KR102422264B1 - Thinner composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신너 조성물에 관한 것으로서, 다양한 레지스트 종류 및 공정에 대하여, 균일하고 우수한 용해 성능을 유지시킴으로써, 반도체 EBR 공정, RRC 공정의 효율을 향상시킬 수 있고, 레지스트의 사용량을 절감시킬 수 있다.The present invention relates to a thinner composition, and by maintaining uniform and excellent dissolution performance for various types and processes of resist, the efficiency of the semiconductor EBR process and the RRC process can be improved, and the amount of resist used can be reduced.
Description
본 발명은 신너 조성물에 관한 것으로, 다양한 종류의 레지스트에 대한 용해력을 향상시킬 수 있는 신너 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thinner composition, and to a thinner composition capable of improving dissolving power in various types of resist and a method for manufacturing the same.
반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴은, 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 산화막 등에 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 포토레지스트를 회전도포법에 의해 균일하게 도포한 후 노광, 현상, 식각 및 박리공정을 거쳐 목적하는 미세회로 패턴을 구현하는 방법을 통해 제조된다. 이때, 후속공정인 노광공정은 자외선영역의 단파장의 빛을 이용하여 도포막에 원하는 패턴을 미세하게 노광하는 방식으로 구현되기 때문에 외부 및 내부의 오염에 굉장히 민감하다. 따라서, 도포공정에서 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트 잔사 및 기타 오염물은 후속공정인 노광공정에서 치명적인 오염원이 될 수 있으므로 반드시 제거되어야 한다. 이러한 오염물을 제거하기 위하여 예전부터 신너가 EBR(엣지 비드 제거, edge bead removing) 공정에 사용되어 왔다.A fine circuit pattern such as a semiconductor integrated circuit is formed by uniformly applying a photoresist containing a photosensitive compound and a solvent to a conductive metal film or an oxide film formed on a substrate by a rotation coating method, then exposing, developing, etching, and peeling processes. It is manufactured through a method for implementing a desired microcircuit pattern. At this time, the exposure process, which is a subsequent process, is very sensitive to external and internal contamination because it is implemented in a way that a desired pattern is finely exposed on the coating film using light of a short wavelength in the ultraviolet region. Therefore, unnecessary photoresist residues and other contaminants applied to the edge or back side of the substrate in the coating process may be fatal sources of contamination in the subsequent exposure process, so they must be removed. In order to remove these contaminants, thinner has been used in the EBR (edge bead removing) process from the past.
한편, 최근 들어, 반도체의 집적도가 증가하면서 단파장인 KrF 및 ArF(ArF immersion 포함) 광원을 이용하는 포토레지스트가 적용되고 있어 집적회로 제조단가에 포토레지스트의 사용량이 미치는 영향이 상당히 커짐에 따라 원가절감을 위해 포토레지스트의 사용량을 줄이고자 하는 요구가 계속적으로 있어 왔다.Meanwhile, as the degree of integration of semiconductors has increased recently, photoresists using short-wavelength KrF and ArF (including ArF immersion) light sources are being applied. There has been a continuous demand to reduce the amount of photoresist used for this purpose.
이러한 요구에 의해, 포토레지스트를 도포하기 전에 신너로 먼저 기판의 표면을 처리해 줌으로써 소량의 포토레지스트만 사용하여도 포토레지스트가 기판 전면에 고르게 도포될 수 있도록 하는 RRC(포토레지스트 절감, reducing resist consumption) 공정이 적용되어 왔다. 집적도의 증가와 함께 기판(웨이퍼)의 구경이 커지면서 RRC 공정의 중요성이 더욱 증대되고 있어, 기존의 EBR(Edge Bead Removing) 공정을 충분히 진행할 수 있으면서 RRC 효율이 높은 신너의 개발이 요구되고 있다.RRC (reducing resist consumption) that allows the photoresist to be evenly applied to the entire surface of the substrate even with a small amount of photoresist by first treating the surface of the substrate with a thinner before applying the photoresist. process has been applied. As the diameter of the substrate (wafer) increases along with the increase in the degree of integration, the importance of the RRC process is further increasing. Therefore, it is required to develop a thinner with high RRC efficiency while sufficiently proceeding with the existing EBR (Edge Bead Removing) process.
종래에는, 포토레지스트 제거용 신너 조성물로서 에틸셀로솔브아세테이트(ECA: ethylcellosolve acetate), 메틸메톡시프로피오네이트(MMP: methylmethoxy propionate) 및 에틸락테이트(EL: ethyl lactate) 등의 단일 용제가 널리 사용되었으나, 에틸셀로솔브아세테이트는 인체에의 유해성으로 인해, 그리고 메틸메톡시프로피오네이트 및 에틸락테이트는 경제성 및 성능의 한계로 인해 그의 사용에 문제가 있었다.Conventionally, a single solvent such as ethylcellosolve acetate (ECA), methylmethoxy propionate (MMP) and ethyl lactate (EL) is widely used as a thinner composition for photoresist removal. However, ethyl cellosolve acetate has a problem in its use due to its harmfulness to the human body, and methyl methoxypropionate and ethyl lactate due to limitations in economy and performance.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래의 신너 조성물로는 한국공개특허 제10-2015-0088350호의 프로필렌 글리콜 알킬, 에테르 아세테이트 및 알킬 알콕시 프로피오네이트 그리고 케톤을 포함하는 혼합물 및 한국공개특허 제10-2014-0101156호의 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 프로필 에테르를 포함하는 혼합물을 등이 알려져 있다.In order to solve this problem, as a conventional thinner composition, a mixture containing propylene glycol alkyl, ether acetate and alkyl alkoxy propionate and a ketone disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0088350 and Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2014- Mixtures comprising 1-methoxy-2-propanol acetate and ethylene glycol propyl ether from 0101156 are known.
그러나, 상기한 기존의 혼합물 형태의 신너 조성물의 경우도 반도체 소자 제조업체에서 만족할 정도로 포토레지스트 사용량을 줄이는 데에는 한계가 있었다.However, even in the case of the above-described conventional mixture-type thinner composition, there is a limit in reducing the amount of photoresist used by semiconductor device manufacturers to a satisfactory level.
본 발명의 목적은 다양한 종류의 레지스트에 대한 용해력을 향상시킬 수 있는 신너 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thinner composition capable of improving dissolving power for various types of resists.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은In order to solve the above problems, the present invention
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트; 및propylene glycol monomethyl ether acetate; and
하기 화학식 1의 알콕시알콜;을 포함하는 신너 조성물을 제공한다.It provides a thinner composition comprising; an alkoxy alcohol of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
R2-O-R1-OHR 2 -OR 1 -OH
상기 화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 5의 알킬렌이고,In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 4 to 5 carbon atoms,
R2는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이며,R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 to C 3 alkyl,
R1의 탄소수 p 및 R2의 탄소수 q가 하기 수학식 1과 같다;The number of carbon atoms p of R 1 and the number of carbon atoms q of R 2 are the same as those of the following formula (1);
[수학식 1][Equation 1]
5≤p+q≤10.5≤p+q≤10.
일구현예에 따르면, 상기 알콕시알콜은 메톡시부탄올, 에톡시부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.According to one embodiment, the alkoxy alcohol may be selected from the group consisting of methoxybutanol, ethoxybutanol, and combinations thereof.
일구현예에 따르면, 조성물 100중량부에 대하여 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함량은 20 내지 80중량부일 수 있다.According to one embodiment, the content of the propylene glycol monomethyl ether acetate may be 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
일구현예에 따르면, 조성물 100중량부에 대하여 상기 알콕시알콜의 함량은 20 내지 80중량부일 수 있다.According to one embodiment, the content of the alkoxy alcohol may be 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
일구현예에 따르면, 상기 신너 조성물은 비이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the thinner composition may further include a nonionic surfactant.
또한, 상기 비이온성 계면활성제의 함량은 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 상기 알콕시알콜 중량의 합계 100중량부를 기준으로 0.001 내지 1중량부일 수 있다.In addition, the content of the nonionic surfactant may be 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the propylene glycol monomethyl ether acetate and the alkoxy alcohol.
일구현예에 따르면, 상기 신너 조성물은 웨이퍼 EBR(Edge Bead Remove) 공정 또는 포토레지스트 RRC(reducing resist consumption) 공정에 사용될 수 있다.According to one embodiment, the thinner composition may be used in a wafer Edge Bead Remove (EBR) process or a photoresist reducing resist consumption (RRC) process.
일구현예에 따르면, 상기 신너 조성물은 G-Line, I-Line, KrF, ArF, F2 포토레지스트, 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH) 레지스트 및 하부 반사 방지막(BARC, bottom antireflection coating)을 용해할 수 있다.According to one embodiment, the thinner composition includes G-Line, I-Line, KrF, ArF, F2 photoresist, spin-on hardmask (SOH) resist and bottom antireflection coating (BARC). can dissolve.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The specific details of other embodiments of the invention are included in the detailed description below.
본 발명에 따른 신너 조성물에 의하면, 다양한 레지스트에 대한 용해력을 향상시킬 수 있으므로, 반도체 공정 중 웨이퍼 EBR(Edge Bead Remove) 공정 또는 포토레지스트 RRC(reducing resist consumption) 공정용으로 사용함으로써, 레지스트의 사용량을 효과적으로 절감할 수 있다.According to the thinner composition according to the present invention, since it is possible to improve the dissolving power for various resists, by using it for the wafer EBR (Edge Bead Remove) process or the photoresist RRC (reducing resist consumption) process during the semiconductor process, the amount of resist is reduced can be effectively saved.
도 1은 RRC 및 EBR 공정 결과를 나타낸 사진이다.1 is a photograph showing the RRC and EBR process results.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서에 사용되는 용어 "레지스트"는 일반적인 포토레지스트 외에 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH) 레지스트 및 하부 반사 방지막(BARC, bottom antireflection coating)을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.As used herein, the term “resist” may be understood to include a spin-on hardmask (SOH) resist and a bottom antireflection coating (BARC) in addition to a general photoresist.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 신너 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a thinner composition according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
반도체의 구성으로서 포토레지스트의 기능 중 하나는 패터닝 후 실리콘 웨이퍼 기판의 식각 공정 시 상기 포토레지스트의 화상이 보호피막(etch barrier)으로 작용하는 것이다. 또한, 포토레지스트는 기판에 원하는 미세회로의 패턴을 가공할 수 있도록 하는 역할을 한다. 그러므로, 포토레지스트를 구성하는 재료는 고집적 반도체의 초미세 회로 선 폭을 결정하는 제1차 기술재료로서 반도체 고집적도의 달성을 결정하는 핵심적 기술재료라 할 수 있다.One of the functions of the photoresist as a component of the semiconductor is that the image of the photoresist acts as an etch barrier during the etching process of the silicon wafer substrate after patterning. In addition, the photoresist serves to process a pattern of a desired microcircuit on the substrate. Therefore, the material constituting the photoresist is the primary technical material that determines the ultra-fine circuit line width of the high-integration semiconductor, and it can be said that it is a core technical material that determines the achievement of the semiconductor high-density.
상기 포토레지스트는 용해도의 특성에 따라 포지티브 포토레지스트와 네가티브 포토레지스트로 구분된다. 포지티브 레지스트는 노광부의 용해도가 증가함에 따라 현상 후에 비노광부가 잔류하게 되며, 반면, 네가티브 레지스트는 현상 후에 노광부가 잔류하게 된다.The photoresist is divided into a positive photoresist and a negative photoresist according to solubility characteristics. In the positive resist, the unexposed portion remains after development as the solubility of the exposed portion increases, whereas in the negative resist, the exposed portion remains after development.
한편, 포토레지스는 파장에 따라 G-line(436nm), I-line(365nm), Krf(248nm), Arf(193nm), F2(157nm) 등으로 구분될 수 있다. 또한, 광반응 메커니즘에 따라 노볼락(novolak), 화학증폭성 레지스트(Chemical amplification, CAR) 등으로 구분될 수 있다.Meanwhile, the photoresist may be divided into G-line (436 nm), I-line (365 nm), Krf (248 nm), Arf (193 nm), F2 (157 nm), etc. depending on the wavelength. In addition, according to the photoreaction mechanism, it may be classified into a novolak, a chemical amplification resist (CAR), and the like.
상기와 같이 구분되는 포토레지스트는 종류에 따라서 그 재료의 구성 성분 또는 함량이 다르다. 종래에는 이와 같이 다양한 재료로 구성되어 있는 각각의 포토레지스트에 대하여, 에틸락테이트 등을 포함하는 조성물을 사용하였으나, 이러한 조성물은 경제성 및 성능에 한계로 인한 문제점이 발생된다.The photoresist classified as described above has a different composition or content of the material depending on the type. Conventionally, for each photoresist composed of various materials as described above, a composition containing ethyl lactate or the like was used, but such a composition has problems due to limitations in economic feasibility and performance.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은,In order to solve the above problems, the present invention,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트; 및propylene glycol monomethyl ether acetate; and
하기 화학식 1의 알콕시알콜;을 포함하는 신너 조성물을 제공한다.It provides a thinner composition comprising; an alkoxy alcohol of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
R2-O-R1-OHR 2 -OR 1 -OH
상기 화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 알킬렌이고,In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted C 4 to C 10 alkylene,
R2는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl.
상기 '치환된'이란, 화합물에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미하고, 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 치환된 것을 의미할 수 있다.The 'substituted' means that at least one hydrogen contained in the compound is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carbon number 1 to 10 means substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, and derivatives thereof, for example, having 1 to 5 carbon atoms It may mean substituted with an alkyl group, for example, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
또한, 알킬렌기 또는 알킬기는, 특별히 언급이 없는 한, 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.In addition, unless otherwise specified, the alkylene group or the alkyl group shall include a linear, branched, and cyclic hydrocarbon group.
상기 탄소수 4 내지 10의 알킬렌기는, 예를 들어 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등일 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등 일 수 있다. 탄소수가 많아지면 목적으로 하는 화합물의 점도 및 비점이 높아질 수 있고, 탄소수가 낮을수록 휘발성이 증가할 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다. The alkylene group having 4 to 10 carbon atoms may be, for example, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, and the like, and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group etc. As the number of carbon atoms increases, the viscosity and boiling point of the target compound may increase, and volatility may increase as the number of carbon atoms decreases, so the above range is preferable.
일구현예에 따르면, 상기 R1의 탄소수를 p라 하고, 상기 R2의 탄소수를 q라 하였을 때, 하기 수학식 1과 같은 조건을 만족할 수 있다.According to one embodiment, when the number of carbon atoms of R 1 is p and the number of carbon atoms of R 2 is q, the condition shown in Equation 1 below may be satisfied.
[수학식 1][Equation 1]
5≤p+q≤105≤p+q≤10
일구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 5의 알킬렌이고,According to one embodiment, in Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 4 to 5 carbon atoms,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있다.R 2 may be a substituted or unsubstituted C1-C3 alkyl.
구체적으로 예를 들면, 상기 알콕시알콜은 메톡시부탄올, 에톡시부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.Specifically, for example, the alkoxy alcohol may be selected from the group consisting of methoxybutanol, ethoxybutanol, and combinations thereof.
또한, 상기 알콕시알콜은 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 80중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 60중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 알콕시알콜의 함량 범위 내에서 포토레지스트 또는 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH) 레지스트에 통상적으로 사용되는 방향족 고리 함유 화합물에 대한 용해력을 확보할 수 있다. 상기 알콕시알콜의 함량이 적을 경우, 용해력이 저하될 수 있으며, 그 함량이 과할 경우, 신너 조성물에 대한 점도가 지나치게 상승하여 세정력이 저하될 수 있다.In addition, the alkoxy alcohol may be included in an amount of 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, for example, 20 to 60 parts by weight. Within the content range of the alkoxy alcohol as described above, it is possible to secure the solubility of the aromatic ring-containing compound commonly used in photoresists or spin-on hardmask (SOH) resists. When the content of the alkoxy alcohol is small, the dissolving power may be reduced, and if the content is excessive, the viscosity of the thinner composition may be excessively increased and the cleaning power may be reduced.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 알콕시알콜을 포함함으로써, 신너 조성물에 대하여 적절한 휘발도 및 점도를 제공할 수 있으므로, 레지스트가 기판에 퍼지는 현상을 극대화할 수 있으며, 다양한 종류의 레지스트에 대한 용해력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 기판에 레지스트를 도포하기 전에 기판 상에 먼저 표면 처리되어 소량의 레지스트를 사용하여도 기판 전면에 고르게 도포될 수 있으므로, 사용되는 레지스트의 양을 절감할 수 있다. 또한, 기판 가장자리 또는 후면에 도포된 불필요한 포토레지스트를 신속하게 제거할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 신너 조성물은 포토레지스트, 스핀 온 하드마스크 레지스트 및 하부 반사방지막(BARC, bottom antireflection coating) 등을 용해할 수 있으며, 구체적으로는, 특히 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH) 레지스트에 대한 용해력에 대하여 유효한 효과를 가질 수 있다.According to the present invention, by including the alkoxy alcohol as described above, it is possible to provide appropriate volatility and viscosity for the thinner composition, so that it is possible to maximize the phenomenon that the resist spreads on the substrate, and the dissolving power for various types of resist is improved can do it For example, since the surface of the substrate is first treated before the resist is applied to the substrate, it can be evenly applied to the entire surface of the substrate even with a small amount of resist, thereby reducing the amount of resist used. In addition, unnecessary photoresist applied to the edge or back side of the substrate can be quickly removed. Specifically, the thinner composition according to the present invention can dissolve a photoresist, a spin-on hardmask resist, and a bottom antireflection coating (BARC), and specifically, in particular, a spin-on hardmask , SOH) may have an effective effect on the dissolving power for the resist.
일구현예에 따르면, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함량은 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 80중량부 포함할 수 있으며, 예를 들어, 40 내지 80중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기와 같은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량 범위 내에서 다양한 종류의 레지스트에 대한 용해력을 향상시킬 수 있다. 상기 함량이 적을 경우, 용해력이 저하될 수 있고, 그 함량이 과할 경우, 신너 조성물에 대한 휘발도가 지나치게 상승하여 레지스트의 코팅 균일도에 영향을 줄 수 있으며, 방사형의 얼룩 무늬를 발생시킬 수 있다.According to one embodiment, the content of the propylene glycol monomethyl ether acetate may include 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, for example, it may be included in an amount of 40 to 80 parts by weight. Within the content range of propylene glycol monomethyl ether acetate as described above, it is possible to improve the dissolving power for various types of resists. If the content is small, the dissolving power may be reduced, and if the content is excessive, the volatility of the thinner composition may increase excessively, which may affect the coating uniformity of the resist, and may generate a radial mottled pattern.
일구현예에 따르면, 상기 신너 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 수용액 상태에서 이온을 생성하지 않는 특성을 가지므로, 다른 유형의 계면 활성제와 혼합 첨가하여 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 종류는 이 분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.According to one embodiment, the thinner composition may further include a surfactant, and specifically, the surfactant may be a nonionic surfactant. Since the nonionic surfactant does not generate ions in an aqueous solution, it can be mixed and added with other types of surfactants. The type of the nonionic surfactant is not particularly limited as long as it can be conventionally used in this field.
상기 비이온성 계면활성제의 함량은 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 상기 알콕시알콜 중량의 합계 100중량부를 기준으로 0.001 내지 1중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.001 내지 0.1, 예를 들어 0.005 내지 0.05중량부로 포함될 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제의 함량 범위 내에서 레지스트에 대한 처리를 용이하게 할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 EBR(Edge Bead Removal) 공정 단계에서 처리 면의 확보를 우수하게 확보할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 상기 비이온성 계면 활성제의 함량이 적을 경우, 그 효과가 미비할 수 있고, 그 함량이 과할 경우, 상기 신너 조성물에 거품이 발생할 수 있으며, 공정에 사용되는 용해액의 정량 사용에 문제를 일으킨다. 본 발명에 따른 신너 조성물은 상기와 같은 계면활성제를 추가함으로써, 레지스트 처리 시 프로파일을 개선할 수 있는 효과가 있다.The content of the nonionic surfactant may be 0.001 to 1 part by weight, for example, 0.001 to 0.1, for example, 0.005 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the propylene glycol monomethyl ether acetate and the alkoxy alcohol. may be included. It is possible to facilitate the treatment of the resist within the content range of the nonionic surfactant, and specifically, it will serve to ensure excellent security of the treated surface in the EBR (Edge Bead Removal) process step. can When the content of the nonionic surfactant is small, the effect may be insignificant, and if the content is excessive, bubbles may occur in the thinner composition, causing a problem in the quantitative use of the solution used in the process. The thinner composition according to the present invention has the effect of improving the profile during resist treatment by adding the surfactant as described above.
일구현예에 따르면, 상기 신너 조성물은 일반적으로 첨가할 수 있는 첨가제라면 제한 없이 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제를 첨가하는 경우, 그 함량은 각 첨가제의 사용 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 하는 관점에서, 본 발명의 신너 조성물 100 중량부를 기준으로 전체 첨가제는 합계 10 중량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.According to one embodiment, the thinner composition may further include without limitation as long as it is an additive that can be added in general. When adding such an additive, the content can be appropriately selected depending on the purpose of use of each additive, but from the viewpoint of not impairing the effect of the present invention, the total additive is based on 100 parts by weight of the thinner composition of the present invention. It is preferable to set it as 10 weight part or less.
일구현예에 따르면, 상기 신너 조성물은 적절한 점도, 예를 들어, 1 내지 2.4 cP, 예를 들어 1 내지 2 cP, 바람직하게는 1.1 내지 1.7 cP의 점도를 가질 수 있고, 또한, 적절한 휘발도, 예를 들어, 20 내지 60초, 예를 들어, 25초 내지 55초의 휘발 시간 특성을 가질 수 있다. 상기와 같은 적절한 점도 및 휘발 특성을 가짐으로써, 얼룩의 발생을 최소화 하고, 퍼짐성을 극대화할 수 있다.According to one embodiment, the thinner composition may have an appropriate viscosity, for example, from 1 to 2.4 cP, for example from 1 to 2 cP, preferably from 1.1 to 1.7 cP, and also have an appropriate volatility, For example, it may have a volatilization time characteristic of 20 to 60 seconds, for example, 25 to 55 seconds. By having the appropriate viscosity and volatilization characteristics as described above, the occurrence of stains can be minimized and spreadability can be maximized.
본 발명에 따른 신너 조성물은 반도체 제조 공정용으로 사용될 수 있으며, 구체적으로 웨이퍼 EBR(Edge Bead Remove) 공정 또는 포토레지스트 RRC(reducing resist consumption) 공정에 사용될 수 있으나, 반도체 제조 공정용으로 사용되는 것이라면 그 용도가 제한되지는 않으며, 그 적용 순서 또한 제한되지는 않는다.The thinner composition according to the present invention may be used for a semiconductor manufacturing process, and specifically, it may be used in a wafer Edge Bead Remove (EBR) process or a photoresist reducing resist consumption (RRC) process, but if it is used for a semiconductor manufacturing process, the The use is not limited, and the order of application thereof is also not limited.
또한, 일구현예에 따르면, 본 발명의 신너 조성물은 G-Line, I-Line, KrF, ArF, F2 포토레지스트 및 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH) 레지스트를 용해할 수 있다.In addition, according to one embodiment, the thinner composition of the present invention can dissolve G-Line, I-Line, KrF, ArF, F2 photoresist and spin-on hardmask (SOH) resist.
상기 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH) 레지스트는 반도체 미세 공정에서 패턴이 붕괴되는 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 미세 공정에서 포토레지스트의 두께가 두꺼우면 패턴이 붕괴될 수 있고, 반대로 얇으면 기판을 보호할 수 없기 때문에 포토마스크의 패턴을 전사하기 위하여 이와 같은 하드마스크가 사용된다. 상기 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH)는 일반 코팅 장비를 사용하여, 용액의 형태로서 코팅 공정을 진행할 수 있고, 소재의 특성 변화가 상대적으로 자유로우며 공정의 변화에 대한 대응이 용이하다는 장점이 있다. 상기와 같은 이유로 종래에 사용되고 있는 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH) 레지스트는 통상적으로 방향족 고리 함유 화합물을 포함하고 있는데, 본원 발명은 상기 방향족 고리 함유 화합물에 대한 용해력을 향상시킬 수 있다.The spin-on hardmask (SOH) resist may serve to prevent pattern collapse in semiconductor microprocessing. In the micro process, if the thickness of the photoresist is thick, the pattern may be collapsed. Conversely, if the thickness of the photoresist is thin, the substrate cannot be protected. Therefore, such a hard mask is used to transfer the pattern of the photomask. In the spin-on hardmask (SOH), the coating process can be carried out in the form of a solution using general coating equipment, the change in properties of the material is relatively free, and it is easy to respond to changes in the process. There are advantages. For the above reasons, a conventionally used spin-on hardmask (SOH) resist typically contains an aromatic ring-containing compound, but the present invention can improve the dissolving power of the aromatic ring-containing compound.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 및 비교예: 신너 조성물 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of thinner composition
하기 표 1에 따른 각각의 조성을 해당량 혼합하여, 신너 조성물을 제조하였으며, 함량의 단위는 중량부이다. 필요에 따라 상기 용해액의 성능을 더욱 향상시키기 위하여 실시예 조성물에 비이온성 계면활성제를 추가로 포함시킬 수 있으며, 각 구성의 혼합 순서는 제한되지 않는다.A thinner composition was prepared by mixing corresponding amounts of each composition according to Table 1 below, and the unit of content is parts by weight. If necessary, in order to further improve the performance of the solution, a nonionic surfactant may be additionally included in the composition of the embodiment, and the mixing order of each component is not limited.
PMA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate)PMA: propylene glycol monomethyl ether acetate
MB: 메톡시부탄올(3-methoxy-1-butanol)MB: methoxybutanol (3-methoxy-1-butanol)
EB: 에톡시부탄올(1-ethoxy-2-butanol)EB: ethoxybutanol (1-ethoxy-2-butanol)
MEK: 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)MEK: methyl ethyl ketone
EGPE: 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(ethylene glycol monopropyl ether)EGPE: ethylene glycol monopropyl ether
PM: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether)PM: propylene glycol monomethyl ether
EEP: 에틸-3-에톡시프로피온산(ethyl-3-ethoxypropionate)EEP: ethyl-3-ethoxypropionate
GBL: 감마부티로락톤(Gamma-butyrolactone)GBL: Gamma-butyrolactone
첨가제: 비이온성 계면활성제(Megaface series, DIC사)Additive: Nonionic surfactant (Megaface series, DIC)
실험예 1: 신너 조성물 특성 평가Experimental Example 1: Characterization of thinner composition
각 신너 조성물의 휘발도를 측정하기 위하여, 스핀코터(spin coater)에 웨이퍼(wafer)를 고정하고, 상기 웨이퍼 상에 각 신너 조성물을 동일한 양으로 분산시킨 후, 1000rpm으로 회전시켜 육안으로 휘발되는 시간을 확인하였다.In order to measure the volatility of each thinner composition, a wafer is fixed on a spin coater, the same amount of each thinner composition is dispersed on the wafer, and then rotated at 1000 rpm to volatilize visually. was confirmed.
또한, 점도를 측정하기 위하여, 케논 점도계를 사용하여, 25℃ 항온 배스에서 각 신너 조성물 20mL에 대하여 KS A 0531에 따른 방법으로 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.In addition, in order to measure the viscosity, using a Kenon viscometer, 20 mL of each thinner composition in a constant temperature bath at 25° C. was measured by the method according to KS A 0531 and shown in Table 2 below.
(cP)viscosity
(cP)
nBA = n-부틸아세테이트(n-butyl acetate)nBA = n-butyl acetate
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물은 1 내지 2.4 cP 의 범위에 속하는 점도를 가지며, 20 내지 60초의 범위에 속하는 휘발 시간을 갖는 것을 알 수 있다. 비교예의 신너 조성물은 비교예 5, 6, 9를 제외한 대부분이 바람직한 점도와 휘발 시간 범위를 동시에 만족하지 못하였다. In addition, as shown in Table 2, it can be seen that the thinner composition of the embodiment according to the present invention has a viscosity in the range of 1 to 2.4 cP, and has a volatilization time in the range of 20 to 60 seconds. Most of the thinner compositions of Comparative Examples, except Comparative Examples 5, 6, and 9, did not simultaneously satisfy the desired viscosity and volatilization time range.
실험예 2: 신너 조성물의 성능 평가Experimental Example 2: Performance evaluation of thinner composition
상기 실시예 및 비교예에 따른 신너 조성물 각각의 성능을 평가하기 위하여, 하기 표 3과 같은 각각의 레지스트를 사용하였다.In order to evaluate the performance of each of the thinner compositions according to Examples and Comparative Examples, each resist as shown in Table 3 below was used.
BARC: 하부 반사 방지막(BARC, bottom antireflection coating)BARC: bottom antireflection coating (BARC)
SOH: 스핀 온 하드마스크(spin-on hardmask)SOH: spin-on hardmask
또한, 하기 표 4와 같은 단계 및 조건으로 웨이퍼 EBR(Edge Bead Remove) 공정과 포토레지스트 RRC(reducing resist consumption) 공정을 진행하였다.In addition, a wafer Edge Bead Remove (EBR) process and a photoresist reducing resist consumption (RRC) process were performed with the steps and conditions shown in Table 4 below.
(sec)hour
(sec)
(rpm)substrate rotation speed
(rpm)
각각의 조성물에 대한 RRC 성능 평가 결과는 3등급으로 구분하여 하기 표 5에 나타내었다.The RRC performance evaluation results for each composition are shown in Table 5 below, divided into three grades.
또한, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 조성물을 사용하여 상기 표 3의 PR 5에 대한 RRC 성능 평가를 진행하였으며, 그 결과에 대한 광학현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 이 때, 레지스트 사용량은 0.7cc이다.In addition, by using the composition according to Example 2 and Comparative Example 1, the RRC performance evaluation was performed for PR 5 of Table 3, and an optical micrograph of the result is shown in FIG. 1 . At this time, the amount of resist used is 0.7 cc.
O : 포토레지스트 코팅 균일도가 균일하고 일정한 상태O: uniform and constant photoresist coating uniformity
△ : 포토레지스트의 코팅 균일도가 90% 이상 양호한 상태△: A state in which the photoresist coating uniformity is 90% or more
X : 포토레지스트의 코팅 상태가 기판 가장자리가 불량한 상태X: The state in which the photoresist coating state is poor at the edge of the substrate
각각의 조성물에 대한 EBR 성능 평가 결과는 4등급으로 구분하여 하기 표 6에 나타내었다.EBR performance evaluation results for each composition were divided into 4 grades and shown in Table 6 below.
또한, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 조성물을 사용하여 상기 표 3의 PR 5에 대한 EBR 성능 평가를 진행하였으며, 그 결과에 대한 광학현미경 사진을 도 1에 나타내었다.In addition, the EBR performance evaluation for PR 5 in Table 3 was performed using the compositions according to Example 2 and Comparative Example 1, and an optical micrograph of the result is shown in FIG. 1 .
◎: EBR 후 EBR 면이 직진도가 균일하고 일정한 상태◎: After EBR, the straightness of the EBR surface is uniform and constant
○: EBR 후 EBR 면이 직진도가 80% 이상 양호한 상태○: After EBR, the straightness of the EBR side is 80% or more good
△: EBR 후 EBR 면의 직진도가 50~80% 인 상태△: After EBR, the straightness of the EBR surface is 50~80%
X : EBR 후 EBR 면의 직진도가 50% 미만인 상태X: The state in which the straightness of the EBR surface after EBR is less than 50%
상기 표 5 및 6에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 신너 조성물을 사용하면 RRC 및 EBR 공정의 결과가 모두 우수한 반면, 비교예에 따른 신너 조성물은 각각의 레지스트 종류 또는 공정에 따라 성능에 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 5, 6 및 9의 경우에는 점도와 휘발 시간은 적절한 범위를 만족하지만, 성능 평가에서 실시예의 신너 조성물에 비해 만족스럽지 못한 결과를 얻었다. As shown in Tables 5 and 6, when the thinner composition according to the example is used, the results of both the RRC and EBR processes are excellent, while the thinner composition according to the comparative example shows a difference in performance depending on the type or process of each resist. that can be checked In particular, in the case of Comparative Examples 5, 6 and 9, the viscosity and volatilization time satisfies appropriate ranges, but in performance evaluation, unsatisfactory results were obtained compared to the thinner compositions of Examples.
이상과 같은 결과를 볼 때, 본 발명에 따른 신너 조성물은 화학식 1의 알콕시알콜을 함유함으로써, 레지스트의 종류 및 공정에 대한 다양한 조건에 있어서 균일하고 우수한 성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the thinner composition according to the present invention contains the alkoxy alcohol of Formula 1, thereby maintaining uniform and excellent performance in various conditions for the type and process of the resist.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As a specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (6)
하기 화학식 1의 알콕시알콜;을 포함하는 신너 조성물:
[화학식 1]
R2-O-R1-OH
상기 화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 5의 알킬렌이고,
R2는 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이며,
R1의 탄소수 p 및 R2의 탄소수 q가 하기 수학식 1과 같다;
[수학식 1]
5≤p+q≤10.propylene glycol monomethyl ether acetate; and
A thinner composition comprising an alkoxy alcohol of Formula 1 below:
[Formula 1]
R 2 -OR 1 -OH
In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 4 to 5 carbon atoms,
R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 to C 3 alkyl,
The number of carbon atoms p of R 1 and the number of carbon atoms q of R 2 are the same as those of the following formula (1);
[Equation 1]
5≤p+q≤10.
상기 알콕시알콜이 메톡시부탄올, 에톡시부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 신너 조성물.According to claim 1,
The alkoxy alcohol is a thinner composition selected from the group consisting of methoxybutanol, ethoxybutanol, and combinations thereof.
조성물 100중량부에 대하여 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함량이 20 내지 80중량부인 것인 신너 조성물.According to claim 1,
A thinner composition wherein the content of the propylene glycol monomethyl ether acetate is 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
조성물 100중량부에 대하여 상기 알콕시알콜의 함량이 20 내지 80중량부인 것인 신너 조성물.According to claim 1,
A thinner composition in which the content of the alkoxy alcohol is 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것인 신너 조성물.According to claim 1,
A thinner composition further comprising a nonionic surfactant.
상기 비이온성 계면활성제의 함량이 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 상기 알콕시알콜 중량의 합계 100중량부를 기준으로 0.001 내지 1중량부인 것인 신너 조성물.6. The method of claim 5,
The content of the nonionic surfactant is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the propylene glycol monomethyl ether acetate and the alkoxy alcohol thinner composition.
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