KR102168796B1 - Anhydrodugar alcohol-based composition crosslinked with rubber modified epoxy compound and polyol composition prepared by adding alkylene oxide thereto - Google Patents

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이재훈
송광석
노재국
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Abstract

The present invention relates to an anhydrosugar alcohol-based composition crosslinked with a rubber-modified epoxy compound and a polyol composition prepared by adding an alkylene oxide thereto. More particularly, the present invention relates to: a crosslinked anhydrosugar alcohol-based composition which is prepared by a crosslinking reaction of a rubber-modified epoxy compound and an anhydrosugar alcohol composition comprising a monoanhydrosugar alcohol, a dianhydrosugar alcohol, and one or more polymers of a monoanhydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol, wherein physical property conditions of the composition such as number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) satisfy certain levels; and a polyol composition prepared by adding an alkylene oxide to the crosslinked anhydrosugar alcohol-based composition.

Description

고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올-기반 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물{Anhydrodugar alcohol-based composition crosslinked with rubber modified epoxy compound and polyol composition prepared by adding alkylene oxide thereto}Anhydrodugar alcohol-based composition crosslinked with rubber modified epoxy compound and polyol composition prepared by adding alkylene oxide thereto}

본 발명은 고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올-기반 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조되며 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)와 같은 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시키는, 가교된 무수당 알코올 조성물, 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an anhydrosugar alcohol-based composition crosslinked with a rubber-modified epoxy compound and to a polyol composition prepared by adding an alkylene oxide thereto, and more specifically, to a monosaccharide alcohol, a dianhydrosugar alcohol, and a monosaccharide alcohol. It is prepared from a crosslinking reaction of an anhydrosugar alcohol composition containing one or more polymers of dianhydrosugar alcohol and a rubber-modified epoxy compound, and the physical property conditions of the composition such as number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) satisfy a specific level. , A crosslinked anhydrosugar alcohol composition, and a polyol composition prepared by adding an alkylene oxide thereto.

수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a sugar, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), and classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.

무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrosugar alcohol has the form of a diol having two hydroxy groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch (e.g., Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Laid-Open No. 10 -2012-0066904). Since anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been underway with much interest from a long time ago. Among these anhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.

무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.The use of anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and vascular diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouthwash, solvents for compositions in the cosmetic industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, etc., has the effect of improving the strength of these materials, and is an eco-friendly material derived from natural products. useful. In addition, it is known that it can be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers. As such, anhydrosugar alcohol is receiving a lot of attention due to its various possibilities, and its use in actual industries is gradually increasing.

특히, 무수당 알코올을 활용하여 폴리우레탄 제조용 폴리올 조성물을 제조하는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 대한민국공개특허 제10-2017-0015290호에는 수소화 당을 탈수반응시킨 뒤 단순 감압 증류하여 제조된, 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허문헌에 개시된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조에 사용할 경우, 제조된 폴리우레탄의 전단강도 및/또는 T-박리강도가 약하여 접착제 용도로 사용할 수 없다는 문제가 있다.In particular, a technique for preparing a polyol composition for producing a polyurethane using anhydrosugar alcohol is known. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0015290 discloses a polyol composition comprising an anhydrosugar alcohol and an anhydrosugar alcohol polymer prepared by dehydrating a hydrogenated sugar and then distilling under a simple reduced pressure. However, when the polyol composition disclosed in this patent document is used in the production of polyurethane, there is a problem that the prepared polyurethane has a weak shear strength and/or T-peel strength, and thus cannot be used as an adhesive.

본 발명의 목적은, 전단강도(접착력) 및 T-박리강도(강인성)가 우수하여 접착제 용도로 적합한 폴리우레탄을 제조할 수 있는 폴리올 조성물, 및 그 제조에 사용되는, 가교를 통하여 분자량이 조절(증가)된 무수당 알코올 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is a polyol composition capable of producing a polyurethane suitable for use as an adhesive because of its excellent shear strength (adhesion) and T-peel strength (toughness), and the molecular weight control ( It is to provide an increased anhydrosugar alcohol composition.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조되는, 가교된 무수당 알코올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 241 내지 760이고, (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.79 내지 5.31인, 가교된 무수당 알코올 조성물을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention is a crosslinked anhydrosugar alcohol composition prepared from a crosslinking reaction of an anhydrosugar alcohol composition and a rubber-modified epoxy compound, wherein the anhydrosugar alcohol composition is i) anhydrosugar alcohol, ii) A sucrose alcohol, and iii) a polymer comprising one or more of a monosaccharide alcohol and a dianhydrosugar alcohol, and the crosslinked anhydrosugar alcohol composition has a (i) number average molecular weight (Mn) of 241 to 760, and (ii) a polydispersity index (PDI) is 1.79 to 5.31, provides a crosslinked anhydrosugar alcohol composition.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법으로서, 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물을 가교 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하고, 제조된 가교된 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 241 내지 760이고, (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.79 내지 5.31인, 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for preparing a crosslinked anhydrosugar alcohol composition, comprising the step of crosslinking an anhydrosugar alcohol composition and a rubber-modified epoxy compound, wherein the anhydrosugar alcohol composition comprises i) a monosaccharide alcohol, ii ) Dianhydrosugar alcohol, and iii) one or more polymers of monohydrosugar alcohol and dianhydrosugar alcohol, and the prepared crosslinked anhydrosugar alcohol composition has a (i) number average molecular weight (Mn) of 241 to 760, and (ii) A method for preparing a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a polydispersity index (PDI) of 1.79 to 5.31 is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되는 폴리올 조성물로서, 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 상기 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 32 중량부 이상인, 폴리올 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, as a polyol composition prepared from the addition reaction of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention and an alkylene oxide, the addition content of the alkylene oxide is 100 weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition A polyol composition is provided that is at least 32 parts by weight based on parts.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여 32 중량부 이상의 상기 알킬렌 옥사이드가 부가되는, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for preparing a polyol composition, comprising the step of additionally reacting the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention with an alkylene oxide, wherein 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition There is provided a method for preparing a polyol composition in which 32 parts by weight or more of the alkylene oxide is added.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a polyurethane prepolymer prepared from the reaction of the polyol composition of the present invention with a polyisocyanate.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a chain-extended polyurethane prepared by reaction of the polyurethane prepolymer of the present invention with a chain extender.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 상기 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (1) preparing a polyurethane prepolymer by reacting the polyol composition of the present invention with a polyisocyanate; (2) adding a chain extender to the polyurethane prepolymer; And (3) comprising the step of reacting the resulting mixture of the step (2), there is provided a method for producing a chain-extended polyurethane.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an adhesive comprising the chain-extended polyurethane of the present invention.

본 발명에 따르면, 가교를 통하여 분자량이 조절(증가)된 무수당 알코올 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 폴리올 조성물을 얻을 수 있으며, 이러한 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조에 사용하면, 전단강도(접착력) 및 T-박리강도(강인성)가 우수하여 접착제 용도로 적합한 폴리우레탄을 얻을 수 있다.According to the present invention, an anhydrosugar alcohol composition whose molecular weight is controlled (increased) through crosslinking and a polyol composition prepared by adding an alkylene oxide thereto can be obtained, and when such a polyol composition is used for polyurethane production, shear strength It has excellent (adhesion) and T-peel strength (toughness) to obtain polyurethane suitable for adhesive use.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

[[ 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물] Alcohol composition]

본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물은, 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조된다.The crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention is prepared from a crosslinking reaction of an anhydrosugar alcohol composition and a rubber-modified epoxy compound.

상기 무수당 알코올 조성물은 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함한다.The anhydrosugar alcohol composition comprises i) a monohydrosugar alcohol, ii) a dianhydrosugar alcohol, and iii) a polymer of at least one of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol.

무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Anhydrosugar alcohol can be prepared by dehydrating a hydrogenated sugar derived from a natural product. Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a sugar, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), and classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.

상기 무수당 알코올 조성물에 포함되는 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 수소화 당(예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 헥시톨)을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. One or more of a monohydric alcohol, a dianhydrosugar alcohol, and one or more polymers of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol (i.e., a polymer of a monohydrosugar alcohol and/or a dianhydrosugar alcohol), preferably Two or more, more preferably all of them, can be obtained in the process of preparing anhydrosugar alcohol by dehydrating a hydrogenated sugar (eg, hexitol such as sorbitol, mannitol, or iditol).

일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. Anhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxyl groups in the molecule.

본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the type of the monohydric alcohol is not particularly limited, but preferably may be monohydric hexitol, more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.

이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.A dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar.It has a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. Imusudan alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been underway with much interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.

본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but preferably may be dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4-3,6-dianhydrohexitol. The 1,4-3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.

본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응, 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.In the present invention, at least one polymer of the dianhydrose alcohol and the dianhydrose alcohol (i.e., the polymer of the dianhydrose alcohol and/or the dianhydrose alcohol) is a condensation reaction of a dianhydrosugar alcohol, a condensation reaction of a dianhydrose alcohol, or a dianhydrose It may be a condensation polymer prepared from a condensation reaction of alcohol and dianhydrosugar alcohol. In the condensation reaction, the condensation position and the condensation sequence between the monomers are not particularly limited, and may be selected without limitation within a range generally predictable by a person skilled in the art.

본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment of the present invention, for example, one or more polymers of the monohydric alcohol and dianhydrose alcohol may be one or more selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 1 to 5, but this is between monomers in the condensation reaction. It is only an example of a polymer prepared according to the condensation position and the condensation sequence, but is not limited thereto.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019070105759-pat00001
Figure 112019070105759-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019070105759-pat00002
Figure 112019070105759-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019070105759-pat00003
Figure 112019070105759-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019070105759-pat00004
Figure 112019070105759-pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019070105759-pat00005
Figure 112019070105759-pat00005

상기 화학식 1 내지 5에서, In Formulas 1 to 5,

a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.a to d are each independently an integer of 0 to 25 (specifically, an integer of 0 to 10, more specifically an integer of 0 to 5), provided that a+b+c+d is 2 to 100 (specifically Examples are 2 to 50, more specifically, 2 to 20).

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 일무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 초과 내지 95 중량% 미만, 보다 더 구체적으로는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 5 내지 99 중량%, 구체적으로는 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. In one embodiment, the anhydrosugar alcohol composition may contain 0.1 to 95% by weight, specifically 10 to 40% by weight, based on the total weight of the composition, and the dianhydrosugar alcohol is 0.1 to 95% by weight, more specifically more than 5% by weight to less than 95% by weight, and even more specifically 1 to 50% by weight, and at least one polymer of the monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol is 5 to 99% by weight %, specifically 30 to 90% by weight may be included.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 이상, 165 이상, 170 이상 또는 174 이상일 수 있고, 또한 445 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하 또는 395 이하일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition may be 160 or more, 165 or more, 170 or more, or 174 or more, and also 445 or less, 440 or less, 430 or less, 420 or less, 410 or less, 400 or less Or 395 or less.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 내지 445일 수 있고, 구체적으로 165 내지 440일 수 있으며, 보다 구체적으로는 170 내지 400일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 175 내지 395일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 175 내지 393일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition may be 160 to 445, specifically 165 to 440, more specifically 170 to 400, and even more specifically It may be 175 to 395, and more specifically, it may be 175 to 393.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 이상, 1.30 이상 또는 1.33 이상일 수 있고. 또한 3.15 이하, 3.10 이하, 3.0 이하, 2.90 이하, 2.80 이하 또는 2.75 이하일 수 있다. In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.25 or more, 1.30 or more, or 1.33 or more. In addition, it may be 3.15 or less, 3.10 or less, 3.0 or less, 2.90 or less, 2.80 or less, or 2.75 or less.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 내지 3.15일 수 있고, 구체적으로는 1.30 내지 3.10일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.30 내지 3.0일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.33 내지 2.80일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.34 내지 2.75일 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.25 to 3.15, specifically 1.30 to 3.10, more specifically 1.30 to 3.0, and more specifically May be 1.33 to 2.80, and even more specifically 1.34 to 2.75.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 645 이상, 650 이상, 655 이상, 659 이상 또는 660 이상일 수 있고, 또한, 900 이하, 895 이하, 892 이하 또는 891 이하일 수 있다. In one embodiment, the hydroxyl value (Hydroxyl value: mgKOH/g) of the anhydrosugar alcohol composition may be 645 or more, 650 or more, 655 or more, 659 or more, or 660 or more, and also 900 or less, 895 or less, 892 or less, or May be 891 or less.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 645 내지 900일 수 있고, 구체적으로는 650 내지 900 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 655 내지 895일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 660 내지 892일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 660 내지 891일 수 있다.In one embodiment, the hydroxyl value (Hydroxyl value) of the anhydrosugar alcohol composition may be 645 to 900, specifically 650 to 900 or less, more specifically 655 to 895, and more specifically May be 660 to 892, and even more specifically 660 to 891.

바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 (i) 160 내지 445의 수평균분자량(Mn), (ii) 1.25 내지 3.15의 다분산 지수(PDI), 및 (iii) 645 내지 900 mgKOH/g의 수산기 값(Hydroxyl value)을 만족시킨다.In a preferred embodiment, the anhydrosugar alcohol composition comprises (i) a number average molecular weight (Mn) of 160 to 445, (ii) a polydispersity index (PDI) of 1.25 to 3.15, and (iii) 645 to 900 mgKOH/g It satisfies the hydroxyl value of

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올 조성물은, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.6개 내지 5.0개인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anhydrosugar alcohol composition satisfying the conditions of the number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value described above is, the -OH group per molecule in the composition. An average number of 2.6 to 5.0 may be additionally satisfied.

이러한 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수는 2.6개 이상, 2.7개 이상 또는 2.8개 이상일 수 있고, 또한 5.0개 이하, 4.9개 이하, 4.8개 , 4.7개 이하 또는 4.6개 이하일 수 있다.In this embodiment, the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.6 or more, 2.7 or more, or 2.8 or more, and also 5.0 or less, 4.9 or less, 4.8, 4.7 or less or 4.6 It can be no more than dogs.

보다 구체적으로, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.7개 내지 4.9개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.7개 내지 4.7개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.8개 내지 4.6개일 수 있다.More specifically, the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.7 to 4.9, more specifically 2.7 to 4.7, and even more specifically 2.8 to 4.6. have.

일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 수소화 당을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키고, 얻어진 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탈수 반응은 소르비톨 등의 수소화 당을 황산 등의 산 촉매 하에, 예컨대, 25 내지 40 torr 의 감압 조건에서 125 내지 150℃로 가열함으로써 수행될 수 있고, 이러한 탈수 반응 결과물은, 필요시 염기로 중화 후, 박막 증류기(SPD)를 이용하여, 예컨대, 2 mbar 이하의 감압 조건에서 150 내지 175℃의 온도에서 박막 증류될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol composition may be prepared by heating a hydrogenated sugar under an acid catalyst for dehydration reaction, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product. More specifically, the dehydration reaction may be carried out by heating a hydrogenated sugar such as sorbitol to 125 to 150° C. under an acid catalyst such as sulfuric acid, for example, at a reduced pressure of 25 to 40 torr, and the resulting dehydration reaction is required. After neutralization with a Si base, the thin film may be distilled at a temperature of 150 to 175° C. under a reduced pressure condition of 2 mbar or less using a thin film still (SPD), but is not limited thereto.

상기 고무 변성 에폭시 화합물로는, 앞서 설명한 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및/또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체 내의 히드록시기와 가교 반응할 수 있는 에폭시기를 둘 이상 포함하는, 고무로 변성된 에폭시 화합물(에폭시 수지 포함)이 사용된다.The rubber-modified epoxy compound includes two or more epoxy groups capable of crosslinking with a hydroxyl group in one or more polymers of monohydric alcohol, dianhydrosugar alcohol, and/or monohydrosugar alcohol and dianhydrosugar alcohol as described above. Epoxy compounds (including epoxy resins) are used.

일 구체예에서, 상기 고무 변성 에폭시 화합물은 천연고무(Natural Rubber, NR) 변성 에폭시 화합물, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile, CTBN) 변성 에폭시 화합물, 코어-셸 고무(Core-Shell Rubber, CSR) 변성 에폭시 화합물, 폴리부타디엔 변성 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 화합물, 스티렌-부타디엔 변성 에폭시 화합물, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Epoxy-Terminated Butadiene-Acrylonitrile, ETBN) 변성 에폭시 화합물, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Amine-Terminated Butadiene-Acrylonitrile, ATBN) 변성 에폭시 화합물, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Hydroxy-Terminated Butadiene-Acrylonitrile, HTBN) 변성 에폭시 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the rubber-modified epoxy compound is a natural rubber (NR) modified epoxy compound, a carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile (CTBN) modified epoxy compound, a core-shell rubber ( Core-Shell Rubber, CSR) Modified Epoxy Compound, Polybutadiene Modified Epoxy Compound, Acrylonitrile Butadiene Modified Epoxy Compound, Styrene-Butadiene Modified Epoxy Compound, Epoxy-Terminated Butadiene-Acrylonitrile (ETBN) Modified Epoxy compound, amine-terminated butadiene-acrylonitrile (ATBN) modified epoxy compound, hydroxy-terminated butadiene-acrylonitrile (HTBN) modified epoxy compound or a combination thereof It may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 241 내지 760이다. 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 241 미만이면, 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조된 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 전단강도 및 T-박리강도가 열악하여 접착제 용도로서 사용할 수 없다. 반대로, 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 760을 초과하면, 그러한 가교된 무수당 알코올 조성물은 알킬렌 옥사이드 부가 반응 온도에서 용융되지 않고 고체 상태로 존재하기 때문에, 알킬렌 옥사이드 부가 반응을 진행할 수 없어 폴리올 조성물을 제조할 수 없다.The number average molecular weight (Mn) of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention is 241 to 760. If the number average molecular weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition is less than 241, the shear strength and T-peel strength of the polyurethane prepared by using the polyol composition prepared by adding an alkylene oxide thereto are poor, and thus cannot be used as an adhesive. . Conversely, when the number average molecular weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition exceeds 760, the crosslinked anhydrosugar alcohol composition does not melt at the alkylene oxide addition reaction temperature and exists in a solid state, so that the alkylene oxide addition reaction cannot proceed. It is not possible to produce a polyol composition.

일 구체예에서, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 241 이상, 245 이상, 250 이상, 255 이상, 260 이상, 265 이상 또는 269 이상일 수 있고, 또한 760 이하, 750 이하, 740 이하, 730 이하, 720 이하, 710 이하, 700 이하, 690 이하, 680 이하, 670 이하, 660 이하 또는 659 이하일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition may be 241 or more, 245 or more, 250 or more, 255 or more, 260 or more, 265 or more, or 269 or more, and also 760 or less, 750 or less, It may be 740 or less, 730 or less, 720 or less, 710 or less, 700 or less, 690 or less, 680 or less, 670 or less, 660 or less, or 659 or less.

일 구체예에서, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 245 내지 750일 수 있고, 보다 구체적으로 250 내지 720일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 255 내지 700일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 260 내지 680일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 265 내지 660일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition may be 245 to 750, more specifically 250 to 720, even more specifically 255 to 700, more More specifically, it may be 260 to 680, and even more specifically, it may be 265 to 660.

본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.79 내지 5.31이다. 가교된 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.79 미만이면, 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조된 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 전단강도 및 T-박리강도가 열악하여 접착제 용도로서 사용할 수 없다. 반대로, 가교된 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 5.31을 초과하면, 그러한 가교된 무수당 알코올 조성물은 알킬렌 옥사이드 부가 반응 온도에서 용융되지 않고 고체 상태로 존재하기 때문에, 알킬렌 옥사이드 부가 반응을 진행할 수 없어 폴리올 조성물을 제조할 수 없다.The polydispersity index (PDI) of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention is 1.79 to 5.31. If the polydispersity index of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition is less than 1.79, the shear strength and T-peel strength of the polyurethane prepared by using the polyol composition prepared by adding an alkylene oxide thereto are poor, and thus cannot be used as an adhesive. . Conversely, when the polydispersity index of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition exceeds 5.31, the crosslinked anhydrosugar alcohol composition does not melt at the alkylene oxide addition reaction temperature and exists in a solid state, so that the alkylene oxide addition reaction cannot proceed. It is not possible to produce a polyol composition.

일 구체예에서, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.79 이상, 1.8 이상, 1.81 이상, 1.82 이상, 1.83 이상 또는 1.84 이상일 수 있고. 또한 5.31 이하, 5.3 이하, 5.2 이하, 5.1 이하, 5 이하, 4.9 이하, 4.8 이하, 4.75 이하 또는 4.74 이하일 수 있다. In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition may be 1.79 or more, 1.8 or more, 1.81 or more, 1.82 or more, 1.83 or more, or 1.84 or more. In addition, it may be 5.31 or less, 5.3 or less, 5.2 or less, 5.1 or less, 5 or less, 4.9 or less, 4.8 or less, 4.75 or less, or 4.74 or less.

일 구체예에서, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.8 내지 5.3일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.81 내지 5.2일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.82 내지 5일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.83 내지 4.8일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.84 내지 4.75일 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition may be 1.8 to 5.3, more specifically 1.81 to 5.2, even more specifically 1.82 to 5, More specifically, it may be 1.83 to 4.8, and even more specifically, it may be 1.84 to 4.75.

일 구체예에서, 본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물 제조시 상기 무수당 알코올 조성물과 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양은, 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 반응 혼합물 총 100 중량부 기준으로, 6 중량부 내지 54 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 8 중량부 내지 52 중량부, 보다 더 구체적으로는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 무수당 알코올 조성물과 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양이 상기 수준보다 적으면 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조된 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 접착 성능 및/또는 강인성이 개선되지 않을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 그러한 가교된 무수당 알코올 조성물이 알킬렌 옥사이드 부가 반응 온도에서 용융되지 않고 고체 상태로 존재할 수 있어, 알킬렌 옥사이드 부가 반응이 진행되지 않을 수 있다.In one embodiment, when preparing the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention, the amount of the rubber-modified epoxy compound crosslinked with the anhydrosugar alcohol composition is based on a total of 100 parts by weight of the reaction mixture of the anhydrosugar alcohol composition and the rubber-modified epoxy compound. , 6 parts by weight to 54 parts by weight, more specifically 8 parts by weight to 52 parts by weight, and even more specifically 10 parts by weight to 50 parts by weight. If the amount of the rubber-modified epoxy compound crosslinking with the anhydrosugar alcohol composition is less than the above level, the adhesive performance and/or toughness of the polyurethane prepared using the polyol composition prepared by adding an alkylene oxide thereto may not be improved. On the contrary, if it is more than the above level, the crosslinked anhydrosugar alcohol composition may exist in a solid state without being melted at the alkylene oxide addition reaction temperature, so that the alkylene oxide addition reaction may not proceed.

일 구체예에서, 본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물은, 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석계 촉매) 존재 하에 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 혼합물을 가열하여(예를 들면, 100 내지 160℃에서 2 내지 10시간 동안) 가교 반응시킴으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention is obtained by heating a mixture of an anhydrosugar alcohol composition and a rubber-modified epoxy compound in the presence of a catalyst (e.g., a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate). For example, it can be prepared by crosslinking reaction at 100 to 160° C. for 2 to 10 hours).

[폴리올 조성물][Polyol composition]

본 발명의 폴리올 조성물은, 상기한 본 발명의 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된다.The polyol composition of the present invention is prepared from the addition reaction of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of the present invention and alkylene oxide described above.

본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 32 중량부 이상이다. 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 32 중량부 미만이면, 그러한 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 전단강도 및 T-박리강도가 열악하여 접착제 용도로서 사용할 수 없다. In the polyol composition of the present invention, the added content of the alkylene oxide is 32 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition. If the added content of alkylene oxide to 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition is less than 32 parts by weight, the shear strength and T-peel strength of the polyurethane prepared by using such a polyol composition is poor, so that it can be used as an adhesive. none.

가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량의 상한에는 특별한 제한이 없으나, 알킬렌 옥사이드가 지나치게 많이 (예컨대, 500 중량부 초과) 부가될 경우, 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하될 수 있다.There is no particular limitation on the upper limit of the addition content of the alkylene oxide with respect to 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition, but when the alkylene oxide is added too much (eg, more than 500 parts by weight), there is no effect of improving additional physical properties, Economic feasibility may decrease as material cost increases.

일 구체예에서, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있고, 또한 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다. In one embodiment, the addition content of the alkylene oxide to 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition may be 32 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, In addition, it may be 500 parts by weight or less, 450 parts by weight or less, 400 parts by weight or less, 350 parts by weight or less, or 300 parts by weight or less.

일 구체예에서, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 내지 500 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 35 내지 400 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40 내지 350 중랑부일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 50 내지 300 중랑부일 수 있다. In one embodiment, the addition content of the alkylene oxide to 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition may be 32 to 500 parts by weight, more specifically 35 to 400 parts by weight, and even more specifically 40 to 350 It may be a middle portion, and more specifically, it may be a 50 to 300 middle portion.

본 발명에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the alkylene oxide may be a linear or branched alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, and more specifically, may be selected from ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof. .

일 구체예에서, 본 발명의 폴리올 조성물은, 가교된 무수당 알코올 조성물에 촉매(예컨대, 수산화칼륨(KOH))를 투입하고 가열한 후(예를 들면, 100 내지 140℃), 알킬렌 옥사이드를 투입하고, 2 내지 10시간 동안 추가로 가열하면서(예를 들면, 100 내지 140℃) 교반하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, in the polyol composition of the present invention, after adding a catalyst (eg, potassium hydroxide (KOH)) to the crosslinked anhydrosugar alcohol composition and heating (eg, 100 to 140°C), an alkylene oxide is In addition, it can be prepared by reacting by stirring while further heating for 2 to 10 hours (eg, 100 to 140° C.).

일 구체예에서, 본 발명의 폴리올 조성물은, (1) 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물을 가교 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 무수당 알코올 조성물은 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하고, 상기 (1) 단계에서 제조된 가교된 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 241 내지 760이고, (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.79 내지 5.31이며, 상기 (2) 단계에서 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 상기 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 32 중량부 이상인, 방법에 의하여 제조될 수 있다.In one embodiment, the polyol composition of the present invention comprises the steps of: (1) crosslinking an anhydrosugar alcohol composition and a rubber-modified epoxy compound; And (2) additionally reacting the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in step (1) with an alkylene oxide, wherein the anhydrosugar alcohol composition is i) anhydrosugar alcohol, ii) a dianhydrosugar alcohol, And iii) one or more polymers of dianhydrosugar alcohol and dianhydrosugar alcohol, and the crosslinked anhydrosugar alcohol composition prepared in step (1) has a (i) number average molecular weight (Mn) of 241 to 760, and (ii ) Polydispersity index (PDI) is 1.79 to 5.31, and the addition content of alkylene oxide in step (2) is 32 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition, can be prepared by the method have.

[폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄] [Polyurethane prepolymer and chain-extended polyurethane]

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조시 폴리올 원료로 사용하면 폴리우레탄의 전단 강도(접착력) 및 T-박리강도(강인성)를 현저히 개선할 수 있다.When the polyol composition of the present invention as described above is used as a raw material for a polyol in polyurethane production, the shear strength (adhesion) and T-peel strength (toughness) of the polyurethane can be remarkably improved.

따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체; 본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄; 및 (1) 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가하는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.Accordingly, according to the present invention, a polyurethane prepolymer prepared from the reaction of the polyol composition of the present invention with a polyisocyanate; The polyurethane prepolymer of the present invention and the chain extender prepared by the reaction of the, chain-extended polyurethane; And (1) preparing a polyurethane prepolymer by reacting the polyol composition of the present invention with a polyisocyanate; (2) adding a chain extender to the polyurethane prepolymer; And (3) comprising the step of reacting the resulting mixture of the step (2), there is provided a method for producing a chain-extended polyurethane.

상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 평균 2개 내지 5개, 바람직하게는 평균 4개 이하의 NCO기를 함유한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The polyisocyanate preferably contains an average of 2 to 5, preferably an average of 4 or less NCO groups. Examples of suitable polyisocyanates are 2,4- or 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), toluene. Diisocyanate (TDI), di- or tetra-alkyldiphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4 -Aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), or 4,4'-dibenzyl diisocyanate; Hydrogenated MDI (H12MDI), 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane,1,6 -Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1, Aliphatic polyisocyanates such as 6-diisocyanate (HDI), dimer fatty acid diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate or ethylene diisocyanate; Or it may be a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 사슬 연장제로는 당업계에서 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있는 공지의 사슬 연장제 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.As the chain extender, a known chain extender component that can be appropriately selected by a person skilled in the art may be used, for example, 1,4-butanediol, isosorbide, hydrazine monohydrite, ethylene diamine, At least one selected from the group consisting of dimethyl hydrazine, 1,6-hexamethylene bishydrazine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, diaminophenylmethane, or a combination thereof may be used.

일 구체예에서, 상기 사슬 연장제는, 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로, 보다 구체적으로는 2 내지 15 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기 대 사슬 연장제의 수산기의 몰비는 1:1.1∼1:0.9 일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:1.05∼1:0.95 일 수 있다. In one embodiment, the chain extender may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, more specifically 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane prepolymer. In addition, the molar ratio of the isocyanate group of the polyurethane prepolymer to the hydroxyl group of the chain extender may be 1:1.1 to 1:0.9, more specifically 1:1.05 to 1:0.95.

일 구체예에 따르면, 50 내지 100℃바람직하게는 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃의 온도를 유지하면서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.According to one embodiment, the polyol composition and polyisocyanate of the present invention sufficiently vacuum-dried at 50 to 100°C, preferably 70 to 90°C for 12 to 36 hours, preferably 20 to 28 hours, are added in a four-neck reactor. Thereafter, a polyurethane prepolymer may be prepared by reacting for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours, while maintaining a temperature of 50 to 100°C, preferably 50 to 70°C under a nitrogen atmosphere.

이 후, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가한 후, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 80 내지 200℃바람직하게는 100 내지 150℃에서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 15 내지 25 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.Thereafter, after adding a chain extender to the polyurethane prepolymer, they are added to the coated mold, and then at 80 to 200°C, preferably at 100 to 150°C, for 10 to 30 hours, preferably 15 to 25 hours. During curing, a chain-extended polyurethane can be prepared.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 접착제가 제공된다. 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄은 적정 온도(예를 들면, 180℃에서 적절하게 용융되어, 접착제 용도(바람직하게는 핫멜트 접착제 용도)로 이용될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제는, 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polyurethane adhesive comprising the chain-extended polyurethane of the present invention. The chain-extended polyurethane of the present invention is suitably melted at an appropriate temperature (for example, 180° C., and thus can be used as an adhesive (preferably, a hot melt adhesive).) The polyurethane adhesive of the present invention is an adhesive. It may additionally include additives that can be used conventionally.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.

[ [ 실시예Example ]]

<< 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조> Preparation of alcohol composition>

제조예Manufacturing example A1: A1: 일무수당Daily allowance 알코올, Alcohol, 이무수당Illegal Allowance 알코올 및 이들의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조 Preparation of anhydrosugar alcohol composition containing alcohol and polymers thereof

교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 31 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 17 중량% 및 이들의 중합체 52 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 257 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.78이고, 조성물의 수산기 값이 783 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 3.6개인 무수당 알코올 조성물 304g을 수득하였다.1,000 g of sorbitol powder (D-sorbitol) was put in a three-neck glass reactor equipped with a stirrer, the temperature inside the reactor was raised to 110°C to dissolve, and then 10 g of concentrated sulfuric acid (95%) was added, and the reaction temperature was set to 135°C. It heated up. After that, the dehydration reaction was performed under a vacuum of 30 torr for 4 hours. Subsequently, after lowering the temperature of the reactor to 110° C., 20 g of a 50% sodium hydroxide solution was added to the dehydration reaction solution for neutralization, and the neutralized solution was added to a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation. At this time, the distillation was performed under a temperature of 160°C and a vacuum pressure of 1 mbar, and the distillate was separated. After separation of the distillate, 31% by weight of isosorbide (dianhydrose alcohol), 17% by weight of sorbitan (anhydrosugar alcohol) and 52% by weight of a polymer thereof are included, and the number average molecular weight of the composition is 257 g/mol, The composition had a polydispersity index of 1.78, a hydroxyl value of the composition was 783 mg KOH/g, and 304 g of an anhydrosugar alcohol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 3.6 was obtained.

<에폭시 화합물로 <with epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조> Preparation of alcohol composition>

실시예Example A1: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 A1: With natural rubber modified epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 10 Epoxy compound 10 per 중량부Parts by weight 사용) use)

교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 180.0g, 천연고무 변성 에폭시 화합물(KR-909, 국도화학(제)) 20.0g 및 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(알드리치(제)) 0.2g을 넣고 반응기 내부 온도를 150℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 교반하면서 가교 반응을 진행하였다. 가교 반응 완료 후 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 수평균분자량(Mn)이 269 g/mol이며, 다분산 지수(PDI)가 1.84인 가교된 무수당 알코올 조성물 198g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정 없이, 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.180.0 g of anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1, 20.0 g of a natural rubber-modified epoxy compound (KR-909, Kukdo Chemical (manufactured by Kukdo Chemical)) and dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst in a three-neck glass reactor equipped with a stirrer After adding 0.2 g of (Aldrich (manufactured)) and raising the temperature inside the reactor to 150°C, a crosslinking reaction was performed while stirring for 2 hours. After completion of the crosslinking reaction, the reaction product was cooled to room temperature to obtain 198 g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a number average molecular weight (Mn) of 269 g/mol and a polydispersity index (PDI) of 1.84. The obtained anhydrosugar alcohol composition was used in the preparation of a polyol composition described later without a separate treatment process.

실시예Example A2: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 A2: Natural rubber modified epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 25 Sugar epoxy compound 25 중량부Parts by weight 사용) use)

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 사용량을 180.0g에서 150.0g으로 변경하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물의 사용량을 20.0g에서 50.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량이 335 g/mol이며, 다분산 지수가 2.09인 가교된 무수당 알코올 조성물 197g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다. In the same manner as in Example A1, except that the amount of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 was changed from 180.0g to 150.0g, and the amount of the natural rubber-modified epoxy compound was changed from 20.0g to 50.0g. As a result, 197 g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a number average molecular weight of 335 g/mol and a polydispersity index of 2.09 was obtained. The obtained anhydrosugar alcohol composition was used to prepare a polyol composition to be described later without a separate treatment process.

실시예Example A3: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 A3: Natural rubber modified epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 50 50 per epoxy compound 중량부Parts by weight 사용) use)

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 사용량을 180.0g에서 100.0g으로 변경하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물의 사용량을 20.0g에서 100.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량이 659 g/mol이며, 다분산 지수가 4.74인 가교된 무수당 알코올 조성물 195g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다. In the same manner as in Example A1, except that the amount of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 was changed from 180.0g to 100.0g, and the amount of the natural rubber-modified epoxy compound was changed from 20.0g to 100.0g. As a result, 195 g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a number average molecular weight of 659 g/mol and a polydispersity index of 4.74 was obtained. The obtained anhydrosugar alcohol composition was used to prepare a polyol composition to be described later without a separate treatment process.

실시예Example A4: A4: CTBNCTBN 변성 에폭시 화합물로 With modified epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 25 Sugar epoxy compound 25 중량부Parts by weight 사용) use)

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 사용량을 180.0g에서 150.0g으로 변경하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물을 대신하여 CTBN(Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 변성 에폭시 화합물(KR-818, 국도화학(제)) 50.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량이 319 g/mol이며, 다분산 지수가 1.92인 가교된 무수당 알코올 조성물 197g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다. The amount of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 was changed from 180.0 g to 150.0 g, and instead of the natural rubber modified epoxy compound, CTBN (Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) modified epoxy compound (KR-818, Kukdo Chemical ( Article)) Except for the use of 50.0 g, by carrying out in the same manner as in Example A1, a number average molecular weight of 319 g / mol, to obtain 197 g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a polydispersity index of 1.92. The obtained anhydrosugar alcohol composition was used to prepare a polyol composition to be described later without a separate treatment process.

실시예Example A5: A5: CSRCSR 변성 에폭시 화합물로 With modified epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 25 Sugar epoxy compound 25 중량부Parts by weight 사용) use)

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 사용량을 180.0g에서 150.0g으로 변경하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물을 대신하여 CSR(Core-Shell Rubber) 변성 에폭시 화합물(MX-154, KANEKA社 (제)) 50.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량이 345 g/mol이며, 다분산 지수가 1.96인 가교된 무수당 알코올 조성물 195g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.The amount of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 was changed from 180.0 g to 150.0 g, and the CSR (Core-Shell Rubber) modified epoxy compound (MX-154, manufactured by KANEKA) was replaced with the natural rubber modified epoxy compound. ) Except for using 50.0g, by carrying out in the same manner as in Example A1, 195g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a number average molecular weight of 345 g/mol and a polydispersity index of 1.96 was obtained. The obtained anhydrosugar alcohol composition was used to prepare a polyol composition to be described later without a separate treatment process.

비교예Comparative example A1: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 A1: With natural rubber modified epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 5 Sugar epoxy compound 5 중량부Parts by weight 사용) use)

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 사용량을 180.0g에서 190.0g으로 변경하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물의 사용량을 20.0g에서 10.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량이 240 g/mol이며, 다분산 지수가 1.78인 가교된 무수당 알코올 조성물 199g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다. In the same manner as in Example A1, except that the amount of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 was changed from 180.0g to 190.0g, and the amount of the natural rubber-modified epoxy compound was changed from 20.0g to 10.0g. As a result, 199 g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a number average molecular weight of 240 g/mol and a polydispersity index of 1.78 was obtained. The obtained anhydrosugar alcohol composition was used to prepare a polyol composition to be described later without a separate treatment process.

비교예Comparative example A2: 고무 변성되지 않은 에폭시 화합물(비스페놀 A A2: Unmodified rubber epoxy compound (bisphenol A 디글리시딜Diglycidyl 에테르, ether, DGEBADGEBA )로 )in 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 20 20 per epoxy compound 중량부Parts by weight 사용) use)

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 사용량을 180.0g에서 160.0g으로 변경하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물을 대신하여 고무 변성되지 않은 에폭시 화합물인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(YD-128, 국도화학(제)) 40.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량이 358 g/mol이며, 다분산 지수가 1.90인 가교된 무수당 알코올 조성물 194g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다. The amount of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 was changed from 180.0 g to 160.0 g, and in place of the natural rubber modified epoxy compound, bisphenol A diglycidyl ether (YD-128, Kukdo Chemical (agent)) was carried out in the same manner as in Example A1, except that 40.0 g was used, to obtain 194 g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a number average molecular weight of 358 g/mol and a polydispersity index of 1.90. . The obtained anhydrosugar alcohol composition was used to prepare a polyol composition to be described later without a separate treatment process.

비교예Comparative example A3: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 A3: Natural rubber modified epoxy compound 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조(반응 혼합물 100 Preparation of alcohol composition (reaction mixture 100 중량부Parts by weight 당 에폭시 화합물 55 Epoxy compound 55 per 중량부Parts by weight 사용) use)

제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 사용량을 180.0g에서 90.0g으로 변경하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물의 사용량을 20.0g에서 110.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 수평균분자량이 761 g/mol이며, 다분산 지수가 5.32인 가교된 무수당 알코올 조성물 193g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.In the same manner as in Example A1, except that the amount of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 was changed from 180.0g to 90.0g, and the amount of the natural rubber-modified epoxy compound was changed from 20.0g to 110.0g. As a result, 193 g of a crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a number average molecular weight of 761 g/mol and a polydispersity index of 5.32 was obtained. The obtained anhydrosugar alcohol composition was used to prepare a polyol composition to be described later without a separate treatment process.

상기 실시예 A1 내지 A5 및 비교예 A1 내지 A3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.The composition and physical properties of the crosslinked anhydrosugar alcohol compositions obtained in Examples A1 to A5 and Comparative Examples A1 to A3 are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112019070105759-pat00006
Figure 112019070105759-pat00006

<알킬렌 <alkylene 옥사이드가Oxide 부가된 폴리올 조성물의 제조> Preparation of added polyol composition>

실시예Example B1: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 B1: Natural rubber modified epoxy compound 10 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 에틸렌 Sugar ethylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 50 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 50 parts by weight of polyol composition

교반기가 부착된 고압 반응기에 실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올 100g과 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 넣고, 반응기 내부 온도를 120℃까지 승온시킨 후, 에틸렌 옥사이드 50g을 넣었다. 이후 120℃에서 3시간 반응시킴으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 50 중량부인 폴리올 조성물 146g을 수득하였다.100 g of anhydrosugar alcohol obtained in Example A1 and 0.1 g of potassium hydroxide (KOH) were added to a high-pressure reactor equipped with a stirrer, and after raising the temperature inside the reactor to 120° C., 50 g of ethylene oxide was added. Thereafter, by reacting at 120° C. for 3 hours, 146 g of a polyol composition having an added amount of ethylene oxide of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

실시예Example B2: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 B2: Natural rubber modified epoxy compound 10 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 에틸렌 Sugar ethylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 300 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 300 parts by weight of polyol composition

에틸렌 옥사이드 부가량을 50g에서 300g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 300 중량부인 폴리올 조성물 378g을 수득하였다.By performing the same method as in Example B1, except that the ethylene oxide addition amount was changed from 50 g to 300 g, with respect to 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition, 378 g of a polyol composition having an ethylene oxide addition amount of 300 parts by weight was obtained. I did.

실시예Example B3: 천연고무 변성 에폭시 화합물 25 B3: Natural rubber modified epoxy compound 25 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 200 parts by weight of polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 실시예 A2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 폴리올 조성물 286g을 수득하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A2 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 200 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. By performing in the same manner as described above, 286 g of a polyol composition having an added amount of propylene oxide of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

실시예Example B4: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 B4: Natural rubber modified epoxy compound 50 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 200 parts by weight of polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 실시예 A3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 폴리올 조성물 288g을 수득하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A3 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 200 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. By performing in the same manner as described above, 288 g of a polyol composition having an added amount of propylene oxide of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

실시예Example B5: B5: CTBNCTBN 변성 에폭시 화합물 25 Modified Epoxy Compound 25 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 200 parts by weight of polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 실시예 A4에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 폴리올 조성물 289g을 수득하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A4 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 200 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. By carrying out in the same manner as described above, 289 g of a polyol composition having an added amount of propylene oxide of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

실시예Example B6: B6: CSRCSR 변성 에폭시 화합물 25 Modified Epoxy Compound 25 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 200 parts by weight of polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 실시예 A5에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 폴리올 조성물 285g을 수득하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A5 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 200 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. By carrying out in the same manner as described above, 285 g of a polyol composition having an added amount of propylene oxide of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

비교예Comparative example B1: 천연고무 변성 에폭시 화합물 5 B1: Natural rubber modified epoxy compound 5 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 200 parts by weight of polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 비교예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 폴리올 조성물 287g을 수득하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Comparative Example A1 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 200 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. By performing the same method as described above, 287 g of a polyol composition having an added amount of propylene oxide of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

비교예Comparative example B2: 천연고무 변성 에폭시 화합물 25 B2: Natural rubber modified epoxy compound 25 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 30 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 30 parts by weight of polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 실시예 A2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 30 중량부인 폴리올 조성물 128g을 수득하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A2 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 30 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. By carrying out in the same manner as described above, 128 g of a polyol composition having an added amount of propylene oxide of 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

비교예Comparative example B3: 비스페놀 A B3: Bisphenol A 디글리시딜Diglycidyl 에테르( ether( DGEBADGEBA ) 20 ) 20 중량부로By weight 가교된Crosslinked 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 100 중량부인 폴리올 조성물의 제조 Preparation of 100 parts by weight of polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 비교예 A2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 100 중량부인 폴리올 조성물 195g을 수득하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Comparative Example A2 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 100 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. By carrying out in the same manner as described above, 195 g of a polyol composition having an added amount of propylene oxide of 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition was obtained.

비교예Comparative example B4: 폴리올 조성물의 제조 불가 B4: Unable to manufacture polyol composition

실시예 A1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 비교예 A3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 알킬렌 옥사이드 부가 반응 온도인 120℃에서 비교예 A3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물이 용융되지 않고, 고체 상태로 존재하였기 때문에, 알킬렌 옥사이드 부가 반응을 진행할 수 없어, 폴리올 조성물을 제조하지 못하였다.Example B1, except that 100 g of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Comparative Example A3 was used in place of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Example A1, and 100 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. Although it was carried out in the same manner as, the alkylene oxide addition reaction could not proceed because the crosslinked anhydrosugar alcohol composition obtained in Comparative Example A3 was not melted at 120° C. and was in a solid state. , Could not prepare a polyol composition.

상기 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B4에서 수득된 폴리올 조성물의 조성을 하기 표 2에 나타내었다. 다만 비교예 B4의 경우에는 알킬렌 옥사이드 부가 반응이 진행되지 않아, 폴리올 조성물을 수득하지 못하였다.The compositions of the polyol compositions obtained in Examples B1 to B6 and Comparative Examples B1 to B4 are shown in Table 2 below. However, in the case of Comparative Example B4, the alkylene oxide addition reaction did not proceed, so the polyol composition was not obtained.

[표 2][Table 2]

Figure 112019070105759-pat00007
Figure 112019070105759-pat00007

<폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조><Preparation of polyurethane prepolymer and chain-extended polyurethane>

실시예Example C1: 폴리올로서 C1: as polyol 실시예Example B1의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B1 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 실시예 B1의 폴리올 조성물 23.3g과 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.0g을 4구 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다.23.3 g of the polyol composition of Example B1 and 50.0 g of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) were sufficiently vacuum-dried at 80°C for 24 hours into a four-neck reactor, and the temperature of 60°C was maintained under a nitrogen atmosphere. While reacting for 1 hour to prepare a polyurethane prepolymer.

이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올 9.0g을 넣고 혼합하였다. 상기 혼합물을 실리콘 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 110℃에서 16시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.Subsequently, when the NCO% of the polyurethane prepolymer was measured and reached the theoretical NCO%, 9.0 g of 1,4-butanediol as a chain extender was added and mixed. The mixture was put into a silicone-coated mold and then cured at 110° C. for 16 hours to prepare a chain-extended polyurethane.

실시예Example C2: 폴리올로서 C2: as polyol 실시예Example B2의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B2 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 B2의 폴리올 조성물 50.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 50.3 g of the polyol composition of Example B2 was used instead of the polyol composition of Example B1.

실시예Example C3: 폴리올로서 C3: as polyol 실시예Example B3의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B3 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 B3의 폴리올 조성물 36.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 36.0 g of the polyol composition of Example B3 was used instead of the polyol composition of Example B1.

실시예Example C4: 폴리올로서 C4: as polyol 실시예Example B4의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B4 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 B4의 폴리올 조성물 46.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 46.6 g of the polyol composition of Example B4 was used instead of the polyol composition of Example B1.

실시예Example C5: 폴리올로서 C5: as polyol 실시예Example B5의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B5 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 B5의 폴리올 조성물 41.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 41.4 g of the polyol composition of Example B5 was used instead of the polyol composition of Example B1.

실시예Example C6: 폴리올로서 C6: as polyol 실시예Example B6의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B6 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 B6의 폴리올 조성물 34.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 34.2 g of the polyol composition of Example B6 was used instead of the polyol composition of Example B1.

비교예Comparative example C1: 폴리올로서 C1: as polyol 비교예Comparative example B1의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B1 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 B1의 폴리올 조성물 19.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 19.9 g of the polyol composition of Comparative Example B1 was used instead of the polyol composition of Example B1.

비교예Comparative example C2: 폴리올로서 C2: as polyol 비교예Comparative example B2의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B2 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 B2의 폴리올 조성물 58.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 58.4 g of the polyol composition of Comparative Example B2 was used instead of the polyol composition of Example B1.

비교예Comparative example C3: 폴리올로서 C3: as polyol 비교예Comparative example B3의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 Polyol composition of B3 and chain-extended polyurethane prepared using 1,4-butanediol as a chain extender

실시예 B1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 B3의 폴리올 조성물 26.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.A polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane were prepared in the same manner as in Example C1, except that 26.2 g of the polyol composition of Comparative Example B3 was used instead of the polyol composition of Example B1.

<< 핫멜트Hot melt 접착제 시편의 제조> Preparation of adhesive specimen>

상기 실시예 C1 내지 C6 및 비교예 C1 내지 C3에서 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 각각을 2개의 스테인리스 스틸(20mm x 100m)에 일정한 크기(20mm x 20mm)로 도포한 후, 핫프레스를 이용하여 180℃의 온도에서 10분 동안 1MPa의 압력을 가하여, 접착력 측정을 위한 핫멜트 접착제 시편을 제조하였다. 상기 핫멜트 접착제 시편의 전단 강도 및 T-박리강도를 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Each of the chain-extended polyurethanes prepared in Examples C1 to C6 and Comparative Examples C1 to C3 was applied to two stainless steels (20mm x 100m) in a certain size (20mm x 20mm), and then 180 A pressure of 1 MPa was applied at a temperature of °C for 10 minutes to prepare a hot melt adhesive specimen for measuring adhesion. The shear strength and T-peel strength of the hot melt adhesive specimen were measured as follows, and the results are shown in Table 3 below.

전단 강도 측정Shear strength measurement

UTM (Instron 5967 제품, Instron(제))을 이용하여 5 mm/min의 속도로 각 핫멜트 접착제 시편의 전단 강도를 측정하였다. 구체적으로 각 핫멜트 접착제 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정하였고, 그 평균값을 계산하였다.The shear strength of each hot melt adhesive specimen was measured at a rate of 5 mm/min using UTM (manufactured by Instron 5967, manufactured by Instron (manufactured by Instron)). Specifically, a total of five shear strengths were measured for each hot melt adhesive specimen, and the average value was calculated.

T-박리강도T-peel strength

UTM (Instron 5967 제품, Instron 社(제))을 이용하여 접착 폭 25mm 시편의 인장 커브에서 변위 50mm 내지 140mm 구간의 평균 하중(N)으로써 측정하였으며, 각 핫멜트 접착제 시편에 대해 총 5회의 T-박리강도를 측정하였고, 그 평균값을 계산하였다.UTM (Instron 5967 product, Instron Corporation (manufactured by Instron)) was used to measure the average load (N) in the range of 50 mm to 140 mm displacement in the tensile curve of a 25 mm adhesive width specimen, and a total of 5 T-peel for each hot melt adhesive specimen. The strength was measured, and the average value was calculated.

[표 3][Table 3]

Figure 112019070105759-pat00008
Figure 112019070105759-pat00008

상기 표 3에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 C1 내지 C6의 폴리우레탄 핫멜트 접착제 시편의 경우, 18 MPa 이상의 전단 강도 및 250 N/25mm 이상의 T-박리강도를 나타내어 우수한 접착 특성 및 강인성을 발휘함을 확인하였다. As shown in Table 3, in the case of the polyurethane hot melt adhesive specimens of Examples C1 to C6 according to the present invention, it exhibits a shear strength of 18 MPa or more and a T-peel strength of 250 N/25 mm or more, thereby exhibiting excellent adhesive properties and toughness. Confirmed that.

그러나 고무 변성 에폭시 화합물의 가교량이 낮은 가교된 무수당 알코올 조성물을 사용하여 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 비교예 C1의 폴리우레탄 핫멜트 접착제 시편의 경우, 전단 강도 및 T-박리강도가 저하되어 상대적으로 열악한 접착 특성 및 강인성을 나타내었으며, 알킬렌 옥사이드의 부가량이 낮은 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 비교예 C2의 폴리우레탄 핫멜트 접착제 시편의 경우에도 전단 강도 및 T-박리강도가 현저히 저하되어 매우 열악한 접착 특성 및 강인성을 나타내었고, 고무 변성되지 않은 에폭시 화합물(DGEBA)로 가교된 무수당 알코올 조성물을 사용하여 제조된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 비교예 C3의 폴리우레탄 핫멜트 접착제 시편의 경우에는 전단 강도가 우수하였으나, T-박리강도가 현저히 낮아 열악한 강인성을 나타내었다. However, in the case of the polyurethane hot melt adhesive specimen of Comparative Example C1 prepared using a polyol composition prepared using a crosslinked anhydrosugar alcohol composition with a low crosslinking amount of the rubber-modified epoxy compound, the shear strength and the T-peel strength were lowered. In the case of the polyurethane hot-melt adhesive specimen of Comparative Example C2 prepared using a polyol composition with a low addition amount of alkylene oxide, the shear strength and T-peel strength were remarkably lowered, resulting in very poor adhesion. In the case of the polyurethane hot melt adhesive specimen of Comparative Example C3 prepared using a polyol composition prepared using an anhydrosugar alcohol composition crosslinked with a rubber-modified epoxy compound (DGEBA), which exhibited properties and toughness, the shear strength was It was excellent, but the T-peel strength was remarkably low, showing poor toughness.

또한 상기 표 2에 기재된 바와 같이, 비교예 A3의 가교된 무수당 알코올 조성물은 알킬렌 옥사이드 부가 반응이 진행되지 않아 알킬렌 옥사이드가 부가된 폴리올 조성물을 제조할 수 없었고 (비교예 B4), 이에 따라 이를 이용한 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 자체가 불가능하였다.In addition, as described in Table 2, the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of Comparative Example A3 did not proceed with the alkylene oxide addition reaction, so that the polyol composition to which the alkylene oxide was added could not be prepared (Comparative Example B4). It was not possible to manufacture a polyurethane prepolymer and a chain-extended polyurethane using this.

Claims (14)

무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조되는, 가교된 무수당 알코올 조성물로서,
상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하며,
상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 241 내지 760이고, (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.79 내지 5.31인,
가교된 무수당 알코올 조성물.
As a crosslinked anhydrosugar alcohol composition prepared from a crosslinking reaction of an anhydrosugar alcohol composition and a rubber-modified epoxy compound,
The anhydrosugar alcohol composition comprises i) a monosaccharide alcohol, ii) a dianhydrosugar alcohol, and iii) a polymer of at least one of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol,
The crosslinked anhydrosugar alcohol composition has a (i) number average molecular weight (Mn) of 241 to 760, (ii) a polydispersity index (PDI) of 1.79 to 5.31,
Crosslinked anhydrosugar alcohol composition.
제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 내의 이무수당 알코올의 함량이 무수당 알코올 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이고, 95 중량% 미만인, 가교된 무수당 알코올 조성물.The crosslinked anhydrosugar alcohol composition according to claim 1, wherein the content of dianhydrosugar alcohol in the anhydrosugar alcohol composition is greater than 5% by weight and less than 95% by weight based on the total weight of the anhydrosugar alcohol composition. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 160 내지 445이고; (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.25 내지 3.15이며; (iii) 수산기 값(Hydroxyl value)이 645 내지 900 mgKOH/g인, 가교된 무수당 알코올 조성물.According to claim 1, wherein (i) the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition is 160 to 445; (ii) the polydispersity index (PDI) is 1.25 to 3.15; (iii) A crosslinked anhydrosugar alcohol composition having a hydroxyl value of 645 to 900 mgKOH/g. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 가교된 무수당 알코올 조성물:
[화학식 1]
Figure 112019070105759-pat00009

[화학식 2]
Figure 112019070105759-pat00010

[화학식 3]
Figure 112019070105759-pat00011

[화학식 4]
Figure 112019070105759-pat00012

[화학식 5]
Figure 112019070105759-pat00013

상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.
The crosslinked anhydrosugar alcohol composition according to claim 1, wherein at least one polymer of monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol is at least one selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 1 to 5:
[Formula 1]
Figure 112019070105759-pat00009

[Formula 2]
Figure 112019070105759-pat00010

[Formula 3]
Figure 112019070105759-pat00011

[Formula 4]
Figure 112019070105759-pat00012

[Formula 5]
Figure 112019070105759-pat00013

In Formulas 1 to 5,
a to d are each independently an integer of 0 to 25, provided that a+b+c+d is 2 to 100.
제1항에 있어서, 고무 변성 에폭시 화합물이 천연고무 변성 에폭시 화합물, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 코어-셸 고무 변성 에폭시 화합물, 폴리부타디엔 변성 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 화합물, 스티렌-부타디엔 변성 에폭시 화합물, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교된 무수당 알코올 조성물.The method of claim 1, wherein the rubber-modified epoxy compound is a natural rubber-modified epoxy compound, a carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy compound, a core-shell rubber-modified epoxy compound, a polybutadiene-modified epoxy compound, and an acrylonitrile-butadiene-modified epoxy compound. , Styrene-butadiene-modified epoxy compound, epoxy-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy compound, amine-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy compound, hydroxy-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy compound, or a combination thereof The crosslinked anhydrosugar alcohol composition. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물과 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양이, 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 반응 혼합물 총 100 중량부 기준으로, 6 중량부 내지 54 중량부인, 가교된 무수당 알코올 조성물.The crosslinking according to claim 1, wherein the amount of the rubber-modified epoxy compound crosslinking with the anhydrosugar alcohol composition is 6 parts by weight to 54 parts by weight based on 100 parts by weight of the total reaction mixture of the anhydrosugar alcohol composition and the rubber-modified epoxy compound. Anhydrosugar alcohol composition. 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법으로서,
무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물을 가교 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하고,
제조된 가교된 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 241 내지 760이고, (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.79 내지 5.31인,
가교된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법.
As a method for preparing a crosslinked anhydrosugar alcohol composition,
Including the step of crosslinking the anhydrosugar alcohol composition and the rubber-modified epoxy compound,
The anhydrosugar alcohol composition comprises i) a monohydrosugar alcohol, ii) a dianhydrosugar alcohol, and iii) a polymer of at least one of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol,
The prepared crosslinked anhydrosugar alcohol composition has a (i) number average molecular weight (Mn) of 241 to 760, (ii) a polydispersity index (PDI) of 1.79 to 5.31,
A method for preparing a crosslinked anhydrosugar alcohol composition.
제7항에 있어서, 무수당 알코올 조성물과 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양이, 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 반응 혼합물 총 100 중량부 기준으로, 6 중량부 내지 54 중량부인, 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조 방법.The crosslinking according to claim 7, wherein the amount of the rubber-modified epoxy compound crosslinking with the anhydrosugar alcohol composition is 6 parts by weight to 54 parts by weight based on 100 parts by weight of the total reaction mixture of the anhydrosugar alcohol composition and the rubber-modified epoxy compound. Anhydrosugar alcohol composition prepared. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되는 폴리올 조성물로서,
상기 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 상기 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 32 중량부 이상인,
폴리올 조성물.
As a polyol composition prepared from the addition reaction of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition of any one of claims 1 to 6 and an alkylene oxide,
The added content of the alkylene oxide is 32 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the crosslinked anhydrosugar alcohol composition,
Polyol composition.
제9항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 폴리올 조성물.The polyol composition according to claim 9, wherein the alkylene oxide is a C2-C8 linear or C3-C8 branched alkylene oxide. 제9항의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체.A polyurethane prepolymer prepared from the reaction of the polyol composition of claim 9 with a polyisocyanate. 제11항의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄.A chain-extended polyurethane prepared by reaction of the polyurethane prepolymer of claim 11 and a chain extender. (1) 제9항의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계;
(2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가하는 단계; 및
(3) 상기 (2) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.
(1) preparing a polyurethane prepolymer by reacting the polyol composition of claim 9 with a polyisocyanate;
(2) adding a chain extender to the polyurethane prepolymer; And
(3) comprising the step of reacting the resulting mixture of step (2),
Method for producing chain-extended polyurethane.
제12항의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제.An adhesive comprising the chain-extended polyurethane of claim 12.
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