KR102202892B1 - Sodium ion secondary battery separator and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속유기구조체를 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재에 성장시켜 나트륨 이온 이차 전지에 적용될 수 있도록 한 나트륨 이온 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계, 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 분리막 모재에 함침된 금속이온과 반응하여 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시키는 단계, 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조하여, 금속유기구조체가 형성된 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a separator for a sodium ion secondary battery and a method of manufacturing the same, in which a metal organic structure is grown on a separator base material formed of either polyethylene or nonwoven fabric to be applied to a sodium ion secondary battery. The method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention comprises the steps of impregnating a membrane base material formed of either polyethylene or nonwoven into a solution containing metal ions, and impregnating the membrane base material impregnated with metal ions into a solution containing an organic ligand. Impregnating and reacting with the metal ions impregnated in the separation membrane base material to grow a metal organic structure (MOF) on the separation membrane base material, drying the separation membrane base material on which the metal organic structure was grown, and forming a separator with a metal organic structure. And forming.
Description
본 발명은 나트륨 이온 이차 전지용 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속유기구조체를 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재의 표면에 성장시켜 나트륨 이온 이차 전지에 적용될 수 있도록 한 나트륨 이온 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for a sodium ion secondary battery, and more particularly, a separator for a sodium ion secondary battery in which a metal organic structure is grown on the surface of a separator base material formed of either polyethylene or nonwoven fabric to be applied to a sodium ion secondary battery, and It relates to a method of manufacturing the same.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다. As the use of new and renewable energy increases rapidly, the need for an energy storage device using a battery is rapidly increasing. Among these batteries, lead batteries, nickel/hydrogen batteries, vanadium batteries, and lithium batteries may be used.
그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로 하는 문제점이 있다. 또한 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다. 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.However, lead batteries and nickel/hydrogen batteries have a very small energy density and thus require a lot of space to store energy of the same capacity. In addition, in the case of a vanadium battery, there is a problem that performance is degraded due to environmental pollution caused by the use of a solution containing a heavy metal and a small amount of material between the anode and the anode through the membrane separating the anode and the anode. It is in a state that cannot be commercialized. In the case of a lithium battery having very excellent energy density and output characteristics, it is technically very advantageous, but due to the scarcity of resources of lithium materials, there is a problem of insufficient economical efficiency to be used as a secondary battery for large-scale power storage.
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 나트륨을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다.In order to solve this problem, there have been many attempts to use sodium, which is voluntarily abundant on the earth, as a material for a secondary battery.
이러한 나트륨 이온 이차전지는 극성 용매인 탄산에틸렌(Ethylene Carbonate)와 폴리카보네이트(polycarbonate)를 혼합하여 전해액으로 사용하고 있다. 이에 따라 나트륨 이온 이차전지는 극성이 높은 전해액을 사용하기 때문에 리튬 이온 배터리에 사용되는 상용 폴레이틸렌 또는 부직포로 형성되는 분리막을 적용할 경우, 전해액과의 함침성 문제로 인하여 전지 작동이 되지 않는 문제점을 가지고 있다.The sodium ion secondary battery is used as an electrolyte by mixing ethylene carbonate and polycarbonate, which are polar solvents. Accordingly, since sodium ion secondary batteries use electrolytes with high polarity, when a separator formed of commercial polystyrene or non-woven fabric used for lithium ion batteries is applied, the battery does not operate due to impregnation with the electrolyte. Have.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 나트륨 이온 이차전지는 유리 섬유(Glass fiber) 분리막을 적용하여 사용하고 있다.In order to solve this problem, sodium ion secondary batteries are used by applying a glass fiber separator.
그러나 나트륨 이온 이차전지에 사용되는 유리 섬유는 두께가 두껍고, 공극(Pore size)가 크면서 굴곡도가 거의 없기 때문에 제조되는 나트륨 이온 이차전지의 에너지 밀도 측면 및 안정성 측면에서 불리한 문제점이 있었다.However, since the glass fiber used for the sodium ion secondary battery has a thick thickness, a large pore size, and little curvature, there are disadvantages in terms of energy density and stability of the sodium ion secondary battery produced.
이 밖에도, 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 나트륨 이온 교환막을 적용한 바 있으나, 나트륨 이온 교환막은 매우 고가인 문제점이 있었다.In addition, a sodium ion exchange membrane capable of passing sodium ions has been applied, but the sodium ion exchange membrane has a problem of being very expensive.
따라서 본 발명의 목적은 저가이면서, 제조되는 나트륨 이온 이차전지의 에너지 효율을 높일 수 있고, 안정성이 보장될 수 있는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a separator for a sodium ion secondary battery and a method of manufacturing the same, which can increase the energy efficiency of the sodium ion secondary battery to be manufactured while being inexpensive and ensure the stability.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계, 상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 상기 분리막 모재에 함침된 상기 금속이온과 반응하여 상기 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시키는 단계, 상기 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조하여, 상기 금속유기구조체가 형성된 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention comprises the steps of impregnating a separator base material formed of either polyethylene or nonwoven into a solution containing metal ions, and impregnating the membrane base material impregnated with the metal ions with an organic ligand. And reacting with the metal ions impregnated in the separation membrane base material to grow a metal organic framework (MOF) on the separation membrane base material, and drying the separation membrane base material on which the metal organic structure is grown, And forming a separation membrane on which an organic structure is formed.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 함침하는 단계는, 상기 금속이온이 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 첨가제를 첨가하여 3 ~ 7시간 동안 함침하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention, the impregnating step comprises adding an additive including polyvinylpyrrolidone to a solution containing methanol in which the metal ions are dissolved, 3 to 7 It is characterized by impregnation for hours.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 함침하는 단계에서, 상기 금속이온은 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention, in the impregnating step, the metal ion is characterized in that it contains zinc-acetate dehydrate.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계는, 상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 상기 유기 리간드가 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 20 ~ 28 시간 동안 함침하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention, the step of growing the metal-organic structure includes the metal ion-impregnated membrane base material in a solution containing methanol in which the organic ligand is dissolved for 20 to 28 hours. It is characterized by impregnation during.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계에서, 상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention, in the step of growing the metal organic structure, the organic ligand is characterized in that it contains 2-methylimidazole.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재, 상기 분리막 모재에 형성되는 금속유기구조체를 포함한다.The separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention includes a separator base material formed of either polyethylene or nonwoven fabric, and a metal organic structure formed on the separator base material.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 형성함으로써, EC, PC 기반의 전해액이 사용되는 나트륨 이차 전지에 폴리에틸렌 또는 부직포를 적용하도록 할 수 있다.The separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention forms a metal organic structure (MOF) on the separator base material formed of either polyethylene or non-woven fabric, so that polyethylene or polyethylene or a sodium secondary battery in which an electrolytic solution based on EC or PC is used. Non-woven fabric can be applied.
즉, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 전해액과의 호환성을 극대화시키고, 폴리에틸렌 또는 부직포로 형성되는 분리막 모재에서 나트륨 이온이 이동할 수 있는 길(Path)을 제공하여 나트륨 이온 이차 전지의 전기화학 특성을 확보할 수 있다.That is, the separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention maximizes compatibility with an electrolyte solution, and provides a path through which sodium ions can move in the separator base material formed of polyethylene or nonwoven fabric, thereby providing the electrochemical characteristics of the sodium ion secondary battery. Can be secured.
이에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 저가의 폴리에틸렌 또는 부직포를 나트륨 이온 이차 전지에 적용함으로써 원가를 절감할 수 있다.Accordingly, the separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention can reduce cost by applying a low-cost polyethylene or nonwoven fabric to a sodium ion secondary battery.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 통기도 및 두께를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Wetting angle 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Droplet test 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막을 적용한 나트륨 이온 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention.
2 is a SEM photograph of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
3 is a graph measuring the air permeability and thickness of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
4 is a photograph showing a result of measuring a wetting angle of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
5 is a photograph showing a droplet test result of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
6 is a graph showing charge/discharge characteristics of a sodium ion secondary battery to which a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied and a separator according to a comparative example.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, it should be noted that only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted so as not to obscure the subject matter of the present invention.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, and the inventor is appropriate as a concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention on the basis of the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of application And it should be understood that there may be variations.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 S10 단계에서는 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침한다.Referring to FIG. 1, first, in step S10, a separator base material formed of either polyethylene or non-woven fabric is impregnated with a solution containing metal ions.
여기서 금속이온은 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)를 포함할 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 유기 리간드와 반응하여 금속 유기 구조체를 형성하는 코발트, 철, 니켈, 구리, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄 등이 사용될 수도 있다.Here, the metal ion may include zinc-acetate dehydrate. However, the present invention is not limited thereto, and cobalt, iron, nickel, copper, manganese, chromium, vanadium, titanium, etc., which react with an organic ligand to form a metal organic structure may be used.
S10 단계에서는 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침함으로써, 분리막 모재에 금속이온이 함침되도록 할 수 있다.In step S10, the separator base material formed of either polyethylene or non-woven fabric may be impregnated with a solution containing metal ions, so that metal ions may be impregnated into the separator base material.
즉 S10 단계는 금속 이온을 유기 리간드와 반응시키기 위하여 분리막 모재에 금속 이온을 함침할 수 있다. 이때 S10 단계는 금속이온이 분리막 모재의 내부와 표면에 함침되도록 할 수 있다.That is, in step S10, metal ions may be impregnated into the separation membrane base material to react the metal ions with the organic ligand. At this time, step S10 may allow metal ions to be impregnated into the interior and surface of the separator base material.
여기서 S10 단계에서 분리막 모재로는 폴리에틸렌 또는 부직포를 사용하고 있지만, 이에 한정된 것은 아니고, 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSf), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스 아세테이트(CA) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 등이 사용될 수도 있다.Here, polyethylene or non-woven fabric is used as the separator base material in step S10, but is not limited thereto, and polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), tetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), cellulose acetate (CA), cellulose triacetate (CTA), and the like may be used.
여기서 S10 단계는 금속 이온이 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 첨가제를 첨가하여 3 ~ 7 시간 동안 함침할 수 있다. 여기서 함침 시간이 3시간 이하가 될 경우에는 분리막 모재에 금속 이온이 균일하게 함침되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.Here, step S10 may be impregnated for 3 to 7 hours by adding an additive to a solution containing methanol in which metal ions are dissolved. Here, when the impregnation time is less than 3 hours, there may be a problem in that metal ions are not uniformly impregnated into the separator base material.
용액에 포함되는 첨가제로는 점성이 강한 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)이 포함될 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 분리막 모재에 금속 이온을 용이하게 함침하기 위한 점성이 있는 다양한 물질을 첨가제로 사용할 수 있다.As an additive included in the solution, polyvinylpyrrolidone having strong viscosity may be included. However, the present invention is not limited thereto, and various viscous materials for easily impregnating metal ions into the separator base material may be used as additives.
다음으로 S20 단계에서는 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침한다.Next, in step S20, the membrane base material impregnated with metal ions is impregnated with the solution containing the organic ligand.
즉 S20 단계에서는 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 분리막 모재의 내부 및 표면에 금속유기구조체가 성장되도록 할 수 있다.That is, in step S20, the membrane base material impregnated with metal ions is impregnated with the solution containing the organic ligand, so that the metal organic structure is grown inside and on the surface of the membrane base material.
여기서 유기 리간드로는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)가 포함될 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 금속 이온과 반응하여 금속유기구조체를 형성하는 1,3-벤젠디카르복실레이트(1,3-benzenedicarboxylate) 단위체(unit) 등을 포함할 수 있다.Here, the organic ligand may include 2-methylimidazole. However, the present invention is not limited thereto, and may include a 1,3-benzenedicarboxylate unit that reacts with a metal ion to form a metal organic structure.
S20 단계에서는 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 20 ~ 28 시간 동안 함침할 수 있다. 여기서 함침시간을 20시간 이하로 할 경우, 성장되는 금속유기구조체의 우수한 결정을 얻을 수 없는 문제점이 발생될 수 있다.In step S20, the membrane base material impregnated with metal ions may be impregnated in a solution containing methanol in which organic ligands are dissolved for 20 to 28 hours. Here, if the impregnation time is less than 20 hours, there may be a problem in that excellent crystals of the metal-organic structure to be grown cannot be obtained.
S20 단계에서는 금속 이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 장시간 동안 결정화하여 금속유기구조체를 성장하는 용매열 합성 방법을 사용하고 있으나, 이에 한정된 것은 아니고, 금속 이온이 함침된 분리막 모재를 밀봉한 용기에 넣고 가열하는 용매열 합성방법(Solvothermal synthesis) 또는 수열 합성방법(Hydrothermal synthesis) 등을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 금속유기구조체를 성장하는 방법으로 마이크로파 합성법(Microwave synthesis), 전기화학 합성법(Electrochemical synthesis), 기계화학 합성법(Mechanochemical synthesis), 초음파합성법(Sonochemical synthesis) 등이 사용될 수 있다.In step S20, a solvent heat synthesis method is used to grow a metal organic structure by crystallizing the membrane base material impregnated with metal ions in a solution containing an organic ligand for a long time, but is not limited thereto, and the separation membrane base material impregnated with metal ions is used. Solvothermal synthesis or hydrothermal synthesis, which is placed in a sealed container and heated, may be used. In addition, microwave synthesis, electrochemical synthesis, mechanochemical synthesis, and sonochemical synthesis may be used as methods of growing metal organic structures.
다음으로 S30 단계에서 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조한다. 이때 S30 단계에서는 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 에탄올로 세척 후에 건조시킬 수 있다.Next, in step S30, the membrane base material on which the metal organic structure is grown is dried. At this time, in step S30, the membrane base material on which the metal organic structure is grown may be washed with ethanol and then dried.
S30 단계에서는 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조시킴으로써 금속유기구조체가 분리막 모재에 형성되도록 할 수 있다.In step S30, the metal-organic structure may be formed on the separator base material by drying the separator base material on which the metal-organic structure is grown.
이와 같이 최종적으로 분리막 모재에 형성된 금속유기구조체는 규칙적인 구조 및 넓은 세공 부피등을 갖기 때문에, 금속유기구조체가 성장된 분리막 이 나트륨 이차 전지에 적용되었을 경우, 전해액에 대한 함침성을 향상시킬 수 있다.In this way, since the metal-organic structure finally formed on the separator base material has a regular structure and a wide pore volume, when applied to a separator disodium secondary battery in which the metal-organic structure has been grown, impregnation into the electrolyte solution can be improved. .
이에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시킴으로써, EC, PC 기반의 전해액이 사용되는 나트륨 이차 전지에 폴리에틸렌 또는 부직포를 적용하도록 할 수 있다.Accordingly, the separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention is a sodium secondary battery in which an electrolytic solution based on EC and PC is used by growing a metal organic framework (MOF) on the membrane base material formed of either polyethylene or non-woven fabric. Polyethylene or non-woven fabric may be applied to the.
즉, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 전해액과의 호환성을 극대화시키고, 폴리에틸렌 또는 부직포로 형성되는 분리막 모재에서 나트륨 이온이 이동할 수 있는 길(Path)을 제공하여 나트륨 이온 이차 전지의 전기화학 특성을 확보할 수 있다.That is, the separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention maximizes compatibility with an electrolyte solution, and provides a path through which sodium ions can move in the separator base material formed of polyethylene or nonwoven fabric, thereby providing the electrochemical characteristics of the sodium ion secondary battery. Can be secured.
이에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 저가의 폴리에틸렌 또는 부직포를 나트륨 이온 이차 전지에 적용함으로써 원가를 절감할 수 있다.Accordingly, the separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention can reduce cost by applying a low-cost polyethylene or nonwoven fabric to a sodium ion secondary battery.
이하 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과, 비교예를 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 특성을 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, characteristics of the separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in more detail by comparing the separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
실시예Example
폴리에틸렌으로 형성되는 분리막을 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)와 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)가 녹아 있는 메탄올 용액에 5시간 함침 후, 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)가 녹아 있는 메탄올 용액에 다시 24시간 동안 함침하여 금속유기구조체가 성장된 분리막을 제조하였다.The membrane formed of polyethylene is impregnated for 5 hours in a methanol solution in which zinc-acetate dehydrate and polyvinylpyrrolidone are dissolved, and then a methanol solution in which 2-methylimidazole is dissolved. It was impregnated again for 24 hours to prepare a separator in which a metal organic structure was grown.
비교예Comparative example
금속유기구조체가 성장되는 않은 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A polyethylene separator in which no metal organic structure was grown was prepared.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.2 is a SEM photograph of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
도 2를 참조하면, 비교예에 따른 분리막(a)의 경우 많은 미세 기공들이 존재하는 것을 확인할 수 있지만, 본 발명의 실시예에 따른 분리막(b)은 기공 내부 및 표면에 다각형 구조의 금속유기구조체가 성장되는 것을 확인할 수 있었다.2, in the case of the separator (a) according to the comparative example, it can be confirmed that there are many micropores, but the separator (b) according to the embodiment of the present invention is a metal organic structure having a polygonal structure inside and on the surface of the pores. Was able to see that it was growing.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 통기도 및 두께를 측정한 그래프이다.3 is a graph measuring the air permeability and thickness of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
도 3을 참조하면, 실시예에 따른 분리막과 비교예에 따른 분리막의 두께 변화를 측정한 결과, 실시예에 따른 분리막과 비교예에 따른 분리막은 두께가 동일하고, 통기도 측정 결과 또한 동일한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.3, as a result of measuring the thickness change of the separator according to the embodiment and the separator according to the comparative example, the separator according to the embodiment and the separator according to the comparative example have the same thickness, and the result of measuring the air permeability also has the same characteristics. I could confirm that.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 분리막은 폴리에틸렌으로 형성된 분리막의 기본 물성 변화 없이 금속유기구조체가 폴리에틸렌으로 형성된 분리막에 성장되었음을 확인할 수 있다.Accordingly, it can be seen that the separator according to the embodiment of the present invention has a metallic organic structure grown on the separator formed of polyethylene without changing the basic physical properties of the separator formed of polyethylene.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Wetting angle 측정 결과를 나타낸 사진이다.4 is a photograph showing a result of measuring a wetting angle of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
도 4를 참조하면, 비교예에 따른 분리막(a)은 전해액에 대하여 71.5도의 Wetting angle이 측정되었다.Referring to FIG. 4, the separator (a) according to the comparative example has a wetting angle of 71.5 degrees with respect to the electrolyte.
반면에 본 발명의 실시예에 따른 분리막(b)은 Wetting angle의 측정이 어려울 정도로 빠르게 전해액이 흡수되는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the separator (b) according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the electrolyte is absorbed quickly enough to make it difficult to measure the wetting angle.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Droplet test 결과를 나타낸 사진이다.5 is a photograph showing a droplet test result of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분리막(b)이 비교예에 따른 분리막(a)과 대비하여 함침성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the separator (b) according to the embodiment of the present invention has significantly improved impregnation compared to the separator (a) according to the comparative example.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막을 적용한 나트륨 이온 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing charge/discharge characteristics of a sodium ion secondary battery to which a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied and a separator according to a comparative example.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분리막이 나트륨 이온 이차 전지에 적용 가능성 여부를 확인하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 이용하여 나트륨 이온 이차 전지를 제조하였다.Referring to FIG. 6, in order to check whether the separator according to an embodiment of the present invention is applicable to a sodium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery was manufactured using the separator according to an embodiment of the present invention.
이때 작업 전극으로는 하드 카본을 사용하였고, 대전극으로는 나트륨 메탈을 사용하였으며, 전해액으로는 탄산에틸렌(Ethylene Carbonate)과 폴리카보네이트(polycarbonate)를 1:1로 혼합하고, 1M NaClO4를 첨가하여 나트륨 이온 이차 전지를 제조하였다.At this time, hard carbon was used as the working electrode, sodium metal was used as the counter electrode, and ethylene carbonate and polycarbonate were mixed 1:1 as an electrolyte, and 1M NaClO 4 was added. A sodium ion secondary battery was prepared.
제조된 나트륨 이온 이차 전지의 충방전 특성 측정 결과, 비교예에 따른 분리막을 상기와 동일한 조건으로 제조된 나트륨 이온 이차 전지(a)는 충방전이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.As a result of measuring the charging/discharging characteristics of the prepared sodium ion secondary battery, it can be seen that charging/discharging does not occur in the sodium ion secondary battery (a) manufactured under the same conditions as above for the separator according to the comparative example.
반면에 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 적용한 나트륨 이온 이차 전지(b)는 안정적인 충방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be seen that the sodium ion secondary battery (b) to which the separator according to the embodiment of the present invention is applied exhibits stable charge and discharge characteristics.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the drawings are merely presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is apparent to those of ordinary skill in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention may be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.
Claims (6)
상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 상기 분리막 모재에 함침된 상기 금속이온과 반응하여 상기 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시키는 단계;
상기 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조하여, 상기 금속유기구조체가 형성된 분리막을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 분리막 모재는 상기 금속이온을 포함하는 용액에 3 내지 7시간 동안 함침한 후, 상기 유기 리간드가 포함된 용액에 20 내지 28시간 동안 함침하여, 내부 및 표면에 상기 금속유기구조체가 성장하여 상기 금속유기구조체가 성장된 상기 분리막 모재가 전해액에 대한 함침성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.Impregnating a solution containing metal ions with a separator base material formed of either polyethylene or nonwoven fabric;
Impregnating the membrane base material impregnated with the metal ions into a solution containing an organic ligand to react with the metal ions impregnated in the membrane base material to grow a metal organic framework (MOF) in the membrane base material;
And drying the separation membrane base material on which the metal-organic structure is grown to form a separation membrane on which the metal-organic structure is formed; and
The separator base material is impregnated in the solution containing the metal ions for 3 to 7 hours, and then impregnated in the solution containing the organic ligand for 20 to 28 hours, so that the metal organic structure grows inside and on the surface of the metal. The method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery, characterized in that the separator base material having an organic structure grown thereon improves impregnation property with an electrolyte.
상기 함침하는 단계는,
상기 금속이온이 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 첨가제를 첨가하여 함침하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.The method of claim 1,
The impregnation step,
A method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery, characterized in that the metal ion is impregnated by adding an additive including polyvinylpyrrolidone to a solution containing methanol in which the metal ions are dissolved.
상기 함침하는 단계에서,
상기 금속이온은 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.The method of claim 2,
In the impregnation step,
The metal ion is a method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery, characterized in that it contains zinc-acetate (Zn-acetate dehydrate).
상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계는,
상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 상기 유기 리간드가 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 함침하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.The method of claim 3,
The step of growing the organic metal structure,
The method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery, characterized in that the metal ion-impregnated separator base material is impregnated in a solution containing methanol in which the organic ligand is dissolved.
상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계에서,
상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.The method of claim 4,
In the step of growing the organic metal structure,
The organic ligand is a method of manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery, characterized in that it contains 2-methylimidazole (2-Methylimidazole).
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