KR20020012269A - 이소부텐 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제조된 중합체의 성질 P (점도 또는 평균 분자량) 를 일정하게 유지하는 이소부텐의 중합방법에 관한 것이다. 중합은 기체상과 평형상태인 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기내에서, 촉매 및 단량체를 포함하는 C4탄화수소 공급 혼합물을 반응기에 연속적으로 도입하고, 액체 반응상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 수행된다.
상기 방법은 제조된 폴리이소부텐의 성질 P 와 PiC4사이에 미리 확립된 실험적 상관관계에 의해, 성질 P 의 목적값에 해당하는 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4의 목표값 V 를 결정하는 것을 포함한다. 중합 동안, PiC4를 측정하고, PiC4의 보정값 (PiC4)c 반응기에 도입된 촉매의 유속 Qc 및/또는 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대한 작용에 의해 상기 목표값 V 근처에 일정하게 유지시킨다.
Description
본 발명은 액상중 반응기내에서 연속적으로 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량 또는 점도를 제어할 수 있는 방법에 관한 것이다.
특히 액체상과 평형을 이루는 단량체를 포함하는 기체상이 그 위에 있는, 단량체 및 형성된 중합체를 함유하는 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기내에서 연속적으로 이소부텐을 중합하는 것은 공지이다. 연속 중합은 특히, 단량체 및 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하고, 액체상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 발생하며, 상기 액체상에 일반적으로, 제조된 폴리이소부텐을 단리시키는 목적으로 하나 이상의 정제 단계를 수행한다.
단량체는 종종 부텐 및/또는 부탄의 혼합물로부터 유래된 이소부텐으로 구성된다.
일반적으로, 중합 반응은 양이온성 타입의 촉매 및 적합하다면, 조촉매에 의해 연속적으로 수행된다.
연속 중합에서, 단량체, 즉 이소부텐은 일반적으로 본질적으로 C4탄화수소 커트(cut) ; 다시 말해, 이소부텐, 기탄 C4올레핀 및/또는 C3내지 C7알칸, 특히 C4알칸을 포함하는 혼합물에 의해 공급된다. 단량체 공급물의 품질은 시간에 따라 변할 수 있고, 이것은 중합 조건에 부정적인 영향을 미쳐, 결과적으로 수득된중합체의 품질에 부정적 영향을 미치게 한다.
폴리이소부텐의 적용은 종종 그의 유동학적 성질과 연관된다. 폴리이소부텐의 필연적인 특성중 하나는 그의 점도 또는 그의 평균 분자량이다.
연속적인 폴리이소부텐 제조 방법에서, 중합 반응기내에 중합체의 평균 체류시간은 상대적으로 길 수 있다. 더우기, 중합 반응기로부터 연속적으로 회수된 반응 혼합물은 하나이상의 중합체 정제 단계로 들어간다. 따라서 최종 중합체는 일반적으로 수시간, 예를 들어, 3 내지 12 시간일 수 있는 추가적인 시간이 더 경과한 후에 단리되고 정제되며, 상기 최종 단계의 마지막에 중합체의 특정한 분석이 매우 늦게 수행된다. 결과적으로, 폴리이소부텐의 평균 분자량 또는 점도의 분석으로부터 측정가능한 편차와 중합 반응기내에 상기 편차의 보정사이에 경과된 시간은 상대적으로 크다. 따라서 상기 타입의 편차는 일반적으로 적지 않은 양으로 점도 또는 평균 분자량 규격을 벗어난 제품의 제조를 유발한다.
과거에 상기 언급된 문제들을 부분적으로 해결하기 위한 방법들이 연구되었다.
프랑스 특허 출원 제 2 625 506 호의 공정에서, 적외선 분광 광도계로써 중합체상에 수행된 흡수 측정을 통해 상관 관계를 이용한 하나이상의 중합체 성질을 측정하는 방법이 개시된다. 상기 방법을 이용한 공정 제어 또한 개시되지만 본 발명에 의해 해결된 문제는 제기되지 않았다.
미국 특허 4, 620, 049 호는 폴리부텐 반응기로부터 산출되는 제품의 분자량을 제어하는 데 적합한 방법을 개시한다. 특히 이 방법은 반응기의 온도 및 반응기내 이소부텐의 농도와 함께 동시에 분자량을 상호 관련시키는 식을 결정하는 것을 포함한다. 이어서 목적 제품 분자량을 이 식의 사용을 통해 반응기의 온도 및/또는 반응기내에 이소부텐의 농도를 제어함으로써 수득한다. 하지만 이러한 방법의 원리는 특히 중합 온도와는 무관하게, 반응기 기체상 내에 이소부텐 분압의 보정값을 일정하게 유지시키는 것을 포함하지 않는다. 더우기, 상기 방법의 식에 반응기의 온도를 수반하는 것은 온도가 근소하게나마 변할 수 있으므로, 상기 중합체의 불포화된 최종물 함량과 같이, 제조된 폴리이소부텐의 품질에 영향을 미치는 것을 가리킨다.
해결되어야할 기술적인 문제는 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량에서의 변동을 보정하고 그에 따라 반응기내에 중합의 조건이 더욱 급속하게 개입되어 규격을 벗어나게 제조된 폴리이소부텐의 양을 제한할 수 있는 제어 방법을 발견하는 것이다.
상기 문제점은 프랑스 특허 출원 번호 제 9903267 호에서 기재된 방법에 의해 부분적으로 해결되었으며, 이는 우선 점도 또는 평균 분자량으로부터 선택되는 성질 P 의 목적값에 해당하는, 반응기의 기체상중 이소부텐 분압 PiC4에 대한 목표값 V 를 결정하고 다음에 반응기에 도입되는 촉매의 유속 Qc 및/또는 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대해 작용함으로써 목표값 V 근처에 일정한 값에서 상기 분압을 유지시킴으로써, 일정한 값에서 성질 P 를 유지시킬 수 있게 된다.
프랑스 출원 번호 제 9903267 호에서 기재된 상기 발명은 그럼에도 불구하고개선의 여지가 있다. 실제로, 일정한 값에서 이소부텐 분압 PiC4를 유지함에도 불구하고 때때로 성질 P 가 일탈하는 추이가 있음이 관측되었다. 결과적으로, 종종 상기 분압을 다시 조정해야할 필요가 있고, 그 결과 종종 규격을 벗어나는 제품이 제조된다.
일정한 값에서 분압 PiC4를 유지하는 것을 기본으로 하는 제어 방법은 반응기의 반응성 액체상중 이소부텐의 농도를 측정하는 것이 특히 어려우므로 특허 출원 과정에서 사용되었다. 분압 PiC4는 액체/기체 평형의 법칙에 따라, 반응상중 이소부텐의 농도의 가중된 이미지로서 간주될 수 있다.
반응 혼합물에 작용하는 다양한 매개변수는 제조된 폴리이소부텐의 성질 P 에 직접적으로 영향을 끼지지 않고 상기 액체/기체 평형을 수정하고 분압 PiC4에 영향을 줄 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서 분압 PiC4를 보정하고 상기에 언급된 부정적인 영향을 피하기 위해, 액체/기체 평형에 영향을 주는 매개변수가 무엇인지를 조사함으로써 공정을 개선시키는 과제가 진행되었다. 이러한 방식으로 보정된 분압 PiC4는 액체/기체 평형과 무관하게 될 수 있고 이에 따라 훨씬 뛰어난 신뢰성으로 성질 P 를 제어하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 따라서 향상된 제어시 신규한 매개변수를 사용하는 것을 수반하는 방법에 있으며, 특히 프랑스 특허출원 번호 제 9903267 호에 기재된 방법을 향상시킬 수 있는 분압 PiC4의 모델링에 있다.
본 발명은, 형성된 단량체 및 중합체를 함유하고 비등 액체 반응상의 최상부에 기체상과 평형상태에 있는 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기에서, 연속적으로 수행된 이소부텐 중합 도중에 목적하는 일정값으로 폴리이소부텐의 성질 P 를 유지하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 중합은 촉매 및 단량체를 포함하는 C4탄화수소 공급 혼합물을 반응기에 연속적으로 도입하고, 액체 반응상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 수행되고, 이어서 상기 액체 반응상에 제조된 폴리이소부텐을 단리시키기 위한 적어도 하나의 정제 단계를 연속적으로 수행한다. 상기 방법은, 성질 P 를 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량 및 점도로부터 선택하는 것과, 제조된 폴리이소부텐의 성질 P 와 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4사이에 미리 확립된 실험적 상관관계에 의해, 성질 P 의 목적값에 해당하는 목표값 V 를 PiC4에 대해 결정하는 것과, 중합하는 동안, 반응기의 기체상에서의 분압 PiC4, 및 C4탄화수소 공급 혼합물의 1 종이상의 성분의 농도 및 중합 온도로부터 선택된 1 종이상의 매개변수를 측정하고, 이소부텐 분압의 보정값 (PiC4)c 을 PiC4측정값 및 상기 매개변수중 1 종이상의 측정값으로부터 계산하고, 상기 보정값 (PiC4)c 을 반응기에 도입된 촉매의 유속 Qc 및/또는 반응기에 도입된 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대한 작용에 의해, 상기 목표값 V 근처에 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 한다.
도 1 은 폴리이소부텐의 연속 제조를 위한 장치의 예를 도식적으로 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따라 연속적으로 제조된 폴리이소부텐의 성질 P 의 제어를 위한 대략적인 도식을 예로써 나타낸다.
도 3 은 도 2 에 나타낸 것에 비해 상대적으로 향상된, 성질 P 의 제어를 위한 대략적인 도식을 예로써 보여준다.
도 4.a, 4.b, 4.c 는 선행기술로부터의 공정 제어를 사용할 때, 운동학적 점도에 대한 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부탄 농도의 변동의 영향을 설명하는 폴리이소부텐 제조 설비 데이타의 에피소드로부터 추론된 추이를 보여준다.
도 5 는 이전과 동일한 에피소드에 대해 이소부텐 분압의 측정값과 보정값을 동일한 축상에 보여주는 모사를 나타내고, 본 발명의 장점을 보여준다.
도 6.a, 6.b, 6.c 는 선행기술로부터의 공정 제어를 사용할 때, 운동학적 점도에 대한 중합 온도의 변동의 영향을 설명하는 폴리이소부텐 제조 설비 데이타의 에피소드로부터 추론된 추이를 보여준다.
도 7 은 이전과 동일한 에피소드에 대해 이소부텐 분압의 측정값과 보정값을 동일한 축상에 보여주는 모사를 나타내고, 본 발명의 장점을 보여준다.
도 8.a, 8.b, 8.c 는 선행기술로부터의 공정 제어를 사용할 때, 운동학적 점도에 대한 C4탄화수소 공급 혼합물의 조성의 변동의 영향을 설명하는 폴리이소부텐제조 설비 데이타의 에피소드로부터 추론된 추이를 보여준다.
도 9 는 이전과 동일한 에피소드에 대해 이소부텐 분압의 측정되고 보정값과 동일한 축상에 보여주는 모사를 나타내고, 본 발명의 장점을 보여준다.
놀랍게도, 일정하게 유지된 성질 P 에 대해, 보정된 압력이 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐 농도 CiC4의 임의의 변동, C4탄화수소 공급 혼합물중 1 종이상의 화합물의 농도, 또는 중합 온도와 무관하도록 이소부텐 분압 PiC4를 보정할 수 있다는 것을 알았다. 결과적으로, 이렇게 보정된 이소부텐 분압인 (PiC4)C는 연속적으로 제조된 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량의 제어시 본 발명에 따라 필수적이고 중요한 요소이다.
C4탄화수소 공급 혼합물의 1 종이상의 성분의 농도는, 일반적으로 상기 C4탄화수소 공급 혼합물중 1 종이상의 성분의 농도를 의미한다. 본 발명의 상세한 구현예에서 상기 표현은 액체 반응상 또는 상기 액체 반응상과 평형에 있는 기체상중 1 종 이상의 성분의 농도를 의미한다.
성질 P 는 일반적으로 특별히 반응기로부터 액체 반응상을 회수한 후, 및 특히 제조된 중합체를 단리하기 위한 하나 이상의 정제 단계 후, 폴리이소부텐에 대해 측정된 점도 또는 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 한 측면에 따라, 중합 동안에 일정한 목적값에서 유지할 성질 P 는 예를 들어, 운동학적 점도, 동적 점도, 비점도, 환원 점도 및 고유 점도로부터선택된 폴리이소부텐의 어떠한 점도도 무방하다. 예컨대, 표준화법 ASTM D445 를 이용하여, 운동학적 점도 모세관에서 중합체의 유속을 측정할 수 있다. 또한, 예컨대 특정 온도에서 압력 강하를 측정하고 예를 들어, Hagen-Poiseuille 방정식으로부터 점도를 계산하는 것으로 이루어진 원리의 점도계를 이용하여, 중합체의 밀도가 포함된 상관관계에 의해 운동학적 점도와 연계되는 동적 점도를 측정할 수 있다. 더욱 특히, FLUIDYSTEME 사에서 제조된 상표명 VISCOMATIC (등록상표) 인 점도계를 사용할 수 있다. 또한 주어진 온도, 예를 들어, 30 ℃ 에서 용매 예를 들어, 시클로헥산중 고유 점도를 측정할 수 있다.
제조된 폴리이소부텐의 점도는 또한 프랑스 특허 출원 제 2 625 506 호에 개시된 바와 같이, 적외선 또는 근적외선 분광계로써 측정될 수 있다.
제조된 폴리이소부텐의 점도의 일정한 목적값은 하기에 해당될 수 있다 :
(i) 100 ℃ 에서 측정된, 5 내지 50,000 센티스톡(centiStocks) (cSt), 바람직하게는 10 내지 40,000 cSt 의 운동학적 점도, 또는
(ii) 100 ℃ 에서 측정된, 4 내지 45,000 센티포아즈(cP), 바람직하게는 8 내지 36,000 cP 의 동적 점도, 또는
(iii) 시클로헥산중 용액내에 폴리이소부텐의 비점도를 측정하여 계산된, 30 ℃ 에서, 1 내지 25 ㎗/g, 바람직하게는 2 내지 20 ㎗/g 의 고유 점도.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 중합 동안에 일정한 목적값에서 유지될 성질 P 는 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량일 수 있다. 평균 분자량은 폴리이소부텐의 임의의 평균 분자량 예를 들어, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피법, 즉크기 배제 크로마토그래피란 이름으로 종종 공지된 방법으로 측정되는 수평균 분자량 Mn 또는 중량-평균 분자량 Mw, 또는 그 밖에는 점도 평균 분자량 Mv 를 의미한다. 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량은 프랑스 특허 출원 제 2 625 506 호에 개시된 바와 같이, 적외선 또는 근적외선 분광계로써 측정될 수 있다.
제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량의 일정한 목적값은 하기에 해당될 수 있다 :
(i) 300 내지 6700 돌턴 (dalton), 바람직하게는 400 내지 6000 돌턴의 수평균 분자량 Mn, 또는
(ii) 400 내지 20,000 돌턴, 바람직하게는 600 내지 18,000 돌턴의 중량평균 분자량 Mw, 또는,
(iii) 380 내지 16,900 ㎗/g, 바람직하게는 500 내지 15,000 ㎗/g 의 점도 평균 분자량 Mv.
본 발명에서, 폴리이소부텐은 이소부텐 단독 중합체 또는 더욱 일반적으로 30 중량 % 미만, 바람직하게는 25 중량 % 미만, 예를 들어, 0.1 내지 25 중량 % 의 비율의 1 종 이상의 다른 C4올레핀과의 이소부텐의 공중합체일 수 있다. 일반적으로 말해, 고분자량 폴리이소부텐은 본질적으로 이소부텐을 함유한다. 저점도 폴리이소부텐은 고분자 중량 폴리이소부텐보다 1-부텐 및/또는 2-부텐 공단량체의 함량이 높을 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 단량체는 이소부텐 및, 1-부텐 및 시스 및 트랜스-2-부텐의 임의의 공단량체로 이루어져 있다. 중합은, 반응기에 일반적으로 1 종 이상의 다른 C4올레핀 및/또는 1 종 이상의 C3내지 C7(시클로)알칸, 특히 C4알칸과 함께 단량체를 포함하는 C4탄화수소 공급 혼합물을 연속적으로 도입함으로써 수행된다. 이러한 혼합물은 1-부텐을 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 0 내지 30 중량 %, 시스-2-부텐을 0 내지 20 중량 %, 바람직하게는 0 내지 15 중량 %, 트랜스-2-부텐을 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 0 내지 30 중량 %, 하나이상의 부탄 또는 이소부탄과 같은 C3내지 C7(시클로)알칸을 0 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0 내지 40 중량 %, 및 이소부텐을 5 내지 100 중량 % (100 중량 % 미포함), 바람직하게는 10 내지 50 중량 % (50 중량 % 미포함) 을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 반응기에 도입된 C4탄화수소 공급 혼합물은 이소부텐을 99 중량 % 이하, 바람직하게는 99.9 중량 % 이하, 특히 바람직하게는 99.99 중량 % 이하로 포함할 수 있다.
C4탄화수소 공급 혼합물을 비등 액체 반응상에 직접 도입할 수 있다. 또한 비등 액체 반응상 반응기에 도입되는 임의의 다른 액체, 예를 들어, 반응기의 탑정부로부터 나와서 반응기로 되돌아가는 기체상의 응축성 기체를 냉각 및 응축함으로써 수득된 액체에 첨가함으로써, C4탄화수소 공급 혼합물을 간접적으로 도입할 수 있다. C4탄화수소 공급 혼합물은 또한 프랑스 특허 출원 제 2 749 014 호에 개시된 바와 같이, 분무 액체 탄화수소로서 기체상에 전체가 도입될 수 있다.
비등 액체 반응상은 일반적으로 이소부텐 및 하나 이상의 다른 C4올레핀 및/또는 하나 이상의 C3내지 C7(시클로)알칸, 형성된 중합체, 촉매 및 적합하다면, 조촉매를 함유한다.
비등 액체 반응상은 공지된 수단, 특히 기계적 교반기에 의해 교반될 수 있다. 비등 액체 반응상은 또한 상기 매질의 강제 순환에 의해 교반될 수 있고, 이는 특히 소위 재순환 펌프에 의해 비등 액체 반응상의 일부를 반응기로 회수 및 재도입하는 것을 포함할 수 있다.
비등 액체 반응상은 그위에 기체상, 특별하게는 응축성 기체상을 가진다. 결과적으로, 응축성 기체는 기체상을 함유하는 반응기의 탑정부로부터 빠져 나올 수 있다. 일반적으로, 상기 기체는 특히 중합 반응열을 제거하기 위해, 반응기 외부에서 응축된다. 상기 기체의 냉각 및 응축 후, 냉각된 액체는 기체상 및/또는 비등 액체 반응상에 재순환될 수 있도록 회수된다. C4탄화수소 공급 혼합물의 일부 또는 전부를 상기 액체에 첨가할 수 있다.
이소부텐의 중합을 수행하기 위해, 양이온성 올레핀 중합에 일반적으로 적합하게 사용되는 촉매 (소위 양이온성 형의 촉매) 를, 종종 적합하다면, 조촉매의 존재하에 사용한다. 더욱 특히, 상기 촉매는 붕소 트리플루오리드와 같은 할로겐화 붕소 화합물 또는 예를 들어 화학식 AlRnXn-3 (식중, R 은 예를 들어, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼이고, X 는 염소 또는 브롬 원자이고, n 은 0 내지 3 의 정수 또는 분수이다) 의 오르가노알루미늄 화합물일 수 있다. 조촉매는 물, 염산, t-부틸 클로라이드와 같은 알킬 할로겐화물, 또는 기타, 특별히 붕소 트리플루오리드가 촉매로서 사용될 때는, 에탄올과 같은 알콜일 수 있다.
특히 중합 반응은 촉매로서 에틸디클로로알루미늄과 함께, 유럽 특허 출원 제 EP-A 0 645 402 호에 개시된 방법에 의해, 조촉매로서 t-부틸 클로라이드와 같은 알킬 할로겐화물을 이용하여 수행할 수 있다.
반응기에 도입되는 조촉매의 양 대 촉매의 양의 몰비는 유리하게는 시간에 따라 일정한 값을 유지시키는 것이 유리하며, 0.05 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다.
촉매 및 조촉매는 바람직하게는 서로 별도로 반응기에 도입된다. 그들중 하나를 C4탄화수소 공급 혼합물에 도입할 수 있다. 조촉매 또는 촉매의 일부 또는 전부를 다른 액체, 예를 들어, 회수 및 재순환되는 비등 액체 반응상의 한 부분과의 혼합물에서 반응기에 도입할 수 있고, 이는 반응 매질의 교반을 확실히 가능케 한다.
중합 반응은 -30 ℃ 내지 +50 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +25 ℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 상기 액체상과 평형에 있는 기체상 또는 액체 반응상에서 측정될 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 액체 반응상에서 측정된다. 반응기의 절대 압력은 중합 온도의 함수이고, 0.03 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa 의 범위일 수 있다. 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4는 1 ×10-4내지 1 MPa (1 MPa 미포함), 바람직하게는 3 ×10-4내지 0.5MPa (0.5 MPa 미포함)일 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 반응기의 탑정부로부터 나오는 기체상을 재순환하기 위한 라인상에 위치한 응축기 또는 반응기의 냉각 유체상에 대해 작용함으로써 일정하게 유지된다. 중합 온도를 일정하게 유지시키는 것은, 불포화 종결물을 일정한 농도로 가진 제조물을 수득하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 중합 온도, 반응기의 기체상중 총 압력 및 분압, 비등 액체 반응상중 다양한 생성물의 농도, 반응기의 다양한 공급물의 도입속도 및 비등 액체 반응상으로부터 회수속도, 및 또한 제조된 폴리이소부텐의 품질과 같은 다양한 중합 매개변수를 제어할 수 있도록 하는 집중화 제어를 포함할 수 있다. 상기 집중화 제어 유닛은 계산 모듈 및 레귤레이터를 포함할 수 있다. 레귤레이터는 측정값과 목표값의 차이를 고려하여, 상기 목표값에 접근하도록 상기 측정값이 시간에 따라 변할 수 있게 하는 물리적 매개변수상에 작용하면서, 측정값과 목적값이 비교되도록 할 수 있는 시스템으로서 정의된다. 레귤레이터의 주요 입력 신호는 따라서 물리적 매개변수의 측정값과 상기 매개변수의 설정점으로서 구별되고, 이를 운전자에 의해 목적값으로서 레귤레이터에 직접 삽입되거나 또는 그밖에 계산 모듈에 의해 수행된 계산 결과로서 나타날 수 있다.
집중화 제어 유닛, 특히 레귤레이터에 의해 수행된 다양한 공정 제어 운전은 운전자에 의해 직접 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 이소부텐의 분압 PiC4은 반응기의 기체상중 이소부텐의 질량 농도 및 반응기의 총 상대압력 또는 절대압력을 기준으로 계산한 결과일 수 있으며, 특히 기체상중 이소부텐의 질량농도와 반응기의 총 절대압력 또는 상대압력의 프로덕트 값일 수 있다. 이소부텐 분압 PiC4측정값 M 은 통상적으로 상기 언급된 계산의 결과를 의미하는 것으로 이해되며, 반응기의 총 상대압력 또는 절대압력에 대한 측정값 및 기체상중 이소부텐의 질량 농도에 대한 측정값을 기초로 수행되고, 예를 들어 기체 크로마토그래피로써 수행된다. 동일한 방식으로, 이소부텐의 분압 PiC4을 측정하는 것으로 이루어지는 작용은 통상적으로 상기 두개의 값을 측정하고 상기 계산으로 수행하는 것과 같다.
반응기의 총 압력은 일반적으로 일정하게 유지되지 않고, C4탄화수소 공급 혼합물의 품질 및/또는 반응기중 비등 액체 반응상의 높이와 같은 변동 사항에 따라 변한다.
본 발명에 따라, 목표값 V 는 성질 P 의 목적값에 해당하는 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4에 대해 결정된다. 이를 위해, 제조된 폴리이소부텐의 성질 P 와 반응기중 기체상의 이소부텐 분압 PiC4사이에 미리 확립된 실험적 상관관계가 사용된다. 실제로, 실험적 상관관계는, 반응기중 주어진 중합 조건하의 성질 P 와 PiC4를 먼저 일련으로 측정하여 확립된다. 상기 실험적 상관관계는 제조된 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량에 대한 각 값이 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압과 상호 관련된 표의 형태로 나타낼 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 어려움중 하나는 이러한 실험적 상관관계가 중합동안 용이하게 제어되지 않는 다른 매개변수, 예컨대 중합 온도 또는 C4탄화수소 공급 혼합물에 따라 여전히 매우 의존한다는 사실로부터 정확하게 기인한다.
반응기의 기체상중 이소부텐의 분압에 대한 목표값 V 를 제조된, 폴리이소부텐의 성질 P 의 목적값 및, 촉매 유속, 조촉매 유속, 1-부텐 농도 및 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐 농도와 같이, 중합의 물리적 매개변수의 다양한 설정을 기초로 하여, 상기 기술된 실험적 상관관계를 이용하여 결정할 수 있다. 또한 상기 기술된 하나이상의 실험적 상관관계로 구성되는 모델을 포함하고 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압에 대한 목표값 V 를 계산하는 계산 모듈에 직접적으로 성질 P 에 대한 목적값을 삽입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현예는 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 동일한 탄화수소 혼합물중 1 종이상의 화합물 농도의 함수 F1 (예를 들어, 질량 농도), 중합 온도의 함수 F2, 이소부텐의 중합체로의 전환속도의 함수의 함수로서 분압 PiC4를 모델링하는 데 있으며, 하기와 같다 :
1) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 중합 온도 및 분압 PiC4을 측정하고,
2) 전 단계의 제 2 및 제 3 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고,
3) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, PiC4의 보정된 분압 즉 (PiC4)c 를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 또는 중합 온도와는 무관하게 계산하고,
4) 보정된 분압 (PiC4)c 를 반응기에 도입되는 촉매의 유속 Qc 및/또는 반응기에 도입되는 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대해 작용함으로써 PiC4의 목표값 V 주위에서 일정하게 유지한다.
본 발명에 따라, 이소부텐 분압 PiC4를 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 동일한 탄화수소 혼합물중 1 종이상의 화합물의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 의 함수 F1, 중합 온도의 함수 F2 및 이소부텐의 중합체로의 전환 속도의 함수의 함수로서 모델링할 수 있다. 액체/기체 평형 법칙에 따라, 이소부텐 분압 PiC4는 반응기의 액체상중 이소부텐의 질량 농도 CiC4R2, 및 액체/기체 평형 계수 kH의 생성물에 의해 계산될 수 있다.
반응기의 액체상중 이소부텐의 질량 농도 CiC4R2는 단위 시간당 중합 반응에 의해 소비된 이소부텐의 질량과 동일한 단위 시간 동안 C4탄화수소 공급 혼합물에 의해 반응기에 도입된 이소부텐의 질량사이의 비인, 이소부텐의 중합체로의 전환 속도, Conv 에 따라 본질적으로 달라진다. 반응기상에 질량 수지에 의해, 하기와 같이 기재된다 :
(1) Conv = 1 - (R3 * CiC4R3+ R2 * CiC4R2)/(Qh * CiC4)
(식중 :
Qh : C4탄화수소 공급 혼합물의 질량 유속.
R2 : 사용된 폴리이소부텐의 질량 유속.
R3 : 냉각 및 응축후 재순환된, 반응기의 기체상의 질량 유속.
CiC4: C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 질량 농도.
CiC4R2: 반응기의 액체상중 이소부텐의 질량 농도.
CiC4R3: 냉각 및 응축후 재순환된, 반응기의 기체상중 이소부텐의 질량 농도.
Conv : 이소부텐의 중합체로의 전환 속도).
상기로부터, 하기가 유도된다 :
(2) CiC4R3=((1-Conv) * Qh * CiC4R3 * CiC4R3)/R2 R2.
상기 식중 최종 항이 무시된다고 가정하면, 하기로 기재된다 :
(3) CiC4R3=((1-Conv) * Qh * CiC4)/R2.
질량 농도 CiC4R2를 측정하기가 어려우므로, 전환 속도 Conv' 를 하기식에 따라, 반응기의 기체상을 참고하여 하기와 같이 정의한다 :
(4) Conv' = 1 - (R3 * CiC4R3)/(Qh * CiC4).
전환 속도 Conv 가 반응기의 기체상에 대한 전환 속도 Conv' 에 비례한다고가정하면, 하기로 기재된다 :
Conv = a * Conv' (식중, a 는 상수이다).
반응기의 액체상중 이소부텐의 질량 농도 CiC4R2는 따라서 상기로부터 유도된다 :
(6) CiC4R2= (Qh/R2) * (1 - a * conv') * CiC4.
액체/기체 평형 계수 kH는 C4탄화수소 공급 혼합물의 조성 및 중합 온도 (압력은 평형 압력과 동일하다) 에 따라 본질적으로 달라진다. 액체/기체 평형 계수 kH에 대해 선택된 모델은 C4탄화수소 공급 혼합물중 1 종이상의 화합물의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 의 함수 F1 및 중합 온도의 함수 F2 의 생성물이다. 하기로 기재된다 :
(7) kH= kH0* F1 * F2 (식중 kH0는 상수이다).
식 (6) 및 (7) 을 이용하여, 분압 PiC4의 모델 (PiC4)m 을 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 동일한 C4탄화수소 공급 혼합물중 1 종이상의 화합물의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 의 함수 F1, 중합 온도의 함수 F2 및 이소부텐의 전환 속도의 함수의 함수로서, 하기를 수득한다 :
(8) (PiC4)m = kH0* (Qh/R2) * CiC4* F1 *F2 (1-a * conv').
함수 F1 의 화합물 (또는 화합물들) 은 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및트랜스-2-부텐과 같은 올레핀, 및 1 종이상의 C3내지 C7알칸 및/또는 (시클로) 알칸, 특히 부탄 및/또는 이소부탄과 같은 C4알칸으로부터 선택될 수 있다.
함수 F1 은 상기 화합물 농도들의 평균 근처에 집중된 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 의 선형 함수의 합의 형태로 나타낼 수 있다. F1 은 따라서 하기와 같이 기재될 수 있다 :
(9) F1 = 1 + Σki * (Ci - Ciav)
(식중, Ci : 화합물 i 의 질량 농도이고, ki, Ciav: 상수이다).
상기 근사는 C4탄화수소 공급 혼합물의 조성물중 변동이 작은 한 유효하다.
중합 온도의 함수 F2 는 하기 형태를 취할 수 있다 :
(10) F2 = 1 + A*TB
(식중, T : 중합 온도이고, A, B : 상수이다).
본 발명의 한 측면에 따라, C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정할 수 있다. 이소부텐의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 및 C4탄화수소 공급 혼합물중 함수 F1 중 화합물의 농도를 예를 들어, 기체 크로마토그래피 기구에 의해 측정한다. 중합 온도를 공지된 어떤 방법으로도 측정할 수 있다.
함수 F1 및 F2 를 동일한 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 및 중합 온도를 근거로 하여 수립할 수 있다. 이러한 조작은 계산 모듈에 의해 주기적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, 보정된 분압 PiC4즉 (PiC4)c 를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산할 수 있다.
보정된 분압 (PiC4)c를 하기에 의해 수득할 수 있다 :
i) 식 (8) (PiC4)m 에서 반응기의 기체상중 이소부텐 분압 모델의 표현이 동일한, 측정된 분압 PiC4과 동일하게, 즉,
(11) (PiC4)m = PiC4되도록 특정화하고,
ii) 보정된 분압 (PiC4)c를 액체/기체 평형에 영향을 미치는 매개변수의 독립함수, 즉
(Qh/R2) * (1-a * conv'), 다시 말해,
(12) (PiC4)c= (Qh/R2) * (1-a * conv') 가 되도록 특정화하고,
(iii) 식 (8), (11) 및 (12) 을 근거로, 하기 형태로 보정된 분압 (PiC4)c를 기재한다 :
(13) (PiC4)c= (PiC4)/(kH0* CiC4* F1 * F2).
보정된 분압 (PiC4)c를 계산 모듈에 의해 주기적으로 계산할 수 있다. 상기 표현을 규칙적으로 조정하여 이소부텐 분압 PiC4의 모델링시 세워진 가설로 인해 성질 P 의 중요한 이탈을 피하는 것이 적절할 수 있다. 이를 위해, 두개의 상수 K1 및 K2 를 도입하고, 이는 규칙적인 간격으로 계산된다. 보정된 분압 (PiC4)c 계산을 위한 식의 형태는 하기와 같이 기재될 수 있다 :
(14) (PiC4)c = K1 * (PiC4-K2)/(kH0* CiC4* F1 * F2).
본 발명에 따른 한 측면에 따라, 반응기에 도입된 촉매의 유속에 대한 작용으로써, 보정된 분압 (PiC4)c 를 목표값 V 근처에 일정하게 유지시킨다. 보정된 분압 (PiC4)c 에 대한 계산은 목표값 V 와 비교될 수 있고 두개의 값 사이의 차이 E=V-(PiC4)c 을 계산할 수 있다. 차이 E 의 함수로서, 목표값 V 으로 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압을 이동시키기 위해 도입된 촉매의 유속 Qc 에 작용할 수 있다. 차이 E 가 0 근처에 집중된 예전된 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계 미만이라면, 촉매의 유속 Qc 는 증가할 수 있다. 차이 E 가 상기 범위의 포지티브이거나 또는 포지티브 한계보다 크면, 촉매의 유속 Qc 는 감소할 수 있다. 차이 E 가 0 이거나 또는 상기 범위의 양 한계 사이라면, 촉매의 유속 Qc 는 변하지 않을 수 있다. 공정 제어의 이러한 형태는 유리하게는 레귤레이터를 사용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 측면에 따라, 반응기에 도입되는 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대해 작용하여, 보정된 분압 (PiC4)c 를 목표값 V 근처에 일정하게 유지시킨다. 이러한 경우에, 유속 Qh 상의 작용은 유속 Qc 에 대해 상기 전술된 것들과 정확히 반대인 방식으로 차이 E 에 대해 이루어진다 : 따라서, 유속 Qh 는 증가시키는 대신에 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 방법은 특히 반응기의 기체상중 이소부텐 분압의 모델링시에 있다. 하지만, 상기 개념을 기초로 하여, 청구된 공정 제어의 다른 변형을 목적으로 할 수 있다.
예를 들어, PiC4의 모델링된 값은 본 발명에 정의된 바와 같이, 액체/기체 평형에 영향을 미치는 매개변수로부터 계산되어, PiC4의 목적값을 수득하고, 이는 반응기에 도입된 촉매의 유속 Qc 및/또는 반응기에 도입된 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대해 작용함으로써 목적값 근처에서 분압 PiC4를 유지하기위해 레귤레이터의 설정점으로서 투입하는 방법을 제안할 수 있다.
방법의 단순화된 형태는 반응기의 기체상중 이소부텐의 보정된 분압 (PiC4)c 의 레귤레이터의 설정점 C 로서 목표값 V 를 나타내는 것으로 이루어진다. 이러한 경우, 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계를 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압과 성질 P 사이에서 결정하고, 성질 P 의 목적값을 선택하고, 성질 P 의 목적값에 해당하는, 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;
(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 를 보정된 이소부텐 분압의 레귤레이터의 설정점으로서 표시하고 ;
(c) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정하고 ;
(d) 이전단계의 제 2 및 제 3 의 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고 ;
(e) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, PiC4의 보정된 분압, 즉 (PiC4)c를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산하고 ;
(f) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 를 (a) 에서 계산된 목표값 V 와 비교하여, 이들 두 값 사이에 차이 E=V-(PiC4)c 를 계산하고 ;
(g) (f) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 레귤레이터가 목표값 V 로 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압을 이동시키기 위해 유속 Qc 및/또는 Qh 에 대해 작용한다. 특히, 레귤레이터가 유속 Qc 에 대해 작용한다면, 대안적으로 차이 E 는0 근처에 집중된 소정 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계의 미만이고, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 범위한계보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 감소하거나 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 변하지 않는다. 더우기, 레귤레이터가 유속 Qh 에 대해 작용하면, 유속 Qh 에 대한 작용은 차이 E 와 관련하여 유속 Qc 에 대해 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유속 Qh 는 증가하는 대신, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 정교한 형태는 이소부텐의 보정된 분압 (PiC4)c 의 레귤레이터의 설정점으로서, 계산의 결과가 시간의 함수로서 반복 변동에 의해 목표값 V 로 가는 추이를 갖는 계산결과를 나타내는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 시간의 함수로서, 목표값 V 으로 가는 목표값 C 의 반복 변동은 100 내지 2000 Pa/h, 바람직하게는 300 내지 1500 Pa/h 로 변할 수 있는 소정 범위에서 시간의 경과에 따라 선형 변동할 수 있다. 상기 경우에, 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계를 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압과 성질 P 사이에서 결정하고, 성질 P 의 목적값이 선택하고, 성질 P 의 목적값에 해당하는, 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;
(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 에 도달하기 위해, 이소부텐의 보정된 분압의레귤레이터의 설정점으로서 표시될 값을 시간의 함수로서, 100 내지 2000 Pa/h, 바람직하게는 300 내지 1500 Pa/h 로 변할 수 있는 소정 범위에서의 선형 변동으로, 시간에 따라 반복적으로 설정점 C 를 변화시킴으로써 계산하고 ;
(c) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정하고 ;
(d) 이전단계의 제 2 및 제 3 의 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고 ;
(e) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, 보정된 분압 PiC4, 즉 (PiC4)c를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산하고 ;
(f) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 (b) 에서 계산된 레귤레이터의 설정점 C 와 비교하여 이들 두 값사이의 차이 E=C-(PiC4)c 을 계산하고 ;
(g) (f) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 레귤레이터가 설정점 C 도 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압을 이동시키기 위해 유속 Qc 및/또는 Qh 에 대해 작용한다. 특히, 레귤레이터가 유속 Qc 에 대해 작용한다면, 대안적으로 차이 E 는 0 근처에 집중된 소정 범위의 네가티브 또는 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 감소하거나 ; 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 변하지 않는다. 또한, 레귤레이터가 유속 Qc 에 작용하면, 유속 Qh 에 대한 작용은 차이 E 와 관련하여 유속 Qc 상에 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유속 Qh 는 증가하는 대신, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 더욱 정교한 형태는 또한 단지 상기 이소부텐의 분압이 목표값 V 주위의 소정 범위 밖일 때만 레귤레이터가 작용하도록 보정된 분압 (PiC4)c 에 대한 레귤레이터의 작용을 제한하는 것으로 이루어진다. 상기 범위는 목표값 V 근처의 ±20 % 이하, 바람직하게는 ±10 % 이하일 수 있다. 이러한 경우에, 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계를 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압과 성질 P 사이에서 결정하고, 성질 P 의 목적값을 선택하고, 성질 P 의 목적값에 해당하는, 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;
(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 를 보정된 이소부텐 분압의 레귤레이터의 설정점 C 로서 표시하고 ;
(c) 반응기의 기체상중 이소부텐 분압의 값의 한계 범위를 목표값 V 근처에서 결정하고, 이는 목표값 V 근처의 ±20 % 이하, 바람직하게는 ±10 % 이하일 수있고 ;
(d) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정하고 ;
(e) 이전단계의 제 2 및 제 3 의 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고 ;
(f) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, PiC4의 보정된 분압, 즉 (PiC4)c를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산하고 ;
(g) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 (c) 에서 결정된 상기 제한 범위와 비교하고 ;
(h) 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 이 (c) 에서 결정된 제한 범위 이내라면, 레귤레이터는 비활성화되고, 유속 Qc 및/또는 Qh 는 변하지 않고 ;
(i) 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 이 (c) 에서 결정된 제한 범위 밖이라면 :
(i) 레귤레이터는 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 레귤레이터의 설정점 C 와 비교하여, 상기 두값사이에 차이 E=C-(PiC4)c을 계산하고 ;
(ii) 차이 E 의 함수로서, 설정점 C 로 보정된 이소부텐의 분압 (PiC4)c 을 이동시키기 위해 레귤레이터는 유속 Qc 및/또는 Qh 에 대해 작용한다. 특히, 레귤레이터가 유속 Qc 에 대해 작용한다면, 차이 E 는네가티브 또는 0 근처에 집중된 소정 범위의 네가티브 한계의 미만이고, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 포지티브 또는 상기 범위의 포지티브 한계의 범위를 초과하면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 감소하거나 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 변하지 않는다. 더우기, 레귤레이터가 유속 Qh 에 대해 작용하면, 유속 Qh 에 대한 작용은 차이 E 에 대해, 유속 Qc 상에 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유속 Qh 는 증가하는 대신, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 다른 더욱 정교한 형태는 전술된 두개의 단락에서 제시된 향상점들을 결합할 수 있다. 이러한 경우에, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다 :
(a) 실험적 상관관계를 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압과 성질 P 사이에서 결정하고, 성질 P 의 목적값을 선택하고, 성질 P 의 목적값에 해당하는, 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;
(b) 보정된 이소부텐 분압 (PiC4)c 의 값의 한계 범위를 목표값 V 근처에서 결정하고 ;
(c) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4(예를 들어, 질량 농도), 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정하고 ;
(d) 이전단계의 제 2 및 제 3 의 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고 ;
(e) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, 보정된 분압 PiC4, 즉 (PiC4)c를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도 (예를 들어, 질량 농도), 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산하고 ;
(f) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 (b) 에서 결정된 상기 제한 범위와 비교하고 ;
(g) 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 이 (b) 에서 결정된 한계 범위 이내라면, 레귤레이터는 비활성화되고 유속 Qc 및/또는 Qh 는 변하지 않고 ;
(h) 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 이 (b) 에서 결정된 제한 범위 밖이라면 :
(i) 단계 (a) 에서 계산된 목표값 V 에 도달하기 위해, 반응기의 기체상중 이소부텐 분압의 레귤레이터의 설정점으로서 표시될 값을 시간의 함수로서 및 상기 언급된 속도로 선형 변동을 하는 데 따라 반복적으로 상기 설정점 C 를 변화시킴으로써 계산하고 ;
(ii) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 레귤레이터의 설정점 C 와 비교하여, 상기 두값사이에 차이 E=C-(PiC4)c 를 계산하고 ;
(ii) 차이 E 의 함수로서, 설정점 C 로 보정된 이소부텐의 분압 (PiC4)c 를 이동시키기 위해 레귤레이터는 유속 Qc 및/또는 Qh 에 대해 작용한다. 특히, 레귤레이터가 유속 Qc 에 대해 작용한다면, 대안적으로 차이 E 는 네가티브 또는 0 근처에 집중된 소정 범위의 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 상기 범위의 포지티브 또는 포지티브 한계 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 감소하거나 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 변하지 않는다. 더우기, 레귤레이터가 유속 Qh 에 대해 작용하면, 유속 Qh 에 대한 작용은 차이 E 와 관련하여 유속 Qc 상에 상기 전술된 것들과 정확히 반대 방식으로 수행된다 : 따라서, 유속 Qh 는 증가하는 대신, 감소하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
방법의 상기 형태의 한 변형은 유속 Qc 및 Qh 에 대해 동시에 작용하는 레귤레이터로 이루어질 수 있다. 상기 전술된 바와 같이, 보정된 이소부텐의 분압 (PiC4)c 에 대한 계산값을 레귤레이터의 설정점 C 와 비교하고 상기 두값사이의 차이 E=C-(PiC4)c 를 계산한다. 차이 E 의 함수로서, 레귤레이터는 유속 Qc 및 Qh 에 대해 동시에 작용하여, 설정점 C 로 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압을 이동시킨다 : 대안적으로, 차이 E 는 네가티브 또는 0 근처에 집중된 소정 범위의 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유속 Qh 는 감소하고, 유속 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 포지티브 또는 상기 범위의 포지티브 한계 범위보다 초과하면, 그 경우 촉매의 유속 Qh 는 증가하고 유속 Qc 는 감소하거나 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유속 Qh 및 유속 Qc 는 변하지 않는다.
본 발명에서 바람직한 한 구현예에 따라, 더욱 유리하게 도입된 촉매의 유속 Qc 상에 단독으로 작용함으로써 목표값 V 근처에 보정된 분압 PiC4를 유지시킬 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 장점중 하나는 중합 반응의 안정성을 향상시키고 다중분산도, 즉, 제조된 폴리이소부텐의 분자량 분포의 폭을 감소시키고, 그렇게 하여 중합 온도 또는 C4탄화수소 공급 혼합물의 품질에서 어떤 것도 그 변동을 미약하게 할 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 장점은 목적하는 일정값에서 제조된 중합체의 점도 또는 평균 분자 중량을 유지하는 데 사용되는 본 발명에 따른 공정 제어와는 무관하게, 다른 공정 제어로써 중합 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다는 것이다. 그러므로, 점도 또는 평균 분자 중량과 무관하게 온도를 일정하게 유지시킴으로써 일정한 품질 및 일정한 불포화된 종결물 함량을 가진 중합체를 수득하게 한다.
도 1 은 본질적으로 실린더형 부품 (2) 를 포함하는 반응기 (1) 중 이소부텐의 연속 중합에 의해 폴리이소부텐을 제조하기 위한 공정을 도식적으로 나타낸다.반응기는 비등 액체 반응상 (3) 및 상기 액체상과 평형이고 그 위에 있는 기체상 (4) 를 포함한다. 반응기는 단량체를 포함하는 C4탄화수소 공급 혼합물용 공급 파이프 (5), 촉매 공급 파이프 (6) 및 임의로 조촉매 공급 파이프 (7) 로써 장치되며, 상기 파이프는 비등 액체 반응상 (3) 을 함유하는 실린더형 부품 (2) 에서 나온다. 반응기의 기저부는 예를 들어, 적어도 하나의 증류 칼럼 (이 칼럼은 파이프 (10) 을 경유하여 제조된 중합체를 단리시키기 위한 것이다) 을 포함하는 정제 장치 (9) 로 향하는 비등 액체 반응상을 회수하기 위한 파이프 (8) 로써 장치된다. 기체상 (4) 를 함유하는 반응기의 탑정부는 기체상을 재순환하기 위한 라인 (11) 로써 장치되며, 상기 라인상에 파이프 (13) 내에 순환하는 냉각 유체에 의해 반응기 (1) 에서 나가는 기체상을 냉각 및 응축시키는 응축기 (12) 가 설치되고, 결과 응축물이 반응기 (1) 로 되돌아 간다. 기체상을 함유하는 반응기의 탑정부에, 압력계 (14) 는 반응기내의 총압력을 측정하고, 열온도계 (16) 는 반응기내의 온도를 측정하고, 기체 크로마토그래피와 같은 분석계 (15) 는 기체상중 이소부텐의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 를 측정한다. C4탄화수소 공급 혼합물 공급 파이프 (5) 상의 기체 크로마토 그래피와 같은 분석계 (17) 및 (18) 은 이소부텐의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 및 함수 F1 에 고려된 1 종이상의 다른 화합물의 농도를 측정한다. 이들 5 개의 기구는 레귤레이터 및 계산 모듈과 같이, 그의 요소가 도 2 에 도식적으로 기재된 집중화 제어 유닛 (19) 에 연결되어 있다.
도 2 는 본 발명의 방법에 따른 공정 제어의 도식도를 예시하여 나타낸다.본 발명에서 기술된 요소에 대해, 상기 도식은 한면으로는, 중합 반응기 (중합 반응기) 의 계속 및 장치, 다른 한면으로는 공정 제어의 기능적 도식을 나타내며, 이는 집중화 제어 유닛 (집중화 제어 유닛) 에 통합될 수 있다.
도 2 에 따라, 계산 모듈 (21) 은 제조된 폴리이소부텐의 성질 P 와 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4사이에 미리 확립된 실험적 상관관계를 이용하여, 폴리이소부텐의 성질 P 의 목적값 (20) 을 근거로 반응기의 기체상중 이소부텐 분압 PiC4에 대한 목표값 V (22) 를 계산할 수 있게 한다. 하지만 목표값 V 는 운전자가 계산 모듈 (23) 에 직접 계산하고 삽입할 수 있다. 상기 모듈 (23) 은 시간에 따라 반복적으로 상기 설정점 C 를 변화시킴으로써, 목표값 V 를 근거로 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4의 설정점 C 를 계산할 수 있게 한다. 한 계산 모듈 (25) 은 분석계 (17) 및 (18) 에 의한 함수 F1 의 화합물의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 및 온도계 (16) 에 의해 측정된 중합 온도 T 를 측정하여 함수 F1 및 F2 를 계산할 수 있게 한다. 다른 계산 모듈 (24) 은 예를 들어 압력계 (14) 를 이용하여 수행된, 반응기의 상대 또는 절대 총압력의 측정, 및 예를 들어, 기체 크로마토그래피와 같은 분석기 (15) 를 이용하여 수행된, 기체상중 이소부텐의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 의 측정을 기초로 하여 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4을 계산하는 데 사용된다. 계산 모듈 (26) 은 함수 F1 및 F2 의 계산, 분석계 (18) 에 의한 이소부텐의 농도 (예를 들어, 질량 농도) 의 측정 및 측정된 이소부텐 분압 M 으로부터 보정된 이소부텐 분압 (PiC4)c 를 계산할 수 있게 한다. 따라서 모듈 (26) 은 레귤레이터 (27) 에 이동되는 보정값 (PiC4)c 을 산출한다. 상기 레귤레이터 (27) 는 하기를 수행한다 :
(i) 보정값 (PiC4)c 을 계산 모듈 (23) 에 의해 계산된 설정점 C 와 비교하여 이들 두값사이의 차이 E=C-(PiC4)c 을 계산하고 ;
(ii) 차이 E 의 함수로서, 레귤레이터 (27) 는 예를 들어, 설정점 C 로 보정된 분압 (PiC4)c 를 이동시키기 위해 펌프 (28) 로써 이송된 유속 Qc 에 대해 작용한다 : 대안적으로, 차이 E 는 네가티브 또는 0 근처에 집중된 소정 범위의 네가티브 한계 미만이고, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 증가하거나 ; 또는 차이 E 가 포지티브 또는 상기 범위의 포지티브 한계의 범위를 초과하면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 감소하거나 ; 또는 차이 E 가 0 또는 상기 범위의 범위 이내이면, 그 경우 촉매의 유속 Qc 는 변하지 않는다.
본 발명의 바람직한 변형은 도 3 에 도식적으로 나타나 있고, 특히 도 2 에서와 동일하게 표시된 요소들을 이용한다. 더우기, 촉매 및 조촉매는 반응기에 도입되는 그의 양의 몰비가 목적하는 일정값에서 유지되도록 동시에 사용된다. 따라서, 도 2 에 나타난 요소에 더하여, 도식은 레귤레이터 (27) 에 의해 계산된 촉매 유속 Qc 에 대한 값을 기초로 하여, 반응기에 도입될 조촉매에 대한 목적값 V1 을 계산할 수 있게 하기 위해 운전자에 의해 계산 모듈 (31) 에 삽입된 일정한목적값 (30) 에서 조촉매의 양 대 도입된 촉매의 양의 몰비를 유지할 수 있도록 하는 계산 모듈 (31) 을 포함한다. 레귤레이터 (33) :
(i) 반응기에 도입된 조촉매의 유속에 대한 측정값 M1 (32) 을 계산 모듈 (31) 에 의해 계산된 조촉매의 유속에 대한 값 V1 과 비교하여, 상기 두값사이에 차이 E1= V1-M1 을 계산하고 ;
(ii) 차이 E1 의 함수로서, 레귤레이터 (33) 는 계산 모듈 (31) 에 의해 계산된 목적값 V1 로 조촉매의 유속을 이동시키기 위해 펌프 (34) 에 의해 이송된 조촉매의 유속 에 대해 작용한다.
도 4.a, 4.b, 4.c 는 선행 기술로부터 공정 제어를 이용할 때, 운동학적 점도 에 대한 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부탄 농도의 변동의 영향을 나타내는 폴리이소부텐 제조 설비 데이타의 에피소드로부터 추론된 추이를 보여준다. 도 4.a, 4.b 및 4.c 에 나타난 추이는 각각 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부탄 농도, 반응기의 기체상에서 측정된 이소부텐의 분압 PiC4및 운동학적 점도의 6 일간의 에피소드의 시간의 함수로서의 변동에 해당한다.
도 5 는 각각 (PiC4)mes 및 (PiC4)c 인 이소부텐 분압의 측정값 및 보정값을 동일한 축상에 나타낸 모사를 나타내고 본 발명의 장점을 보여준다.
도 6.a, 6.b, 6.c 는 선행 기술로부터 공정 제어를 이용할 때, 운동학적 점도에 대한 중합 온도의 변동의 영향을 나타내는 폴리이소부텐 제조 설비 데이타의 에피소드로부터 추론된 추이를 보여준다. 도 6.a, 6.b 및 6.c 에 나타난 추이는 각각 중합 온도, 반응기의 기체상에서 측정된 이소부텐의 분압 PiC4및 운동학적 점도의 7 일간의 에피소드의 시간의 함수로서의 변동에 해당한다.
도 7 은 각각 (PiC4)mes 및 (PiC4)c 인 이소부텐 분압의 측정값 및 보정값을 동일한 축상에 나타난 모사를 나타내고 본 발명의 장점을 보여준다.
도 8.a, 8.b, 8.c 는 선행 기술로부터 공정 제어를 이용할 때, 운동학적 점도에 대한 C4탄화수소 공급 혼합물 조성의 변동의 영향을 나타내는 폴리이소부텐 제조 설비 데이타의 에피소드로부터 추론된 추이도를 보여준다. 도 8.a, 8.b 및 8.c 에 나타난 추이는 각각 C4탄화수소 공급 혼합물 조성, 반응기의 기체상에서 측정된 이소부텐의 분압 PiC4및 운동학적 점도의 2 일간의 에피소드의 시간의 함수로서의 변동에 해당한다.
도 9 는 각각 (PiC4)mes 및 (PiC4)c 인 이소부텐 분압의 측정값 및 보정값을 동일한 축상에 나타난 모사를 나타내고 본 발명의 장점을 보여준다.
본 발명의 명세서 및 도면에서, 기호는 하기와 같이 주지된다 :
PiC4: 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압.
(PiC4)c : 반응기의 기체상중 이소부텐의 보정된 분압.
(PiC4)m : 반응기의 기체상중 이소부텐의 모델링된 분압.
Qc : 촉매의 유속 (질량).
Qh : C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 (질량).
R2 : 제조된 폴리이소부텐의 유속 (질량).
R3 : 냉각 및 응축후 재순환된 반응기의 기체상의 유속 (질량).
CiC4: C4탄화수소 공급 혼합물의 이소부텐의 농도 (질량).
CiC4R2: 반응기의 액체상중 이소부텐의 농도 (질량).
CiC4R3: 냉각 및 응축후 재순환된 반응기의 기체상에 이소부텐의 농도 (질량).
Conv : 이소부텐의 중합체로의 전환 속도.
Conv' : 기체상에 대한 전환 속도.
F1 : C4탄화수소 공급 혼합물중 1 종이상의 화합물 농도의 함수.
F2 : 중합 온도의 함수.
a, A, B : 상수.
K1, K2, k : 상수.
ki : 상수.
Ci : C4탄화수소 공급 혼합물중 1 종이상의 화합물 i 의 질량 농도.
Ciav: 상수.
T : 중합 온도.
하기 예는 제조 설비 데이타의 3 개의 다른 에피소드로부터 추론된 추이에근거하고 있다. 이 제조 설비는 선행 기술의 공정 제어가 장치되었고, 이소부텐 분압이 일정하게 유지된다.
3 개의 에피소드에서, 촉매계는 조촉매로서 t-부틸 클로라이드 및 촉매로서 에틸디클로로알루미늄을 포함하였다. 각 에피소드의 개시에서, 액체 C4탄화수소 공급 혼합물의 총 유속은 대략 15 T/h 정도였고, 중합 온도는 10 ℃ (비교예 5 및 실시예 6 제외) 이고, 반응기는 도관 (5) 를 통해 대략 8.5 중량 % 의 1-부텐, 12.7 중량 % 의 시스 2-부텐, 22.3 중량 % 의 트랜스 2-부텐, 45.7 중량 % 의 이소부텐 및 10.8 중량 % 의 부탄 (비교예 3 및 실시예 4 제외) 를 함유하는 C4탄화수소 공급 혼합물이 연속적으로 공급되었다.
비교예 1
이 비교예는 선행기술의 공정 제어가 장치된 제조 설비 데이타로부터 추론된 추이를 근거로 하고 있으며, 이때 이소부텐 분압은 일정하게 유지된다. 촉매 및 조촉매는 몰/ C4탄화수소 공급 혼합물 1톤으로, 각각 0.57 및 2.95 몰/톤의 속도로 공급 파이프를 통해 연속적으로 도입되었다. 운동학적 점도 목표는 대략 600 Cst 였다. 도 4.c 는 600 Cst 에서 450 Cst 로 감소된 평균 PIB 점도의 이동을 보여주고 있으며, 이는 도 4.a 에 나타난 바와 같이, 반응기에 도입된 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부탄 농도의 증가로 인한 것이었다. 도 4.b 에 나타난 바와 같이 이는 심지어 평균 이소부텐 분압 상수가 대략 1000 Pa 근처를 유지함에도 불구하고, 1999 년 4 월 2 일과 4 월 4 일사이에서 발생하였다. 600 Cst 의 목표값으로 점도를 되돌리기 위해, 이소부텐 분압을 도 4.b 에 나타난 바와 같이, 1999 년 4 월 4 일과 4 일 7 일 사이에 1000 내지 1300 Pa 로 증가시켰다. 이예로부터 이소부텐 분압을 일정하게 유지시키는 데 기초로 한 공정 제어는 전혀 만족할만하지 못한 것이 명백하다.
실시예 2
이 실시예는 비교예 1 에 대해 동일한 추이를 사용한 모사를 기초로 한다. 이소부텐 분압 값을 본 발명에 따라 보정하고 해당 추이를 도 5 에 나타난 바와 같이, 측정된 이소부텐 분압 PiC4(보정되지 않은) 추이에 대해 동일한 축상에 추론하였다. 이소부텐 분압의 보정값 (PiC4)c 을 PiC4의 측정값, 중합 온도 및 C4탄화수소 공급 혼합물중 n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 1-부텐, 2 시스 부텐, 2 트랜스 부텐의 농도로부터 계산하였다. 보정값 (PiC4)c 은 측정값 PiC4과 비교하여 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부탄 농도의 변동에 대해 영향이 매우 미약하였다. 측정값 PiC4은 1999 년 4 월 2 일 (점도가 대략 600 Cst 일 때) 과 4 월 6 일 (점도가 450 Cst 로 하강 이동후 다시 600 CsT 근처로 돌아 갔을 때) 정도 사이에 + 30 % 로 이동했다. 이는 단지 이소부텐 분압을 일정하게 유지하는 것을 기초로 하는 공정제어는 전혀 만족스럽지 않다는 것을 확인해준다. 비교에 의해, 보정값 (PiC4)c 는 단지 - 10 % 이동했다. 따라서 이소부텐 분압의 보정값을 일정하게 유지하는 것을 기초로하는 공정 제어가 공정의 신뢰성에서 훨씬 더 이득이 있다.
비교예 3
비교예 1 에 대해, 이 비교예는 이소부텐 분압을 일정하게 유지시키는 것을 기초로 하는 종래 기술의 동일한 공정 제어가 장치된 제조 설비 데이타로부터 추론된 추이를 근거로 하고 있다. 촉매 및 조촉매는 몰/ C4탄화수소 공급 혼합물 1톤으로, 각각 0.63 및 3.18 몰/톤의 속도로 공급 파이프를 통해 연속적으로 도입되었다. 운동학적 점도 목표는 대략 250 Cst 였다. 도 6.c 는 두기간들 (1999 년 6 월 16 일과 6 월 21 일) 에 평균 PIB 점도가 목표값 250 Cst 근방에서 일정하게 유지됨을 보여준다. 도 6.a 에 나타난 바와 같이, 이러한 두기간 사이에, 점도는 제어가 매우 어렵고 중합 온도는 1999 년 6 월 18 일에 11 ℃ 에서 10 ℃ 로 감소하였다. 도 6.b 에 나타난 바와 같이, 점도를 250 Cst 의 목표값으로 되돌리기 위해, 1999 년 6 월 16 일과 6 월 21 일 사이에 이소부텐 분압을 480 내지 350 Pa 로 감소시켰다. 이 비교예로부터 이소부텐 분압을 일정하게 유지하는 데 기초를 둔 공정 제어는 전혀 만족스럽지 않다는 것이 명백하다.
실시예 4
이 실시예는 비교예 3 에서와 동일한 추이를 이용한 모사를 근거로 한다. 이소부텐 분압 값을 본 발명에 따라 보정하였고 해당 추이를 도 7 에 나타난 바와 같이, 측정된 이소부텐 분압 PiC4(보정안된) 에 대해 동일한 축상에 도시하였다.이소부텐 분압의 보정값 (PiC4)c 을 실시예 2 에서와 동일한 계산을 이용하여 계산하였다. 보정값 (PiC4)c 은 측정값 PiC4와 비교하여 중합 온도의 변동에 거의 영향을 받지 않았다. 측정값 PiC4는 대략 1999 년 6 월 16 일 (점도가 대략 250 Cst 였을 때) 과 6 월 21 일 (점도가 중요한 섭동 후 250 Cst 로 되돌아 갔을 때) 사이에 - 25 % 이동하였다. 이는 단지 이소부텐 분압을 일정하게 유지하는 데 근거를 둔 공정 제어는 전혀 만족스럽지 않다는 것을 보여준다. 비교에 의해, 보정값 (PiC4)c 는 거의 이동하지 않았다. 따라서 이소부텐 분압의 보정값을 일정하게 유지시키는데 기초를 둔 공정제어는 공정의 신뢰성을 크게 향상시킨다.
비교예 5
비교예 1 및 3 에 대해, 이 비교예는 제조 설비 데이타로부터 추론된 추이에 근거를 두며, 이 설비는 이소부텐 분압을 일정하게 유지시키는 데 근거를 둔 종래 기술의 동일한 공정 제어가 장치되어 있다. 촉매 및 조촉매는 몰/ C4탄화수소 공급 혼합물 1톤으로, 각각 0.46 및 2.4 몰/톤의 속도로 공급 파이프를 통해 연속적으로 도입되었다. 운동학적 점도 목표는 대략 2800 Cst 였다. 도 8.c 는 두기간들 즉, 1999 년 7 월 5 일 5 : 00 와 7 월 6 일 19 :00 를 보여주며, 이때 평균 PIB 점도가 목표값 2800 Cst 근방에서 유지된다. 도 8.a 에 나타난 바와 같이, 두기간 사이에, 점도는 제어가 매우 어렵고 반응기에 도입된 C4탄화수소 공급 혼합물의 조성은 1999 년 7 월 6 일 정도에 크게 수정되었다. 도 8.b 에 나타난 바와 같이, 점도를 2800 Cst 의 목표값으로 되돌리기 위해, 1999 년 7 월 5 일 5 : 00 과 7 월 6 일 19 : 00 사이에 이소부텐 분압을 2400 내지 1400 Pa 로 감소시켰다. 이 비교예로부터 이소부텐 분압을 일정하게 유지하는 데 기초를 둔 공정 제어는 전혀 만족스럽지 않다는 것이 명백하다.
실시예 6
이 실시예는 비교예 5 에서와 동일한 추이를 이용한 모사를 근거로 한다. 이소부텐 분압 값을 본 발명에 따라 보정하였고 해당 추이를 도 9 에 나타난 바와 같이, 측정된 이소부텐 분압 PiC4(보정안된) 에 대해 동일한 축상에 도시하였다. 이소부텐 분압의 보정값 (PiC4)c 을 실시예 4 에서와 동일한 계산을 이용하여 계산하였다. 보정값(PiC4)c 은 측정값 PiC4와 비교하여 중합 온도의 변동에 거의 영향을 받지 않았다. 측정값 PiC4는 대략 1999 년 7 월 5 일 5 : 00 (점도가 대략 2800 Cst 였을 때) 과 7 월 6 일 19 : 00 (점도가 중요한 섭동 후 2800 Cst 로 되돌아 갔을 때) 사이에 - 30 % 이동하였다. 이는 단지 이소부텐 분압을 일정하게 유지하는 데 근거를 둔 공정 제어는 전혀 만족스럽지 않다는 것을 보여준다. 비교에 의해, 보정값 (PiC4)c 는 거의 이동하지 않았다. 따라서 이소부텐 분압의 보정값을 일정하게 유지시키는데 기초를 둔 공정제어는 공정의 신뢰성을 크게 향상시킨다.
Claims (11)
- 단량체 및 형성된 중합체를 함유하고 비등 액체 반응상의 최상부에 있는 기체상과 평형상태에 있는 비등 액체 반응상을 포함하는 반응기에서 연속적으로 수행된 이소부텐 중합 도중에 목적하는 일정값으로 폴리이소부텐의 성질 P 를 유지하기 위한 방법으로서, 상기 중합은 촉매 및 단량체를 포함하는 C4탄화수소 공급 혼합물을 반응기에 연속적으로 도입하고, 액체 반응상을 반응기로부터 연속적으로 회수함으로써 수행되고, 이어서 상기 액체 반응상은 제조된 폴리이소부텐을 단리시키기 위한 적어도 하나의 정제 단계를 연속적으로 거치며, 상기 방법은 성질 P 를 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량 및 점도로부터 선택하는 것과, 제조된 폴리이소부텐의 반응기의 기체상중 성질 P 와 이소부텐의 분압 PiC4사이에 미리 확립된 실험적 상관 관계에 의해, 성질 P 의 목적값에 해당하는 목표값 V 를 PiC4에 대해 결정하는 것과, 중합하는 동안, 반응기의 기체상에서의 분압 PiC4, 및 중합 온도 및 C4탄화수소 공급 혼합물의 1 종이상의 성분 농도로부터 선택된 1 종 이상의 매개변수를 측정하고, 이소부텐 분압의 보정값 (PiC4)c 을 측정값 PiC4및 상기 매개변수중 1 종이상의 측정값으로부터 계산하고, 상기 보정값 (PiC4)c 을 반응기에 도입된 촉매의 유속 Qc 및/또는 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대한 작용에 의해 상기 목표값 V 근처에 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 분압 PiC4을 C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도CiC4, 동일한 탄화수소 혼합물중 1 종이상의 화합물 농도의 함수 F1, 중합 온도의 함수 F2, 및 이소부텐의 중합체로의 전환속도의 함수의 함수로서 모델링하는 것, 및1) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4, 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 중합 온도 및 분압 PiC4을 측정하고,2) 전 단계의 제 2 및 제 3 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고,3) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, PiC4의 보정된 분압즉, (PiC4)c 를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 또는 중합 온도와는 무관하게 계산하고,4) 보정된 분압 (PiC4)c 를 반응기에 도입되는 촉매의 유속 Qc 및/또는 반응기에 도입된 C4탄화수소 공급 혼합물의 유속 Qh 에 대해 작용함으로써 PiC4의 목표값 V 주위에서 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성질 P 가 제조된 폴리이소부텐의 운동학적 점도, 비점도, 환원 점도 및 고유 점도로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성질 P 가 제조된 폴리이소부텐의 수평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw 또는 점성 평균 분자량 Mv 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 조촉매의 존재하에 양이온성 중합에 적합한 것으로 사용되고 반응기에 도입되는 조촉매의 양 대 촉매의 양의 몰비가 일정한 값을 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응기에 도입되는 조촉매의 양 대 촉매의 양의 몰비가 0.05 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :(a) 실험적 상관관계를 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압과 성질 P 사이에서 결정하고, 성질 P 의 목적값을 선택하고, 성질 P 의 목적값에 해당하는, 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 를 보정된 이소부텐 분압 레귤레이터의 설정점으로서 표시하고 ;(c) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4, 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정하고 ;(d) 이전단계의 제 2 및 제 3 의 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고 ;(e) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, PiC4의 보정된 분압, 즉 (PiC4)c를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산하고 ;(f) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 (a) 에서 계산된 목표값 V 와 비교하여, 이들 두 값 사이에 차이 E=V-(PiC4)c 를 계산하고 ;(g) (f) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 레귤레이터가 목표값 V 로 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압을 이동시키기 위해 유속 Qc 및/또는 Qh 에 대해 작용함.
- 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, PiC4의 목표값 V 가 상기 이소부텐의 분압 PiC4의 시간의 함수로서의 반복 변동에 의해 도달되고, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :(a) 실험적 상관관계를 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압 PiC4과 성질 P 사이에서 결정하고, 성질 P 의 목적값을 선택하고, 성질 P 의 목적값에 해당하는, PiC4의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 에 도달하기 위해, 보정된 이소부텐의 분압의 레귤레이터의 설정점 C 로서 표시되는 값을 시간에 따라 반복적으로 설정점 C 를 변화시킴으로써 계산하고 ;(c) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도CiC4, 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정하고 ;(d) 이전단계의 제 2 및 제 3 의 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고 ;(e) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, PiC4의 보정된 분압, 즉 (PiC4)c를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산하고 ;(f) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 (b) 에서 계산된 레귤레이터의 설정점 C 와 비교하여 이들 두 값사이에 차이 E=C-(PiC4)c 을 계산하고 ;(g) (f) 에서 계산된 차이 E 의 함수로서, 레귤레이터가 설정점 C 에 대한반응기의 기체상중 이소부텐의 분압을 이동시키기 위해 유속 Qc 및/또는 Qh 에 대해 작용함.
- 제 8 항에 있어서, 보정된 분압 (PiC4)c 의 목표값 V 가 시간의 함수로서 선형으로, 100 내지 2000 Pa/h, 바람직하게는 500 내지 1500 Pa/h 의 변동 속도로 이소부텐의 상기 보정된 분압 (PiC4)c 의 반복 변동에 의해 도달되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 반응기의 기체상에 이소부텐의 보정된 분압 (PiC4)c 의 레귤레이터가 상기 보정된 이소부텐 분압이 목표값 V 주변의 소정 범위를 벗어나는 경우에만 작용하고, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :(a) 실험적 상관관계를 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압과 성질 P 사이에서 결정하고, 성질 P 의 목적값을 선택하고, 성질 P 의 목적값에 해당하는, PiC4의 목표값 V 을 상기 실험적 상관관계에 의해 계산하고 ;(b) (a) 에서 계산된 목표값 V 를 보정된 이소부텐 분압의 레귤레이터의 설정점 C 로서 표시하고 ;(c) 반응기의 기체상중 보정된 이소부텐 분압 (PiC4)c 의 값의 한계 범위를목표값 V 근처에서 결정하고 ;(d) C4탄화수소 공급 혼합물중 이소부텐의 농도 CiC4, 함수 F1 중 동일한 탄화수소 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 중합 온도 및 분압 PiC4를 측정하고 ;(e) 이전단계의 제 2 및 제 3 의 측정으로부터, 함수 F1 및 F2 를 계산하고 ;(f) F1, F2, CiC4및 분압 측정 PiC4로부터, PiC4의 보정된 분압, 즉 (PiC4)c를 CiC4의 특정 변동, 함수 F1 중 C4탄화수소 공급 혼합물중 화합물 (또는 화합물들) 의 농도, 또는 중합 온도와는 무관하도록 계산하고 ;(g) 레귤레이터는 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 을 (c) 에서 결정된 상기 제한 범위와 비교하고 ;(h) 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 이 (c) 에서 결정된 제한 범위 이내라면, 레귤레이터는 비활성화되고, 유속 Qc 및/또는 Qh 는 변하지 않고 ;(i) 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 이 (c) 에서 결정된 제한 범위 밖이라면 :(i) 레귤레이터는 반응기의 기체상중 이소부텐의 분압에 대한 보정값 (PiC4)c 를 레귤레이터의 설정점 C 와 비교하여, 상기 두값사이에 차이 E=C-(PiC4)c 를 계산하고 ;(ii) 차이 E 의 함수로서, 설정점 C 로 보정된 이소부텐의 분압 (PiC4)c 을 이동시키기 위해 레귤레이터는 유속 Qc 및/또는 Qh 에 대해 작용함.
- 제 10 항에 있어서, 목표 값 V 근처의 소정 범위가 V 근처의 ±20 % 이하, 바람직하게는 ±10 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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