KR102624065B1 - PTC devices comprising the different kind of polymers-layered structure and methods manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고분자 수지 및 전도성 나노 필러를 포함하는 제1 나노복합체층 및 90℃에서 90 내지 120 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고무수지 및 전도성 나노 필러를 포함하는 제2 나노복합체층이 적층된 구조의 PTC 소자 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, PTC 소자의 유연성을 향상시킬 수 있고 우수한 PTC 효과를 갖는 PTC 소자를 구현함으로써, 유연성이 요구되는 분야에 유용하게 적용될 수 있다.The present invention provides a first nanocomposite layer comprising a polymer resin and a conductive nano-filler having a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90 ° C. and a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90 ° C. Provided is a PTC device having a structure in which a second nanocomposite layer containing a rubber resin having a thermal expansion coefficient and a conductive nano-filler is laminated, and a method for manufacturing the same. According to the present invention, the flexibility of the PTC device can be improved and a PTC device with excellent PTC effect can be implemented, so that it can be usefully applied to fields that require flexibility.
Description
본 발명은 이종 전도성 고분자를 이용하여 PTC(Positive Temperature Coefficient)의 효과를 높이면서 유연성을 지닌 PTC 소자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible PTC device and a method of manufacturing the same while increasing the effect of PTC (Positive Temperature Coefficient) using heterogeneous conductive polymers.
일반적으로 PTC 특성이란 상온에서는 낮은 저항으로 인해 전류가 잘 흐를 수 있지만, 온도가 특정 범위 내로 상승하게 되면 전기저항이 급격하게 증가하는 특성으로, 주로 주위 온도 및 전류 조건에 따라 저항이 변화할 수 있는 보호회로 소자 등에 적용된다. 종래의 PTC 소자는 세라믹 물질(BaTiO3)을 이용한 PTC Thermistor로 널리 이용되고 있지만, 상온에서 높은 전기저항으로 가지며, 고온(120 ~ 140℃)에서의 PTC 효과를 위해 세라믹 물질에 도핑을 해야하고, 이때 요구되는 높은 공정비용 및 도핑 시 환경유해물질이 사용되기 때문에 실제 사용범위에 제한을 받는다는 문제점이 있다. In general, PTC characteristics allow current to flow easily due to low resistance at room temperature, but when the temperature rises within a certain range, the electrical resistance increases rapidly. Resistance can change mainly depending on the surrounding temperature and current conditions. Applies to protection circuit elements, etc. Conventional PTC devices are widely used as PTC thermistors using ceramic materials (BaTiO 3 ), but they have high electrical resistance at room temperature, and the ceramic material must be doped for the PTC effect at high temperatures (120 to 140°C). At this time, there is a problem that the actual scope of use is limited due to the high process cost required and the use of environmentally hazardous substances during doping.
이러한 문제점을 해결하기 위해 상온에서 낮은 전기저항을 유지하며, 세라믹 물질을 이용한 공정에 비해 상대적으로 제조가 간단하고 용이한 전도성 고분자 복합체를 이용한 PTC 조성물이나 소자 등이 개발되고 있다.To solve this problem, PTC compositions or devices using conductive polymer composites that maintain low electrical resistance at room temperature and are relatively simple and easy to manufacture compared to processes using ceramic materials are being developed.
전도성 고분자 PTC 소자는 고분자 매트릭스 내에 전도성 충진재인 카본블랙이나 금속을 고르게 분산하여, 전기적으로 전도성을 띄고 온도상승에 따라 저항이 증가하는 스위칭 온도(switching temperature) 특성에 의해 PTC 효과를 나타낸다.Conductive polymer PTC devices are electrically conductive by evenly dispersing conductive fillers such as carbon black or metal within the polymer matrix, and exhibit the PTC effect through switching temperature characteristics where resistance increases as temperature rises.
고분자 PTC 소자의 매트릭스는 주로 결정성 고분자 수지를 이용함에 따라 종래의 세라믹 소자와 마찬가지로 단단한 소자의 특성으로 인해, 최근 플렉시블(flexible) 또는 웨어러블(wearable) 디바이스에 적용할 수 있는 유연성에 다소 한계가 있다. 한편, 결정성 고분자 수지 대신 비결정성 고무수지를 이용한 PTC 소자는 탄성소재로 유연성이 뛰어나지만, 결정성 고분자 수지 대비 PTC 효과가 낮거나 저항의 변화가 일정하지 않는 등 안정화 문제의 해결이 중요하다.
본 발명의 기술과 관련된 선행기술 문헌은 하기와 같다:
1. 대한민국 공개특허 제10-2013-0112704호(2013.10.14.)
2. 대한민국 공개특허 제10-2011-0104247호(2011.9.22.)As the matrix of polymer PTC devices mainly uses crystalline polymer resins, there are some limitations to the flexibility that can be applied to recent flexible or wearable devices due to the characteristics of hard devices like conventional ceramic devices. . Meanwhile, PTC devices using amorphous rubber resin instead of crystalline polymer resin have excellent flexibility as they are made of elastic materials, but it is important to solve stabilization problems such as lower PTC effect or inconsistent change in resistance compared to crystalline polymer resin.
Prior art documents related to the technology of the present invention are as follows:
1. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0112704 (October 14, 2013)
2. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0104247 (2011.9.22.)
본 발명은 결정성 고분자 수지에 전도성 물질을 충진하여 PTC 효과가 뛰어난 나노복합체와 비결정성 고무수지에 전도성 물질을 충진하여 전기전도성과 유연성이 우수한 나노복합체를 적층구조로 제조함으로써 유연성과 PTC 효과가 우수한 고분자 PTC 소자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention manufactures a nanocomposite with excellent PTC effect by filling a crystalline polymer resin with a conductive material and a nanocomposite with excellent electrical conductivity and flexibility by filling a non-crystalline rubber resin with a conductive material in a laminated structure, thereby producing a nanocomposite with excellent flexibility and PTC effect. The purpose is to provide a polymer PTC device and a manufacturing method thereof.
본 발명은 열팽창계수가 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위인 고분자 수지 및 전도성 나노 필러를 포함하는 제1 나노복합체층 및 열팽창계수가 90℃에서 90 내지 120 e-6/K 범위인 고무수지 및 전도성 나노 필러를 포함하는 제2 나노복합체층이 적층된 구조의 PTC 소자를 제공한다. The present invention relates to a first nanocomposite layer comprising a polymer resin and a conductive nano-filler with a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90 ℃ and a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90 ℃. A PTC device having a structure in which a second nanocomposite layer containing a rubber resin and a conductive nano-filler is laminated is provided.
또한, 본 발명은 열팽창계수가 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위인 고분자 수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하여 제1 나노복합체를 제조하는 단계; 열팽창계수가 90℃에서 90 내지 120 e-6/K 범위인 고무수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하여 제2 나노복합체를 제조하는 단계; 상기 제2 나노복합체로부터 제2 나노복합체층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 나노복합체층 위 및 아래 면에 제1 나노복합체로부터 제조되는 제1 나노복합체층을 적층하는 단계를 포함하는 PTC 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of preparing a first nanocomposite by filling a conductive nanofiller in a polymer resin having a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90°C; Preparing a second nanocomposite by filling a conductive nano-filler into a rubber resin having a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90°C; Forming a second nanocomposite layer from the second nanocomposite; and laminating a first nanocomposite layer made from the first nanocomposite on the upper and lower surfaces of the second nanocomposite layer.
본 발명에 의한 이종 전도성 고분자로 이루어진 적층구조의 PTC 소자는 유연성을 향상시킬 수 있고 우수한 PTC 효과를 갖는 PTC 소자를 구현함으로써, PTC 소자에 대해 유연성이 요구되는 분야에 유용하게 적용될 수 있다.The PTC device with a laminated structure made of heterogeneous conductive polymers according to the present invention can improve flexibility and implement a PTC device with excellent PTC effect, so it can be usefully applied to fields that require flexibility for PTC devices.
도 1은 본 발명에 따른 이종 전도성 고분자를 이용한 PTC의 적층구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제1 나노복합체층의 온도에 따른 저항률을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제2 나노복합체층의 온도에 따른 저항률을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예에서 제조된 PTC 소자에 온도에 따른 저항률을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the laminated structure of PTC using heterogeneous conductive polymers according to the present invention.
Figure 2 shows the resistivity according to temperature of the first nanocomposite layer of the present invention.
Figure 3 shows the resistivity according to temperature of the second nanocomposite layer of the present invention.
Figure 4 shows the resistivity according to temperature for the PTC device manufactured in the example.
본 발명은 PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 갖는 이종의 전도성 고분자를 적층구조로 제조하여 PTC 효과와 유연성을 갖는 PTC 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a PTC device having PTC effect and flexibility by manufacturing heterogeneous conductive polymers with PTC (Positive Temperature Coefficient) characteristics in a laminated structure, and a method for manufacturing the same.
상기 이종의 전도성 고분자란 열팽창률이 높은 고분자 수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하여 제조된 제1 나노복합체층 및 유연성 있는 고무수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하여 제조된 제2 나노복합체층을 의미한다. 따라서, 본 발명은 상기 제1 및 제2 나노복합체층이 적층된 구조의 PCT 소자 및 그 제조방법을 제공한다. The heterogeneous conductive polymer refers to a first nanocomposite layer manufactured by filling a conductive nano-filler in a polymer resin with a high thermal expansion coefficient and a second nanocomposite layer manufactured by filling a conductive nano-filler in a flexible rubber resin. Therefore, the present invention provides a PCT device having a stacked structure of the first and second nanocomposite layers and a method for manufacturing the same.
구체적으로, 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고분자 수지 및 전도성 나노 필러를 포함하는 제1 나노복합체층 및 90℃에서 90 내지 120 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고무수지 및 전도성 나노 필러를 포함하는 제2 나노복합체층이 적층된 구조의 PTC 소자를 제공한다. Specifically, a first nanocomposite layer comprising a polymer resin and a conductive nano-filler having a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90 ° C. and a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90 ° C. Provided is a PTC device having a structure in which a second nanocomposite layer containing a rubber resin and a conductive nano-filler is laminated.
상기 적층 구조는 바람직하게, 제2 나노복합체층을 가운데 두고 제1 나노복합체층이 상하로 적층된 샌드위치 구조이다. 또한 본 발명의 소자는 이러한 샌드위치 구조를 1개 이상 포함하는 것으로, 2개 이상의 샌드위치 구조를 포함하는 경우에는 직렬로 연속하여 적층된 구조이다. 따라서 본 발명의 소자는 제1 나노복합체층을 2개 이상 및 제2 나노복합체층을 1개 이상 포함한다.The stacked structure is preferably a sandwich structure in which the first nanocomposite layer is stacked up and down with the second nanocomposite layer in the center. In addition, the device of the present invention includes one or more such sandwich structures, and when it includes two or more sandwich structures, it is a structure in which two or more sandwich structures are stacked in series. Therefore, the device of the present invention includes two or more first nanocomposite layers and one or more second nanocomposite layers.
상기 제1 나노복합체층에 포함되는 고분자 수지는 열팽창률이 높은 고분자 수지로서, 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고분자 수지이며, 결정성 고분자 수지로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 고분자 및 고분자 혼합물이다. 여기에 전도성 나노 필러를 충진하여 특정 온도 범위에서 PTC 효과가 발생하도록 한 것이 제1 나노복합체층이다. 상기 특정 온도 범위는 120~140℃이다. 즉, 120℃ 이상의 온도에서 저항의 급격한 변화, 즉 고분자의 열팽창에 의해 내부에 포함된 전도성 필러의 간격이 멀어짐에 따라 저항이 급격하게 변화하는 PTC 효과가 나타나며, 이러한 현상은 120~140℃의 온도 범위에서 발생한다.The polymer resin included in the first nanocomposite layer is a polymer resin with a high coefficient of thermal expansion, and has a coefficient of thermal expansion in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90°C, and is a crystalline polymer resin, such as polyethylene, poly It is one or more polymers and polymer mixtures selected from the group consisting of propylene, polyamide, polyester, and polyacetal. The first nanocomposite layer is filled with conductive nano-fillers to enable the PTC effect to occur in a specific temperature range. The specific temperature range is 120-140°C. In other words, at temperatures above 120℃, a rapid change in resistance occurs, that is, the PTC effect, in which resistance changes rapidly as the gap between the conductive fillers contained within increases due to the thermal expansion of the polymer, and this phenomenon occurs at temperatures between 120 and 140℃. It occurs in a range.
상기 전도성 나노 필러는 흑연, 카본블랙, 케찬블랙, 퍼니스블랙, 금속 입자, 금속 질화물, 금속 규화물, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상과 carbon nanohorn(CNH)의 혼합물이다. The conductive nanofiller is a mixture of carbon nanohorn (CNH) and at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, quechan black, furnace black, metal particles, metal nitride, metal silicide, carbon nanotube, and graphene.
상기 제1 나노복합체층은 전체 중량을 기준으로 전도성 나노 필러를 10 내지 30 중량%의 비율로 포함한다. 또한 전도성 나노 필러는 전체 중량을 기준으로 CNH를 1.5 내지 3 중량%의 비율로 포함한다.The first nanocomposite layer includes conductive nanofillers in a ratio of 10 to 30% by weight based on the total weight. Additionally, the conductive nanofiller contains CNH at a rate of 1.5 to 3% by weight based on the total weight.
상기 제1 나노복합체층은 120℃ 미만의 온도에서 온도에 따른 저항의 증가 수준을 보이다가 120℃ 이후 140℃에 이를 때까지 급격한 증가하는 특성을 나타낸다. The first nanocomposite layer exhibits an increase in resistance depending on temperature at temperatures below 120°C, but then exhibits a rapid increase after 120°C until it reaches 140°C.
다음으로, 상기 제2 나노복합체층에 포함되는 고무수지는 유연성 있는 고무수지로서, 열팽창계수가 90℃에서 90 내지 120 e-6/K 범위인 고무수지이며, 비결정성 고무수지로서, 천연고무, 합성고무 또는 이들의 혼합물이다. 상기 합성고무로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 예로서 BR, SBR, NBR, EPDM, Silicone rubber, IIR, HNBR, FKM, CR 등을 사용할 수 있다. 여기에 전도성 나노 필러를 충진하여 특정 온도 범위에서 PTC 효과가 발생하도록 한 것이 제2 나노복합체층이다. 상기 특정 온도 범위는 120 내지 140℃이다. Next, the rubber resin included in the second nanocomposite layer is a flexible rubber resin with a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90 ℃, and is an amorphous rubber resin, natural rubber, It is synthetic rubber or a mixture thereof. The synthetic rubber is not limited thereto, but examples include BR, SBR, NBR, EPDM, Silicone rubber, IIR, HNBR, FKM, CR, etc. The second nanocomposite layer is filled with conductive nano-fillers to enable the PTC effect to occur in a specific temperature range. The specific temperature range is 120 to 140°C.
상기 전도성 나노 필러는 흑연, 카본블랙, 케찬블랙, 퍼니스블랙, 금속 입자, 금속 질화물, 금속 규화물, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상과 carbon nanohorn(CNH)의 혼합물이다. The conductive nanofiller is a mixture of carbon nanohorn (CNH) and at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, quechan black, furnace black, metal particles, metal nitride, metal silicide, carbon nanotube, and graphene.
상기 제2 나노복합체층은 고무수지 100 중량부, 전도성 필러 30 내지 50 중량부, 가소제 2 내지 5 중량부, 산화아연 2.2 내지 4.8 중량부, 스테아린산 0.5 내지 1.5 중량부, 열노화방지제 1.2 내지 2.4 중량부, 가교제 1.5 내지 2.4 중량부 및 촉진제 2 내지 5 중량부를 포함한다. 또한 전도성 나노 필러는 전체 중량을 기준으로 CNH를 1 내지 3 중량%의 비율로 포함한다. The second nanocomposite layer includes 100 parts by weight of rubber resin, 30 to 50 parts by weight of conductive filler, 2 to 5 parts by weight of plasticizer, 2.2 to 4.8 parts by weight of zinc oxide, 0.5 to 1.5 parts by weight of stearic acid, and 1.2 to 2.4 parts by weight of heat aging inhibitor. parts, 1.5 to 2.4 parts by weight of crosslinking agent, and 2 to 5 parts by weight of accelerator. Additionally, the conductive nanofiller contains CNH at a rate of 1 to 3% by weight based on the total weight.
상기 제2 나노복합체층은 120℃ 미만의 온도에서 온도에 따른 저항의 증가 수준을 보이다가 120℃ 이후 140℃에 이를 때까지 급격한 증가하는 특성, 즉 PCT 효과를 나타낸다. The second nanocomposite layer shows an increase in resistance depending on temperature at a temperature below 120°C, but then rapidly increases after 120°C until it reaches 140°C, that is, it exhibits a PCT effect.
상기 제1 나노복합체층은 전기전도성과 PTC 효과가 높지만 유연성이 낮은 특징을 갖는 것이고, 상기 제2 나노복합체층은 제1 나노복합체층보다 전기전도성과 유연성이 우수하지만 PTC 효과가 낮은 특징을 갖는 것이다. 따라서 본 발명의 PTC 소자는 이종 전도성 고분자를 이용하여 PTC 효과를 높이면서 유연성을 지닌 것이다. 구체적으로, 본 발명의 소자는 120℃ 미만의 온도에서 온도 증가에 따른 저항의 증가 수준을 유지하다가, 120℃ 이후 140℃에 이를 때까지 급격한 증가하는 특성, 즉 PTC 효과를 나타낸다. The first nanocomposite layer has high electrical conductivity and PTC effect but low flexibility, and the second nanocomposite layer has better electrical conductivity and flexibility than the first nanocomposite layer, but has low PTC effect. . Therefore, the PTC device of the present invention uses heterogeneous conductive polymers to increase the PTC effect and has flexibility. Specifically, the device of the present invention maintains an increase in resistance as the temperature increases at a temperature below 120°C, but exhibits a characteristic of rapidly increasing resistance after 120°C until it reaches 140°C, that is, a PTC effect.
상기 제1 나노복합체층 두께는 제2 나노복합체층 두께보다 작다. 바람직하게, 제1 나노복합체층의 두께는 제2 나노복합체층 대비 1/2 내지 1/10의 두께 범위로 하며, 두께 제어를 통해 적절한 유연성 및 PTC 효과의 제어가 가능하다. The first nanocomposite layer thickness is smaller than the second nanocomposite layer thickness. Preferably, the thickness of the first nanocomposite layer is in the range of 1/2 to 1/10 of the thickness of the second nanocomposite layer, and appropriate flexibility and PTC effect can be controlled through thickness control.
본 발명은 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고분자 수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하여 제1 나노복합체를 제조하는 단계; 90℃에서 90 내지 120 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고무수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하여 제2 나노복합체를 제조하는 단계; 상기 제2 나노복합체로부터 제2 나노복합체층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 나노복합체층 위 및 아래 면에 제1 나노복합체로부터 제조되는 제1 나노복합체층을 적층하는 단계를 포함하는 PTC 소자의 제조방법을 제공한다. The present invention includes the steps of preparing a first nanocomposite by filling a conductive nanofiller into a polymer resin having a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90°C; Preparing a second nanocomposite by filling a conductive nano-filler into a rubber resin having a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90°C; Forming a second nanocomposite layer from the second nanocomposite; and laminating a first nanocomposite layer made from the first nanocomposite on the upper and lower surfaces of the second nanocomposite layer.
상기 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고분자 수지로는 결정성 고분자 수지로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 고분자 및 고분자 혼합물을 사용할 수 있다.The polymer resin having a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90 ° C is a crystalline polymer resin, and at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, and polyacetal. Polymers and polymer mixtures can be used.
상기 고무수지로는 비결정성 고무수지로서, 천연고무, 합성고무 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The rubber resin is an amorphous rubber resin, and natural rubber, synthetic rubber, or a mixture thereof can be used.
상기 전도성 나노 필러로는 흑연, 카본블랙, 케찬블랙, 퍼니스블랙, 금속 입자, 금속 질화물, 금속 규화물, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상과 carbon nanohorn(CNH)의 혼합물을 사용할 수 있다. The conductive nano filler is a mixture of carbon nanohorn (CNH) and at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, quechan black, furnace black, metal particles, metal nitride, metal silicide, carbon nanotube, and graphene. You can use it.
상기 제1 나노복합체를 제조하기 위해 고분자 수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하는 방법에서는, 자일렌(Xylene), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 디부틸프탈레이트(dibutylphthalate(DBP)), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene(EDOT)), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide(DMF)), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran(THF))으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 용매로 사용하는 용액 믹싱(solution mixing)법을 사용할 수 있다. In the method of filling a conductive nanofiller in a polymer resin to produce the first nanocomposite, xylene, toluene, benzene, dibutylphthalate (DBP), 3,4 -Using as a solvent at least one selected from the group consisting of 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF) A solution mixing method can be used.
상기 용액 믹싱법은 (a) 고분자 수지와 상기 용매를 1 : 15 내지 1 : 25 의 비율로 혼합하여 110 내지 130 ℃에서 120 내지 150분 동안 분산하는 과정; (b) 전도성 나노 필러와 상기 용매를 1 : 300 내지 1 : 500의 비율로 혼합하여 상온에서 120 내지 150분 동안 분산하는 과정; (c) 상기 (a) 및 (b) 단계에서 제조된 분산용액을 혼합하여 110 내지 130 ℃에서 20 내지 22시간 동안 분산하는 과정; (d) 여과지로 용매를 제거하고 석출물을 세척 및 건조하는 과정으로 이루어진다.The solution mixing method includes (a) mixing the polymer resin and the solvent at a ratio of 1:15 to 1:25 and dispersing at 110 to 130° C. for 120 to 150 minutes; (b) mixing the conductive nanofiller and the solvent at a ratio of 1:300 to 1:500 and dispersing at room temperature for 120 to 150 minutes; (c) mixing the dispersion solutions prepared in steps (a) and (b) and dispersing them at 110 to 130° C. for 20 to 22 hours; (d) It consists of removing the solvent through filter paper and washing and drying the precipitate.
상기 제1 나노복합체는 전체 중량을 기준으로 전도성 나노 필러를 10 내지 30 중량%의 비율로 포함하도록 제조한다. 또한 전도성 나노 필러는 전체 중량을 기준으로 1.5 내지 3 중량% 의 CNH를 포함하도록 제조한다. The first nanocomposite is prepared to contain 10 to 30% by weight of conductive nanofiller based on the total weight. Additionally, the conductive nanofiller is manufactured to contain 1.5 to 3% by weight of CNH based on the total weight.
상기 제2 나노복합체를 제조하기 위해 고무수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하는 방법에서는 고무배합 믹싱(internal mixing)법을 사용할 수 있다. 여기서는 니더(Kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer)로 고무수지에 차례로 전도성 나노 필러, 가소제, 산화아연, 스테아린산, 열노화방지제, 가교제 및 촉진제를 추가하면서 배합한다.In order to prepare the second nanocomposite, a rubber mixing (internal mixing) method can be used to fill the rubber resin with a conductive nano-filler. Here, conductive nano-fillers, plasticizers, zinc oxide, stearic acid, heat-aging inhibitors, cross-linking agents, and accelerators are sequentially added to the rubber resin using a kneader or banbury mixer.
상기 제2 나노복합체는 고무수지 100 중량부, 전도성 나노 필러 30 내지 50 중량부, 가소제 2 내지 5 중량부, 산화아연 2.2 내지 4.8 중량부, 스테아린산 0.5 내지 1.5 중량부, 열노화방지제 1.2 내지 2.4 중량부, 가교제 1.5 내지 2.4 중량부 및 촉진제 2 내지 5 중량부를 포함하도록 제조한다. 또한 전도성 나노 필러는 전체 중량을 기준으로 CNH를 1 내지 3 중량%의 비율로 포함하도록 제조한다. The second nanocomposite contains 100 parts by weight of rubber resin, 30 to 50 parts by weight of conductive nano-filler, 2 to 5 parts by weight of plasticizer, 2.2 to 4.8 parts by weight of zinc oxide, 0.5 to 1.5 parts by weight of stearic acid, and 1.2 to 2.4 parts by weight of heat aging inhibitor. parts, 1.5 to 2.4 parts by weight of crosslinking agent, and 2 to 5 parts by weight of accelerator. In addition, the conductive nanofiller is manufactured to contain CNH in a ratio of 1 to 3% by weight based on the total weight.
이렇게 제조된 제1 및 제2 나노복합체로부터 제1 및 제2 나노복합층을 형성 및 적층하여 본 발명의 소자를 제조한다. 상기 적층하는 단계에서는 제2 나노복합체층을 가운데 두고 제1 나노복합체층을 상하로 적층하여 샌드위치 구조가 되도록 하며, 나아가 이러한 샌드위치 구조를 1개 이상 직렬로 연속하여 적층할 수 있다. The device of the present invention is manufactured by forming and stacking first and second nanocomposite layers from the first and second nanocomposites prepared in this way. In the stacking step, the first nanocomposite layer is stacked up and down with the second nanocomposite layer in the middle to form a sandwich structure. Furthermore, one or more such sandwich structures can be stacked in series.
제2 나노복합체로부터 제2 나노복합체층을 형성하는 단계에서는 금형 및 프레스 설비를 이용하여 제2 나노복합체를 시트 형태로 성형 및 가교반응이 일어나도록 한다. 다음으로, 상기 제2 나노복합체층 위 및 아래 면에 제1 나노복합체로부터 제조되는 제1 나노복합체층을 적층하는 단계에서는, 상기 형성된 제2 나노복합체층 위와 아래에 상기 제1 나노복합체의 금형을 배치하고 프레스 설비를 이용하여 제1 나노복합체를 시트 형태로 성형함으로써, 제1 나노복합체층 사이에 제2 나노복합체층이 샌드위치되어 있는 구조로 적층한다. 즉, 금형에 가교 완료된 제2 나노복합체를 장착하고 적층을 위해 제1 나노복합체를 놓은 상태에서 프레스에 압력과 열을 가하면, 제1 나노복합체 내의 고분자 수지가 열에 녹아 액상의 상태에서 금형에 의해 형상이 만들어 적층구조를 형성할 수 있다. In the step of forming the second nanocomposite layer from the second nanocomposite, the second nanocomposite is formed into a sheet form using a mold and press equipment, and a crosslinking reaction occurs. Next, in the step of laminating the first nanocomposite layer made from the first nanocomposite on the upper and lower surfaces of the second nanocomposite layer, a mold of the first nanocomposite is placed above and below the formed second nanocomposite layer. By placing and molding the first nanocomposite into a sheet using press equipment, it is laminated in a structure in which the second nanocomposite layer is sandwiched between the first nanocomposite layers. That is, when the cross-linked second nanocomposite is mounted on the mold and pressure and heat are applied to the press while the first nanocomposite is placed for lamination, the polymer resin in the first nanocomposite melts in the heat and is shaped by the mold in a liquid state. By making this, a layered structure can be formed.
소자의 특성을 위해 상기 제1 나노복합체층 두께는 제2 나노복합체층 두께보다 작게한다. 바람직하게, 제1 나노복합체층의 두께는 제2 나노복합체층 대비 1/2 내지 1/10의 두께 범위가 되도록 한다.For the characteristics of the device, the thickness of the first nanocomposite layer is made smaller than the thickness of the second nanocomposite layer. Preferably, the thickness of the first nanocomposite layer is 1/2 to 1/10 of the thickness of the second nanocomposite layer.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. The present invention will be described in detail below through examples.
실시예Example
고분자 수지로 폴리에틸렌과 용매로 자일렌을 1 : 20의 비율로 혼합하여 120 ℃에서 120분 동안 분산했으며, 전도성 나노 필러로 흑연과 CNH의 혼합물(2중량% CNH 포함)와 용매 자일렌을 1 : 400의 비율로 혼합하여 상온에서 120분 동안 분산했다. 그런 후, 상기 분산된 용액을 혼합하여 110℃에서 20시간 동안 분산했다. 여과지로 용매를 제거하고 석출물을 세척 및 건조하여 제1 나노복합체를 제조했다.Polyethylene as a polymer resin and xylene as a solvent were mixed in a ratio of 1:20 and dispersed at 120°C for 120 minutes. As a conductive nanofiller, a mixture of graphite and CNH (including 2% by weight CNH) and xylene as a solvent were mixed in a ratio of 1:20. It was mixed at a ratio of 400 and dispersed at room temperature for 120 minutes. Then, the dispersed solution was mixed and dispersed at 110°C for 20 hours. The solvent was removed with filter paper, and the precipitate was washed and dried to prepare the first nanocomposite.
고무수지 100 중량부 및 전도성 나노 필러로 흑연과 CNH의 혼합물(2중량% CNH 포함) 30중량부를 반바리 믹서(banbury mixer)에 넣은 후, 차례로 가소제 2 중량부, 산화아연 2.2 중량부, 스테아린산 1 중량부, 열노화방지제 2 중량부, 가교제 2.1 중량부 및 촉진제 2 중량부를 추가하면서 배합하여 제2 나노복합체를 제조했다.100 parts by weight of rubber resin and 30 parts by weight of a mixture of graphite and CNH (including 2% by weight CNH) as a conductive nano filler were placed in a Banbury mixer, followed by 2 parts by weight of plasticizer, 2.2 parts by weight of zinc oxide, and 1 part by weight of stearic acid. A second nanocomposite was prepared by mixing while adding 2 parts by weight of a heat aging inhibitor, 2.1 parts by weight of a crosslinker, and 2 parts by weight of an accelerator.
상기 제2 나노복합체를 금형에 넣고 160℃의 온도 및 180psi의 압력에서 프레스하여 시트 형태의 제2 나노복합층을 제조하였다. 다음으로, 상기 제2 나노복합층 위 및 아래 면에 금형을 배치하고 160℃의 온도 및 180psi의 압력에서 프레스하여 시트 형태의 제1 나노복합체층을 형성함으로써, 제1 나노복합체층 사이에 제2 나노복합체층이 샌드위치되어 있는 구조의 PTC 소자를 제조했다. The second nanocomposite was placed in a mold and pressed at a temperature of 160°C and a pressure of 180 psi to prepare a second nanocomposite layer in the form of a sheet. Next, a mold is placed on the upper and lower surfaces of the second nanocomposite layer and pressed at a temperature of 160° C. and a pressure of 180 psi to form a first nanocomposite layer in the form of a sheet, thereby forming a second nanocomposite layer between the first nanocomposite layers. A PTC device with a nanocomposite layer sandwich structure was manufactured.
평가evaluation
상기 제조된 제1, 제2 나노복합층 및 PTC 소자의 저항률을 측정하였다. 제1 및 제2 나노복합층은 금형 및 프레스 설비를 이용하여 상기 실시예에서와 같은 온도 및 압력에서 제1 및 제2 나노복합체로부터 각각 별도로 제조된 것을 사용했다. The resistivities of the prepared first and second nanocomposite layers and PTC devices were measured. The first and second nanocomposite layers were manufactured separately from the first and second nanocomposites at the same temperature and pressure as in the above example using mold and press equipment.
15x15x2 mm 크기의 제1, 제2 나노복합층 및 PTC 소자 위면과 아랫면에 각각 와이어를 연결하고, 접촉저항을 줄이기 위해 silver paste로 코팅한 후, 핫플레이트 위에 놓고 온도에 따른 저항 변화를 digital multimeter로 측정하였다. 결과를 도 2 내지 4에 나타냈다. Wires were connected to the top and bottom of the first and second nanocomposite layers and the PTC element of 15x15x2 mm, respectively, coated with silver paste to reduce contact resistance, placed on a hot plate, and resistance changes according to temperature were measured with a digital multimeter. Measured. The results are shown in Figures 2 to 4.
제1, 제2 나노복합층 및 PTC 소자에서 모두 120~140℃ 온도범위에서 PTC 효과가 나타났고, 제1 나노복합층 단독의 경우보다 PTC 소자에서 더 향상된 PTC 효과를 확인할 수 있었다.The PTC effect was observed in the temperature range of 120 to 140°C in both the first and second nanocomposite layers and the PTC device, and a more improved PTC effect was confirmed in the PTC device than in the case of the first nanocomposite layer alone.
100 : 나노복합체 2
200 : 나노복합체 1100: Nanocomposite 2
200: Nanocomposite 1
Claims (17)
A first nanocomposite layer comprising a polymer resin and a conductive nano-filler having a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90 ° C, and a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90 ° C. A PTC device having a structure in which a second nanocomposite layer containing a rubber resin and a conductive nano-filler is laminated.
상기 적층된 구조는 제2 나노복합체층을 가운데 두고 제1 나노복합체층이 상하로 적층된 샌드위치 구조인 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 1,
The stacked structure is a PTC device, characterized in that it is a sandwich structure in which the first nanocomposite layer is stacked up and down with the second nanocomposite layer in the center.
상기 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 고분자 및 고분자 혼합물인 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 1,
The polymer resin having a coefficient of thermal expansion in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90°C is characterized in that it is one or more polymers and polymer mixtures selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, and polyacetal. A PTC device.
상기 고무수지는 천연고무, 합성고무 또는 천연고무와 합성고무의 혼합물인 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 1,
A PTC device, characterized in that the rubber resin is natural rubber, synthetic rubber, or a mixture of natural rubber and synthetic rubber.
상기 전도성 나노 필러는 흑연, 카본블랙, 케찬블랙, 퍼니스블랙, 금속 입자, 금속 질화물, 금속 규화물, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상과 carbon nanohorn(CNH)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 1,
The conductive nano-filler is a mixture of carbon nanohorn (CNH) and at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, quechan black, furnace black, metal particles, metal nitride, metal silicide, carbon nanotube, and graphene. Characterized by a PTC element.
상기 제1 나노복합체층은 전체 중량을 기준으로 전도성 나노 필러를 10 내지 30 중량%의 비율로 포함하며;
상기 전도성 나노 필러는 전체 중량을 기준으로 CNH를 1.5 내지 3 중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 5,
The first nanocomposite layer contains conductive nanofillers at a rate of 10 to 30% by weight based on the total weight;
The conductive nano-filler is a PTC device characterized in that it contains CNH in a ratio of 1.5 to 3% by weight based on the total weight.
상기 제2 나노복합체층은 고무수지 100 중량부, 전도성 필러 30 내지 50 중량부, 가소제 2 내지 5 중량부, 산화아연 2.2 내지 4.8 중량부, 스테아린산 0.5 내지 1.5 중량부, 열노화방지제 1.2 내지 2.4 중량부, 가교제 1.5 내지 2.4 중량부 및 촉진제 2 내지 5 중량부를 포함하며;
상기 전도성 나노 필러는 전체 중량을 기준으로 CNH를 1 내지 3 중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 5,
The second nanocomposite layer includes 100 parts by weight of rubber resin, 30 to 50 parts by weight of conductive filler, 2 to 5 parts by weight of plasticizer, 2.2 to 4.8 parts by weight of zinc oxide, 0.5 to 1.5 parts by weight of stearic acid, and 1.2 to 2.4 parts by weight of heat aging inhibitor. parts, 1.5 to 2.4 parts by weight of crosslinking agent and 2 to 5 parts by weight of accelerator;
The conductive nano-filler is a PTC device characterized in that it contains CNH in a ratio of 1 to 3% by weight based on the total weight.
상기 제1 나노복합체층은 120~140℃의 범위에서 PTC 효과가 나타나는 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 1,
The first nanocomposite layer is a PTC device, characterized in that the PTC effect appears in the range of 120 to 140 ° C.
상기 제2 나노복합체층은 120~140℃의 범위에서 PTC 효과가 나타나는 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 1,
The second nanocomposite layer is a PTC device, characterized in that the PTC effect appears in the range of 120 to 140 ° C.
상기 제1 나노복합체층의 두께는 제2 나노복합체층의 두께 대비 1/2 내지 1/10의 두께 범위인 것을 특징으로 하는, PTC 소자.
In paragraph 1,
A PTC device, characterized in that the thickness of the first nanocomposite layer is 1/2 to 1/10 of the thickness of the second nanocomposite layer.
90℃에서 90 내지 120 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고무수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하여 제2 나노복합체를 제조하는 단계;
상기 제2 나노복합체로부터 제2 나노복합체층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 나노복합체층 위 및 아래 면에 제1 나노복합체로부터 제조되는 제1 나노복합체층을 적층하는 단계를 포함하는 PTC 소자의 제조방법.
Preparing a first nanocomposite by filling a conductive nanofiller into a polymer resin having a thermal expansion coefficient in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90°C;
Preparing a second nanocomposite by filling a conductive nano-filler into a rubber resin having a thermal expansion coefficient in the range of 90 to 120 e -6 /K at 90°C;
Forming a second nanocomposite layer from the second nanocomposite; and
A method of manufacturing a PTC device comprising laminating a first nanocomposite layer made from a first nanocomposite on surfaces above and below the second nanocomposite layer.
상기 90℃에서 200 내지 250 e-6/K 범위의 열팽창계수를 갖는 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 고분자 및 고분자 혼합물인 것을 특징으로 하는, PTC 소자의 제조방법.
In paragraph 11,
The polymer resin having a coefficient of thermal expansion in the range of 200 to 250 e -6 /K at 90°C is characterized in that it is one or more polymers and polymer mixtures selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, and polyacetal. A method of manufacturing a PTC device.
상기 고무수지는 천연고무, 합성고무, 또는 천연고무와 합성고무의 혼합물인 것을 특징으로 하는, PTC 소자의 제조방법.
In paragraph 11,
A method of manufacturing a PTC device, characterized in that the rubber resin is natural rubber, synthetic rubber, or a mixture of natural rubber and synthetic rubber.
상기 전도성 나노 필러는 흑연, 카본블랙, 케찬블랙, 퍼니스블랙, 금속 입자, 금속 질화물, 금속 규화물, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상과 carbon nanohorn(CNH)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, PTC 소자의 제조방법.
In paragraph 11,
The conductive nano-filler is a mixture of carbon nanohorn (CNH) and at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, quechan black, furnace black, metal particles, metal nitride, metal silicide, carbon nanotube, and graphene. Characterized by a manufacturing method of a PTC device.
상기 제1 나노복합체를 제조하기 위해 고분자 수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하는 것은,
자일렌(Xylene), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 디부틸프탈레이트(dibutylphthalate(DBP)), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene(EDOT)), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide(DMF)), 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran(THF))으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 용매로 사용하여,
(a) 상기 고분자 수지와 상기 용매를 1 : 15 내지 1 : 25 의 비율로 혼합하여 110 내지 130 ℃에서 120 내지 150분 동안 분산하는 과정;
(b) 상기 전도성 나노 필러와 상기 용매를 1 : 300 내지 1 : 500의 비율로 혼합하여 상온에서 120 내지 150분 동안 분산하는 과정;
(c) 상기 (a) 및 (b) 단계에서 제조된 분산용액을 혼합하여 110 내지 130 ℃에서 20 내지 22시간 동안 분산하는 과정; 및
(d) 여과지로 용매를 제거하고 석출물을 세척 및 건조하는 것을 특징으로 하는, PTC 소자의 제조방법.
In paragraph 11,
Filling a conductive nanofiller into a polymer resin to produce the first nanocomposite includes:
Xylene, Toluene, Benzene, dibutylphthalate (DBP), 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), Dimethylformamide (DMF)), and tetrahydrofuran (THF)), using one or more species selected from the group consisting of
(a) mixing the polymer resin and the solvent at a ratio of 1:15 to 1:25 and dispersing at 110 to 130° C. for 120 to 150 minutes;
(b) mixing the conductive nanofiller and the solvent at a ratio of 1:300 to 1:500 and dispersing at room temperature for 120 to 150 minutes;
(c) mixing the dispersion solutions prepared in steps (a) and (b) and dispersing them at 110 to 130° C. for 20 to 22 hours; and
(d) A method of manufacturing a PTC device, characterized in that the solvent is removed with a filter paper and the precipitate is washed and dried.
상기 제2 나노복합체를 제조하기 위해 고무수지 내에 전도성 나노 필러를 충진하는 것은, 고무배합 믹싱(internal mixing)법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, PTC 소자의 제조방법.
In paragraph 11,
A method of manufacturing a PTC device, characterized in that filling the conductive nano-filler into the rubber resin to produce the second nanocomposite is accomplished by a rubber mixing (internal mixing) method.
상기 제1 나노복합체층의 두께는 제2 나노복합체층의 두께 대비 1/2 내지 1/10의 두께 범위가 되도록 적층하는 것을 특징으로 하는, PTC 소자의 제조방법.
In paragraph 11,
A method of manufacturing a PTC device, characterized in that the first nanocomposite layer is laminated so that the thickness ranges from 1/2 to 1/10 of the thickness of the second nanocomposite layer.
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