KR102657433B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

이차 전지의 정극에 사용된 경우에 높은 전지 용량을 가지며, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제공. 일반식: LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤a≤1.10, 0≤α≤0.2, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물과, 붕소 화합물을 포함하는 정극 활물질로서, 붕소 화합물의 적어도 일부는 Li3BO3 및 LiBO2의 형태로 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하고, Li3BO3과 LiBO2의 질량비(Li3BO3/LiBO2)가 0.005 이상 10 이하이고, 붕소가 정극 활물질 전량에 대하여 0.011질량％ 이상 0.6질량％ 이하 포함되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량의 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서, 고출력의 이차 전지의 개발도 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 비수계 전해질 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 부극 및 정극의 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재 연구, 개발이 활발히 행해지고 있는 중인데, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다. 지금까지 주로 제안되어 있는 재료로서는, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다.
이 중 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발은 지금까지 수없이 행해져 왔으며, 이미 다양한 성과가 얻어졌다. 그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 원료에 고가의 코발트 화합물을 사용하기 때문에, 이 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 전지의 용량당 단가는, 니켈 수소 전지보다 대폭 높아져, 적용 가능한 용도는 상당히 한정되어 있다. 따라서, 휴대 기기용 소형 이차 전지에 대해서 뿐만이 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지에 대해서도, 정극 활물질의 비용을 낮추어, 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 하는 것에 대한 기대가 크고, 그의 실현은 공업적으로 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 활물질의 새로운 재료로서는, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물을 들 수 있다. 이 리튬 니켈 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물보다도 낮은 전기 화학 포텐셜을 나타내기 때문에, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제가 되기 어려워, 보다 고용량을 기대할 수 있고, 코발트계와 마찬가지로 높은 전지 전압을 나타내므로, 특히 전기 자동차용으로서 개발이 활발하게 행해지고 있다. 그러나, 특허문헌 1 등에 언급되는 리튬 니켈 복합 산화물을 사용해서 제작한 전지를 탑재한 전기 자동차에 있어서도, 가솔린차에 필적하는 항속 거리를 실현하는 것은 곤란해서, 한층 더 고용량화가 요구되고 있었다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 결점으로서, 정극 합재 페이스트의 겔화가 일어나기 쉬운 것을 들 수 있다. 비수계 전해질 이차 전지의 정극은, 예를 들어 정극 활물질과, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결합제나, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제를 혼합해서 정극 합재 페이스트로 하여, 알루미늄박 등의 집전체에 도포함으로써 형성된다. 이때, 정극 합재 페이스트 중의 정극 활물질로부터 리튬이 유리된 경우, 결합제 등에 포함되는 수분과 반응해서 수산화리튬이 생성되는 경우가 있다. 이 생성된 수산화리튬과 결합제가 반응하여, 정극 합재 페이스트가 겔화를 일으킨다고 생각된다. 정극 합재 페이스트의 겔화는, 조작성의 나쁨, 수율의 악화를 초래한다. 이 경향은, 정극 활물질에서의 리튬이 화학 양론비보다도 과잉이고, 또한 니켈의 비율이 높은 경우에 현저해진다.
정극 합재 페이스트의 겔화를 억제하는 시도가 몇 가지 이루어져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 산성 산화물 입자를 포함하는 첨가 입자를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물이 제안되어 있다. 이 정극 조성물은, 결합제에 포함되는 수분과 정극 활물질로부터 유리된 리튬이 반응해서 생성된 수산화리튬이 산성 산화물과 우선적으로 반응하여, 생성된 수산화리튬과 결합제의 반응을 억제함으로써, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제한다고 하고 있다. 또한, 산성 산화물은, 정극 내에서 도전제로서의 역할을 하여, 정극 전체의 저항을 낮추고, 전지의 출력 특성 향상에 기여한다고 하고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법으로서, 정극 활물질로서, 조성 외에 LiOH를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 준비하는 것; 정극 활물질 1g당 포함되는 LiOH의 몰량 P를 파악하는 것; LiOH의 몰량 P에 대하여, LiOH 1몰당, 텅스텐 원자 환산으로 0.05몰 이상의 산화텅스텐을 준비하는 것; 및 정극 활물질과 산화텅스텐을, 도전재 및 결착제와 함께 유기 용매로 혼련해서 정극 페이스트를 조제하는 것을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 사용한 전극 중에, 무기산으로서 붕산 등을 함유시켜, 전극 페이스트의 겔화를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서, 니켈 산 리튬이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평05-242891호 공보 일본 특허 공개 제2012-28313호 공보 일본 특허 공개 제2013-84395호 공보 일본 특허 공개 평10-79244호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 정극 활물질을 사용한 경우에도, 전기 자동차용의 이차 전지로서 충분하지 않아, 더한층의 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 2의 제안에서는, 산성 산화물의 입자가 잔류함으로써 세퍼레이터의 파손 및 그것에 수반하는 열 안정성의 저하의 우려가 있다. 또한, 정극 합재 페이스트의 겔화의 억제가 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 산성 산화물의 첨가량을 증가시킴으로써 겔화의 억제를 향상시킬 수 있지만, 산성 산화물을 첨가함으로 인한 원료 비용의 증가나, 산성 산화물을 첨가함으로 인한 중량의 증가에 의해 단위 질량당 전지 용량이 열화된다.
또한, 특허문헌 3의 제안에서도, 산성 산화물의 잔류에 의한 세퍼레이터의 파손, 나아가, 겔화의 억제에 관한 문제점이 해소되어 있다고는 할 수 없다. 또한, 충방전에 기여하지 않는 중원소인 텅스텐을 첨가함으로써, 중량당 전지 용량 저하가 크다.
또한, 특허문헌 4의 제안에서는, 붕산 등을 첨가한 용매 중에 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 첨가해서 교반 혼합하고 있지만, 이 방법에서는 정극 활물질이 충분히 분산될 때까지 국소적으로 겔화를 발생시킬 우려가 있다.
본 발명의 목적은 이 문제를 감안하여, 정극 활물질에 사용된 경우에 높은 전지 용량을 가지며, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있는 리튬 금속 복합 산화물 및 그의 제조 방법에 관해서 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 2종류의 붕소 화합물을 특정한 함유 비율로 존재시킴으로써, 전지 용량이 향상되며, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있는 정극 활물질이 얻어진다는 지견을 얻고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제1 양태에서는, 일반식: LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤a≤1.10, 0≤α≤0.2, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물과, 붕소 화합물을 포함하는 정극 활물질로서, 붕소 화합물의 적어도 일부는 Li3BO3 및 LiBO2의 형태로 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하고, Li3BO3과 LiBO2의 질량비(Li3BO3/LiBO2)가 0.005 이상 10 이하이고, 붕소가 정극 활물질 전량에 대하여 0.011질량％ 이상 0.6질량％ 이하 포함되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에서는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과, 리튬 화합물과, 리튬과 반응 가능한 제1 붕소 화합물을, 제1 붕소 화합물 중의 붕소량 A가 정극 활물질 전량에 대하여, 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하가 되도록 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 것과, 리튬 혼합물을 산소 분위기 중에서 700℃이상 800℃ 이하에서 소성해서 제1 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것과, 제1 리튬 니켈 복합 산화물과, 리튬과 반응 가능한 제2 붕소 화합물을, 제2 붕소 화합물 중의 붕소량 B가 정극 활물질 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하가 되도록, 또한 제1 붕소 화합물의 붕소량 A와 제2 붕소 화합물의 붕소량 B의 비(A/B)가 0.005 이상 10 이하가 되도록 혼합하여, 제2 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것을 구비하고, 제1 붕소 화합물 및 제2 붕소 화합물은 동일 또는 상이한 화합물이며, 제2 리튬 니켈 복합 산화물은, 일반식 LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(단, 0.05≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤a≤1.10, 0≤α≤0.2, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되고, 또한 그의 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 제1 붕소 화합물이 H3BO3, B2O3 및 LiBO2 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 붕소 화합물이 H3BO3 및 B2O3 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에서는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에서는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해질을 구비하고, 정극은 상기 정극 활물질을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 이차 전지의 정극재에 사용된 경우에 높은 전지 용량을 가지며, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다. 또한, 그의 제조 방법은, 용이하고 공업적 규모에서의 생산에 적합한 것으로, 그의 공업적 가치는 매우 크다.
도 1은 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 특별히 한정이 없는 한, 이하의 상세한 설명에 한정되는 것은 아니다.
1. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태에 관한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 함)은, 일반식(1): LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤a≤1.10, 0≤α≤0.2, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물과, 붕소 화합물을 포함한다. 붕소 화합물이란, 붕소를 포함하는 화합물을 말한다. 또한, 각 원소의 함유량은 ICP 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.
상기 일반식(1) 중, 코발트(Co)의 함유량을 나타내는 x는, 0.01≤x≤0.35이며, 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 용량(충방전 용량)을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.01≤x≤0.20이다. 또한, x는, 0.05≤x≤0.35이어도 되고, 0.05≤x≤0.20이어도 된다.
상기 일반식(1) 중, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M은 첨가 원소이며, 요구되는 특성에 따라서 복수 원소에서 선택할 수 있다. M은 예를 들어 Al을 포함할 수 있다. 또한, M의 함유량을 나타내는 y는 0≤y≤0.10이며, 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 용량(충방전 용량)을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0≤y≤0.07이며, 보다 바람직하게는 0≤y≤0.05이다.
상기 일반식(1) 중, 니켈(Ni)의 함유량을 나타내는 (1-x-y)는, 0.55≤(1-x-y)≤0.95이며, 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 용량을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.6≤(1-x-y)≤0.95이며, 더욱 바람직하게는 0.65≤(1-x-y)≤0.95이다.
상기 일반식(1) 중, 리튬(Li)의 함유량을 나타내는 a의 범위는, 0.95≤a≤1.10이다. 예를 들어, 상기 일반식(1) 중, 리튬(Li)의 함유량을 나타내는 a가 1<a일 경우나, 니켈(Ni)의 함유량이 높은 경우, 정극 합재 페이스트의 겔화가 보다 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 특정한 붕소 화합물을 특정한 비율로 포함함으로써, 겔화가 발생하기 쉬운 조성이어도, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제하고, 또한 높은 전지 용량을 가질 수 있다.
붕소 화합물의 적어도 일부는, Li3BO3 및 LiBO2의 형태로, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재한다. 실시 형태에 관한 정극 활물질은, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에, Li3BO3 및 LiBO2로 나타내어지는 2종류의 리튬 붕소 화합물이 존재함으로써, 이차 전지의 정극에 사용했을 때, 높은 전지 용량을 가지며, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 붕소 화합물의 존재 형태는, XRD 회절에 의해 확인할 수 있다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 예를 들어 XRD 회절에 의해, Li3BO3 및 LiBO2를 포함하는 붕소 화합물이 검출된다.
정극 활물질 중, Li3BO3과 LiBO2의 질량비(Li3BO3/LiBO2)는, 0.005 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.01 이상 5 이하이다. 질량비(Li3BO3/LiBO2)가 0.005 미만인 경우, 후술하는 정극 활물질의 제조 공정에서, 제1 리튬 니켈 복합 산화물에, 제2 붕소 화합물을 다량으로 첨가하는 것이 필요해지고, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 내부의 리튬이 용이하게 제2 붕소 화합물 중의 붕소와 반응해서 감소하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 질량비(Li3BO3/LiBO2)가, 10을 상회하는 경우는, 후술하는 정극 활물질의 제조 공정에서, 제1 붕소 화합물 혹은 제2 붕소 화합물의 첨가량이 적합한 범위를 초과하기 때문에, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 질량비(Li3BO3/LiBO2)는, 화학 분석에 의해 구한 Li와 B의 비에 의해 산출할 수 있다.
또한, 정극 활물질은, 전지 용량과 겔화 억제를 보다 높은 레벨로 양립시킨다는 관점에서, 질량비(Li3BO3/LiBO2)가, 0.05 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 정극 활물질은, 붕소를, 정극 활물질 전량에 대하여 0.011질량％ 이상 0.6질량％ 이하 함유한다. 정극 활물질에 포함되는 붕소가, 정극 활물질 전량에 대하여 0.011질량％를 하회하면, 상기 방전 용량 향상 효과와 겔화 억제 효과의 양립이 곤란하다. 0.6질량％를 초과하는 경우, 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 다량의 Li3BO3 및 LiBO2가 생성되어 저항이 증대되어, 전지 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 정극 활물질은, 전지 용량과 겔화 억제를 보다 높은 레벨로 양립시킨다는 관점에서, 붕소를 정극 활물질 전량에 대하여 0.05질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.055질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
2. 정극 활물질의 제조 방법
도 1은, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질의 제조 방법」이라고도 함)의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다. 이하, 도 1을 참조하여, 본 실시 형태에 관한 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이 정극 활물질의 제조 방법에 의해, 상술한 바와 같은 리튬 니켈 복합 산화물과 붕소 화합물을 포함하는 정극 활물질을 공업적 규모로 생산성 높게 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과, 리튬 화합물과, 제1 붕소 화합물을 혼합해서 리튬 혼합물을 얻는 것(스텝 S10)과, 얻어진 리튬 혼합물을 산소 분위기 중에서 700℃ 이상 800℃ 이하에서 소성해서 제1 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것(스텝 S20)과, 얻어진 제1 리튬 니켈 복합 산화물과, 제2 붕소 화합물을 혼합해서 제2 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것(스텝 S30)을 구비한다. 얻어진 제2 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에는, Li3BO3 및 LiBO2가 존재한다.
먼저, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과, 리튬 화합물과, 제1 붕소 화합물을 혼합해서 리튬 혼합물을 얻는다(스텝 S10).
제1 붕소 화합물로서는, 리튬과 반응 가능한 붕소 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화붕소(B2O3), 붕산(H3BO3), 4붕산암모늄4수화물((NH4)2B4O7·4H2O), 5붕산암모늄8수화물 ((NH4)2O·5B2O3·8H2O), LiBO2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, H3BO3, B2O3 및 LiBO2에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하고, H3BO3 및 B2O3의 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 붕소 화합물은, 리튬염과의 반응성이 높고, 후술하는 소성 공정(스텝 S20) 후에는, 원료로서 사용한 리튬 화합물에서 유래하는 리튬과 반응하여, 주로, Li3BO3을 형성한다고 생각된다. 또한, 정극 활물질의 결정 중에 포함되는 리튬량을 감소시키지 않기 위해서, 혼합 공정(스텝 S10)에서, 리튬 니켈 복합 산화물의 형성에 기여하는 리튬 화합물 이외에, 첨가한 제1 붕소 화합물 중의 붕소가 Li3BO3을 충분히 생성할 수 있는 양의 리튬을 포함하는 리튬염을 동시에 첨가해도 된다.
제1 붕소 화합물은, 제1 붕소 화합물 중의 붕소량 A가 정극 활물질 전량에 대하여 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.003질량％ 이상 0.08질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이상 0.08질량％ 이하가 되도록 혼합된다. 붕소량 A가 상기 범위일 경우, 얻어지는 정극 활물질을 이차 전지에 사용했을 때, 전지 용량(방전 용량)을 향상시킬 수 있다. 붕소량 A가 0.001질량％ 미만인 경우, 후술하는 플럭스 효과가 불충분해져, 전지 용량을 향상시키는 효과는 발현하지 않는다. 한편, 혼합하는 붕소량 A가 0.08질량％를 초과하는 경우, 얻어지는 정극 활물질에 있어서, Li3BO3이 다량으로 생성되어, 저항의 원인이 되어 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
제1 붕소 화합물의 붕소량 A를 상기 범위에서 혼합하여, 얻어진 리튬 혼합물을 소성(스텝 S20)한 경우, 제1 붕소 화합물에서 유래하는 붕소가, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 Li와 반응하여, Li3BO3을 생성한다. 소성 공정(스텝 S20)에서, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 형성되는 Li3BO3은, 제1 리튬 니켈 복합 산화물에 대하여 플럭스 효과를 발휘하여, 결정 성장을 촉진함으로써 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조를 보다 완전한 것으로 할 수 있다고 생각된다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, Li3BO3을 포함함으로써, 이차 전지의 정극재료로서 사용했을 때, 방전 용량의 향상 효과가 발현한다.
니켈 복합 수산화물, 또는 니켈 복합 산화물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 정석법에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물, 및/또는 이 니켈 복합 수산화물을 산화 배소(열처리)해서 얻어진 니켈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 니켈 복합 수산화물의 제조 방법으로서는, 배치법 또는 연속법의 어느 것이든 적용 가능하다. 비용 및 충전성의 관점에서는, 반응 용기로부터 오버플로우한 니켈 복합 수산화물 입자를 연속적으로 회수하는 연속법이 바람직하다. 또한, 보다 균일성이 높은 입자를 얻는다는 관점에서는, 배치법이 바람직하다.
또한, 니켈 복합 수산화물, 또는 니켈 복합 산화물은, 예를 들어 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 원소 M의 물질량비(몰비)가, Ni:Co:M=(1-x-y):x:y(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되어도 된다. 또한, 니켈 복합 수산화물, 또는 니켈 복합 산화물 중의 각 원소의 몰비는, 얻어지는 정극 활물질 중에서도 유지되기 때문에, 각 원소의 몰비가 바람직한 범위는, 상술한 정극 활물질에서의 일반식(1) 중의 각 원소의 범위와 마찬가지이다.
리튬 화합물로서는, 예를 들어 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 수산화리튬, 탄산리튬이 바람직하고, 붕소 화합물과의 반응성의 관점에서, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
리튬 화합물은, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수(Me)의 합계에 대한 리튬(Li)의 원자수의 비(Li/Me)가 0.95 이상 1.10 이하가 되는 양으로 혼합된다. Li/Me가 0.95 미만인 경우, 얻어진 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 전지의 출력이 낮아져버린다. 또한, Li/Me가 1.10을 초과하는 경우, 얻어진 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하됨과 함께, 정극의 반응 저항도 증가해버린다.
혼합 공정(스텝 S10)에서, 제1 붕소 화합물과, 니켈 복합 수산화물 및/또는 니켈 복합 산화물과, 리튬 화합물은, 이들을 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 복합 산수화물 입자의 형해가 파괴되지 않을 정도로 리튬 화합물과 충분히 혼합하면 된다.
이어서, 얻어진 리튬 혼합물을, 산소 분위기 중, 700℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하여, 제1 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는다(스텝 S20). 제1 붕소 화합물을 포함하는 리튬 혼합물을 소성함으로써, 제1 리튬 니켈 복합 산화물이 생성되는 동시에, 그의 표면에 Li3BO3을 생성시킬 수 있다.
소성 온도는 700℃ 이상 800℃ 이하가 바람직하고, 720℃ 이상 780℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 700℃보다도 낮은 경우, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 결정이 충분히 성장하지 않는다. 소성 온도가 800℃를 초과하면, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 분해가 일어나서, 전지 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
소성 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 5시간 이상 20시간 이하, 바람직하게는 5시간 이상 10시간 이하 정도이다. 또한, 소성 시의 분위기는, 산소 분위기이며, 예를 들어 산소 농도가 100용량％의 분위기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합 공정(스텝 S10) 및 소성 공정(스텝 S20)에서의 각 조건은, 제1 붕소 화합물로서 첨가한 붕소의 대부분이 Li3BO3을 형성하도록, 상술한 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 붕소의 일부가, 제1 리튬 니켈 복합 산화물 내에 고용되도 된다.
또한, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 조성은, 붕소를 제외하고, 일반식(2): LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤a≤1.10, 0≤α≤0.2, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현할 수 있다. 또한, 일반식 중의 M은, 예를 들어 Al을 포함할 수 있다. 제1 리튬 니켈 복합 산화물이 상기 조성을 갖는 경우, 더 높은 전지 용량을 가질 수 있다. 또한, 제1 리튬 니켈 복합 수산화물의 각 원소의 몰비는, 얻어지는 정극 활물질 중에서도 유지되기 때문에, 각 원소의 몰비의 바람직한 범위는, 상술한 정극 활물질에서의 일반식(1) 중의 각 원소의 범위와 마찬가지이다.
이어서, 제1 리튬 니켈 복합 산화물과 제2 붕소 화합물을 혼합하여, 제2 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는다(스텝 S30). 본 공정에서는, 제1 리튬 니켈 복합 산화물과 제2 붕소 화합물을 건식으로 혼합함으로써, 제1 리튬 니켈 복합 산화물 중의 잉여 리튬과 제2 붕소 화합물을 반응시켜, LiBO2를 형성시킨다. 이에 의해, 공업적 규모에서 보다 간편하게 생산성 높게 본 실시 형태의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 제2 리튬 니켈 복합 수산화물(정극 활물질)의 조성 및 각 원소의 몰비는, 상술한 일반식(1)과 같다.
제2 붕소 화합물로서는, 리튬 화합물 이외의 리튬과 반응 가능한 붕소 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화붕소(B2O3), 붕산(H3BO3), 4붕산암모늄4수화물((NH4)2B4O7·4H2O), 5붕산암모늄8수화물((NH4)2O·5B2O3·8H2O) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, H3BO3 및 B2O3의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 보다 바람직하고, H3BO3인 것이 더욱 바람직하다. 이들 붕소 화합물은, 수산화리튬과의 반응성이 높아, 첨가 시에 빠르게, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 수산화리튬 등의 잉여 리튬과 반응할 수 있다. 또한, 제2 붕소 화합물은, 제1 붕소 화합물과 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
제2 붕소 화합물은, 분말인 것이 바람직하고, 평균 입경이 5μｍ 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질 내에서의 붕소의 분포를 균일화하고, 또한 제1 리튬 니켈 복합 산화물 중의 잉여 리튬과 제2 붕소 화합물 B의 반응을 촉진하여, LiBO2를 보다 많이 형성시킬 수 있다.
제2 붕소 화합물은, 제2 붕소 화합물 중의 붕소량 B가, 정극 활물질 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 바람직하게는 0.03질량％ 이상 0.4질량％ 이하가 되는 양으로 혼합된다. 붕소량 B가 상기 범위일 경우, 제1 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하고, 겔화의 원인이 되는 수산화리튬(잉여 리튬)과 반응하여, LiBO2를 생성함으로써, 페이스트의 겔화를 억제할 수 있다.
제2 붕소 화합물의 붕소량 B가 0.01질량％ 미만인 경우, 첨가량이 지나치게 작아서, 제2 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 수산화리튬을 포함하는 잉여 리튬이 잔류하여, 겔화를 억제할 수 없다. 제2 붕소 화합물의 붕소량 B가 0.5질량％를 초과하는 경우, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 내부의 리튬이 뽑혀서, 제2 붕소 화합물과 반응하여, LiBO2를 생성하기 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물 내의 리튬량이 감소하여 용량이 저하되는 경우가 있다.
또한, 제2 붕소 화합물은, 제1 붕소 화합물의 붕소량 A와 제2 붕소 화합물의 붕소량 B의 비 A/B(이하, 「붕소 질량비 A/B」라고도 함)가 0.005 이상 10 이하, 바람직하게는 0.01 이상 5 이하가 되도록 혼합한다. 붕소 질량비 A/B가 상기 범위일 경우, 그의 표면에 적절한 비율로 Li3BO3 및 LiBO2를 갖는 제2 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 상기와 같이 제1 붕소 화합물은, Li3BO3을 형성하여, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조 성장에 기여하고, 제2 붕소 화합물 B는, LiBO2를 형성하여, 제1 리튬 니켈 복합 산화물 표면에 존재하는 수산화리튬 등의 잉여 리튬에 의한 정극 합재 페이스트의 겔화의 억제에 기여한다고 생각된다.
붕소 질량비 A/B가 0.005 미만인 경우, 결정 구조가 충분히 성장하지 않은 제1 리튬 니켈 복합 산화물에, 다량의 제2 붕소 화합물 B를 첨가(혼합)하게 되고, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 내부의 리튬이 용이하게 붕소와 반응해서 감소하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 붕소 질량비 A/B가 10을 초과하는 경우, 제1 붕소 화합물 혹은 제2 붕소 화합물의 첨가량이 상기 범위를 초과하기 때문에, 바람직하지 않다.
혼합 공정(스텝 S30)에서는, 제1 리튬 니켈 복합 산화물과 제2 붕소 화합물을, 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 형해가 파괴되지 않을 정도로 충분히 혼합한다. 혼합 중에 제1 리튬 니켈 복합 산화물 중의 수산화리튬을 포함하는 잉여 리튬과 제2 붕소 화합물이 반응하여, LiBO2가 형성된다. 그 결과, 얻어지는 제2 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에, 소성 공정(스텝 S20)에서 형성된 Li3BO3과, 혼합 공정(스텝 S30)에서 형성된 LiBO2가 존재한다.
혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용 할 수 있으며, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 제1 리튬 니켈 복합 산화물과, 제2 붕소 화합물이 충분히 혼합되어, LiBO2가 형성되면 되는데, 예를 들어 3분 이상 1시간 이하 정도로 할 수 있다.
또한, 이 혼합 공정(스텝 S30)에서의 LiBO2의 형성은, 예를 들어 X선 회절에 의해 확인 할 수 있다. 또한, 혼합은, 얻어진 정극 활물질에서는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 관찰한 경우, 제2 붕소 화합물 B의 형상을 나타내는 분말이 관찰되지 않을 정도로 혼합하는 것이 바람직하다.
얻어진 본 실시 형태의 정극 활물질은, 이차 전지에 사용된 경우에 높은 전지 용량을 가지며, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 예를 들어 붕소 화합물을 함유하지 않고, 붕소 이외는 마찬가지의 조성을 갖는 정극 활물질과 비교하여, 더 높은 초기 방전 용량을 가질 수 있다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 예를 들어 실시예에 기재하는 안정성 평가에 있어서, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있다.
3. 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태에 관한 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 함)는, 상술한 정극 활물질을 정극재료로서 포함하는 정극을 구비한다. 비수계 전해질 이차 전지는, 종래 공지의 비수계 전해질 이차 전지와 마찬가지의 구성 요소에 의해 구성될 수 있으며, 예를 들어 정극, 부극 및 비수계 전해액을 구비한다. 또한, 이차 전지는, 예를 들어 정극, 부극, 및 고체 전해액을 구비해도 된다.
또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태를 바탕으로, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 실시한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 비수계 전해질 이차 전지는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것이 아니다.
(정극)
상술한 바와 같이 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용해서, 예를 들어 이하와 같이 하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
먼저, 분말상의 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적의 용제를 첨가하여, 이것을 혼련해서 정극 합재 페이스트를 제작한다. 그 때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도, 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해서, 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여, 시트 형상의 정극을 제작할 수 있다. 시트 형상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해도 된다.
정극의 제작에 있어서, 도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(부극)
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 혹은, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에, 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가해서 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축해서 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분말 상태체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극의 사이에는, 필요에 따라서 세퍼레이터를 끼워넣어 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여, 전해질을 유지하는 것이며, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(비수계 전해질)
비수계 전해질로는, 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수계 전해액은, 예를 들어 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것을 사용해도 된다. 또한, 비수계 전해액으로서, 이온 액체에 리튬염이 용해한 것을 사용해도 된다. 또한, 이온 액체란, 리튬 이온 이외의 양이온 및 음이온으로 구성되고, 상온에서도 액체 상태를 나타내는 염을 말한다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그것들의 복합 염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 비수계 전해질로서는, 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질은, 고전압에 견딜 수 있는 성질을 갖는다. 고체 전해질로서는, 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등이 사용된다.
산화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 산소(O)를 함유하고, 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이라면 사용할 수 있다. 산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 인산리튬(Li3PO4), Li3PO4NX, LiBO2NX, LiNbO3, LiTaO3, Li2SiO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3-ZnO, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1), Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1), LiTi2(PO4)3, Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.6Si0.6P0.4O4 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 황(S)을 함유하고, 또한 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이라면 사용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질로서는, 상기 이외의 것을 사용해도 되고, 예를 들어Li3N, LiI, Li3N-LiI-LiOH 등을 사용해도 된다.
유기 고체 전해질로서는, 이온 전도성을 나타내는 고분자 화합물이라면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 고체 전해질은, 지지염(리튬염)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 고체 전해질을 사용하는 경우는, 전해질과 정극 활물질의 접촉을 확보하기 위해서, 정극재 중에도 고체 전해질을 혼합시켜도 된다.
(전지의 형상, 구성)
이상과 같이 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해질이나, 정극, 부극 및 고체 전해질로 구성되는 본 실시 형태에 관한 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다.
비수계 전해질로서 비수계 전해액을 사용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해서 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에, 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자의 사이, 및 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자의 사이를, 집전용 리드 등을 사용해서 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예는, 이하의 장치 및 방법을 사용한 측정 결과에 의해 평가했다.
[입자 전체 조성]
얻어진 정극 활물질을 질산으로 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, ICPS-8100)로 측정했다.
[화합물종 동정]
얻어진 정극 활물질을 X선 회절 장치(상품명 X'Pert PRO, 파날리티컬 제조)에 의해 평가했다.
[전지 특성의 평가]
평가용 코인 전지형의 제작
도 2는, 평가용의 코인형 전지(CBA)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 코인형 전지(CBA)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 전극(EL)과, 이 전극(EL)을 내부에 수납하는 케이스(CA)로 구성되어 있다. 전극(EL)은, 정극(PE), 세퍼레이터(SE1) 및 부극(NE)을 포함하고, 이 순서대로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(PE)이 정극 캔(PC)의 내면에 접촉하고, 부극(NE)이 부극 캔(NC)의 내면에 접촉하도록 케이스(CA)에 수용되어 있다. 코인형 전지(CBA)는, 이하와 같이 해서 제작했다.
얻어진 정극 활물질 70질량％에, 아세틸렌 블랙 20질량％ 및 PTFE 10질량％를 혼합하고, 여기에서 150mg을 취출해서 펠릿을 제작하여, 정극(PE)으로 했다. 부극(NE)으로서 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로서, 1M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액(도미야마 야쿠힝 고교 제조)을 사용하여, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 중에서, 2032형의 코인형 전지(CBA)를 제작했다. 제조한 코인형 전지(CBA)의 성능을 평가했다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지(CBA)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하여, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/cm2로 해서 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하여, 초기 방전 용량으로 했다.
[정극 합재 페이스트 안정성의 평가 방법]
정극 합재 페이스트는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 20.0g, 도전 보조재로서 카본 분말 2.35g, 결착제로서 KF 폴리머 L#7208(고형분 8질량％) 14.7g, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5.1g을 자전 공전 믹서에 의해 혼합해서 제작했다. 정극 합재 페이스트 안정성은, 밀폐 용기에 넣어 실온에서 7일간 보관해서 목시 관찰하여 평가했다. 겔화하지 않은 것을 ○, 겔화한 것을 ×로서 평가했다.
(실시예 1)
평균 입경 13μm의 니켈 복합 수산화물(조성식 Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2)에, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3(와코준야쿠 제조)을 얻어지는 정극 활물질에 대하여 붕소량 A가 0.03질량％가 되는 양 첨가하고, Li/(Ni+Co+Al)=1.03이 되도록 수산화리튬을 혼합해서 혼합물을 형성했다. 혼합은, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 사용해서 행했다. 얻어진 이 혼합물을 산소 기류중(산소: 100용량％)에서 750℃에서 8시간 소성하고, 냉각한 후에 해쇄했다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬과 Li3BO3의 피크가 검출되고, ICP 측정 결과와 합쳐서 표면에 Li3BO3이 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다. 또한, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 얻어지는 정극 활물질에 대하여 붕소량 B가 0.3질량％가 되는 양 첨가하여, 셰이커 믹서 장치를 사용해서 혼합했다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.005질량％, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 0.05질량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.08질량％, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.002질량％, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 0.2질량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.1질량％, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 0.01질량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하고, 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 제1 및 제2 붕소 화합물로서 B2O3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하고, 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(비교예1)
비교예 1에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.0005질량％, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 0.05질량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.005질량％, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 0.005질량％ 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.002질량％, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 0.5질량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 제1 및 제2 붕소 화합물을 첨가하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬의 피크가 검출되어, 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 제1 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 A가 정극 활물질에 대하여 0.03질량％가 되도록 첨가하고, 제2 붕소 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, Li3BO3의 피크가 검출되어, 표면에 Li3BO3이 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 제1 붕소 화합물을 첨가하지 않고, 제2 붕소 화합물로서 H3BO3을 붕소량 B가 정극 활물질에 대하여 0.3질량％가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다. X선 회절에서는 니켈 산 리튬, LiBO2의 피크가 검출되어, 표면에 LiBO2가 존재하는 조성식 Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
Figure 112019122109582-pct00001
실시예, 비교예에서 얻어진 정극 활물질을 사용해서 코인형 전지(CBA)를 제작하여, 초기 방전 용량을 측정한 결과, 및 정극 합재 페이스트의 안정성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 6에서는, 적절한 양의 붕소 화합물이 첨가되고 있어, 제1 및 제2 붕소 화합물을 첨가하지 않은 비교예 4와 비교하여, 정극 합재 페이스트의 겔화가 억제되고, 또한 초기 방전 용량(전지 용량)도 증가했다. 한편, 비교예 1에서는, 제1 붕소 화합물의 첨가량(붕소량 A)이 적어, 얻어진 정극 활물질을 사용한 전지 평가에서는 전지 용량이 향상되지 않았다. 비교예 2의 정극 활물질에서는, 제2 붕소 화합물의 첨가량(붕소량 B)이 적었기 때문에, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 없었다. 비교예 3에서는, 제1 붕소 화합물의 첨가량(붕소량 A)에 대하여 제2 붕소 화합물의 첨가량(붕소량 B)이 적었기 때문에, 전지 평가에서는 전지 용량의 저하가 나타났다. 비교예 5에서는 제2 붕소 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 없었다. 비교예 6에서는 제1 붕소 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 얻어진 정극 활물질을 사용한 전지 평가에서는 용량이 향상되지 않았다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 이차 전지의 정극재에 사용된 경우에 전지의 용량이 증가하며, 또한 정극 합재 페이스트의 겔화를 억제할 수 있고, 특히 하이브리드 자동차나 전기 자동차용 전원으로서 사용되는 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 적합하다.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건의 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또한, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또한, 법령에서 허용되는 한에 있어서, 일본 특허 출원인 특원2017-108035, 및 상술한 실시 형태 등에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용해서 본문의 기재된 일부로 한다.
CBA : 코인형 전지
CA : 케이스
PC : 정극 캔
NC : 부극 캔
GA : 가스킷
EL : 전극
PE : 정극
NE : 부극
SE : 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 일반식: LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤a≤1.10, 0≤α≤0.2, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 리튬 니켈 복합 산화물과, 붕소 화합물을 포함하는 정극 활물질로서,
    상기 붕소 화합물의 적어도 일부는, X선 회절에 의해 Li3BO3 및 LiBO2의 형태로 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 것이 확인되고,
    Li3BO3과 LiBO2의 질량비(Li3BO3/LiBO2)가 0.005 이상 10 이하이고,
    붕소가 정극 활물질 전량에 대하여 0.011질량％ 이상 0.6질량％ 이하 포함되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과, 리튬 화합물과, 리튬과 반응 가능한 제1 붕소 화합물을, 상기 제1 붕소 화합물 중의 붕소량 A가 정극 활물질 전량에 대하여, 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하가 되도록 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 것과,
    리튬 혼합물을 산소 분위기 중에서 700℃ 이상 800℃ 이하에서 소성해서 제1 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것과,
    제1 리튬 니켈 복합 산화물과, 리튬과 반응 가능한 제2 붕소 화합물을, 제2 붕소 화합물 중의 붕소량 B가 정극 활물질 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하가 되도록, 또한 상기 제1 붕소 화합물의 붕소량 A와 상기 제2 붕소 화합물의 붕소량 B의 비(A/B)가 0.005 이상 10 이하가 되도록 혼합하여, 제2 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것을 구비하고,
    상기 제1 붕소 화합물 및 상기 제2 붕소 화합물은 동일 또는 상이한 화합물이며,
    상기 제2 리튬 니켈 복합 산화물은, 일반식 LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.10, 0.95≤a≤1.10, 0≤α≤0.2, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되고, 또한 그의 표면에 Li3BO3 및 LiBO2가 존재하는,
    비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 붕소 화합물이 H3BO3, B2O3 및 LiBO2 중 적어도 하나를 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제2 붕소 화합물이 H3BO3 및 B2O3 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트.
  6. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해질을 구비하고, 상기 정극은 제1항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지.
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