KR20040004474A - 알루미늄을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040004474A
KR20040004474A KR10-2003-7008664A KR20037008664A KR20040004474A KR 20040004474 A KR20040004474 A KR 20040004474A KR 20037008664 A KR20037008664 A KR 20037008664A KR 20040004474 A KR20040004474 A KR 20040004474A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iii
silicate
silica
acidifying agent
precipitated silica
Prior art date
Application number
KR10-2003-7008664A
Other languages
English (en)
Inventor
발레로레미
슈발리에이보닉
Original Assignee
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20040004474A publication Critical patent/KR20040004474A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 침전 실리카 현탁액을 수득하기 위해 실리케이트 및 산성화제의 반응시킨 뒤, 상기 현탁액을 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 침전 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 제조 방법은, 반응 매질에 적어도 1종의 알루미늄 화합물 A를 첨가하는 단계; 이어서 상기 반응 혼합 매질에 산성화제를 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 분리 공정은 여과 공정 및 상기 여과 공정을 통해 얻은 케이크의 와해 공정(disintegration)을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 분리 공정은 적어도 알루미늄 화합물 B의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 제조된 본 발명의 실리카 침전물은 특히 보강성 탄성체 충전제로서 사용된다.

Description

알루미늄을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICA CONTAINING ALUMINIUM}
공지된 바와 같이, 침전 실리카는 오랜 동안 백색의 보강성 충전제로서 탄성체에 사용되어 왔다.
한 편, 임의의 보강성 충전제와 마찬가지로, 침전 실리카는 처리가 가능하면서도, 특히 혼합물에 쉽게 배합될 수 있는 것이 적합하다.
통상, 충전제를 통해 얻는 최적의 보강 성질들을 얻기 위해서는, 충전제의 최종 형태가 탄성체 매트릭스 내에 가능한 한 미세하게 분산되고, 가능한 한 균일하게 분포하는 형태인 것이 적절하다. 그러나, 이러한 상태는 충전제의 탄성체 매트릭스와의 배합 능력(충전제의 배합성) 및 충전제가 미세 분말형으로 와해(disintegrate) 또는 탈조합(deagglomerate)되는 능력(충전제의 와해성)이 양호하고, 아울러 분리 공정을 통해 얻은 충전제 분말이 완전하고도 균일하게 탄성체내에 분산(분말의 분산성)될 수 있어야만 이루어질 수 있다.
또한, 실리카 입자 상호 간의 친화성으로 인해 실리카 입자들은 탄성체 매트릭스 내에서 서로 결합하는 경향이 있다. 만약 실리카 입자와 탄성체의 혼합 공정 중에 모든 실리카/탄성체 상호 작용이 발생할 수 있다고 가정하여도, 탄성체가 실제로 얻을 수 있는 보강 성질의 수준은 이론적으로 기대되는 수준(실리카/탄성체 상호 작용의 이론적인 수치는 사용한 실리카의 외표면적에 정비례한다고 알려져 있음)보다 낮은 수준으로 한정된다는 결점이 있다. 이러한 실리카/탄성체의 상호 작용을 증대시키기 위해서는, 이들의 상호 작용을 촉진하는, 이른바 커플링제(coupling agent)를 배합할 수 있다. 따라서, 이 같은 경우에는 커플링제와의 반응성이 우수한 침전 실리카를 제조하는 것이 유리하다.
아울러, 원료 상태의 실리카는 실리카/실리카의 상호 작용을 통해 혼합물의 강도 및 농도(consistency)를 증가시키는 경향이 있어, 공정의 수행을 어렵게 한다.
이러한 문제점으로 인해, 비교적 크기가 크면서도 탄성체 내에서 분산성이 우수한 충전제가 필요한 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 침전 실리카의 제조 방법이 출원인들에 의해 제안되어 왔다. 이를테면, EP 0762992호 및 EP 0762993호에는 침전 실리카의 제조 방법으로서, 산성화제(acidifying agent) 및 알칼리 금속 실리케이트를 동시에 첨가한 뒤, 반응 혼합물에 알루미늄 화합물(I)을 첨가하고; 상기 알루미늄 화합물의 첨가 공정 이 후, 여과 및 분리 공정을 수행하되, 상기 분리 공정은 적어도 1종의알루미늄 화합물(II)의 존재 하에 수행하여 침전 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기한 제조 방법에서는, 알루미늄 화합물(I)의 첨가 단계 중에 pH 초과 시간을 조절하기 위해, pH의 감소가 시작되면 염기성 시약, 통상 수산화 나트륨의 보조 하에 pH를 감소시킨다.
이 같은 제조 방법을 통해 만족할 만한 성질을 갖는 침전 실리카를 생성할 수 있으나, 이러한 제조 방법을 이용하는 것이 항상 용이하지만은 않다. 이렇게 하여 얻은 실리카는 여러 성질들 중에서도 특히, 비스[3-트리에티옥시실릴프로필)테트라설페인](bis[3-triethyoxysilylpropyl)tetrasulfane)과 같은 커플링제와 우수한 반응성을 나타낸다.
본 발명은 침전 실리카의 신규한 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분말형, 실질적으로 구상 비드형(spherical bead) 또는 과립형의 침전 실리카의 신규한 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 수득된 침전 실리카의 탄성체(elastomer)용 보강성 충전제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하여, 상기한 제조 방법의 대안을 제공하는 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 특히 제조 방법이 간단하면서, 매우 양호한 성질을 얻을 수 있는 침전 실리카를 생산할 수 있고, 상기 침전 실리카의 생산성이 높은 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 매우 양호한 분산성(및 와해가능성(deintegrabililty))을 나타내고, 특히 상기 침전 실리카를 탄성체에 대한 보강성 충전제로 사용하는 경우, 그 보강성이 우수하며, 탄성체의 기계적 물성을 양호하게 할 뿐만 아니라 탄성체의 유변성을 우수하게 하는 침전 실리카의 간단하면서도 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명은 상기 침전 실리카의 탄성체에 대한 보강성 충전제로서의 용도에 관한 것이다.
이하의 서술에 있어서, BET 비표면은 Brunauer-Emmet-Teller법(the Journal of American Chemical Society, Vol. 60, p309, 1938년 2월) 및 NFT 표준 45007(1987년 11월)에 따라 결정된다.
CTAB 비표면이란 NFT 표준 45007(1987년 11월)(5.12)에 따라 결정되는 외부 표면을 말한다.
DOP 오일 업테이크(oil uptake)는 디옥틸 프탈레이트를 사용하며, NFT 표준 30-022(1953년 3월)에 따라 결정된다.
충전 밀도(PD: packing density)는 NFT 표준 030100에 따라 측정된다.
pH는 ISO 표준 787/9(물 내 5% 농도의 현탁액의 pH)에 따라 측정된다.
또한, 공극 부피는 수은을 이용한 공극 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정되며, 공극의 직경은 130℃에서와 동일한 접촉각 세타(theta) 및 484 dynes/㎝(입도 분석기 Micromeritics 9300 porosimeter)와 동일한 표면 장력 감마(gamma)를 이용한 워시번(Washburn) 관계식을 통해 계산한다.
본 발명에 따른 실리카의 분산성 및 와해가능성은 구체적인 와해가능성(specific disintegrability) 테스트를 이용하여 결정할 수 있다.
상기한 와해가능성 테스트는 이하의 과정에 따라 수행된다:
초음파 처리에 의해 와해된 실리카 현탁액 상에서 (레이저 산란법을 이용한) 실리카의 입도를 측정하고, 결합물의 응집력을 평가하여; 실리카의 와해가능성을평가한다(0.1 내지 수십 마이크론의 대상물로 와해됨). 직경 19 ㎜의 탐침기(probe)가 장착된 Vibracell Bioblock(600 W)의 초음파 변환기를 이용하여, 초음파 하에서 분리 과정을 수행한다. 이어서, Sympatec 입도 분석기 상에서 레이저 산란법에 의해 실리카의 입도를 측정한다.
2 g의 실리카를 샘플 튜브(높이: 6 ㎝, 직경: 4 ㎝)로 칭량하여, 이온 교환 매질로 처리한 물을 첨가함으로써 50 g으로 만들고; 4% 실리카를 함유하는 수성 현탁액을 제조하여, 자성 교반기를 이용하여 2분간 균일화한다. 이어서, 깊이 4 ㎝로 침지된 탐침기(probe)를 이용하여, 전력 다이얼 상의 편향침이 20%를 나타내도록 전력을 조절한다. 상기 분리 공정을 420초간 수행한다. 이런 다음, 균일화한 공지의 현탁액 부피(㎖ 단위로 나타냄)를 입도 분석기 셀에 도입한 뒤 입도를 측정한다.
이렇게 하여 구한 중앙 직경(median diameter: Φ50)의 값이 작아질수록, 실리카의 와해가능성은 더욱 증대된다. (10×유입된 현탁액의 부피(㎖ 단위)/입도 분석기로 검출한 현탁액의 광학 밀도(optical density)(상기 광학 밀도는 20 차수))의 비율을 측정한다. 상기 비율은 미립자의 비율을 나타내며, 다시 말하면, 0.1 ㎛보다 작은 내용물의 입자는 입도 분석기 상에서 검출되지 않음을 나타낸다. 상기한 비율은 초음파 와해 인자(FD)라 부르며, 실리카의 와해가능성이 커질수록 상기 비율도 이에 비례하여 커진다.
본 발명의 주제 중 하나는, 산성화제와 실리케이트를 반응시켜 침전 실리카의 현탁액을 제조한 다음, 상기 현탁액을 분리(separation) 및 건조하는 공정을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법으로서,
상기 침전 공정은
(ⅰ) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 베이스 스톡(base stock)을 형성하는 단계, 상기 초기 베이스 스톡 내 상기 실리케이트의 농도(SiO2로 나타냄)는 100 g/ℓ 미만이고, 상기 전해질의 농도는 17 g/ℓ 미만이며;
(ⅱ) 반응 혼합물의 pH값이 적어도 약 7이 될 때까지, 상기 베이스 스톡에 산성화제를 첨가하는 단계; 및
(ⅲ) 상기 반응 혼합물에 산성화제 및 실리케이트를 동시에 첨가하고, 고형분의 농도가 24 중량% 미만인 상기 현탁액을 건조하는 단계
에 따라 수행되며,
상기 제조 방법은
(ⅳ) 상기 (ⅲ) 단계 이 후, 적어도 1종의 알루미늄 화합물 A를 상기 반응 혼합물에 첨가한 후,
(ⅴ) 상기 반응 혼합물에 산성화제를 첨가하는 단계를 포함하며,
상기 분리 공정(separation)은 여과 공정 및 이 여과 공정을 통해 생성된 케이크(cake)의 와해 공정(disintegration)을 포함하며, 상기 분리 공정은 바람직하게는 적어도 1종의 알루미늄 화합물 B의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 (ⅳ) 단계 및 (ⅴ) 단계 중에, 그리고 상기 두 단계 사이에 염기성 시약 및 실리케이트를 첨가하지 않는다.
이렇게 하여, 상술한 바와 같이, 상기 (ⅴ) 단계 이전의 (ⅳ) 단계에서 알루미늄을 첨가한 다음, 이 알루미늄과 초기 베이스 스톡 내 저농도의 실리케이트(SiO2로 나타냄) 및 저농도의 전해질을 고형분 함량이 적절한 현탁액을 혼합하여 건조하여, 수득한 생성물의 성질, 특히 보강성을 매우 우수하게 제조할 수 있다.
통상, 중요시되는 제조 방법은 침전 실리카의 합성 방법, 즉, 매우 특별한 조건에서 산성화제를 실리케이트와 반응시키는 침전 실리카의 제조 방법임을 주목해야 한다.
상기 산성화제 및 실리케이트는 공지된 기술 분야에서의 방법에 따라 선택한다.
상기 산성화제는 일반적으로 황산, 질산 또는 염산과 같은 무기 강산, 또는 아세트산, 포름산 또는 탄산과 같은 유기산이 이용될 수 있다.
본 제조 방법에서 사용되는 산성화제는 희석 또는 농축될 수 있으며, 상기 산성화제의 노르말 농도(normality)는 0.4 내지 36 N 범위, 이를테면, 0.6 내지 1.5 N 범위일 수 있다.
특히, 상기 산성화제가 황산인 경우에는, 그 농도가 40 내지 180 g/ℓ 범위, 이를테면 60 내지 130 g/ℓ 범위에 있을 수 있다.
아울러, 상기 실리케이트로는 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는알칼리 금속 실리케이트, 특히 소듐 또는 포타슘 실리케이트와 같은 임의의 일반적 형태의 실리케이트를 사용할 수 있다.
실리카로 나타내는 상기 실리케이트의 농도는 40 내지 330 g/ℓ의 범위, 이를테면, 60 내지 300 g/ℓ의 범위, 특히 60 내지 250 g/ℓ의 범위일 수 있다.
통상, 상기 산성화제로는 황산을 사용하고, 실리케이트로는 소듐 실리케이트를 사용한다.
실리케이트로 소듐 실리케이트를 사용하는 경우에는, 통상 SiO2/Na2O의 중량비가 2 내지 4, 이를테면 3.0 내지 7.0을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 관해 더욱 상세하게 서술하기로 하며, 상기 침전 과정은 하기 단계에 따른 특별한 방법에 따라 수행된다.
우선, 실리케이트 및 전해질을 포함하는 베이스 스톡을 형성한다(단계 (ⅰ)). 초기 베이스 스톡 내의 실리케이트의 양은 반응에 도입된 실리케이트의 총량의 일부만으로 나타나는 것이 유리하다.
본 발명의 제조 방법의 한 특성에 따라, 상기 초기 베이스 스톡 내 실리케이트의 농도는 (0 g/ℓ보다 크고) 100 g SiO2/ℓ 미만이다. 바람직하게는, 실리케이트의 농도가 90 g/ℓ 미만, 특히 85 g/ℓ 미만이다. 어떤 경우에는, 실리케이트의 농도가 80 g/ℓ 미만일 수도 있다.
본 명세서에서, 용어 전해질이란 통상적으로 허용되는 의미로, 즉 용액 내에서 분해 또는 분리되어 이온, 또는 전하를 띠는 입자를 형성하는 임의의 이온성 또는 분자 물질로 간주된다. 상기 전해질은 알칼리 그룹의 염 및 알칼리 토금속염, 특히, 반응 개시물인 실리케이트 및 산성화제의 금속염이며, 예를 들면 소듐 실리케이트와 황산을 반응시키는 경우, 전해질로서 소듐 설페이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 한 특성에 따라, 초기 베이스 스톡 내 전해질의 농도는 (0 g/ℓ보다 크고), 17 g/ℓ 미만, 바람직하게는 14 g/ℓ 미만이다.
상기한 본 발명의 두 번째 단계는 상기 베이스 스톡 조성물에 산성화제를 첨가하는 단계를 포함한다((ⅱ) 단계).
상기한 산성화제 첨가 단계는 반응 혼합물의 pH를 저하시키는 단계가 수반되며, pH 수치가 적어도 약 7, 통상 7 내지 8 사이에 도달할 때까지 수행된다.
일단 소기의 pH 수치에 도달하면, 이어서 산성화제 및 실리케이트를 동시에 첨가한다((ⅲ) 단계).
이처럼, 상기한 산성화제 및 실리케이트의 동시 첨가 공정은 그 pH 수치가 지속적으로 (ⅱ) 단계 종료 시점에 도달했을 때의 pH 수치와 동일하게 되도록 (±0.1 내외로) 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 상기 (ⅲ)단계의 동시 첨가 공정을 수행한 후에, 실리케이트의 첨가를 중단하지만, (ⅳ)단계 중에 pH 수치가 (ⅱ)단계의 종료 시점에 도달했을 때의 pH 수치와 지속적으로 동일하도록(±0.1 내외로) 산성화제의 첨가를 계속한다.
상기 (ⅴ) 단계에서 반응 혼합물에 산성화제를 첨가하되, 바람직하게는 반응 혼합물의 pH 수치가 3 내지 6.5의 범위, 특히 4 내지 6의 범위에 도달하도록 첨가한다.
또한, 상기 (ⅲ) 단계의 동시 첨가 공정의 수행 시간은 5 내지 60분, 특히 20 내지 40분간 수행하는 것이 유리할 수 있다.
상기 (ⅴ) 단계에 사용되는 산성화제는 통상 (ⅱ) 단계 및 (ⅲ)단계에서 사용되는 산성화제와 동일하다.
상기 반응 혼합물의 숙성은 (ⅴ) 단계 이후에, 이를테면 2 내지 60분간, 특히 5 내지 30분간 수행되는 것이 유리하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용된 알루미늄 화합물 A는 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 포타슘, 또는 소듐, 알루미네이트인 것이 매우 바람직하다.
상기 반응 혼합물의 온도는 통상 60 내지 98℃이다.
본 발명의 대체 형태에서, 상기 반응은 70 내지 96℃ 범위의 일정 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 형태에 따라, 반응 종료시의 온도는 반응 개시 온도보다 높다. 즉, 반응 개시 온도(특히, (ⅱ) 단계 중에)는 75 내지 90℃ 범위, 특히 80 내지 85℃의 범위로 유지되는 것이 바람직하고, 이어서 상기 온도를 (ⅲ) 단계 중에 반응 종료 시점까지 유지되는 온도인 85 내지 98℃ 범위, 특히 90 내지 95℃ 이내로 몇 분간 상승시키는 것이 바람직하며, (ⅳ) 공정 및 (ⅴ) 공정은 85 내지 98℃ 범위의 일정 온도에서 수행된다.
상기한 단계의 종료 시, 실리카 슬러리를 수득하여 분리시킨다(액체-고체 분리물).
상기 분리 공정(separation)은 여과 공정 후, 필요시 세척 및 와해 공정을(disintegration) 포함하며, 적어도 1종의 알루미늄 화합물 B의 존재 하에서 상기 와해 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 와해 공정은, 예를 들면, 필터 케이크를 콜로이드형 또는 비드형 분쇄기에 통과시키는 형태로 수행할 수 있고, 특히 이같은 와해 공정을 통해 뒤이어 건조될 현탁액의 점도를 낮출 수 있다.
상기 알루미늄 화합물 B는 알칼리 금속, 특히 포타슘인 것이 바람직하고, 또는 소듐, 알루미네이트인 것이 매우 바람직하다. 통상, 상기 알루미늄 화합물 B는 상기 알루미늄 화합물 A와 동일한 것을 사용한다.
상기 와해 공정은 적어도 1종의 상기한 산성화제의 존재 하에서 수행하는 것이 유리하다.
상기 와해 단계에 알루미늄 화합물 B가 사용되는 경우, 상기 알루미늄 화합물 B에 상기 산성화제를 개별적으로 또는 바람직하게는 동시에 첨가할 수 있다.
상기 알루미늄 화합물 A 및 본 발명의 제조 방법에서 적절하다면 화합물 B의 양은 제조된 침전 실리카 내 적어도 0.35 중량%, 특히 적어도 0.45 중량%, 예를 들면, 0.50 내지 1.50 중량% 범위, 또는 0.75 내지 1.40 중량% 범위의 알루미늄이 포함되도록 하는 양이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 분리 공정(separation)은 통상 임의의 적절한 방법, 예를 들면 벨트 필터(belt filter), 회전형 감압 여과기(rotary vacuum filter)를 사용하여, 바람직하게는 필터 프레스(filter press)를 사용하여수행되는 여과 공정을 포함한다.
이런 다음, 회수된 침전 실리카의 현탁액(필터 케이크)을 건조시킨다.
본 발명에 따른 제조 방법의 한 특성에 따라, 상기 현탁액은 건조 공정 직전에 고형분의 함량이 24 중량% 미만, 바람직하게는 22 중량% 미만이다.
상기 건조 공정은 동 기술 분야에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 건조 공정으로는 스프레이 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
이를 위해, 임의의 적절한 유형의 분무기(sprayer), 특히 터빈, 노즐, 액체 가압(liquid-press) 분무기 또는 2종 유체 분무기(two-fluid sprayer)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 건조시킬 현탁액의 고형분 함량은 15 중량% 미만, 바람직하게는 17 중량% 미만으로, 예를 들면 20 중량% 미만이다. 이런 다음, 노즐 분무기를 사용하여 건조 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따라 수득될 수 있는 침전 실리카는 필터 프레스를 사용하여 실질적으로 구상 비드형, 바람직하게는 평균 입도가 적어도 약 80 ㎛인 형태로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 여과 공정 이후에, 건조 물질, 이를테면 분쇄형의 실리카가 필터 케이크에 첨가될 수 있음을 밝혀둔다.
건조 공정 종료 시점에서, 회수한 생성물, 특히 고형분 함량이 15 중량%보다 큰 현탁액을 건조시켜 수득한 생성물의 분쇄 단계를 수행할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 침전 실리카의 형태는 통상 분말형, 바람직하게는 적어도 15 ㎛, 특히 15 내지 60 ㎛ 범위, 예를 들면 20 내지 45 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 분말이다.
소기의 입도로 분쇄된 생성물은, 예를 들면 적절한 입도의 메쉬(mesh)를 갖는 진동식 체를 사용하여 임의의 생성물로부터 분리할 수 있고, 상기 생성물은 분쇄기로 회수될 수 있다.
이와 유사한 본 발명의 또 다른 구현예에서, 건조될 현탁액의 고형분 함량은 15 중량% 미만이다. 상기 건조 공정에서는 통상 터빈 분무기(turbine sprayer)를 사용하여 수행한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 수득한 침전 실리카는 바람직하게는 회전식 진공 필터를 사용하여 여과되며, 통상 분말형으로, 바람직하게는 적어도 15 ㎛, 특히 30 내지 150 ㎛ 범위, 예를 들면 45 내지 120 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 분말이다.
끝으로, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 건조 또는 분쇄된 상기 생성물(특히, 고형분의 함량이 15 중량% 이하인 현탁액)에 조합 공정(agglomeration)을 수행할 수 있다.
본 발명에서, 조합 공정은 미세하게 분리된 대상물이 더 큰 크기의 형태로 형성되도록 서로 연결될 수 있게 하며, 기계적으로 더욱 강해질 수 있게 하는 임의의 공정을 뜻하는 것으로 간주한다.
이러한 공정으로는 특히 직접 압축, 습식 과립 형성(wet-route granulation)(즉, 물, 실리카 슬러리 등의 바인더를 사용함), 압출 공정을 예시할 수 있고, 바람직하게는 건식 충전 공정(dry compacting)을 들 수 있다.
상기 건식 충전 기술을 사용하는 경우에는, 공기를 제거하여 더욱 균일하게충전하도록 상기 충전 공정 이전에 분쇄물의 공기를 제거(예비 충전 공정(predensifying) 또는 탈기 공정이라고도 함)하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 얻은 침전 실리카는 과립형인 것이 유리하며, 적어도 1 ㎜ 크기, 특히 1 내지 10 ㎜ 크기의 과립형인 것이 바람직하다.
조합 단계의 종료 시, 생성물을 소기의 크기에 따라, 예를 들면 체에 걸러 분류할 수 있으며, 이 후 최종 용도에 맞게 포장될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 비드형의 침전 실리카는 물론 침전 실리카의 분말이 제조되며, 본 발명의 제조 방법을 통해 여러 이점을 제공받을 수 있고, 이러한 이점들 중에서도 간단하고 효율적이며 경제적인 본 발명의 제조 방법을 통해, 차폐(masking)나 심지어는 제거(annihilating)가 가능한 분해 공정을 유발하지 않고도, 과립 형성 공정 또는 충전과 같은 종래의 형성 공정을 사용하여 상기한 바와 같은 과립형 침전 실리카를 제조할 수 있으며, 종래의 분말을 사용하는 경우와 같은 분말 및 파우더와 관련한 고유의 우수한 성질을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻은 침전 실리카는 분산성(및 와해가능성)이 매우 우수하고, 특히 탄성체에 대한 보강성 충전제로 사용하는 경우의 보강 성질들도 우수하며, 기계적 강도가 매우 우수하면서 양호한 유변적 성질을 제공한다.
따라서, 본 발명의 침전 실리카는 통상 하기의 특성을 나타낸다:
- 120 내지 300 ㎡/g 범위, 바람직하게는 130 내지 270 ㎡/g 범위, 특히 140 내지 200 ㎡/g 범위의 BET 비표면,
- 300 ㎖/100 g 미만, 바람직하게는 200 내지 295 ㎖/100 g의 DOP 오일 업테이크,
- 초음파를 사용한 와해 공정 이후의 중앙 직경(Φ50)이 3 ㎛ 미만,
- 5.5 ㎖보다 큰, 특히 11 ㎖보다 큰, 예를 들면 12.5 ㎖보다 큰 초음파 와해 인자(FD),
- 직경이 175 내지 275 Å범위인 공극을 포함하는 공극 부피가 직경이 400 Å 이하인 공극을 포함하는 공극 부피의 50% 미만인 공극 분포도,
- 알루미늄의 함량이 적어도 0.35 중량%, 바람직하게는 적어도 0.45 중량%임.
상기 침전 실리카의 알루미늄 함량은 0.50 내지 1.50 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 0.75 내지 1.40 중량%의 범위에 있을 수 있다.
본 발명에 따른 실리카의 특성 중 하나는 공극 분포도 또는 분산도이며, 특히, 직경이 400 Å 이하인 공극에 의해 생성되는 공극 부피의 분포도 또는 분산도를 나타낸다. 이러한 공극 부피는 탄성체의 보강재에 사용되는 충전제의 유용한 공극 부피에 해당한다. 이 공극 부피를 분석해 보면, 본 발명의 실리카는, 직경이 175 내지 275 Å 범위인 공극을 포함하는 공극 부피가 직경이 400 Å 이하인 공극을 포함하는 공극 부피의 50% 미만, 예를 들면, 40% 미만이 되도록 하는 공극 분포도를 가짐을 알 수 있다.
따라서, 상기 침전 실리카는 통상 CTAB 비표면이 100 내지 240 ㎡/g, 바람직하게는 130 내지 225 ㎡/g, 예를 들면, 140 내지 200 ㎡/g이다.
본 발명의 대체 형태에 따라, 상기 실리카는 BET 비표면/CTAB 비표면의 비율이 1.0 내지 1.2의 범위인, 즉 낮은 공극률을 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카의 pH는 통상 6 내지 7.5, 예를 들면 6.1 내지 7.3이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 실리카는 분말형, 실질적으로는 비드형 또는, 선택적으로 과립형일 수 있고, 비교적 그 크기가 크면서도, 분산성 및 와해가능성이 우수하고, 보강 성질들도 양호하다는 특징이 있다. 또한, 이들은 종래 기술에 따른 동일하거나 유사한 비표면적 및 동일하거나 유사한 입도의 실리카에 비해 우수한 분산성 및 와해가능성을 나타낸다.
상기 실리카 분말은 평균 입도가 적어도 15 ㎛인 것이 바람직하며, 예를 들면 15 내지 60 ㎛(특히 20 내지 45 ㎛), 또는 30 내지 150 ㎛(특히 45 내지 120 ㎛)이다.
상기 분말의 충진 밀도(PD)는 통상 적어도 0.17이며, 이를테면 0.2 내지 0.3 범위에 있다.
상기 분말은 통상 전체 공극 부피가 적어도 2.5 ㎤/g, 특히 3 내지 5 ㎤/g이다.
이러한 분말은 특히 가황 상태에서 제조 방법 및 기계적 물성을 조절하여, 이들 모두 우수하도록 할 수 있다.
또한, 상기 침전 실리카는 후술하는 바와 같이 과립형으로 합성하기 위한 전구체로도 구성되는데 바람직하다.
본 발명에 따라 실질적으로 얻을 수 있는 구형의 비드는 평균 크기가 적어도 80 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 비드형 실리카의 평균 입도는 적어도 100 ㎛, 예를 들면 적어도 150 ㎛일 수 있으며, 통상 최대 300 ㎛이고, 바람직하게는 100 내지 270 ㎛의 범위에 있다. 이 같은 평균 입도는 건식 체가름(dry sieving)을 사용하는 NF 표준 X11507(1970년 12월)에 따라 결정되었고, 50% 초과하는 크기에 해당하는 직경을 결정하였다.
상기 침전 실리카의 DOP 오일 업테이크는 240 내지 290 ㎖/100 g 범위인 것이 바람직하다.
상기 비드(또는 펄(pearl))형 실리카의 충전 밀도(PD)는 통상 적어도 0.17, 예를 들면 0.2 내지 0.34의 범위에 있다.
또한, 상기 비드형 실리카는 통상 총 공극 부피가 적어도 2.5 ㎤/g, 특히 3 내지 5 ㎤/g이다.
상기한 바와 같이, 실질적으로 유리하게는 충전되어 있으며(가득 채움, 이를테면, 비어 있는 것이 아님) 균일하고 분진이 낮으며, 공극률이 우수한 구형 비드 형태의 실리카는 분산성 및 와해가능성이 우수하다. 또한, 보강 성질도 우수하다. 이 같은 실리카는 분말 및 과립을 합성하는데 바람직한 전구체로 사용된다.
이처럼, 실질적으로 비드와 같은 구형인 실리카는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 실리카에 있어 대단히 유리한 대체 형태이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 과립형 실리카의 치수는 가장 긴 치수(길이)의 축을 따라서 적어도 1 ㎜, 특히 1 내지 10 ㎜인 것이 바람직하다.
또한, 상기 과립형 실리카의 DOP 오일 업테이크는 200 내지 260 ㎖/100 g인 것이 바람직하다.
상기 과립형 실리카는 수직의 형태일 수 있다. 특히 상기 형태는 구형, 실린더형, 평행 6면체형(parallelpipedal), 태블릿형(tablet), 박편형(flake), 펠렛형(pellet), 및 원형(circular) 또는 폴리로바(polylobar) 단면의 압출 성형물일 수 있다.
상기 과립형 실리카의 PD는 통상 적어도 0.27이며, 0.37 이하의 범위일 수 있다.
상기 과립형 실리카의 총 공극 부피는 통상 적어도 1 ㎤/g, 더욱 상세하게는 1.5 내지 2 ㎤/g이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 실리카는 특히 천연 또는 합성 탄성체의 보강재에 적용하는데 유리하다. 이들은 상기 탄성체에 우수한 기계적 강도, 통상적으로 양호한 내연마성을 제공함과 동시에, 탄성체에 우수한 유변성을 부여한다. 또한, 상기 탄성체는 환원 과열되기 쉽지 않은 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 서술하며, 본 발명의 영역은 하기 실시예에 제한되지 않는다.
실시예 1:
4380 g의 물, 46.8 g/ℓ인 2839 g의 농축 소듐 설페이트 용액 및 SiO2로서 236 g/ℓ농도로 WR=3.47(WR은 Na2O에 대한 SiO2의 비율을 의미함)인 소듐 실리케이트 4370 g를 온도 및 pH 조절 시스템 및 프로펠러를 사용하는 교반 시스템이 장착된 반응기에 도입하였다.
교반(250 rpm)을 시작한 뒤, 제조된 베이스 스톡을 84℃로 가열하고, 80 g/ℓ 농도의 수성 황산 용액을 첨가함으로써(평균 흐름 속도: 91 g/분) pH를 8로 50분간 조정하였다. 이 상을 점차 중화시킨 지 35분 뒤, 상기 베이스 스톡을 램프 온도 구배 1℃/분으로 승온하였다. 상기 온도가 92℃에 도달하면, 1080 g의 소듐 실리케이트(236 g/ℓ) 및 1320 g의 희석 황산(80 g/ℓ)을 동시에 첨가하였다. 상기 산의 양은 매질의 pH가 8로 일정하게 유지되도록 조정하였다. 첨가 30분 후, 실리케이트의 첨가를 중단하고, 64 g의 소듐 알루미네이트(24%)를 5분 이상 첨가하였다. 상기한 산의 첨가는 반응 혼합물의 pH 수치가 5.2로 안정화될 때까지 지속하였다. 반응 슬러리를 여과하여, 수득한 케이크를 소듐 알루미네이트(24% 건조 추출물 Al2O3; 결과 슬러리의 고형분 함량 16%)의 형태로 0.3%의 알루미늄으로 와해시키고 스프레이 건조하였다.
실시예 2:
4380 g의 물, 46.8 g/ℓ인 2839 g의 농축 소듐 설페이트 용액 및 SiO2로서 236 g/ℓ농도로 WR=3.47인 소듐 실리케이트 4370 g를 온도 및 pH 조절 시스템 및프로펠러를 사용하는 교반 시스템이 장착된 반응기에 도입하였다.
교반(250 rpm)을 시작한 뒤, 제조된 베이스 스톡을 84℃로 가열하고, 80 g/ℓ 농도의 수성 황산 용액을 첨가함으로써(평균 흐름 속도: 91 g/분) pH를 8로 50분간 조정하였다. 이 상을 점차 중화시킨 지 35분 뒤, 상기 베이스 스톡을 램프 온도 구배 1℃/분으로 승온하였다. 상기 온도가 92℃에 도달하면, 1080 g의 소듐 실리케이트(236 g/ℓ) 및 1320 g의 희석 황산(80 g/ℓ)을 동시에 첨가하였다. 상기 산의 양은 매질의 pH가 8로 일정하게 유지되도록 조정하였다. 첨가 30분 후, 실리케이트의 첨가를 중단하고, 64 g의 소듐 알루미네이트(24%)를 5분 이상 첨가하였다. 상기한 산의 첨가는 반응 혼합물의 pH 수치가 5.2로 안정화될 때까지 지속하였다. 반응 슬러리를 여과하여, 알루미네이트(결과 슬러리의 고형분 함량이 16%임)를 첨가하지 않고 수득한 케이크를 와해시키고 스프레이 건조하였다.
실시예 3:
4380 g의 물, 46.8 g/ℓ인 2839 g의 농축 소듐 설페이트 용액 및 SiO2로서 236 g/ℓ농도로 WR=3.47인 소듐 실리케이트 4370 g를 온도 및 pH 조절 시스템 및 프로펠러를 사용하는 교반 시스템이 장착된 반응기에 도입하였다.
교반(250 rpm)을 시작한 뒤, 제조된 베이스 스톡을 84℃로 가열하고, 80 g/ℓ 농도의 수성 황산 용액을 첨가함으로써(평균 흐름 속도: 91 g/분) pH를 8로 50분간 조정하였다. 이 상을 점차 중화시킨 지 35분 뒤, 상기 베이스 스톡을 램프온도 구배 1℃/분으로 승온하였다. 상기 온도가 92℃에 도달하면, 1080 g의 소듐 실리케이트(236 g/ℓ) 및 1320 g의 희석 황산(80 g/ℓ)을 동시에 첨가하였다. 상기 산의 양은 매질의 pH가 8로 일정하게 유지되도록 조정하였다. 첨가 30분 후, 실리케이트의 첨가를 중단하고, 32 g의 소듐 알루미네이트(24%)를 5분 이상 첨가하였다. 상기한 산의 첨가는 반응 혼합물의 pH 수치가 5.2로 안정화될 때까지 지속하였다. 반응 슬러리를 여과하여, 수득한 케이크를 0.3%의 알루미늄을 사용하여 와해시키고 스프레이 건조하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 얻어진 실리카의 물리 화학적 성질을 하기 표 1에 나타낸다.
(표 1)
SO4는 고형분 내에 존재하는 Na2SO4염의 질량 퍼센트를 나타내고,Hum.은 105℃에서 2 시간 동안 탈착시킨 고형분 내에 존재하는 수분의 질량 퍼센트를 나타내며,PAF는 1000℃에서 2시간 동안 소성 공정을 수행한 도중에 소실된 질량 퍼센트를 나타낸다.
실란 반응성(R Si)은 하기 과정에 따라 측정하였다:
10.62 g의 Si69(비스[3-트리에톡시실릴프로필)테트라설페인]), 12.040 g의 실리카 및 60.2 g의 자일렌을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 주입하였다. 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크를 120℃에서 오일욕(oil bath)에 안치하고 자성 교반을 수행하였다. 그라프트 반응을 2시간 동안 지속하였다. 이런 다음, 비그라프트 실란 Si69를 960/㎝의 피크에서 자외선 모니터링 분석하여, 보정 곡선을 얻었다.
이로써, R Si는 커플링제에 대한 실리카의 반응성을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 실리카는 양호한 생산성-반응성 관계를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 산성화제와 실리케이트를 반응시켜 침전 실리카의 현탁액을 제조한 다음, 상기 현탁액을 분리 및 건조하는 공정을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법으로서,
    상기 침전 공정은
    (ⅰ) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 베이스 스톡(base stock)을 형성하는 단계, 상기 초기 베이스 스톡 내 상기 실리케이트의 농도(SiO2로 나타냄)는 100 g/ℓ 미만이고, 상기 전해질의 농도는 17 g/ℓ 미만이며;
    (ⅱ) 반응 혼합물의 pH값이 적어도 약 7이 될 때까지, 상기 베이스 스톡에 산성화제를 첨가하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 반응 혼합물에 산성화제 및 실리케이트를 동시에 첨가하고, 고형분의 농도가 24 중량% 미만인 상기 현탁액을 건조하는 단계
    에 따라 수행되며,
    상기 제조 방법은
    (ⅳ) 상기 (ⅲ) 단계 이 후, 적어도 1종의 알루미늄 화합물 A를 상기 반응 혼합물에 첨가한 다음,
    (ⅴ) 상기 반응 혼합물에 산성화제를 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 분리 공정(separation)은 여과 공정 및 이 여과 공정을 통해 생성된 케이크(cake)의 와해 공정(disintegration)을 포함하며, 상기 분리 공정은 바람직하게는 적어도 1종의 알루미늄 화합물 B의 존재 하에서 수행되는 것
    을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅳ) 단계 및 (ⅴ) 단계 중에, 그리고 이 두 단계 사이에, 염기성 시약 및 실리케이트를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (ⅲ) 단계의 동시 첨가 공정 이후에, 실리케이트의 첨가를 중단하나, (ⅳ) 단계 중에 pH 수치가 상기(ⅱ) 단계의 종료 시점에 도달했을 때의 pH 수치와 지속적으로 동일하도록(±0.1 내외로) 산성화제의 첨가를 계속하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (ⅴ) 단계의 반응 혼합물에, 상기 반응 혼합물에 의 pH 수치가 3 내지 6.5 범위, 특히 4 내지 6의 범위가 되도록 산성화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트가 알칼리 금속 실리케이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 산성화제가 황산, 질산, 염산, 아세트산, 포름산 및 탄산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (ⅴ) 단계에서 사용된 산성화제가 상기 (ⅱ) 단계 및 (ⅲ) 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (ⅲ) 단계의 동시 첨가 공정은 pH 수치가 (ⅱ) 단계의 종료 시점에서의 pH 수치와 지속적으로 동일하도록(±0.1 내외로) 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 A 및 선택적으로 상기 알루미늄 화합물 B가 알칼리 금속, 특히 포타슘, 또는 매우 바람직하게는 소듐, 알루미네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 A 및 적절하다면 사용되는 화합물 B의 양은 제조된 침전 실리카 내에 최소 0.35 중량%, 특히 최소 0.45 중량%, 예를 들면, 0.50 내지 1.50 중량%, 또는 0.75 내지 1.40 중량% 범위의 알루미늄이 포함되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 방법에 따라 제조된 실리카의 탄성체용 보강성 충전제로서의 용도.
KR10-2003-7008664A 2000-12-28 2001-12-26 알루미늄을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법 KR20040004474A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0017236A FR2818966B1 (fr) 2000-12-28 2000-12-28 Procede de preparation de silice precipitee contenant de l'aluminium
FR00/17236 2000-12-28
PCT/FR2001/004205 WO2002053497A1 (fr) 2000-12-28 2001-12-26 Procede de preparation de silice precipitee contenant de l'aluminium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040004474A true KR20040004474A (ko) 2004-01-13

Family

ID=8858355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7008664A KR20040004474A (ko) 2000-12-28 2001-12-26 알루미늄을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040062701A1 (ko)
EP (1) EP1355856B1 (ko)
JP (1) JP4463474B2 (ko)
KR (1) KR20040004474A (ko)
CN (1) CN1486280A (ko)
BR (1) BR0116573A (ko)
CA (1) CA2432561A1 (ko)
FR (1) FR2818966B1 (ko)
MX (1) MXPA03005825A (ko)
WO (1) WO2002053497A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2417236B1 (en) * 2009-04-06 2017-11-15 Paben Proyectos Estrategicos, S.A. de C.V. Silicas and alkali metal salt compositions, detergents formed from such compositions and method of forming such composition
EP2552713A2 (fr) 2010-04-01 2013-02-06 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2966830B1 (fr) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
WO2012145924A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 Rhodia (China) Co., Ltd. New coupling agents for elastomer compositions
FR2985990B1 (fr) * 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres
FR2985991B1 (fr) * 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2988385B1 (fr) * 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire
US9980481B2 (en) * 2012-04-02 2018-05-29 Basf Se Granules obtainable by milling pesticide and silica, addition of adjuvant, and fluidized bed granulation
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
WO2015121329A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-20 Rhodia Operations Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers
FR3018070B1 (fr) 2014-02-28 2017-09-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
BR112018000959A2 (pt) 2015-07-28 2018-09-18 Rhodia Operations processo para a recuperação de sulfato de sódio
WO2018041709A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Rhodia Operations Solid-liquid electrolyte for use in a battery
JP6781106B2 (ja) * 2017-06-09 2020-11-04 東ソー・シリカ株式会社 ゴム補強充填用含水ケイ酸及びその製造方法
EP3661764A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 Rhodia Operations Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer
KR102690236B1 (ko) 2017-12-27 2024-08-01 로디아 오퍼레이션스 실리카 현탁액
PL3746403T3 (pl) 2018-02-01 2024-09-30 Rhodia Operations Zawiesina krzemionki w rozpuszczalniku organicznym i sposób jej wytwarzania
EP3747068A1 (en) 2018-02-02 2020-12-09 Rhodia Operations Composite electrolyte
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
EP4125781A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
EP4313861A1 (en) 2021-04-02 2024-02-07 Rhodia Operations New silica, process for its preparation and its uses
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
WO2024104971A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Rhodia Operations Modified precipitated silica, its manufacture and use
US20240326361A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Sealant composition for self-sealing pneumatic tire
US20240343892A1 (en) 2023-04-14 2024-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition including biodegradable oil

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU497891B2 (en) * 1974-05-22 1979-01-18 J.M. Huber Corp. Siliceous pigments & their production
FR2732328B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
FR2732329B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR2732330B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres
DE10048616A1 (de) * 2000-09-30 2002-04-11 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
DE10112441A1 (de) * 2001-03-15 2002-09-19 Degussa Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung
FR2833937B1 (fr) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau

Also Published As

Publication number Publication date
JP4463474B2 (ja) 2010-05-19
FR2818966B1 (fr) 2003-03-07
WO2002053497A1 (fr) 2002-07-11
EP1355856B1 (fr) 2015-08-05
BR0116573A (pt) 2004-01-06
JP2004522682A (ja) 2004-07-29
EP1355856A1 (fr) 2003-10-29
CA2432561A1 (fr) 2002-07-11
MXPA03005825A (es) 2004-05-04
US20040062701A1 (en) 2004-04-01
FR2818966A1 (fr) 2002-07-05
CN1486280A (zh) 2004-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040004474A (ko) 알루미늄을 포함하는 침전 실리카의 제조 방법
AU708040B2 (en) New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers
AU709789B2 (en) New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers
AU743439B2 (en) Precipitated silica used as reinforcing filler for elastomers
RU2092435C1 (ru) Осажденный диоксид кремния и способ его получения
RU2087417C1 (ru) Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения
KR0133506B1 (ko) 침전 실리카의 제조방법 침전 실리카 및 그의 강화 엘라스토머에의 용도
US5958127A (en) Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
US5846311A (en) Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
WO1999029623A1 (en) Precipitated amorphous silicas having improved physical properties

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid