KR102684621B1 - Separator for an electrochemical device having a patterned adhesive layer and an electrochemical device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학소자의 분리막에 대한 것으로서 상기 분리막은 절연층; 및 상기 절연층의 적어도 일측 표면에 형성되어 있는 전극 접착층;을 포함한다. 여기에서 절연층은 고분자 재료를 포함하는 다공성 기재를 포함하며, 선택적으로 상기 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자를 포함하는 무기물층이 더 형성되어 있을 수 있다. 상기 전극 접착층은 바인더 고분자를 포함하며 상기 절연층의 표면 일부를 피복하는 하나 이상의 접착부; 및 상기 접착부가 형성되지 않은 하나 이상의 무지부(들);를 포함한다. 상기 분리막은 평면 형상이 장방형의 모양이 아닌 비정형의 모양을 가지는 것이다. The present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the separator includes an insulating layer; and an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the insulating layer. Here, the insulating layer includes a porous substrate containing a polymer material, and optionally, an inorganic layer containing inorganic particles may be further formed on at least one surface of the substrate. The electrode adhesive layer includes one or more adhesive portions that include a binder polymer and cover a portion of the surface of the insulating layer; and one or more uncoated portion(s) on which the adhesive portion is not formed. The separator has an irregular shape rather than a rectangular planar shape.
Description
본 발명은 패턴화 전극 접착층이 구비된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 평면 형상이 장방형이 아닌 비정형인 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. The present invention relates to a separator for an electrochemical device provided with a patterned electrode adhesive layer and an electrochemical device including the same. More specifically, it relates to a separator whose planar shape is irregular rather than rectangular and an electrochemical device including the same.
최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 리튬 이차전지와 같은 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 구비한 전극 조립체를 갖는데, 이러한 전극 조립체는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조로 제작될 수 있다. Recently, great attention has been paid to ensuring safety in the field of electrochemical devices. In particular, secondary batteries such as lithium secondary batteries have an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator. This electrode assembly may be manufactured in a structure with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
리튬 이차전지에서 사용되는 분리막은 다공성인 직포 또는 부직포 형태를 취하거나, 또는 필름 또는 막의 형태의 경우 건식법 또는 습식법을 통해 기공을 형성시킨 다공성 분리막이다. 하지만, 이들 다공성 분리막은 전극과의 밀착력 향상을 위해 바인더를 사용하는 데, 이러한 바인더는 다공성 고분자 기재의 표면에 코팅될 뿐만 아니라 상기 다공성 고분자 기재의 기공 내에도 침투하여 분리막의 이온 통로 기능을 훼손하는 문제점을 갖고 있다.The separator used in lithium secondary batteries takes the form of a porous woven or non-woven fabric, or, in the case of a film or membrane, is a porous separator in which pores are formed through a dry or wet method. However, these porous separators use a binder to improve adhesion to the electrode. This binder not only coats the surface of the porous polymer substrate, but also penetrates into the pores of the porous polymer substrate, damaging the ion channel function of the separator. There is a problem.
다공성 분리막은 전극과 조립되어 전극조립체 또는 전지(셀)를 형성하기 위해서 분리막 상에 전극 접착층을 구비할 수 있는데, 이러한 전극 접착층의 유무 및/또는 접착력 발현 시점 및/또는 접착력 크기는 구체적인 리튬 이차전지의 종류에 따라 달라질 수 있다.The porous separator may be provided with an electrode adhesive layer on the separator in order to be assembled with an electrode to form an electrode assembly or battery (cell). The presence or absence of such an electrode adhesive layer and/or the time of onset of adhesive force and/or the size of adhesive force are determined by the specific lithium secondary battery. It may vary depending on the type.
리튬 이차전지의 종류로는, 양극 및 음극을 둥글게 권취한 권취형(젤리롤형, jelly-roll type); 양극, 음극 및 분리막을 순차적으로 적층한 스택형(stack type); 그리고 이들의 혼합 형태로서 양극, 음극 및 분리막으로 구성된 단위 셀(unit cell)을 긴 시트형의 연속적인 폴딩필름(folding film)(예컨대, 분리막)을 이용하여 절곡/권취한 구조의 스택-폴딩형(stack-folding type);의 리튬 이차전지 등이 있다.Types of lithium secondary batteries include a wound type in which the positive and negative electrodes are wound round (jelly-roll type); Stack type in which an anode, a cathode, and a separator are sequentially stacked; And, as a mixture of these, a stack-folding type (unit cell composed of an anode, a cathode, and a separator) is bent/wound using a long sheet-shaped continuous folding film (e.g., a separator). stack-folding type) lithium secondary batteries, etc.
이 중 스택형 혹은 스택-폴딩형 리튬 이차전지는 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 활용할 수 있는 구조를 가지며, 전극 활물질의 함량을 극대화할 수 있어서 높은 집적도의 전지를 구현할 수 있다. 이러한 스택형 혹은 스택-폴딩형 리튬 이차전지의 경우에는 분리막 상에 구비된 전극 접착층이 건조(dry)된 상태에서 전극과 접착력이 구현되어야 정위치에서 스택형 혹은 스택-폴딩형 구조로 제작될 수 있다. 그런데, 전극조립체가 전지케이스에 수납된 후 전해액이 주액된 경우, 접착된 전극에는 전해액이 함침될 공극의 연결이 가로막히게 되어, 전극의 전해액 함침에 시간이 많이 소요되고, 그 결과, 이차전지의 에이징(aging)에 과도한 시간을 필요로 하는 문제가 있다.Among these, stack-type or stack-folding type lithium secondary batteries are easy to manufacture, have a structure that utilizes space efficiently, and can maximize the content of electrode active materials, making it possible to implement batteries with high integration. In the case of such a stacked or stack-folded lithium secondary battery, the electrode adhesive layer provided on the separator must be dry to achieve electrode and adhesion to be manufactured in a stacked or stacked-folded structure in place. there is. However, when the electrolyte solution is injected after the electrode assembly is stored in the battery case, the connection of the gap to be impregnated with the electrolyte solution is blocked in the bonded electrode, so it takes a lot of time to impregnate the electrode with the electrolyte solution, and as a result, the secondary battery There is a problem that aging requires excessive time.
권취형 리튬 이차전지는 스택-폴딩형 리튬 이차전지에 비해 전극과 분리막 간 접착력에 대한 필요도가 낮은 편이지만, 전극조립체의 뒤틀림(twist) 방지를 위해 접착력을 갖는 기능성 층을 분리막 위에 구비할 수 있다. 이 경우에도 전극은 전해액 함침에 과도한 시간이 필요한 문제를 갖게 된다.Wound-type lithium secondary batteries have a lower need for adhesion between electrodes and separators compared to stack-folding type lithium secondary batteries, but a functional layer with adhesive strength can be provided on the separator to prevent twisting of the electrode assembly. there is. Even in this case, the electrode has the problem of requiring excessive time to be impregnated with electrolyte.
특히 비정형의 평면 형상을 갖는 전극 조립체의 경우에는, 장방형 전극 조립체에 비해 형태 안정성이 낮아 뒤틀림 문제가 심화될 수 있다. 따라서 이러한 뒤틀림 문제를 방지하기 위한 접착층의 형상적 측면 및 재료적 측면에서의 새로운 고려가 요구되고 있다. In particular, in the case of an electrode assembly having an irregular planar shape, the distortion problem may worsen due to lower shape stability compared to a rectangular electrode assembly. Therefore, new considerations are required in terms of the shape and material of the adhesive layer to prevent this distortion problem.
본 발명의 일 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전극-분리막 접착을 위해 분리막 상에 전극 접착층을 형성시키되, 전극-분리막 계면에서의 전해액 함침성을 개선시키도록 한 전극 접착층이 구비된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. One object of the present invention was devised to solve the above problems. An electrode adhesive layer is formed on a separator for electrode-separator adhesion, and an electrode adhesive layer is provided to improve electrolyte impregnation at the electrode-separator interface. The purpose is to provide a separation membrane.
본 발명의 다른 과제는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지로, 상기 전극 접착층이 구비되어 있는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is an electrochemical device including an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte, and more specifically, a lithium secondary battery, which includes a separator provided with the electrode adhesive layer. The purpose is to provide chemical devices.
본 발명의 다른 과제는, 전극조립체 뒤틀림(twist)을 발생시키지 않으면서 패턴화된 전극 접착층을 분리막에 형성시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a method of forming a patterned electrode adhesive layer on a separator without causing distortion of the electrode assembly.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description. In addition, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the patent claims, and combinations thereof.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 The present invention relates to a separator for electrochemical devices to solve the above problems. The first aspect of the present invention relates to the separator, wherein the separator
상기 분리막의 평면 형상은 장방형이 아닌 비정형인 것이며, 상기 비정형은 장방형의 기본 형상에서 장방형의 결손부가 결손된 형상, 또는 삼각형일 수 있으며, 상기 분리막은 절연층 및 상기 절연층의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 접착층을 포함하며, 상기 전극 접착층은 전극 접착층이 도포된 접착부 및 전극 접착층이 도포되지 않은 무지부를 포함하고, 상기 무지부는 소정 폭을 갖는 선형으로 형성된 것이다. The planar shape of the separator is irregular rather than rectangular, and the irregular shape may be a shape in which a rectangular defect is missing from the basic rectangular shape, or a triangle, and the separator has an insulating layer and an insulating layer formed on at least one surface of the insulating layer. It includes an electrode adhesive layer, wherein the electrode adhesive layer includes an adhesive portion to which the electrode adhesive layer is applied and an uncoated portion to which the electrode adhesive layer is not applied, and the uncoated portion is formed linearly with a predetermined width.
본 발명의 제2 측면은 전술한 측면에 있어서, 상기 무지부는 직선형, 곡선형 또는 파형 중 어느 하나의 형상을 갖는 것이다.In the second aspect of the present invention, in the above-mentioned aspect, the uncoated portion has any one of a straight shape, a curved shape, or a wave shape.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무지부는 직선이며, 분리막의 외주변에 대해 사선 방향으로 형성되며 둘 이상이 형성되고 무지부 상호간은 서로 동일한 선상에 있거나 평행한 것이다. A third aspect of the present invention is that in at least one of the above-mentioned aspects, the uncoated portion is straight and is formed in a diagonal direction with respect to the outer periphery of the separator, and two or more uncoated portions are formed, and the uncoated portions are on the same line or parallel to each other. will be.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무지부는 직선이며, 분리막의 외주변에 대해 사선 방향으로 형성되며, 둘 이상이 형성되고 서로 동일한 선상에 있거나 서로 평행하며, 적어도 하나의 무지부는 이의 일단이 서로 이웃하는 두 변 중 어느 하나로부터 이의 타단이 다른 하나까지 연장되어 있는 것이다.The fourth aspect of the present invention is in at least one of the above-described aspects, wherein the uncoated portion is straight and is formed in a diagonal direction with respect to the outer periphery of the separator, and two or more are formed and are on the same line or parallel to each other, and at least One uncoated portion has one end of the tooth extending from one of two adjacent sides to the other end of the tooth.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 분리막 중 이웃하는 두 변이 교차하여 형성되는 내각이 180°를 초과하는 오목 코너 부분에 내향 만입부가 더 형성된 것이다.A fifth aspect of the present invention is that, in at least one of the above-described aspects, an inward indentation is further formed at a concave corner portion where an interior angle formed by intersecting two adjacent sides of the separator exceeds 180°.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 전극 접착층은 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자, 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더 중 하나 이상을 포함하는 것이다.The sixth aspect of the present invention is that in at least one of the above-described aspects, the electrode adhesive layer includes one or more of a polyvinylidene fluoride copolymer-based polymer, a polyolefin-based polymer, and a rubber-based binder.
본 발명의 제7 측면은 상기 제6 측면에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오르에틸렌 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.The seventh aspect of the present invention is the sixth aspect, wherein the polyvinylidene fluoride copolymer series polymers include polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. It contains at least one selected from fluoride-chlorotrifluoroethylene.
본 발명의 제8 측면은 상기 제6 측면 또는 제7 측면에 있어서, 상기 고무계 바인더는 부타디엔계 고무를 포함하는 것이다. An eighth aspect of the present invention is that in the sixth or seventh aspect, the rubber-based binder includes butadiene-based rubber.
본 발명의 제9 측면은 상기 제6 측면 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더 중 적어도 1종 이상은 물을 분산매로 하는 에멀젼에서 유래되는 것이며, 여기에서 에멀젼 입자들은 0.5㎛ 내지 1.5㎛인 것이다.The ninth aspect of the present invention is according to any one of the sixth to eighth aspects, wherein at least one of the polyolefin-based polymer and the rubber-based binder is derived from an emulsion using water as a dispersion medium, where the emulsion particles are It is 0.5㎛ to 1.5㎛.
본 발명의 제10 측면은 상기 제6 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자, 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더는 용융온도가 105℃ 내지 120℃인 것이다.The tenth aspect of the present invention is according to any one of the sixth to ninth aspects, wherein the polyvinylidene fluoride copolymer-based polymer, polyolefin-based polymer, and rubber-based binder have a melting temperature of 105°C to 120°C.
본 발명의 제11 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 절연층은 고분자 재료를 포함하는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자를 포함하는 무기물층이 더 형성되어 있는 것이다.The eleventh aspect of the present invention is in at least one of the above-described aspects, wherein the insulating layer includes a porous substrate containing a polymer material, and an inorganic layer containing inorganic particles is further formed on at least one surface of the substrate. will be.
본 발명에 따른 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체는 아래와 같은 효과가 있다. The separator according to the present invention and the electrode assembly including the separator have the following effects.
a. 전극 접착층을 특정 패턴으로 분리막 상에 형성시키는 경우, 전극-분리막 접착력이 우수하면서도 전극-분리막 계면에서의 전해액 함침성이 개선될 수 있다.a. When the electrode adhesive layer is formed on the separator in a specific pattern, the electrode-separator adhesion is excellent and the electrolyte impregnation property at the electrode-separator interface can be improved.
b. 함침성이 개선되는 결과 리튬이차전지를 제조한 후에 전극이 전해액에 함침되도록 하는 공정인 에이징 공정의 시간이 단축될 수 있다. b. As a result of improved impregnation, the time of the aging process, which is a process of impregnating electrodes in an electrolyte solution after manufacturing a lithium secondary battery, can be shortened.
c. 전해액이 전극과 분리막의 내부까지 잘 유입되어 계면 저항이 감소되는 효과가 있다. c. The electrolyte flows well into the interior of the electrode and separator, which has the effect of reducing the interfacial resistance.
d. 패턴화 전극 접착층의 적용에 의해 전극 조립체에서 뒤틀림(twist) 발생이 감소되고 형태 안정성이 개선되는 효과가 있다. d. By applying the patterned electrode adhesive layer, the occurrence of twist in the electrode assembly is reduced and the shape stability is improved.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 사시도로서, 절연층 및 절연층의 표면에 형성된 전극 접착층을 나타낸 것이며, 상기 전극 접착층은 a) 접착제가 도포된 접착부; 및 b) 접착부 사이에 배치되며 폭 L을 갖는 선형의 무지부;를 포함하는 모양을 개략적으로 도시하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 다른 전극 조립체의 단면을 도시한 것으로서, 음극과 양극 사이에 본 발명에 따른 분리막이 개재되어 있는 모양을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 평면도를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막에 대한 것으로서, 외주의 오목 코너 부분에 내향 만입부가 더 형성된 것을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 전극 접착층 형성 흔적을 확인한 실험 결과로서 전극 표면에서 패턴화된 전극 접착층의 흔적이 확인되었다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 비교예 2에 따른 전극 접착층 형성 흔적을 확인한 실험 결과로서 전극 표면에서 전극 접착층의 패턴이 나타나지 않았다.
도 7은 전극 조립체의 전해액 함침 실험을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to better understand the technical ideas and principles of the present invention along with the detailed description of the contents of the above-described invention and the following preferred embodiments. Therefore, the present invention should not be construed as limited to the matters described in such drawings.
1 is a perspective view of a separator according to an aspect of the present invention, showing an insulating layer and an electrode adhesive layer formed on the surface of the insulating layer, wherein the electrode adhesive layer includes a) an adhesive portion to which an adhesive is applied; and b) a linear uncoated portion disposed between the adhesive portions and having a width L; a shape including a is schematically shown.
Figure 2 shows a cross-section of an electrode assembly according to another embodiment of the present invention, and schematically shows how the separator according to the present invention is interposed between the cathode and the anode.
Figures 3a to 3e schematically show a top view of a separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a separator according to an embodiment of the present invention, and schematically shows that an inward indentation is further formed in a concave corner of the outer circumference.
Figures 5a and 5b show the results of an experiment confirming traces of electrode adhesive layer formation according to Example 1 of the present invention, and traces of a patterned electrode adhesive layer were confirmed on the electrode surface.
Figures 6a and 6b show the results of an experiment confirming traces of electrode adhesive layer formation according to Comparative Example 2 of the present invention, and the pattern of the electrode adhesive layer did not appear on the electrode surface.
Figure 7 schematically shows the electrolyte impregnation experiment of the electrode assembly.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명하다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Terms or words used in the specification and claims should not be construed as limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is. Therefore, the configurations described in the embodiments described in this specification and shown in the drawings are only one embodiment of the present invention and do not represent the entire technical idea of the present invention, and therefore, at the time of filing this application, various options that can replace them are available. It should be understood that equivalents and variations may exist.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은, 전기화학소자의 분리막으로 사용되는 것으로서, 단위 셀(unit cell)에 포함되는 일 구성요소이다. 상기 분리막은 절연층; 및 상기 절연층의 적어도 일측 표면에 형성되어 있는 전극 접착층;을 포함한다. 여기에서 절연층은 고분자 재료를 포함하는 다공성 기재를 포함하며, 선택적으로 상기 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자를 포함하는 무기물층이 더 형성되어 있을 수 있다. 상기 전극 접착층은 바인더 고분자를 포함하며 상기 절연층의 표면 일부를 피복하는 하나 이상의 접착부; 및 상기 접착부가 형성되지 않은 하나 이상의 무지부(들);를 포함한다. To achieve this purpose, the separator for electrochemical devices according to one aspect of the present invention is used as a separator for electrochemical devices and is a component included in a unit cell. The separator includes an insulating layer; and an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the insulating layer. Here, the insulating layer includes a porous substrate containing a polymer material, and optionally, an inorganic layer containing inorganic particles may be further formed on at least one surface of the substrate. The electrode adhesive layer includes one or more adhesive portions that include a binder polymer and cover a portion of the surface of the insulating layer; and one or more uncoated portion(s) on which the adhesive portion is not formed.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 평면 형상이 장방형의 모양이 아닌 비정형의 모양을 가질 수 있다. 본 명세서에서 비정형은 장방형의 기본 형상에서 장방향의 결손부가 결손된 모양일 수 있다. 또는 상기 비정형은 삼각형일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the separator may have an irregular shape other than a rectangular planar shape. In this specification, irregularity may be a shape in which a defect in the longitudinal direction is missing from the basic rectangular shape. Alternatively, the irregular shape may be a triangle.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 사시도를 나타낸 것이다. 이에 따르면 절연층(120)의 표면에 전극 접착층(120)이 형성되어 있으며 상기 전극 접착층은 바인더 수지가 도포되지 않고 절연층의 표면이 노출되어 있는 무지부(122) 및 바인더 수지가 도포되어 형성된 접착부(121)를 포함하여 특정 형상으로 패턴화되어 있는 것이다. Figure 1 shows a perspective view of a
또한, 도 2는 본 발명의 분리막(100)의 일측면에 양극(200)이 대면하고 타측면에 음극(300)이 대면하여 형성된 전극 조립체(10)의 단면을 나타낸 것이다. 이를 참조하면 전극 접착층에 의해 전극과 분리막이 결착되며 무지부는 빈 공간으로 유지되어 추후 전해액 주액시 전해액의 이동 통로(11)로 제공될 수 있음을 확인할 수 있다. In addition, Figure 2 shows a cross-section of the
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 평면 형상을 예시한 것으로서, 장방형의 결손부가 결손된 모양을 갖는 비정형의 분리막을 예시적으로 나타낸 것이다. 상기 결손부는 분리막에 실제로 존재하는 부분이 아니며 본 발명의 분리막의 평면 형상을 설명하기 위해 이용되는 가상의 부분이다. 상기 분리막은 장방형의 모양으로 제조된 후 결손부를 제거하는 방식으로 제조될 수 있으며, 또는 결손부가 결손된 모양으로 커팅된 다공성 기재에 전극 접착층을 형성하는 방식으로 만들어질 수 있다. 즉, 최종적으로 수득된 분리막의 평면 형상이 ‘장방형의 결손부가 결손된 모양’에 부합하는 것이면 본 발명에서 의미하는 비정형의 평면 형상에 포함된다. Figures 3A to 3E illustrate the planar shape of a separator according to an embodiment of the present invention, and exemplarily show an amorphous separator having a shape with a rectangular defect. The defective part is not a part that actually exists in the separator, but is a virtual part used to explain the planar shape of the separator of the present invention. The separator can be manufactured in a rectangular shape and then remove the defective part, or it can be manufactured by forming an electrode adhesive layer on a porous substrate cut into the shape with the defective part. In other words, if the planar shape of the finally obtained separator conforms to the ‘shape of a missing rectangular defect’, it is included in the irregular planar shape within the meaning of the present invention.
본 발명에 있어서, 상기 결손부는 가로 및 세로의 길이가 각각 기본 형상의 대응되는 가로의 길이 및 세로의 길이보다 작은 것이다. 만일 결손부의 가로 또는 세로의 길이가 기본 형상의 가로 또는 세로의 길이와 같으면 결손부가 결손된 상태가 비정형이 되지 않고 다시 장방형의 모양이 되며 단지 기본 형상으로 설정된 면적보다 작을 뿐이다. 본 발명은 장방형이 아닌 비정형의 평면 형상을 갖는 분리막을 대상으로 하는 것이므로 이러한 결손부는 포함되지 않는다. In the present invention, the horizontal and vertical lengths of the defective portion are smaller than the corresponding horizontal and vertical lengths of the basic shape, respectively. If the horizontal or vertical length of the defective part is the same as the horizontal or vertical length of the basic shape, the defective part does not become irregular and becomes rectangular again, but is only smaller than the area set as the basic shape. Since the present invention targets a separator having an irregular planar shape rather than a rectangular shape, such defects are not included.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기본 형상의 이웃하는 두 변이 상기 결손부의 이웃하는 두 변을 포함하도록 결손부를 배치하는 방식으로 비정형의 분리막을 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 비정형의 평면 형상은 어느 하나의 내각이 180도를 초과하는 오목 다각형의 모양을 가질 수 있다. 도 3a 내지 도 3b는 이러한 오목 다각형의 평면 형상을 예시적으로 나타낸 것이다. In one embodiment of the present invention, an irregular separator can be formed by arranging the defect so that two adjacent sides of the basic shape include two adjacent sides of the defect. In this case, the irregular planar shape may have the shape of a concave polygon in which any one interior angle exceeds 180 degrees. 3A to 3B exemplarily show the planar shape of such a concave polygon.
한편, 본 발명의 일 실시양에 있어서, 상기 결손부는 도 3a 내지 도 3e와 같이 기본 형상의 어느 하나의 외측부에 치우쳐 배치되지 않고 평면 형상의 내부에 배치될 수 있다. 즉, 도형의 내부가 장방형으로 결손된 모양으로 형성될 수 있다. 도 3d는 본 발명의 일 실시양태에 따른 비정형 평면형상을 갖는 분리막을 예시적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하면 본 발명에 따른 분리막은 평면 도형 내측에 장방형의 개구가 형성되고 상기 개구의 주위에 소정의 폭을 갖는 외주부가 배치된 프레임 형상을 가질 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the defective portion may not be disposed biased toward any outer portion of the basic shape as shown in FIGS. 3A to 3E but may be disposed inside the planar shape. In other words, the interior of the figure may be formed in a rectangular shape. Figure 3d exemplarily shows a separator having an irregular planar shape according to an embodiment of the present invention. Referring to this, the separator according to the present invention may have a frame shape in which a rectangular opening is formed inside a planar shape and an outer peripheral portion with a predetermined width is disposed around the opening.
또한, 상기 분리막의 평면 형상은 결손부의 단지 하나의 변이 기본 형상의 하나의 변과 중첩되도록 배치된 모양으로 형성될 수 있다. 도 3e는 이러한 방식으로 형성된 분리막의 평면 형상을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.Additionally, the planar shape of the separator may be formed such that only one side of the defect portion overlaps one side of the basic shape. Figure 3e schematically shows the planar shape of the separator formed in this manner.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 평면 형상은 삼각형일 수 있다(도 3e 참조). Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the planar shape of the separator may be triangular (see FIG. 3E).
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 무지부는 분리막에서 접착부로 피복되지 않은 미 피복 부분을 의미한다. 상기 무지부는 소정의 폭을 갖는 선형으로 형성될 수 있다. 상기 선형은 직선형, 곡선형, 어느 한 부분이 1회 이상 절곡된 절곡선(꺽은선)형, 파형, 점선형, 일점 쇄선형 등의 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 선형의 무지부는 이의 일단이 분리막의 최외곽선을 이루는 [어느 한 변]에서 출발하여 이의 타단이 [다른 어느 한 변]까지 연장되어 있다. 또한, 상기 무지부는 둘 이상이 형성될 수 있으며 무지부 상호간은 서로 교차되지 않는다. 한편, 상기 전극 접착층은 무지부에 의해 면분할 되어 있는 것으로서, 서로 소정 간격 이격되어 분리된 둘 이상의 접착부를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the uncoated portion refers to an uncoated portion of the separator that is not coated with an adhesive portion. The uncoated portion may be formed linearly with a predetermined width. The line may be formed in a straight line, a curved line, a bent line in which one part is bent more than once, a wave, a dotted line, a dotted line, etc. One end of this linear uncoated portion starts from [one side] forming the outermost line of the separator, and the other end extends to [another side]. Additionally, two or more uncoated portions may be formed, and the uncoated portions do not intersect with each other. Meanwhile, the electrode adhesive layer is divided by an uncoated portion and may include two or more adhesive portions separated from each other by a predetermined distance.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무지부는 분리막의 외주변에 대해서 평행하지 않도록 사선 방향으로 형성될 수 있다. 예를 들어서, 상기 분리막의 평면 형상은 내각이 90° 또는 270°를 갖는 것으로 서로 이웃하는 변은 직각을 이루며 이때, 무지부는 분리막의 변들과 90° 이하의 각을 갖도록 배치된다. 상기 무지부는 둘 이상 형성될 수 있는데 이들 무지부들은 상호간에 서로 동일한 선상에 있거나 평행하다. 도 3a 내지 도 3e를 참조하면, 선형의 무지부들이 둘 이상 형성되어 있으며, 이들은 상호간에 서로 평행하게 배치되어 있다. 어떤 무지부들은 결손부에 의해 연결되지 않고 중단되어 있으나 서로 연장하면 동일 선상에 배치되어 있을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the uncoated portion may be formed in a diagonal direction so as not to be parallel to the outer periphery of the separator. For example, the planar shape of the separator has an internal angle of 90° or 270°, and adjacent sides form a right angle. In this case, the uncoated portion is arranged to have an angle of 90° or less with the sides of the separator. Two or more uncoated portions may be formed, and these uncoated portions are on the same line or parallel to each other. Referring to FIGS. 3A to 3E, two or more linear uncoated regions are formed, and they are arranged parallel to each other. Some uncoated regions are interrupted rather than connected by defects, but if they extend from each other, they may be arranged on the same line.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무지부는 둘 이상 형성될 수 있으며, 이 중 적어도 하나는 이의 일단이 서로 이웃하는 두 변 중 어느 한 변으로부터 출발하여 이의 타단이 다른 한 변까지 연장되도록 배치될 수 있다. 즉, 상기 [어느 한 변]과 상기 [다른 한 변]은 서로 이웃하는 변들로 어느 한 점에서 만나는 것이다. 도 3a 내지 도 3e를 참조하면 분리막의 가장 하단에 배치된 무지부는 직선형이며 이의 일단이 어느 한 변으로부터 이의 타단이 다른 한 변까지 연장되어 있으며 상기 어느 한 변과 상기 다른 한 변은 서로 이웃하는 변으로 꼭지점을 공유한다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the uncoated portion may be formed of two or more, at least one of which has one end starting from one of two adjacent sides and the other end extending to the other side. can be placed. In other words, the [one side] and the [other side] are adjacent sides and meet at a certain point. Referring to FIGS. 3A to 3E, the uncoated portion disposed at the bottom of the separator is straight, one end of which extends from one side to the other side, and one side and the other side are adjacent sides. Share the vertex.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 분리막의 평면 형상은 삼각형일 수 있으며, 무지부가 삼각형의 어느 한 변과도 평행하지 않게 배치된다. 상기 무지부는 이의 일단이 어느 한 변으로부터 이의 타단이 다른 한 변까지 연장되어 있으며 상기 어느 한 변과 상기 다른 한 변은 서로 이웃하는 변으로 꼭지점을 공유한다. 도 3f는 평면 형상이 삼각형인 분리막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서 전술한 바와 같은 특징을 갖는 무지부를 하나 이상 포함하고 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the planar shape of the separator may be a triangle, and the uncoated portion is disposed not parallel to any side of the triangle. One end of the uncoated portion extends from one side to the other side, and one side and the other side are adjacent sides and share a vertex. Figure 3f schematically shows a separator having a triangular planar shape and includes one or more uncoated portions having the characteristics described above.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 기본 형상은 장방형이며 각 내각이 90°인 것으로서, 모든 변의 길이가 동일한 정사각형일 수 있으며 또는 마주보는 두 변의 길이가 동일한 직사각형일 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the basic shape is rectangular and each interior angle is 90°, and may be a square in which all sides have the same length, or a rectangle in which two opposite sides have the same length.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 분리막의 평면 형상은 오목 코너(corner) 부분에 내향 만입부가 더 형성될 수 있다. 본 명세서에서 코너(corner)는 분리막의 서로 이웃하는 두 변이 소정 각도로 교차하여 형성된 부분을 의미한다. 만일 두 변이 교차하여 형성된 코너의 내각이 180°를 초과하는 경우에는 이를 오목 코너라고 지칭한다. 또한, 상기 코너의 내각이 180° 미만인 경우에는 이를 볼록 코너라고 지칭한다. 상기 오목 코너는 도형의 내측을 향하여 함몰된 꼭지점을 포함하는 부분이며, 상기 볼록 코너는 도형의 외측을 향하여 돌출된 꼭지점을 포함하는 부분이다. 상기 내향 만입부(730)는 오목 코너의 꼭지점을 중심으로 하는 원이나 타원의 호의 형상을 갖도록 형성될 수 있다. 상기 원이나 호의 형상은 곡선, 또는 곡선과 직선의 조합일 수 있다(도 4 참조). 이러한 만입부는 전지에 외력이 가해졌을 때 외력을 완충시킴으로써 전지의 뒤틀림 혹은 크랙을 방지하는 측면에서 도움이 된다. Meanwhile, in the present invention, the planar shape of the separator may further have an inward indentation formed at a concave corner portion. In this specification, a corner refers to a portion formed by two adjacent sides of a separator intersecting at a predetermined angle. If the interior angle of a corner formed by two sides intersecting exceeds 180°, it is called a concave corner. Additionally, if the interior angle of the corner is less than 180°, it is referred to as a convex corner. The concave corner is a portion containing a vertex that is recessed toward the inside of the figure, and the convex corner is a portion that includes a vertex that protrudes toward the outside of the figure. The
전극 접착층에 사용되는 바인더는 전해액 함침시에도 바인더가 전해액을 흡수하지 않아접착력이 확보될 수 있는 바인더가 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착층은 전해액 흡수율은 낮으면서 접착력을 구현할 수 있는 측면에서 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고무계 바인더는 부타디엔계 고무를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 니트릴부타디엔 고무, 수화된 니트릴부타디엔 고무, 스타이렌부타디엔 고무, 수화된 스타이렌부타디엔 고무 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의 경우에는 접착력을 구현하기 위해 용융온도는 낮게 유지할 필요가 있어서 관능기를 도입해야 하지만, 전해액 함침을 최소화 하기 위해 도입되는 관능기는 고분자 사슬의 프리 볼륨(free volume)이 최소화 되는 것이 바람직하다. 즉 폴리비닐리덴플루오라이드의 주사슬의 수소를 할로겐으로 직접 대체하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오르에틸렌으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 바인더를 선택하는 경우에 있어서는 추가적으로 비용매를 도입하여 미세 기공을 형성함으로써 전극 접착층의 저항을 낮출 수 있다. The binder used in the electrode adhesive layer is preferably a binder that ensures adhesive strength by not absorbing the electrolyte even when impregnated with the electrolyte. In one embodiment of the present invention, the electrode adhesive layer is made of at least one type of polyvinylidene fluoride copolymer-based polymer, polyolefin-based polymer such as polyethylene and polypropylene, and rubber-based binder in terms of achieving adhesive strength while having low electrolyte absorption rate. It is desirable to include. The rubber-based binder may include butadiene-based rubber, and specific examples thereof include nitrile-butadiene rubber, hydrated nitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, hydrated styrene-butadiene rubber, and one or more of these. It can be included. Among these, in the case of polyvinylidene fluoride copolymer, the melting temperature needs to be maintained low to achieve adhesion, so a functional group must be introduced, but the functional group introduced to minimize electrolyte impregnation is the free volume of the polymer chain. It is desirable to minimize this. That is, it is preferable to directly replace the hydrogen in the main chain of polyvinylidene fluoride with halogen, non-limiting examples of which include polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, and polyvinylidene. It may contain one type or a mixture of two or more types selected from fluoride-chlorotrifluoroethylene. When selecting such a binder, the resistance of the electrode adhesive layer can be lowered by additionally introducing a non-solvent to form micropores.
또한 상기 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더는 접착력을 구현하는 측면이나 전해액의 흡수율이 낮다는 측면에서 바람직하다. 다만, 이러한 전극 접착층 성분을 슬러리 코팅하여 전극 접착층을 형성하는 경우, 이를 용해할 수 있는 적절한 용매를 구비하기 어려우므로 이들 성분이 물에 분산된 에멀젼 형태를 사용할 수 있다. 상기 에멀젼의 경우 분산액으로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이와 함께 분산성이 확보되는 범위에서 약 90℃ 이하의 낮은 비점을 갖는 알코올류를 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the polyolefin-based polymer and rubber-based binder are preferable in terms of achieving adhesive strength and low electrolyte absorption rate. However, when forming an electrode adhesive layer by slurry coating these electrode adhesive layer components, it is difficult to provide an appropriate solvent that can dissolve them, so an emulsion form in which these components are dispersed in water can be used. In the case of the above emulsion, it is preferable to use water as a dispersion, and alcohols with a low boiling point of about 90°C or lower can be mixed and used as long as dispersibility is ensured.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 에멀젼 형태를 사용하는 경우 바인더의 입자의 입경 범위는 전극 접착층의 거칠기(roughness)를 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 상기 바인더 입자의 범위는 접착력을 확보하기 위해 0.5㎛ 내지 1.5㎛의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 또한 다공성 고분자 기재 대비 용융 온도가 낮아 낮은 온도의 공정 조건에서 전극과의 라미네이션이 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 점을 고려하여 바인더 입자의 용융온도는 105℃ 내지 120℃의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, when using the emulsion form, it is desirable to select the particle size range of the binder particles in consideration of the roughness of the electrode adhesive layer. The range of the binder particles is preferably within the range of 0.5㎛ to 1.5㎛ to ensure adhesion. In addition, since the melting temperature is lower than that of a porous polymer substrate, it is preferable that lamination with the electrode is performed under low temperature process conditions. In consideration of this point, it is desirable that the melting temperature of the binder particles satisfies the range of 105°C to 120°C.
본원 명세서에서 ‘단위 셀’이라 함은 양극, 분리막, 음극이 순차적으로 적층되어 이루어진 것으로, 전기화학소자를 구성하는 요소로 이해한다. 본원 명세서에서 상기 ‘단위 셀’은 ‘전극 조립체’와 병용하여 사용될 수 있다. In the specification herein, a ‘unit cell’ is understood as an element consisting of an anode, a separator, and a cathode sequentially stacked, and is an element constituting an electrochemical device. In the present specification, the ‘unit cell’ may be used in combination with the ‘electrode assembly’.
본원 명세서에서 ‘접착부’는 직선으로 이루어지거나 혹은 곡선으로 이루어지거나 혹은 직선과 곡선이 혼합되어 이루어져서 일정한 면적을 갖는 2차원(two-dimensional) 폐곡선 형태의, 실질적으로 바인더 고분자를 포함하는 부분을 지칭한다. 예컨대, 도 3a의 전극 접착층은 6개의 접착부들을 포함하고 있다. 상기 각 접착부들은 이의 평면 형상이 직사각형, 정사각형, 윗변이 긴 사다리꼴, 아래변이 긴 사다리꼴, 반원형, 삼각형과 같은 형상을 가져서 패턴화 전극 접착층을 구성할 수 있다. 그러나, 접착부의 형상이 상기 형상에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, the 'adhesive part' refers to a part that is made of a straight line, a curve, or a mixture of straight lines and curves, and is in the form of a two-dimensional closed curve with a constant area, and substantially contains a binder polymer. . For example, the electrode adhesive layer in FIG. 3A includes six adhesive portions. Each of the adhesive parts has a planar shape such as a rectangle, a square, a trapezoid with a long upper side, a trapezoid with a long lower side, a semicircle, or a triangle, so that a patterned electrode adhesive layer can be formed. However, the shape of the adhesive portion is not limited to the above shape.
상기 접착부 사이에는 전극 접착층으로 피복되지 않은 ‘무지부’가 존재한다. 상기 무지부에는 전극 접착층 혹은 다른 기능성 층이 실질적으로 형성되어 있지 않아, 최종 완성된 리튬이차전지에서 실질적으로 전해액만이 존재하게 된다. 전극 접착층 무지부가 확보되기 위해서는 전극 접착층 형성을 위한 바인더 용액이 다공성 고분자 기재 혹은 유/무기 다공성 코팅층 표면에 적용될 때에 상기 바인더 용액의 퍼짐이 방지되는 것이 바람직하며, 이를 위해 바인더 용액 점도를 30 센티포이즈(centipoise) 이상으로 하는 것이 바람직하다.Between the adhesive portions, there is a ‘non-coated area’ that is not covered with an electrode adhesive layer. Since no electrode adhesive layer or other functional layer is substantially formed in the uncoated area, only the electrolyte solution is substantially present in the final completed lithium secondary battery. In order to ensure the uncoated area of the electrode adhesive layer, it is desirable to prevent the binder solution from spreading when the binder solution for forming the electrode adhesive layer is applied to the surface of the porous polymer substrate or the organic/inorganic porous coating layer. To this end, the binder solution viscosity is set to 30 centipoise ( centipoise) or more is desirable.
본원 명세서에서는 상기 접착부 및 무지부 전체를 총칭하여 ‘전극 접착층’으로 지칭하기도 한다. 한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층은 분리막 중앙부(center)로 갈수록 무지부의 면적이 더 넓게 형성되도록 설계 배치될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무지부의 폭은 분리막의 중앙 부분으로 갈수록 연속적으로 또는 단계적으로 넓어질 수 있고 및/또는 중앙부에서 외각으로 갈수록 연속적으로 또는 단계적으로 폭이 좁아질 수 있다. 또한, 접착부들은 전해액이 도입되는 변을 기준으로 중앙부까지 이르는 거리가 최단 거리가 되도록 설계 배치될 수 있다. 이로써 전해액이 빠르게 침투하는 경로가 최단으로 될 수 있다.In the present specification, the entire adhesive portion and uncoated portion are collectively referred to as an ‘electrode adhesive layer.’ Meanwhile, in the present invention, the electrode adhesive layer may be designed and arranged so that the area of the uncoated area becomes larger toward the center of the separator. In one embodiment of the present invention, the width of the uncoated portion may be continuously or stepwise widened toward the central portion of the separator and/or may be continuously or stepwise narrowed toward the outer edge from the central portion. Additionally, the adhesive parts may be designed and arranged so that the distance from the side where the electrolyte is introduced to the center is the shortest distance. As a result, the path through which the electrolyte penetrates quickly can be shortened.
이는 전극이 전해액으로 함침되는 경우, 전극 가장자리보다 전극 중앙부가 전해액으로 함침되는데 시간이 더 필요하기 때문이다. This is because when the electrode is impregnated with the electrolyte, it takes more time for the center of the electrode to be impregnated with the electrolyte than the edge of the electrode.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 패턴화 전극 접착층은 접착부가 분리막 전체 표면 면적을 기준으로 70% 이상 또는 75% 이상으로 형성되어 있을 수 있고, 또한, 95% 이하 또는 90% 이하로 형성되어 있을 수 있다. 상기 접착부가 상기 하한치 미만으로 형성되는 경우에는 분리막과 전극간의 견고한 접착이 곤란하게 되고, 상기 상한치보다 많이 형성되는 경우에는 전극의 전해액 함침성을 개선시키고자 하는 본 발명 효과가 달성되지 않게 된다.According to one embodiment of the present invention, the patterned electrode adhesive layer may have an adhesive portion formed of 70% or more or 75% or more of the total surface area of the separator, and may also be formed of 95% or less or 90% or less of the total surface area of the separator. You can. If the adhesive portion is formed less than the lower limit, it becomes difficult to firmly adhere between the separator and the electrode, and if the adhesive portion is formed more than the upper limit, the effect of the present invention to improve the electrolyte impregnation of the electrode is not achieved.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 무지부의 폭은 0.1 내지 3 mm 또는 0.5 내지 1 mm 범위일 수 있다. 또한, 전극 접착층의 두께(접착부의 높이)는 0.1 내지 3 ㎛ 또는 0.5 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the width of the uncoated portion may range from 0.1 to 3 mm or from 0.5 to 1 mm. Additionally, the thickness of the electrode adhesive layer (height of the adhesive portion) may be in the range of 0.1 to 3 ㎛ or 0.5 to 1 ㎛.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 분리막의 모서리 네 곳에 접착부가 배치될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, adhesive parts may be disposed at four corners of the separator.
전극 접착층에는 미량의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 제조 공정시에 혼입되는 불순물이 더 포함될 수 있으나, 이러한 경우에도 패턴화 전극 접착층은 실질적으로 바인더 고분자로 이루어진 것으로 간주한다.The electrode adhesive layer may further contain trace amounts of additives and may further contain impurities introduced during the manufacturing process, but even in this case, the patterned electrode adhesive layer is considered to be substantially composed of a binder polymer.
본 발명의 일 양태에 따르면, 패턴화 전극 접착층을 분리막에 형성시키는 방법이 제공된다. 이러한 방법의 일 양태로는, 바인더 고분자 수지와 유기 용매를 혼합하여 바인더 용액을 준비하는 단계; 상기 바인더 용액을 다공성 고분자 기재 표면에 소정의 패턴으로 코팅하여 상기 표면에 바인더 용액의 패턴이 형성되는 단계; 상기 코팅된 바인더 용액에서 용매와 비용매간 상분리를 통해 전극 접착층에 미세기공을 형성하는 단계; 및 상기 단계를 통해 상기 분리막의 적어도 일면에 상기 패턴화된 전극 접착층을 형성하는 단계;를 포함한다. According to one aspect of the present invention, a method of forming a patterned electrode adhesive layer on a separator is provided. One aspect of this method includes preparing a binder solution by mixing a binder polymer resin and an organic solvent; Coating the binder solution in a predetermined pattern on the surface of a porous polymer substrate to form a pattern of the binder solution on the surface; Forming micropores in the electrode adhesive layer through phase separation between solvent and non-solvent in the coated binder solution; and forming the patterned electrode adhesive layer on at least one surface of the separator through the above steps.
바인더 용액을 직접 분리막에 도포하는 경우에는 기공을 통해 바인더 용액이 스며들어 분리막 표면에 있는 바인더 고분자의 양이 부족하게 되고 스며든 바인더 용액으로 인해 분리막의 기공이 막히게 되어 분리막의 통기도가 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위하여 선행문헌 (WO2015/060698호)에서는 바인더 용액을 이형부재(release member) 등에 코팅 건조한 후 전사부재를 사용하여 다공성 고분자 기재에 전사시키는 방법을 제안하고 있으나, 이러한 방법은 공정의 복잡성 및 단가 상승으로 바람직하지 않다.When the binder solution is applied directly to the separator, the binder solution seeps through the pores and the amount of binder polymer on the surface of the separator becomes insufficient. The permeable binder solution clogs the pores of the separator, causing a problem of lowering the air permeability of the separator. there is. In order to solve this problem, prior literature (WO2015/060698) proposes a method of coating and drying the binder solution on a release member, etc., and then transferring it to a porous polymer substrate using a transfer member. However, this method does not require the process. It is undesirable due to increased complexity and cost.
본 발명은 이러한 문제점을 해소한 것으로서, 상분리를 통해 바인더 고분자 성분을 부분적으로 겔화시킴으로써 바인더 고분자 성분이 기공을 통해 스며드는 문제를 제어할 수 있다. 또한 이러한 상분리를 통해서 바인더 고분자 표면에 미세기공을 형성함으로써 전극 접착층의 저항을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 상분리 방법은 용매와 비용매를 사용한다는 조건이면 특별히 제한되지는 않으나, 바인더 용액을 제조하는 단계부터 비용매를 일부 첨가하는 방식, 용매에 용해된 바인더 용액을 도포하고 비용매에 침지하여 용매 교환하는 방식, 용매에 용해된 바인더 용액을 도포하고 건조하는 과정중에 증발잠열을 통한 비용매를 반건조 코팅층 내부로 응축시키는 방식 등을 사용할 수 있다. 이러한 기술로 제작된 분리막은 바인더 용매에 의한 분리막의 기공 폐쇄가 발생하지 않아 분리막의 통기도가 우수하며 전극 등 전기화학 소자의 다른 구성요소와의 결착력이 부여된다. 또한, 점착성 바인더가 무지부를 포함하는 패턴으로 형성되므로 무지부 부분의 분리막 표면은 외부로 노출되어 통기도가 우수하다. The present invention solves this problem and can control the problem of the binder polymer component permeating through pores by partially gelling the binder polymer component through phase separation. Additionally, this phase separation has the advantage of reducing the resistance of the electrode adhesive layer by forming micropores on the surface of the binder polymer. The phase separation method is not particularly limited as long as a solvent and a non-solvent are used, but a method of adding a portion of the non-solvent from the stage of preparing the binder solution, applying a binder solution dissolved in a solvent and immersing it in the non-solvent to exchange the solvent Methods such as applying a binder solution dissolved in a solvent and condensing the non-solvent inside the semi-dried coating layer through latent heat of evaporation during the drying process can be used. The separator manufactured using this technology does not cause pore closure by the binder solvent, so the separator has excellent air permeability and provides binding power to other components of the electrochemical device, such as electrodes. In addition, since the adhesive binder is formed in a pattern including the uncoated portion, the surface of the separator in the uncoated portion is exposed to the outside and has excellent air permeability.
본 발명의 일 양태에 따른 전극 접착층을 분리막에 형성시키는 방법을 하기에서 보다 상세하게 설명한다.A method of forming an electrode adhesive layer on a separator according to one aspect of the present invention will be described in more detail below.
우선, 바인더 용액을 준비한다(S1). 상기 바인더 용액은 유기 용매에 바인더 고분자 수지를 분산시킨 바인더 고분자 수지와 용매의 혼합물 형태 혹은 용매에 분산된 에멀젼 형태의 바인더 용액 형태로 준비될 수 있다. 상기 바인더 고분자 수지의 함량은 이후 단계에서 형성되는 패턴화 전극 접착층의 두께에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게 바인더 고분자 수지는 바인더 용액 중 약 3 내지 약 50 wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt%의 비율로 포함될 수 있다. 즉, 바인더 고분자 수지가 바인더 용액 총 100 중량부 대비 약 3 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이로써 바인더 용액의 점도를 30 센티포이즈(centipoise) 이상이 되도록 하여, 전극 접착층 형성을 위한 바인더 용액이 다공성 고분자 기재 등에 적용될 때에 상기 바인더 용액의 퍼짐을 방지하여 전극 접착층 무지부를 확보하는 것이 바람직하다.First, prepare the binder solution (S1). The binder solution may be prepared in the form of a mixture of a binder polymer resin and a solvent dispersed in an organic solvent, or in the form of a binder solution in the form of an emulsion dispersed in a solvent. The content of the binder polymer resin may vary depending on the thickness of the patterned electrode adhesive layer formed in a later step. Preferably, the binder polymer resin may be included in the binder solution at a ratio of about 3 to about 50 wt%, preferably about 5 to about 30 wt%. That is, the binder polymer resin may be included in a ratio of about 3 to about 50 parts by weight, preferably about 5 to about 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total binder solution. As a result, it is desirable to set the viscosity of the binder solution to 30 centipoise or more to prevent the binder solution from spreading when the binder solution for forming the electrode adhesive layer is applied to a porous polymer substrate, etc. to secure the uncoated area of the electrode adhesive layer.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 용매는 사용되는 바인더 고분자 수지와 균일하게 혼합될 수 있도록 사용되는 바인더 고분자 수지와 용해도 지수가 유사한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 단계에서 상기 바인더 용액을 잉크젯 프린터 등 노즐을 통해 분사할 때 상기 노즐(nozzle)이 막히는 것을 방지하기 위해서는 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이후 단계에서 바인더 패턴에 열을 가하여 유기 용매를 제거하는데 이때 상기 유기 용매가 효과적으로 제거될 수 있도록 하기 위해서 끓는 점이 지나치게 높은 것은 바람직하지 않다. 이러한 점을 고려하였을 때 상기 용매의 비점은 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 165℃인 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 시클로헥산온(cyclohexanone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone) 및 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, it is preferable to use a solvent that has a solubility index similar to that of the binder polymer resin used so that it can be uniformly mixed with the binder polymer resin used. Meanwhile, in order to prevent the nozzle from clogging when spraying the binder solution through a nozzle such as an inkjet printer in the step described later, it is preferable to use a solvent with a high boiling point. In addition, in a later step, heat is applied to the binder pattern to remove the organic solvent. At this time, in order to effectively remove the organic solvent, it is not desirable for the boiling point to be too high. Considering this, the boiling point of the solvent is 80°C to 180°C, or 100°C to 165°C. In the present invention, non-limiting examples of the solvent include cyclohexane, mesitylene, dimethylacetamide, dimethylsulfone, dimethylcarbonate, acetone, and tetramethylene. Tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone ( It may be one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl acetate, and cyclohexanone. Preferably, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, mesitylene, dimethylacetamide, or dimethylsulfone. ) and dimethylcarbonate (dimethylcarbonate), one type or a mixture of two or more types selected from may be used.
본 발명의 또 다른 실시양태에 있어서 상기 고분자 바인더는 에멀젼 상태로 용매에 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 이러한 에멀젼 상태를 유지하기 위해서는 상기 고분자 바인더가 용매에 대한 용해성이 전혀 없는 경우가 바람직하고 상기 용매의 비제한적인 예로 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.In another embodiment of the present invention, the polymer binder may be uniformly dispersed in a solvent in an emulsion state. In order to maintain this emulsion state, it is preferable that the polymer binder has no solubility in the solvent. Non-limiting examples of the solvent include one or a mixture of two or more selected from water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. there is.
다음으로, 상기 바인더 용액이 다공성 고분자 기재 표면에 소정의 패턴으로 코팅되어 형성된다(S2). 상기 코팅 방법은 다공성 고분자 기재의 표면에 바인더 용액의 패턴을 형성할 수 있는 코팅 공정에 따른 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면 상기 코팅은 잉크젯 프린터, 디스펜서, 마이크로 그래비어 또는 노즐을 이용하여 수행될 수 있다.Next, the binder solution is coated in a predetermined pattern on the surface of the porous polymer substrate (S2). The coating method is not particularly limited as long as it is a coating process capable of forming a pattern of the binder solution on the surface of the porous polymer substrate. According to a preferred embodiment of the present invention, the coating may be performed using an inkjet printer, dispenser, microgravure, or nozzle.
다음으로 도포된 바인더 용액에 비용매를 접촉하여 바인더 고분자를 상분리시킨다 (S3). 비용매는 바인더 고분자 수지와 용해도 지수가 상이한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비용매의 비제한적인 예로는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 비용매 접촉 시간은 용해도 지수에 따라 상이하지만 약 10초 내지 약 2분, 바람직하게는 약 20초 내지 약 60초의 범위에서 조정할 수 있다. 비용매 접촉시간이 짧으면 상분리 효과가 나타나지 않고 바인더 용액이 다공성 고분자 기재 내부로 스며들어 저항이 상승하는 문제가 있고, 비용매 접촉 시간이 길면 전극 접착층에 형성된 기공 크기가 커져서 전극접착력을 확보하기가 어렵게 된다. Next, the binder polymer is phase separated by contacting the applied binder solution with a non-solvent (S3). It is desirable to use a non-solvent that has a different solubility index from the binder polymer resin. Non-limiting examples of the non-solvent may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, methanol, and ethanol. The non-solvent contact time varies depending on the solubility index, but can be adjusted in the range of about 10 seconds to about 2 minutes, preferably about 20 seconds to about 60 seconds. If the non-solvent contact time is short, the phase separation effect does not appear and the binder solution seeps into the porous polymer substrate, causing an increase in resistance. If the non-solvent contact time is long, the size of the pores formed in the electrode adhesive layer increases, making it difficult to secure electrode adhesion. do.
다음으로, 상기 다공성 고분자 기재 표면에 코팅된 바인더 용액에서 용매를 제거한다(S4). 상기 용매의 제거는 바인더 용액의 패턴을 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 가열은 통상적으로 히터(heater), 오븐(oven), 저항 가열, 전기 유도 가열, 열풍 가열, 적외선 가열 등의 가열 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 바인더 용액이 코팅되는 지지체로서의 기능뿐만 아니라 상기 바인더 용액을 건조하여 바인더 용액에 포함된 유기 용매를 제거하기 위한 수단으로서의 기능을 동시에 가질 수 있다. 따라서 상기 가열은 다공성 고분자 기재에 상기한 바와 같은 가열 수단을 구비하여 다공성 고분자 기재를 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 가열은 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열은 약 3 초 내지 약 180초 동안, 바람직하게는 약 1 초 내지 약 60초 동안 수행될 수 있다. 이로써 전사되는 패턴화 전극 접착층은 실질적으로 용매를 함유하지 않는 건조 상태의 전극 접착층일 수 있다.Next, the solvent is removed from the binder solution coated on the surface of the porous polymer substrate (S4). Removal of the solvent can be performed by heating the pattern of the binder solution. The heating can typically be performed through a heating process such as a heater, oven, resistance heating, electric induction heating, hot air heating, or infrared heating. The porous polymer substrate may function not only as a support on which the binder solution is coated, but also as a means for drying the binder solution to remove the organic solvent contained in the binder solution. Therefore, the heating may be performed by heating the porous polymer substrate by equipping the porous polymer substrate with a heating means as described above. The heating may be performed in a temperature range of about 40°C to about 200°C, preferably in a temperature range of about 60°C to about 150°C, more preferably in a temperature range of about 80°C to about 120°C. Additionally, the heating may be performed for about 3 seconds to about 180 seconds, preferably for about 1 second to about 60 seconds. The patterned electrode adhesive layer thus transferred may be a dry electrode adhesive layer that substantially does not contain a solvent.
다음으로, 이에 의해서 분리막 기재의 표면에 패턴화 전극 접착층이 형성된다(S5). 상기 패턴화 전극 접착층은 무지부와 접착부가 포함된 소정의 패턴을 갖는다. 상기 패턴은 전술한 바와 같이, 사선의 무지부가 형성되며 이들은 상호 교차하지 않도록 배치된다. Next, a patterned electrode adhesive layer is formed on the surface of the separator substrate (S5). The patterned electrode adhesive layer has a predetermined pattern including an uncoated area and an adhesive area. As described above, the pattern is formed with diagonal uncoated portions and are arranged so as not to intersect each other.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 패턴화 전극 접착층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1 ㎛일 수 있다. 전극 접착층의 두께가 전술된 범위에 속하는 경우에 다공성 분리막과 전극간 우수한 밀착력/결합력이 수득됨과 더불어 분리막의 기공도를 최적의 상태로 유지시킬 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the thickness of the patterned electrode adhesive layer may be about 0.1 ㎛ to about 3 ㎛, preferably about 0.5 to about 1 ㎛. When the thickness of the electrode adhesive layer falls within the above-mentioned range, excellent adhesion/cohesion between the porous separator and the electrode can be obtained and the porosity of the separator can be maintained at an optimal state.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 패턴화 전극 접착층을 포함하는 이차 전지용 분리막을 제공한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 패턴화 전극 접착층;을 포함하는 것일 수 있다. Additionally, the present invention provides a separator for a secondary battery including a patterned electrode adhesive layer manufactured by the above-described method. According to a specific embodiment of the present invention, the separator includes a porous polymer substrate; and a patterned electrode adhesive layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재는 1종 이상의 고분자 수지로 이루어진 고분자막 또는 상기 고분자막이 2층 이상 적층된 다중막, 직포, 부직포, 단일 필름(film) 또는 다중 필름을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 상기 필름은 당업계에 공지되어 있는 건식법 또는 습식법에 의해 기공을 형성시킴으로써 다공성 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 분리막 기재층은 폴리올레핀계열의 다공성 필름을 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재층은 목적하는 공극률 및 통기성을 갖도록 다수의 기공을 갖는다. 이러한 기공은 전지에서 기본적으로 이온의 통로의 역할을 담당하지만, 외부 요인 또는 단락 등의 내부 요인의 이유로 인해 일정 범위 이상으로 온도가 상승할 경우, 기공을 형성하는 막 내부가 용융 붕괴되어 막의 통로를 막음으로써 전지의 추가 온도 상승을 방지하는 기능을 한다(셧다운(shutdown)).According to a specific embodiment of the present invention, the porous polymer substrate may include a polymer membrane made of one or more types of polymer resin, or a multilayer, woven fabric, non-woven fabric, single film, or multiple film in which two or more layers of the polymer membrane are laminated. there is. Among these, the film may have a porous structure by forming pores using a dry or wet method known in the art. Preferably, the separator base layer may include a polyolefin-based porous film. The porous polymer base layer has a plurality of pores to have a desired porosity and breathability. These pores basically serve as passageways for ions in a battery, but when the temperature rises above a certain range due to external factors or internal factors such as short circuits, the inside of the membrane forming the pores melts and collapses, creating a passageway in the membrane. It functions to prevent further temperature rise of the battery by blocking it (shutdown).
또한, 본 발명에 따른 패턴화 전극 접착층은 코팅된 분리막 표면에서 일정한 두께로 유지된다. 패턴화 전극 접착층의 이러한 일정한 두께는 이후 다공성 고분자 기재 및 전극과의 결합을 통해 전극조립체, 셀 또는 전지를 형성하는 경우 패턴화 전극 접착층의 표면에 대해 국부적으로 편중된 힘이 가해지지 않아 외부 힘에 대한 분리막 및 전지의 내구성을 개선시킬 수 있다.Additionally, the patterned electrode adhesive layer according to the present invention is maintained at a constant thickness on the surface of the coated separator. This constant thickness of the patterned electrode adhesive layer ensures that when an electrode assembly, cell, or battery is formed through subsequent bonding with a porous polymer substrate and an electrode, a locally biased force is not applied to the surface of the patterned electrode adhesive layer, thereby protecting against external force. The durability of separators and batteries can be improved.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막은 다공성 고분자 기재와 패턴화 전극 접착층 사이에 무기물층을 더 포함할 수 있다. 이처럼 분리막이 무기물층을 더 포함하는 경우에 상기 패턴화 전극 접착층은 상기 무기물층의 표면에 형성된다. 본 발명에 있어서, 상기 무기물층은 무기물 입자들 및 결착제를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 무기물층은 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공에 의해 다공성 특성을 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. Additionally, according to a specific embodiment of the present invention, the separator may further include an inorganic material layer between the porous polymer substrate and the patterned electrode adhesive layer. In this case, when the separator further includes an inorganic material layer, the patterned electrode adhesive layer is formed on the surface of the inorganic material layer. In the present invention, the inorganic layer may include inorganic particles and a binder. The inorganic layer has porous properties due to pores formed by interstitial volumes between inorganic particles. The interstitial volume refers to a space defined by inorganic particles that are substantially adjacent to the filling structure of the inorganic particles.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하고, 다공성 코팅층 두께에 부합하는 입도를 가지기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 무기물 입자는 0.001㎛ 내지 3 ㎛ 범위의 입경 또는 0.001㎛ 내지 2 ㎛ 범위의 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자가 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 3 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable and have a particle size that matches the thickness of the porous coating layer. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not cause oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the battery to which they are applied (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li + ). As a non-limiting example, the inorganic particles may have a particle size ranging from 0.001 ㎛ to 3 ㎛ or a particle size ranging from 0.001 ㎛ to 2 ㎛. If the inorganic particles are less than 0.001 ㎛, dispersibility may be reduced, and if the inorganic particles are more than 3 ㎛, the thickness of the coating layer formed may increase.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로서는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of the inorganic particles include Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , AlN, BN, MgO, Mg(OH) 2 , SiO 2 , ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 or mixtures thereof. .
또한, 상기 결착제는 무기물 입자들간의 결착력 및 무기물 입자와 상기 분리막 기재층의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 무기물층에서 상기 무기물 입자의 함량은 다공성 코팅층 100wt% 기준으로 90 wt% 내지 99 wt% 범위일 수 있다. Additionally, the binder is not particularly limited as long as it can provide bonding force between inorganic particles and bonding force between inorganic particles and the separator base layer. The content of the inorganic particles in the inorganic material layer may range from 90 wt% to 99 wt% based on 100 wt% of the porous coating layer.
상기 무기물 입자와 결착제로 구성되는 무기물층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 다공성 고분자 기재의 일면 기준으로, 0.01 내지 5 ㎛ 범위가 바람직하다. The thickness of the inorganic layer consisting of the inorganic particles and the binder is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.01 to 5 ㎛ based on one side of the porous polymer substrate.
또한, 무기물층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 3㎛ 범위 또는 0.001 내지 2 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하나, 결착제의 종류에 따라 영향을 받는다. 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다. 다공성 코팅층이 형성된 분리막의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 40 ㎛이다.In addition, there is no particular limitation on the pore size and porosity of the inorganic layer, but the pore size is preferably in the range of 0.001 to 3 ㎛ or 0.001 to 2 ㎛, and the porosity is preferably in the range of 10 to 90%. Pore size and porosity mainly depend on the size of the inorganic particles, but are also affected by the type of binder. For example, when using inorganic particles with a particle diameter of 1 ㎛ or less, the pores formed are also approximately 1 ㎛ or less. This pore structure is filled with an electrolyte that is later injected, and the filled electrolyte plays a role in ion transfer. If the pore size and porosity are less than 0.001㎛ and 10%, respectively, it may act as a resistance layer, and if the pore size and porosity exceed 10㎛ and 90%, respectively, mechanical properties may be reduced. The thickness of the separator on which the porous coating layer is formed is 1 ㎛ to 100 ㎛, particularly preferably 10 ㎛ to 40 ㎛.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 무기물층 무기물 입자 및 결착제를 적절한 용매와 혼합하여 무기물층 형성을 위한 슬러리를 제조한 후 이를 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 딥 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 와이어 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법과 같은 방법으로 도포한 후에 건조함으로써 형성할 수 있다. 용매로는 사용하고자 하는 결착제와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.According to one embodiment of the present invention, the inorganic layer inorganic particles and the binder are mixed with an appropriate solvent to prepare a slurry for forming the inorganic layer, and then applied to the surface of the porous polymer substrate by a dip coating method, a slot die coating method, It can be formed by applying and drying using a method such as microgravure coating, wire coating, or doctor blade coating. The solvent is preferably one that has a solubility index similar to that of the binder to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal. Non-limiting examples of usable solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, or mixtures thereof.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 전극 접착층이 형성된 분리막을 양극과 음극 사이에 포함하는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다. According to another embodiment of the present invention, an electrode assembly including a separator with an electrode adhesive layer between an anode and a cathode and an electrochemical device including the electrode assembly are provided.
상기 전극 조립체는, 2개 이상의 마주보며 회전하는 롤(roll) 등을 사용하는 압착 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 이러한 압착 단계는 열간압연(hot press rolling), 냉간압연(cold press rolling) 또는 이들의 조합된 공정으로 이루어질 수 있다.The electrode assembly may be manufactured through a pressing step using two or more facing and rotating rolls. This pressing step may be accomplished by hot press rolling, cold press rolling, or a combination of these processes.
열간압연은 대상물의 재결정 온도 이상의 2개 회전 롤들 사이를 통과시킴으로써 압연시키는 방법이며, 사용되는 열간압연 롤은 대상물의 융점(절대온도)의 대략 1/2 이상의 온도에서 대상물을 압연하는 것이 변형에 의한 가공에 유리하다. 또한, 열간압연은 압연 동력이 작아도 되고, 큰 변형을 쉽게 유도할 수 있는 장점을 갖고 있다. 그러므로, 열간압연의 온도 및 롤의 회전속도 등은 전극조립체에서 요구되는 조건/상태에 따라 조정될 수 있다.Hot rolling is a method of rolling an object by passing it between two rotating rolls at a temperature higher than the recrystallization temperature of the object. The hot rolling rolls used are to roll the object at a temperature of approximately 1/2 or more of the melting point (absolute temperature) of the object due to deformation. It is advantageous for processing. In addition, hot rolling has the advantage that the rolling power is small and large deformation can be easily induced. Therefore, the temperature of hot rolling, the rotation speed of the roll, etc. can be adjusted according to the conditions/states required for the electrode assembly.
냉간압연은 대상물의 재결정 온도 이하의 롤을 사용하여 압연시키는 방법이고, 사용되는 냉간압연 롤은 특별히 상기 열간압연 롤과 다른 것일 필요는 없으므로, 상황에 따라 롤을 가열에 의해 열간압연 또는 냉간압연을 위한 롤로서 사용할 수 있다. 롤의 표면 상태가 대상물의 표면에 대해 별다른 훼손없이 대상물에 그대로 반영될 수 있다. 그러므로, 냉간압연은 열간압연에서 발생할 수 있는 대상물(예컨대, 집합체) 표면의 요철, 주름, 흠집 등에 의한 불량을 교정할 수 있고, 대상물의 두께를 얇게 가공할 수 있고, 가공시 대상물의 치수 정밀도가 좋으며, 사용되는 냉간압연 롤의 표면에 따라 크게 매끈한 표면을 갖는 목적물(예컨대, 전극조립체)이 수득될 수 있다.Cold rolling is a method of rolling using rolls below the recrystallization temperature of the object, and the cold rolling rolls used do not have to be different from the hot rolling rolls, so hot rolling or cold rolling can be performed by heating the rolls depending on the situation. It can be used as a roll for The surface condition of the roll can be directly reflected on the object without any significant damage to the surface of the object. Therefore, cold rolling can correct defects caused by irregularities, wrinkles, scratches, etc. on the surface of an object (e.g., an assembly) that can occur in hot rolling, can process the object to a thin thickness, and increases the dimensional accuracy of the object during processing. This is good, and depending on the surface of the cold rolling roll used, a target object (for example, an electrode assembly) having a largely smooth surface can be obtained.
또한, 압착 단계는 전극 접착층이 접촉하는 대상(예컨대, 다공성 고분자 기재, 다공성 코팅층 및/또는 전극)의 결합력이 최대로 발현될 수 있는 온도 및 압력 하에서 실시될 수 있다. 상기 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 110℃ 범위일 수 있고, 상기 압력은 약 30kgf 내지 약 200kgf, 또는 약 50kgf 내지 약 180kgf 범위일 수 있다. 상기 범위의 온도와 압력에서 패턴화 전극 접착층이 전극과 분리막 사이에서 압착되면, 생성된 전극조립체의 결합력은 크게 상승되며, 이러한 높은 결합력은 분리막의 우수한 통기도 유지 및 전극 접착층의 얇은 두께와 더불어 전지의 성능 및 내구성의 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한, 압착 단계에서 상기 열간압연과 상기 냉간압연의 장점들을 최대한 이용하여 서로 조합되게 구성하여 사용될 수 있다.Additionally, the pressing step may be performed under a temperature and pressure that can maximize the bonding force of the object (eg, porous polymer substrate, porous coating layer, and/or electrode) with which the electrode adhesive layer is in contact. The temperature may range from about 80°C to about 150°C, preferably from about 90°C to about 110°C, and the pressure may range from about 30kgf to about 200kgf, or from about 50kgf to about 180kgf. When the patterned electrode adhesive layer is compressed between the electrode and the separator at the temperature and pressure in the above range, the bonding strength of the resulting electrode assembly is greatly increased. This high bonding strength is due to the maintenance of excellent breathability of the separator and the thin thickness of the electrode adhesive layer, as well as the It can greatly contribute to improving performance and durability. In addition, in the compression step, the advantages of the hot rolling and the cold rolling can be utilized in combination with each other to the fullest extent.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 이차전지, 예컨대 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 바람직하다.The electrochemical devices include all devices that undergo electrochemical reactions, and specific examples include all types of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, and capacitors such as super capacitor devices. In particular, among the above secondary batteries, lithium secondary batteries, such as lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, or lithium ion polymer secondary batteries, are preferred.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
평가 방법Assessment Methods
(1) 통기 시간(1) Aeration time
통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 제품명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다.Using an air permeability meter (manufacturer: Asahi Seiko, product name: EG01-55-1MR), the time (sec) required for 100 ml of air to pass through the separator at a constant pressure (0.05 MPa) was measured. A total of 3 points were measured, 1 point each on the left/center/right side of the sample, and the average was recorded.
(2) (2) 박리력Peel force (접착강도):(Adhesive Strength):
하나의 실시예 또는 비교예(예컨대, 실시예 1)에서 수득한 분리막 샘플을 100 mm (길이) x 25 mm (폭) 의 크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하였다. 2개의 시험편 2개를 각각 적층시킨 후에 100 ℃에서 10초 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 분리막 시험편을 25℃에서 100 mm/min 속도로 180도(180°) 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다. The separator sample obtained in one example or comparative example (eg, Example 1) was cut to a size of 100 mm (length) x 25 mm (width) to prepare two test pieces each. After laminating each of the two test pieces, heat pressing them at 100°C for 10 seconds and fixing the obtained laminate to an adhesive strength measuring device, LLOYD Instrument, LF plus, and measuring the upper separator test piece at 100 mm/mm at 25°C. It was peeled at an angle of 180 degrees at a speed of min and the strength at this time was measured.
실시예 1Example 1
물을 용매로 하여 무기입자로 알루미나(Sumitomo 社, AES11)와 분산제로서 카르복시 메틸 셀룰로오스 (지엘켐 社, SG-L02)를 99:1 중량비로 혼합한 후 바스켓 밀에 2시간동안 분산시켰다. 분산된 슬러리의 고형분은 40wt% 이었다. 여기에 결착제로 아크릴계 공중합체 (Toyo 社, CSB130) 1 중량부를 추가하여 유/무기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 완성하였다. 기재로 폴리에틸렌계 다공성 고분자 기재 (상해에너지 社, ND12, 통기시간 188초/100 cc)에, 유/무기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하고 건조하여, 단면으로 2 ㎛ 두께의 유/무기 다공성 코팅층을 형성하였다.Using water as a solvent, alumina (Sumitomo Co., Ltd., AES11) as an inorganic particle and carboxymethyl cellulose (GLChem Co., SG-L02) as a dispersant were mixed at a weight ratio of 99:1 and dispersed in a basket mill for 2 hours. The solid content of the dispersed slurry was 40 wt%. Here, 1 part by weight of acrylic copolymer (Toyo, CSB130) was added as a binder to complete the slurry for forming an organic/inorganic porous coating layer. The slurry for forming an organic/inorganic porous coating layer was coated on a polyethylene-based porous polymer substrate (Shanghai Energy Company, ND12, ventilation time 188 seconds/100 cc) and dried to form an organic/inorganic porous coating layer with a thickness of 2 ㎛ in cross section. was formed.
여기에, N-메틸 피롤리돈(NMP)을 용매로 하여 바인더 고분자로 PVDF-TFE(polyvinylidene fluoride-tetrafluoethylene)(Daikin 社, VT-475)를 고형분 5wt% 용액으로 준비한 다음, 마이크로 그래비어 코팅으로 전극 접착층을 도 1의 모양과 같이 사선 방향으로 패턴 도포하였다. 롤 표면에는 4 mm의 도포 영역과 1 mm의 미도포 영역이 생기도록 요철을 두었다. 코팅후 바인더 용액의 퍼짐성으로 인해 최종 코팅된 영역의 폭은 4.1 mm, 미코팅된 영역의 폭은 0.9 mm 이었고, 전면에서 코팅 영역의 비율은 82% 이었다. 코팅 직후 물에 40초간 침지하여 상분리시키고 건조하여 양면에 패턴 코팅층을 완성하였다. 완성된 분리막의 통기 시간은 208초/100 cc로 양호하였다. 전극 접착층이 형성된 분리막을 100 ℃에서 합지한 후 박리하였을 때 박리력은 69.4gf/mm로 양호하였다. 전지 조립을 위해서 LCO계 양극(LiCoO2)과 인조 흑연을 사용하여 전극을 준비하였다. 완성된 분리막, 양극, 음극을 모두 L자 형태의 구조를 구현하기 위해서 상단부 모서리에 결손부를 표시하고 이를 제거하였으며 또한, 오목 코너 부분에 만입부를 더 형성하였다. 결손부의 크기는 내부 단락 및 충전 특성을 고려하여 양극, 음극, 분리막 순으로 작아지게 설계하였다. 이후 전면 가압을 통해 단위셀을 제작하였고, 단위셀을 제작한 후 전극과 분리막을 박리한 다음 음극 표면을 확인하여 도 5a 및 도 5b와 같이 패턴화된 전극 접착층의 흔적을 확인할 수 있었다. Here, PVDF-TFE (polyvinylidene fluoride-tetrafluoethylene) (Daikin Co., Ltd., VT-475) was prepared as a binder polymer using N-methyl pyrrolidone (NMP) as a solvent, and then prepared as a solution with a solid content of 5 wt%, followed by microgravure coating. The electrode adhesive layer was applied in a diagonal pattern as shown in Figure 1. The surface of the roll was uneven to create an applied area of 4 mm and an uncoated area of 1 mm. Due to the spreadability of the binder solution after coating, the final width of the coated area was 4.1 mm, the width of the uncoated area was 0.9 mm, and the ratio of the coated area to the entire surface was 82%. Immediately after coating, it was immersed in water for 40 seconds to separate the phases and dried to complete the pattern coating layer on both sides. The aeration time of the completed separator was good at 208 seconds/100 cc. When the separator with the electrode adhesive layer was laminated at 100°C and then peeled, the peeling force was good at 69.4 gf/mm. For battery assembly, an electrode was prepared using an LCO-based anode (LiCoO 2 ) and artificial graphite. In order to implement an L-shaped structure for the completed separator, anode, and cathode, defects were marked and removed at the upper corners, and additional indentations were formed at the concave corners. The size of the defect was designed to be smaller in the following order: anode, cathode, and separator, considering internal short circuit and charging characteristics. Afterwards, a unit cell was manufactured through full pressure. After manufacturing the unit cell, the electrode and separator were peeled off, and the cathode surface was checked to confirm traces of the patterned electrode adhesive layer as shown in Figures 5a and 5b.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 고분자 기재의 표면에 유/무기 다공성 코팅층을 형성하였다. 다음으로 패턴화 전극 접착층 형성을 위한 바인더 용액을 물을 용매로 하여 폴리에틸렌 입자(Mitsui S300)와 아크릴계 바인더(Toyo Chem, CSB130)을 95:5 비율로 고형분 40wt%로 준비하고, 마이크로 그래비어 코팅으로 전극 접착층을 도 1의 모양과 같이 사선 방향으로 패턴 도포하였다. 롤 표면에는 4 mm의 도포 영역과 1 mm의 미도포 영역이 생기도록 요철을 두었다. 코팅 후 바인더 용액의 퍼짐성으로 인해 최종 코팅된 영역의 폭은 4.1 mm, 미코팅된 영역의 폭은 0.9 mm 이었고, 전면에서 코팅 영역의 비율은 82% 이었다. 코팅 후 전극 접착층을 건조하여 양면에 패턴 코팅층을 완성하였다. 수득된 분리막의 통기 시간은 202초/100cc, 박리력은 55.4gf/25mm로 양호하였다. 또한, 완성된 분리막을 이용해서 실시예 1과 동일하게 단위 셀로 제조하였다. An organic/inorganic porous coating layer was formed on the surface of the porous polymer substrate in the same manner as Example 1. Next, a binder solution for forming a patterned electrode adhesive layer was prepared using water as a solvent, polyethylene particles (Mitsui S300) and an acrylic binder (Toyo Chem, CSB130) at a 95:5 ratio with a solid content of 40 wt%, and then coated with microgravure. The electrode adhesive layer was applied in a diagonal pattern as shown in Figure 1. The surface of the roll was uneven to create an applied area of 4 mm and an uncoated area of 1 mm. Due to the spreadability of the binder solution after coating, the final width of the coated area was 4.1 mm, the width of the uncoated area was 0.9 mm, and the ratio of the coated area to the entire surface was 82%. After coating, the electrode adhesive layer was dried to complete the pattern coating layer on both sides. The ventilation time of the obtained separator was 202 seconds/100cc, and the peeling force was good at 55.4gf/25mm. Additionally, a unit cell was manufactured in the same manner as Example 1 using the completed separator.
비교예 1Comparative Example 1
패턴화 전극 접착층 형성을 위한 바인더 용액에 사용되는 바인더로 PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoroethylene)(Solvey 社, Solef 21510)를 고형분 10wt%로 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅하여 전극 접착층을 형성하였다. 전극 접착층의 코팅 영역 비율은 84%였다. 분리막의 통기시간은 215초/100 cc, 박리력은 75.6gf/25 mm로 양호하였다. 완성된 분리막은 실시예 1과 동일하게 단위 셀로 제조하였다. An electrode adhesive layer was formed by coating in the same manner as in Example 1, except that PVDF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoroethylene) (Solvey, Solef 21510) was prepared at a solid content of 10 wt% as a binder used in the binder solution for forming a patterned electrode adhesive layer. was formed. The coating area ratio of the electrode adhesive layer was 84%. The permeation time of the separator was 215 seconds/100 cc, and the peeling force was good at 75.6gf/25 mm. The completed separator was manufactured as a unit cell in the same manner as Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
전극 접착층을 유/무기 다공성 코팅층 전면에 코팅한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 분리막의 통기 시간은 218초/100cc, 박리력은 70.9gf/25mm로 양호하였다. 완성된 분리막은 실시예 1과 동일하게 단위셀로 제조하였다. 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이 전극과 분리막을 박리한 후 전극의 표면에서 패턴화된 전극 접착층을 확인할 수 없었다.A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrode adhesive layer was coated on the entire organic/inorganic porous coating layer. The aeration time of the separator was good at 218 seconds/100cc, and the peeling force was 70.9gf/25mm. The completed separator was manufactured as a unit cell in the same manner as Example 1. As shown in FIGS. 6A and 6B, after peeling off the electrode and the separator, the patterned electrode adhesive layer could not be confirmed on the surface of the electrode.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 2와 동일한 방법으로 유/무기 다공성 코팅층 전면에 전극 접착층을 형성시켜서 단위셀을 형성한 후, 패턴된 가압롤을 이용하여 패턴 접착하였다. 상기 패턴된 가압롤은 단위 셀의 사연 또는 하면에 구비되고 회전력을 가지는 롤러부와, 상기 롤러부의 외주면에 구비되고 상기 단위 셀의 상면 또는 하면을 부분적으로 가압하는 패턴화된 가압돌기가 있는 것이다. 패턴화된 가압롤에 의해 가악된 영역에서는 접착력이 발현되는 반면, 가압되지 않은 영역에서는 접착력이 미발현 되었다. A unit cell was formed by forming an electrode adhesive layer on the entire surface of the organic/inorganic porous coating layer in the same manner as in Comparative Example 2, and then pattern-adhered using a patterned pressure roll. The patterned pressure roll has a roller part provided on the edge or bottom of the unit cell and has rotational force, and a patterned pressure protrusion provided on the outer peripheral surface of the roller part and partially presses the upper or lower surface of the unit cell. Adhesion was expressed in areas that were pressed by the patterned pressure roll, while adhesion was not expressed in areas that were not pressed.
평가예Evaluation example : 전해액 젖음성 측정: Measurement of electrolyte wettability
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 단위 셀을 전해액 (에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC) = 3:7, LiPF6 1.0M)에 단위 셀의 장변 부분이 잠기도록 단변의 하단으로부터 약 1 mm 깊이로 담그어 10분간 전해액이 함침해 들어가는 높이 중 최소값을 측정하였다. 도 7은 전극 조립체의 함침 실험을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이 단위셀에 대해서 ASTM D790에 제시된 3-point bending 방법으로 전지의 stiffness를 측정하였다. 또한 이 단위 셀을 20층 적층한 구조로 리튬이차전지를 완성하였다. 해당 전지를 1C/1C 조건으로 50회 충방전 후 두께 분포를 확인하여 단위 셀의 뒤틀림 여부를 비접촉식 두께 측정기를 사용하여 확인하였다. 단위 셀의 중심부 대비 끝단의 두께가 3% 이상 두껍게 측정되는 경우 뒤틀림이 발생한다고 판단하였다. The unit cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in an electrolyte (ethylene carbonate (EC):diethyl carbonate (DEC) = 3:7, LiPF 6 The unit cell was immersed to a depth of about 1 mm from the bottom of the short side so that the long side of the unit cell was submerged in 1.0 M), and the minimum value of the height at which the electrolyte solution penetrated for 10 minutes was measured. Figure 7 schematically shows the impregnation experiment of the electrode assembly. For this unit cell, the stiffness of the battery was measured using the 3-point bending method presented in ASTM D790. In addition, a lithium secondary battery was completed with a structure in which 20 layers of these unit cells were stacked. After charging and discharging the battery 50 times under 1C/1C conditions, the thickness distribution was checked and whether the unit cell was distorted was checked using a non-contact thickness gauge. It was determined that distortion occurred when the thickness of the end of the unit cell was more than 3% thicker than the center.
전해액 함침 높이
Electrolyte impregnation height
굴곡 강도
flexural strength
뒤틀림 발생 유무
Whether or not distortion occurs
실시예 1
Example 1
16.8mm
16.8mm
5.9 x 103psi
5.9 x 10 3 psi
X
X
실시예 2
Example 2
16.1mm
16.1mm
6.6 x 103psi
6.6 x 10 3 psi
X
X
비교예 1
Comparative Example 1
15.5mm
15.5mm
3.4 x 103psi
3.4 x 10 3 psi
X
X
비교예 2
Comparative Example 2
3.3 mm
3.3mm
6.3 x 103psi
6.3 x 10 3 psi
X
X
비교예 3
Comparative Example 3
13.5 mm
13.5mm
5.7 x 103psi
5.7 x 10 3 psi
O
O
이상의 결과를 통해 패턴 형태로 형성된 분리막의 전해액 침투 속도가 크게 개선되었음을 알 수 있으며, 굴곡강도 결과를 통해 실시예에서 사용한 전극 접착층 재료가 비교예 1 대비 전해액 함침 후에도 층간 접착력을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 가압을 통해 접착력을 확보한 비교예 3의 경우에는 가압시의 전극 및 분리막에 준 외력으로 인해 셀의 충방전시 뒤틀림이 발생하는 문제가 있어서 바람직하지 않다. From the above results, it can be seen that the electrolyte penetration speed of the separator formed in a pattern has been greatly improved, and the flexural strength results confirm that the electrode adhesive layer material used in the Example maintains the interlayer adhesion even after impregnation with the electrolyte compared to Comparative Example 1. there is. In addition, in the case of Comparative Example 3, in which adhesion was secured through pressurization, there was a problem that distortion occurred during charging and discharging of the cell due to external force applied to the electrode and separator during pressurization, which is not desirable.
[부호의 설명][Explanation of symbols]
100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 분리막100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 separator
121, 221, 321, 421, 521, 621, 721 접착부121, 221, 321, 421, 521, 621, 721 adhesive part
122, 222, 322, 422, 522, 622, 722 무지부122, 222, 322, 422, 522, 622, 722
120, 220, 320, 420, 520, 620, 720 전극 접착층120, 220, 320, 420, 520, 620, 720 electrode adhesive layer
110, 210, 310, 410, 510, 610, 710 절연층110, 210, 310, 410, 510, 610, 710 insulating layer
730 내향 만입부730 inward indentation
10 전극 조립체, 200 양극, 300 음극10 electrode assembly, 200 anode, 300 cathode
20 용기, 30 전해액 20 containers, 30 electrolytes
Claims (11)
상기 분리막의 평면 형상은 장방형이 아닌 비정형인 것이며, 상기 비정형은 장방형의 기본 형상에서 장방형의 결손부가 결손된 형상, 또는 삼각형이며,
상기 분리막은 절연층 및 상기 절연층의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 접착층을 포함하며, 상기 전극 접착층은 전극 접착층이 도포된 접착부 및 전극 접착층이 도포되지 않은 무지부를 포함하고, 상기 무지부는 소정 폭을 갖는 선형으로 형성된 것인 전기화학소자용 분리막으로서,
상기 무지부는 직선이며, 분리막의 외주변에 대해 사선 방향으로 형성되며, 둘 이상이 형성되고 서로 동일한 선상에 있거나 서로 평행하며, 적어도 하나의 무지부는 이의 일단이 서로 이웃하는 두 변 중 어느 하나로부터 이의 타단이 다른 하나까지 연장되어 있는 것이며,
상기 전극 접착층은 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자를 포함하며,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오르에틸렌 중 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 접착부는 분리막 전체 표면 면적을 기준으로 82% 이상 95% 이하로 형성되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
It is a separator for electrochemical devices,
The planar shape of the separator is irregular rather than rectangular, and the irregular shape is a shape in which a rectangular defect is missing from the basic rectangular shape, or a triangle,
The separator includes an insulating layer and an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the insulating layer, wherein the electrode adhesive layer includes an adhesive portion to which the electrode adhesive layer is applied and an uncoated portion to which the electrode adhesive layer is not applied, and the uncoated portion has a predetermined width. A separator for an electrochemical device formed in a linear manner,
The uncoated portion is a straight line and is formed in a diagonal direction with respect to the outer periphery of the separator. Two or more of the uncoated portions are formed and are on the same line or parallel to each other, and at least one uncoated portion has one end of which extends from one of two adjacent sides. The other end extends to the other end,
The electrode adhesive layer includes a polyvinylidene fluoride copolymer-based polymer,
The polyvinylidene fluoride copolymer series polymer includes at least one selected from polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene. And
A separator for an electrochemical device in which the adhesive portion is formed from 82% to 95% of the total surface area of the separator.
상기 무지부는 직선형, 곡선형 또는 파형 중 어느 하나의 형상을 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
According to paragraph 1,
A separator for an electrochemical device wherein the uncoated portion has any one of a straight shape, a curved shape, or a wave shape.
분리막 중 이웃하는 두 변이 교차하여 형성되는 내각이 180°를 초과하는 오목 코너 부분에 내향 만입부가 더 형성된 것인 전기화학소자용 분리막.
According to paragraph 1,
A separator for an electrochemical device in which an inward indentation is further formed at a concave corner where the inner angle formed by intersecting two adjacent sides of the separator exceeds 180°.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 계열 고분자는 용융온도가 105℃ 내지 120℃인 것인 전기화학소자용 분리막.
According to paragraph 1,
The polyvinylidene fluoride copolymer-based polymer is a separator for an electrochemical device having a melting temperature of 105°C to 120°C.
상기 절연층은 고분자 재료를 포함하는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자를 포함하는 무기물층이 더 형성되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막. According to paragraph 1,
The insulating layer includes a porous substrate containing a polymer material, and an inorganic layer containing inorganic particles is further formed on at least one surface of the substrate.
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