KR102117933B1 - Direct methane conversion on single rhodium site with fortified oxidant efficiency - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 단원자 구조의 로듐 촉매를 이용한 액상에서의 메탄 직접 전환 방법에 관한 것으로서, 기존의 방법에 비해 현저히 적은 양의 H2O2를 넣어주면서도 메탄 산화물을 생성하여 공정의 경제성을 높였다.The present invention relates to a method for directly converting methane in a liquid phase using a rhodium catalyst having a monoatomic structure, and generates a methane oxide while adding a significantly smaller amount of H 2 O 2 than the conventional method, thereby increasing the economic efficiency of the process.
최근 화석 연료의 매장량의 한계로 인한 고갈 문제와 화석 연료의 사용에 의해 야기되는 지구 온난화의 문제를 해결하기 위하여, 각국은 대체 에너지 개발에 막대한 예산을 투입하고 있다. 특히, 수력, 태양광과 같은 신재생 에너지원의 개발과 더불어 화석 연료의 대체 에너지로서의 천연 가스의 활용 가능성에 대한 관심이 집중되고 있다. 천연 가스란 지하에서 천연적으로 발생하여 지표 조건에서 기체상을 이루는 탄화수소 및 비탄화수소 물질을 모두 일컫는 것이다. 일반적으로는 메탄을 주성분(95 vol% 이상)으로 하는 파라핀계 탄화수소로 구성된 가스를 의미한다.In order to solve the problem of global warming caused by the use of fossil fuels and the depletion problem due to the limitation of the reserves of fossil fuels in recent years, each country is putting a huge budget into developing alternative energy. In particular, attention has been focused on the possibility of using natural gas as an alternative energy for fossil fuels along with the development of new and renewable energy sources such as hydro and solar power. Natural gas refers to both hydrocarbon and non-hydrocarbon materials that naturally occur underground and form a gas phase under surface conditions. In general, it means a gas composed of paraffinic hydrocarbons with methane as the main component (95 vol% or more).
이러한 천연 가스는 석유나 석탄에 비해 연소 시 방출되는 CO2 당 생성 에너지가 높은 점 및 매장량이 풍부하여 장기적으로 안정적인 공급이 가능한 점에서 석유 자원의 대체 물질로서 그 이용 가치가 높은 것으로 평가되어 해마다 그 생산량이 가파르게 증가하고 있으며, 2011년 IEA 보고서는 2035년에는 석유에 육박할 정도로 생산량이 많아질 것으로 전망하고 있다.This natural gas is evaluated as having high utilization value as an alternative material for petroleum resources because it has a high energy generated per CO 2 emitted during combustion compared to petroleum or coal and a long-term stable supply because of its rich reserves. Production is on the rise, and the 2011 IEA report predicts that by 2035 the output will be close to oil.
그러나, 천연 가스는 그 잠재적인 개발 가능성에도 불구하고 완전한 실용화에는 일정한 한계가 있다. 구체적으로, 천연 가스의 일종인 셰일 가스나 메탄 하이드레이트의 주성분인 메탄은 상온에서 가연성 기체인 점에서 폭발의 위험이 있어서 안전성이 문제되고, 용해도 및 비점이 낮아 액화가 어려우며, 미국이나 캐나다 등의 특정 지역에 국한되어 생산되는 경향이 높으므로 저장 및 수송에 막대한 비용이 발생한다. 또한, 메탄은 주로 발전용이나 가스 형태로 판매되는데, 그 자체로는 부가가치가 현저히 낮은 한계가 있다. 따라서, 메탄 가스를 액체 형태로 전환시켜서 석유화학 산업의 원재료로서 활용할 수 있는 기술이 지속적으로 요구되어 왔다.However, despite its potential development potential, natural gas has certain limitations. Specifically, shale gas, which is a kind of natural gas, or methane, which is a main component of methane hydrate, is a flammable gas at room temperature, so there is a risk of explosion, and safety is a problem. Due to the high tendency to be localized and produced, there is a huge cost for storage and transportation. In addition, methane is mainly sold in the form of electricity or gas, but in itself, there is a limitation that the added value is significantly low. Therefore, there has been a continuous demand for a technology capable of converting methane gas into a liquid form and utilizing it as a raw material for the petrochemical industry.
그 중에서도 특히 메탄올은, 상온에서 액체로 존재하므로 저장과 이송이 편리하고, 그 자체를 직접 연료로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 이미 상용화되어 있는 MTG (methanol to gasoline) 공정을 이용하면 가솔린으로 전환하여 사용할 수 있는 등의 이점이 있는 점에서, 메탄을 메탄올로 전환하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.Among them, methanol is a liquid at room temperature, so it is convenient to store and transport, and it can be used as a direct fuel, and it can be converted to gasoline by using a commercially available MTG (methanol to gasoline) process. In view of the advantages such as being possible, research into a technique for converting methane to methanol has been actively conducted.
종래에는, 수증기 개질에 의해 메탄 가스를 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성 가스로 전환하고, 이를 이용하여 메탄올을 합성하는 2단계로 구성되는 간접 전환 방식이 주로 사용되었다. 그러나, 위와 같은 간접 전환 방식은 합성 가스를 제조하는 별도의 공정을 필요로 하고, 합성 가스의 제조를 위해서는 800
이러한 직접 전환 방식에서는, 메탄이 합성 가스와 같은 중간체를 거치지 않고 직접 메탄올로 전환되도록 메탄 (CH4)의 탄소-수소 결합을 선택적으로 활성화하는 것, 즉, 메탄의 탄소-수소 결합을 선택적으로 해리시키는 것이 매우 중요하다. In this direct conversion mode, the carbon-hydrogen bond of methane (CH 4 ) is selectively activated so that methane is directly converted to methanol without going through an intermediate such as a synthesis gas, that is, the carbon-hydrogen bond of methane is selectively dissociated. It is very important.
그런데, 메탄은 전자/양성자 친화력(electron/proton affinity)이나 극성(polarity)이 작고, 탄소-수소 결합에 너지(439 KJ/mol)와 이온화 에너지가 높으므로, 화학적으로 불활성 기체와 같이 안정한 성질을 가지고 있다. 따라서, 메탄에 대한 첫 번째 탄소-수소 결합의 해리가 전체 반응에서 속도 결정 단계(rate determining step)로 작용하고, 이 때 높은 수준의 활성화 에너지가 요구된다.However, methane has stable electron/proton affinity or low polarity, high carbon-hydrogen bond energy (439 KJ/mol) and high ionization energy, so it has stable properties such as chemically inert gas. Have. Thus, the dissociation of the first carbon-hydrogen bond to methane acts as a rate determining step in the overall reaction, where a high level of activation energy is required.
더욱이, 이러한 메탄의 안정성으로 인해, 메탄이 산소와 반응하는 경우 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)을 생성시키는 완전 산화 반응 (complete oxidation reaction)이 메탄의 중간종 (CHx *, x는 1 내지 3의 정수)을 생성시키는 부분 산화 반응(partial oxidation reaction)보다 열역학적으로 훨씬 유리하기 때문에, 보다 더 자발적으로 일어난다.Moreover, due to this stability of methane, a complete oxidation reaction, which produces carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) when methane reacts with oxygen, is an intermediate species of methane (CH x * , x Occurs more spontaneously, since it is much more thermodynamically advantageous than the partial oxidation reaction that produces an integer from 1 to 3.
따라서, 메탄은 탄소-수소 결합이 활성화가 되면서 Pd, Rh, Pt, Ir 및 Mo 등의 금속 촉매의 표면에서 연속적으로 탈수소화(dehydrogenation)가 진행되어서 탄소 및 수소(C+4H)로 해리되는 경향이 매우 높으므로, 메탄이 CH3* 중간종으로 선택적으로 활성화된 상태에서 산소 및 수소와 결합하여 메탄올로 직접 전환되기 어려운 문제가 있다.Therefore, methane tends to dissociate into carbon and hydrogen (C+4H) by continuously dehydrogenating on the surface of metal catalysts such as Pd, Rh, Pt, Ir and Mo as the carbon-hydrogen bond is activated. Since this is very high, there is a problem that it is difficult to directly convert to methanol by combining with oxygen and hydrogen in a state where methane is selectively activated as a CH 3 * intermediate.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서는 메탄의 첫 번째 탄소-수소 결합의 활성화 에너지를 효과적으로 낮추면서 도 메탄의 완전 산화 반응을 억제하고 부분 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매의 사용이 필수적이다.In order to solve these problems, it is essential to use a catalyst capable of inhibiting the complete oxidation reaction of methane and promoting a partial oxidation reaction while effectively lowering the activation energy of the first carbon-hydrogen bond of methane.
이와 관련하여 그룬드너(Grundner) 등은 구리 또는 철을 함유하는 제올라이트(zeolite) 촉매를 이용한 메탄올의 직접 합성법을 보고한 바 있다. 구체적으로, 이 합성법에서는 산소나 산화질소에 의해 옥소(oxo)기로 개질된 제올라이트의 구리 또는 철의 사이트를 메탄과 반응시켜 메톡시 그룹을 형성하고, 이로부터 유동 증기를 사용하여 메탄올을 추출하는 방식으로 메탄올을 직접 전환시킨다.In this regard, Grundner et al. have reported a direct synthesis method of methanol using a zeolite catalyst containing copper or iron. Specifically, in this synthesis method, the site of copper or iron of a zeolite modified with an oxo group by oxygen or nitrogen oxide is reacted with methane to form a methoxy group, from which methanol is extracted using flow steam. Directly convert methanol.
그러나, 상기 합성법은 제올라이트에 치환된 금속 이온을 산화제를 이용하여 산화시키는 단계, 메탄의 초과 산화(over oxidation)를 방지하기 위하여 적절한 온도로 냉각시킨 후 메탄올로 전환하는 단계 및 촉매 표면에 화 학 흡착된 메탄올을 분리, 정제하는 단계 등의 복수의 복잡한 공정이 요구되어 생산성이 낮은 문제가 있다.However, the synthesis method comprises the steps of oxidizing the metal ions substituted in the zeolite with an oxidizing agent, cooling to a suitable temperature to prevent over oxidation of methane, and converting to methanol, and chemical adsorption on the catalyst surface. There is a problem in that productivity is low because a plurality of complicated processes such as separation and purification of methanol are required.
또한, 상기 금속 이온을 산화시키는 단계는 기상 균일 반응(gas phase homogeneous reaction)으로 일어나는데 이는 400℃이상의 고온 환경에서만 가능하여 상술한 간접 전환 방식과 같이 많은 에너지가 소비될 뿐만 아니라 최종 산물인 메탄올에 대한 선택도(selectivity)를 저하시키는 요인으로 작용한다.In addition, the step of oxidizing the metal ion occurs as a gas phase homogeneous reaction, which is possible only in a high temperature environment of 400° C. or higher, and consumes a lot of energy as in the indirect conversion method described above. It acts as a factor that lowers selectivity.
더욱이, 제올라이트 촉매는 1회의 사용으로 대부분의 촉매-활성 사이트가 소모되는 점에서, 촉매의 재사용을 위해서는 별도의 공정과 시간 및 비용이 요구되어 연속적이고 반복적인 메탄올의 생산에 적용이 어려운 문제가 있다.Moreover, since the zeolite catalyst consumes most of the catalyst-active sites in one use, a separate process, time, and cost are required for reuse of the catalyst, and thus it is difficult to apply to continuous and repeated production of methanol. .
따라서, 최근에는 귀금속과 같은 제올라이트 외의 촉매를 이용한 메탄올 직접 전환법에 대한 개발의 필요성이 대두되고 있다. 다만, 종래의 귀금속 기반의 불균일 촉매들은 대부분 초과 산화 특징을 내재하고 있을 뿐만 아니라, Cu, Ag, Au와 같은 1B족 금속의 경우 첫 번째 탄소-수소 결합을 해리시키기 위해 요구되는 활성화 에너지가 지나치게 높은 한계가 있다.Therefore, in recent years, there is a need to develop a method for direct conversion of methanol using a catalyst other than zeolite such as a noble metal. However, conventional noble metal-based heterogeneous catalysts are not only inherent in excess oxidation characteristics, but also in the case of group 1B metals such as Cu, Ag, and Au, the activation energy required to dissociate the first carbon-hydrogen bond is too high. There are limits.
위 기술에서는 H2O2의 산소-산소 결합을 해리하여 로듐 단원자 위에서 메탄이 활성화되어 생성된 CH3*에 수산기 (-OH)를 주어 메탄올을 생성하는 기술로서, 지지체 위에서 생성되는 OH 라디칼의 양이 굉장히 중요하다. 따라서 반응에 0.5M H2O2 농도를 같는 용액을 사용하였는데, 이는 생성되는 메탄올보다 많은 양의 H2O2가 반응 용액에 들어가는 것을 의미한다.In the above technique, the oxygen-oxygen bond of H 2 O 2 is dissociated to generate methanol by giving a hydroxyl group (-OH) to CH 3* generated by methane activation on rhodium monoatoms. The amount is very important. Therefore, a solution having the same concentration of 0.5MH 2 O 2 was used for the reaction, which means that a larger amount of H 2 O 2 than the produced methanol enters the reaction solution.
이에, 본 발명자들은 기존에 사용되던 것보다 적은 양의 과산화수소와 기체 산소를 사용하여 메탄의 부분 산화 반응을 촉진하여 탄화수소 산화물을 생성하는 우수한 생산성과 경제성을 갖는 공정을 개발하였다. Accordingly, the present inventors have developed a process having excellent productivity and economical efficiency to promote the partial oxidation reaction of methane by using less hydrogen peroxide and gaseous oxygen than those previously used to generate hydrocarbon oxide.
이에, 본 발명의 목적은 단원자 구조의 로듐 촉매를 이용한 액상에서의 메탄 직접 전환 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for directly converting methane in a liquid phase using a rhodium catalyst having a monoatomic structure.
현재 화학물의 판매를 취급하는 대표적인 회사인 시그마-알드리지(Sigma-Aldrich) 사를 기준으로 99.8%의 순도를 갖는 메탄올은 1 L에 114,800원의 가격이 책정되어 있으며, 30% 농도로 물에 녹아 있는 H2O2 용액은 메탄올 용액의 절반 용량인 500 mL에 204,800원의 가격이 책정되어 있다. Methanol, which has a purity of 99.8% based on Sigma-Aldrich, a representative company that currently handles sales of chemicals, is priced at 114,800 won per 1 L and dissolved in water at a concentration of 30%. The H 2 O 2 solution is priced at 204,800 won in 500 mL, half the volume of the methanol solution.
즉, 반응에 사용되는 H-2O2의 가격이 생성되는 메탄올의 가격보다 월등히 비싸며 이는 결국 공정의 경제성이 없다는 것을 의미한다.In other words, the price of H -2 O 2 used in the reaction is significantly higher than the price of methanol produced, which means that there is no economic feasibility of the process.
이에 본 발명은 단원자 구조의 로듐 촉매를 이용한 액상에서의 메탄 직접 전환 방법에 관한 것으로서, 기존의 방법에 비해 현저히 적은 양의 H2O2를 넣어주면서도 메탄 산화물을 생성하여 공정의 경제성을 높였다. Accordingly, the present invention relates to a method for directly converting methane in a liquid phase using a rhodium catalyst having a monoatomic structure, and generates a methane oxide while adding a significantly smaller amount of H 2 O 2 than the conventional method, thereby increasing the economic efficiency of the process.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 예는 귀금속 담지 촉매의 존재 하에 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 단계를 포함하는 것인 메탄올 제조방법에 관한 것이다.One example of the present invention relates to a method for producing methanol, which includes the step of directly converting methane to methanol in the presence of a noble metal-carrying catalyst.
본 발명에 있어서 메탄올 제조 방법은 하기의 단계를 포함하는 것일 수 있다:The method for preparing methanol in the present invention may include the following steps:
메탄 가스 및 산소를 투입하는 투입 단계; An input step of introducing methane gas and oxygen;
가압하는 가압 단계; 및A pressing step of pressing; And
가열 하는 가열 단계.Heating stage to heat.
본 발명에 있어서 상기 가스 단계는 수용액에 분산되어 있는 귀금속 촉매 하에 수행되는 것일 수 잇다.In the present invention, the gas step may be performed under a noble metal catalyst dispersed in an aqueous solution.
본 발명에 있어서 상기 수용액은 과산화수소를 0.06 내지 0.5 M, 0.06 내지 0.4 M, 0.06 내지 0.3 M, 0.06 내지 0.2 M, 0.1 내지 0.5 M, 0.1 내지 0.4 M, 0.1 내지 0.3 M, 0.1 내지 0.2 M, 농도로 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 0.12 M의 과산화수소를 포함하는 것일 수 있다. 과산화수소수의 가격이 매우 비싸기 때문에 기존에 사용되던 농도보다 낮은 농도로 과산화수소수를 사용하면서 메탄올의 생성량을 높이게 되면 공정의 경제성이 올라가는 효과가 있다. In the present invention, the aqueous solution is hydrogen peroxide 0.06 to 0.5 M, 0.06 to 0.4 M, 0.06 to 0.3 M, 0.06 to 0.2 M, 0.1 to 0.5 M, 0.1 to 0.4 M, 0.1 to 0.3 M, 0.1 to 0.2 M, concentration It may be to include, for example, may include a 0.12 M hydrogen peroxide. Since the price of hydrogen peroxide is very expensive, increasing the amount of methanol produced while using hydrogen peroxide at a concentration lower than the concentration used previously has the effect of increasing the economic efficiency of the process.
본 발명에 있어서 상기 가압 단계는 6 내지 35 bar, 7 내지 35 bar, 8 내지 35 bar, 9 내지 35 bar, 10 내지 35 bar, 11 내지 35 bar, 12 내지 35 bar, 13 내지 35 bar, 14 내지 35 bar, 15 내지 35 bar, 13 내지 35 bar, 14 내지 35 bar, 15 내지 35 bar, 16 내지 35 bar, 17 내지 35 bar, 18 내지 35 bar, 19 내지 35 bar, 20 내지 35 bar, 21 내지 35 bar, 22 내지 35 bar, 23 내지 35 bar, 24 내지 35 bar, 25 내지 35 bar, 26 내지 35 bar, 27 내지 35 bar, 28 내지 35 bar, 29 내지 35 bar, 30 내지 35 bar, 31 내지 35 bar, 32 내지 35 bar, 예를 들어, 32 bar로 가압하는 것일 수 있다. In the present invention, the pressing step is 6 to 35 bar, 7 to 35 bar, 8 to 35 bar, 9 to 35 bar, 10 to 35 bar, 11 to 35 bar, 12 to 35 bar, 13 to 35 bar, 14 to 35 bar, 15-35 bar, 13-35 bar, 14-35 bar, 15-35 bar, 16-35 bar, 17-35 bar, 18-35 bar, 19-35 bar, 20-35 bar, 21- 35 bar, 22 to 35 bar, 23 to 35 bar, 24 to 35 bar, 25 to 35 bar, 26 to 35 bar, 27 to 35 bar, 28 to 35 bar, 29 to 35 bar, 30 to 35 bar, 31 to It may be pressurized to 35 bar, 32 to 35 bar, for example, 32 bar.
본 발명에 있어서 상기 가압 단계는 메탄 가스를 5 내지 30 bar, 10 내지 30 bar, 15 내지 30 bar, 20 내지 30 bar, 25 내지 30 bar로 가압하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 30 bar로 가압하는 것일 수 있다.In the present invention, the pressing step may be to press the methane gas to 5 to 30 bar, 10 to 30 bar, 15 to 30 bar, 20 to 30 bar, 25 to 30 bar, for example, pressurize to 30 bar It may be.
본 발명에 있어서 상기 가압 단계는 산소를 1 내지 5 bar, 1 내지 4 bar, 1 내지 3 bar, 1 내지 2 bar, 2 내지 5 bar, 2 내지 4 bar, 2 내지 3 bar로 가압하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 2 bar로 가압하는 것일 수 있다. 산소를 과량 넣어주게 되면 산소의 과도한 산화작용으로 메탄올이 아닌 이산화탄소가 과량 생성된다.In the present invention, the pressing step may be to pressurize oxygen to 1 to 5 bar, 1 to 4 bar, 1 to 3 bar, 1 to 2 bar, 2 to 5 bar, 2 to 4 bar, and 2 to 3 bar. , May be, for example, pressurized to 2 bar. If oxygen is added in excess, excessive oxidation of oxygen produces excess carbon dioxide, not methanol.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 가압 단계는 메탄 가스를 5 내지 30 bar, 10 내지 30 bar, 15 내지 30 bar, 20 내지 30 bar, 25 내지 30 bar로 가압하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 30 bar로 가압하는 것일 수 있고, 산소를 1 내지 5 bar, 1 내지 4 bar, 1 내지 3 bar, 1 내지 2 bar, 2 내지 5 bar, 2 내지 4 bar, 2 내지 3 bar로 가압하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 2 bar로 가압하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the pressing step may be to press the methane gas to 5 to 30 bar, 10 to 30 bar, 15 to 30 bar, 20 to 30 bar, 25 to 30 bar, for example , It may be pressurized to 30 bar, to press the oxygen to 1 to 5 bar, 1 to 4 bar, 1 to 3 bar, 1 to 2 bar, 2 to 5 bar, 2 to 4 bar, 2 to 3 bar May be, for example, it may be pressurized to 2 bar.
본 발명에 있어서 상기 가열 단계는 100℃ 미만, 예를 들어, 50 내지 99 ℃, 50 내지 90 ℃, 50 내지 80 ℃, 50 내지 70 ℃, 60 내지 99 ℃, 60 내지 90 ℃, 60 내지 80 ℃, 60 내지 70 ℃, 예를 들어, 70 ℃로 가열하는 것일 수 있다. 100 ℃ 이상으로 올라가게 되면 용매로 사용하고 있는 물의 끓는점 이상이기 때문에 더 이상 순수하게 액상이라기 보다는 액상과 기상의 중간에서 반응이 진행된다.In the present invention, the heating step is less than 100 ℃, for example, 50 to 99 ℃, 50 to 90 ℃, 50 to 80 ℃, 50 to 70 ℃, 60 to 99 ℃, 60 to 90 ℃, 60 to 80 ℃ , 60 to 70 ℃, for example, may be to be heated to 70 ℃. When the temperature rises above 100°C, the reaction proceeds in the middle of the liquid phase and the gas phase rather than a pure liquid phase because it is above the boiling point of water used as a solvent.
본 발명에 있어서 상기 귀금속 담지 촉매는 금속 또는 준금속의 산화물을 포함하는 지지체; 및 상기 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 및 산소의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 치환되어 존재하고 있는 적어도 하나의 귀금속 원자를 포함하는 것이다.In the present invention, the precious metal-carrying catalyst comprises a support comprising an oxide of a metal or a metalloid; And at least one precious metal atom that is substituted for at least one of the site of the metal or metalloid element and the site of oxygen on the surface of the crystal lattice of the metal or metalloid oxide.
본 명세서의 용어 '귀금속 원자의 클러스터' 또는 '클러스터'는 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 및 산소의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 치환되어 존재하는, 화학 결합에 의해 직접 연결된 2개 이상의 귀금속 원자의 그룹을 의미한다. 구체적으로, 클러스터에 있어서, 치환된 사이트에 존재하고 있는 복수의 귀금속 원자들은 화학 결합으로 서로 직접 연결되어 있고 클러스터의 단부의 귀금속 원자는 지지체를 구성하는 금속 또는 준금속의 원소 또는 산소 원소와 화학 결합으로 직접 연결되어 있다.The term'cluster of a precious metal atom' or'cluster' in the present specification is substituted by at least one site of a site of a metal or metalloid element and a site of oxygen on the surface of a crystal lattice of an oxide of a metal or metalloid, A group of two or more precious metal atoms directly connected by a chemical bond. Specifically, in the cluster, a plurality of noble metal atoms present at the substituted site are directly connected to each other by chemical bonds, and the noble metal atoms at the ends of the clusters are chemically bonded to elements or oxygen elements or metals constituting the support. Is directly connected.
본 명세어의 용어 '귀금속 원자의 나노 파티클' 또는 '나노 파티클'은 화학 결합된 복수의 귀금속 원자들이 더 이상 지지체를 구성하는 금속 또는 준금속의 원소의 자리 및 산소의 자리에 치환되어 존재하지 않고 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 외부에 별도의 도메인을 형성한 상태로 지지체 상에 물리적으로 흡착된 형태로 존재할 수도 있는데, 통상 이러한 귀금속 원자들의 도메인의 평균 크기는 1nm를 초과하는 경우가 많다.The term “nanoparticle” or “nanoparticle” of the noble metal atom is no longer present in which a plurality of chemically bonded noble metal atoms are no longer substituted at the site of the element or oxygen of the metal or metalloid constituting the support. It may exist in the form of being physically adsorbed on the support in a state in which a separate domain is formed outside the crystal lattice of the oxide of the metal or metalloid. Usually, the average size of the domains of these precious metal atoms often exceeds 1 nm. .
본 발명에 있어서 상기 귀금속 담지 촉매는 귀금속 원자가 지지체 상에 별도의 도메인을 형성하는 나노 파티클의 형태로 존재하지 않고, 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 또는 산소의 자리 중에 적어도 하나의 자리에 귀금속 원자가 단일 원자의 형태로 또는 클러스터의 형태로 치환되어 존재한다.In the present invention, the noble metal-carrying catalyst does not exist in the form of nanoparticles in which noble metal atoms form separate domains on a support, and the site of a metal or metalloid element on the surface of the crystal lattice of the metal or metalloid oxide, or Precious metal atoms are present in at least one of the oxygen sites in the form of a single atom or in the form of a cluster.
즉, 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 결정 격자 중에 치환되어서 화학 결합을 유지하고 있는 단일 원자 또는 클러스터 형태의 귀금속이 담지되어 있어, 메탄올을 효율적으로 직접 생성시키는데 반해, 단순하게 귀금속 원자의 별도의 도메인이 물리적으로 지지체 상에 부착되어 있는 구조를 가지는 나노 파티클 형태의 귀금속 담지 촉매는 메탄올을 전혀 직접 생성시키지 못하는 점에서, 다른 부류의 귀금속 담지 촉매와는 명확히 구별된다.That is, the precious metal-carrying catalyst of the present invention is supported by a single atom or a cluster-shaped precious metal that is substituted in a crystal lattice and maintains a chemical bond, while efficiently generating methanol directly, whereas a separate domain of the precious metal atom is simply The nanoparticle-type precious metal-carrying catalyst having a structure that is physically attached to the support is distinct from other classes of precious metal-carrying catalysts in that it does not directly produce methanol at all.
본 발명에 있어서 촉매의 구조 및 형태는 귀금속 원자들이 화학적으로 서로 직접 연결된 입자의 크기에 따라서 다소 달라질 수 있으며, 예를 들어, 귀금속의 클러스터는 화학 결합으로 직접 연결된 귀금속 원자의 하나의 그룹이 차지하는 평균 크기로서 대략 1nm 이하의 크기로 존재할 수 있다.In the present invention, the structure and shape of the catalyst may vary somewhat depending on the size of the particles in which noble metal atoms are chemically directly connected to each other. For example, a cluster of noble metals is an average occupied by one group of noble metal atoms directly connected by chemical bonds. As a size, it may exist in a size of approximately 1 nm or less.
본 발명에 있어서 상기 적어도 하나의 귀금속 원자는 상기 금속 또는 준금속의 산화물 및 상기 적어도 하나의 귀금속 원자의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.In the present invention, the at least one precious metal atom may be included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the oxide of the metal or metalloid and the at least one precious metal atom.
또한, 단일 원자로서 치환되어 존재하는 경우 메탄올의 생성량이 더욱 증대되는 점에서, 상기 적어도 하나의 귀금속 원자는 상기 금속 또는 준금속의 산화물 및 상기 적어도 하나의 귀금속 원자의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in the case where the amount of methanol is further increased when substituted as a single atom, the at least one precious metal atom is 0.2 to 100 parts by weight of the total weight of the metal or semimetal oxide and the at least one precious metal atom. It is preferably included in 0.5 parts by weight, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 상기 귀금속은 Rh이다. Pd, Ir 또는 Pt를 귀금속으로 사용하는 경우에는 메탄의 활성을 액상에서 거의 보이지 않으며, 넣어주는 산화제와도 반응을 거의 하지 않아 메탄 산화체 생성이 어렵다.In the present invention, the noble metal is Rh. When Pd, Ir, or Pt is used as a noble metal, the activity of methane is almost invisible in the liquid phase, and it is difficult to generate methane oxide because it does not react with the oxidizing agent.
본 발명에 있어서 상기 지지체는 금속 또는 준금속의 산화물인 ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, ZrO2인 것 일수 있다.In the present invention, the support may be one or more selected from the group consisting of ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 which are oxides of metals or metalloids, and may be, for example, ZrO 2 .
본 발명에 있어서 상기 귀금속 촉매는 금속 또는 준금속의 산화물을 포함하는 지지체 및 귀금속 원자 함유 전구체 화합물을 포함하는 전구체 용액을 하소시키는 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the noble metal catalyst may be prepared by including a step of calcining a precursor solution including a support compound containing a metal or a metalloid oxide and a precursor compound containing a noble metal atom, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서 상기 전구체 용액은 금속 또는 준금속의 산화물 및 귀금속 원자의 총합에 대하여 귀금속 원자가 0.01 내지 6.00 몰%가 되도록 상기 지지체 및 상기 귀금속 원자 함유 전구체 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 이로써 상기 금속 또는 준금속의 산화물 및 상기 적어도 하나의 귀금속 원자의 합계 중량 100 중량부에 대하여 상기 적어도 하나의 귀금속 원자를 0.1 내지 3.0 중량부로 포함하는 귀금속 담지 촉매가 얻어질 수 있다.In the present invention, the precursor solution may include the support and the noble metal atom-containing precursor compound such that the noble metal atom is 0.01 to 6.00 mol% based on the sum of oxides of metal or metalloid and noble metal atoms, whereby the metal or A precious metal-carrying catalyst comprising 0.1 to 3.0 parts by weight of the at least one precious metal atom with respect to 100 parts by weight of the total weight of the oxide of the metalloid and the at least one precious metal atom can be obtained.
본 발명에 있어서 상기 용액을 하소시키는 단계는 200 내지 500 ℃에서 이루어질 수 있고, 얻어지는 귀금속 담지 촉매에 의한 메탄올 생성물의 양 및 메탄올에 대한 선택도를 향상시키는 점에서 400 내지 500 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.In the present invention, the step of calcining the solution may be performed at 200 to 500° C., and is preferably performed at 400 to 500° C. in order to improve the amount of methanol products and selectivity for methanol by the noble metal supported catalyst obtained. .
본 발명에 있어서 상기 지지체의 제조방법은 금속 또는 준금속의 산화물이 포함되도록 지지체를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 졸겔법이나 함침법 등 다양한 방법이 이용될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 졸겔법을 이용하여 지지체를 제조하였다.In the present invention, the method for manufacturing the support is not particularly limited as long as it can manufacture a support so that an oxide of a metal or a metal is included, and various methods such as a sol-gel method or an impregnation method can be used, and an embodiment of the present invention In the support was prepared using a sol-gel method.
본 발명은 단원자 구조의 로듐 촉매를 이용한 액상에서의 메탄 직접 전환 방법에 관한 것으로서, 기존의 방법에 비해 현저히 적은 양의 H2O2를 넣어주면서도 메탄 산화물을 생성하여 공정의 경제성을 높였다.The present invention relates to a method for directly converting methane in a liquid phase using a rhodium catalyst having a monoatomic structure, and generates a methane oxide while adding a significantly smaller amount of H 2 O 2 than the conventional method, thereby increasing the economic efficiency of the process.
도 1은 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따라 XRD 분석을 통해 지르코니아 구조를 증명한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따라 FTIR CO-DRIFTS 를 통한 로듐 단원자 구조를 증명한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 따라 합성한 촉매를 CO-DRIFT를 통해 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 온도에 따른 메탄올의 직접 전환 반응 및 수행 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매에 따른 메탄올의 직접 전환 반응 및 수행 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 산소의 가압조건에 따른 메탄올의 직접 전환 반응 및 수행 평가 결과를 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing the results of verifying the zirconia structure through XRD analysis according to an embodiment of the present invention of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of proving the structure of a rhodium single atom through FTIR CO-DRIFTS according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the results of analyzing a catalyst synthesized according to an embodiment of the present invention through CO-DRIFT.
Figure 4 is a graph showing the direct conversion reaction and performance evaluation results of methanol according to temperature according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the results of the direct conversion reaction and performance evaluation of methanol according to the catalyst according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the direct conversion reaction and performance evaluation results of methanol according to the pressurization conditions of oxygen according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
제조예 1. 세리아 위에 로듐 단원자를 담지한 촉매 합성Preparation Example 1 Synthesis of a catalyst carrying rhodium monomer on ceria
2 mL DI 물 에 6.5 mg의 로듐(III) 클로라이드 (Rhodium(III) Chloride)를 녹이고, 1g의 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드래이트 (Cerium(III) nitrate hexahydrate)를 녹여주었다. 그 다음, 상기 용액에 1 mL 프로피온 산(propionic acid)과 30mL의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 넣어주고 충분히 교반하였다. 합성된 용액을 오토클레이브 반응기에 넣고 3 시간, 160℃ 오븐에서 수열 합성을 진행하였다. 합성된 시료를 10,000 rpm, 10분 조건으로 물과 에탄올을 사용하여 원심분리 및 세척을 진행하였다. 그 다음, 110℃ 5 시간, 300℃ 2 시간, 그리고 1,000℃에서 2 시간의 열처리를 통하여 촉매를 제조하였다.6.5 mg of Rhodium(III) Chloride was dissolved in 2 mL DI water, and 1 g of Cerium(III) nitrate hexahydrate was dissolved. Then, 1 mL of propionic acid and 30 mL of ethylene glycol were added to the solution and stirred sufficiently. The synthesized solution was placed in an autoclave reactor, and hydrothermal synthesis was performed in an oven at 160°C for 3 hours. The synthesized sample was centrifuged and washed using water and ethanol under conditions of 10,000 rpm and 10 minutes. Then, the catalyst was prepared through heat treatment at 110°C for 5 hours, 300°C for 2 hours, and 1,000°C for 2 hours.
제조예 2. 지르코니아 위에 로듐 단원자를 담지한 촉매 합성Preparation Example 2 Synthesis of a catalyst carrying rhodium monomer on zirconia
지르코니아 지지체를 졸-겔법으로 먼저 합성하고 로듐 단원자를 담지하였다. 구체적으로, 지르코니아의 경우 n-프로판올(n-propanol)에 녹은 지르코늄 n-퍼옥사이드 (70wt%, Sigma-Aldrich) 14.4 mL에 n-프로판올 38.1mL (99.9%, Sigma-Aldrich)을 가하여 희석하여 지르코니아 전구체 용액을 수득하였다. 그 다음, 상기 지르코니아 전구체 용에 암모니아수 (덕산) 20 mL를 드롭와이즈로 넣어준 후, 1 시간 동안 교반하였고, 80℃에서 12 시간 건조시켰다. 이렇게 완성된 샘플을 400℃에서 4 시간 동안 흐르는 공기 조건에서 소성시켜 지르코니아 지지체(이하, 지르코니아 A의 지지체)를 수득하였다.The zirconia support was first synthesized by the sol-gel method and loaded with rhodium monocytes. Specifically, in the case of zirconia, 18.1 mL of zirconium n-peroxide (70 wt%, Sigma-Aldrich) dissolved in n-propanol was diluted by adding 38.1 mL (99.9%, Sigma-Aldrich) of n-propanol to 14.4 mL. A precursor solution was obtained. Then, 20 mL of ammonia water (Deoksan) was added to the zirconia precursor for drop wise, stirred for 1 hour, and dried at 80° C. for 12 hours. The thus completed sample was fired at 400° C. for 4 hours under air conditions to obtain a zirconia support (hereinafter, a support of zirconia A).
그 다음, 귀금속 담지 촉매는 습식 함침법(wet impregnation method)을 사용하여 지지체에 귀금속 원자를 형성시킴으로써 제조하였다. 구체적으로, 먼저 지르코니아 A의 지지체 300 mg를 준비하여 20 ml의 에탄올에 분산시켰다. 그 다음, 염화물 형태의 귀금속 전구체 RhCl3(1.83mg)를 준비하고, 이를 99.9%, 10 ml의 무수 에탄올에 용해시켰다. 그 다음, 지르코니아 A의 지지체의 에탄올 분산액과 RhCl3의 무수 에탄올 용액을 혼합 및 교반하였다. 그 다음, 60℃에서 건조시키고, 이를 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 하소시켜, 지르코니아 A 및 Rh 귀금속 원자의 합계 중량에 대하여 Rh 귀금속 원자가 0.3 wt% 포함되어 있는 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.Next, the noble metal-carrying catalyst was prepared by forming a noble metal atom on a support using a wet impregnation method. Specifically, 300 mg of the support of zirconia A was first prepared and dispersed in 20 ml of ethanol. Then, a precious metal precursor RhCl 3 (1.83 mg) in the form of chloride was prepared, and it was dissolved in 99.9%, 10 ml of absolute ethanol. Then, the ethanol dispersion of the support of zirconia A and anhydrous ethanol solution of RhCl 3 were mixed and stirred. Then, it was dried at 60° C. and calcined in air at 400° C. for 1 hour to prepare a noble metal supported catalyst containing 0.3 wt% of Rh noble metal atoms relative to the total weight of zirconia A and Rh noble metal atoms.
실험예 1. XRD 분석Experimental Example 1. XRD analysis
Al Kα X선을 소스로 사용하는 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy, K-alpha, Termo VG Scientific)을 사용하여 촉매의 표면을 분석하였다. 결합 에너지(Binding Energy)는 284.8 eV에서의 부정성 탄소의 1s 피크의 최대 강도를 기준으로 계산하였다. 결정 격자 구조는 파우더를 X선 회절계(XRD, X-ray diffractometer, SamrtLab, RIGAKU)를 이용하여 분석하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The surface of the catalyst was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (KPS, X-ray, Termo VG Scientific) using Al Kα X-ray as the source. Binding Energy was calculated based on the maximum intensity of 1s peak of negative carbon at 284.8 eV. The crystal lattice structure was analyzed by powder using an X-ray diffractometer (XRD, X-ray diffractometer, SamrtLab, RIGAKU), and the results are shown in FIG. 1.
실험예 2. FTIR CO-DRIFTS 분석Experimental Example 2. FTIR CO-DRIFTS analysis
준비된 샘플에 대하여 100℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 가스를 가하고, 이를 상온으로 냉각하였다. 일산화탄소를 흡착시키는 경우 15분 동안 2%의 일산화탄소/아르곤 가스를 가하였고, 탈착하는 경우 아르곤 가스 상태에서 진공을 잡아 진행하였다. 흡착과 탈착은 모두 상온에서 이루어졌다. DRIFT 스펙트럼은 샘플에 흡착된 일산화탄소를 아르곤 가스로 20분 동안 상온에서 탈착시키는 동안 측정하여, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.Argon (Ar) gas was added to the prepared sample at 100° C. for 1 hour, and it was cooled to room temperature. When adsorbing carbon monoxide, 2% of carbon monoxide/argon gas was added for 15 minutes, and when desorbed, vacuum was performed while argon gas was applied. Both adsorption and desorption were done at room temperature. The DRIFT spectrum was measured while desorbing the carbon monoxide adsorbed on the sample at room temperature for 20 minutes with argon gas, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
도 2 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 로듐의 저미날(germinal) 피크만 확인되었고, 이를 통해 로듐이 지르코니아 위에 단원자로 잘 합성되었다는 것을 알 수 있었다.2 and 3, only the germinal peak of rhodium was confirmed, and it was found that rhodium was well synthesized as a monovalent atom on zirconia.
실험예 3. 메탄올의 직접 전환 반응 및 수행 평가Experimental Example 3. Direct conversion reaction and performance evaluation of methanol
3-1. 온도에 따른 메탄올 생성량 확인3-1. Confirmation of methanol production according to temperature
촉매 30 mg을 10mL 0.12M H2O2 용액에 잘 분산 시킨 후, 액상형 가압반응기에 투입하고 메탄을 30 bar로, 산소를 2bar로 가압하였다. 그 다음, 50℃, 70℃, 90℃ 조건에서 800 rpm으로 교반시키며 30분 동안 반응을 진행하였다. 생성물 분석은 샘플링을 통하여 1H NMR (400MHZ, Bruker AS400) 분석을 진행하여, 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타내었다.After dispersing 30 mg of the catalyst well in a 10 mL 0.12MH 2 O 2 solution, the catalyst was put into a liquid pressure reactor and methane was pressurized to 30 bar and oxygen to 2 bar. Then, the reaction was performed for 30 minutes while stirring at 800 rpm under conditions of 50°C, 70°C, and 90°C. The product analysis was performed by 1 H NMR (400MHZ, Bruker AS400) analysis through sampling, and the results are shown in FIG. 4 and Table 1.
기존 반응 조건: 메탄 30 bar, 70도, 0.5M 농도의 H2O2 10mL 용액에 촉매를 30mg 넣고 30분 반응 진행.Existing reaction conditions: 30mg of methane, 30mg of catalyst in a 10mL solution of H2O2 at 70°C, 0.5M concentration, and proceeded for 30 minutes.
현재 반응 조건: 메탄 30 bar, 0.12M 농도의 H2O2 10mL 용액에 촉매를 30mg 넣고 30분 반응 진행.Current reaction conditions: 30 mg of methane, 30 mg of catalyst was added to a 10 mL solution of H2O2 at a concentration of 0.12 M, and the reaction proceeded for 30 minutes.
도 4 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 그 결과 기존 반응 조건보다 적은 양의 과수를 넣었음에도 반응성이 증가한 결과를 얻을 수 있었다. As can be seen in Figure 4 and Table 1, as a result, it was possible to obtain a result of increased reactivity even though a small amount of fruit tree was added to the existing reaction conditions.
3-2. 촉매에 따른 메탄올 생성량 확인 3-2. Confirmation of methanol production by catalyst
로듐 세리아 및 로듐 지르코니아 촉매 30 mg을 10mL 0.12M H2O2 용액에 잘 분산 시킨 후, 액상형 가압반응기에 투입하고 메탄을 30 bar로, 산소를 2 bar로 가압하였다. 그 다음, 90℃ 조건에서 800 rpm으로 교반시키며 30분동안 반응을 진행하였다. 생성물 분석은 샘플링을 통하여 1H NMR (400MHZ, Bruker AS400) 분석을 진행하여, 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타내었다.After dispersing 30 mg of the rhodium ceria and rhodium zirconia catalysts in a 10 mL 0.12MH 2 O 2 solution, the mixture was put into a liquid pressure reactor and methane was pressurized to 30 bar and oxygen to 2 bar. Then, the reaction was performed for 30 minutes while stirring at 800 rpm under the conditions of 90°C. The product analysis was performed through 1 H NMR (400MHZ, Bruker AS400) analysis through sampling, and the results are shown in FIG. 5 and Table 2.
도 5 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, Rh/ZrO2를 사용하는 경우가 Rh/CeO2를 사용하는 경우보다 반응성이 좋은 것을 확인하였다.5 and Table 2, it was confirmed that the reactivity of Rh/ZrO 2 is better than that of Rh/CeO 2 .
3-3. 산소의 가압조건에 따른 메탄올 생성량 확인 3-3. Confirmation of methanol production according to oxygen pressurization conditions
로듐 세리아 및 로듐 지르코니아 촉매 30 mg을 10mL 0.12M H2O2 용액에 잘 분산 시킨 후, 액상형 가압반응기에 투입하고 메탄을 30 bar로 가압하였다. 그 다음, 90℃ 조건에서 800 rpm으로 교반시키며 30분동안 반응을 진행하였다. 생성물 분석은 샘플링을 통하여 1H NMR (400MHZ, Bruker AS400) 분석을 진행하여, 그 결과를 도 6 및 표 3에 나타내었다.After dispersing 30 mg of rhodium ceria and rhodium zirconia catalysts in a 10 mL 0.12MH 2 O 2 solution, the mixture was put into a liquid pressure reactor and methane was pressurized to 30 bar. Then, the reaction was performed for 30 minutes while stirring at 800 rpm under the conditions of 90°C. Product analysis was performed by 1 H NMR (400MHZ, Bruker AS400) analysis through sampling, and the results are shown in FIG. 6 and Table 3.
도 6 및 표 3에서 확인할 수 있듯이, 산소의 가압조건을 바꿔 2 bar 조건에서 실험을 진행하였을 때 가장 많은 메탄올 생성량을 보였다.As can be seen in Figure 6 and Table 3, when the experiment was conducted under a 2 bar condition by changing the pressurization condition of oxygen, the largest amount of methanol was produced.
결론conclusion
본 발명의 방법은 기존의 방법에 비해 H2O2를 1/5의 양만을 넣어주면서도 메탄 산화물을 생성하여 공정의 경제성을 높였다.The method of the present invention increased the economic efficiency of the process by producing methane oxide while adding only 1/5 of H 2 O 2 compared to the conventional method.
Claims (8)
로듐 담지 촉매의 존재 하에 메탄 가스 및 산소를 투입하는 가스 투입 단계;
가압하는 가압 단계; 및
가열 하는 가열 단계,
상기 로듐 담지 촉매는 수용액에 분산되어 있으며, 상기 담지 촉매의 지지체는 ZrO2, CeO2 또는 이들의 조합임.
Methanol production method for directly converting methane to methanol comprising the following steps:
A gas input step of introducing methane gas and oxygen in the presence of a rhodium-supported catalyst;
A pressing step of pressing; And
Heating stage heating,
The rhodium-supported catalyst is dispersed in an aqueous solution, and the support of the supported catalyst is ZrO 2 , CeO 2 or a combination thereof.
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| KR (1) | KR102117933B1 (en) |
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