KR102078468B1 - Polymeric dispersing agents for liquid-phase exfoliation of transition metal dichalcogenide nanosheets, nanocomposites of TMD-organic polymer, dispersion containing the nanocomposites, and thin film for electronic devices - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 벌크 형태의 전이금속 디칼코게나이드(TMD)로부터 이차원 TMD 나노시트를 박리하는 기술에 관한 것으로서, 구체적으로는 액상 박리법을 이용하여 수십 개 이상의 층으로 이루어진 벌크 형태의 TMD를 나노시트 형태의 TMD로 박리하는데 이용되는 고분자 분산제, 상기 고분자 분산제가 TMD 나노시트 표면에 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체가 유기용매 중에 분산되어 있는 분산액, 상기 분산액을 코팅하여 제조된 박막, 그리고 상기 박막을 전자소자로 사용하는 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for peeling two-dimensional TMD nanosheets from a transition metal dichalcogenide (TMD) in the bulk form, specifically, the bulk TMD consisting of dozens or more layers using a liquid phase separation method in the form of nanosheets A polymer dispersant used for peeling with TMD, a TMD-organic polymer nanocomposite in which the polymer dispersant is immobilized on the TMD nanosheet surface, a dispersion in which the TMD-organic polymer nanocomposite is dispersed in an organic solvent, and coating the dispersion It relates to a manufactured thin film, and the use of the thin film as an electronic device.
전이금속 디칼코제나이드(transition metal dichalcogenide, 이하 'TMD' 라 약칭함)는 전이금속 양이온(M)과 칼고젠 음이온(A)의 결합으로 이루어지고, MA2의 화학구조식으로 표시될 수 있다. 상기 칼고젠 음이온(A)은 주기율표 상에서 16족에 해당되는 원소들로서 예를 들면 황(S), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 등이 이에 포함될 수 있다. 이러한 전이금속 디칼코제나이드(TMD)는 MoS2, WS2, MoSe2 등으로 대표될 수 있다.The transition metal dichalcogenide (hereinafter, abbreviated as 'TMD') is composed of a combination of a transition metal cation (M) and a chalcogen anion (A), and may be represented by the chemical formula of MA2. The chalcogenide anion (A) is an element corresponding to Group 16 on the periodic table, and may include, for example, sulfur (S), selenium (Se), and telenium (Te). Such transition metal dichalcogenide (TMD) may be represented by MoS2, WS2, MoSe2 and the like.
전이금속 디칼코제나이드(TMD)는 그래파이트와 유사한 층상 구조를 이루고 있으며, 층간의 간격은 6~7 옹스트롬 정도이고, 층과 층 사이에는 반데르발스 인력이 작용하고 있다. TMD 나노시트는 벌크 TMD를 박리시켜 분리한 것으로 단일 층 또는 수층으로 이루어지고, 그 두께는 수 nm 이내이다. 이러한 TMD 나노시트는 벌크 형태의 TMD와는 구별된다. 구체적으로 TMD 나노시트는 구성 원자들이 이차원적인 상호작용만 하므로 캐리어들의 수송이 통상적인 벌크 형태의 TMD와는 달리 탄도 수송 양상을 나타내며, 이로부터 고이동도, 고속, 저소비전력 등의 특성이 기대된다. 또한 TMD 나노시트는 얇고 투명하며 유연한 특성을 가지는 장점이 있다. 또한, 벌크 TMD가 간접 천이 특성을 나타내는 것과는 다르게, TMD 나노시트는 직접 천이 특성을 나타내므로 밴드갭 에너지를 향상시키는 등 광반응성이 우수하여 광전소자에의 활용성도 동시에 기대되고 있다. 이에 TMD 나노시트는 트랜지스터(transistors), 초축전지(supercapacitors), 촉매(catalysts), 전지(batteries), 태양전지(solar cells), 감지장치(sensors), 열전도체(thermal conductors) 등 다양하게 활용되고 있다. 또한 TMD 나노시트를 구성하는 원소로서 전이금속 원소, 칼고젠 원소 또는 이들 원소를 동시에 다양하게 변화시킴으로써 새롭고 다양한 TMD 재료를 제공하는 것이 가능하므로 전자공학, 광학, 에너지 변환 및 저장과 같은 다양한 첨단 응용 분야에서 유용하게 활용될 수 있다. 특히, TMD 나노시트는 TMD 소재가 가지는 소재 의존적 에너지 대역 간극에 대응하는 특징적인 광자 에너지에서의 광전 변환은 유래없이 인상적이어서 파장 선택적 광 검출기의 유력한 후보가 되고 있다.Transition metal dichalcogenide (TMD) has a layered structure similar to graphite, with a gap between layers of 6 to 7 angstroms, and van der Waals attraction between layers. TMD nanosheets are separated by peeling bulk TMD and consist of a single layer or a water layer, the thickness of which is within several nm. These TMD nanosheets are distinguished from bulk TMDs. Specifically, since TMD nanosheets have only two-dimensional interactions with the constituent atoms, carriers exhibit ballistic transport patterns unlike TMD in a bulk form, and thus, high mobility, high speed, and low power consumption are expected. In addition, TMD nanosheets have the advantage of being thin, transparent, and flexible. In addition, unlike the bulk TMD exhibits indirect transition characteristics, the TMD nanosheets exhibit direct transition characteristics, and thus have excellent photoreactivity such as improving bandgap energy. Therefore, TMD nanosheets are widely used in transistors, supercapacitors, catalysts, batteries, solar cells, sensors, thermal conductors, etc. have. In addition, various advanced applications such as electronics, optics, energy conversion and storage can be provided by providing various new TMD materials by simultaneously changing various transition metal elements, chalcogenes, or elements as TMD nanosheets. This can be useful in. In particular, the TMD nanosheets are impressive without being derived from photoelectric conversion in characteristic photon energy corresponding to the material dependent energy band gap of the TMD material, making it a potential candidate for wavelength selective photodetectors.
벌크 TMD로부터 TMD 나노시트를 박리하는 방법으로는 크게 기계적 박리법(mechanical exfoliation)과 화학적 박리법(chemical exfoliation)으로 구분될 수 있다.Methods for peeling the TMD nanosheets from the bulk TMD can be classified into mechanical exfoliation and chemical exfoliation.
상기 기계적 박리법으로는 스카치테이프 방법이 대표적이다. 스카치테이프 방법은 직경 수 마이크로미터 내외 크기의 TMD 단결정 플레이크를 생산하는데 많이 사용되어 왔지만, 대량 생산방법으로 이용하는 데는 한계가 있다.As the mechanical peeling method, the scotch tape method is typical. The Scotch tape method has been widely used to produce TMD single crystal flakes of about several micrometers in diameter, but there are limitations in using it as a mass production method.
상기 화학적 박리법으로는 초음파, 마이크로웨이브 등을 이용한 액상 박리법이 대표적이다. 상기 액상 박리법은 대량 생산이 가능하다는 커다란 장점을 가지고 있으며, 특정의 분산제를 선택 사용함으로써 TMD 층간 박리를 촉진시키는 효과도 기대할 수 있다. 또한, 액상 박리법에 의하면 TMD 나노시트가 유기용매에 분산된 분산액을 쉽게 제조할 수 있고, 이러한 분산액은 스핀 코팅, 침지 코팅 또는 층간 조립(layer-by-layer assembly)과 같은 다양한 용액-기반 필름 공정을 통해 안정적으로 박막을 형성하는 것도 가능하다는 장점이 있다. 즉, 액상 박리법에 의하면 CVD와 같은 고가의 증착 공정을 이용하지 않고도 다양한 전자 소자를 구현하는 것도 가능하다.As the chemical peeling method, a liquid phase peeling method using ultrasonic waves, microwaves, and the like is typical. The liquid stripping method has a great advantage that mass production is possible, and by using a specific dispersant, it is also possible to expect the effect of promoting the TMD interlayer peeling. In addition, the liquid stripping method makes it easy to prepare dispersions in which TMD nanosheets are dispersed in an organic solvent, which dispersions can be various solution-based films such as spin coating, dip coating or layer-by-layer assembly. It is also possible to form a thin film stably through the process. That is, according to the liquid separation method, it is possible to implement various electronic devices without using an expensive deposition process such as CVD.
따라서 TMD 나노시트의 제조분야에서는 대량생산이 용이한 액상 박리법을 적용하고자 하는 연구가 다양하게 진행되어 왔으며, 이와 더불어 상기 액상 박리법에 적용되는 새로운 분산제의 개발을 위해서도 꾸준한 연구가 진행되고 있다.Therefore, various studies have been conducted to apply a liquid stripping method for mass production in the manufacturing field of TMD nanosheets, and a steady study is also underway to develop a new dispersant applied to the liquid stripping method.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 액상 박리법에 의한 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트 제조용 신규의 고분자 분산제를 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a novel polymer dispersant for the production of transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets by the liquid phase separation method.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트의 표면에 전술한 고분자 분산제가 루이스형 산-염기 상호작용을 통해 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체를 제공하는 것이다.In addition, another technical problem to be solved by the present invention is to provide a TMD-organic polymer nanocomposite in which the above-described polymer dispersant is immobilized on the surface of the transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheet through Lewis type acid-base interaction. It is.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 TMD-유기고분자 나노복합체가 유기용매 중에 분산되는 TMD 박막 제조용 분산액을 제공하는 것이다.In addition, another technical problem to be solved by the present invention is to provide a dispersion for preparing a TMD thin film in which the above-described TMD-organic polymer nanocomposites are dispersed in an organic solvent.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 특징을 가지는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite having the above characteristics.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 특징을 가지는 분산액을 용액-기반 필름 제작공정에 적용하는 과정을 포함하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film comprising applying a dispersion having the above-described characteristics to a solution-based film manufacturing process.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 TMD-유기고분자 나노복합체 박막이 포함된 전자 소자를 제공하는 것이다.In addition, another technical problem to be solved by the present invention is to provide an electronic device containing the above-described TMD-organic polymer nanocomposite thin film.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트의 액상박리용 고분자 분산제를 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기 고분자 분산제는 스티렌 반복단위부, 말레산 무수물 반복단위부 및 피롤-2,5-다이온 반복단위부가 주골격(backbone)으로 포함되어 있고, 상기 주골격에는 아미노(C1-6알킬) 그룹이 측쇄기(pendant group)로서 결합되어 있는 구조를 가지는 유기고분자일 수 있다.According to one aspect of the present invention for solving the above problems, it is possible to provide a polymer dispersing agent for liquid phase separation of transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets. According to one embodiment, the polymeric dispersant includes a styrene repeating unit, a maleic anhydride repeating unit and a pyrrole-2,5-dione repeating unit as a backbone, and the main skeleton contains amino ( It may be an organic polymer having a structure in which a C 1-6 alkyl) group is bonded as a pendant group.
하나의 실시예에 의하면, 상기 고분자 분산제는 분자량이 1,000 ~ 3,000 달톤(Da) 범위인 유기고분자일 수 있다.According to one embodiment, the polymer dispersant may be an organic polymer having a molecular weight of 1,000 ~ 3,000 Dalton (Da) range.
하나의 실시예에 의하면, 상기 고분자 분산제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기고분자로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the polymer dispersant may be one or two or more selected from organic polymers represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n은 0 ~ 10의 정수이고, p, q 및 x는 각 반복단위부의 개수비를 나타내는 것으로 p+q=100이고, p 및 q는 각각 20 ~ 80이고, x는 1 ~ 30이다)(In
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트 표면에 고분자 분산제가 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체를 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트 표면에 전술한 고분자 분산제가 고정될 수 있으며, 구체적으로 상기 고분자 분산제는 주골격(backbone)은 스티렌 반복단위부, 말레산 무수물 반복단위부 및 피롤-2,5-다이온 반복단위부가 포함되어 있고, 상기 주골격에는 아미노(C1-6알킬) 그룹이 측쇄기(pendant group)로서 결합되어 있는 구조를 가지는 유기고분자일 수 있다.According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a TMD-organic polymer nanocomposite in which a polymer dispersant is immobilized on the surface of a transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheet. According to one embodiment, the TMD-organic polymer nanocomposite may be fixed to the above-described polymer dispersant on the surface of the transition metal decalcogenide (TMD) nanosheet, specifically, the polymer dispersing agent is a backbone of styrene A repeating unit, a maleic anhydride repeating unit, and a pyrrole-2,5-dione repeating unit are included, and in the main skeleton, an amino (C 1-6 alkyl) group is bonded as a pendant group. It may be an organic polymer having a.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체를 구성하는 고분자 분산제의 분자량이 1,000 ~ 3,000 달톤(Da) 범위일 수 있다.According to one embodiment, the molecular weight of the polymer dispersant constituting the TMD-organic polymer nanocomposite may be in the range of 1,000 to 3,000 Daltons (Da).
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체를 구성하는 고분자 분산제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기고분자일 수 있다.According to one embodiment, the polymer dispersant constituting the TMD-organic polymer nanocomposite may be an organic polymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n은 0 ~ 10의 정수이고, p, q 및 x는 각 반복단위부의 개수비를 나타내는 것으로 p+q=100이고, p 및 q는 각각 20 ~ 80이고, x는 1 ~ 30이다)(In
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체를 구성하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD)가 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, X는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal dichalcogenide (TMD) constituting the TMD-organic polymer nanocomposite is MA2, wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re, and X is S , Se, or Te).
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체는 상기 TMD에 포함된 전이금속과 상기 고분자 분산제의 측쇄기(pendant group)로 결합된 아민 말단기(-NH2)가 루이스형 산-염기 상호작용하여, 상기 TMD 나노시트 표면에 고분자 분산제가 고정될 수 있다.According to one embodiment, the TMD-organic polymer nanocomposite has a Lewis acid-base interaction of a transition metal included in the TMD and an amine end group (-NH 2) bonded as a pendant group of the polymer dispersant. In operation, a polymer dispersant may be immobilized on the TMD nanosheet surface.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체를 구성하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트는 한 층 또는 수 층으로 이루어지고, 그 두께는 수 나노미터(nm) 일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal decalcogenide (TMD) nanosheet constituting the TMD-organic polymer nanocomposite is composed of one layer or several layers, and the thickness thereof may be several nanometers (nm).
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 TMD-유기고분자 나노복합체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 유기용매에 분산되어 있는 TMD 박막 제조용 분산액을 제공할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, it is possible to provide a dispersion for preparing a TMD thin film in which one or two or more kinds selected from the above-described TMD-organic polymer nanocomposites are dispersed in an organic solvent.
하나의 실시예에 의하면, 상기 유기용매는 클로로포름(CHCl3), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In one embodiment, the organic solvent may be one or two or more selected from the group consisting of chloroform (CHCl 3 ), N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP). have.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 액상 박리법을 이용하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법은 a)유기용매, 벌크 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 및 전술한 고분자 분산제를 준비하는 단계; b)상기 유기용매에, 상기 벌크 TMD와 상기 고분자 분산제를 첨가하고 혼합하여 소정의 분산액을 얻는 단계; c)상기 분산액에 에너지를 인가하여, TMD 나노시트 표면에 상기 고분자 분산제가 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 얻는 단계; d)상기 에너지 인가된 분산액을 1차 원심분리하여, 벌크 TMD가 포함된 하층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 상층액으로 분리하는 단계; e)상기 1차 원심분리하여 수득한 상층액을 2차 원심분리하여, 잉여의 고분자 분산제가 포함된 상층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 하층액으로 분리하는 단계; 및 f)상기 2차 원심분리하여 수득한 하층액을 여과 및 건조하여 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득하는 단계; 를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite using a liquid phase separation method. According to one embodiment, the manufacturing method of the TMD-organic polymer nanocomposite comprises the steps of: a) preparing an organic solvent, bulk transition metal dichalcogenide (TMD) and the above-described polymer dispersant; b) adding the bulk TMD and the polymer dispersant and mixing the organic solvent to obtain a predetermined dispersion; c) applying energy to the dispersion to obtain a dispersion including a TMD-organic polymer nanocomposite having the polymer dispersant fixed on a TMD nanosheet surface; d) separating the energy-applied dispersion by primary centrifugation into an upper layer containing bulk TMD and a lower layer containing TMD-organic polymer nanocomposites; e) centrifuging the supernatant obtained by the first centrifugation to separate the supernatant containing the excess polymer dispersant and the lower layer containing the TMD-organic polymer nanocomposite; F) filtering and drying the lower layer solution obtained by the second centrifugation to obtain a powdery TMD-organic polymer nanocomposite; It may include.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 수행하기 위한 a)준비단계에서의 유기용매는 클로로포름(CHCl3), 다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent in the a) preparation step for performing the method for preparing the TMD-organic polymer nanocomposites are chloroform (CHCl 3 ), dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP) may be one or two or more selected from the group consisting of.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 수행하기 위한 a)준비단계에서의 TMD가 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, X는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 TMD가 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, ReS2, ZrTe2 및 NbSe2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the TMD in the preparation step for performing the method for producing the TMD-organic polymer nanocomposite is MA2 (wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re, X may be one, two or more selected from compounds represented by S, Se, or Te. According to a specific embodiment, the TMD may be one or two or more selected from the group consisting of MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, ReS2, ZrTe2, and NbSe2.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 수행하기 위한 c)분산액을 얻는 단계에서의 에너지 인가는 진동에너지 또는 열에너지를 인가하여 수행할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 에너지 인가는 초음파를 인가하여 수행할 수 있다.According to one embodiment, the application of energy in the step of obtaining c) a dispersion for the TMD-organic polymer nanocomposite manufacturing method may be performed by applying vibration energy or thermal energy. According to a specific embodiment, the energy application may be performed by applying ultrasonic waves.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 수행하기 위한 c)분산액을 얻는 단계에서는 TMD 내의 전이금속과 고분자 분산제에 결합된 아민 말단기(-NH2)가 루이스형 산-염기 상호작용하여 TMD 층간으로 고분자 분산제가 삽입 및 고정되고, TMD 층간에 삽입 및 고정된 고분자 분산제에 의해 TMD 층이 박리됨으로써 형성된, TMD-유기고분자 나노복합체가 분산액 중에 포함되어 있을 수 있다.According to one embodiment, in the step of obtaining the c) dispersion for performing the method for producing the TMD-organic polymer nanocomposite, the amine end group (-NH2) bonded to the transition metal and the polymer dispersant in the TMD is Lewis-type acid- The TMD-organic polymer nanocomposites, formed by the base interaction and insertion of the polymer dispersant between the TMD layers and the separation of the TMD layer by the polymer dispersant inserted and fixed between the TMD layers, may be included in the dispersion.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 수행하기 위한 c)분산액을 얻는 단계에서의 TMD 나노시트는 한 층 또는 수 층으로 이루어지고, 그 두께는 수 나노미터(nm)일 수 있다.According to one embodiment, the TMD nanosheets in the step of obtaining a dispersion for c) performing the method for producing the TMD-organic polymer nanocomposite is made of one layer or several layers, the thickness is several nanometers (nm May be).
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 액상 박리법을 이용하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법은 a)유기용매, 벌크 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 및 전술한 고분자 분산제를 준비하는 단계; b)상기 유기용매에, 상기 벌크 TMD와 상기 고분자 분산제를 첨가하고 혼합하여 소정의 용액을 형성하는 단계; c)상기 용액에 에너지를 인가하여, TMD 나노시트 표면에 상기 고분자 분산제가 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 얻는 단계; d)상기 에너지 인가된 분산액을 1차 원심분리하여, 잉여의 벌크 TMD가 포함된 하층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 상층액으로 분리하는 단계; e)상기 1차 원심분리하여 수득한 상층액을 2차 원심분리하여, 잉여의 고분자 분산제가 포함된 상층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 하층액으로 분리하는 단계; f)상기 2차 원심분리하여 수득한 하층액을 여과 및 건조하여 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득하는 단계; g)상기 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 유기용매에 분산시키는 단계; 및 h)상기 TMD-유기고분자 나노복합체가 분산된 분산액을 용액-기반 필름 제작공정에 적용하여 박막을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film using a liquid phase separation method can be provided. According to one embodiment, the method for producing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film comprises the steps of: a) preparing an organic solvent, bulk transition metal dichalcogenide (TMD) and the above-described polymer dispersant; b) adding the bulk TMD and the polymer dispersant and mixing the organic solvent to form a predetermined solution; c) applying energy to the solution to obtain a dispersion including a TMD-organic polymer nanocomposite having the polymer dispersant fixed on a TMD nanosheet surface; d) separating the energy-applied dispersion by first centrifugation into an upper layer containing excess bulk TMD and a supernatant containing TMD-organic polymer nanocomposites; e) centrifuging the supernatant obtained by the first centrifugation to separate the supernatant containing the excess polymer dispersant and the lower layer containing the TMD-organic polymer nanocomposite; f) filtering and drying the lower layer solution obtained by the second centrifugation to obtain a powdery TMD-organic polymer nanocomposite; g) dispersing the powdered TMD-organic polymer nanocomposite in an organic solvent; And h) applying the dispersion in which the TMD-organic polymer nanocomposites are dispersed to a solution-based film manufacturing process to form a thin film; It may include.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 수행하기 위한 a)준비단계에서의 유기용매는 클로로포름(CHCl3), 다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent in the a) preparation step for carrying out the method for producing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film is chloroform (CHCl 3 ), dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrroli It may be one or two or more selected from the group consisting of money (NMP).
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 수행하기 위한 a)준비단계에서의 TMD가 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, X는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 TMD가 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, ReS2, ZrTe2 및 NbSe2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment, TMD in the preparation step for performing the method for producing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film is MA2 (wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re) , X may be S, Se, or Te). According to a specific embodiment, the TMD may be one or two or more selected from the group consisting of MoSe 2 , MoS 2 , WS 2 , WSe 2 , ReS 2 , ZrTe 2 and NbSe 2 .
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 수행하기 위한 c)분산액을 얻는 단계에서의 에너지 인가는 진동에너지 또는 열에너지를 인가하여 수행할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 에너지 인가는 초음파를 인가하여 수행할 수 있다.According to one embodiment, the application of energy in the step of obtaining c) a dispersion for performing the method of manufacturing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film may be performed by applying vibration energy or thermal energy. According to a specific embodiment, the energy application may be performed by applying ultrasonic waves.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 수행하기 위한 c)분산액을 얻는 단계에서는 TMD 내의 전이금속과 고분자 분산제에 결합된 아민 말단기(-NH2)가 루이스형 산-염기 상호작용하여 TMD 층간으로 고분자 분산제가 삽입 및 고정되고, TMD 층간에 삽입 및 고정된 고분자 분산제에 의해 TMD 층이 박리됨으로써 형성된, TMD-유기고분자 나노복합체가 분산액 중에 포함되어 있을 수 있다.According to one embodiment, in the step of obtaining the c) dispersion for performing the method of manufacturing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film, the amine end group (-NH2) bonded to the transition metal and the polymer dispersant in the TMD is Lewis-type acid. TMD-organic polymer nanocomposites, formed by the base interaction, inserting and immobilizing the polymer dispersant between the TMD layers and exfoliating the TMD layer by the polymer dispersing agent inserted and fixed between the TMD layers, may be included in the dispersion.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 수행하기 위한 c)분산액을 얻는 단계에서의 TMD 나노시트는 한 층 또는 수 층으로 이루어지고, 그 두께는 수 나노미터(nm)일 수 있다.According to one embodiment, the TMD nanosheets in the step of obtaining the dispersion c) for performing the method for producing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film is made of one layer or several layers, the thickness is several nanometers ( nm).
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 수행하기 위한 g)나노복합체를 분산하는 단계에서의 유기용매는 클로로포름(CHCl3), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment, g) for performing the method of manufacturing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film organic solvent in the step of dispersing the nanocomposite is chloroform (CHCl 3 ), N, N- dimethylformamide ( DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP) can be one or two or more selected from the group consisting of.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 수행하기 위한 h)박막을 형성하는 단계는 스핀 코팅, 침지 코팅 및 층간 조립(layer-by-layer assembly)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액-기반 필름 제작공정에 의해 수행될 수 있다.According to one embodiment, h) forming the thin film for performing the method of manufacturing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film is from the group consisting of spin coating, immersion coating and layer-by-layer assembly By a solution-based film making process of choice.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 방법으로 제조된 TMD-유기고분자 나노복합체 박막을 제공할 수 있다.According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a TMD-organic polymer nanocomposite thin film prepared by the above-described method.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 TMD-유기고분자 나노복합체 박막을 전자 소자로 사용하는 용도를 제공할 수 있다.According to another aspect of the present invention, it is possible to provide the use of the aforementioned TMD-organic polymer nanocomposite thin film as an electronic device.
본 발명에 따르면 고분자 분산제는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트의 액상 박리법에 이용되는 신규의 고분자 분산제이다. 상기한 고분자 분산제는 화학 구조적 특징으로 인하여 벌크 TMD 층간에 삽입 및 고정화가 용이하고, 이로 인하여 TMD 시트 상하층 사이에 충분한 물리적 간극을 제공함으로써 TMD 나노시트를 박리할 수 있다. 또한, 상기한 고분자 분산제에 결합된 아민말단기의 치환 개수와 측쇄 알킬 체인의 길이를 조절함으로써 TMD 시트 층간의 간극을 조절하는 것도 가능하다. 이에, 본 발명이 제공하는 고분자 분산제는 벌크 TMD로부터 액상 박리방법에 의해 TMD 나노시트를 박리하는 방법에 유효하게 사용될 수 있다.According to the present invention, the polymer dispersant is a novel polymer dispersant used in the liquid phase stripping of transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheets. The polymeric dispersant is easy to insert and immobilize between bulk TMD layers due to its chemical structural features, thereby allowing the TMD nanosheets to be peeled off by providing a sufficient physical gap between the upper and lower layers of the TMD sheet. It is also possible to control the gap between the TMD sheet layers by controlling the number of substitutions of the amine end groups and the length of the side chain alkyl chains bonded to the polymer dispersant. Thus, the polymer dispersant provided by the present invention can be effectively used in the method of peeling the TMD nanosheets by the liquid phase peeling method from the bulk TMD.
또한, 본 발명에 따르면 전술한 고분자 분산제가 고정된 TMD 나노시트는 최고 농도가 0.65 mg/mL로서, TMD 분산농도를 10 d 이상으로 향상시키는 각별한 효과가 있다. 이에, 본 발명이 제공하는 고분자 분산제는 유기용매 중에 TMD 나노시트의 고른 분산을 유도할 수 있으므로, 양호한 TMD 박막 형성을 위한 분산액 제조에도 유효하게 사용될 수 있다.In addition, according to the present invention, the TMD nanosheet to which the above-described polymer dispersant is fixed has a maximum concentration of 0.65 mg / mL, and has a particular effect of improving the TMD dispersion concentration to 10 d or more. Accordingly, the polymer dispersant provided by the present invention can induce even dispersion of the TMD nanosheets in the organic solvent, and thus can be effectively used for preparing a dispersion for forming a good TMD thin film.
또한, 상기한 고분자 분산제가 TMD 나노시트에 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체는 박막 재료로 유효할 수 있다. 구체적으로 상기 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 막 필터를 통과시키는 간단한 방법에 의해 소정의 박막(필름)을 형성할 수도 있다.In addition, the TMD-organic polymer nanocomposite in which the polymer dispersant is fixed to the TMD nanosheet may be effective as a thin film material. Specifically, a predetermined thin film (film) may be formed by a simple method of passing the dispersion liquid containing the TMD-organic polymer nanocomposite through a membrane filter.
또한, TMD-유기고분자 나노복합체에 의해 형성된 박막은 Ion/Ioff 비율이 200 으로서 높은 광전도 성능을 가지고 있고, 가시광선 조명하에서 300 ms의 빠른 스위칭 시간을 나타낸다. 이에 상기 박막은 전계효과 트랜지스터(FET), 태양전지(OPVs), 발광소자(LEDs), 에너지 저장 소자(Energy storage devices)를 포함하는 다양한 전자소자 재료로 사용할 수 있다.In addition, the thin film formed by the TMD-organic polymer nanocomposite has a high photoconductivity performance with an Ion / Ioff ratio of 200 and shows a fast switching time of 300 ms under visible light illumination. Accordingly, the thin film may be used as various electronic device materials including field effect transistors (FETs), solar cells (OPVs), light emitting devices (LEDs), and energy storage devices.
도 1은 고분자 분산제의 합성과정을 설명하기 위한 것으로, 각 합성과정에서 제조된 공중합체에 대하여 수소핵자기 공명분석(1H NMR)한 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 고분자 분산제의 합성과정을 설명하기 위한 것으로, 각 합성과정에서 제조된 공중합체에 대하여 FT-IR 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 고분자 분산제를 이용하여 벌크 TMD를 액상 박리하여 TMD 나노시트를 제조하는 메커니즘을 보여주는 도면이다.
도 4는 MoS2와 고분자 분산제(C0-Xs)로 구성된 나노복합체에 대하여 FT-IR 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 TMD-유기고분자 나노복합체의 분산특성을 비교한 결과로서, (a), (b), (c) 및 (d)의 결과를 통하여 MoS2-C0-Xs 나노복합체는 MoS2-PSMA 나노복합체에 대비하여 보다 분산특성이 우수함을 확인한 도면이다.
도 6은 TMD-유기고분자 나노복합체에 대하여 DSC 분석한 결과로서, MoS2-Cn-Xs 나노복합체의 아민말단기 함량(X) 및 알킬체인 개수(n) 조절을 통해 나노복합체의 유리전이온도 등의 물성이 조절될 수 있음을 확인한 도면이다.
도 7은 TMD-유기고분자 나노복합체의 유기용매에 대한 분산특성을 확인한 결과로서, (a) 및 (b)의 결과를 통하여 MoS2-C0-Xs 나노복합체에 대비하여 MoS2-Cn-Xs 나노복합체가 유기용매에 대한 분산특성이 우수함을 확인한 도면이다.
도 8은 벌크 MoS2와 MoS2-C4-4 나노복합체 각각에 대하여 라만 스펙트럼을 비교한 도면이다.
도 9는 고분자 분산제(C4-4)에 의해 액상 박리하여 얻어진 MoS2, MeSe2, WS2 또는 WSe2 나노복합체 각각에 대한 현미경 사진으로서, (a)는 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (b)는 고성능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 10은 MoS2-C4-4 나노복합체 박막을 분석한 도면으로, (a)는 나노복합체 박막의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이고, (b)는 나노복합체를 구성하는 MoS2 나노시트의 층수를 통계처리하여 얻은 값이다.
도 11은 MoS2-C4-4 나노복합체 박막을 광 검출기로 응용한 일례를 보여주는 도면으로서, (a)는 제조된 Au 광 검출기의 사진이고, (b)는 평면 내 2 단자 Au 광 검출기를 개략적으로 보여주는 사진이고, (c)는 나노복합체 표면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이고, (d)는 나노복합체 파단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 532 nm 레이저 노출 하에서 측정된 광 검출기의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 13은 광 검출기의 광-스위칭 거동을 나타낸 그래프이다.
도 14는 10V의 바이어스 전압에서 측정한 광 검출기의 광전류 및 광 응답성을 도시한 그래프이다.
도 15는 서로 다른 반경에서의 측정한 상대적인 Ion/Ioff 비율을 도시한 그래프이다.1 is for explaining the synthesis process of the polymer dispersant, it is a view showing the results of the hydrogen nuclear magnetic resonance analysis (1H NMR) for the copolymer prepared in each synthesis process.
2 is for explaining the synthesis process of the polymer dispersant, it is a view showing the results of the FT-IR analysis for the copolymer prepared in each synthesis process.
3 is a view showing a mechanism for producing a TMD nanosheet by liquid phase peeling the bulk TMD using a polymer dispersant.
4 is a view showing the results of the FT-IR analysis for the nanocomposite composed of MoS2 and a polymer dispersant (C0-Xs).
5 is a result of comparing the dispersion characteristics of the TMD-organic polymer nanocomposites, MoS2-C0-Xs nanocomposites are MoS2-PSMA nanocomposites through the results of (a), (b), (c) and (d) In contrast, it is confirmed that the dispersion characteristics are more excellent.
6 is a result of DSC analysis of TMD-organic polymer nanocomposites, and the glass transition temperature of the nanocomposites by controlling the amine terminal group content (X) and the number of alkyl chains (n) of the MoS2-Cn-Xs nanocomposite. It is confirmed that the physical properties can be adjusted.
7 is a result of confirming the dispersion characteristics of the organic solvent of the TMD-organic polymer nanocomposites, MoS2-Cn-Xs nanocomposites compared to the MoS2-C0-Xs nanocomposites through the results of (a) and (b) It is confirmed that the dispersion characteristics of the organic solvent is excellent.
FIG. 8 is a comparison of Raman spectra for bulk MoS2 and MoS2-C4-4 nanocomposites. FIG.
Figure 9 is a micrograph of each of the MoS2, MeSe2, WS2 or WSe2 nanocomposites obtained by liquid phase peeling with a polymer dispersant (C4-4), (a) is a transmission electron microscope (TEM) picture, (b) is a high performance A transmission electron microscope (HR-TEM) photograph.
10 is a diagram analyzing MoS2-C4-4 nanocomposite thin film, (a) is the AFM (Atomic Force Microscope) photograph of the nanocomposite thin film, (b) is the number of layers of MoS2 nanosheet constituting the nanocomposite statistics The value obtained by processing.
11 is a view showing an example of applying the MoS2-C4-4 nanocomposite thin film as a photo detector, (a) is a photograph of the prepared Au photo detector, (b) schematically shows a two-terminal Au photo detector in the plane (C) is an electron scanning microscope (SEM) photograph of the nanocomposite surface, and (d) is an electron scanning microscope (SEM) photograph of the fracture surface of the nanocomposite.
12 is a graph depicting the current-voltage characteristics of a photodetector measured under 532 nm laser exposure.
13 is a graph showing the light-switching behavior of a photo detector.
14 is a graph showing photocurrent and photoresponsiveness of a photodetector measured at a bias voltage of 10V.
15 is a graph showing the relative Ion / Ioff ratios measured at different radii.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성에 대한 설명은 생략한다. 예컨대, 전자소자를 제조하는 프로세스 내지 그 구조 자체 등은 이미 널리 알려진 기술이므로, 그 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면, 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the description of the technical configuration already well known in the art will be omitted. For example, since the process of manufacturing the electronic device, the structure itself, and the like are already well known technologies, the description thereof is omitted. Even if this description is omitted, those skilled in the art will be able to easily understand the features of the present invention through the following description.
또한, 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.In addition, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art, and the following examples may be modified in various other forms, the scope of the present invention Is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.Also, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the scope of the invention. In addition, although described in the singular in this specification, the plural forms may be included unless the singular in the context clearly indicates. Also, as used herein, the terms "comprise" and / or "comprising" specify the shapes, numbers, steps, actions, members, elements and / or presence of these groups mentioned. It does not exclude the presence or addition of other shapes, numbers, operations, members, elements and / or groups.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
1. 고분자 분산제1. Polymer Dispersant
본 발명은 액상 박리법에 의하여 TMD 나노시트를 제조하는 방법에 적용되는 고분자 분산제를 제공할 수 있다.The present invention can provide a polymer dispersant applied to a method for producing a TMD nanosheet by a liquid peeling method.
통상적으로 TMD 나노시트 제조를 위한 액상 박리법에서는 분산제가 적용되고 있다. 이러한 분산제로는 TMD와 상호 작용할 수 있는 특정 관능기를 갖는 단분자, 올리고머, 고분자가 적용되고 있다. 그 중에서도 고분자 분산제의 경우는 단분자 또는 올리고머에 대비하여 TMD 나노시트의 층간에 삽입되어 보다 충분한 층 간격을 확보할 수 있으므로, 액상 박리과정에서 TMD 나노입자의 재응집을 방지하는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 고분자 분산제는 고분자 구조가 가지는 길고 유연한 거대 분자사슬을 통해 유-무기 소재간의 상용성을 증대시키므로 우수한 물성을 가지는 복합막을 형성하는 장점도 가지고 있다.In general, a dispersant is applied in a liquid separation method for preparing a TMD nanosheet. As such dispersants, single molecules, oligomers, and polymers having specific functional groups capable of interacting with TMD are used. In particular, the polymer dispersant is inserted into the TMD nanosheets between layers in preparation for a single molecule or an oligomer, thereby ensuring a sufficient layer spacing, thereby preventing reaggregation of the TMD nanoparticles in the liquid phase peeling process. In addition, the polymer dispersant has the advantage of forming a composite membrane having excellent physical properties because it increases the compatibility between organic and inorganic materials through a long, flexible macromolecular chain having a polymer structure.
본 발명이 제공하는 고분자 분산제는 화학구조적으로 스티렌 반복단위부, 말레산 무수물 반복단위부 및 피롤-2,5-다이온 반복단위부가 주골격을 이루고 있고, 상기 주골격에는 아미노(C1-6알킬) 그룹이 측쇄기(pendant group)로 결합되어 있다. 이러한 화학 구조적 특징으로 인하여, 벌크 TMD 내의 전이금속과 고분자 분산제에 결합된 아민 말단기(-NH2) 사이에서 형성되는 루이스형 산-염기 상호작용을 통하여 벌크 TMD 층간으로 고분자 분산제가 용이하게 삽입 및 고정될 수 있으므로, TMD 시트 상하층 사이에 충분한 물리적 간극을 제공할 수 있게 된다. 또한, 고분자 분산제의 측쇄기로 도입되는 아미노(C1-6알킬) 그룹의 치환 개수 조절, 알킬 체인의 길이 조절 또는 이들을 동시에 조절함으로써 TMD 층 간의 반데르발스 상호 작용을 제어함에 의하여 TMD 나노시트의 비파괴적 분산을 유도할 수 있다. 이에, 본 발명이 제공하는 고분자 분산제는 액상 박리법에 의한 TMD의 분산 및 박리 과정에서 유효하게 적용될 수 있다.The polymeric dispersant provided by the present invention chemically structurally comprises a styrene repeating unit, a maleic anhydride repeating unit, and a pyrrole-2,5-dione repeating unit, and the main skeleton contains amino (C 1-6 alkyl). ) Groups are combined into pendant groups. Due to this chemical structural feature, polymer dispersants are easily inserted and fixed between bulk TMD layers through Lewis acid-base interactions formed between transition metals in bulk TMD and amine end groups (-NH2) bound to the polymer dispersant. As such, it is possible to provide a sufficient physical gap between the upper and lower layers of the TMD sheet. In addition, the non-destructive properties of TMD nanosheets are controlled by controlling van der Waals interactions between TMD layers by controlling the number of substitutions of amino (C 1-6 alkyl) groups introduced into the side chain of the polymer dispersant, adjusting the length of alkyl chains, or simultaneously controlling them. Dispersion can be induced. Thus, the polymer dispersant provided by the present invention can be effectively applied in the process of dispersing and peeling the TMD by the liquid phase peeling method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 분산제는 분자량이 1,000 ~ 3,000 달톤(Da) 범위인 유기고분자일 수 있다. 상기 고분자 분산제의 분자량 조절은 주쇄를 구성하는 각 반복단위의 개수비 조절을 통해, 그리고 측쇄기의 치환 개수와 알킬체인의 길이 조절을 통해 이루어질 수 있다. 대체로 고분자 분산제의 분자량이 1,000 달톤 미만이면 TMD 층 사이에 충분한 공간을 확보할 수 없어 TMD 나노시트의 생산량이 저하될 수 있다. 반대로 고분자 분산제의 분자량이 3,000 달톤을 초과하면 TMD 나노시트의 비파괴적 분산을 유도할 수 있으므로 주의가 필요할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the polymer dispersant may be an organic polymer having a molecular weight of 1,000 ~ 3,000 Daltons (Da) range. The molecular weight of the polymer dispersant may be controlled by controlling the number ratio of each repeating unit constituting the main chain, and by controlling the number of substitution of the side chain and the length of the alkyl chain. In general, when the molecular weight of the polymer dispersant is less than 1,000 Daltons, sufficient space may not be secured between the TMD layers, thereby lowering the yield of the TMD nanosheets. On the contrary, if the molecular weight of the polymer dispersant exceeds 3,000 Daltons, attention may be required because it may lead to non-destructive dispersion of the TMD nanosheets.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 분산제는 하기 화학식 1로 표시되는 유기고분자로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer dispersant may be one or two or more selected from organic polymers represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n은 0 ~ 10의 정수이고, p, q 및 x는 각 반복단위부의 개수비를 나타내는 것으로 p+q=100이고, p 및 q는 각각 20 ~ 80이고, x는 1 ~ 30이다)(In
하나의 실시예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기고분자에 있어서, n은 주쇄와 아민말단기의 간격을 조절하는 알킬체인의 개수로서 구체적으로 1 ~ 10의 정수이고, 보다 구체적으로는 1 ~ 6의 정수이고, 보다 더 구체적으로는 2 ~ 6의 정수일 수 있다.According to one embodiment, in the organic polymer represented by the formula (1), n is the number of alkyl chains for adjusting the distance between the main chain and the amine terminal group is an integer of 1 to 10 specifically, more specifically 1 to It is an integer of 6, More specifically, it may be an integer of 2-6.
하나의 실시예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기고분자에 있어서, p, q 및 x는 각 반복단위부의 개수비를 나타내는 것으로 p+q=100이고, 이때 p는 스티렌 반복단위부의 개수비로서 20 ~ 80이고, 구체적으로는 50 ~ 80일 수 있다. 상기 화학식 1에서 q는 말레산 무수물 반복단위부와 피롤-2,5-다이온 반복단위부를 합한 개수비로서 20 ~ 80이고, 구체적으로는 20 ~ 50일 수 있다. 상기 화학식 1에서, q-x는 말레산 무수물 반복단위부의 개수비로서 구체적으로는 10 ~ 60 일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 ~ 40 일 수 있다. 상기 화학식 1에서, x는 피롤-2,5-다이온 반복단위부의 개수비로서 구체적으로는 1 ~ 20 일 수 있고, 보다 구체적으로는 2 ~ 20 일 수 있다.According to one embodiment, in the organic polymer represented by
상기 고분자 분산제의 측쇄로 결합된 아민 말단기(-NH2)는 TMD의 전이금속과 루이스 산-염기 상호작용하여 TMD 나노시트의 표면에 고정될 수 있다. 상기 고분자 분산제는 TMD와 바람직한 상호작용을 통하여 유기용매 중의 TMD 분산농도를 증가시키는 각별한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로 설명하면, 상기 고분자 분산제를 구성하는 아민 말단기의 함량 조절과 더불어 주골격과 아민 말단기의 간격 조절을 통해 TMD의 분산농도를 증가시키는 효과를 기대할 수 있다. 상기 화학식 1에 나타낸 고분자 분산제의 구조식을 근거로 보다 구체적으로 설명하면, 상기 아민 말단기의 함량은 x 변수값을 통해 조절될 수 있고, 상기 주골격과 아민 말단기의 간격은 n 변수값을 통해 조절될 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 아민 말단기의 함량은 상기 고분자 분산제를 구성하는 주골격으로서 피롤-2,5-다이온 반복단위부의 개수비(x)로서 조절될 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 주골격과 아민 말단기의 간격은 알킬 체인의 개수(n)로서 조절될 수 있는데, n은 0 ~ 10의 정수일 수 있고, 좋기로는 2 ~ 6의 정수일 수 있다.The amine end group (-NH2) bonded to the side chain of the polymer dispersant may be immobilized on the surface of the TMD nanosheet by interacting with Lewis acid-base with the transition metal of TMD. The polymer dispersant may have a particular effect of increasing the TMD dispersion concentration in the organic solvent through the preferred interaction with TMD. Specifically, it can be expected to increase the dispersion concentration of TMD through the control of the content of the amine end groups constituting the polymer dispersant and the spacing of the main skeleton and the amine end groups. When described in more detail based on the structural formula of the polymer dispersant represented by the formula (1), the content of the amine end group can be adjusted through the x variable value, the spacing of the main skeleton and the amine end group through the n variable value Can be adjusted. According to a specific embodiment, the content of the amine end group may be adjusted as the number ratio (x) of the pyrrole-2,5-dione repeating unit as the main skeleton constituting the polymer dispersant. According to a specific embodiment, the distance between the main skeleton and the amine end group may be adjusted as the number n of alkyl chains, n may be an integer of 0 to 10, preferably an integer of 2 to 6.
이상에서 설명한 고분자 분산제의 일례로서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 분산제의 제조방법은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.As an example of the polymer dispersant described above, the method for producing a polymer dispersant represented by
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, n, p, q 및 x는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다)(In
상기 반응식 1에 의거하여, 고분자 분산제의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.Based on the
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) 공중합체 (이하, PSMA로 약칭함)와 상기 화학식 3으로 표시되는 아민화합물을 상온에서 친핵성 아실 치환반응시켜, 말레산 무수물 반복단위부 일부가 개환된 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체를 제조한다. 그런 다음, 상기 화학식 4로 표시되는 공중합체를 아세트산 무수물과 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 염기 존재 하에서 40℃ 내지 80℃ 온도에서 고리화 반응시켜, 스티렌 반복단위부, 말레산 무수물 반복단위부 및 피롤-2,5-다이온 반복단위부가 주골격을 구성하고 있는 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 제조한다. 그런 다음, 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 트리플루오로아세트산(TFA)과 반응시켜, TFA염 형태의 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 제조한다. 그런 다음, 상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 트리에틸아민 염기의 존재 하에서 중화반응시켜, 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 분산제를 제조한다.First, a poly (styrene-co-maleic anhydride) copolymer represented by Chemical Formula 2 (hereinafter abbreviated as PSMA) and an amine compound represented by
첨부도면 도 1과 도 2에는 상기 반응식 1에 따른 제조방법을 수행하는 과정에서 제조되는 각 공중합체에 대하여 수소핵자기 공명분석(1H NMR)한 결과 및 FT-IR 분석한 결과가 각각 도시되어 있다.1 and 2 show the results of hydrogen nuclear magnetic resonance analysis (1H NMR) and the results of FT-IR analysis on the respective copolymers prepared in the process according to
상기 화학식 4로 표시되는 공중합체의 합성은 주골격에 tert-부틸 말단기의 결합여부로부터 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 (2)에 나타낸 NMR 분석결과 1.43 ppm 영역에서 해당 피크를 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 (2)에 나타낸 FT-IR 분석결과 1367 cm-1 및 1392 cm-1 흡수밴드에서 확인되는 이중 피크를 통해 확인할 수 있다.Synthesis of the copolymer represented by the formula (4) can be confirmed from the coupling of tert-butyl end group to the main skeleton. For example, the peak can be found in the 1.43 ppm region of the NMR analysis shown in FIG. In addition, FT-IR analysis results shown in (2) of Figure 2 can be confirmed through the double peak identified in the 1367 cm-1 and 1392 cm-1 absorption band.
상기 화학식 5로 표시되는 공중합체의 합성은 이미드 그룹(-C(=O)-N-C(=O)-)의 형성 여부로서 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 2의 (3)에 나타낸 FT-IR 분석결과 1697 cm-1 흡수밴드에서 확인되는 피크를 통해 이미드 그룹의 형성을 확인할 수 있다.Synthesis of the copolymer represented by the formula (5) can be confirmed as the formation of an imide group (-C (= O) -N-C (= O)-). For example, the formation of imide groups can be confirmed through the peak identified in the 1697 cm < -1 > absorption band as a result of the FT-IR analysis shown in FIG.
상기 화학식 6으로 표시되는 공중합체의 합성은 tert-부틸기에 해당되는 피크가 없어지고, 대신에 TFA 암모늄염에 해당되는 피크가 존재여부를 통해 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 (3)에 나타낸 NMR 분석결과에 의하면 1.43 ppm에서 관찰된 tert-부틸기 피크가 없어지고, 대신에 7.67 ppm에서 TFA 암모늄염에 해당되는 피크를 확인할 수 있었다.Synthesis of the copolymer represented by the formula (6) is missing the peak corresponding to the tert-butyl group, instead can be confirmed through the presence of the peak corresponding to the TFA ammonium salt. For example, according to the NMR analysis result shown in (3) of FIG. 1, the tert-butyl group peak observed at 1.43 ppm disappeared, and instead, the peak corresponding to TFA ammonium salt was confirmed at 7.67 ppm.
그리고, 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 합성은 TFA 암모늄염에 해당되는 피크가 없어지고, 대신에 1차 아민 그룹에 해당되는 피크의 존재여부를 통해 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 (4)에 나타낸 NMR 분석결과에 의하면 7.67 ppm에서 관찰된 TFA 암모늄염에 해당되는 피크가 없어지고, 대신에 1차 아민 그룹에 해당되는 피크를 확인할 수 있다.And, the synthesis of the copolymer represented by the formula (1) is the peak corresponding to the TFA ammonium salt disappears, it can be confirmed through the presence of the peak corresponding to the primary amine group instead. For example, according to the NMR analysis result shown in (4) of FIG. 1, the peak corresponding to the TFA ammonium salt observed at 7.67 ppm disappears, and instead, the peak corresponding to the primary amine group can be confirmed.
상기 반응식 1에 나타낸 제조방법은 본 발명에 따른 고분자 분산제의 대표적인 합성예를 예시한 것일 뿐이고, 유기합성 분야에 종사하는 전문가라면 공지된 합성방법을 이용 또는 응용하여 쉽게 합성할 수도 있다. 이에 본 발명이 제공하는 고분자 분산제의 제조방법은 상기 반응식 1에 의해 제한되는 것은 아니다.The preparation method shown in
상기에서 예시한 대표적인 제조방법을 통해 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 분산제는 하기 표 1에 예시하였다. 본 발명의 고분자 분산제가 하기 표 1에 예시된 공중합체로 한정되는 것은 결코 아니다.Polymeric dispersants represented by the formula (1) synthesized through the representative production method exemplified above are shown in Table 1 below. The polymer dispersant of the present invention is by no means limited to the copolymers illustrated in Table 1 below.
2. 나노복합체2. Nanocomposites
본 발명은 전술한 고분자 분산제가 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트의 표면에 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체를 제공할 수 있다.The present invention can provide a TMD-organic polymer nanocomposite in which the above-described polymer dispersant is immobilized on the surface of the transition metal dichalcogenide (TMD) nanosheet.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드(TMD)는 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, X는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 TMD를 구체적으로 예시하면 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, ReS2, ZrTe2 및 NbSe2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, the transition metal dichalcogenide (TMD) is MA2 (wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re, and X is S, Se or Te) It may be one kind or two or more kinds selected from the compounds represented. Specific examples of the TMD may be one or two or more selected from the group consisting of MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, ReS2, ZrTe2, and NbSe2, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 따르면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 형성은 전이금속과 아민 말단기 사이의 루이스형 산-염기 상호작용을 기초로 한다. 구체적으로는 상기 TMD에 포함된 전이금속과 상기 고분자 분산제의 측쇄기(pendant group)로 결합된 아민 말단기(-NH2) 간에 루이스형 산-염기 상호작용에 기초하여, TMD-유기고분자 나노복합체가 형성된다.According to the invention, the formation of the TMD-organic polymer nanocomposites is based on Lewis type acid-base interactions between transition metals and amine end groups. Specifically, based on the Lewis type acid-base interaction between the transition metal included in the TMD and the amine end group (-NH 2) bonded as a pendant group of the polymer dispersant, the TMD-organic polymer nanocomposite is Is formed.
상기 TMD-유기고분자 나노복합체를 구성하는 TMD는 나노시트로서 단일 층으로 구성되거나, 두 층 내지 수 층이 적층되어 복수층을 구성할 수도 있다. 이러한 TMD 나노시트는 그 두께가 수 나노미터(nm) 범위에 있을 수 있다.The TMD constituting the TMD-organic polymer nanocomposite may be composed of a single layer as a nanosheet, or two to several layers may be stacked to form a plurality of layers. Such TMD nanosheets may have a thickness in the range of several nanometers (nm).
도 3에는 TMD-유기고분자 나노복합체 형성을 위하여 벌크 MoS2와 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 분산제 간의 상호작용을 그림으로 표시하였다. 도 3에 의하면, 고분자 분산제에 결합된 아민 말단기가 몰리브데늄(Mo) 전이금속과 루이스형 산-염기 상호작용하여 벌크 MoS2 층간에 삽입 및 고정되어 층간 거리를 확장시켜 충분한 공간을 확보하게 된다. 그리고 벌크 MoS2 층간에 삽입 및 고정된 고분자 분산제가 MoS2 층 사이에 작용하는 고유의 인력인 반데르발스력을 약화시키게 되어 층간 박리를 유도하게 된다. 이때 고분자 분산제는 아민 말단기의 함량(x)이 많을수록 TMD 표면에 보다 견고하게 고정되는 효과와 박리된 나노시트가 용매 증발시 재응집되는 것을 방지하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 고분자 분산제의 주골격과 아민 말단기의 간격(n)이 커질수록 MoS2 층간에 삽입 및 고정되는 고분자 분산제의 부피가 증가되므로, 두 층 사이의 물리적 박리를 보다 촉진하는 효과도 기대할 수 있다. 따라서 나노복합체를 구성하는 고분자 분산제 내의 아민 말단기의 함량(x)과 주골격과 아민 말단기의 간격(n)을 적절히 조절함으로써, 제조된 나노복합체의 분산농도를 제어하는 것이 가능할 수 있다.Figure 3 is a graphical representation of the interaction between the bulk MoS2 and the polymer dispersant represented by the formula (1) to form the TMD-organic polymer nanocomposites. According to FIG. 3, the amine end groups bonded to the polymer dispersant interact with the molybdenum (Mo) transition metal and the Lewis type acid-base to be inserted and fixed between the
도 4에는 MoS2 나노시트 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 분산제(C0-Xs; C0-4, C0-8, C0-20)가 고정되어 있는 나노복합체 각각에 대하여 FT-IR 분석한 결과를 나타내었다. 도 4에 의하면 고분자 분산제 내 하이드라진 구조의 N-N 스트레칭 밴드에 상응하는 특성 피크가 관측되고 있다. 고분자 분산제(C0-Xs) 구조내 아민 말단기의 함량(x)이 증가할수록 이미드 그룹의 전자 끌어당기는 힘에 의해 1200 cm-1의 높은 파장영역에서 1150 cm-1의 낮은 파장영역으로 이동함을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해 몰리브데늄(Mo)과 아민 말단기 사이의 루이스형 산-염기 상호작용을 통하여 MoS2 나노시트 표면에 나노시트로 박리됨을 설명할 수 있다.4 shows the results of FT-IR analysis on each of the nanocomposites in which the polymer dispersant represented by Chemical Formula 1 (C0-Xs; C0-4, C0-8, C0-20) is fixed on the surface of the MoS2 nanosheet. It was. 4, a characteristic peak corresponding to the N-N stretching band of the hydrazine structure in the polymer dispersant is observed. As the content (x) of the amine end group in the polymer dispersing agent (C0-Xs) increases, it moves from the high wavelength region of 1200 cm-1 to the low wavelength region of 1150 cm-1 by the electron attracting force of the imide group. can confirm. These results can be explained by peeling the nanosheets on the surface of the MoS2 nanosheets through the Lewis type acid-base interaction between the molybdenum (Mo) and the amine end groups.
도 5에는 TMD-유기고분자 나노복합체를 3 mg/mol 농도로 클로로포름(CHCl3)에 현탁시킨 후에 UV-vis 분석한 결과가 도시되어 있다. 이때, 폴리(스티렌-무수 말렌산) 공중합체 (PSMA)를 비교예 군으로 하였고, 상기 표 1에 예시된 고분자 분산제(C0-Xs; C0-2, C0-4, C0-8, C0-20)를 실시예 군으로 사용하였다. 도 5에 의하면, MoS2-PSMA 나노복합체 대비하여 MoS2-C0-Xs 나노복합체가 보다 분산특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, MoS2-C0-Xs 나노복합체에 있어 아민 말단기의 함량(x)이 증가할수록 나노복합체의 분산특성이 향상됨을 확인할 수 있다.5 shows the results of UV-vis analysis after suspending the TMD-organic polymer nanocomposites in chloroform (CHCl 3 ) at a concentration of 3 mg / mol. At this time, a poly (styrene-maleic anhydride) copolymer (PSMA) was used as a comparative example group, and the polymer dispersant illustrated in Table 1 (C0-Xs; C0-2, C0-4, C0-8, C0-20) ) Was used as an example group. Referring to FIG. 5, it can be seen that MoS2-C0-Xs nanocomposites have more excellent dispersion characteristics than MoS2-PSMA nanocomposites. In addition, it can be seen that as the content (x) of the amine end group in the MoS2-C0-Xs nanocomposite increases, the dispersion characteristics of the nanocomposite are improved.
도 6은 MoS2-Cn-Xs 나노복합체에 대해 DSC 분석한 결과이다. DSC 분석결과 MoS2-PSMA 나노복합체에 대비하여 MoS2-Cn-Xs 나노복합체의 유리전이온도가 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한, n=0인 MoS2-C0-Xs 나노복합체에 대비하여 알킬체인을 가지는 아민 말단기가 결합된 MoS2-C4-Xs 나노복합체의 유리전이온도가 보다 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한, n=0인 MoS2-C0-Xs 나노복합체는 아민말단기의 함량(x)에 관계없이 일정한 유리전이온도 값을 가지는 것으로 확인된데 반하여, 알킬체인을 가지는 아민 말단기가 결합된 MoS2-C4-Xs 나노복합체는 아민말단기의 함량(x)이 증가할수록 유리전이온도 값이 향상되는 경향을 나타내었다.6 is a result of DSC analysis for the MoS2-Cn-Xs nanocomposites. As a result of the DSC analysis, it can be seen that the glass transition temperature of the MoS2-Cn-Xs nanocomposite is higher than that of the MoS2-PSMA nanocomposite. In addition, it can be seen that the glass transition temperature of the MoS2-C4-Xs nanocomposite in which the amine end group having an alkyl chain is bonded is higher than that of the MoS2-C0-Xs nanocomposite having n = 0. In addition, MoS2-C0-Xs nanocomposites with n = 0 have been found to have a constant glass transition temperature value regardless of the content of the amine end group (x), whereas MoS2-C4 to which the amine end group having an alkyl chain is bound The -Xs nanocomposite showed a tendency to increase the glass transition temperature as the amine end group content (x) increased.
따라서 MoS2-Cn-Xs 나노복합체는 아민말단기의 함량(x) 및 알킬체인의 개수(n) 조절을 통해 제조되는 MoS2-Cn-Xs 나노복합체의 물성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen that the MoS2-Cn-Xs nanocomposite can control the physical properties of the prepared MoS2-Cn-Xs nanocomposite by controlling the content of the amine end group (x) and the number of alkyl chains (n).
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 특징으로 가지는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite having the characteristics described above.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법은 하기 a) 내지 f)단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the TMD-organic polymer nanocomposite manufacturing method may include the following steps a) to f).
a)유기용매, 벌크 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 및 상기 청구항 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 고분자 분산제를 준비하는 단계;a) preparing an organic solvent, a bulk transition metal dichalcogenide (TMD) and a polymer dispersant according to any one of
b)상기 유기용매에, 상기 벌크 TMD와 상기 고분자 분산제를 첨가하고 혼합하여 소정의 용액을 형성하는 단계;b) adding the bulk TMD and the polymer dispersant and mixing the organic solvent to form a predetermined solution;
c)상기 용액에 에너지를 인가하여, TMD 나노시트 표면에 상기 고분자 분산제가 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 얻는 단계;c) applying energy to the solution to obtain a dispersion including a TMD-organic polymer nanocomposite having the polymer dispersant fixed on a TMD nanosheet surface;
d)상기 에너지 인가된 분산액을 1차 원심분리하여, 잉여의 벌크 TMD가 포함된 하층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 상층액으로 분리하는 단계;d) separating the energy-applied dispersion by first centrifugation into an upper layer containing excess bulk TMD and a supernatant containing TMD-organic polymer nanocomposites;
e)상기 1차 원심분리하여 수득한 상층액을 2차 원심분리하여, 잉여의 고분자 분산제가 포함된 상층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 하층액으로 분리하는 단계; 및e) centrifuging the supernatant obtained by the first centrifugation to separate the supernatant containing the excess polymer dispersant and the lower layer containing the TMD-organic polymer nanocomposite; And
f)상기 2차 원심분리하여 수득한 하층액을 여과 및 건조하여 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득하는 단계.f) filtering and drying the lower layer solution obtained by the secondary centrifugation to obtain a powdery TMD-organic polymer nanocomposite.
상기한 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The preparation method of the TMD-organic polymer nanocomposite described above will be described in more detail in each step.
상기 a)준비단계에서는 유기용매, 벌크 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 및 전술한 고분자 분산제를 각각 준비한다. 상기 유기용매는 TMD와 고분자를 현탁 또는 분산시키는 용매로서 예를 들면 클로로포름(CHCl3), 다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 TMD는 당분야에서 사용되는 일반적인 화합물로서 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, X는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 TMD는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, ReS2, ZrTe2 및 NbSe2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 분산제는 전술한 바와 같으며, 본 발명의 실시예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 유기고분자로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있음을 예시하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In the a) preparation step, an organic solvent, a bulk transition metal dichalcogenide (TMD), and the aforementioned polymer dispersant are prepared, respectively. The organic solvent is one or two selected from the group consisting of chloroform (CHCl 3 ), dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent for suspending or dispersing the TMD and the polymer. The above can be used, but this invention is not limited to this. The TMD is a general compound used in the art, one selected from a compound represented by MA2, wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re, and X is S, Se or Te. It may be two or more kinds. Specifically, the TMD may be one or two or more selected from the group consisting of MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, ReS2, ZrTe2, and NbSe2, but the present invention is not limited thereto. The polymer dispersant is as described above, in the embodiment of the present invention is illustrated that one or two or more selected from the organic polymer represented by the formula (1) can be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 b)소정의 용액을 형성하는 단계에서는, 상기에서 준비한 유기용매, 벌크 TMD 및 전술한 고분자 분산제를 상온에서 혼합 및 교반하여, 유기용매 중에 TMD와 고분자 분산제가 현탁 또는 분산 또는 부분적으로 용해된 액상으로 얻을 수 있다.In the step b), a predetermined solution is formed, the organic solvent, bulk TMD, and the above-described polymer dispersant prepared above are mixed and stirred at room temperature, whereby TMD and the polymer dispersant are suspended or dispersed or partially dissolved in an organic solvent. You can get
상기 c)분산액을 얻는 단계에서는 준비된 소정의 용액에 진동에너지, 열에너지 등의 에너지를 인가하여, TMD 층간으로 고분자 분산제가 삽입 및 고정되는 과정을 수행하여 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 얻을 수 있다. 상기 에너지 인가는 구체적으로 초음파를 인가하는 과정으로 수행될 수 있으며, 하나의 실시예로서 소니케이터(Sonicator) 기기를 사용하여 에너지를 인가할 수도 있다. 구체적으로, 준비된 소정의 용액에 에너지가 인가되면 TMD 내의 전이금속과 고분자 분산제에 결합된 아민 말단기(-NH2)가 루이스형 산-염기 상호작용하여 TMD 층간으로 고분자 분산제가 삽입 및 고정되고, TMD 층간에 삽입 및 고정된 고분자 분산제에 의해 TMD 층이 박리됨으로써 TMD-유기고분자 나노복합체가 형성될 수 있다. 얻어진 분산액에는 TMD-유기고분자 나노복합체, 잉여의 벌크 TMD, 잉여의 고분자 분산제 등이 포함되어 있을 수 있다.In the step of c) obtaining a dispersion, energy such as vibration energy and thermal energy is applied to a predetermined solution, and a polymer dispersant is inserted and fixed between TMD layers to obtain a dispersion containing a TMD-organic polymer nanocomposite. Can be. Specifically, the energy application may be performed by applying an ultrasonic wave, and as an example, the energy may be applied using a sonicator device. Specifically, when energy is applied to the prepared solution, the amine end group (-NH2) bonded to the transition metal in the TMD and the polymer dispersant interacts with Lewis type acid-base, and the polymer dispersant is inserted and fixed between the TMD layers. TMD-organic polymer nanocomposites can be formed by peeling off the TMD layer by intercalating and immobilized polymer dispersants. The resulting dispersion may contain TMD-organic polymer nanocomposites, excess bulk TMD, excess polymer dispersant, and the like.
상기 d)1차 원심분리 단계에서는 분산액 중에 포함된 비중이 가장 큰 잉여의 벌크 TMD를 먼저 원심분리하여 제거할 수 있다.In the d) first centrifugation step, the excess bulk TMD having the largest specific gravity contained in the dispersion may be first removed by centrifugation.
상기 e)2차 원심분리 단계에서는 잉여의 벌크 TMD가 제거된 분산액을 원심분리하여 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 하층액과 잉여의 고분자 분산제가 포함된 상층액을 각각 분리할 수 있다.In the e) secondary centrifugation step, the dispersion liquid from which the excess bulk TMD has been removed may be centrifuged to separate the supernatant containing the TMD-organic polymer nanocomposite and the supernatant containing the surplus polymer dispersant, respectively.
상기 d) 및 e)단계에서의 원심분리 단계를 수행하여 잉여의 벌크 TMD와 잉여의 고분자 분산제를 제거하고, 순수한 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득한다. 상기 원심분리는 10,000 내지 20,000 rpm 범위에서 60분 내지 150분 동안 실시할 수 있다. 본 발명은 원심분리 조건에 특별한 제한을 두지 않는다.The centrifugation step in steps d) and e) is performed to remove excess bulk TMD and excess polymer dispersant, thereby obtaining pure TMD-organic polymer nanocomposites. The centrifugation may be performed for 60 to 150 minutes in the range of 10,000 to 20,000 rpm. The present invention places no particular limitation on the centrifugation conditions.
상기 f)TMD-유기고분자 나노복합체의 수득단계에서는, 상기 2차 원심분리를 통해 수득한 하층액을 여과하여 TMD-유기고분자 나노복합체를 얻고, 이를 건조하여 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득한다.In the f) obtaining the TMD-organic polymer nanocomposite, the lower layer solution obtained through the second centrifugation to obtain a TMD-organic polymer nanocomposite, and dried to obtain a powdery TMD-organic polymer nanocomposite do.
이상에서 설명한 액상 박리법에 의하면, TMD-유기고분자 나노복합체를 대량으로 수득하는 것이 가능하다. 또한, 상기 나노복합체는 TMD 표면에 견고하게 고정되어 있으므로, 제조된 나노복합체는 원심분리 또는 용매 증발과정에서 분리되거나 재응집되는 현상을 관찰할 수 없었다. 따라서 본 발명이 제공하는 제조방법에 의하면 TMD-유기고분자 나노복합체의 대량 생산이 가능하다.According to the liquid stripping method described above, it is possible to obtain a large amount of TMD-organic polymer nanocomposites. In addition, since the nanocomposite is firmly fixed to the TMD surface, the prepared nanocomposite could not be observed to be separated or reaggregated during centrifugation or solvent evaporation. Therefore, according to the production method provided by the present invention, mass production of TMD-organic polymer nanocomposites is possible.
3. 분산액3. Dispersion
본 발명은 전술한 TMD-유기고분자 나노복합체가 유기용매 중에 포함되어 있는 분산액을 제공할 수 있다.The present invention can provide a dispersion in which the aforementioned TMD-organic polymer nanocomposites are contained in an organic solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산액은 유기용매에 TMD-유기고분자 나노복합체 1종 또는 2종 이상이 현탁, 분산 또는 일부 용해되어 포함되어 있을 수 있다.According to one embodiment of the invention, the dispersion may be contained in one or two or more of the TMD-organic polymer nanocomposites suspended, dispersed or partially dissolved in an organic solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산액을 구성하는 유기용매는 클로로포름(CHCl3), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic solvent constituting the dispersion is selected from the group consisting of chloroform (CHCl 3 ), N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP). Species or two or more kinds.
본 발명이 제공하는 TMD-유기고분자 나노복합체는 유기용매에 대한 분산특성이 우수하다는 장점이 있다TMD-organic polymer nanocomposites provided by the present invention have an advantage of excellent dispersion characteristics with respect to organic solvents.
도 7에는 유기용매에 TMD-유기고분자 나노복합체가 분산된 분산매에 대하여 분산특성을 확인한 결과가 도시되어 있다. (a)는 DMF 용매에 MoS2-C0-Xs 나노복합체 또는 MoS2-C4-Xs 나노복합체 각각을 분산시켜 제조한 분산매에 대하여 670 nm에서 UV-vis 분석한 결과이다. (b)는 DMF 용매에 MoS2-Cn-4 나노복합체 또는 MoS2-Cn-20 나노복합체 각각을 분산시켜 제조한 분산매에 대하여 670 nm에서 UV-vis 분석한 결과이다.7 shows the results of confirming the dispersion characteristics of the dispersion medium in which the TMD-organic polymer nanocomposites are dispersed in the organic solvent. (a) shows the results of UV-vis analysis at 670 nm for the dispersion medium prepared by dispersing each of the MoS2-C0-Xs nanocomposites or MoS2-C4-Xs nanocomposites in DMF solvent. (b) shows the results of UV-vis analysis at 670 nm for the dispersion medium prepared by dispersing each of the MoS2-Cn-4 nanocomposites or MoS2-Cn-20 nanocomposites in DMF solvent.
도 7의 (a) 및 (b)에 의하면, 주골격의 이미드 질소원자에 아민말단기가 직접 결합된 MoS2-C0-Xs 나노구조체보다는 주골격과 아민말단기 사이에 알킬체인을 통해 공간을 형성하고 있는 MoS2-Cn-Xs 나노복합체가 보다 분산특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 아민말단기가 이미드 질소원자에 직접 결합하는 것보다는 알킬 체인에 의해 공간을 형성함으로써 질소원자의 전자주게 능력을 더욱 향상시켜 MoS2에 보다 쉽게 근접이 가능하도록 한데 그 원인이 있는 것으로 판단될 수 있다. 또한, 도 7의 (a)에 의하면 아민말단기의 함량(x)이 x=20으로 너무 과다하면 알킬체인(n)의 존재로 인한 분산특성의 향상효과가 떨어지는 것으로 확인되고 있다.According to (a) and (b) of FIG. 7, a space is formed through the alkyl chain between the main skeleton and the amine end group rather than the MoS2-C0-Xs nanostructure in which the amine end group is directly bonded to the imide nitrogen atom of the main skeleton. It is confirmed that the MoS 2 -Cn-Xs nanocomposite is more excellent in dispersing characteristics. These results suggest that the amine end groups can be more easily approached to MoS2 by enhancing the electron donating ability of nitrogen atoms by forming a space by alkyl chains rather than directly binding to imide nitrogen atoms. Can be. In addition, according to (a) of FIG. 7, it is confirmed that when the content (x) of the amine terminal group is excessively large as x = 20, the effect of improving dispersion characteristics due to the presence of alkyl chain (n) is inferior.
본 발명이 제공하는 TMD-유기고분자 나노복합체는 유기 용매 중에 최고 0.65 mg/mL 농도로 분산이 가능하므로, TMD 분산농도를 10 d 이상으로 향상시킬 수 있다.Since the TMD-organic polymer nanocomposites provided by the present invention can be dispersed at a concentration of up to 0.65 mg / mL in an organic solvent, the TMD dispersion concentration can be improved to 10 d or more.
4. 나노복합체 박막4. Nanocomposite Thin Film
본 발명은 유기용매에 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 기판상부에 코팅하여 형성하는 과정을 포함하여 제조된 나노복합체 박막을 제공할 수 있다.The present invention can provide a nanocomposite thin film prepared by coating a dispersion liquid containing a TMD-organic polymer nanocomposite in an organic solvent on a substrate.
상기 TMD-유기고분자 나노복합체는 TMD 표면에 고분자 분산제가 견고하게 고정되어 있고, 플렉시블한 유기고분자 체인으로 인하여 유기용매 중에 TMD의 양호한 분산을 유도하여 많은 전도성 경로를 갖는 플렉시블한 복합체 박막을 제공할 수 있다. 또한, 고분자 분산제의 아민말단기 함량(x) 및 알킬사슬 체인의 길이(n)가 서로 다른 유기고분자의 혼합, 당업계에서 사용되는 분산제의 혼합 등을 통하여 적용하고자 하는 응용 분야에 따라 적합하게 박막 재료를 설계할 수 있다. 또한, TMD-유기고분자 나노복합체와 함께 고분자 분산제 및/또는 고분자 분산제 제조에 사용된 단량체를 분산액에 포함시켜 박막 재료를 설계할 수 있다. 또한, 분산액에는 TMD-유기고분자 나노복합체와 함께 절연성 고분자, 탄성 고분자, 형광 및 반도체성 고분자 등의 다양한 기능성 고분자를 더 포함시킬 수 있다. 이처럼 TMD-유기고분자 나노복합체는 각종 유기 또는 무기 재료에 대한 상용성이 우수하므로, 다양한 첨가물질을 포함시켜 균일한 분산액을 제조할 수 있고, 이러한 분산액을 사용하여 균일한 박막을 제조할 수 있다.The TMD-organic polymer nanocomposite has a polymer dispersant firmly fixed on the surface of the TMD and induces good dispersion of TMD in an organic solvent due to a flexible organic polymer chain, thereby providing a flexible composite thin film having many conductive paths. have. In addition, the thin film is suitable according to the application to be applied through the mixing of organic polymers having different amine terminal group content (x) and length of alkyl chain chain (n) of the polymer dispersant, mixing of dispersants used in the art. Material can be designed. In addition, a thin film material can be designed by including a TMD-organic polymer nanocomposite and a monomer used for preparing a polymer dispersant and / or a polymer dispersant in a dispersion. In addition, the dispersion may further include various functional polymers such as insulating polymers, elastic polymers, fluorescent and semiconducting polymers together with the TMD-organic polymer nanocomposites. Since the TMD-organic polymer nanocomposites are excellent in compatibility with various organic or inorganic materials, a uniform dispersion can be prepared by including various additives, and a uniform thin film can be prepared using such a dispersion.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 특징으로 가지는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film having the characteristics as described above.
하나의 실시예에 의하면, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법은 하기 a) 내지 h)단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method of manufacturing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film may include the following steps a) to h).
a)유기용매, 벌크 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 및 상기 청구항 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 고분자 분산제를 준비하는 단계;a) preparing an organic solvent, a bulk transition metal dichalcogenide (TMD) and a polymer dispersant according to any one of
b)상기 유기용매에, 상기 벌크 TMD와 상기 고분자 분산제를 첨가하고 혼합하여 소정의 용액을 형성하는 단계;b) adding the bulk TMD and the polymer dispersant and mixing the organic solvent to form a predetermined solution;
c)상기 용액에 에너지를 인가하여, TMD 나노시트 표면에 상기 고분자 분산제가 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 얻는 단계;c) applying energy to the solution to obtain a dispersion including a TMD-organic polymer nanocomposite having the polymer dispersant fixed on a TMD nanosheet surface;
d)상기 에너지 인가된 분산액을 1차 원심분리하여, 잉여의 벌크 TMD가 포함된 하층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 상층액으로 분리하는 단계;d) separating the energy-applied dispersion by first centrifugation into an upper layer containing excess bulk TMD and a supernatant containing TMD-organic polymer nanocomposites;
e)상기 1차 원심분리하여 수득한 상층액을 2차 원심분리하여, 잉여의 고분자 분산제가 포함된 상층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 하층액으로 분리하는 단계;e) centrifuging the supernatant obtained by the first centrifugation to separate the supernatant containing the excess polymer dispersant and the lower layer containing the TMD-organic polymer nanocomposite;
f)상기 2차 원심분리하여 수득한 하층액을 여과 및 건조하여 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득하는 단계;f) filtering and drying the lower layer solution obtained by the second centrifugation to obtain a powdery TMD-organic polymer nanocomposite;
g)상기 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체 1 종 또는 2종 이상을 유기용매에 분산시키는 단계; 및g) dispersing one or two or more of the powdery TMD-organic polymer nanocomposites in an organic solvent; And
h)상기 TMD-유기고분자 나노복합체가 분산된 분산액을 용액-기반 필름 제작공정에 적용하여 박막을 형성하는 단계.h) forming a thin film by applying the dispersion in which the TMD-organic polymer nanocomposites are dispersed in a solution-based film manufacturing process.
상기한 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법 중 a), b), c), d), e) 및 f)단계는 전술한 TMD-유기고분자 나노복합체에서 설명한 바와 같다.Steps a), b), c), d), e) and f) of the above-described method for manufacturing the TMD-organic polymer nanocomposite thin film are the same as those described above for the TMD-organic polymer nanocomposite.
상기 g)는 TMD-유기고분자 나노복합체를 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계이다. 상기 분산액 제조단계에서는 나노복합체가 유기용매 중에 분산될 수 있도록 교반기로 저어줄 수 있으며, 필요하다면 초음파를 처리하여 줄 수도 있다.G) is a step of preparing a dispersion by dispersing the TMD-organic polymer nanocomposites in an organic solvent. In the dispersion preparation step, the nanocomposite may be stirred with a stirrer to be dispersed in an organic solvent, and may be subjected to ultrasonic treatment if necessary.
상기 h)는 제조된 분산액을 이용하여 통상의 용액-기반 필름 제작공정을 수행하여 박막을 형성하는 단계이다. 상기 용액-기반 필름 제작공정은 예를 들면 스핀 코팅, 침지 코팅, 층간 조립(layer-by-layer assembly) 등과 같은 당분야에서 통상적으로 이용되고 있는 다양한 방법이 적용될 수 있으며, 본 발명은 이러한 필름 제작공정에 대해서는 특별히 제한을 두지 않는다. 하나의 실시예에 의하면, 나노복합체가 포함된 분산액을 진공 하에서 200 nm의 기공 크기와 25 mm의 직경의 나일론 막 필터 종이를 통해 여과시켜 필터 상에 소정의 필름을 형성할 수도 있다. 또한, 하나의 실시예에 의하면, 나노복합체가 포함된 분산액에 상기한 필터 종이를 침지시켜, 필터 상에 소정의 필름을 형성할 수도 있다. 또한, 하나의 실시예에 의하면, 나노복합체가 포함된 분산액을 기판 상부에 스핀 코팅하여, 기판 상에 소정의 필름을 형성할 수도 있다. 이때, 상기 기판으로는 SiO2 기판을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 기판으로는 나일론(Nylon), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 플렉서블한 기판을 선택 사용할 수도 있다. 얻어지는 필름은 진공 오븐 내에서 50℃ 내지 70℃ 온도에서 3 내지 5시간 동안 건조하여, 목적하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막을 제조할 수 있다.H) is a step of forming a thin film by performing a conventional solution-based film manufacturing process using the prepared dispersion. The solution-based film manufacturing process may be applied to a variety of methods commonly used in the art, such as, for example, spin coating, dip coating, layer-by-layer assembly, and the present invention, such a film manufacturing There is no restriction | limiting in particular about a process. According to one embodiment, the dispersion containing the nanocomposite may be filtered through a nylon membrane filter paper having a pore size of 200 nm and a diameter of 25 mm under vacuum to form a predetermined film on the filter. In addition, according to one embodiment, the filter paper may be immersed in the dispersion containing the nanocomposite to form a predetermined film on the filter. In addition, according to one embodiment, the dispersion liquid containing the nanocomposite may be spin coated on the substrate to form a predetermined film on the substrate. In this case, an
도 8에는 벌크 MoS2와 MoS2-C4-4 나노복합체 각각에 대하여 라만 스펙트럼을 비교한 결과가 도시되어 있다. 고분자 분산제(C4-4)에 의해 액상 박리하여 제조된 MoS2-C4-4 나노복합체는 Bulk MoS2에 비해 나노복합체의 in-plane E12g peak와 out-of-plane A1g peak 간 거리가 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이는 MoS2 시트의 수가 줄어들수록 peak 간 거리가 줄어드므로, Bulk가 아닌 나노시트 MoS2인 것을 확인할 수 있다.FIG. 8 shows the results of comparing Raman spectra for bulk MoS2 and MoS2-C4-4 nanocomposites. MoS2-C4-4 nanocomposite prepared by liquid phase peeling with a polymer dispersant (C4-4) can be seen that the distance between the in-plane E12g peak and out-of-plane A1g peak of the nanocomposite is reduced compared to Bulk MoS2. . This decreases the distance between peaks as the number of MoS2 sheet is reduced, it can be confirmed that the nanosheet MoS2 rather than bulk.
도 9는 나노복합체가 포함된 분산액을 TEM GRID 상부에 drop casting하여 나노복합체를 관찰한 현미경 사진이다. 도 9의 (a)는 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (b)는 고성능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.FIG. 9 is a micrograph of the nanocomposite obtained by drop casting a dispersion including a nanocomposite on a TEM GRID. Figure 9 (a) is a transmission electron microscope (TEM) picture, and (b) is a high performance transmission electron microscope (HR-TEM) picture.
도 10에는 MoS2-C4-4 나노복합체 박막의 미세구조를 표면 탐침 및 전자 현미경을 이용하여 관찰한 결과를 나타내었다. 도 10의 (a)는 나노복합체 박막의 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이고, (b)는 나노복합체를 구성하는 MoS2 나노시트의 층수를 통계처리하여 얻은 값이다. 도 10의 (a)에 의하면 고분자 분산제(C4-4)로 박리되어 제조된 나노복합체는 일정한 크기 및 두께로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 도 10의 (b)에 의하면 박리되어 제조된 나노복합체는 한 층 내지 5 층의 나노시트로 구성되고, 나노복합체 중 대략 80% 이상이 한 층 내지 3 층의 나노시트로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.10 shows the results of observing the microstructure of the MoS2-C4-4 nanocomposite thin film using a surface probe and an electron microscope. Figure 10 (a) is an AFM (Atomic Force Microscope) photograph of the nanocomposite thin film, (b) is a value obtained by statistically processing the number of layers of MoS2 nanosheets constituting the nanocomposite. Referring to FIG. 10 (a), it can be seen that the nanocomposites prepared by peeling with the polymer dispersant (C4-4) are uniformly distributed in a certain size and thickness. According to (b) of FIG. 10, the nanocomposite prepared by peeling is composed of one to five layers of nanosheets, and approximately 80% or more of the nanocomposites are composed of one to three layers of nanosheets. have.
또한, 상기 도 10에는 MoS2 나노복합체에 대해서만 예시하고 있지만 MeSe2, WS2 또는 WSe2를 고분자 분산제(C4-4)를 이용하여 액상 박리시켜 제조된 나노복합체들 역시 5층 이하의 층으로 이루어진 나노시트를 가지며, 나노복합체 박막으로 제조되어서도 나노복합체가 일정한 크기 및 두께로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.In addition, although only MoS2 nanocomposites are illustrated in FIG. 10, nanocomposites prepared by liquid separation of MeSe2, WS2, or WSe2 using a polymer dispersant (C4-4) also have nanosheets having 5 or less layers. , Even when the nanocomposite thin film was prepared, it was confirmed that the nanocomposite is uniformly distributed in a certain size and thickness.
5. 전기소자5. Electric element
본 발명은 TMD-유기고분자 나노복합체 박막을 전기 소자로 이용하는 용도를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 TMD-유기고분자 나노복합체에 의해 형성된 박막은 상대적인 Ion/Ioff 비율이 200 으로서 높은 광전도 성능을 가지고 있고, 가시광선 조명하에서 300 ms의 빠른 스위칭 시간을 나타낸다. 이에 상기 TMD-유기고분자 나노복합체 박막은 전계효과 트랜지스터(FET), 태양전지(OPVs), 발광소자(LEDs), 에너지 저장 소자(Energy storage devices)를 포함하는 다양한 전자소자 재료로 유효할 수 있다.The present invention can provide a use of the TMD-organic polymer nanocomposite thin film as an electrical device. Specifically, the thin film formed by the TMD-organic polymer nanocomposite has a high photoconductivity performance with a relative Ion / Ioff ratio of 200 and shows a fast switching time of 300 ms under visible light illumination. Accordingly, the TMD-organic polymer nanocomposite thin film may be effective as various electronic device materials including field effect transistors (FETs), solar cells (OPVs), light emitting devices (LEDs), and energy storage devices.
본 발명의 일 실시예로서, 나노복합체 박막은 기계적으로 유연한 TMD 필름으로서 대역 조정 가능한 광 검출기(band tunable photo-detector)용 소재로 적용될 수 있다.As an embodiment of the present invention, the nanocomposite thin film may be applied as a material for a band tunable photo-detector as a mechanically flexible TMD film.
도 11에는 MoS2-C4-4 나노복합체 박막을 광 검출기로 응용한 일례를 나타내었다. 구체적으로, MoS2-C4-4 나노복합체가 포함된 분산액을 진공 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE) 막 필터를 통해 여과시켜 나노복합체 박막(필름)을 제조하였다. 그리고 진공 하에서 필름 위에 Au 전극을 적층하여 물리적으로 유연한 광 검출기를 제조하였다. 도 11의 (a)에는 제조한 Au 광 검출기의 사진을 나타내었다. 도 11의 (b)에는 MoS2-C4-4 나노복합체를 이용하여 제조된 평면 내 2 단자 Au 광 검출기를 개략적으로 보여주는 사진을 나타내었다. 그리고, 도 11의 (c) 및 (d)에는 나노복합체의 표면 및 파단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타내었다.11 shows an example in which the MoS2-C4-4 nanocomposite thin film is applied as a light detector. Specifically, the nano-composite thin film (film) was prepared by filtering the dispersion solution containing the MoS2-C4-4 nanocomposite through a polyethylene terephthalate (PTFE) membrane filter under vacuum. And a Au electrode was laminated on the film under vacuum to prepare a physically flexible photo detector. FIG. 11A shows a photograph of the manufactured Au photodetector. FIG. 11 (b) shows a photo schematically showing an in-plane two-terminal Au photodetector prepared using MoS2-C4-4 nanocomposite. 11 (c) and (d) show electron scanning microscope (SEM) photographs of the surface and fracture surface of the nanocomposite.
도 12에는 광 검출기의 전류-전압 특성을 측정한 결과를 나타내었다. 532 nm 파장 및 10V의 바이어스 전압 하에서 광 검출기의 전류-전압 특성을 측정하였다. 레이저 출력이 증가함에 따라 나노복합체 중의 광-여기된 캐리어에 의해 광 전류는 증가하였다. 49.8 mW/cm2의 출력밀도와 10V의 바이어스 전압 조건에서 Ion/Ioff 비율은 최대임을 확인할 수 있다.12 shows the results of measuring the current-voltage characteristics of the photo detector. The current-voltage characteristics of the photo detector were measured under a 532 nm wavelength and a bias voltage of 10V. As the laser power increased, the photocurrent increased due to the photo-excited carrier in the nanocomposite. It can be seen that the Ion / Ioff ratio is the maximum under the power density of 49.8 mW / cm2 and the bias voltage of 10V.
도 13은 49.8 mW/cm2의 출력으로 광을 번갈아 온-오프하는 조건에서, 광 검출기의 광-스위칭 거동을 나타낸 그래프이다. 광 검출기의 스위치-온 타임 및 스위치-오프 타임은 모두 약 300 ms이다. 일반적인 TMD 소자는 대기 중에 노출되어 물과 산소 등에 의해 오염되어 꺼짐 현상이 관찰되다. 이에 본 발명이 제공하는 광 검출기는 고분자 분산제가 결합되어 있음으로써 오염으로부터 TMD 나노시트를 보호할 수 있었다.FIG. 13 is a graph showing the light-switching behavior of a photo detector under conditions of alternating light on and off with an output of 49.8 mW /
도 14는 10V의 바이어스 전압에서 측정한 광 검출기의 광전류 및 광 응답성을 도시한 그래프이다. 도 14에 의하면 출력밀도(Power)가 증가할수록 광전류가 증가하고, 광 응답성은 감소하는 경향을 보여는 것을 확인할 수 있다.14 is a graph showing photocurrent and photoresponsiveness of a photodetector measured at a bias voltage of 10V. Referring to FIG. 14, it can be seen that as the power density increases, the photocurrent increases and the photoresponsiveness tends to decrease.
도 15는 MoS2-C4-4 나노복합체를 이용하여 제조된 광 검출기의 성능을 확인하기 위한 것으로서, 서로 다른 반경에서 측정한 상대적인 Ion/Ioff 비율을 도시한 그래프이다. 이때 상대적인 Ion/Ioff 비율이라 함은 구힘 후/전의 비율을 의미하며,며, 39.8 mW cm-2의 출력으로 532 nm 레이저 노광 하에서 측정하였다. 도 15의 사진은 굴곡 반경 1 mm로 구부러진 장치를 보여준다. 도 15의 결과에 의하면, 굴곡 반경의 함수로 관측된 광 검출기의 성능은 우수한 것으로 확인되었다.FIG. 15 is a graph showing relative Ion / Ioff ratios measured at different radii to confirm the performance of a photo detector manufactured using a MoS2-C4-4 nanocomposite. In this case, the relative Ion / Ioff ratio means a ratio before / after bending, and was measured under 532 nm laser exposure with an output of 39.8 mW cm −2. The photograph of FIG. 15 shows the device bent at a bending radius of 1 mm. According to the results of FIG. 15, the performance of the photo detector observed as a function of the bending radius was found to be excellent.
이상, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다. 즉, 상기 실시예는 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정될 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위내에 속한다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited to the said Example. In other words, the above embodiments can be variously modified and modified within the scope of the following claims, which also fall within the scope of the invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and the equivalents thereof.
Claims (31)
상기 주골격에는 아미노(C1-6알킬) 그룹이 측쇄기(pendant group)로서 결합되어 있는 구조를 가지는 유기고분자이며,
하기 화학식 1로 표시되는 유기고분자로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트의 액상박리용 고분자 분산제.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 1 ~ 10의 정수이고, p, q 및 x는 각 반복단위부의 개수비를 나타내는 것으로 p+q=100이고, p 및 q는 각각 20 ~ 80이고, x는 1 ~ 30이다)The backbone includes styrene repeating units, maleic anhydride repeating units, and pyrrole-2,5-dione repeating units,
The main skeleton is an organic polymer having a structure in which an amino (C 1-6 alkyl) group is bonded as a pendant group,
A polymer dispersant for liquid separation of a transition metal decalcogenide (TMD) nanosheet, characterized in that one or more selected from organic polymers represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(In Formula 1, n is an integer of 1 to 10, p, q and x represent the number ratio of each repeating unit portion, p + q = 100, p and q are each 20 to 80, x is 1 Is 30)
상기 유기고분자의 분자량은 1,000 ~ 3,000 달톤(Da) 범위인 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트의 액상박리용 고분자 분산제.The method of claim 1,
The molecular weight of the organic polymer is a liquid dispersing polymer dispersing agent of the transition metal decalcogenide (TMD) nanosheets characterized in that the range of 1,000 ~ 3,000 Daltons (Da).
주골격(backbone)은 스티렌 반복단위부, 말레산 무수물 반복 단위부 및 피롤-2,5-다이온 반복단위부가 포함되어 있고, 상기 주골 격에는 아미노(C1-6알킬) 그룹이 측쇄기(pendant group)로서 결합되어 있는 구조를 가지는 고분자 분산제가 고정되며,
상기 고분자 분산제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기고분자인 것임을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 1 ~ 10의 정수이고, p, q 및 x는 각 반복단위부의 개수비를 나타내는 것으로 p+q=100이고, p 및 q는 각각 20 ~ 80이고, x는 1 ~ 30이다)On the surface of transition metal decalcogenide (TMD) nanosheets,
The backbone includes styrene repeating units, maleic anhydride repeating units, and pyrrole-2,5-dione repeating units, wherein the backbone has an amino (C 1-6 alkyl) group pendant. a polymer dispersant having a structure bonded as a group) is fixed,
TMD-organic polymer nanocomposite, characterized in that the polymer dispersant is one or two or more organic polymers selected from compounds represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(In Formula 1, n is an integer of 1 to 10, p, q and x represent the number ratio of each repeating unit portion, p + q = 100, p and q are each 20 to 80, x is 1 Is 30)
상기 고분자 분산제의 분자량은 1,000 ~ 3,000 달톤(Da) 범위인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체.The method of claim 4, wherein
The molecular weight of the polymer dispersant is TMD-organic polymer nanocomposite, characterized in that in the range of 1,000 ~ 3,000 Dalton (Da).
상기 TMD는 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, A는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체.The method of claim 4, wherein
The TMD is one or two or more selected from compounds represented by MA2 (wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re, and A is S, Se or Te). Organic Polymer Nanocomposites.
상기 TMD에 포함된 전이금속과 상기 고분자 분산제의 측쇄기(pendant group)로 결합된 아민 말단기(-NH2)가 루이스형 산-염기 상호작용하여, 상기 TMD 나노시트 표면에 고분자 분산제가 고정된 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체.The method of claim 4, wherein
The transition metal included in the TMD and the amine end group (-NH 2) bonded to the pendant group of the polymer dispersant are Lewis-type acid-base interactions to fix the polymer dispersant on the surface of the TMD nanosheet. TMD-organic polymer nanocomposite characterized in.
상기 TMD 나노시트는 한 층 또는 수 층으로 이루어지고, 그 두께는 수 나노미터(nm)인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체.The method of claim 4, wherein
The TMD nanosheet is composed of one layer or several layers, the thickness of which is several nanometers (nm) TMD-organic polymer nanocomposite.
상기 유기용매는 클로로포름(CHCl3), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 TMD 박막 제조용 분산액.The method of claim 10,
The organic solvent is chloroform (CHCl 3 ), N, N- dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP) is one or more selected from the group consisting of dispersions for producing TMD thin film .
b)상기 유기용매에, 상기 벌크 TMD와 상기 고분자 분산제를 첨가하고 혼합하여 소정의 용액을 형성하는 단계;
c)상기 용액에 에너지를 인가하여, TMD 나노시트 표면에 상기 고분자 분산제가 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 얻는 단계;
d)상기 에너지 인가된 분산액을 1차 원심분리하여, 잉여의 벌크 TMD가 포함된 하층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 상층액으로 분리하는 단계;
e)상기 1차 원심분리하여 수득한 상층액을 2차 원심분리하여, 잉여의 고분자 분산제가 포함된 상층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 하층액으로 분리하는 단계; 및
f)상기 2차 원심분리하여 수득한 하층액을 여과 및 건조하여 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.a) preparing an organic solvent, a bulk transition metal dichalcogenide (TMD) and a polymer dispersant according to any one of claims 1 to 2;
b) adding the bulk TMD and the polymer dispersant and mixing the organic solvent to form a predetermined solution;
c) applying energy to the solution to obtain a dispersion including a TMD-organic polymer nanocomposite having the polymer dispersant fixed on a TMD nanosheet surface;
d) separating the energy-applied dispersion by first centrifugation into an upper layer containing excess bulk TMD and a supernatant containing TMD-organic polymer nanocomposites;
e) centrifuging the supernatant obtained by the first centrifugation to separate the supernatant containing the excess polymer dispersant and the lower layer containing the TMD-organic polymer nanocomposite; And
f) filtering and drying the lower layer solution obtained by the second centrifugation to obtain a powdery TMD-organic polymer nanocomposite;
Method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite comprising a.
상기 a)준비단계에서의 유기용매는 클로로포름(CHCl3), 다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.The method of claim 12,
The organic solvent in the a) preparation step is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of chloroform (CHCl 3 ), dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP) TMD-Organic Polymer Nanocomposites.
상기 a)준비단계에서의 TMD는 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, A는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.The method of claim 12,
TMD in the preparation step a) one or two selected from compounds represented by MA2 (wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re, and A is S, Se or Te) Method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite, characterized in that above.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서의 에너지 인가는 진동에너지 또는 열에너지를 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.The method of claim 12,
Wherein c) applying the energy in the step of obtaining a dispersion is a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite, characterized in that performed by applying vibration energy or thermal energy.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서의 에너지 인가는 초음파를 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.The method of claim 12,
C) The method of manufacturing the TMD-organic polymer nanocomposite, characterized in that the energy is applied in the step of obtaining a dispersion.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서, TMD 내의 전이금속과 고분자 분산제에 결합된 아민 말단기(-NH2)가 루이스형 산-염기 상호작용하여 TMD 층간으로 고분자 분산제가 삽입 및 고정되고, TMD 층간에 삽입 및 고정된 고분자 분산제에 의해 TMD 층이 박리됨으로써 형성된, TMD-유기고분자 나노복합체가 분산액 중에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.The method of claim 12,
In the step of obtaining c), the dispersing metal in the TMD and the amine end group (-NH2) bonded to the polymer dispersant are Lewis-type acid-base interactions to insert and fix the polymer dispersant between the TMD layers, and to insert between the TMD layers. And a TMD-organic polymer nanocomposite formed by peeling the TMD layer with a fixed polymer dispersant, in the dispersion.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서의 TMD 나노시트는 한 층 또는 수 층으로 이루어지고, 그 두께는 수 나노미터(nm) 인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.The method of claim 12,
The c) TMD nanosheets in the step of obtaining a dispersion is made of one layer or several layers, the thickness is several nanometers (nm), the manufacturing method of the TMD-organic polymer nanocomposite.
b)상기 유기용매에, 상기 벌크 TMD와 상기 고분자 분산제를 첨가하고 혼합하여 소정의 용액을 형성하는 단계;
c)상기 용액에 에너지를 인가하여, TMD 나노시트 표면에 상기 고분자 분산제가 고정되어 있는 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 분산액을 얻는 단계;
d)상기 에너지 인가된 분산액을 1차 원심분리하여, 잉여의 벌크 TMD가 포함된 하층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 상층액으로 분리하는 단계;
e)상기 1차 원심분리하여 수득한 상층액을 2차 원심분리하여, 잉여의 고분자 분산제가 포함된 상층액과 TMD-유기고분자 나노복합체가 포함된 하층액으로 분리하는 단계;
f)상기 2차 원심분리하여 수득한 하층액을 여과 및 건조하여 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체를 수득하는 단계;
g)상기 분말상의 TMD-유기고분자 나노복합체 1 종 또는 2종 이상을 유기용매에 분산시키는 단계; 및
h)상기 TMD-유기고분자 나노복합체가 분산된 분산액을 용액-기반 필름 제작공정에 적용하여 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.a) preparing an organic solvent, a bulk transition metal dichalcogenide (TMD) and a polymer dispersant according to any one of claims 1 to 2;
b) adding the bulk TMD and the polymer dispersant and mixing the organic solvent to form a predetermined solution;
c) applying energy to the solution to obtain a dispersion including a TMD-organic polymer nanocomposite having the polymer dispersant fixed on a TMD nanosheet surface;
d) separating the energy-applied dispersion by first centrifugation into an upper layer containing excess bulk TMD and a supernatant containing TMD-organic polymer nanocomposites;
e) centrifuging the supernatant obtained by the first centrifugation to separate the supernatant containing the excess polymer dispersant and the lower layer containing the TMD-organic polymer nanocomposite;
f) filtering and drying the lower layer solution obtained by the second centrifugation to obtain a powdery TMD-organic polymer nanocomposite;
g) dispersing one or two or more of the powdered TMD-organic polymer nanocomposites in an organic solvent; And
h) forming a thin film by applying the dispersion in which the TMD-organic polymer nanocomposites are dispersed to a solution-based film manufacturing process;
Method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film comprising a.
상기 a)준비단계에서의 유기용매는 클로로포름(CHCl3), 다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.The method of claim 19,
The organic solvent in the a) preparation step is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of chloroform (CHCl 3 ), dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP) TMD-Organic Polymer Nanocomposite Thin Film Manufacturing Method.
상기 a)준비단계에서의 TMD는 MA2 (이때, M은 Ti, Zr, V, Nb, Mo, W 또는 Re이고, A는 S, Se 또는 Te이다)로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.The method of claim 19,
TMD in the preparation step a) one or two selected from compounds represented by MA2 (wherein M is Ti, Zr, V, Nb, Mo, W or Re, and A is S, Se or Te) Method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film, characterized in that above.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서의 에너지 인가는 진동에너지 또는 열에너지를 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.The method of claim 19,
Wherein c) applying the energy in the step of obtaining a dispersion is a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film, characterized in that performed by applying vibration energy or thermal energy.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서의 에너지 인가는 초음파를 인가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.The method of claim 19,
Wherein c) applying the energy in the step of obtaining a dispersion is a method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film, characterized in that performed by applying ultrasonic waves.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서, TMD 내의 전이금속과 고분자 분산제에 결합된 아민 말단기(-NH2)가 루이스형 산-염기 상호작용하여 TMD 층간으로 고분자 분산제가 삽입 및 고정되고, TMD 층간에 삽입 및 고정된 고분자 분산제에 의해 TMD 층이 박리됨으로써 형성된, TMD-유기고분자 나노복합체가 분산액 중에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.The method of claim 19,
In the step of obtaining c), the dispersing metal in the TMD and the amine end group (-NH2) bound to the polymer dispersant are Lewis-type acid-base interactions to insert and fix the polymer dispersant between the TMD layers, and to insert between the TMD layers. And a TMD-organic polymer nanocomposite formed by peeling the TMD layer with a fixed polymer dispersant, in the dispersion.
상기 c)분산액을 얻는 단계에서의 TMD 나노시트는 한 층 또는 수 층으로 이루어지고, 그 두께는 수 나노미터(nm) 인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체의 제조방법.The method of claim 19,
The c) TMD nanosheets in the step of obtaining a dispersion is made of one layer or several layers, the thickness is several nanometers (nm), the manufacturing method of the TMD-organic polymer nanocomposite.
상기 g)나노복합체를 분산하는 단계에서의 유기용매는 클로로포름(CHCl3), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.The method of claim 19,
The organic solvent in the step of dispersing the nanocomposite is one or two selected from the group consisting of chloroform (CHCl 3 ), N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP). A method for producing a TMD-organic polymer nanocomposite thin film, characterized in that more than one species.
상기 h)박막을 형성하는 단계는 스핀 코팅, 침지 코팅 및 층간 조립(layer-by-layer assembly)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액-기반 필름 제작공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 TMD-유기고분자 나노복합체 박막의 제조방법.The method of claim 19,
The h) forming the thin film is TMD-organic polymer nano, characterized in that carried out by a solution-based film manufacturing process selected from the group consisting of spin coating, immersion coating and layer-by-layer assembly Method for producing a composite thin film.
상기 전자 소자는 전계효과 트랜지스터(FET), 태양전지(OPVs), 발광소자(LEDs), 에너지 저장 소자(Energy storage devices)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.The method of claim 29,
The electronic device is selected from the group consisting of field effect transistor (FET), solar cells (OPVs), light emitting devices (LEDs), energy storage devices (Energy storage devices).
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| KR102078468B1 true KR102078468B1 (en) | 2020-02-17 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113880542A (en) * | 2021-06-23 | 2022-01-04 | 上海大学 | Method for in-situ preparation of high-concentration two-dimensional material composite film |
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| KR101420633B1 (en) * | 2011-12-29 | 2014-07-21 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | Polyoxymethylene resin composition, and articles made form the same |
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2018
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