KR102092350B1 - Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 또는 d)단계는 기판 또는 반도체 층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선 또는 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며; 상기 식각액 조성물은 과산화수소, 다염기성 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention a) forming a gate wiring on the substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein the step a) or d) forms a copper-based metal film on the substrate or semiconductor layer, and Etching the copper-based metal film with an etchant composition to form a gate wiring or source and drain electrodes; The etchant composition relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, characterized in that it is a copper-based metal film etchant composition comprising hydrogen peroxide, a polybasic compound, and water.
Description
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wire on a substrate in a semiconductor device is usually composed of a metal film forming process by sputtering, photoresist coating, photoresist forming process in a selective region by exposure and development, and etching process. And cleaning processes before and after individual unit processes. The etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region by using a photoresist as a mask, and usually dry etching using plasma or wet etching using an etchant composition is used.
통상, 게이트 및 데이터 배선 재료로는 전기 전도도가 좋고 저항이 낮은 구리를 함유하는 구리 단독막 또는 구리 합금막과 이들 막과 계면 접착력이 우수한 금속 산화물막이 사용된다.Usually, as the gate and data wiring materials, a copper single film or a copper alloy film containing copper having good electrical conductivity and low resistance, and a metal oxide film excellent in interfacial adhesion with these films are used.
대한민국 공개공보 제10-2007-0055259호에는 구리 몰리브덴 합금막의 식각용액 조성물로 과산화수소, 유기산, 인산염 화합물 등을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물이 기재되어 있다.Korean Patent Publication No. 10-2007-0055259 discloses an etching solution composition of a copper molybdenum alloy film, and a copper-based metal film etching solution composition containing hydrogen peroxide, an organic acid, and a phosphate compound.
그러나, 상기 식각용액 조성물은 처리매수 진행시 제1인산염으로 인해 테이퍼 앵글(taper angle)이 높게 나타나 두께가 두꺼운 금속막의 후막을 식각할 수 없는 문제점을 지니고 있다.However, the etching solution composition has a problem that the thick film of the thick metal film cannot be etched due to a high taper angle due to the first phosphate when the treatment medium is processed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 구리계 금속막으로 이루어진 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device made of a copper-based metal film.
또한, 본 발명은 구리계 금속막 식각액 조성물에 다염기성 화합물을 포함시켜, 두께가 두꺼운 구리계 금속막의 후막을 일괄 식각하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to include a polybasic compound in a copper-based metal film etchant composition, and collectively etch a thick film of a thick copper-based metal film.
상기 목적을 달성하기 위하여.In order to achieve the above object.
본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; The present invention a) forming a gate wiring on the substrate;
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, e) In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
상기 a) 또는 d)단계는 기판 또는 반도체 층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선 또는 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며;The step a) or d) includes forming a copper-based metal film on a substrate or semiconductor layer and etching the copper-based metal film with an etchant composition to form gate wiring or source and drain electrodes;
상기 식각액 조성물은 과산화수소, 다염기성 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The etchant composition provides a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device, characterized in that it is a copper-based metal film etchant composition comprising hydrogen peroxide, a polybasic compound, and water.
또한, 본 발명은 과산화수소, 다염기성 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides a copper-based metal film etchant composition comprising hydrogen peroxide, a polybasic compound, and water.
또한, 본 발명은 상기 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.In addition, the present invention provides an array substrate for a liquid crystal display device comprising at least one member selected from the group consisting of gate wiring, source electrode and drain electrode etched using the copper-based metal film etchant composition.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 다염기성 화합물을 포함하고 있어 두께가 두꺼운 구리계 금속막의 후막을 식각할 수 있다. 또한, 테이퍼 앵글이 낮아 고해상도의 장치에 적용이 가능하다.The copper-based metal film etchant composition of the present invention includes a polybasic compound, and thus a thick film of a thick copper-based metal film can be etched. In addition, the taper angle is low, so it can be applied to high-resolution devices.
도 1은 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 300ppm 조건에서의 식각 프로파일을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 3000ppm 조건에서의 식각 프로파일을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 6000ppm 조건에서의 식각 프로파일을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 300ppm 조건에서의 식각 프로파일을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 3000ppm 조건에서의 식각 프로파일을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 6000ppm 조건에서의 식각 프로파일을 나타낸 SEM 사진이다.1 is an SEM photograph showing an etching profile under 300 ppm of copper using the copper-based metal film etchant composition of Example 3.
FIG. 2 is an SEM photograph showing an etching profile at 3000 ppm copper using the copper-based metal film etchant composition of Example 3.
3 is an SEM photograph showing an etching profile under copper 6000 ppm condition using the copper-based metal film etching solution composition of Example 3.
FIG. 4 is an SEM photograph showing an etching profile under 300 ppm of copper using the copper-based metal film etchant composition of Comparative Example 2.
FIG. 5 is an SEM photograph showing an etching profile at 3000 ppm copper using the copper-based metal film etchant composition of Comparative Example 2.
6 is an SEM photograph showing an etching profile under copper 6000 ppm conditions using the copper-based metal film etchant composition of Comparative Example 2.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 구리계 금속막 식각액 조성물을 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법은,The present invention relates to a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using a copper-based metal film etchant composition. The manufacturing method of the array substrate for a liquid crystal display device,
a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; a) forming a gate wiring on the substrate;
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법으로, e) a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
상기 a) 또는 d)단계는 기판 또는 반도체 층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선 또는 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함한다.The steps a) or d) include forming a copper-based metal film on a substrate or semiconductor layer and etching the copper-based metal film with an etchant composition to form gate wiring or source and drain electrodes.
상기 식각액 조성물은 과산화수소, 다염기성 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 한다.The etchant composition is characterized in that it is a copper-based metal film etchant composition comprising hydrogen peroxide, a polybasic compound and water.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스(TFT) 어레이 기판이다.
The liquid crystal display array substrate is a thin film transistor (TFT) array substrate.
또한, 본 발명은 과산화수소, 다염기성 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a copper-based metal film etchant composition comprising hydrogen peroxide, a polybasic compound, and water.
최근 디스플레이 특히, TV의 경우 고해상도를 발현시키기 위하여 액정 표시장치용 어레이 기판의 횡방향 배선 폭을 좁게 제조하고 있다. 그러나 배선 폭이 좁아짐에 따라 저항이 증가하는 문제점이 발생하여, 이를 방지하기 위하여 종방향의 배선 두께를 증가시켜 금속막의 두께가 두꺼운 후막을 액정 표시장치용 어레이 기판에 사용하고 있다.Recently, in the case of displays, especially TVs, in order to develop high resolution, the width of the lateral wiring of the array substrate for a liquid crystal display device is narrow. However, a problem arises in that resistance increases as the wiring width is narrowed. In order to prevent this, a thick film having a thick metal film is used in the array substrate for the liquid crystal display to increase the thickness of the wiring in the longitudinal direction.
그러나 다염기성 화합물을 포함하지 않는 종래의 구리계 금속막 식각액 조성물은 후막을 식각할 경우 부식속도가 느려서 공정 시간이 증가하게 되는 단점이 발생한다. 즉, 후막을 식각할 때 150Å/초 이상의 부식속도가 요구되나, 종래의 식각액은 상기 부식속도보다 속도가 느리므로 후막을 식각하는 것이 불가능하다. 또한, 후막의 특성상 테이퍼 앵글(taper angle)이 60°이상으로 높을 경우 후속 공정을 진행할 때 불량이 발생할 수 있으므로 테이퍼 앵글을 반드시 감소시켜야 하지만, 종래의 식각액은 테이퍼 앵글이 높아 후막의 식각에 적용할 수 없다. 그러나 본 발명의 다염기성 화합물을 포함하는 구리계 금속막 식각액 조성물은 후막 식각시 상기의 문제점을 해결할 수 있는 장점을 지니고 있으며, 바람직하게는 구리계 금속막 중 구리막 또는 구리 합금막의 두께가 5000Å 이상인 후막을 식각할 수 있다.However, the conventional copper-based metal film etchant composition that does not contain a polybasic compound has a disadvantage in that the corrosion time is slow when the thick film is etched, which increases the process time. That is, when etching the thick film, a corrosion rate of 150Å / sec or more is required, but it is impossible to etch the thick film because the conventional etching solution is slower than the corrosion rate. In addition, due to the nature of the thick film, if the taper angle is higher than 60 °, defects may occur when a subsequent process is performed, so the taper angle must be reduced. Can't. However, the copper-based metal film etchant composition containing the polybasic compound of the present invention has the advantage of solving the above problems during thick film etching, and preferably, the thickness of the copper film or copper alloy film of the copper-based metal film is 5000 mm or more. The thick film can be etched.
따라서, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 다염기성 화합물만을 포함하며, 일염기성 화합물은 포함하지 않는 것이 특징이다. 일염기성 화합물을 포함할 경우 테이퍼 앵글이 높아져 후속공정에서 스텝 커버리지(step coverage)문제가 발생할 수 있으며, 처리 매수가 감소하는 문제점이 발생한다.Therefore, the copper-based metal film etchant composition of the present invention is characterized in that it contains only a polybasic compound and not a monobasic compound. When a monobasic compound is included, a taper angle is increased, which may cause a step coverage problem in a subsequent process, and a decrease in the number of treatments.
또한, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 산성이며, 바람직하게는 pH 1.5 내지 4이다. 상기 구리계 금속막 식각액 조성물이 pH 1.5 미만일 경우 부식 속도가 빨라져 과식각이 될 수도 있으며, pH 4를 초과할 경우 부식 속도가 느려져 식각이 안될 수도 있다.Further, the copper-based metal film etchant composition of the present invention is acidic, and preferably has a pH of 1.5 to 4. When the copper-based metal film etchant composition is less than pH 1.5, the corrosion rate may increase, resulting in over-etching, and when it exceeds
상기 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 또는 구리 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함한다. 상기 합금막은 질화막 또는 산화막을 포함하는 개념이다.The copper-based metal film includes copper as a component of the film, and a single film of copper or copper alloy; And a multilayer film including at least one film selected from the group consisting of a copper film or a copper alloy film and at least one film selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film, and a titanium alloy film. The alloy film is a concept including a nitride film or an oxide film.
상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막 또는 3중막을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.Examples of the multi-layer film include a double film or a triple film such as a copper / molybdenum film, a copper / molybdenum alloy film, a copper alloy / molybdenum alloy film, and a copper / titanium film. The copper / molybdenum film means to include a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper / molybdenum alloy film means to include a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, copper The alloy / molybdenum alloy film means a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, and the copper / titanium film means a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer.
또한, 상기 몰리브덴 합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.In addition, the molybdenum alloy layer is at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodynium (Nd) and indium (In) and molybdenum It means a layer made of an alloy.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 구리막 또는 구리 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 막을 포함하는 다층막에 바람직하게 적용될 수 있다. The copper-based metal film etchant composition of the present invention can be preferably applied to a multilayer film comprising one or more films selected from the group consisting of copper films or copper alloy films and one or more films selected from the group consisting of molybdenum films or molybdenum alloy films. have.
또한, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 아인산, 불소화합물, 아졸화합물, 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물 및 다가 알코올형 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.
In addition, the copper-based metal film etchant composition of the present invention further comprises at least one selected from the group consisting of phosphorous acid, fluorine compound, azole compound, water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, and a polyhydric alcohol-type surfactant. It can contain.
이하, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물의 구성을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the copper-based metal film etchant composition of the present invention will be described in detail.
(A)과산화수소((A) Hydrogen peroxide ( HH 22 OO 22 ))
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각에 영향을 주는 주산화제이며, 상기 과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 18 내지 23 중량%로 포함된다. 상기 과산화수소가 15 중량% 미만으로 포함되면, 구리계 금속막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25 중량%를 초과하여 포함될 경우, 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소한다.
Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) contained in the copper-based metal film etchant composition of the present invention is a copper molybdenum film or a molybdenum alloy layer comprising a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer and copper formed on the molybdenum alloy layer It is a main oxidizing agent affecting the etching of the copper-based metal film, characterized in that the copper molybdenum alloy film containing a layer, the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), based on the total weight of the copper-based metal film etchant composition, 15 to 25 weight %, Preferably 18 to 23% by weight. When the hydrogen peroxide is included in less than 15% by weight, the etching power of the copper-based metal film may be insufficient, so that sufficient etching may not be achieved, and when it is included in excess of 25% by weight, the exothermic stability due to the increase in copper ions is greatly reduced.
(B)(B) 다염기성Polybasic 화합물 compound
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 다염기성 화합물은 두께가 두꺼운 구리계 금속막의 후막을 식각할 때, 식각 프로파일을 양호하게 해주고 테이퍼 앵글을 증가시키지 않는 특성이 있다. 만약, 일염기성 인산염 화합물을 사용하게 된다면 구리계 금속막의 처리매수가 진행되면서 테이퍼 앵글이 증가하게 되므로 구리계 금속막의 후막에 적용할 수 없다.The polybasic compound included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention has a property of improving the etching profile and not increasing the taper angle when etching the thick film of the thick copper-based metal film. If a monobasic phosphate compound is used, it cannot be applied to the thick film of a copper-based metal film because the taper angle increases as the number of treatments of the copper-based metal film progresses.
따라서, 구리계 금속막의 후막을 식각하기 위해서는 상기 다염기성 화합물이 필수적으로 필요하며, 상기 다염기성 화합물 중에서도 다염기성 인산염 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이염기성 인산염 화합물이다.Therefore, in order to etch the thick film of the copper-based metal film, the polybasic compound is essential, and among the polybasic compounds, a polybasic phosphate compound is preferred, and more preferably a dibasic phosphate compound.
상기 이염기성 인산염 화합물은 인산에서 수소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 두개가 치환된 염에서 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic), 제2인산나트륨(sodium phosphate dibasic) 및 제2인산칼륨(potassium phosphate dibasic)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제2인산암모늄(ammonium phosphate dibasic)이다.The dibasic phosphate compound is not particularly limited as long as hydrogen in phosphoric acid is selected from salts in which two are substituted with alkali metals or alkaline earth metals, but ammonium phosphate dibasic, sodium phosphate dibasic, and At least one selected from the group consisting of potassium phosphate dibasic is preferred, and more preferably ammonium phosphate dibasic.
상기 다염기성 화합물은 본 발명에서 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함된다. 상기 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 부분적 과침식 현상으로 인해 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있으며, 상기 5 중량%를 초과할 경우 구리 또는 구리 합금막의 부식속도 감소 및 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 식각속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
The polybasic compound is included in the present invention in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the copper-based metal film etchant composition, preferably 0.5 to 3% by weight. When included in less than 0.1% by weight, the etching profile may be poor due to partial erosion, and when it exceeds 5% by weight, the corrosion rate of the copper or copper alloy film is reduced and the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy film is slowed down. Problems may arise.
(C)아인산((C) Phosphoric acid ( HH 33 POPO 33 ))
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 아인산은 pH를 조절하여 식각속도를 증가시켜주는 성분이다. 상기 아인산이 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되지 않으면 식각속도가 매우 낮아 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 아인산의 함량은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.3 내지 5.0 중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상기 아인산이 0.3 중량% 미만일 경우 식각 프로파일에서 불량이 발생할 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 구리 또는 구리 합금막의 식각속도가 너무 빨라지거나 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막의 식각속도가 너무 느려지는 문제가 발생될 수 있다.
Phosphoric acid contained in the copper-based metal film etching solution composition of the present invention is a component that increases the etching rate by adjusting the pH. If the phosphorous acid is not included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention, the etching rate may be very low, resulting in a poor etching profile. The phosphorous acid content is included in an amount of 0.3 to 5.0% by weight, and preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the copper-based metal film etchant composition. When the phosphorous acid is less than 0.3% by weight, defects may occur in the etching profile, and when it exceeds 5% by weight, the etching rate of the copper or copper alloy film becomes too fast or the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy film becomes too slow. Can be.
(D)불소화합물(D) Fluorine compounds
상기 불소화합물은 물에 해리되어 불소 이온을 낼 수 있는 화합물을 말한다. 상기 불소화합물은 몰리브덴 합금막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제이며, 몰리브덴 합금막의 식각 속도를 조절한다.The fluorine compound refers to a compound capable of dissociating into water to generate fluorine ions. The fluorine compound is an auxiliary oxidizing agent that affects the etching rate of the molybdenum alloy film, and controls the etching rate of the molybdenum alloy film.
상기 불소화합물은 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않지만 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, NH4F2 , KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, NH4F2가 보다 바람직하다.The fluorine compound is not particularly limited as long as it is used in the art, but from the group consisting of HF, NaF, NH 4 F, NH 4 BF 4 , NH 4 FHF, NH 4 F 2 , KF, KHF 2 , AlF 3 and HBF 4 It is preferable that it is one or more selected, and NH 4 F 2 is more preferable.
또한, 상기 불소화합물은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함된다. 상기 불소화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 몰리브덴 합금막의 식각 속도가 느려지고, 5.0 중량%를 초과하면 몰리브덴 합금막의 식각 성능은 향상되지만, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 언더컷 현상이나 하부층(n+ a-Si:H, a-Si:G)의 식각 으로 인한 손실이 크게 나타난다.
Further, the fluorine compound is contained in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the copper-based metal film etchant composition. If the content of the fluorine compound is less than 0.01% by weight, the etching rate of the molybdenum alloy film is slow, and if it exceeds 5.0% by weight, the etching performance of the molybdenum alloy film is improved. : H, a-Si: G) due to etching is large.
(E)(E) 아졸화합물Azole compound
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 아졸화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주고, Etch Profile 변동을 감소시켜주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.The azole compound contained in the copper-based metal film etching solution composition of the present invention controls the etching rate of the copper-based metal film, reduces the CD loss of the pattern, and reduces the etch profile fluctuation, thereby increasing the process margin. do.
상기 아졸화합물로는 예컨대, 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 아졸화합물 중 트리아졸(triazole)계 또는 테트라졸(tetrazole)계 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 3-아미노트리아졸, 4-아미노트리아졸, 5-메틸테트라졸 및 5-아미노테트라졸이 가장 바람직하다. 본 발명에서는 3-아미노트리아졸, 4-아미노트리아졸, 5-메틸테트라졸 및 5-아미노테트라졸을 혼용하여 사용할 수 있으며, 혼용시에는 식각속도 조절 및 처리매수에 따른 Etch Profile 변동 감소 능력이 화합물마다 다른 특성이 나타나므로 공정 조건에 맞는 배합비를 산출하여 적용하는 것이 바람직하다.Examples of the azole compound include pyrrole-based, pyrazole-based, imidazole-based, triazole-based, tetrazole-based, pentazole-based, and oxazole-based azole compounds. (oxazole), isoxazole (isoxazole), diazole (thiazole) and isothiazole (isothiazole), etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among the azole compounds, triazole-based or tetrazole-based compounds are preferred, and among them, 3-aminotriazole, 4-aminotriazole, 5-methyltetrazol and 5-aminotetrazole are most preferred. Do. In the present invention, 3-aminotriazole, 4-aminotriazole, 5-methyltetrazole, and 5-aminotetrazole can be used in combination, and when mixed, the ability to control the etching rate and reduce the variation of the Etch Profile according to the number of treatments Since different properties appear for each compound, it is preferable to calculate and apply the compounding ratio suitable for the process conditions.
상기 아졸화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다. 상기 0.1 중량% 미만으로 포함되면 식각 속도가 빠르게 되어 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있으며, 상기 5.0중량%를 초과하여 포함되면 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려지게 되어 공정 시간이 증가하며, 또한 상대적으로 금속 산화물막의 식각 속도가 빨라지게 되므로 언더컷이 발생될 수 있다.The azole compound is included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, and preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the composition. When the content is less than 0.1% by weight, the etch rate may be increased, resulting in too much cydose, and when the content is more than 5.0% by weight, the etching rate of the copper-based metal film becomes too slow, which increases the process time. Since the etching rate of the metal oxide film is relatively increased, undercut may occur.
(F)한 분자 내에 (F) Within a molecule 질소원자Nitrogen atom 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물 And a water-soluble compound having a carboxyl group
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고, 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. A water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule included in the copper-based metal film etchant composition of the present invention prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide water that may occur during storage of the etchant composition, and when a large number of substrates are etched To prevent the etching characteristics from changing.
일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 감소하여 보관기간 및 안정성을 확보할 수 있다. 특히 구리층의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 보호막(passivation)을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나, 상기 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. In general, in the case of an etchant composition using hydrogen peroxide water, the hydrogen peroxide water self-decomposes during storage, and the storage period is not long, and the container has a risk of explosion. However, when a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group is included in the molecule, the decomposition rate of the hydrogen peroxide water is reduced by nearly 10 times to ensure storage period and stability. In particular, in the case of a copper layer, when a large amount of copper ions remain in the etchant composition, a protective film (passivation) may be formed, and after oxidation of black, it may occur that it is no longer etched, but when the compound is added, this phenomenon can be prevented. have.
상기 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 가장 바람직하다.The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule includes alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, and nitrotriacetic acid ) And sarcosine. One or more selected from the group consisting of sarcosine may be used, and iminodiacetic acid is most preferable.
또한, 상기 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물의 함량은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 5.0 중량%로 포함되고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다. 상기 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 다량의 기판(약 500매)의 식각 후 보호막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워지며, 5 중량%를 초과할 경우 몰리브덴 막 또는 몰리브덴 합금막의 식각속도가 느려져 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴합금막의 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막의 잔사 문제가 발생할수 있다.
In addition, the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule is included in 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight of the copper-based metal film etchant composition, and is preferably included in the range of 1.0 to 3.0% by weight. When the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule is less than 0.5% by weight, a protective film is formed after etching of a large amount of substrate (about 500 sheets), making it difficult to obtain a sufficient process margin, exceeding 5% by weight In this case, the etching rate of the molybdenum film or the molybdenum alloy film is slow, and in the case of the copper molybdenum film or the copper molybdenum alloy film, a residual problem of the molybdenum or molybdenum alloy film may occur.
(G)다가 알코올형 계면활성제(G) Polyhydric alcohol surfactant
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 다가 알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 다가 알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 상기와 같이 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. The polyhydric alcohol-type surfactant contained in the copper-based metal film etchant composition of the present invention serves to increase the uniformity of etching by lowering the surface tension. In addition, the polyhydric alcohol-type surfactant suppresses the decomposition reaction of hydrogen peroxide by suppressing the activity of copper ions by surrounding copper ions dissolved in the etchant after etching the copper film. When the activity of copper ions is lowered as described above, the process can be stably performed while using the etching solution.
상기 다가 알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 바람직하다.The polyhydric alcohol-type surfactant may use one or more selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, and among them, triethylene glycol desirable.
상기 다가 알코올형 계면활성제는 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다. 상기 함량이 0.001 중량% 미만일 경우 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있으며, 5.0 중량%를 초과할 경우 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
The polyhydric alcohol-type surfactant is included in an amount of 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the copper-based metal film etchant composition. When the content is less than 0.001% by weight, etching uniformity may decrease and a problem of accelerated decomposition of hydrogen peroxide may occur, and when it exceeds 5.0% by weight, bubbles are generated.
(H)물(H) water
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되는 물은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함한다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·cm 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
The water contained in the copper-based metal film etchant composition of the present invention contains the remaining amount so that the total weight of the copper-based metal film etchant composition is 100% by weight. The water is not particularly limited, but it is preferable to use deionized water. In addition, it is more preferable to use deionized water having a specific resistivity of 18 MPa · cm or more, which shows the degree of ion removal in water.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 상기 성분 이외에 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제 등이 있다.The copper-based metal film etchant composition of the present invention may further include an additive in addition to the above components, and the additive may include a metal ion blocker and a corrosion inhibitor.
본 발명에서 사용되는 구리계 금속막 식각액 조성물의 구성 성분은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.The constituent components of the copper-based metal film etchant composition used in the present invention can be prepared by a commonly known method, and it is preferable that the copper-based metal film etchant composition of the present invention has a purity for a semiconductor process.
또한, 본 발명은 상기 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
In addition, the present invention provides an array substrate for a liquid crystal display device comprising at least one member selected from the group consisting of a gate wiring, a source electrode and a drain electrode etched using the copper-based metal film etchant composition.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following and may be variously modified and changed.
<구리계 <Copper system 금속막Metal film 식각액Etchant 조성물 제조> Composition Preparation>
실시예Example 1 내지 4 및 1 to 4 and 비교예Comparative example 1 내지 3. 1 to 3.
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 180kg 제조하였다.180 kg of copper-based metal film etchant compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared according to the composition shown in Table 1 below.
ABF: ammonium bifluoride; NH4FHF
5-ATZ : 5-aminotetrazole ABF: ammonium bifluoride; NH 4 FHF
5-ATZ: 5-aminotetrazole
5-MTZ : 5-methyltetrazole5-MTZ: 5-methyltetrazole
APD : ammonium phosphate dibasicAPD: ammonium phosphate dibasic
APM : ammonium phosphate monobasicAPM: ammonium phosphate monobasic
NPM : sodium phosphate monobasicNPM: sodium phosphate monobasic
KPM : potassium phosphate monobasic
KPM: potassium phosphate monobasic
실험예Experimental example 1. One. 실시예Example 1 내지 4 및 1 to 4 and 비교예Comparative example 1 내지 3의 구리계 1 to 3 copper 금속막Metal film 식각액Etchant 조성물의 Composition 식각Etch 공정 fair
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 각각 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 구리계 금속막 식각액 조성물의 온도는 약 33℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD Etching 공정에서 통상 30 내지 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 단면을 관찰하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 식각 공정에 사용된 구리계 금속막은 Cu/Mo-Ti 3000/300Å 박막 기판을 사용하였다.Each of the etching processes was performed using the copper-based metal film etchant compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. Experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES Co., Ltd.) of the spray-type etching method was used, and the temperature of the copper-based metal film etchant composition during the etching process was about 33 ° C. Etching time may vary depending on the etching temperature, but was usually performed in about 30 to 80 seconds in the LCD etching process. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was observed using a SEM (manufactured by Hitachi, Model S-4700), and the results are shown in Table 2 below. The copper-based metal film used in the etching process was a Cu / Mo-Ti 3000/300
(Cu 300~5000ppm)Change in the number of processed sheets (㎛)
(Cu 300 ~ 5000ppm)
(○: 좋음, △: 보통, Х: 나쁨, Unetch : 식각불가)(○: Good, △: Normal, Х: Bad, Unetch: Not etchable)
실시예 1 내지 4의 구리계 금속막 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 그 중에서도 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물은 식각 프로파일 및 직진성이 우수하였으며, Mo, Ti 잔사 또한 발생하지 않았다. 또한 처리매수 변화량(Side Etch 변화량)도 ±0.1 ㎛인 조건에 충족함을 알 수 있다.The copper-based metal film etching liquid compositions of Examples 1 to 4 all exhibited good etching characteristics. Among them, the copper-based metal film etchant composition of Example 3 had excellent etch profile and straightness, and no Mo and Ti residues were generated. In addition, it can be seen that the amount of change in the number of treatments (the amount of change in side etch) satisfies the condition of ± 0.1 μm.
반면, 일염기성 화합물을 포함하는 비교예 1 내지 3의 구리계 금속막 식각액 조성물은 식각 profile 및 식각 직진성이 보통으로 확인되었으며, 처리매수 변화량에서 실시예 1 내지 4와 큰 차이를 보였다. 비교예 1 내지 3의 구리계 금속막 식각액 조성물은 처리매수 변화량이 모두 ±0.1 ㎛을 초과하여 본 발명에 적합하지 않은 것으로 판단되었다.
On the other hand, the copper-based metal film etchant compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing a monobasic compound were confirmed to have an etch profile and etch straightness, and showed a large difference from Examples 1 to 4 in the amount of change in the number of treatments. The copper-based metal film etchant compositions of Comparative Examples 1 to 3 were judged to be unsuitable for the present invention because the amount of change in the number of treatment sheets exceeded ± 0.1 μm.
실험예Experimental example 2. 2. 실시예Example 3 및 3 and 비교예Comparative example 1 내지 3의 구리계 1 to 3 copper 금속막Metal film 식각액Etchant 조성물의 구리 농도에 따른 Depending on the copper concentration of the composition 식각특성Etch characteristics 평가 evaluation
실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 구리계 금속막 식각액 조성물의 온도는 약 33℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD Etching 공정에서 통상 30 내지 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 단면을 관찰하였으며(도 1 내지 6), 식각 공정에 사용된 구리계 금속막은 Cu/Mo-Ti 6500/300Å 후막 기판을 사용하였다.The etching process was performed using the copper-based metal film etching solution compositions of Examples 3 and 1 to 3, respectively. Experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES Co., Ltd.) of the spray-type etching method was used, and the temperature of the copper-based metal film etchant composition during the etching process was about 33 ° C. Etching time may vary depending on the etching temperature, but was usually performed in about 30 to 80 seconds in the LCD etching process. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was observed using SEM (Hitachi, model S-4700) (FIGS. 1 to 6), and the copper-based metal film used in the etching process was Cu / Mo-. A Ti 6500/300 mm thick substrate was used.
또한, 실시예 3 및 비교예 1 내지 3의 구리계 금속막 식각액 조성물을 사용하여 구리 농도에 따른 식각특성을 평가하였다.In addition, the etching characteristics according to the copper concentration were evaluated using the copper-based metal film etching solution compositions of Examples 3 and Comparative Examples 1 to 3.
구리 농도에 따른 식각속도, Taper Angle, 잔사, Side Etch(㎛) 변화량을 측정하였다. 식각속도의 경우 단위 시간당 식각된 구리 두께, Taper Angle은 구리 사면의 기울기, Side Etch는 식각 후에 측정된 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 말한다. 식각속도가 너무 느리면 공정 시간이 증가하게 되므로 수율 감소 효과가 나타나게 되므로 식각속도를 높게 하는게 중요하다. 또한, Taper Angle이 너무 높으면 후속막 증착시 Step Coverage 불량에 의한 크랙 현상이 발생하게 되므로 적정 Taper Angle 유지가 중요하다. 또한, Side etch 량이 변화 하면, TFT 구동시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생 될 수 있기 때문에, Side Etch 변화량은 최소화 되는 것이 바람직하다. Etch rate, taper angle, residue, and side etch (µm) variation according to copper concentration were measured. For the etching rate, the copper thickness etched per unit time, Taper Angle is the slope of the copper slope, and Side Etch is the distance between the photoresist end measured after etching and the bottom metal end. If the etch rate is too slow, the process time increases, so the yield reduction effect appears, so it is important to increase the etch rate. In addition, if the taper angle is too high, cracking occurs due to a defect in step coverage when depositing a subsequent film, so it is important to maintain the proper taper angle. In addition, when the amount of side etch is changed, since the signal transmission speed changes when driving the TFT, stains may be generated, so the amount of side etch change is preferably minimized.
따라서 본 평가에서는 식각속도의 경우 150Å/초 이상, Taper Angle의 경우 60° 미만, Side Etch 변화량은 ±0.1 ㎛ 인 조건이 충족되는 경우에 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고 실험을 실시하였다.Therefore, in this evaluation, it was determined that the etchant composition can be continuously used in the etching process when the condition that the etching rate is more than 150Å / sec, the Taper Angle is less than 60 °, and the variation in side etching is ± 0.1㎛ is performed. Did.
상기 실험의 결과를 하기 표 3에 기재하였다.Table 3 shows the results of the experiment.
(ppm)Cu
(ppm)
표 3 및 도 1 내지 3의 결과에서 이염기성 인산염 화합물을 1.5 중량% 사용한 실시예 3의 구리계 금속막 식각액 조성물의 경우 처리매수가 진행됨에 따라 180Å/초 이상의 식각속도를 유지하였고, Taper Angle의 경우 초기 46.7°에서 처리매수 끝단에서 55.0°로 60°미만을 유지하였으며, Side Etch 변화량도 0.1 ㎛ 이내 조건을 만족하여 6000ppm이 용출될 때까지 사용 가능함을 확인할 수 있다.In the case of the copper-based metal film etchant composition of Example 3 in which 1.5% by weight of the dibasic phosphate compound was used in the results of Table 3 and FIGS. 1 to 3, the etch rate of 180 이상의 / sec or more was maintained and the Taper Angle In the case, it was confirmed that the initial treatment was maintained at less than 60 ° from 46.7 ° to 55.0 ° at the end of the number of treatments, and that the side etch change amount could be used until 6000 ppm was eluted by satisfying the conditions within 0.1 μm.
반면, 이염기성 인산염 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 일염기성 인산염 화합물을 포함한 비교예 2 및 3의 구리계 금속막 식각액 조성물의 경우 식각속도는 180Å/초 이상을 유지하는 특성을 나타냈지만, 초기 Taper Angle이 50°이상으로 높으며, 처리매수가 진행됨에 따라 크게 증가하여 6000ppm 수준에서 약 70°까지 증가하는 것을 보였다. Side Etch 변화량 또한 0.1㎛를 크게 벗어났다. On the other hand, in the case of the copper-based metal film etchant compositions of Comparative Examples 2 and 3, including Comparative Example 1 and the monobasic phosphate compound, which did not use a dibasic phosphate compound, the etch rate showed a property of maintaining at least 180 Å / sec. The Taper Angle is higher than 50 °, and the number of treatments increases significantly as it progresses, increasing from 6000 ppm to about 70 °. The amount of side etch change was also greatly out of 0.1㎛.
비교예 1 내지 3의 결과를 통하여 양이온(NH4 +, Na+, K+)에 의한 영향은 거의 나타나지 않는 것으로 판단되며, 처리매수 증가에 따른 Taper Angle이 증가하는 특성은 일염기성 인산염 화합물의 영향으로 판단된다. Through the results of Comparative Examples 1 to 3, it is determined that the influence by cations (NH 4 + , Na + , K + ) hardly appears, and the characteristic that the Taper Angle increases with the number of treatments increases is the effect of the monobasic phosphate compound. It is judged.
따라서, 결과적으로 이염기성 인산염 화합물을 적용한 구리계 금속막 식각액 조성물의 경우 구리의 농도가 6000ppm 용출시까지 식각속도, Taper Angle, Side Etch 변화량 측면에서 양산에도 적용할 수 있으나, 일염기성 인산염 화합물을 적용한 구리계 금속막 식각액 조성물의 경우 3000ppm 이하의 성능을 나타내 수율 측면에서 양산 적용에 어려움이 발생하는 것으로 확인되었다.
Therefore, as a result, in the case of a copper-based metal film etchant composition to which a dibasic phosphate compound is applied, it can be applied to mass production in terms of etching rate, taper angle, and side etching change until the copper concentration is 6000 ppm elution, but a monobasic phosphate compound is applied. In the case of the copper-based metal film etchant composition, it was found that the performance of 3000 ppm or less showed difficulty in mass production application in terms of yield.
Claims (19)
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a) 또는 d)단계는 기판 또는 반도체 층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선 또는 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며;
상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여, 과산화수소 15 내지 25 중량%, 다염기성 화합물 0.1 내지 5 중량%, 아인산 0.3 내지 5 중량%, 불소화합물 0.01 내지 5 중량%, 아졸화합물 0.1 내지 5 중량%, 한 분자 내에 질소원자 및 카르복실기를 가지는 수용성 화합물 0.5 내지 5 중량%, 및 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) In the method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
The step a) or d) includes forming a copper-based metal film on a substrate or semiconductor layer and etching the copper-based metal film with an etchant composition to form gate wiring or source and drain electrodes;
The etchant composition, based on the total weight of the composition, 15 to 25% by weight of hydrogen peroxide, 0.1 to 5% by weight of polybasic compound, 0.3 to 5% by weight of phosphorous acid, 0.01 to 5% by weight of fluorine compound, 0.1 to 5% by weight of azole compound, A liquid crystal display comprising a copper-based metal film etchant composition comprising 0.5 to 5% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, and a residual amount of water so that the total weight of the composition is 100% by weight. Method of manufacturing an array substrate for a device.
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