KR102621860B1 - Side cross-linked multi-functional polyurethane from and the method of preparing the same - Google Patents
Side cross-linked multi-functional polyurethane from and the method of preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102621860B1 KR102621860B1 KR1020210002666A KR20210002666A KR102621860B1 KR 102621860 B1 KR102621860 B1 KR 102621860B1 KR 1020210002666 A KR1020210002666 A KR 1020210002666A KR 20210002666 A KR20210002666 A KR 20210002666A KR 102621860 B1 KR102621860 B1 KR 102621860B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyurethane
- functional compound
- clause
- pcd
- side branch
- Prior art date
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 255
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 252
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 82
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 71
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 35
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 182
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical group NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 155
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 149
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 39
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 34
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 28
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 claims description 24
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 10
- -1 poly(tetramethylene glycol) Polymers 0.000 claims description 8
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 239000004098 Tetracycline Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 claims description 6
- 229930101283 tetracycline Chemical group 0.000 claims description 6
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000003522 tetracyclines Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 claims description 5
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical group N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 claims description 5
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 claims description 5
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229940117913 acrylamide Drugs 0.000 description 87
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 19
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 3
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 3
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N sulfadiazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CC=N1 SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TYMRLRRVMHJFTF-UHFFFAOYSA-N Mafenide Chemical compound NCC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 TYMRLRRVMHJFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233805 Phoenix Species 0.000 description 1
- NHUHCSRWZMLRLA-UHFFFAOYSA-N Sulfisoxazole Chemical compound CC1=NOC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=C1C NHUHCSRWZMLRLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 208000037824 growth disorder Diseases 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229960003640 mafenide Drugs 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002960 penicillins Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000036435 stunted growth Effects 0.000 description 1
- 229960004306 sulfadiazine Drugs 0.000 description 1
- 229960000654 sulfafurazole Drugs 0.000 description 1
- 229960005404 sulfamethoxazole Drugs 0.000 description 1
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N thiohydroxylamine Chemical compound SN RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/834—Chemically modified polymers by compounds containing a thiol group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
본 발명은 측면 가교화된 다기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 선형 폴리우레탄, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 결합하는 제1 곁가지, 상기 곁가지에 가교결합하는 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD) 및 상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교결합하지 않은 제2 곁가지에 그라프트 된 기능성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
The present invention relates to a side crosslinked multifunctional polyurethane and a method for producing the same, comprising a linear polyurethane represented by the following formula (1), a first side chain bonded to the side of the linear polyurethane, and a polycarbonate crosslinked to the side chain. It is characterized in that it includes a diol (polycabonate diol, PCD) and a functional compound grafted to a second side branch in which the polycarbonate diol (PCD) is not crosslinked.
[Formula 1]
Description
본 발명은 다기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 친환경 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol, PCD)과 기능성 고분자 화합물이 측면에 가교화된 다기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multifunctional polyurethane and a manufacturing method thereof, and more specifically, to a multifunctional polyurethane in which an eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and a functional polymer compound are crosslinked on the sides, and a manufacturing method thereof.
기존 우레탄 합성법들은 반응시작단계에서 모든 시약을 동시에 넣고 일정시간 반응하여 얻어지는 엘라스토머를 우레탄으로 소개하였으나, 실제 합성 시 우레탄 물성의 재현성에 문제점들이 발견되었다. Existing urethane synthesis methods introduced urethane as an elastomer obtained by adding all reagents simultaneously at the reaction start stage and reacting for a certain period of time, but problems were found in the reproducibility of urethane properties during actual synthesis.
또한, 우레탄 반응은 여러 부반응(side reaction)들이 동시에 일어날 수 있는 것으로, 핵심 시약인 디이소시아네이트(diisocyanate)를 단계별로 나누어서 사용 하면서 부반응의 생성을 억제할 수 있어서 최종 우레탄 물성의 재현성을 높일 수 있게 되었다. In addition, in the urethane reaction, several side reactions can occur simultaneously, and by using diisocyanate, a key reagent, in stages, the generation of side reactions can be suppressed, thereby increasing the reproducibility of the final urethane properties. .
하지만 디이소시아네이트의 투입 시기에 따라 자체적으로 반응하거나 또는 디이소시아네이트 가교반응 등이 일어나 반응물이 침전 또는 경화현상이 일어나서 우레탄 합성이 실패하는 경우도 종종 발생한다. However, depending on the timing of addition of diisocyanate, urethane synthesis often fails because it reacts on its own or a diisocyanate crosslinking reaction occurs, causing precipitation or hardening of the reactant.
또한, 우레탄 표면은 소수성을 띄는 것으로, 우레탄 표면에 결합된 기능성 작용기의 항곰팡이성, 항균성, 기능성(pH감지, 전기전도성, 이온센서 등)의 기능발휘를 위해서는 우레탄 표면은 친수성을 띄어야 한다. 특히, 의료용으로도 많이 이용되는 우레탄 재료들은 표면친수성 향상을 위한 연구가 진행되었다.In addition, the urethane surface is hydrophobic, and in order for the functional groups bonded to the urethane surface to exhibit anti-fungal, antibacterial, and functional properties (pH detection, electrical conductivity, ion sensor, etc.), the urethane surface must be hydrophilic. In particular, research has been conducted to improve the surface hydrophilicity of urethane materials, which are widely used for medical purposes.
한편, 우레탄은 엘라스토머로서의 특성은 매우 우수하나 우레탄의 사용범위를 항곰팡이성, 항균성, 기능성 (pH 감지, 전기전도성, 이온센서 등)의 기능성 발휘를 위해서는 우레탄 표면의 친수성이 필요하다. 우레탄 표면은 소수성으로 우레탄 표면에 결합된 기능성 작용기의 기능발휘를 위해서는 표면의 친수성이 필요하며, 특히 의료용으로도 많이 이용되는 우레탄 재료들은 표면 친수성 향상을 위한 많은 연구들이 진행되어 왔다.On the other hand, urethane has excellent properties as an elastomer, but the hydrophilicity of the urethane surface is required to expand the range of uses of urethane to anti-fungal, antibacterial, and functional (pH detection, electrical conductivity, ion sensor, etc.). The urethane surface is hydrophobic, so hydrophilicity of the surface is required for the functional groups bonded to the urethane surface to function. In particular, urethane materials, which are widely used for medical purposes, have been studied to improve the surface hydrophilicity.
이에, 본 발명에서는 상기의 문제점을 폴리우레탄의 표면의 친수성을 향상시키고, 항곰팡이성, 항균성 및 친수성을 향상시킨 다기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention seeks to solve the above problems by improving the hydrophilicity of the surface of polyurethane and providing a multifunctional polyurethane with improved anti-fungal, antibacterial and hydrophilic properties, and a method for producing the same.
본 발명은 측면이 가교화된 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a side-crosslinked polyurethane and a method for producing the same.
또한, 인장강도가 향상된 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Additionally, the object is to provide polyurethane with improved tensile strength and a method for manufacturing the same.
또한, 항균 및 항곰팡이 특성이 향상된 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the object is to provide polyurethane with improved antibacterial and antifungal properties and a method for manufacturing the same.
또한, 친수성이 향상된 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Additionally, the object is to provide polyurethane with improved hydrophilicity and a method for producing the same.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are illustrative and do not limit the scope of the present invention.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 선형 폴리우레탄, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 결합하는 제1 곁가지 및 제2 곁가지, 상기 제1 곁가지에 가교결합하는 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD) 및 상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교결합하지 않은 제2 곁가지에 그라프트 된 기능성 화합물을 포함하는 것인 다기능성 폴리우레탄을 제공한다. 하기 화학식 1에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이다.According to one aspect of the present invention for achieving the above object, a linear polyurethane represented by the following formula (1), a first side chain and a second side chain bonded to the side of the linear polyurethane, and a crosslink to the first side chain. Provided is a multifunctional polyurethane comprising a polycarbonate diol (PCD) and a functional compound grafted to a second side branch in which the polycarbonate diol (PCD) is not crosslinked. In Formula 1 below, n is a positive integer representing a repeating unit.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 곁가지 및 상기 제2 곁가지는 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI)를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first side branch and the second side branch may include 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (MDI).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)의 분자량은 1,000g/mol 내지 1,500g/mol인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molecular weight of the polycarbonate diol (PCD) may be 1,000 g/mol to 1,500 g/mol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기능성 화합물은 항균성 또는 친수성을 띄는 물질 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the functional compound may include one selected from antibacterial or hydrophilic substances.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물은 설파닐아마이드계, 테트라사이클린계 및 페니실린계 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties may include one or more selected from sulfanilamide series, tetracycline series, and penicillin series.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 설파닐아마이드계(Sulfanilamide, SA) 기능성 화합물 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다. 하기 화학식 2에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율이다.According to one embodiment of the present invention, the functional polyurethane containing the sulfanilamide (SA) functional compound may be represented by the following formula (2). In Formula 2 below, n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit.
[화학식 2][Formula 2]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 아크릴아마이드(Acrylamide, AA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 시트릭산(Citric acid), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택되는 1 종 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrophilic functional compound is acrylamide (AA), polyvinyl alcohol, citric acid, ethylene glycol, and glycerol ( It may be one or more types selected from Glycerol).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 포함하는 친수성을 띄는 기능성 화합물은 개시제를 추가하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)로 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrophilic functional compound containing acrylamide (AA) may be included as polyacrylamide (PAA) by adding an initiator.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물로 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다. 하기 화학식 2에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율이다.According to one embodiment of the present invention, the functional polyurethane containing polyacrylamide (PAA) as the hydrophilic functional compound may be represented by the following formula (3). In the following formula (2), n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit.
[화학식 3] [Formula 3]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄은 친수성을 향상시키기 위하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)를 더 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the functional polyurethane containing acrylamide (AA) may further include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) to improve hydrophilicity. there is.
본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 선형 폴리우레탄을 제조하는 단계, 상기 선형 폴리우레탄에 제1 곁가지를 형성하는 단계, 상기 제1 곁가지에 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)을 가교결합하는 단계, 상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교결합 한 선형 폴리우레탄에 제2 곁가지를 형성하는 단계 및 상기 제2 곁가지에 기능성 화합물을 그라프트하는 단계를 포함하는 것인 다기능성 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, preparing a linear polyurethane, forming a first side chain on the linear polyurethane, and crosslinking polycarbonate diol (PCD) to the first side chain. , forming a second side branch on the linear polyurethane crosslinked with polycarbonate diol (PCD), and grafting a functional compound to the second side branch. Manufacturing of a multifunctional polyurethane. Provides a method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 폴리우레탄을 제조하는 단계는, 폴리(테트라메틸렌 글라이콜) 및 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-1(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-1)를 반응하여 프리폴리머를 합성하는 단계, 상기 프리폴리머에 사슬 연장제를 부가하는 단계, 상기 사슬 연장제를 포함하는 프리폴리머에 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-2(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-2)를 부가하는 단계를 포함하는 것으로 상기 선형 폴리우레탄은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. 하기 화학식 1에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the linear polyurethane includes poly (tetramethylene glycol) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate-1 (4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI -1) reacting to synthesize a prepolymer, adding a chain extender to the prepolymer, and adding 4,4'-diphenylmethane diisocyanate-2(4,4'-) to the prepolymer containing the chain extender. The linear polyurethane, which includes the step of adding diphenylmethane diisocyanate (MDI-2), may be represented by the following formula (1). In Formula 1 below, n is a positive integer representing a repeating unit.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올(1,4-Butandiol)을 포함하는 것인,According to one embodiment of the present invention, the chain extender includes 1,4-butandiol,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 곁가지를 형성하는 단계는 상기 선형 폴리우레탄에 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-3(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-3)을 부가하여 형성하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of forming the first side branch is adding 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI-3) to the linear polyurethane. It may be formed by doing so.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol, PCD)을 가교결합하는 단계는 상기 제1 곁가지의 말단과 가교결합하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of crosslinking the polycarbonate diol (PCD) may be crosslinking the terminal of the first side branch.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol, PCD)의 분자량은 1,000g/mol 내지 1,500g/mol인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molecular weight of the polycarbonate diol (PCD) may be 1,000 g/mol to 1,500 g/mol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 곁가지를 형성하는 단계는 상기 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol, PCD)이 가교결합 한 선형 폴리우레탄에 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-4(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-4)를 부가하여 형성하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of forming the second side branch is performed by adding 4,4'-diphenylmethane diisocyanate-4(4) to the linear polyurethane crosslinked with polycarbonate diol (PCD). , 4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-4) may be added to form it.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계는 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of grafting the functional compound may include grafting a functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties to the second side branch.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물은 설파닐아마이드계, 테트라사이클린계 및 페니실린계 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로, 상기 기능성 화합물은 상기 제2 곁가지의 말단에 그라프트 하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties includes at least one selected from the sulfanilamide group, tetracycline group, and penicillin group, and the functional compound is the second side branch. It may be grafted to the end of .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 설파닐아마이드계(Sulfanilamide, SA) 기능성 화합물 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the functional polyurethane containing the sulfanilamide (SA) functional compound may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계는 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of grafting the functional compound may include grafting a hydrophilic functional compound to the second side branch.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 아크릴아마이드(Acrylamide, AA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 시트릭산(Citric acid), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택되는 1 종 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrophilic functional compound is acrylamide (AA), polyvinyl alcohol, citric acid, ethylene glycol, and glycerol ( It may be one or more types selected from Glycerol).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계는 상기 제2 곁가지의 말단에 제2 친수성 물질을 결합하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of grafting the hydrophilic functional compound to the second side branch may further include binding a second hydrophilic material to the end of the second side branch.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 친수성 물질은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second hydrophilic material may include 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계는 상기 제2 곁가지의 말단에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)를 결합하고, 상기 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)의 말단에 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 그라프트 하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of grafting the hydrophilic functional compound to the second side branch involves binding 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) to the end of the second side branch. And, the hydrophilic functional compound may be grafted onto the terminal of 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 개시제를 더 포함하여 그라프트 하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrophilic functional compound may be grafted by further including an initiator.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 포함하는 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 개시제를 추가하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)로 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrophilic functional compound including acrylamide (AA) may be included as polyacrylamide (PAA) by adding an initiator.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다. 하기 화학식 3에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율이다.According to one embodiment of the present invention, the functional polyurethane containing polyacrylamide (PAA) may be represented by the following formula (3). In Formula 3 below, n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit.
[화학식 3] [Formula 3]
본 발명은 측면이 가교화된 폴리우레탄 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention has the effect of providing a side-crosslinked polyurethane and a method for producing the same.
또한, 친환경 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol, PCD)을 포함하는 폴리우레탄을 제조함으로써 인장강도가 향상되는 효과가 있다.In addition, the tensile strength is improved by manufacturing polyurethane containing eco-friendly polycarbonate diol (PCD).
또한, 기능성 화합물을 포함함에 따라 항균성, 항곰팡이성 및 친수성이 향상되는 효과가 있다. In addition, the inclusion of functional compounds has the effect of improving antibacterial, anti-fungal and hydrophilic properties.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.Further scope of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description that follows. However, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention may be clearly understood by those skilled in the art, the detailed description and specific embodiments, such as preferred embodiments of the present invention, should be understood as being given by way of example only.
도 1은 일 실시예에 따른 다기능성 폴리우레탄의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 일 실시예 및 비교예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하고 폴리카보네이트 디올(PCD) 분자량에 따라 제조된 기능성 폴리우레탄의 이미지이다.
도 3은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 가교밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 가교밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 1차 냉각곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 2차 승온 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 1차 냉각곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 2차 승온곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 동역학적 특성을 분석한 그래프이다.
도 14는 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 동역학적 특성을 분석한 그래프이다.
도 15는 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 16은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 파단신율을 나타낸 그래프이다.
도 17은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 18은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 파단신율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 고정능를 나타낸 그래프이다.
도 20은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 회복능을 나타낸 그래프이다.
도 21는 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 고정능를 나타낸 그래프이다.
도 22는 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 회복능을 나타낸 그래프이다.
도 23은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 저온 유연성을 나타낸 이미지이다.
도 24는 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 저온 유연성을 나타낸 이미지이다.
도 25는 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 26은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 측정한 이미지이다.
도 27은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 28은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 측정한 이미지이다.
도 29 및 도 30은 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 온도에 따른 수분투과도를 나타낸 그래프이다.
도 31 및 도 32는 일 실시예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 수분흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 33은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 항곰팡이성을 관찰한 이미지이다.
도 34는 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 항균성을 관찰한 이미지이다.Figure 1 is a flow chart showing a method for manufacturing multifunctional polyurethane according to an embodiment.
Figure 2 is an image of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) and prepared according to the molecular weight of polycarbonate diol (PCD) according to an example and a comparative example.
Figure 3 is a graph showing the results of infrared spectroscopic analysis of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to one embodiment.
Figure 4 is a graph showing the results of infrared spectroscopic analysis of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 5 is a graph showing the crosslinking density of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to one embodiment.
Figure 6 is a graph showing the crosslinking density of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 7 is a graph showing the viscosity of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to one embodiment.
Figure 8 is a graph showing the viscosity of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 9 is a graph showing the first cooling curve of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an embodiment.
Figure 10 is a graph showing the secondary temperature increase curve of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an embodiment.
Figure 11 is a graph showing the first cooling curve of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 12 is a graph showing the secondary temperature increase curve of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 13 is a graph analyzing the kinetic properties of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an example.
Figure 14 is a graph analyzing the dynamic properties of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 15 is a graph showing the tensile strength of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to one embodiment.
Figure 16 is a graph showing the elongation at break of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to one embodiment.
Figure 17 is a graph showing the tensile strength of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 18 is a graph showing the elongation at break of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 19 is a graph showing the shape fixing ability of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an embodiment.
Figure 20 is a graph showing the shape recovery ability of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to one embodiment.
Figure 21 is a graph showing the shape fixing ability of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 22 is a graph showing the shape recovery ability of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 23 is an image showing the low-temperature flexibility of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an embodiment.
Figure 24 is an image showing the low-temperature flexibility of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to an embodiment.
Figure 25 is a graph showing the contact angle of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an embodiment.
Figure 26 is an image measuring the contact angle of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an embodiment.
Figure 27 is a graph showing the contact angle of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 28 is an image measuring the contact angle of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to an embodiment.
Figures 29 and 30 are graphs showing the moisture permeability according to temperature of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figures 31 and 32 are graphs showing the moisture absorption of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to one embodiment.
Figure 33 is an image observing the anti-fungal properties of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an embodiment.
Figure 34 is an image observing the antibacterial properties of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an example.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention and drawings. These examples are merely illustrative instructions to explain the present invention in more detail, and it will be obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. will be.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains, and in case of conflict, this specification including definitions The description will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the proposed invention in the drawings, parts unrelated to the description have been omitted, and similar reference numerals have been assigned to similar parts throughout the specification. And when it is said that a part “includes” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that it can further include other components, unless specifically stated to the contrary. In addition, the “part” described in the specification refers to one unit or block that performs a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.Identification codes (first, second, etc.) for each step are used for convenience of explanation. The identification codes do not describe the order of each step, and each step does not clearly state a specific order in context. It may be carried out differently from the order specified above.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the opposite order.
본 발명에 따른 다기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 1로 표시되는 선형 폴리우레탄, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 결합하는 제1 곁가지 및 제2 곁가지, 상기 제1 곁가지에 가교결합하는 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD) 및 상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교결합하지 않은 제2 곁가지에 그라프트 된 기능성 화합물을 포함한다. 하기 화학식 1에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이다.The multifunctional polyurethane according to the present invention is a linear polyurethane represented by the following formula (1), a first side chain and a second side chain bonded to the side of the linear polyurethane, and a polycarbonate diol crosslinked to the first side chain. , PCD) and a functional compound in which the polycarbonate diol (PCD) is grafted to a second side chain that is not crosslinked. In Formula 1 below, n is a positive integer representing a repeating unit.
[화학식 1][Formula 1]
이때, 상기 제1 곁가지 및 제2 곁가지는 상기 선형 폴리우레탄 및 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)을 연결해 주는 것으로, 상기 제1 곁가지 및 상기 제2 곁가지는 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, 이하 ‘MDI’라고 함)인 것을 특징으로 한다. At this time, the first and second side branches connect the linear polyurethane and the polycarbonate diol (PCD), and the first side branch and the second side branch are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4 , 4'-Diphenylmethane diisocyanate, hereinafter referred to as 'MDI').
상기 폴리카보네이트 디올(PCD)은 친환경적인 화합물로 상기 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)의 분자량은 1,000g/mol 내지 1,500g/mol인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)의 분자량이 1,000g/mol 미만일 경우 형성된 필름이 쉽게 끊어지거나 기계적 물성이 비교적 낮은 폴리우레탄이 합성될 수 있으며, 분자량이 1,500g/mol을 초과할 경우 쉽게 끊어지지 않는 외관상으로도 견고한 필름을 형성할 수 있고 기계적 물성이 우수한 폴리우레탄을 합성할 수 있다. The polycarbonate diol (PCD) is an environmentally friendly compound, and the molecular weight of the environmentally friendly polycarbonate diol (PCD) is 1,000 g/mol to 1,500 g/mol. At this time, if the molecular weight of the eco-friendly polycarbonate diol (PCD) is less than 1,000 g/mol, the formed film may easily break or polyurethane with relatively low mechanical properties may be synthesized, and if the molecular weight exceeds 1,500 g/mol, it may easily break. It is possible to form a film that is durable in appearance and synthesize polyurethane with excellent mechanical properties.
상기 기능성 화합물은 항균성·항곰팡이성 및 친수성을 띄는 물질 중 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. The functional compound is characterized in that it contains one type selected from substances exhibiting antibacterial, antifungal, and hydrophilic properties.
상세하게는, 상기 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물은 설파닐아마이드계, 테트라사이클린계 및 페니실린계 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이에 한정되지 않으며, 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 화합물로 상기 설파닐아마이드(Sulfanilamide, SA)를 포함할 경우, 상기 다기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율이다.In detail, the functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties is characterized by including at least one selected from the sulfanilamide group, tetracycline group, and penicillin group, but is not limited thereto, and has antibacterial and antifungal properties. Functional compounds with strong properties can be used. For example, when the functional compound includes sulfanilamide (SA), the multifunctional polyurethane may be represented by the following formula (2). In the following formula (2), n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit.
[화학식 2][Formula 2]
한편, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 아크릴아마이드(Acrylamide, AA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 시트릭산(Citric acid), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이에 한정되지 않으며 친수성을 띄는 기능성 화합물을 사용할 수 있다. Meanwhile, the hydrophilic functional compound is one selected from acrylamide (AA), polyvinyl alcohol, citric acid, ethylene glycol, and glycerol. It is characterized by including the above, but is not limited to this and functional compounds with hydrophilic properties can be used.
또한, 상기 다기능성 폴리우레탄의 친수성을 향상시키기 위하여 제2 친수성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로하는 것으로, 상기 제2 친수성 물질은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate ,HEA)를 포함할 수 있다.In addition, in order to improve the hydrophilicity of the multifunctional polyurethane, it is characterized in that it further contains a second hydrophilic material, and the second hydrophilic material includes 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA). can do.
나아가, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물로 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 포함할 경우 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물 및 개시제를 함께 추가하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)를 형성하고, 상기 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)가 상기 제2 친수성 물질의 말단에 그라프트되는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 개시제는 2,2'-아조-비스-이소부틸니트릴(2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile, AIBN)인 것이 바람직하다.Furthermore, when the hydrophilic functional compound includes acrylamide (AA), the hydrophilic functional compound and the initiator are added together to form polyacrylamide (PAA), and the polyacrylamide ( Poly acrylamide (PAA) is grafted onto the end of the second hydrophilic material. At this time, the initiator is preferably 2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile (AIBN).
예를 들어, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물로 상기 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 사용할 경우, 상기 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 개시제인 2,2'-아조-비스-이소부틸니트릴(2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile, AIBN)와 반응하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)로 형성하고, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)의 말단에 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)가 그라프트되어 다기능성 폴리우레탄을 형성하게 된다. 이때, 상기 다기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 하기 화학식 3에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율이다.For example, when using acrylamide (AA) as the hydrophilic functional compound, the acrylamide (AA) is mixed with 2,2'-azo-bis-isobutylnitrile (2,2) as an initiator. It reacts with '-azo-bis-isobutyrylnitrile (AIBN) to form polyacrylamide (PAA), and polyacrylamide is added to the end of 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA). , PAA) is grafted to form a multifunctional polyurethane. At this time, the multifunctional polyurethane may be represented by the following formula (3). In Formula 3 below, n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit.
[화학식 3] [Formula 3]
하기에는 상기 다기능성 폴리우레탄의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다. Below, the manufacturing method of the multifunctional polyurethane will be described in detail.
도 1은 일 실시예에 따른 다기능성 폴리우레탄의 제조방법(S100)을 나타낸 흐름도이다.Figure 1 is a flow chart showing a method (S100) for manufacturing multifunctional polyurethane according to an embodiment.
도 1을 참고하면, 상기 다기능성 폴리우레탄의 제조방법(S100)은 선형 폴리우레탄을 제조하는 단계(S110), 상기 선형 폴리우레탄에 폴리카보네이트 디올(PCD)를 가교결합하는 단계(S120) 및 기능성 화합물을 그라프트하는 단계(S130)를 포함한다. Referring to Figure 1, the method for producing the multifunctional polyurethane (S100) includes preparing linear polyurethane (S110), crosslinking polycarbonate diol (PCD) to the linear polyurethane (S120), and functional It includes grafting the compound (S130).
상기 선형 폴리우레탄을 제조하는 단계(S110)는 폴리(테트라메틸렌 글라이콜) 및 MDI-1을 반응하여 프리폴리머를 합성하는 단계, 상기 프리폴리머에 사슬 연장제를 부가하는 단계 및 상기 사슬 연장제를 포함하는 프리폴리머에 MDI-2를 부가하는 단계를 포함한다. The step of preparing the linear polyurethane (S110) includes synthesizing a prepolymer by reacting poly(tetramethylene glycol) and MDI-1, adding a chain extender to the prepolymer, and adding the chain extender. and adding MDI-2 to the prepolymer.
상기 MDI-1 및 상기 MDI-2는 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트로 상기 투입 순서에 따라 MDI-1, MDI-2로 명명하였다. 즉, 상기 MDI-1 및 상기 MDI-2는 동일한 물질로 투입되는 순서가 서로 상이하며, 투입되는 양이 서로 상이한 것을 의미한다.The MDI-1 and the MDI-2 were 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and were named MDI-1 and MDI-2 according to the order of addition. That is, the MDI-1 and MDI-2 are the same material, but the order in which they are added is different from each other, and the amounts added are different from each other.
또한, 상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올(1,4-Butandiol)을 포함하는 것으로, 상기 선형 폴리우레탄을 제조하는 단계(S110)를 통하여 제조된 상기 선형 폴리우레탄은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. In addition, the chain extender contains 1,4-butanediol, and the linear polyurethane prepared through the step (S110) of producing the linear polyurethane is represented by the following formula (1) It is characterized by
[화학식 1][Formula 1]
상기 선형 폴리우레탄에 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)를 가교결합하는 단계(S120)는 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 가교결합 하는 것을 특징으로 한다. The step (S120) of crosslinking polycarbonate diol (PCD) to the linear polyurethane is characterized by crosslinking to the side surfaces of the linear polyurethane.
상세하게는, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 가교결합하기 위하여 상기 선형 폴리우레탄에 폴리카보네이트 디올(PCD)를 가교결합하는 단계(S120)는 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 제1 곁가지 형성하는 단계를 더 포함하는 것으로, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 제1 곁가지 형성하는 단계는 상기 선형 폴리우레탄에 MDI-3을 부가하여 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 제1 곁가지를 형성하기 위하여 추가하는 MDI-3은 상기 선형 폴리우레탄을 제조하기 위하여 사용하는 MDI-1 및 MDI-2와 동일한 물질로 투입되는 순서가 서로 상이하며, 투입되는 양이 서로 상이한 것을 의미한다.In detail, the step of crosslinking polycarbonate diol (PCD) to the linear polyurethane in order to crosslink the side of the linear polyurethane (S120) further includes forming a first side branch on the side of the linear polyurethane. Including, the step of forming the first side branch on the side of the linear polyurethane is preferably formed by adding MDI-3 to the linear polyurethane. At this time, MDI-3 added to form the first side branch is the same material as MDI-1 and MDI-2 used to produce the linear polyurethane, but the order in which it is added is different from each other, and the amounts added are different from each other. means different things.
즉, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 상기 제1 곁가지가 형성되고, 상기 제1 곁가지의 말단과 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)을 가교결합하여 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)이 결합하게 된다. 이때, 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)의 분자량은 1,000g/mol 내지 1,500g/mol인 것이 바람직하다. That is, the first side branch is formed on the side of the linear polyurethane, and the polycarbonate diol (PCD) is formed on the side of the linear polyurethane by crosslinking the end of the first side branch and the polycarbonate diol (PCD). become combined. At this time, the molecular weight of the polycarbonate diol (PCD) is preferably 1,000 g/mol to 1,500 g/mol.
다시 말해, 상기 선형 폴리우레탄에 폴리카보네이트 디올(PCD)를 가교결합하는 단계(S120)는 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 상기 제1 곁가지를 형성하고, 상기 선형 폴리우레탄의 측면에 형성된 상기 제1 곁가지의 말단에 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)를 가교결합하여 형성되는 것이 바람직하다.In other words, the step of crosslinking polycarbonate diol (PCD) to the linear polyurethane (S120) forms the first side branch on the side of the linear polyurethane, and the first side branch formed on the side of the linear polyurethane. It is preferably formed by crosslinking the polycarbonate diol (PCD) at the ends of .
상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계(S130) 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)이 가교결합되어 있는 상기 선형 폴리우레탄에 기능성 화합물을 그라프트하는 것을 특징으로 한다. The step of grafting the functional compound (S130) is characterized in that the functional compound is grafted onto the linear polyurethane to which the polycarbonate diol (PCD) is crosslinked.
상세하게는, 상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계(S130)는 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)이 가교결합 한 선형 폴리우레탄에 제2 곁가지를 형성하는 단계는 더 포함한다. In detail, the step of grafting the functional compound (S130) further includes forming a second side branch on the linear polyurethane crosslinked with the polycarbonate diol (PCD).
상기 제2 곁가지를 형성하는 단계는 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)이 가교결합한 상기 선형 폴리우레탄에 MDI-4를 부가하여 형성하는 것으로, 상기 제2 곁가지는 상기 폴리카보네이트 디올(PCD)이 가교결합하지 않은 상기 선형 폴리우레탄의 또 다른 측면에 형성되게 된다. 이때, 상기 제2 곁가지를 형성하기위하여 추가하는 MDI-4는 상기 선형 폴리우레탄을 제조하기 위하여 사용하는 MDI-1, MDI-2 및 제1 곁가지를 형성하기 위하여 사용한 MDI-3과 동일한 물질로 투입되는 순서가 서로 상이하며, 투입되는 양이 서로 상이한 것을 의미한다.The step of forming the second side branch is formed by adding MDI-4 to the linear polyurethane crosslinked by the polycarbonate diol (PCD), and the second side branch is formed by adding MDI-4 to the linear polyurethane crosslinked by the polycarbonate diol (PCD). It is formed on another side of the linear polyurethane. At this time, MDI-4 added to form the second side branch is the same material as MDI-1, MDI-2 used to produce the linear polyurethane, and MDI-3 used to form the first side branch. This means that the order in which they are used is different, and the amount of input is different.
이후, 상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계(S130)는 상기 제2 곁가지의 말단에 상기 기능성 화합물을 그라프트하여 형성하는 것을 특징으로 한다. Thereafter, the step of grafting the functional compound (S130) is characterized in that the functional compound is formed by grafting the functional compound to the terminal of the second side branch.
상세하게는, 상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계(S130)는 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지의 말단에 그라프트하는 것을 특징으로 한다. In detail, the step of grafting the functional compound (S130) is characterized by grafting a functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties to the terminal of the second side branch.
먼저, 상기 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물은 설파닐아마이드계, 테트라사이클린계 및 페니실린계 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 나아가, 상기 설파닐아마이드계 기능성 화합물을 그라프트 할 경우 상기 설파닐아마이드계 기능성 화합물은 설파닐아마이드(Sulfanilamide), 술파프라졸(Sulfisoxazole), 설파메톡사졸(Sulfamethoxazole), 마페나이드(Mafenide) 및 설파다이아진(Sulfadiazine) 중 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.First, the functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties is characterized by comprising at least one selected from the sulfanilamide group, tetracycline group, and penicillin group. Furthermore, when grafting the sulfanilamide-based functional compounds, the sulfanilamide-based functional compounds include Sulfanilamide, Sulfisoxazole, Sulfamethoxazole, Mafenide, and Sulfanilamide. It may include one or more selected from diazine (Sulfadiazine), but is not limited thereto.
예를 들어, 상기 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지가 형성된 상기 선형 폴리우레탄에 그라프트하기 위하여 상기 제2 곁가지가 형성된 상기 선형 폴리우레탄을 N-N-디메틸포름아마이드(DMF)에 용해한 후 상기 설파닐아마이드(SA)를 반응하여 형성할 수 있다. For example, in order to graft the functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties onto the linear polyurethane on which the second side branches are formed, the linear polyurethane on which the second side branches are formed is diluted with N-N-dimethylformamide (DMF). After dissolution, it can be formed by reacting with sulfanilamide (SA).
이때, 상기 설파닐아마이드(Sulfanilamide, SA)를 포함하는 다기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.At this time, the multifunctional polyurethane containing sulfanilamide (SA) may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
한편, 상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계는 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. Meanwhile, the step of grafting the functional compound is characterized by including the step of grafting a hydrophilic functional compound to the second side branch.
또한, 친수성을 띄는 다기능성 폴리우레탄의 친수성을 향상시키기 위하여 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계는 상기 제2 곁가지의 말단에 제2 친수성 물질을 결합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 친수성 물질은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)인 것을 특징으로 한다.In addition, in order to improve the hydrophilicity of the hydrophilic multifunctional polyurethane, the step of grafting the hydrophilic functional compound to the second side branch further includes binding a second hydrophilic material to the end of the second side branch. can do. At this time, the second hydrophilic material is characterized as 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA).
또한, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 아크릴아마이드(Acrylamide, AA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 시트릭산(Citric acid), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the hydrophilic functional compound is one selected from acrylamide (AA), polyvinyl alcohol, citric acid, ethylene glycol, and glycerol. It is characterized by including the above.
나아가, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물로 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 포함할 경우 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물 및 개시제를 함께 추가하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)를 형성하고, 상기 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)가 상기 제2 친수성 물질의 말단에 그라프트되는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 개시제는 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile), AIBN)인 것이 바람직하다.Furthermore, when the hydrophilic functional compound includes acrylamide (AA), the hydrophilic functional compound and the initiator are added together to form polyacrylamide (PAA), and the polyacrylamide ( Poly acrylamide (PAA) is grafted onto the end of the second hydrophilic material. At this time, the initiator is preferably 2,2'-azo-bis(isobutyronitrile) (AIBN).
예를 들어, 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물로 상기 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 사용할 경우, 상기 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 개시제인 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile), AIBN)와 반응하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)로 형성하고, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)의 말단에 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)가 그라프트되어 다기능성 폴리우레탄을 형성하게 된다. 이때, 상기 다기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.For example, when using acrylamide (AA) as the hydrophilic functional compound, the acrylamide (AA) is mixed with 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (2, It reacts with 2'-azo-bis(isobutyronitrile), AIBN) to form polyacrylamide (PAA), and polyacrylamide (PAA) is added to the end of 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA). Poly acrylamide (PAA) is grafted to form multifunctional polyurethane. At this time, the multifunctional polyurethane may be represented by the following formula (3).
즉, 상기 다기능성 폴리우레탄의 친수성을 향상시키기 위하여 상기 제2 곁가지의 말단에 제2 친수성 물질을 결합하고, 상기 제2 친수성 물질의 말단에 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 결합하는 것이 바람직하다. That is, in order to improve the hydrophilicity of the multifunctional polyurethane, it is preferable to bind a second hydrophilic material to the end of the second side branch and to bind the hydrophilic functional compound to the end of the second hydrophilic material.
[화학식 3] [Formula 3]
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
실시예. Example.
실시예 1. 선형 폴리우레탄의 제조.Example 1. Preparation of linear polyurethane.
500mL의 4구 반응기에 환류 냉각기, 온도조절기와 연결된 맨틀을 이용하여 반응온도를 50℃로 유지하고, 질소 유입구를 통해 질소 분위기 하에서 중합을 진행하였다.The reaction temperature was maintained at 50°C using a reflux cooler and a mantle connected to a temperature controller in a 500 mL four-neck reactor, and polymerization was carried out under a nitrogen atmosphere through a nitrogen inlet.
분자량 2000g/mol인 PTMG(Poly(tetramethylene glycol)) 20mmole과 MDI-1(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate) 20mmole을 교반하여 프리폴리머를 합성하였다. 이후 사슬 연장제인 BD(1,4-butandiol) 30mmole를 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해시켜 상기 프리폴리머에 첨가한 후 1시간동안 반응시켜 사슬 연장 후 MDI-2 30mmole을 DMF에 용해시켜 상기 사슬이 연장된 반응물에 부가하여 1시간동안 반응시켜 선형 폴리우레탄을 합성하였다. 상세한 조성은 하기 표 1에 개시하였다.A prepolymer was synthesized by stirring 20 mmole of PTMG (poly(tetramethylene glycol)) with a molecular weight of 2000 g/mol and 20 mmole of MDI-1 (4,4'-Diphenylmethane diisocyanate). Afterwards, 30 mmole of BD (1,4-butandiol), a chain extender, was dissolved in DMF ( N,N -dimethylformamide) and added to the prepolymer, reacted for 1 hour to extend the chain, and then 30 mmole of MDI-2 was dissolved in DMF to form the chain. Linear polyurethane was synthesized by adding this extended reaction product and reacting for 1 hour. The detailed composition is disclosed in Table 1 below.
실시예 1Linear PU
Example 1
실시예 2. 항미생물성 폴리우레탄의 합성.Example 2. Synthesis of antimicrobial polyurethane.
제1곁가지를 형성하는 단계: 상기 실시예 1을 통해 제조한 선형 폴리우레탄에 제1곁가지를 형성하기 위하여 MDI-3을 DMF에 용해한 후 상기 선형 폴리우레탄에 부가하여 합성하였다. Step of forming the first side branch: To form the first side branch in the linear polyurethane prepared in Example 1, MDI-3 was dissolved in DMF and then added to the linear polyurethane for synthesis.
폴리카보네이트 형성단계: 화학연구원에서 제조된 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)을 DMF에 용해하여 상기 제1 곁가지가 형성된 선형 폴리우레탄에 추가하고 반응하여 상기 제1곁가지의 말단에 상기 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)을 결합하였다. Polycarbonate formation step: Eco-friendly polycarbonate diol (PCD) manufactured at the Chemical Research Institute is dissolved in DMF and added to the linear polyurethane on which the first side branch is formed, and reacted to form the eco-friendly polycarbonate diol (PCD) at the end of the first side branch. ) were combined.
제2곁가지 형성단계: MDI-4를 DMF에 용해한 후 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)이 결합 된 선형 폴리우레탄에 부가하여 제2 곁가지를 형성하였다. Second side branch formation step: MDI-4 was dissolved in DMF and then added to linear polyurethane combined with eco-friendly polycarbonate diol (PCD) to form second side branches.
기능성 화합물 형성단계; 설파닐아마이드(SA)를 DMF에 용해한 후 상기 제2곁가지가 형성된 선형 폴리우레탄에 부가하여 상기 제2곁가지의 말단에 설파닐아마이드가 그라프트 된 항미생물성 폴리우레탄을 합성하였다. Functional compound formation step; Sulfanilamide (SA) was dissolved in DMF and then added to the linear polyurethane on which the second side branch was formed to synthesize an antimicrobial polyurethane in which sulfanilamide was grafted to the end of the second side branch.
비교예 1. Comparative Example 1.
상기 실시예 2에서 제1 곁가지 및 제2 곁가지를 형성하지 않고 친환경 폴리카보네에트 디올(PCD)와 설파닐아마이드(SA)를 단순 블렌딩하여 합성하였다. In Example 2, it was synthesized by simply blending eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and sulfanilamide (SA) without forming the first and second side branches.
하기 표 2는 실시예 1 및 비교예 1의 상기 항미생물성 폴리우레탄을 합성하기 위한 조성을 나타낸 것으로, A-1, A-2 A-3, A-4, A-5는 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 설파닐아마이드(SA)를 그라프트 중합한 경우이며, A-1’, A-3’, A-5‘는 친환경 폴리카보네에트 디올(PCD)와 설파닐아마이드(SA)를 단순 블렌딩하여 합성한 것이다. 상기 단순 블렌딩한 경우는 MDI-3 및 MDI-4를 통한 곁가지 형성 단계가 없는 것이다. Table 2 below shows the composition for synthesizing the antimicrobial polyurethane of Example 1 and Comparative Example 1. A-1, A-2 A-3, A-4, and A-5 are eco-friendly polycarbonate diols ( PCD) and sulfanilamide (SA) are graft polymerized, and A-1', A-3', and A-5' are simply eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and sulfanilamide (SA). It is synthesized by blending. In the case of simple blending, there is no side branch formation step through MDI-3 and MDI-4.
유무existence and nonexistence
amideamide
실시예 3. 친수성 폴리우레탄의 합성.Example 3. Synthesis of hydrophilic polyurethane.
제1곁가지를 형성하는 단계: 상기 실시예 1을 통해 제조한 선형 폴리우레탄에 제1곁가지를 형성하기 위하여 MDI-3을 DMF에 용해한 후 상기 선형 폴리우레탄에 부가하여 합성하였다. Step of forming the first side branch: To form the first side branch in the linear polyurethane prepared in Example 1, MDI-3 was dissolved in DMF and then added to the linear polyurethane for synthesis.
폴리카보네이트 형성단계: 화학연구원에서 제조된 1,500g/mol의 분자량을 갖는 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)을 DMF에 용해하여 상기 제1 곁가지가 형성된 선형 폴리우레탄에 추가하고 반응하여 상기 제1곁가지의 말단에 상기 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)을 결합하였다. Polycarbonate formation step: Eco-friendly polycarbonate diol (PCD) with a molecular weight of 1,500 g/mol manufactured by the Chemical Research Institute is dissolved in DMF and added to the linear polyurethane on which the first side branch is formed, and reacted to form the terminal of the first side branch. The eco-friendly polycarbonate diol (PCD) was combined.
제2곁가지 형성단계: MDI-4를 DMF에 용해한 후 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)이 결합 된 선형 폴리우레탄에 부가하여 제2 곁가지를 형성하였다. Second side branch formation step: MDI-4 was dissolved in DMF and then added to linear polyurethane combined with eco-friendly polycarbonate diol (PCD) to form second side branches.
기능성 화합물 형성단계; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 DMF에 용해한 후 상기 제2곁가지가 형성된 선형 폴리우레탄에 부가하여 상기 제2곁가지의 말단에 결합하였다. 이후, 아크릴아마이드(AA)를 DMF에 용해한 후 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)가 결합된 폴리우레탄에 개시제(AIBN)과 함께 부가하여 상기 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)의 말단에 폴리아크릴아마이드(PAA)가 그라프트된 친수성 폴리우레탄을 합성하였다. Functional compound formation step; 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) was dissolved in DMF and then added to the linear polyurethane on which the second side chain was formed and bound to the end of the second side chain. Afterwards, acrylamide (AA) was dissolved in DMF and then added to the polyurethane to which 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was bonded along with an initiator (AIBN) to the end of the 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). Hydrophilic polyurethane grafted with polyacrylamide (PAA) was synthesized.
비교예 2. Comparative Example 2.
상기 실시예 3에서 제1 곁가지 및 제2 곁가지를 형성하지 않고, 제2 친수성 물질인 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 추가하지 않았으며, 친환경 폴리카보네에트 디올(PCD)와 폴리아크릴아마이드(PAA)를 단순 블렌딩하여 합성하였다. In Example 3, the first and second side branches were not formed, the second hydrophilic material, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), was not added, and eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and polyacrylic were used. Amide (PAA) was synthesized by simple blending.
하기 표 3은 상기 친수성 폴리우레탄을 합성하기 위한 조성을 나타낸 것으로, C-1, C-2 C-3, C-4, C-5는 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 아크릴아마이드(AA)를 그라프트 중합한 것 이고, C-1’, C-3’, C-5‘는 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)와 아크릴아마이드(AA)를 단순 블렌딩하여 합성한 것이다. 단순 블렌딩한 경우는 MDI-3 및 MDI-4를 통한 곁가지 형성 단계가 없으며, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 또한 첨가되지 않는 것이다.Table 3 below shows the composition for synthesizing the hydrophilic polyurethane, where C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5 are graphs of eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA). C-1', C-3', and C-5' are synthesized by simply blending eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA). In the case of simple blending, there is no side branch formation step through MDI-3 and MDI-4, and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) is not added.
유무existence and nonexistence
amideamide
비교예 3. 친수성 폴리우레탄의 합성.Comparative Example 3. Synthesis of hydrophilic polyurethane.
1,000g/mol의 분자량을 갖는 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 합성하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 3, except that eco-friendly polycarbonate diol (PCD) with a molecular weight of 1,000 g/mol was used.
실험예 1. 세척 및 필름 시편 제작.Experimental Example 1. Washing and film specimen production.
실시예 2 및 실시예 3, 비교예 3을 통하여 합성 된 다기능성 폴리우레탄을 잘게 잘라 증류수에 48시간 동안 수세과정을 5회 반복수행하여 우레탄 내부에 존재하는 용매 및 미반응 물질을 제거한 후 60℃ 오븐에서 72시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 시료를 10wt%의 농도로 DMF에 48시간 동안 용해시켜 용매 캐스팅(solvent casting)하여 필름을 제조 후 60℃ 오븐에서 72시간 동안 건조하여 두께 0.5±0.05mm의 필름을 제조하였다.The multifunctional polyurethane synthesized through Examples 2, 3, and Comparative Example 3 was cut into small pieces and washed in distilled water five times for 48 hours to remove solvents and unreacted substances present inside the urethane, and then washed at 60°C. It was dried in an oven for 72 hours. Afterwards, the dried sample was dissolved in DMF at a concentration of 10 wt% for 48 hours and subjected to solvent casting to prepare a film, which was then dried in an oven at 60°C for 72 hours to prepare a film with a thickness of 0.5 ± 0.05 mm.
도 2는 일 실시예 및 비교예에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하고 폴리카보네이트 디올(PCD) 분자량에 따라 제조된 기능성 폴리우레탄의 이미지이다.Figure 2 is an image of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) and prepared according to the molecular weight of polycarbonate diol (PCD) according to an example and a comparative example.
도 2(a)는 비교예 3인 1000g/mol의 폴리카보네이트 디올(PCD) 및 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 이미지이다. Figure 2(a) is an image of Comparative Example 3, a functional polyurethane containing 1000 g/mol of polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA).
도 2(a)를 참고하면, 필름 형성 후 물리적 힘을 가하였을 때 쉽게 필름이 찢어지고 갈라지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 물성이 좋지 않은 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 2(a), it can be seen that the film is easily torn and cracked when physical force is applied after film formation. In other words, it was confirmed that the physical properties were not good.
도 2(b)는 실시예2 인 1500g/mol의 폴리카보네이트 디올(PCD) 및 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 이미지이다. Figure 2(b) is an image of Example 2, a functional polyurethane containing 1500 g/mol of polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA).
도 2(b)를 참고하면, 필름 형성 후 물리적 힘을 가하였을 때 필름이 찢어지지 않고 본래의 형상을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 폴리카보네이트 디올(PCD)의 분자량이 증가함에 따라 물성이 좋아지는 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 2(b), it was confirmed that when physical force was applied after forming the film, the film was not torn and maintained its original shape. In other words, it was confirmed that the physical properties improved as the molecular weight of polycarbonate diol (PCD) increased.
실험예 2. 적외선 분광 분석Experimental Example 2. Infrared spectral analysis
상기 실시예 2 및 실시예 3에 의하여 합성된 다기능성 폴리우레탄의 우레탄 결합 구조분석 및 기능성 화합물의 결합을 확인하기 위하여 Attenuated Total Reflectance(ATR)가 장착된 FT-IR spectroscopy (JASCO 300E, Japan)로 25 scan, 4cm-1 resolution 그리고 2mm/s의 scan 속도로 측정 후 분석하였다.In order to analyze the urethane bond structure of the multifunctional polyurethane synthesized in Example 2 and Example 3 and confirm the bond of the functional compound, FT-IR spectroscopy (JASCO 300E, Japan) equipped with Attenuated Total Reflectance (ATR) was used. It was measured and analyzed at 25 scans, 4 cm -1 resolution, and a scan speed of 2 mm/s.
도 3은 일 실시예에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4는 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the results of infrared spectroscopic analysis of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to an example, and Figure 4 is a graph showing the results of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3. This is a graph showing the results of infrared spectroscopy analysis.
도 3(a) 및 도 4(a)를 참고하면, 3330cm-1 부근에서 우레탄 결합에 의해 생성된 N-H stretch peak가 나타나고, - 1700cm-1, 1730cm-1 부근에서 각각 수소 결합된 C=O peak와 수소결합을 형성하지 않은 free C=O peak가 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 또한, - 2230cm-1에서 나타나는 -NCO peak는 거의 나타나지 않아서 MDI와 PTMG가 반응하여 우레탄 결합이 형성되었음을 확인할 수 있었다.Referring to Figures 3(a) and 4(a), the NH stretch peak generated by the urethane bond appears around 3330 cm -1 , and the hydrogen-bonded C=O peak appears around -1700 cm -1 and 1730 cm -1 , respectively. It can be seen that a free C=O peak that does not form a hydrogen bond appears. In addition, the -NCO peak appearing at -2230 cm -1 almost did not appear, confirming that MDI and PTMG reacted to form a urethane bond.
도 3(b)를 참고하면, 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)가 측면 가교화되고 SA가 그라프트된 실시예 2의 경우 공통적으로 solfonamide계 항생물질들의 분자 구조 중 벤젠고리에 아미노기 (NH2)가 결합된 aniline기로 이루어져 있으며 ‘S(황)’ 원자가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, C-N peak가 1150cm-1에서 나타남을 확인 할 수 있으며, 1300cm-1부근과 1140cm-1부근에서 S=O peak가 나타나는 것을 확인 할 수 있었다.Referring to FIG. 3(b), in Example 2, in which eco-friendly polycarbonate diol (PCD) was cross-linked laterally and SA was grafted, an amino group (NH 2 ) is commonly present on the benzene ring in the molecular structure of solfonamide-based antibiotics. It was confirmed that it consists of a bonded aniline group and contains an 'S (sulfur)' atom. In addition, it was confirmed that the CN peak appeared at 1150 cm -1 and that the S=O peak appeared around 1300 cm -1 and 1140 cm -1 .
도 4(b)를 참고하면 친환경 PCD가 측면 가교화되고, AA가 그라프트 된 실시예 3의 경우 원소들이 C, O, N, H로 이루어져 있어 기존의 선형 폴리우레탄과 거의 유사한 위치에 Peak가 나타남을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 4(b), in Example 3, where eco-friendly PCD was crosslinked laterally and AA was grafted, the elements were composed of C, O, N, and H, so the peak was at a position almost similar to that of existing linear polyurethane. I was able to confirm its appearance.
실험예 3. 가교밀도 측정Experimental Example 3. Measurement of crosslink density
합성된 폴리우레탄 실시예 1(선형 폴리우레탄), 실시예 2(PCD-SA series), 실시예 3(PCD-AA series)의 가교 밀도 측정을 위해 톨루엔을 이용하여 고분자 팽윤 실험을 진행하였다. 먼저, 제조된 필름 형태의 시편을 가로 10mm × 세로 10mm 크기로 자른 후 무게(m1) 측정하였다. 이후, 20mL 바이알병에 톨루엔 15mL를 채워 시편을 완전히 침지시킨 후 24시간 밀봉하여 상온에 보관하고, 톨루엔에 의해 팽윤된 시편의 표면에 남아있는 톨루엔을 빠르게 제거한 후 무게(m2)를 측정하였으며, 팽윤된 시편을 상온에서 24시간 동안 완전히 건조 시켜 시편의 무게(m3)를 측정하였다. 위와 같은 방법으로 3회 반복 실험을 진행하여 각각의 평균 무게 값을 사용하였다.To measure the crosslink density of the synthesized polyurethanes Example 1 (linear polyurethane), Example 2 (PCD-SA series), and Example 3 (PCD-AA series), a polymer swelling experiment was performed using toluene. First, the manufactured film-shaped specimen was cut into 10 mm wide × 10 mm long and its weight (m 1 ) was measured. Afterwards, a 20 mL vial was filled with 15 mL of toluene, the specimen was completely immersed, sealed for 24 hours, and stored at room temperature. The toluene remaining on the surface of the specimen swollen by toluene was quickly removed, and the weight (m 2 ) was measured. The swollen specimen was completely dried at room temperature for 24 hours and the weight (m 3 ) of the specimen was measured. The experiment was repeated three times in the same manner as above, and the average weight value was used for each.
이때, 용매인 톨루엔의 부피(Vs)는 m2와 m3의 무게 차이와 톨루엔의 밀도(0.8669 g/cm3)를 이용하여 계산, 건조된 시편의 부피(Vp)는 고분자 밀도로 고분자의 무게를 나누어 계산하고, 구해진 Vs, Vp로 식 Vp/(Vs+Vp)을 이용하여 팽윤된 시편의 몰부피(V1)를 계산하였다.At this time, the volume of toluene (V s ), which is a solvent, was calculated using the weight difference between m 2 and m 3 and the density of toluene (0.8669 g/cm 3 ), and the volume of the dried specimen (V p ) was calculated as the polymer density. It was calculated by dividing the weight, and the molar volume (V 1 ) of the swollen specimen was calculated using the calculated V s and V p using the formula V p / (V s + V p ).
팽윤 실험에 사용된 톨루엔과 폴리우레탄 간의 상호작용 계수 (χ)는 하기 계산식 1로 정의하였다.The interaction coefficient (χ) between toluene and polyurethane used in the swelling experiment was defined by the following calculation equation 1.
[계산식 1][Calculation Formula 1]
δ1 and δ2 = solubility parameter of solvent and polymerδ 1 and δ 2 = solubility parameter of solvent and polymer
V1 = molar volume of solvent (106.3cm3/mol)V 1 = molar volume of solvent (106.3cm 3 /mol)
R = gas constant (8.31MPa·cm3/K·mol)R = gas constant (8.31MPa·cm 3 /K·mol)
T = absolute temperature (298K)T = absolute temperature (298K)
또한, 톨루엔 (δ1)과 폴리우레탄(δ2)의 용해도는 각각 18.2(MPa)1/2, 20.5(MPa)1/2 이며 이를 통해 상호작용 계수 (χ)를 계산하여 하기 계산식 2인 Flory-Rehner 식으로부터 가교 밀도를 구하였다.In addition, the solubilities of toluene (δ 1 ) and polyurethane (δ 2 ) are 18.2 (MPa) 1/2 and 20.5 (MPa) 1/2 , respectively, and the interaction coefficient (χ) is calculated through this, using the Flory formula 2 below: -The crosslinking density was obtained from the Rehner equation.
[계산식 2][Calculation Formula 2]
V2 = volume fraction of polymer in the swollen massV 2 = volume fraction of polymer in the swollen mass
χ = interaction parameterχ = interaction parameter
n = cross-link density n = cross-link density
도 5는 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 가교밀도를 나타낸 그래프이며, 도 6은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 가교밀도를 나타낸 그래프이다. 또한, 상세한 가교 밀도는 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.Figure 5 is a graph showing the crosslinking density of the functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2, and Figure 6 is a graph showing the crosslinking density of the functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3. This is a graph showing crosslinking density. Additionally, detailed crosslinking densities are shown in Tables 4 and 5 below.
(g/cm3) ρ
(g/ cm3 )
(cm3)V p
( cm3 )
실시예 2PCD-SA
Example 2
(g/cm3) ρ
(g/ cm3 )
(cm3)V p
( cm3 )
실시예 3PCD-AA
Example 3
ρ : polymer density ρ : polymer density
Vp : Polymer volume Vp : Polymer volume
V2 : volume fraction of polymer in the swollen massV 2 : volume fraction of polymer in the swollen mass
n : cross-link density n: cross-link density
도 5 및 표 4를 참고하면, 실시예 2의 다기능성 폴리우레탄은 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 설파닐아마이드(SA)가 그라프트트되어 실시예 1의 선형 폴리우레탄에 비해 가교 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 5 and Table 4, the multifunctional polyurethane of Example 2 is grafted with eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and sulfanilamide (SA), resulting in increased crosslink density compared to the linear polyurethane of Example 1. You can check that.
상세하게는 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5는 투입된 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 가교밀도가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 설파닐아마이드(SA)가 단순히 블렝딘된 시료인 A-1’, A-3’, A-5’를 참고하면 가교밀도가 큰 차이를 보이지 않았으나, 선형 폴리우레탄에 비해 가교밀도가 높은 것을 확인 할 수 있었다.In detail, it was confirmed that A-1, A-2, A-3, A-4, and A-5 showed a tendency for crosslinking density to increase as the content of sulfanilamide (SA) added increased. In addition, referring to samples A-1', A-3', and A-5' in which sulfanilamide (SA) was simply blended, there was no significant difference in crosslinking density, but the crosslinking density was higher than that of linear polyurethane. I was able to confirm that.
도 6 및 표 5를 참고하면, 실시예 3의 다기능성 폴리우레탄은 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 아크릴아마이드(AA)가 그라프트트되어 실시예 1의 선형 폴리우레탄에 비해 가교 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 6 and Table 5, the multifunctional polyurethane of Example 3 is grafted with eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA), thereby increasing the crosslink density compared to the linear polyurethane of Example 1. I was able to confirm.
상세하게는 C-1, C-2, C-3, C-4, C-5는 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 가교밀도가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 아크릴아마이드(AA)가 단순히 블렝딘 된 시료인 C-1’, C-3’, C-5’를 참고하면 가교밀도가 큰 차이를 보이지 않았으나, 선형 폴리우레탄에 비해 가교밀도가 높은 것을 확인 할 수 있었다. In detail, it was confirmed that the crosslinking density of C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5 tended to increase as the amount of acrylamide (AA) added increased. In addition, referring to the samples C-1', C-3', and C-5' in which acrylamide (AA) was simply blended, there was no significant difference in crosslinking density, but the crosslinking density was higher than that of linear polyurethane. I was able to confirm.
실험예 4. 점도 측정Experimental Example 4. Viscosity measurement
제조된 폴리우레탄 시료를 용매인 DMF에 48시간동안 용해시켜 4wt%의 고분자 용액을 준비하고 상기 고분자 용액을 항온수조에 담궈 1시간 동안 안정화 시켜준 후 Vibro viscometer (A&D Company, SV-10, Japan)를 사용하여 측정하였다. 이때, 20초 간격으로 총 5회 측정하여 평균값을 구하였다.The prepared polyurethane sample was dissolved in DMF, a solvent, for 48 hours to prepare a 4 wt% polymer solution. The polymer solution was immersed in a constant temperature water bath and stabilized for 1 hour, followed by Vibro viscometer (A&D Company, SV-10, Japan). It was measured using . At this time, measurements were made a total of 5 times at 20 second intervals and the average value was obtained.
도 7은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 점도를 나타낸 그래프이며, 도 8은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 점도를 나타낸 그래프이다. 또한, 상세한 점도 값은 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다. Figure 7 is a graph showing the viscosity of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2, and Figure 8 is a graph showing the viscosity of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3. This is a graph showing . Additionally, detailed viscosity values are shown in Tables 6 and 7 below.
codeSample
code
실시예 2PCD-SA
Example 2
codeSample
code
실시예 3PCD-AA
Example 3
도 7 및 표 6을 참고하면, 실시예 2의 다기능성 폴리우레탄은 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 설파닐아마이드(SA)가 그라프트트되어 실시예 1의 선형 폴리우레탄에 비해 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 7 and Table 6, the viscosity of the multifunctional polyurethane of Example 2 increases compared to the linear polyurethane of Example 1 due to the grafting of eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and sulfanilamide (SA). You can check it.
상세하게는 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5는 투입된 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 점도가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 설파닐아마이드(SA)가 단순히 블렝딘 된 시료인 A-1’, A-3’, A-5’를 참고하면 점도에 큰 차이를 보이지 않았으나, 선형 폴리우레탄에 비해 점도가 높은 것을 확인 할 수 있었다.In detail, it was confirmed that the viscosity of A-1, A-2, A-3, A-4, and A-5 tended to increase as the content of sulfanilamide (SA) added increased. In addition, referring to samples A-1', A-3', and A-5' in which sulfanilamide (SA) was simply blended, there was no significant difference in viscosity, but it was confirmed that the viscosity was higher than that of linear polyurethane. Could.
도 8 및 표 7를 참고하면, 실시예 3의 다기능성 폴리우레탄은 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 아크릴아마이드(AA)가 그라프트트되어 실시예 1의 선형 폴리우레탄에 비해 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 8 and Table 7, it can be seen that the viscosity of the multifunctional polyurethane of Example 3 increases compared to the linear polyurethane of Example 1 due to the grafting of eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA). I was able to.
상세하게는 C-1, C-2, C-3, C-4, C-5는 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 점도가 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 아크릴아마이드(AA)가 단순히 블렝딘된 시료인 C-1’, C-3’, C-5’를 참고하면 점도에 큰 차이를 보이지 않았으나, 선형 폴리우레탄에 비해 점도가 높은 것을 확인 할 수 있었다. In detail, it was confirmed that the viscosity of C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5 tended to increase as the content of acrylamide (AA) added increased. In addition, referring to the samples C-1', C-3', and C-5' in which acrylamide (AA) was simply blended, there was no significant difference in viscosity, but it can be seen that the viscosity is higher than that of linear polyurethane. I was able to.
실험예 5. 열분석 - DSCExperimental Example 5. Thermal Analysis - DSC
제조된 필름형태의 시편을 5mg 내지 5.5mg만큼 잘라 Pan(pan type : Tzero Aluminium Hermetic)에 넣어 분석 시료 준비하였다. 이때, Differential Scanning Calorimeter(DSC, TA Instrument, DSC-Q20, USA)를 사용하였으며, Tm, Tc 분석을 위해 초고순도 질소 (순도 99.999%) 하에서 먼저 250℃의 온도로 승온하여 시료를 용융시켜 열 이력 제거하였다. 이후, -50℃까지 분당 10℃의 냉각 속도로 1차 냉각 곡선을 얻고, 1분간 안정화 후 다시 분당 10℃의 승온 속도로 250℃까지 승온시켜 2차 승온 곡선을 얻었다. 이에 대한 상세한 결과를 표 8 및 표 9에 나타내었다.The prepared film-shaped specimen was cut into pieces of 5 mg to 5.5 mg and placed in a pan (pan type: Tzero Aluminum Hermetic) to prepare an analysis sample. At this time, a Differential Scanning Calorimeter (DSC, TA Instrument, DSC-Q20, USA) was used, and for T m and T c analysis, the sample was first melted by raising the temperature to 250°C under ultra-high purity nitrogen (purity 99.999%). Heat history was removed. Afterwards, a first cooling curve was obtained at a cooling rate of 10°C per minute to -50°C, and after stabilization for 1 minute, the temperature was raised again to 250°C at a temperature increase rate of 10°C per minute to obtain a second temperature increase curve. Detailed results are shown in Tables 8 and 9.
(J/g)ΔH mc1
(J/g)
(J/g)ΔH mc2
(J/g)
(J/g)ΔH m
(J/g)
실시예 2PCD-SA
Example 2
(J/g)ΔH mc1
(J/g)
(J/g)ΔH mc2
(J/g)
(J/g)ΔH m
(J/g)
실시예 3PCD-AA
Example 3
도 9는 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 1차 냉각곡선을 나타낸 그래프이며, 도 10은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 2차 승온 곡선을 나타낸 그래프이다. Figure 9 is a graph showing the first cooling curve of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2, and Figure 10 is a graph showing the primary cooling curve of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2. This is a graph showing the secondary temperature increase curve of polyurethane.
도 9 및 표 8을 참고하면, 소프트 세그먼트 Tm을 분석한 결과 전반적으로 19℃ 내지 20℃의 온도범위에서 나타나는 것을 확인하였다. Referring to Figure 9 and Table 8, as a result of analyzing the soft segment T m , it was confirmed that the overall temperature range was 19°C to 20°C.
상세하게는, 실시예 1의 선형폴리우레탄의 Tm(20.2℃)과 큰 차이가 없는 것을 확인하였으며, 이를 통해 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)가 측면 가교화되고 설파닐아마이드(SA)가 그라프트되거나 단순 블렌딩이 되어도 합성된 폴리우레탄의 Tm에 큰 영향을 미치니 않는 것을 확인할 수 있다. In detail, it was confirmed that there was no significant difference from the T m (20.2°C) of the linear polyurethane of Example 1, through which the eco-friendly polycarbonate diol (PCD) was crosslinked laterally and sulfanilamide (SA) was grafted. It can be confirmed that even simple blending does not have a significant effect on the T m of the synthesized polyurethane.
Tc2의 경우 뚜렷한 경향을 보이진 않았으나, A-1, A-2, A-3, A-4, A-5는 투입된 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 온도가 상승하다가 떨어지는 경향을 보였으며, 설파닐아마이드(SA)가 단순히 블렌딩 되어있는 A-1‘, A-3’, A-5‘의 경우 또한 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 온도가 상승하다가 떨어지는 경향을 나타내었다.In the case of T c2 , there was no clear trend, but in A-1, A-2, A-3, A-4, and A-5, the temperature tended to increase and then decrease as the content of sulfanilamide (SA) added increased. In the case of A-1', A-3', and A-5' in which sulfanilamide (SA) was simply blended, the temperature tended to increase and then decrease as the content of sulfanilamide (SA) increased. .
도 10 및 표 8을 참고하면, Tc1는 실시예 1과 대비하여 높은 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 10 and Table 8, it was confirmed that T c1 was higher compared to Example 1.
도 11은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 1차 냉각곡선을 나타낸 그래프이며, 도 12는 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 2차 승온곡선을 나타낸 그래프이다. Figure 11 is a graph showing the first cooling curve of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3, and Figure 12 is a graph showing the first cooling curve of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3. This is a graph showing the secondary temperature rise curve.
도 11 및 표 9를 참고하면, 소프트 세그먼트 Tm을 분석한 결과 전반적으로 19℃ 내지 20℃의 온도범위에서 나타나는 것을 확인하였다. Referring to Figure 11 and Table 9, as a result of analyzing the soft segment T m , it was confirmed that the overall temperature range was 19°C to 20°C.
상세하게는, 실시예 1의 선형폴리우레탄의 Tm(20.2℃)과 큰 차이가 없는 것을 확인하였으며, 이를 통해 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)가 측면 가교화되고 아크릴아마이드(AA)가 그라프트되거나 단순 블렌딩이 되어도 합성된 폴리우레탄의 Tm에 큰 영향을 미치니 않는 것을 확인할 수 있다. In detail, it was confirmed that there was no significant difference from the T m (20.2°C) of the linear polyurethane of Example 1, and through this, the eco-friendly polycarbonate diol (PCD) was crosslinked sideways and acrylamide (AA) was grafted or It can be seen that simple blending does not have a significant effect on the T m of the synthesized polyurethane.
Tc2의 경우 뚜렷한 경향을 보이진 않았으나, C-1, C-2, C-3, C-4, C-5는 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 온도가 상승하는 경향을 보였으며, 아크릴아마이드(AA)가 단순히 블렌딩 되어있는 C-1‘, C-3’, C-5‘의 경우 또한 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 온도가 상승하는 경향을 나타내었다.In the case of T c2 , there was no clear trend, but C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5 showed a tendency for the temperature to increase as the content of acrylamide (AA) added increased. In the case of C-1', C-3', and C-5' in which acrylamide (AA) was simply blended, the temperature tended to increase as the content of acrylamide (AA) increased.
도 11 및 표 9를 참고하면, Tc1는 실시예 1보다 높으며, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 높을수록 온도가 상승하는 것을 확인 할 있었다. Referring to Figure 11 and Table 9, T c1 was higher than that of Example 1, and it was confirmed that the temperature increased as the content of acrylamide (AA) added increased.
이를 통하여 전반적인 열적특성분석 결과 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)를 측쇄 결합한 폴리우레탄에 설파닐아마이드(SA)를 반응시킨 실시예 2가 아크릴아마이드를 반응시킨 실시예 3에 비해 소프트 세크먼트의 결정화온도(Tc2) 및 하드 세그먼트의 결정화온도(Tc1)가 비교적 높은 경향을 보이는 것으로, 합성된 폴리우레탄 사슬의 유동성이 감소하게 되어 형상회복특성분석 시 형상 고정능이 실시예 3 보다 우수할 것을 예상할 수 있다.As a result of the overall thermal property analysis, the crystallization temperature of the soft segment ( Since T c2 ) and the crystallization temperature (T c1 ) of the hard segment tend to be relatively high, the fluidity of the synthesized polyurethane chain is reduced, so it can be expected that the shape fixing ability will be better than that of Example 3 when analyzing the shape recovery characteristics. there is.
실험예 6. 열분석 - DMA분석Experimental Example 6. Thermal analysis - DMA analysis
제조된 필름 형태의 시편을 폭 5mm, 길이 25mm로 잘라서 준비하고, Dynamic Mechanical Analyser(DMA, Triton TT-DMA, Metler-Toledo, UK)를 사용하여 -150℃ ~ 100℃의 온도 범위에서 3℃/min의 승온 속도, frequency 10Hz로 하여 tension mode로 측정 후 저장 탄성률(E')과 tan δ 값을 이용하여 Tg를 구하였다. 이에 대한 상세한 결과를 표 10 및 표 11에 나타내었다.The prepared film-shaped specimen was cut into 5 mm wide and 25 mm long, and analyzed at 3°C/min in the temperature range of -150°C to 100°C using a Dynamic Mechanical Analyser (DMA, Triton TT-DMA, Metler-Toledo, UK). After measuring in tension mode at a temperature increase rate of min and frequency of 10Hz, T g was calculated using the storage modulus (E') and tan δ value. Detailed results are shown in Table 10 and Table 11.
실시예 2PCD-SA
Example 2
실시예 3PCD-AA
Example 3
도 13은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 동역학적 특성을 분석한 그래프이며, 도 14는 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 동역학적 특성을 분석한 그래프이다.Figure 13 is a graph analyzing the kinetic properties of a functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2, and Figure 14 is a graph analyzing the kinetic properties of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3. This is a graph analyzing the dynamic characteristics of urethane.
도 13 및 표 10을 참고하면, 실시예 1(선형 폴리우레탄)의 Tg는 -58.9℃이고 실시예 2의 Tg는 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5가 각각 -51.3℃, -48.9℃, -52.0℃, -52.7℃, -42.2℃로 실시예 1에 비해 높은 Tg값을 나타내며, 투입된 설파닐아마이드(SA)의 함량의 증가에 따라 증가하다 감소하였고 설파닐아마이드(SA)의 함량이 5mmole로 가장 높은 A-5에서 다시 Tg가 증가함을 보였다. 또한, 설파닐아마이드(SA)가 단순히 블렌딩되어있는 A-1', A-3', A-5'는 각각 -53.5℃, -53.2℃, -51.4℃로 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 Tg가 증가하였고 실시예 1에 비해 Tg가 높지만 설파닐아마이드(SA)가 그라프트된 시료에 비해 낮은 값을 보였다. Referring to Figure 13 and Table 10, the T g of Example 1 (linear polyurethane) is -58.9°C and the T g of Example 2 is A-1, A-2, A-3, A-4, A- 5 shows higher T g values compared to Example 1 at -51.3°C, -48.9°C, -52.0°C, -52.7°C, and -42.2°C, respectively, and increases as the content of sulfanilamide (SA) added increases. decreased, and T g increased again in A-5, which had the highest sulfanilamide (SA) content at 5 mmole. In addition, A-1', A-3', and A-5', in which sulfanilamide (SA) is simply blended, have a sulfanilamide (SA) content of -53.5℃, -53.2℃, and -51.4℃, respectively. As the sample increased, T g increased, and although T g was higher than Example 1, it showed a lower value than the sample grafted with sulfanilamide (SA).
이는 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)와 함께 그라프트 및 단순 블렌딩 된 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가하고 구조가 단단하여 합성된 폴리우레탄의 Tg가 점점 증가하는 것이라 판단할 수 있다.This can be judged as the T g of the synthesized polyurethane gradually increasing due to the increase in the content of sulfanilamide (SA) grafted and simply blended with eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and the hard structure.
도 14 및 표 11을 참고하면, Tg는 C-1, C-2, C-3, C-4, C-5가 각각 -44.6℃, -46.2℃, -45.5℃, -46.7℃, -46.1℃로 실시예 2의 결과와 같이 실시예 1(-58.9℃)보다 Tg가 높으나 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가함에 따라 Tg가 증가하다가 감소하였고 아크릴아마이드(AA)의 함량이 30mmole인 C-3에서 가장 높은 Tg값 (-45.5℃)을 보였다. 또한, 아크릴아마이드(AA)가 단순 블렌딩된 C-1', C-3', C-5'는 각각 -53.3℃, -53.4℃, -50.7℃로 설파닐아마이드(AA)가 단순히 블렌딩되어 있는 A-1', A-3', A-5'와 유사한 온도 범위에서(-53.5 ~ -51.4℃) Tg가 나타나며 실시예 1보다 높고 아크릴아마이드(AA)가 그라프트된 시료에 비해 Tg가 낮은 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 14 and Table 11, T g is -44.6°C, -46.2°C, -45.5°C, -46.7°C, and -4 for C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5, respectively. As shown in the results of Example 2 at 46.1°C, T g was higher than Example 1 (-58.9°C), but as the content of acrylamide (AA) added, T g increased and then decreased, and the content of acrylamide (AA) increased. C-3, which was 30 mmole, showed the highest T g value (-45.5℃). In addition, C-1', C-3', and C-5', which are simply blended with acrylamide (AA), are -53.3℃, -53.4℃, and -50.7℃, respectively. T g appears in a similar temperature range (-53.5 to -51.4°C) as A-1', A-3', and A-5', and is higher than that of Example 1 and compared to the sample grafted with acrylamide (AA ). It was confirmed that the was low.
즉, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가함에 따라 기존의 선형 폴리우레탄에 비해 Tg가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.In other words, it was confirmed that as the content of acrylamide (AA) added increased, T g increased compared to the existing linear polyurethane.
실험예 7. 기계적 물성 Experimental Example 7. Mechanical properties
제조된 필름 형태의 시편을 폭5mm, 길이 80mm로 자른 후 만능시험기(UTM, Lloyd Instrument, LR10K, UK)를 사용하여 0.5kN의 Load cell, 20mm/min의 crosshead speed, 20mm gauge length의 조건에서 7회 측정 후 평균값을 구하고 가장 높은 값과 낮은 값을 제외한 5개의 값으로 표준편차를 구하였다.The manufactured film-shaped specimen was cut to 5 mm in width and 80 mm in length, and then tested using a universal testing machine (UTM, Lloyd Instrument, LR10K, UK) under the conditions of a load cell of 0.5 kN, a crosshead speed of 20 mm/min, and a gauge length of 20 mm. After measuring once, the average value was calculated, and the standard deviation was calculated from the five values excluding the highest and lowest values.
도 15는 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 인장강도를 나타낸 그래프이다. Figure 15 is a graph showing the tensile strength of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2.
도 15를 참고하면, 투입된 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 선형 폴리우레탄의 인장강도인 21MPa보다 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 하지만, 단순 블렌딩을 통해 제조한 경우 설파닐아마이드(SA)의 함량과 상관없이 인장강도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. Referring to Figure 15, the input It was confirmed that as the content of sulfanilamide (SA) increased, the tensile strength of linear polyurethane increased to 21 MPa. However, when manufactured through simple blending, it was confirmed that the tensile strength was low regardless of the sulfanilamide (SA) content.
도 16은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 파단신율을 나타낸 그래프이다.Figure 16 is a graph showing the elongation at break of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2.
도 16 참고하면, 실시예 1과 대비하여 1671%에서 최대 2392%로 약 721% 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 상기 설파닐아마이드(SA)를 단순 블렌딩 할 경우 선형 폴리우레탄 대비하여 파단신율이 높으나, 그라프트 시료보다 파단신율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 16, it can be seen that compared to Example 1, there is an increase of about 721% from 1671% to a maximum of 2392%. In addition, when the sulfanilamide (SA) was simply blended, the elongation at break was higher than that of linear polyurethane, but it was confirmed that the elongation at break was lower than that of the graft sample.
도 17은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 인장강도를 나타낸 그래프이다. Figure 17 is a graph showing the tensile strength of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3.
도 17을 참고하면, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 선형 폴리우레탄의 인장강도인 21MPa보다 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 단순 블렌딩을 통해 제조한 경우 또한 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 인장강도가 향상됨을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 17, the input It was confirmed that as the content of acrylamide (AA) increased, the tensile strength of linear polyurethane increased beyond 21 MPa. When manufactured through simple blending, the added It was confirmed that the tensile strength improved as the content of acrylamide (AA) increased.
도 18은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 파단신율을 나타낸 그래프이다.Figure 18 is a graph showing the elongation at break of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3.
도 18을 참고하면, 파단 신율은 최대 2130%로 실시예 1과 대비하여 약 459% 증가하는 것으로, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가함에 따른 파단 신율의 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 18, the elongation at break was up to 2130%, an increase of about 459% compared to Example 1, and it was confirmed that the elongation at break increased as the content of acrylamide (AA) added increased.
또한, 아크릴아마이드(AA)를 단순블렌딩 된 경우 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 파단신율이 감소하였으나, 선형 폴리우레탄 대비 파단신율이 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.In addition, when acrylamide (AA) was simply blended, the elongation at break decreased as the content of acrylamide (AA) increased, but it was confirmed that the elongation at break increased compared to linear polyurethane.
즉, 도 15 내지 도 18을 참고하면 설파닐아마이드(SA) 또는 아크릴아마이드(AA)를 그라프트 하였을 때 60MPa 이상으로 목표하였던 인장강도의 목표치인 30MPa보다 높음을 호가인할 수 있었다. That is, referring to Figures 15 to 18, it was confirmed that when sulfanilamide (SA) or acrylamide (AA) was grafted, the tensile strength was higher than the target value of 30 MPa, which was 60 MPa or more.
또한, 파단신율의 목표치는 1000%로 설파닐아마이드(SA) 및 아크릴아마이드(AA)를 그라프트 하였을 때 각각 2499% 및 2130%로 목표하였던 파단신율보다 높음을 확인할 수 있었다.In addition, the target value of elongation at break was 1000%, and it was confirmed that when sulfanilamide (SA) and acrylamide (AA) were grafted, it was higher than the targeted elongation at break of 2499% and 2130%, respectively.
실험예 8. 형상기억 실험Experimental Example 8. Shape memory experiment
UTM에 온도 조절이 가능한 챔버가 부착하여 실험을 진행하였다. 제조된 필름 형태의 시편을 폭 5mm, 길이 80mm로 잘라 챔버 내부에 고정 (L0) 시킨 후 10℃에서 10분간 유지하고, 10분간 유지된 시편을 100% 신장시키고 10분간 유지 (100% 신장되었을 때 시편의 길이 = 2L0)하였다. 이후, 100% 신장 된 시편을 온도가 -25℃가 되도록 액체 질소를 투입하여 챔버의 내부를 냉각하고 10분간 유지하고, -25℃에서 시편에 가해지는 하중을 제거한 후 수축되는 길이 (L1)를 측정하였다.The experiment was conducted with a temperature-controlled chamber attached to the UTM. The manufactured film-shaped specimen was cut into 5mm wide and 80mm long pieces and fixed (L 0 ) inside the chamber, held at 10°C for 10 minutes, and the specimen held for 10 minutes was stretched 100% and held for 10 minutes (100% stretched). When the length of the specimen = 2L 0 ). Afterwards, the inside of the chamber was cooled by adding liquid nitrogen to bring the 100% stretched specimen to -25℃ and maintained for 10 minutes. After removing the load applied to the specimen at -25℃, the shrinkage length (L 1 ) was measured.
형상 고정능은 L0과 L1의 값과 하기 계산식 3을 통해 구하였으며, 온도를 다시 10℃로 승온시켜 10분간 유지 후 수축된 시편의 길이(L2)를 측정하여 형상회복능은 2L0과 L2의 값과 계산식 4를 통해 구하였다. 이후 상기 수행한 실험과정이 1사이클이며 총 4회 실험을 반복하여 결과를 구하였다.The shape fixation ability was obtained through the values of L 0 and L 1 and the calculation equation 3 below. The temperature was raised again to 10°C and held for 10 minutes, and the length (L 2 ) of the shrunken specimen was measured to determine the shape recovery ability of 2L 0. It was obtained through the values of and L 2 and calculation formula 4. Afterwards, the experimental process performed above was 1 cycle, and the experiment was repeated a total of 4 times to obtain the results.
[계산식 3][Calculation Formula 3]
Shape retention = Shape retention =
[계산식 4][Calculation Equation 4]
Shape recovery = Shape recovery =
L0 : Initial specimen lengthL 0 : Initial specimen length
2L0 : Length of L0 strained above Tt 2L 0 : Length of L 0 strained above T t
L1 : Deformed length below Tt after load removalL 1 : Deformed length below T t after load removal
L2 : Final specimen length after shape recovery above Tt L 2 : Final specimen length after shape recovery above T t
또한, 상세한 결과는 하기 표 12 및 표 13에 나타내었다.Additionally, detailed results are shown in Tables 12 and 13 below.
실시예 2PCD-SA
Example 2
실시예 3PCD-AA
Example 3
도 19는 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 고정능를 나타낸 그래프이며, 도 20은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 회복능을 나타낸 그래프이다.Figure 19 is a graph showing the shape fixing ability of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2, and Figure 20 is a graph showing the shape fixing ability of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2. This is a graph showing the shape recovery ability.
도 19,도 20 및 표 12를 참고하면, 설파닐아마이드(SA)가 그라프트된 시료의 경우 4회 반복 실험하였을 때 형상 고정능이 약 90%를 나타내었고, 형상 회복능의 경우 전반적으로 80% 후반의 값 (약 87%)을 나타내었다. 또한, 설파닐아마이드(SA)가 단순 블렌딩된 시료의 경우 90% 초반의 값 (약 93%)을 나타내었고, 형상 회복능은 60% 초반의 값 (63.5%)을 나타내었으며, 형상 고정능의 경우 SA가 그라프트된 시료보다 미세하게 높은 값을 보였고 형상 회복능의 경우 약 23.5% 낮은 값을 보였다.Referring to Figures 19, 20, and Table 12, in the case of the sample grafted with sulfanilamide (SA), the shape fixation ability was about 90% when the experiment was repeated four times, and the shape recovery ability was 80% overall. The latter value (about 87%) was shown. In addition, in the case of the sample in which sulfanilamide (SA) was simply blended, the value was in the low 90% range (about 93%), the shape recovery ability was in the low 60% range (63.5%), and the shape fixation ability was high. In this case, SA showed a slightly higher value than the grafted sample, and the shape recovery ability showed a value about 23.5% lower.
도 21는 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 고정능를 나타낸 그래프이며, 도 22는 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 형상 회복능을 나타낸 그래프이다.Figure 21 is a graph showing the shape fixing ability of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3, and Figure 22 is a graph showing the shape of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3. This is a graph showing recovery ability.
도 21, 도 22 및 표 13을 참고하면, 아크릴아마이드(AA)가 그라프트 된 시료의 경우 4회 반복 실험하였을 때 형상 고정능이 약 86.5% 이상의 값을 나타내는 것을 확인하였고, 형상 회복능은 약 94%로 높은 값을 나타내었다. 또한, 단순 블렌딩된 시료의 경우 4회 반복 실험하였을 때 형상 고정능이 약 94% 이상의 값을 나타내는 것을 확인하였고, 형상 회복능은 약 85%로 그라프트된 시료에 비해 낮은 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Figures 21, 22, and Table 13, in the case of the acrylamide (AA) grafted sample, it was confirmed that the shape fixation ability was about 86.5% or more when the experiment was repeated four times, and the shape recovery ability was about 94%. A high value was expressed in %. In addition, in the case of the simply blended sample, it was confirmed that the shape fixation ability was over 94% when the experiment was repeated 4 times, and the shape recovery ability was about 85%, which was lower than that of the grafted sample. there was.
즉, 도 19 내지 도 22를 통하여 친환경 PCD가 측쇄 결합되고 설파닐아마이드(SA) 또는 아크릴아마이드(AA)가 그라프트된 시료의 경우 형상 고정능은 약 89%의 값을 보였고 형상 회복능은 약 91% 값으로 목표치인 90%에 근접하거나 그 이상의 값을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 비교군인 친환경 PCD, 설파닐아마이드(SA) 및 아크릴아마이드(AA)가 단순 블렌딩된 시료의 형상 고정능은 약 93.5%로 90%인 목표치를 충족하나 형상 회복능은 각각 63.5%와 85%로 낮은 값을 보임을 확인할 수 있었다.That is, through Figures 19 to 22, in the case of the sample in which eco-friendly PCD was side-chain bonded and sulfanilamide (SA) or acrylamide (AA) was grafted, the shape fixing ability was about 89%, and the shape recovery ability was about 89%. It was confirmed that the value of 91% was close to or higher than the target value of 90%. In addition, the shape fixing ability of the sample simply blended with eco-friendly PCD, sulfanilamide (SA), and acrylamide (AA) as a comparison group was about 93.5%, meeting the target value of 90%, but the shape recovery ability was 63.5% and 85%, respectively. It was confirmed that the value was low.
이를 통해 단순 블렌딩보다 그라프트 중합된 시료가 형상 회복능과 고정능이 더 우수함을 확인 할 수 있었다.Through this, it was confirmed that the graft polymerized sample had better shape recovery and fixation ability than simple blending.
실험예 8. 저온 유연성 테스트Experimental Example 8. Low-temperature flexibility test
형상회복 실험 결과를 뒷받침하기 위해 저온 유연성 실험을 진행하였다. 제조된 필름 형태의 시편을 폭 5mm, 길이 80mm로 자른 뒤 일정한 간격으로 시편을 나선형으로 꼬임을 주어 온도 조절이 가능한 챔버에 넣고 -35℃에서 2시간 동안 고정 후 내부의 온도를 -35℃부터 20℃까지 10℃/min의 속도로 승온시켰다. 이후, 꼬임을 준 시편이 승온 온도에 따라 변형 전의 원래의 형상으로 회복되는 거동을 비디오 카메라(Sony HDR-CX550, Japan)를 이용하여 녹화한 후, 원래의 형상으로 회복되는 온도에 따른 시편의 영상을 캡쳐하여 분석하였다.A low-temperature flexibility test was conducted to support the shape recovery test results. After cutting the manufactured film-shaped specimen into 5mm width and 80mm length, twisting the specimen in a spiral shape at regular intervals, placing it in a temperature-controlled chamber and fixing it at -35℃ for 2 hours, the internal temperature is adjusted from -35℃ to 20℃. The temperature was raised to ℃ at a rate of 10℃/min. Afterwards, the behavior of the twisted specimen recovering to its original shape before deformation according to the elevated temperature was recorded using a video camera (Sony HDR-CX550, Japan), and then the image of the specimen according to the temperature at which it was restored to its original shape was recorded. was captured and analyzed.
도 23은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 저온 유연성을 나타낸 이미지이다.Figure 23 is an image showing the low-temperature flexibility of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2.
도 23을 참고하면, 실시예 1 (선형 폴리우레탄(L))은 시료에 변형을 가한 후 -35℃에서 2시간 동안 고정 시킨 다음 서서히 온도를 승온시켰을 때 0℃ 부근에서 필름의 꼬임이 풀리기 시작하며 약 15℃에서 변형 전의 원래의 형태로 되돌아가는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 2의 저온에서의 유연성을 살펴보았을 때 그라프트 중합 시 투입된 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 변형 후 원래의 형상으로 되돌아가기 시작하는 온도가 낮은 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 23, in Example 1 (linear polyurethane (L)), strain was applied to the sample and fixed at -35°C for 2 hours, and then when the temperature was gradually raised, the twist of the film began to unravel around 0°C. It was confirmed that it returned to its original form before deformation at about 15°C. Additionally, when examining the flexibility at low temperatures in Example 2, the graft It was confirmed that as the content of sulfanilamide (SA) added during polymerization increased, the temperature at which it began to return to its original shape after deformation became lower.
특히, A-5의 경우 -35℃에서 고정한 형상이 유지되지 않고 꼬임이 조금 풀려있는 것을 확인 할 수 있었고, -19℃부터 원래의 형상으로 되돌아가기 시작하여 9℃에서 원래의 형상으로 되돌아가는 것을 확인할 수 있었으며, A-5의 비교군인 A-5'의 경우는 변형 후 원래의 형상으로 되돌아가기 시작하는 온도가 -9℃로 실시예 2의 A-1, A-3보다는 낮은 온도이며, 실시예 2보다 비교적 높은 온도 (17℃)에서 원래의 형상으로 되돌아가는 것을 확인할 수 있었다.In particular, in the case of A-5, it was confirmed that the fixed shape was not maintained at -35℃ and the twist was slightly loosened. It started to return to its original shape at -19℃ and returned to its original shape at 9℃. It was confirmed that, in the case of A-5', which is a comparison group of A-5, the temperature at which it begins to return to its original shape after deformation is -9°C, which is lower than that of A-1 and A-3 in Example 2. It was confirmed that it returned to its original shape at a relatively higher temperature (17°C) than Example 2.
도 24는 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 저온 유연성을 나타낸 이미지이다.Figure 24 is an image showing the low-temperature flexibility of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3.
도 24를 참고하면, 변형 후 원래의 형상으로 되돌아가기 시작하는 온도가 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 서서히 증가하나 평균 -11℃로 실시예 2와는 달리 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가함과 상관없이 유사한 온도 (약 8℃)에서 원래의 형상으로 되돌아가는 것을 확인할 수 있었다. 또한, C-5의 비교군인 C-5'의 경우 약 -1℃ 에서부터 변형 후 원래의 형상으로 되돌아가는 것을 확인 할 수 있고, 실시예 1(선형 폴리우레탄)과 유사한 온도 (약 15℃)에서 원래의 형상으로 되돌아가는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Figure 24, the temperature at which it begins to return to its original shape after deformation gradually increases as the content of acrylamide (AA) added increases, but the average amount of acrylamide (AA) added is -11°C, unlike Example 2. Regardless of this increase, it was confirmed that it returned to its original shape at a similar temperature (about 8°C). In addition, in the case of C-5', which is a comparison group of C-5, it can be confirmed that it returns to its original shape after deformation from about -1°C, and at a temperature similar to Example 1 (linear polyurethane) (about 15°C). It was confirmed that it returned to its original shape.
또한, A-5'를 제외한 모든 시료가 실시예 1보다 더 낮은 온도에서 원래의 형상으로 되돌아가는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that all samples except A-5' returned to their original shape at a lower temperature than Example 1.
실험예 9. 친수성 발현특성 분석 - 접촉각 측정Experimental Example 9. Analysis of hydrophilic expression characteristics - contact angle measurement
친수성 특성 발현을 확인하기 위하여 에스이오사의 Phoenix 300 TOUCH를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 제조된 필름 형태의 시편을 가로 20mm, 세로 20mm로 잘라 트레이에 올린 후 필름 표면에 2μL의 증류수를 떨어뜨리고, 장비에 장착된 카메라로 시간에 따른 접촉각 변화를 확인하기 위하여 10분간 촬영 및 접촉각을 측정하였고 그에 대한 데이터 값을 2초당 한 번 획득하였다.To confirm the development of hydrophilic properties, the contact angle was measured using SEO's Phoenix 300 TOUCH. The prepared film-shaped specimen was cut into 20 mm wide and 20 mm long, placed on a tray, then 2 μL of distilled water was dropped on the surface of the film, and the contact angle was photographed and measured for 10 minutes to check the change in contact angle over time with a camera mounted on the equipment. and the corresponding data values were obtained once every two seconds.
도 25는 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 나타낸 그래프이며, 도 26은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 측정한 이미지이다. Figure 25 is a graph showing the contact angle of the functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2, and Figure 26 is a graph showing the contact angle of the functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2. This is an image measuring the contact angle.
도 25 및 도 26을 참고하면, 선형 폴리우레탄은 초기 각도인 87.9˚에서 10분 후 54.4˚로 접촉각이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figures 25 and 26, it can be seen that the contact angle of linear polyurethane decreases from the initial angle of 87.9˚ to 54.4˚ after 10 minutes.
이와 대비하여 실시예 2의 A-1, A-3, A-5는 각각 초기 각도인 73.8˚, 82.2˚, 84.5˚에서 10분 후 43.2˚, 49.7˚, 63.9˚로 줄어들었으며, 투입된 설파닐아마이드(SA)의 함량이 증가할수록 접촉각의 감소폭이 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 실시예 2의 A-5의 비교군인 A-5'의 경우 초기 각도인 73.7˚에서 10분 후 40.1˚로 오히려 A-5에 비해 접촉각이 크게 감소한 것을 확인 할 수 있었다. 이를 통하여 PCD의 함량이 고정되어 있어 실시예 2의 친수성 발현에 미약한 영향을 미침을 확인 할 수 있었다.In contrast, A-1, A-3, and A-5 of Example 2 decreased from the initial angles of 73.8˚, 82.2˚, and 84.5˚, respectively, to 43.2˚, 49.7˚, and 63.9˚ after 10 minutes, and the input It was confirmed that as the content of sulfanilamide (SA) increased, the decrease in contact angle decreased. In addition, in the case of A-5', which is a comparison group of A-5 of Example 2, it was confirmed that the contact angle decreased significantly compared to A-5, from the initial angle of 73.7° to 40.1° after 10 minutes. Through this, it was confirmed that the content of PCD was fixed and had a slight effect on the development of hydrophilicity in Example 2.
도 27은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 나타낸 그래프이며, 도 28은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 접촉각을 측정한 이미지이다.Figure 27 is a graph showing the contact angle of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3, and Figure 28 is a graph showing the contact angle of a functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3. This is a measured image.
도 27 및 도 28을 참고하면, 실시예 3의 C-1, C-3, C-5는 각각 초기 각도인 77.6˚, 78.9˚, 78.8˚에서 10분 후 42.1˚, 42.4˚, 37.9˚로 줄어든 것을 확인 할 수 있었다. 또한 C-5의 비교군인 C-5'는 초기 각도인 80.2˚에서 49.7˚로 접촉각이 작아 졌으며, 이는 C-5보다 높은 각을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. Referring to Figures 27 and 28, C-1, C-3, and C-5 of Example 3 changed from the initial angles of 77.6°, 78.9°, and 78.8°, respectively, to 42.1°, 42.4°, and 37.9° after 10 minutes. I was able to confirm that it had decreased. In addition, the contact angle of C-5', a comparison group of C-5, decreased from the initial angle of 80.2˚ to 49.7˚, which was confirmed to be a higher angle than C-5.
이를 통하여 표면의 친수성은 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 아크릴아마이드(AA)가 그라프트된 시편이 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)과 아크릴아마이드(AA)가 단순 블렌딩된 시편보다 우수함을 확인할 수 있으며, 아크릴아마이드(AA) 자체가 수분을 잘 흡수하는 특성을 가진 화합물로 폴리카보네이트 디올(PCD)과 함께 사용함에 따라 친수성 발현을 배가 시키는 것으로 판단된다.Through this, it can be confirmed that the surface hydrophilicity of the specimen grafted with eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA) is superior to the specimen simply blended with eco-friendly polycarbonate diol (PCD) and acrylamide (AA). Acrylamide (AA) itself is a compound that has the property of absorbing moisture well, and is believed to double the hydrophilicity when used together with polycarbonate diol (PCD).
실험예 9. 친수성 발현특성 분석 - 수분투과도 분석Experimental Example 9. Analysis of hydrophilic expression characteristics - water permeability analysis
실시예 3을 두께 0.1mm로 지름의 크기가 11.5cm인 페트리 디쉬에 필름 캐스팅하였다. 지름이 9.5cm인 페트리 디쉬에 증류수를 채워 캐스팅한 필름을 덮어 밀봉한 후 60℃ 오븐에 넣은 후 1시간에 한 번씩 꺼내어 총 24시간에 걸쳐 무게를 측정하고, 시간당 9.5cm인 페트리 디쉬의 단위면적당 투과된 증류수의 무게로부터 수분투과도 (g/m2·h)를 계산하였다. 이때, g는 계산식 5를 통해 계산하였다.Example 3 was film-cast on a Petri dish with a thickness of 0.1 mm and a diameter of 11.5 cm. A Petri dish with a diameter of 9.5 cm is filled with distilled water, covered with a cast film, sealed, placed in an oven at 60°C, taken out once an hour, and weighed over a total of 24 hours. The weight per unit area of the Petri dish is 9.5 cm per hour. Moisture permeability (g/m 2 ·h) was calculated from the weight of permeated distilled water. At this time, g was calculated using equation 5.
[계산식 5][Calculation Equation 5]
W0 : 9.5cm 페트리 디쉬 속 증류수의 초기 무게W 0 : Initial weight of distilled water in 9.5cm Petri dish
Wx : x시간에서의 9.5cm 페트리 디쉬 속 증류수의 무게W x : Weight of distilled water in 9.5cm Petri dish at x time
도 29 및 도 30은 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 온도에 따른 수분투과도를 나타낸 그래프이다.Figures 29 and 30 are graphs showing the moisture permeability of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3 according to temperature.
도 29를 참고하면, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 표면의 친수성 특성이 잘 발현됨을 확인 할 수 있었으며, 수분투과도의 경우 페트리 디쉬 속 증류수가 증발하여 필름 표면을 투과하는 양이 증가할수록 그에 따른 수분투과도(WVP)가 서서히 증가하는 경향을 확인하였다. 또한, 선형 폴리우레탄과 비교 했을 시, 실시예 3의 C-1은 선형 폴리우레탄과 큰 차이가 없는 것을 확인 할 수 있었으며, C-3, C-5 그리고 C-5의 비교군인 C-5'는 WVP가 증가한 것을 확인 할 수 있었다. C-3이 C-5와 C-5'에 비해 미세하게 높은 수치를 보이나 큰 차이를 보이지 않음을 확인하였다. Referring to Figure 29, the input It was confirmed that as the content of acrylamide (AA) increases, the hydrophilic characteristics of the surface are better expressed. In the case of water permeability, as the amount of distilled water in the Petri dish evaporates and penetrates the film surface increases, the water permeability (WVP) increases accordingly. A tendency to gradually increase was confirmed. In addition, when compared with linear polyurethane, it was confirmed that C-1 of Example 3 was not significantly different from linear polyurethane, and C-3, C-5, and C-5', a comparison group of C-5, It was confirmed that WVP increased. It was confirmed that C-3 showed slightly higher values than C-5 and C-5', but there was no significant difference.
도 30을 참고하면, 체온이나 약간 높은 온도에서는 변화를 확인하기 어려움이 있어 60℃에서 측정 후 분석을 진행하였으나 결과 값이 선형 폴리우레탄과 실시예 3의 C-3, C-5, C-5'의 경우 큰 차이가 나지 않아 80℃로 온도를 높여 증기압을 높여줌으로써 증발하는 증류수의 양이 증가하게 되고 이로 인해 무게의 감소폭이 크게 증가할 것으로 보이며 그 차이를 확인 하고자 하였다.Referring to Figure 30, it is difficult to confirm changes at body temperature or slightly higher temperatures, so the analysis was performed after measurement at 60°C, but the result values were linear polyurethane and C-3, C-5, and C-5 of Example 3. In the case of 'there is no significant difference, the amount of distilled water evaporated increases by increasing the vapor pressure by raising the temperature to 80℃, which is expected to greatly increase the weight loss, and we wanted to confirm the difference.
80℃ 분석 결과, 60℃ 분석 결과와 달리 증기압의 증가로 인한 무게의 감소 폭이 증가한 것을 확인 할 수 있었으며, 수분투과도 값이 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전체적으로 선형 폴리우레탄에 비해 높은 값을 보였고, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 5mmole로 가장 높은 C-5에서 가장 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 투습성이 우수한 섬유소재로의 사용을 기대할 수 있을 것으로 판단할 수 있다.As a result of the 80℃ analysis, unlike the 60℃ analysis results, it was confirmed that the amount of weight loss increased due to the increase in vapor pressure, and the water permeability value increased significantly. In addition, it showed an overall higher value compared to linear polyurethane, and the input It was confirmed that the highest value was observed at C-5, where the content of acrylamide (AA) was the highest at 5 mmole. Through this, it can be judged that it can be expected to be used as a textile material with excellent moisture permeability.
실험예 9. 친수성 발현특성 분석 - 수분흡수도 분석Experimental Example 9. Analysis of hydrophilic expression characteristics - moisture absorption analysis
제조된 필름 형태의 실시예 3을 가로 30mm, 세로 30mm의 크기로 잘라 시편을 준비 후 60℃에서 24시간 동안 충분히 건조시켜 수분을 제거하고, 수분을 제거한 시편의 초기 무게를 측정하였다. 상세하게는, 증류수 80mL에 시편을 완전히 침지시켜 밀봉하여 72시간 동안 각각 25℃와 60℃의 항온수조에보관하고, 초기 무게를 측정한 시간으로부터 1, 2, 4, 8, 12, 24, 36, 48, 72, 84, 96, 108, 120시간마다 증류수에 의해 팽윤된 시편의 표면에 남아있는 증류수를 빠르게 제거 후 무게를 측정하였으며, 같은 방법으로 3번 반복 실험 후 각각의 평균 무게 값을 사용하여 백분율을 구하였다.The prepared film of Example 3 was cut into pieces measuring 30 mm wide and 30 mm long. The specimens were then sufficiently dried at 60°C for 24 hours to remove moisture, and the initial weight of the moisture-removed specimen was measured. Specifically, the specimen was completely immersed in 80 mL of distilled water, sealed, and stored in a constant temperature water bath at 25°C and 60°C for 72 hours, respectively. 1, 2, 4, 8, 12, 24, 36 from the time the initial weight was measured. , every 48, 72, 84, 96, 108, and 120 hours, the distilled water remaining on the surface of the specimen swollen by distilled water was quickly removed and the weight was measured, and the average weight value was used after repeating the experiment three times in the same method. The percentage was obtained.
도 31과 도 32는 일 실시예 3에 따른 아크릴아마이드(AA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 수분흡수도를 나타낸 그래프이다.Figures 31 and 32 are graphs showing the moisture absorption of functional polyurethane containing acrylamide (AA) according to Example 3.
도 31과 도 32를 참고하면, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량이 증가할수록 수분흡수도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Figures 31 and 32, the input It was confirmed that as the content of acrylamide (AA) increased, moisture absorption increased.
또한, 접촉각, 수분투과도, 수분흡수도를 통하여 제조된 폴리우레탄 필름 표면이 친수화 됨을 확인 할 수 있고, 투입된 아크릴아마이드(AA)의 함량 증가에 따라 선형 폴리우레탄과 큰 차이 없이 수분의 투과가 이루어지며 수분의 흡수는 오히려 잘 이루어짐을 확인할 수 있었다.In addition, it can be confirmed that the surface of the manufactured polyurethane film becomes hydrophilic through contact angle, moisture permeability, and moisture absorption, and the added As the content of acrylamide (AA) increased, it was confirmed that moisture was permeated without much difference from linear polyurethane and moisture was absorbed rather well.
실험예 10. 항균·항곰팡이성 분석 - 1차 테스트(수세처리)Experimental Example 10. Antibacterial/antifungal analysis - 1st test (washing treatment)
실시예 2의 필름시료를 가로 50mm, 세로 50mm의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 모든 시료는 아세톤에 10분, 증류수에 30분간 총 5회의 수세 과정을 진행하였으며, 수세 후 60℃ 오븐에서 24시간 동안 충분히 건조시켜 수분을 제거하였다. A specimen was prepared by cutting the film sample of Example 2 into pieces of 50 mm in width and 50 mm in height. All samples were washed five times in acetone for 10 minutes and distilled water for 30 minutes. After washing, they were thoroughly dried in an oven at 60°C for 24 hours to remove moisture.
실험예 11. 항균·항곰팡이성 분석 - 2차 테스트(수세 후 산처리)Experimental Example 11. Antibacterial/antifungal analysis - 2nd test (acid treatment after washing)
실시예 2의 필름 시료를 가로 50mm, 세로 50mm의 크기로 잘라 아세톤에 10분 증류수에 30분간 총 5회의 수세 과정 진행 후 0.1M HCl에 1시간동안 시료를 넣어 산 처리 후 증류수로 1시간 세척하고 60℃에서 24시간 동안 충분히 건조시켜 수분을 제거하였다.The film sample of Example 2 was cut into pieces of 50 mm in width and 50 mm in height, and washed with acetone for 10 minutes and distilled water for 30 minutes, a total of 5 times. The sample was placed in 0.1 M HCl for 1 hour, treated with acid, and then washed with distilled water for 1 hour. Moisture was removed by sufficiently drying at 60°C for 24 hours.
이후, 실험예 10 및 실험예 11을 통하여 준비한 시편을 ASTM G21 시험 방법을 통하여 분석하였으며, 이에 대한 등급 결과를 표 14 및 표 15에 나타내었다.Afterwards, the specimens prepared through Experimental Examples 10 and 11 were analyzed using the ASTM G21 test method, and the grading results are shown in Tables 14 and 15.
실시예 2PCD-SA
Example 2
실시예 2PCD-SA
Example 2
판정조건Judgment conditions
0: 발육억제, 1: 미량발육(10%이하), 2: 약간발육(10~30%), 3: 중간발육(30~60%), 4: 발육왕성(60%이상)0: stunted growth, 1: slight growth (less than 10%), 2: slight growth (10-30%), 3: moderate growth (30-60%), 4: vigorous growth (more than 60%)
도 33은 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 항곰팡이성을 관찰한 이미지이다.Figure 33 is an image observing the anti-fungal properties of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2.
도 33(a) 및 표 14를 참고하면, 아세톤과 증류수에서 준비된 시편을 세척 후 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 시편(1차 test)의 경우 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)에 포함된 -OH기에 의해 미약하게나마 합성된 폴리우레탄의 표면이 친수화가 되어 곰팡이 성장을 억제한 것으로 판단된다.Referring to Figure 33(a) and Table 14, in the case of a specimen (primary test) in which moisture was removed by washing a specimen prepared in acetone and distilled water and drying it at 60°C for 24 hours, the content contained in eco-friendly polycarbonate diol (PCD) It is believed that the surface of the synthesized polyurethane became slightly hydrophilic due to the -OH group, thereby suppressing mold growth.
도 33(b) 및 표 15를 참고하면, 아세톤과 증류수에서 세척 후 0.1M HCl로 산 처리과정을 진행한 시편 (2차 test)의 경우 산 처리를 통하여 폴리우레탄 표면에 H+ 양이온을 더 붙여 줌으로써 필름 표면의 친수화가 이루어져 친환경 폴리카보네이트 디올(PCD)에 포함된 -OH기와 함께 합성된 폴리우레탄에 친수성 효과를 발현함으로써 곰팡이의 성장 억제 효과가 증가함을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 33(b) and Table 15, in the case of a specimen (second test) that was washed in acetone and distilled water and then acid treated with 0.1M HCl, additional H+ cations were added to the polyurethane surface through acid treatment. It was confirmed that the film surface was made hydrophilic and that the fungal growth inhibition effect was increased by expressing a hydrophilic effect on the polyurethane synthesized with the -OH group contained in eco-friendly polycarbonate diol (PCD).
실험예 12. 항균·항곰팡이성 분석 - 항균성 테스트Experimental Example 12. Antibacterial/antifungal analysis - antibacterial test
실시예 2의 필름시편을 아주 잘게 잘라 4~5g을 준비하였다. 잘게 자른 시편을 60℃ 오븐에서 24시간 동안 충분히 건조시켜 수분을 제거하고, KS K 0694 시험분석을 통하여 항균성 테스트를 진행하였다. 이때, 균종은 황색포도상구균을 사용하였다.The film specimen of Example 2 was cut very finely to prepare 4 to 5 g. The finely cut specimen was sufficiently dried in an oven at 60°C for 24 hours to remove moisture, and an antibacterial test was conducted through KS K 0694 test analysis. At this time, Staphylococcus aureus was used as the bacterial species.
도 34는 일 실시예 2에 따른 설파닐아마이드(SA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄의 항균성을 관찰한 이미지이다.Figure 34 is an image observing the antibacterial properties of functional polyurethane containing sulfanilamide (SA) according to Example 2.
도 34를 참고하면, 실험예 1인 선형 폴리우레탄의 경우 황색포도상구균의 경우 정균감소율이 10.26%로 항균 효과가 매우 낮아 거의 효과 없는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 실시예 2의 A-1과 A-5는 황색포도상구균의 경우 정균감소율이 각각 96.08%, 94.90%로 실시예 1에 비해 항균 효과가 매우 뛰어남을 확인 할 수 있었다.Referring to Figure 34, in the case of the linear polyurethane of Experimental Example 1, the bacteriostatic reduction rate for Staphylococcus aureus was 10.26%, which confirmed that the antibacterial effect was very low and almost ineffective. In addition, it was confirmed that A-1 and A-5 of Example 2 had very excellent antibacterial effects compared to Example 1, with bacteriostatic reduction rates of 96.08% and 94.90%, respectively, for Staphylococcus aureus.
즉, 기존의 선형 폴리우레탄에 항균효과를 지닌 고분자 화합물인 설파닐아마이드(SA)를 그라프트 시킴으로써 10.26%로 거의 항균성이 없는 선형 폴리우레탄이 정균감소율이 94~96%의 탁월한 항균 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In other words, by grafting sulfanilamide (SA), a polymer compound with an antibacterial effect, onto the existing linear polyurethane, linear polyurethane, which has almost no antibacterial properties at 10.26%, exhibits an excellent antibacterial effect with a bacteriostatic reduction rate of 94-96%. I was able to confirm.
본 발명은 다기능성 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 균주의 성장을 억제하고 환부의 감염속도를 늦추는 것에 탁월한 효과를 보이며, 광범위한 범위에서 항균 및 항염증제로 사용되어온 설파닐아미이드(SA)를 사용하여 폴리우레탄에 그라프트 시킴으로써 설파닐아미이드(SA)가 가진 항균·항곰팡이성 등의 특성을 가진 폴리우레탄을 이용한 항균 패치 등으로 응용이 가능할 것을 확인할 수 있었다. The present invention relates to a multifunctional polyurethane and a method for manufacturing the same. Sulfanilamide (SA), which has been used as an antibacterial and anti-inflammatory agent in a wide range of areas, is effective in inhibiting the growth of strains and slowing the infection rate of affected areas. By grafting it onto polyurethane, it was confirmed that it could be applied as an antibacterial patch using polyurethane, which has the antibacterial and antifungal properties of sulfanilamide (SA).
동시에 소수성인 폴리우레탄의 표면을 친수화하게 되면 친수성이 필요한 투과막, 섬유, 의료용 (생체재료의 접촉부) 소재 등으로 응용분야를 확대할 수 있다. 특히, 친수성 고분자로 알려져 있는 아크릴아마이드(AA)를 사용함으로써 친수성 발현 효과를 더욱 부가시켜 환부의 진물 등을 흡수하는 메디폼과 같은 습윤 패치, 투습성이 요구되는 섬유소재 및 의료용 소재로의 응용 가능성이 확대될 수 있음을 확인할 수 있었다.At the same time, if the surface of hydrophobic polyurethane is made hydrophilic, its application areas can be expanded to materials that require hydrophilicity, such as permeable membranes, fibers, and medical (contact parts of biological materials) materials. In particular, the use of acrylamide (AA), known as a hydrophilic polymer, further adds to the hydrophilic effect, expanding the possibility of application to wet patches such as Medifoam that absorbs fluid from the affected area, textile materials requiring moisture permeability, and medical materials. I was able to confirm that it could be done.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples are described among the various embodiments performed by the present inventors, but the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto, and of course, it can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art.
이 연구는 한국전력공사 Open R&D 프로그램 지원에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다. (Project No. : R17XH03)This research was supported by the Korea Electric Power Corporation's Open R&D program, for which we are grateful. (Project No.: R17XH03)
Claims (28)
상기 선형 폴리우레탄의 측면에 결합하는 제1 곁가지 및 제2 곁가지;
상기 제1 곁가지에 가교결합하는 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD); 및
상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교결합하지 않은 제2 곁가지에 그라프트 된 기능성 화합물;을 포함하고,
하기 화학식 1에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수인 것인,
다기능성 폴리우레탄.
[화학식 1]
Linear polyurethane represented by the following formula (1);
A first side chain and a second side chain bonded to the side of the linear polyurethane;
Polycarbonate diol (PCD) crosslinking to the first side chain; and
It includes a functional compound in which the polycarbonate diol (PCD) is grafted to a second side branch that is not crosslinked,
In Formula 1 below, n is a positive integer representing a repeating unit,
Multifunctional polyurethane.
[Formula 1]
상기 제1 곁가지 및 상기 제2 곁가지는 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI)를 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄.According to paragraph 1,
The first side branch and the second side branch include 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (MDI),
Multifunctional polyurethane.
상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)의 수평균분자량은 1,000g/mol 내지 1,500g/mol인 것인,
다기능성 폴리우레탄.According to paragraph 1,
The number average molecular weight of the polycarbonate diol (PCD) is 1,000 g/mol to 1,500 g/mol,
Multifunctional polyurethane.
상기 기능성 화합물은 항균성·항곰팡이성 및 친수성을 띄는 물질 중 선택되는 1종을 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄.According to paragraph 1,
The functional compound includes one selected from among antibacterial, antifungal and hydrophilic substances,
Multifunctional polyurethane.
상기 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물은 설파닐아마이드계, 테트라사이클린계 및 페니실린계 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄.According to paragraph 4,
The functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties includes at least one selected from the sulfanilamide group, tetracycline group, and penicillin group,
Multifunctional polyurethane.
상기 설파닐아마이드계(Sulfanilamide, SA) 기능성 화합물 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시되고,
하기 화학식 2에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율인 것인,
다기능성 폴리우레탄.
[화학식 2]
According to clause 5,
The functional polyurethane containing the sulfanilamide (SA) functional compound is represented by the following formula 2,
In Formula 2 below, n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit,
Multifunctional polyurethane.
[Formula 2]
상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 아크릴아마이드(Acrylamide, AA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 시트릭산(Citric acid), 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택되는 1 종 이상인 것인,
다기능성 폴리우레탄.According to paragraph 4,
The hydrophilic functional compound is one or more selected from acrylamide (AA), polyvinyl alcohol, citric acid, ethylene glycol, and glycerol. person,
Multifunctional polyurethane.
상기 아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 포함하는 친수성을 띄는 기능성 화합물은 개시제를 추가하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)로 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄.In clause 7,
The hydrophilic functional compound containing the acrylamide (AA) is included as polyacrylamide (PAA) by adding an initiator,
Multifunctional polyurethane.
상기 친수성을 띄는 기능성 화합물로 폴리아크릴아마이드(Poly Acrylamide, PAA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되고,
하기 화학식 3에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율 것인,
다기능성 폴리우레탄.
[화학식 3]
According to clause 8,
The functional polyurethane containing polyacrylamide (PAA) as the hydrophilic functional compound is represented by the following formula 3,
In Formula 3 below, n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit,
Multifunctional polyurethane.
[Formula 3]
상기 기능성 폴리우레탄은 친수성을 향상시키기 위하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate ,HEA)를 더 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄.According to clause 9,
The functional polyurethane further contains 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) to improve hydrophilicity,
Multifunctional polyurethane.
상기 선형 폴리우레탄에 제1 곁가지를 형성하는 단계;
상기 제1 곁가지에 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)을 가교결합하는 단계;
상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교결합한 선형 폴리우레탄에 제2 곁가지를 형성하는 단계; 및
상기 제2 곁가지에 기능성 화합물을 그라프트하는 단계; 를 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.Preparing linear polyurethane;
forming first side branches on the linear polyurethane;
Crosslinking polycarbonate diol (PCD) to the first side branch;
forming a second side branch on the linear polyurethane crosslinked with polycarbonate diol (PCD); and
Grafting a functional compound to the second side branch; which includes,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 선형 폴리우레탄을 제조하는 단계는,
폴리(테트라메틸렌 글라이콜) 및 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-1(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-1)를 반응하여 프리폴리머를 합성하는 단계;
상기 프리폴리머에 사슬 연장제를 부가하는 단계;
상기 사슬 연장제를 포함하는 프리폴리머에 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-2(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-2)를 부가하는 단계;를 포함하는 것으로,
상기 선형 폴리우레탄은 하기 화학식 1로 표시되고,
하기 화학식 1에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수인 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.
[화학식 1]
According to clause 11,
The step of producing the linear polyurethane is,
Synthesizing a prepolymer by reacting poly(tetramethylene glycol) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI-1);
adding a chain extender to the prepolymer;
A step of adding 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (MDI-2) to the prepolymer containing the chain extender,
The linear polyurethane is represented by the following formula 1,
In Formula 1 below, n is a positive integer representing a repeating unit,
Method for producing multifunctional polyurethane.
[Formula 1]
상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올(1,4-Butandiol)을 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 12,
The chain extender includes 1,4-butandiol,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 제1 곁가지를 형성하는 단계는 상기 선형 폴리우레탄에 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-3(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-3)을 부가하여 형성하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 11,
The step of forming the first side branch is formed by adding 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (MDI-3) to the linear polyurethane,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)을 가교결합하는 단계는,
상기 제1 곁가지의 말단과 가교결합하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 11,
The step of crosslinking the polycarbonate diol (PCD) is,
Cross-linking with the end of the first side branch,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)의 수평균분자량은 1,000g/mol 내지 1,500g/mol인 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 15,
The number average molecular weight of the polycarbonate diol (PCD) is 1,000 g/mol to 1,500 g/mol,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 제2 곁가지를 형성하는 단계는 상기 폴리카보네이트 디올(polycabonate diol, PCD)이 가교결합 한 선형 폴리우레탄에 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트-4(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-4)를 부가하여 형성하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 11,
The step of forming the second side branch is performed by adding 4,4'-diphenylmethane diisocyanate-4 (4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, MDI-) to the linear polyurethane crosslinked with polycarbonate diol (PCD). Formed by adding 4),
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계는 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계를 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 11,
The step of grafting the functional compound includes grafting a functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties to the second side branch,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 항균성·항곰팡이성을 띄는 기능성 화합물은 설파닐아마이드계, 테트라사이클린계 및 페니실린계 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로,
상기 기능성 화합물은 상기 제2 곁가지의 말단에 그라프트 하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 18,
The functional compound exhibiting antibacterial and antifungal properties includes one or more selected from the sulfanilamide group, tetracycline group, and penicillin group,
The functional compound is grafted to the terminal of the second side branch,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 설파닐아마이드계(Sulfanilamide, SA) 기능성 화합물 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시되고,
하기 화학식 2에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율인 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.
[화학식 2]
According to clause 19,
The functional polyurethane containing the sulfanilamide (SA) functional compound is represented by the following formula 2,
In Formula 2 below, n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit,
Method for producing multifunctional polyurethane.
[Formula 2]
상기 기능성 화합물을 그라프트하는 단계는 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계를 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 11,
The step of grafting the functional compound includes grafting a hydrophilic functional compound to the second side branch,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 아크릴아마이드(Acrylamide, AA), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 시트릭산(Citric acid), 에틸렌글라이콜( Ethylene glycol) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택되는 1 종 이상인 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 21,
The hydrophilic functional compound is one or more selected from acrylamide (AA), polyvinyl alcohol, citric acid, ethylene glycol, and glycerol. person,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계는,
상기 제2 곁가지의 말단에 제2 친수성 물질을 결합하는 단계를 더 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 21,
The step of grafting the hydrophilic functional compound to the second side branch,
Further comprising the step of binding a second hydrophilic material to the end of the second side branch,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 제2 친수성 물질은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)을 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 23,
The second hydrophilic material includes 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA),
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 상기 제2 곁가지에 그라프트하는 단계는,
상기 제2 곁가지의 말단에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)를 결합하고,
상기 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA)의 말단에 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물을 그라프트 하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 23,
The step of grafting the hydrophilic functional compound to the second side branch,
2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) is bound to the end of the second side branch,
Grafting the hydrophilic functional compound to the end of the 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA),
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 개시제를 더 포함하여 그라프트 하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 25,
The hydrophilic functional compound is grafted by further including an initiator,
Method for producing multifunctional polyurethane.
아크릴아마이드(Acrylamide, AA)를 포함하는 상기 친수성을 띄는 기능성 화합물은 개시제를 추가하여 폴리아크릴아마이드(Poly acrylamide, PAA)로 포함하는 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.According to clause 25,
The hydrophilic functional compound including acrylamide (AA) is included as polyacrylamide (PAA) by adding an initiator,
Method for producing multifunctional polyurethane.
상기 폴리아크릴아마이드(Poly(acrylamide), PAA)를 포함하는 기능성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되고,
하기 화학식 3에서 n은 반복 단위를 나타내는 양의 정수이고, x, y는 각각 반복 단위 내 몰분율인 것인,
다기능성 폴리우레탄의 제조방법.
[화학식 3]
According to clause 27,
The functional polyurethane containing poly(acrylamide) (PAA) is represented by the following formula 3,
In Formula 3 below, n is a positive integer representing a repeating unit, and x and y are each mole fraction within the repeating unit,
Method for producing multifunctional polyurethane.
[Formula 3]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210002666A KR102621860B1 (en) | 2021-01-08 | 2021-01-08 | Side cross-linked multi-functional polyurethane from and the method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210002666A KR102621860B1 (en) | 2021-01-08 | 2021-01-08 | Side cross-linked multi-functional polyurethane from and the method of preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220100335A KR20220100335A (en) | 2022-07-15 |
| KR102621860B1 true KR102621860B1 (en) | 2024-01-09 |
Family
ID=82400847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210002666A KR102621860B1 (en) | 2021-01-08 | 2021-01-08 | Side cross-linked multi-functional polyurethane from and the method of preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102621860B1 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344455A (en) * | 1992-10-30 | 1994-09-06 | Medtronic, Inc. | Graft polymer articles having bioactive surfaces |
| JP3913359B2 (en) * | 1998-03-06 | 2007-05-09 | 忠雄 仲矢 | Functional grafted polyurethane film and method for producing the same |
| KR20070046258A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | 주식회사 코오롱 | Anti-bacterial polyurethane resin composition and anti-bacterial products treated thereof |
| JP6241389B2 (en) * | 2013-07-31 | 2017-12-06 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing polycarbonate diol and method for producing polyurethane |
| KR20200132551A (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-25 | 한국전력공사 | Method of shape memory polyurethane with superb tensile strength and the shape memory polyurethane by using the same |
-
2021
- 2021-01-08 KR KR1020210002666A patent/KR102621860B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220100335A (en) | 2022-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saidi et al. | Swelling and drug delivery kinetics of click-synthesized hydrogels based on various combinations of PEG and star-shaped PCL: influence of network parameters on swelling and release behavior | |
| Lin et al. | An intermolecular quadruple hydrogen-bonding strategy to fabricate self-healing and highly deformable polyurethane hydrogels | |
| Li et al. | Fabrication of mechanically tough and self-recoverable nanocomposite hydrogels from polyacrylamide grafted cellulose nanocrystal and poly (acrylic acid) | |
| Eceiza et al. | Thermoplastic polyurethane elastomers based on polycarbonate diols with different soft segment molecular weight and chemical structure: Mechanical and thermal properties | |
| Yoo et al. | Preparation of semi-interpenetrating polymer networks composed of silk fibroin and poloxamer macromer | |
| Young et al. | High-strength, ultra-thin and fiber-reinforced pHEMA artificial skin | |
| Barikani et al. | Molecular engineering and properties of chitin based shape memory polyurethanes | |
| Tan et al. | Highly stretchable and resilient hydrogels from the copolymerization of acrylamide and a polymerizable macromolecular surfactant | |
| Tsai et al. | Physical properties of crosslinked polyurethane | |
| Zhao et al. | Reactive macromolecular micelle crosslinked highly elastic hydrogel with water-triggered shape-memory behaviour | |
| US11053345B2 (en) | Polyurethane polymer, method for preparing the same and use thereof | |
| Wu et al. | A robust self-healing polyurethane elastomer enabled by tuning the molecular mobility and phase morphology through disulfide bonds | |
| Wang et al. | Strengthening gelatin hydrogels using the Hofmeister effect | |
| París et al. | Synthesis and characterization of poly (ethylene glycol)‐based thermo‐responsive polyurethane hydrogels for controlled drug release | |
| KR20240144057A (en) | High-strength self-healing polyurethane polymer at room temperature | |
| Zeng et al. | Chemical structure and remarkably enhanced mechanical properties of chitosan-graft-poly (acrylic acid)/polyacrylamide double-network hydrogels | |
| Lu et al. | High-strength albumin hydrogels with hybrid cross-linking | |
| KR20200113358A (en) | Polycaprolactone-based polyurethane nanocomposites and the method of preparation thereof | |
| KR102621860B1 (en) | Side cross-linked multi-functional polyurethane from and the method of preparing the same | |
| Calvo‐Correas et al. | Biocompatible thermoresponsive polyurethane bionanocomposites with chitin nanocrystals | |
| Torresi et al. | Furan-containing biobased polyurethane nanofibers: A new versatile and green support clickable via Diels-Alder reaction | |
| Laurano et al. | Using poloxamer® 407 as building block of amphiphilic poly (Ether urethane) S: Effect of its molecular weight distribution on thermo-sensitive hydrogel performances in the perspective of their biomedical application | |
| KR20160116089A (en) | Polyurethane reinforcement elastic nanocomposite crosslinked with single cellulose nanofibrils | |
| Check et al. | Kinetic aspects of formation and processing of polycaprolactone polyurethanes in situ from a blocked isocyanate | |
| Oprea | Effect of composition and hard-segment content on thermo-mechanical properties of cross-linked polyurethane copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |