mn 1 .97 Al 0 fine particles are formed by agglomeration of several tens to several hundred dozens .03 O 4 A powder was obtained.

이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, Fd3m 의 스피넬 구조인 것을 알았다. About this powder, the X-ray diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (RINT 2100 type by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using CuKα rays, it was found that the particles had a spinel structure of Fd3m.

이 분말 (제 1 분말) 의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하고 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 17.6㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.7㎡/g 이었다. 또, 압축 강도는 83Mpa 였다. The particle size distribution of this powder (first powder) was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer and water as the dispersion medium. As a result, the average particle diameter D50 was 17.6 µm, and the specific surface area determined by the BET method was 0.7 m 2 / g. It was. Moreover, the compressive strength was 83 Mpa.

한편, 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 함유하는 황산염 수용액과, 암모니아 수용액과, 수산화 나트륨 수용액을, 반응조 내 슬러리의 PH 가 10.7, 온도가 50℃ 가 되도록 분위기를 공기 분위기로 유지하여 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급했다. 오버 플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하고, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 80℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분체를 얻었다. On the other hand, the aqueous sulfate solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, the aqueous ammonia solution, and the aqueous sodium hydroxide solution were each stirred while maintaining the atmosphere in an air atmosphere such that the pH of the slurry in the reactor was 10.7 and the temperature was 50 ° C. It was continuously supplied to the reactor. The nickel cobalt manganese composite hydroxide powder was obtained by adjusting the amount of liquid in a reaction system by the overflow system, filtering the copulation slurry which overflowed, washing with water, and then drying at 80 degreeC.

얻어진 수산화물을, 수산화 나트륨을 3중량% 함유하는 6중량% 과황산 나트륨 수용액에 분산시켜, 20℃ 에서 12시간 교반함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시 수산화물을 합성했다. 건조시킨 그 복합 옥시 수산화물의 평균 입경은 9.9㎛, 비표면적은 11㎡/g 이었다. Nickel cobalt manganese composite oxy hydroxide was synthesize | combined by disperse | distributing the obtained hydroxide to 6weight% sodium persulfate aqueous solution containing 3 weight% of sodium hydroxide, and stirring at 20 degreeC for 12 hours. The average particle diameter of the dried composite oxyhydroxide was 9.9 micrometers, and the specific surface area was 11 m <2> / g.

이 복합 옥시 수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산 리튬 분말을 소정량 혼합하고, 대기 중에서 900℃ 16시간 소성하고, 혼합 분쇄함으로써, Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.89㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.4㎛ 였다. Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 제 2 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. 얻어진 분말 (제 2 분말) 의 압축 강도는 24.2MPa 였다. Li 1.05 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder by mixing a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 μm into the composite oxyhydroxide powder, calcining at 900 ° C. for 16 hours in the air, and mixing and grinding. Got. The specific surface area by the nitrogen adsorption method of this powder was 0.89 m <2> / g, and the volume average particle diameter D50 was 10.4 micrometers. Powder X-ray diffraction spectra using Cu-Kα rays were similar to the rhombohedral system (R-3m). In the SEM observation, this second powder was formed by agglomeration of a plurality of primary particles to form secondary particles, and the shape was mostly spherical or elliptical. The compressive strength of the obtained powder (second powder) was 24.2 MPa.

상기 제 1 분말과 제 2 분말을 중량비로 75 : 25 로 혼합하여, 본 발명의 정극 활물질 분말로 했다. 그 분말의 프레스 밀도는 2.84g/㎤ 였다. The said 1st powder and the 2nd powder were mixed by 75:25 by weight ratio, and it was set as the positive electrode active material powder of this invention. The press density of the powder was 2.84 g / cm 3.

상기 정극 활물질 분말, 아세틸렌블랙, 흑연 분말, PVDF 바인더를 고형분 중량비로 88 : 3 : 3 : 6 으로 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 볼밀 혼합에 의해, 도공 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 방식에 의해 두께 20㎛ 의 알루미늄박 집전체의 편면에 도공하고, 열풍 건조에 의해 용매를 제거 한 후, 롤 프레스 압연을 행하여 정극체 시트를 제작했다. The positive electrode active material powder, acetylene black, graphite powder, and PVDF binder were mixed in a solid content weight ratio of 88: 3: 3: 6, N-methylpyrrolidone solvent was added, and a coating slurry was prepared by ball mill mixing. After coating this slurry to the single side | surface of the 20-micrometer-thick aluminum foil electrical power collector by a doctor blade system, removing a solvent by hot air drying, roll press rolling was performed and the positive electrode sheet was produced.

그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 이용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극에 이용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 이용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1 : 1) 인 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다.) 을 이용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립했다. And the punching of the said positive electrode sheet was used for the positive electrode, the metal lithium foil of thickness 500 micrometers was used for the negative electrode, the nickel foil 20 micrometers was used for the negative electrode collector, and the porous polypropylene of thickness 25 micrometers was used as a separator. In addition, the electrolyte solution is a solution of LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) with a concentration of 1M (LiPF 6 It means the mixed solution which is mass ratio (1: 1) of EC and DEC which makes a solute. The solvent mentioned later also applies to this.) Two stainless simple sealed cell lithium batteries were assembled in the argon glove box.

상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구했다. 또, 정극 활물질 1g 에 대하여 320mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전했을 때의 초기 방전 용량과, 80mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전하여 초기 방전 용량으로부터 대전류 밀도 방전 용량 유지율을 구했다. 또, 이 전지에 대하여, 계속 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전하여 충방전 사이클 시험을 30 회 행하였다. 그 결과, 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 128mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.7% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 96% 였다. About one said battery, it charged to 4.3V with 80 mA load current with respect to 1 g of positive electrode active materials at 25 degreeC, and discharged to 3.0V with 80 mA load current with respect to 1 g of positive electrode active materials, and calculated | required initial stage discharge capacity. Moreover, with respect to 1 g of positive electrode active materials, the initial discharge capacity at the time of discharge to 3.0V with the load current of 320 mA, and discharge to 3.0V with the load current of 80mA were calculated | required, and the large current density discharge capacity retention rate was calculated from the initial discharge capacity. In addition, the battery was charged to 4.3 V at a load current of 80 mA with respect to 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 3.0 V at a load current of 80 mA with respect to 1 g of the positive electrode active material. As a result, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 3.0 to 4.3 V was 128 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.7%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 96%.

[예 2-2] [Example 2-2]

예 2-1 에 있어서, 제 1 분말과 제 2 분말을 중량비로 90 : 10 으로 혼합한 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, 전지 성능을 측정했다. 또, 그 분말의 프레스 밀도는 2.80g/㎤ 였다. 또, 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 125mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 97% 였다. In Example 2-1, battery performance was measured in the same manner as in Example 2-1 except that the first powder and the second powder were mixed in a weight ratio of 90:10. Moreover, the press density of this powder was 2.80 g / cm <3>. Moreover, the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 degreeC and 3.0-4.3V was 125 mAh / g-active substance, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.5%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 97%.

[예 2-3] [Example 2-3]

예 2-1 에 있어서, 제 2 분말을 제조할 때의 원료 공침체 합성시에 코발트 원료를 사용하지 않은 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, Li1 .05Ni1 /2Mn1 /2O2 분말 (제 2 분말) 을 합성했다. 그 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면은 0.80㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.7㎛ 였다. 이 분말의 압축 강도는 22.9MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. Example according to 2-1, first using no cobalt raw material at the time of raw material balls stagnation synthesis for producing the second powder, except in the same manner as in Example 2-1, Li 1 .05 Ni 1/ 2 Mn 1/2 O 2 powder (second powder) was synthesized. As for the specific surface by the nitrogen adsorption method of this powder, 0.80 m <2> / g and volume average particle diameter D50 were 10.7 micrometers. The compressive strength of this powder was 22.9 MPa. In addition, the powder X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays was similar to the rhombohedral system (R-3m). In SEM observation, this powder aggregated many primary particles and formed secondary particles, and the shape was mostly spherical or elliptical.

여기서 얻어진 분말 (제 2 분말) 을 이용하고 또한 제 1 분말과 제 2 분말을 각각 75중량% 와 25중량% 의 비율로 혼합한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.86g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전지의 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 125mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.6% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 94% 였다. The press density of the positive electrode active material powder which used the powder (2nd powder) obtained here and mixed the 1st powder and the 2nd powder in the ratio of 75 weight% and 25 weight%, respectively was 2.86 g / cm <3>. Moreover, the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 degrees C, 3.0-4.3 V of the positive electrode layer of the battery manufactured using the positive electrode active material powder similarly to Example 2-1 is 125 mAh / g-active material, The capacity retention rate after 30 charge and discharge cycles was 98.6%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 94%.

[예 2-4] Example 2-4

예 2-1 에 있어서, 제 2 분말을 제조할 때의 원료 공침체 합성시의 니켈 원료와 코발트 원료와 망간 원료의 혼합 비율을 바꾼 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, Li1 .05Ni3 /7Co1 /7Mn3 /7O2 분말 (제 2 분말) 을 합성했다. 그 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.82㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 였다. 또, 압축 강도는 22.5MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. Example according to 2-1, is replaced by the nickel raw material and the mixing ratio of the cobalt material and the manganese material at the time of the starting materials for synthesis at the time of manufacturing the ball stagnation 2 powder, except in the same manner as in Example 2-1, Li 1 .05 Ni 3/7 Co 1/7 Mn 3/7 O 2 Powder (second powder) was synthesized. The specific surface area by the nitrogen adsorption method of this powder was 0.82 m <2> / g, and the volume average particle diameter D50 was 10.9 micrometers. Moreover, the compressive strength was 22.5 Mpa. In addition, the powder X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays was similar to the rhombohedral system (R-3m). In SEM observation, this powder aggregated many primary particles and formed secondary particles, and the shape was mostly spherical or elliptical.

여기서 얻어진 분말 (제 2 분말) 을 이용한 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.85g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전지의 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 127mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.6% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 97% 였다. Except for using the powder (second powder) obtained here, the press density of the positive electrode active material powder manufactured similarly to Example 2-1 was 2.85 g / cm <3>. The initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer of the battery prepared in the same manner as in Example 2-1 using the positive electrode active material powder was 127 mAh / g-active material, The capacity retention rate after 30 charge and discharge cycles was 98.6%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 97%.

[예 2-5] 비교예 [Example 2-5] Comparative Example

예 2-1 에 있어서, 제 1 분말만을 이용하고 제 2 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 프레스 밀도는 2.62g/㎤ 였다. 또, 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 121mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 96% 였다. 이 비교예에 있어서, 프레스 밀도, 초기 중량 밀도 및 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 모두, 예 2-1 의 그들보다 낮았다. In Example 2-1, the press density of the positive electrode active material powder prepared in the same manner as in Example 2-1 was measured except that only the first powder was used and the second powder was not used, and battery performance was also investigated. . The press density was 2.62 g / cm 3. The initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer was 121 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 96.8%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 96%. In this comparative example, the press density, initial weight density, and capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles were all lower than those of Example 2-1.

[예 2-6] 비교예[Example 2-6] Comparative Example

예 2-1 에 있어서, 제 2 분말만을 이용하고 제 1 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 프레스 밀도는 2.75g/㎤ 였다. 또, 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 93% 였다. 이 비교예에 있어서, 프레스 밀도, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율 및 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 모두, 예 2-1 의 그들보다 낮았다. In Example 2-1, the press density of the positive electrode active material powder prepared in the same manner as in Example 2-1 was measured except that only the second powder was used and the first powder was not used, and battery performance was also investigated. . The press density was 2.75 g / cm 3. The initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer was 152 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.2%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 93%. In this comparative example, the press density, the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles, and the large current density discharge capacity retention rate were all lower than those in Example 2-1.

[예 2-7] 비교예[Example 2-7] Comparative Example

예 2-1 에 있어서, 제 2 분말의 원료 공침체 합성시의 공침 반응조 중의 분위기를 공기 분위기로부터 질소 가스 분위기로 변경하여 원료 옥시 수산화물을 합성한 것을 사용한 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여 제 2 분말을 제조했다. 얻어지는 분말은 Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 의 조성을 가지고, 질소 흡착법에 의한 비표면 적은 0.59㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 이고, 압축 강도는 86MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. In Example 2-1, it carried out similarly to Example 2-1 except having changed the atmosphere in the coprecipitation reaction tank at the time of the synthesis | combination of the raw material coprecipitation of 2nd powder from the air atmosphere into the nitrogen gas atmosphere, and synthesize | combined the raw material oxy hydroxide. 2 powders were prepared. The resulting powder was Li 1 .05 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 The composition had a composition of, and the specific surface area by nitrogen adsorption was 0.59 m 2 / g, the volume average particle diameter D50 was 10.9 µm, and the compressive strength was 86 MPa. In addition, the powder X-ray diffraction spectrum using Cu-Kα rays was similar to the rhombohedral system (R-3m). In SEM observation, this powder aggregated many primary particles and formed secondary particles, and the shape was mostly spherical or elliptical.

이 제 2 분말을 사용한 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.78g/㎤ 로, 예 2-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전지의 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 127mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.2% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 95% 였다. Except having used this 2nd powder, the press density of the positive electrode active material powder manufactured similarly to Example 2-1 is 2.78 g / cm <3>, and its press density is lower than Example 2-1. The initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C. and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer of the battery prepared in the same manner as in Example 2-1 using the positive electrode active material powder was 127 mAh / g-active material, The capacity retention rate after 30 charge and discharge cycles was 98.2%. Moreover, the large current density discharge capacity retention rate was 95%.

또한, 2004년 6월 16일에 출원된 일본 특허출원 2004-177884호 및 2004년 7월 13일에 출원된 일본 특허출원 2004-206551호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도 면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하며, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다. Also, the entire contents of the specifications, claims, drawings, and summaries of Japanese Patent Application No. 2004-177884 and Japanese Patent Application No. 2004-206551, filed on June 16, 2004, are filed on July 13, 2004. It is cited here, and it introduces as an indication of the specification of this invention.

Claims (7)

식 (1) : LipQxMyOzFa (단, Q 는 Co 또는 Mn 이고, M 은 Q 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이고, Q 가 Co 일 때, 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02, Q 가 Mn 일 때, 1≤p≤1.3, x=2-y, 0≤y≤0.05, z=4, a=0) 로 나타어내지고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 이상인 제 1 복합 산화물 분말과,Formula (1): Li p Q x M y O z F a (wherein Q is Co or Mn, M is a transition metal element other than Q, aluminum or alkaline earth metal element, and when Q is Co, 0.9 ≦ p ≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x + y = 1, 0≤a≤0.02, when Q is Mn, 1≤p≤1.3, x = 2-y , 0 ≦ y ≦ 0.05, z = 4, a = 0), a first composite oxide powder having an average particle diameter D50 of 5 to 30 µm and a compressive fracture strength of 40 MPa or more, 식 (2) : LipNixCoyMnzNqOrFa (단, N 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0<z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤r≤2.1, x+y+z+q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 미만인 제 2 복합 산화물 분말을, Formula (2): Li p Ni x Co y Mn z N q O r F a (where N is a transition metal element, aluminum or alkaline earth metal element other than Ni, Co, Mn. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤ x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0 <z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤r≤2.1, x + y + z + q = 1, 0≤a≤0.02) A second composite oxide powder having a D50 of 2 to 30 µm and a compressive breaking strength of less than 40 MPa; 제 1 복합 산화물 분말/제 2 복합 산화물 분말의 비율 (중량비) 이, 95/5∼30/70 으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. The ratio (weight ratio) of a 1st composite oxide powder / 2nd composite oxide powder contains 95/5-30/70, The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 식 (1) 의 Q 가 Co 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼20㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼15㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. Q of Formula (1) is Co, The 1st composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 5-20 micrometers, and the 2nd composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 2-15 micrometers are included, The positive electrode active material for lithium secondary batteries. powder. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 식 (1) 의 Q 가 Mn 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. Q of Formula (1) is Mn, The 1st composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 5-30 micrometers, and the 2nd composite oxide powder whose average particle diameter D50 is 2-30 micrometers are included, The positive electrode active material for lithium secondary batteries. powder. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도/제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도의 비율이 6/4∼20/1 인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries whose ratio of the compressive breaking strength of the 1st composite oxide powder / the compressive breaking strength of the 2nd composite oxide powder is 6/4-20/1. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 50∼120MPa 인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries whose compressive breaking strength of a 1st composite oxide powder is 50-120 Mpa. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 5, 제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 10∼30MPa 인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말. The positive electrode active material powder for lithium secondary batteries whose compressive breaking strength of a 2nd composite oxide powder is 10-30 Mpa. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말을 사용한, 리튬 2 차 전지. The lithium secondary battery using the positive electrode active material powder for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-6.
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