KR102580333B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질로서, 중성자 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.01 내지 1.15인 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL, PREPARING METHOD THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 수요 확대에 힘입어 이를 구동하기 위한 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 층상계 리튬 전이금속 산화물 (LiMO2, M = Ni, Co, Mn 등)이 사용되고 있으며 이에 대한 고용량화 연구가 활발히 진행되고 있다. 현존하는 층상계 양극활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2와 하이니켈계 층상형 양극 소재이나, Ni(III)의 불안정성으로 인해 화학 양론적인 소재 합성에 어려움이 있으며, 합성 공정에서 작은 리튬의 변화에도 전기 화학 특성이 크게 변화하는 문제가 있다.
높은 가격 경쟁력과 높은 안정성 및 고 에너지 밀도를 가지는 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질로서, 중성자 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.01 내지 1.15인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
다른 일 구현예에서는 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.03 내지 1 : 1.3의 몰비율로 혼합하고, 680 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.8<b11<1, M11은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 가격 경쟁력과 높은 안정성, 고 에너지 밀도, 고용량 및 높은 수명 특성 등을 구현한다.
도 1은 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질의 화학 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예 1 내지 6의 양극 활물질의 엑스선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 7 내지 12의 양극 활물질의 엑스선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 1 내지 6의 양극 활물질의 엑스선 회절 패턴이다.
도 5는 비교예 1 내지 6의 양극 활물질에 잔존하는 Li2CO3 및 Li2O의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 7 내지 12의 양극 활물질에 잔존하는 Li2CO3 및 Li2O의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 6의 양극 활물질에 잔존하는 Li2CO3 및 Li2O의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1 내지 6의 양극 활물질의 니켈 산화수를 분석한 그래프이다.
도 9는 실시예 7 내지 12의 양극 활물질의 니켈 산화수를 분석한 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 6의 양극 활물질의 니켈 산화수를 분석한 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6의 양극 활물질 구조 내의 리튬 함량을 분석한 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6의 양극 활물질의 양이온 혼합을 분석한 그래프이다.
도 13은 비교예 1, 2, 4 및 6의 전지에 대한 전기화학특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 7, 8, 10 및 12의 전지에 대한 전기화학특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1, 2, 4 및 6의 전지에 대한 전기화학특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 비교예 1, 2, 4 및 6의 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17는 실시예 7, 8, 10 및 12의 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18는 실시예 1, 2, 4 및 6의 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 과잉 하이 니켈계 층상형 양극 활물질이다.
[화학식 1]
Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
여기서 리튬 과잉은 활물질 구조 내로 과잉의 리튬이 들어가 전이금속 자리 중 일부를 리튬이 차지하고 있는 것을 의미한다. 도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 화학 구조를 나타낸 그림으로, Ni, Co, 및/또는 Mn 등의 전이금속 자리의 일부에 과잉 리튬이 들어가 있는 구조를 나타내고 있다. 일 구현예에 따르면 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.01 내지 1.15이다. 상기 리튬의 몰 함량은 예를 들어 중성자 회절 분석을 통해 측정될 수 있다. 상기 양극 활물질 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 1.01 내지 1.15인 것이라고 표현할 수도 있다. 상기 화학식 1에서, 활물질 구조 내 리튬의 함량을 나타내는 (1+a)에서 a의 범위는 예를 들어 0.005≤a≤0.19, 0.01≤a≤0.17, 또는 0.01≤a≤0.15일 수 있다.
또한 상기 하이 니켈계는 활물질 내에서 니켈의 함량이 높다는 것을 의미하고, 구체적으로 리튬을 제외한 전이금속 전체 함량을 기준으로 니켈의 함량이 80 몰% 초과인 것을 의미할 수 있고, 예를 들어 니켈의 함량은 81 몰% 이상, 85 몰% 이상, 89 몰% 이상, 90 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있다. 상기 화학식 1에서 니켈의 함량을 나타내는 b 값은 예를 들어 0.81≤b≤0.99, 0.83≤b≤0.99, 0.85≤b≤0.99, 0.87≤b≤0.99, 0.89≤b≤0.99, 0.90≤b≤0.99, 0.91≤b≤0.99, 0.92≤b≤0.99, 또는 0.81≤b≤0.98일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 니켈의 함량이 80 몰%를 초과하는 하이 니켈계 소재이면서, 1.01 내지 1.15 몰 함량의 리튬이 활물질 구조 내로 들어간 리튬 과잉 활물질이다.
일반적으로 하이 니켈계 양극 활물질은 고용량을 구현하지만, 우선 합성 자체가 어렵고 구조적 안정성을 확보하기 어려우며, 합성하더라도 Ni2+ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 증가하여 오히려 용량이 감소하는 문제가 빈번히 발생하고 전지 안전성을 확보하는데 어려움이 있다. 양이온 혼합을 낮추고 용량을 높이기 위해 합성 시 리튬 원료를 과잉으로 첨가하는 경우, 리튬이 활물질 구조 내로 들어가지 않고 Li2CO3나 Li2O 등의 불순물 형태로 잔존하는 경우가 많고, 이러한 불순물은 전지의 용량을 감소시키고 안정성 문제를 일으키는 원인이 되곤 한다.
이에, 본 발명자들은 미세한 리튬 조성의 변화와 합성 온도의 변화로 리튬 과잉 하이 니켈계 층상형 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 크게 변한다는 것을 알아냈고, 특정한 리튬 함량 범위 내에서 특정 온도 범위로 합성을 진행할 경우, 니켈 함량이 매우 높으면서 일정 함량의 리튬이 활물질 구조 내로 들어 간 구조의 안정적인 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한 합성한 양극 활물질이 고용량과 고 에너지 밀도를 구현하면서 전지의 수명 특성과 안정성이 개선되었음을 확인하였다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 사이트 내 니켈의 함량을 의미하는 양이온 혼합이 5 원자% 미만이다. 니켈의 함량이 80 몰%를 초과하는 하이 니켈계 양극 활물질의 경우 Ni2+ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합 현상이 과다하게 일어나 용량이 감소하는 문제가 있다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 과잉 리튬이 전이금속 자리 중 일부를 차지하게 되고 전이금속의 평균 산화수가 증가하는 현상이 나타났으며 이에 따라 양이온 혼합이 감소하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 리튬 과잉에 의해 니켈의 평균 산화수가 증대되어, 양극 활물질 표면의 Ni(II)-O 결합의 암염상 형성이 억제되며 양이온 혼합이 감소되어 니켈의 용출이 억제되는 효과가 확인되었다. 상기 양이온 혼합은 예를 들어 4.5 원자% 미만일 수 있고, 4.0 원자% 미만, 또는 3.5 원자% 미만일 수 있다. 양이온 혼합이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질은 충분한 용량을 구현하고 전지 안정성을 확보할 수 있다.
상기 양극 활물질은 과량으로 첨가한 리튬이 활물질 구조 내로 성공적으로 들어간 것이기 때문에 활물질에 잔존하는 Li2CO3, Li2O 등의 불순물의 함량이 매우 낮다. 구체적으로, 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2CO3의 함량은 0.5 중량% 미만일 수 있고, 예를 들어 0.4 중량% 미만일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2O의 함량은 1.0 중량% 미만일 수 있고, 예를 들어 0.8 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 Li2CO3 및 Li2O의 함량은 예를 들어 엑스선 회절 분석을 통해 측정된 것일 수 있다. 상기 Li2CO3 및 Li2O 등의 불순물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 과잉 양극 활물질 구조가 성공적으로 합성되었다는 것이 증명되는 것이기도 하고, 이를 만족하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 양극 활물질은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a2(Nib2Mnc2M2 1-b2-c2)1-a2O2
상기 화학식 2에서, 0<a2<0.2, 0.8<b2<1, 0<c2<0.2, 0≤1-b2-c2<0.2, M2은 Co, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li1+a3(Nib3Coc3M3 1-b3-c3)1-a3O2
상기 화학식 3에서, 0<a3<0.2, 0.8<b3<1, 0<c3<0.2, 0≤1-b3-c3<0.2, M3은 Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 아래 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Li1+a4(Nib4Coc4Mnd4M4 1-b4-c4-d4)1-a4O2
상기 화학식 4에서, 0<a4<0.2, 0.8<b4<1, 0<c4<0.1, 0<d4<0.1, 0≤1-b3-c3-d4<0.1, M4은 Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 약 2 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 탭밀도가 높고 부피당 에너지 밀도가 높은 양극 활물질을 구현할 수 있다.
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 양극 활물질의 제조 방법은 아래 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.03 내지 1 : 1.3의 몰비율로 혼합하고 650 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함한다.
[화학식 11]
Nib11M11 1-b11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.8<b11<1, M11은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
이러한 제조 방법에 의하면, 니켈 함량이 80 몰%을 초과하는 하이 니켈계 소재이면서 과량의 리튬이 구조 내로 들어간 층상형 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있고, 합성된 양극 활물질은 고용량, 고 에너지 밀도를 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 니켈을 함유하는 전이금속 수산화물로, 양극 활물질의 전구체이다. 상기 화학식 11에서 b11은 전이금속 전체 함량에 대한 니켈의 몰 함량을 나타내는 것으로서, 예를 들어 0.81≤b11≤0.99, 0.83≤b11≤0.99, 0.85≤b11≤0.99, 0.87≤b11≤0.99, 0.89≤b11≤0.99, 0.90≤b11≤0.99, 0.91≤b11≤0.99, 0.92≤b11≤0.99, 또는 0.81≤b11≤0.98일 수 있다.
리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질을 합성하는 데에는 첨가하는 리튬 함량의 미세한 변화에도 합성의 성패가 나뉘고 합성된 활물질의 전기 화학적 특성이 크게 변하는 특성이 있다. 일 구현예에서는 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.03 내지 1 : 1.3의 몰비율로 혼합하고 680 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리 함으로써, 안정적인 구조를 유지하면서 고용량을 구현하는 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있었다. 상기 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료의 혼합 비율은 예를 들어 1 : 1.03 내지 1 : 1.25, 또는 1 : 1.03 내지 1 : 1.2의 몰비율일 수 있다. 또한 상기 열처리 온도는 예를 들어 680 ℃ 내지 750 ℃, 680 ℃ 내지 730 ℃, 680 ℃ 내지 710 ℃, 680 ℃ 내지 700 ℃, 또는 690 ℃ 내지 780 ℃, 또는 700 ℃ 내지 750 ℃일 수 있다. 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료의 혼합 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 그리고 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 목적하는 리튬 과잉 하이 니켈계 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있다. 즉, 니켈의 함량이 80 몰%를 초과하는 소재로서, 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량이 1.01 내지 1.15를 만족하는 리튬 과잉 양극 활물질을 성공적으로 합성할 수 있다. 합성된 양극 활물질은 고용량, 고 에너지 밀도를 구현하면서 높은 수명 특성 등 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 전이금속 수산화물, 즉 양극 활물질의 전구체는 일반적인 공침법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 전구체는 니켈염 등의 니켈 원료를 함유하는 금속염 수용액, 그리고 킬레이팅제로서 암모니아 수용액 등과 pH 조절을 위한 NaOH 등의 알칼리 수용액을 공침 반응기에 투입하고, 금속 이온의 산화 방지를 위해 N2를 주입하면서 공침 반응을 시켜 제조할 수 있다.
상기 니켈염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속염 수용액은 니켈염 외에 코발트염, 망간염, 알루미늄염 등을 더 포함할 수 있다. 상기 코발트 염은 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 망간염은 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 알루미늄염은 예를 들어 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 불화알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더와 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2의 조성을 갖는 전구체를 일반적인 공침법에 의해 제조한다. 구체적으로, NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, 및 MnSO4·H2O를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조한다. 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 주입하며, 반응기 온도는 50℃를 유지한다. 상기 공침 반응기에 킬레이팅제로서 NH4(OH)를 투입하고, pH 조절을 위해 NaOH를 투입한다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 평균 직경이 약 14.8 ㎛인 양극 활물질 전구체를 제조한다.
(2) 양극 활물질의 제조
제조된 전구체와 LiOH·H2O를 1 : 1.03의 몰비율로 혼합한 후 튜브로(tube furnace)에 넣고 산소를 50 mL/min로 유입시키면서 소성한다. 10℃/min의 속도 700℃까지 승온시킨 후, 12시간 동안 이 온도를 유지하고, 이어서 생성물을 25℃까지 자연 냉각한다.
(3) 전지의 제조
제조된 양극 활물질 92%, 도전재로 Super P 4%, 바인더로 PVDF 4%를 NMP 용액에 넣고, 믹싱하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 위에 도포하여 양극을 제조한 후, 리튬 메탈을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제작한다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 6
실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 전구체와 LiOH·H2O의 혼합 비율과 열처리 온도를 아래 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질 및 전지를 제조한다.
전구체에 대한 리튬 원료의 몰비율 소성 온도 (℃)
실시예 1 1.03 700
실시예 2 1.06 700
실시예 3 1.10 700
실시예 4 1.16 700
실시예 5 1.20 700
실시예 6 1.30 700
실시예 7 1.03 750
실시예 8 1.06 750
실시예 9 1.10 750
실시예 10 1.16 750
실시예 11 1.20 750
실시예 12 1.30 750
비교예 1 1.03 800
비교예 2 1.06 800
비교예 3 1.10 800
비교예 4 1.16 800
비교예 5 1.20 800
비교예 6 1.30 800
평가예 1: 엑스선 회절 패턴 분석 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극 활물질에 대하여 엑스선 회절 분석을 실시하였고 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 도 2 는 비교예 1 내지 6의 활물질의 엑스선 회절 패턴이고, 도 3은 실시예 7 내지 12의 활물질의 엑스선 회절 패턴이며, 도 4는 실시예 1 내지 6의 활물질의 엑스선 회절 패턴이다. 도 2 내지 도 4의 엑스선 회절 패턴에서, 가로축의 21도 부근의 브로드한 피크가 C2/m 상에 의한 피크에 해당하며, 실시예 1 내지 12의 경우 리튬의 함량이 증가함에 따라 C2/m 공간군에 해당하는 상이 점점 더 형성되는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 과잉 리튬이 활물질 내부로 침투하였다는 것을 간접적으로 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 내지 6에서는 리튬의 함량이 증가하더라도 활물질 구조 내로 리튬이 함유되지 못하고 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 잔류 불순물의 함량 분석
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극 활물질에 대한 엑스선 회절 분석을 이용한 리트벨트 분석법을 통하여, 잔류 불순물인 Li2CO3, 및 Li2O의 함량을 측정하였고, 비교예 1 내지 6의 양극 활물질에 대한 불순물의 함량을 도 5에 나타내었고, 실시예 7 내지 12의 양극 활물질에 대한 불순물의 함량을 도 6에 나타내고, 실시예 1 내지 6의 양극 활물질에 대한 불순물의 함량을 도 7에 나타내었다. 도 5에서 비교예 1 내지 6의 경우 과잉 리튬이 활물질 구조 내로 들어가지 못하고 불순물인 Li2CO3, 및 Li2O등의 형태로 남아 있다는 것을 확인할 수 있다. 반면 도 6에서 실시예 7 내지 12의 경우 불순물 함량이 매우 감소하였고, 도 7에서 실시예 1 내지 6의 경우 불순물이 거의 존재하지 않아 과잉 리튬이 활물질 구조 내로 침투되었다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 니켈의 산화수 분석
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극 활물질에 대한 엑스선 흡수 근에지 구조 (X-ray Absorption Near-Edge Structure; XANES) 분석을 통하여, 니켈의 산화수를 분석하였고, 비교예 1 내지 6의 양극 활물질에 대한 니켈의 산화수 변화를 도 8에 나타내었고, 실시예 7 내지 12의 양극 활물질에 니켈의 산화수 변화를 도 9에 나타내고, 실시예 1 내지 6의 양극 활물질에 대한 니켈의 산화수 변화를 도 10에 나타내었다. 일반적으로 리튬이 활물질 구조 내로 침투하여 리튬 과잉 구조가 이루어지면 전이금속 자리를 리튬이 차지하게 되어 남아 있는 전이금속의 산화수는 증가한다. 도 8 내지 10을 참고하면, 비교예 1 내지 6의 경우 리튬의 함량이 증가함에 따라 니켈의 산화수 변화가 거의 보이지 않으나, 실시예 1 내지 12의 경우 리튬의 함량이 증가함에 따라 니켈의 산화수 증가가 극명하게 보이는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 과잉 리튬이 활물질 구조 내로 성공적으로 들어가 목적하는 양극 활물질의 합성이 원활히 이루어졌음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 중성자 회절 분석을 통한 양극 활물질 구조 내 리튬 함량 분석
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극 활물질에 대하여 한국원자력연구원의 하나로(HANARO) 원자로를 이용하여 중성자 회절 분석을 수행하고 이를 이용하여 리트벨트 분석(Rietveld refinement)을 진행하였고 이를 통해 양극 활물질 구조 내의 리튬 함량을 분석하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11을 참고하면, 실시예 1 내지 12의 경우 활물질 구조내 리튬의 몰 함량이 활물질 1 몰에 대해 1.01 내지 1.15의 범위임을 확인할 수 있고, 비교예에 비하여 리튬이 활물질 구조 내로 들어가는 것이 더욱 잘 일어났다는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.
평가예 5: 양이온 혼합 분석
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 양극 활물질에 대하여 중성자 회절 분석을 이용한 리트벨트 분석을 통하여, 리튬 사이트 내 니켈이 차지하는 비율, 즉 양이온 혼합을 분석하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에서 실시예 1 내지 6의 그래프를 보면, 리튬의 함량이 늘어나 활물질 구조 내 들어가는 과잉 리튬이 많아 질수록 전이금속의 산화수가 증가하고 이에 따라 양이온 혼합이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 12의 양극 활물질의 양이온 혼합은 5 원자% 미만임을 확인할 수 있다. 비교예 1 내지 6에 비하여 실시예 1 내지 12의 양이온 혼합이 더 많은 것은, 비교예들에 비해 실시예 1 내지 12에서 합성 온도가 상대적으로 낮아졌기 때문에 양이온 혼합이 더 많게 나온 것으로 확인된다.
평가예 6: 고전압에서의 전지의 전기 화학 특성
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 하프셀에 대하여 4.9 V에서 컷 오프하는 충전을 진행하였고, 비교예 1, 2, 4 및 6의 전지에 대한 전기화학특성을 도 13에 나타내었고, 실시예 7, 8, 10 및 12의 전지에 대한 전기화학특성을 도 14에 나타내고, 실시예 1, 2, 4 및 6의 전지에 대한 전기화학특성을 도 15에 나타내었다.
일반적으로 리튬 과잉 소재, 즉 활물질 구조 내로 과잉 리튬이 들어가 있는 활물질의 경우 고전압에서 산소의 산화/환원 반응을 보이는 것으로 알려져 있다. 도 14와 도 15에 나타난 실시예 1 내지 12의 전지의 경우, 첫 충전에서 4.6 V 부군에서 비가역적인 반응이 발생한 것을 확인할 수 있고, 이 반응은 일반적으로 산소의 산화/환원 반응이라고 알려져 있다. 따라서 실시예 1 내지 12에서는 목적하는 리튬 과잉 양극 활물질이 원활하게 합성되었다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있다.
평가예 7: 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 전지에 대하여 약 50 사이클까지 충방전을 진행하여 수명 특성을 평가하였고, 비교예 1, 2, 4 및 6의 전지에 대한 수명 특성을 도 16에 나타내었고, 실시예 7, 8, 9 및 12의 전지에 대한 수명 특성을 도 17에 나타내고, 실시예 1, 2, 3 및 6의 전지에 대한 수명 특성을 도 18에 나타내었다. 도 16 내지 도 18을 참고하면, 실시예들의 전지들은 고용량과 높은 수명 특성을 구현하고 있음을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질로서,
    중성자 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질의 구조 내 존재하는 리튬의 몰 함량은 상기 양극 활물질 1 몰에 대하여 1.01 내지 1.15이고,
    니켈의 함량이 80%를 초과하여 하이 니켈계 양극 활물질이면서 상기 활물질 구조 내에 과잉 리튬이 삽입된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibM1 1-b)1-aO2
    상기 화학식 1에서, 0<a<0.2, 0.8<b<1, M1은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  2. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에서 리튬 사이트 내 니켈의 함량은 5 원자% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    엑스선 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2CO3의 함량은 0.5 중량% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    엑스선 회절 분석을 통해 측정된, 상기 양극 활물질에 존재하는 Li2O의 함량은 1.0 중량% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 0.85<b<1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 0.90<b<1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.03 내지 1 : 1.3의 몰비율로 혼합하고, 680 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함하고,
    니켈의 함량이 80%를 초과하여 하이 니켈계 양극 활물질이면서 상기 활물질 구조 내에 과잉 리튬이 삽입된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 11]
    Nib11M11 1-b11(OH)2
    상기 화학식 11에서, 0.8<b11<1, M11은 Co, Mn, Al, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  8. 제7항에서,
    화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료를 1 : 1.03 내지 1 : 1.25의 몰비율로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에서,
    화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 전구체와 리튬 원료의 혼합물을 700 ℃ 내지 750 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에서,
    상기 열처리는 5 시간 내지 20 시간 동안 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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