KR101885110B1 - METHOD OF PREPARING p-PHENYLENEDIAMINE - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파라페닐렌디아민의 제조방법을 제공하는 것으로, 상세하게는 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물을 염소화 반응을 시키는 단계; 상기의 염소화 반응물을 아미드화 반응을 통하여 테레프탈아미드를 제조하는 단계; 및 테레프탈아미드로부터 호프만 재배치 과정을 통하여 파라페닐렌디아민를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a process for producing paraphenylenediamine, and more particularly, to a process for producing paraphenylenediamine by chlorinating a by-product of the production of dimethyl terephthalate; Preparing a terephthalamide through an amidation reaction of the chlorinated reaction product; And a process for preparing paraphenylenediamine from a terephthalamide by Hoffman rearrangement process.

Description

파라페닐렌디아민의 제조방법{METHOD OF PREPARING p-PHENYLENEDIAMINE}METHOD OF PREPARING P-PHENYLENEDIAMINE [0002]

본 발명은 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정의 부산물로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing paraphenylenediamine, and more particularly, to a process for producing paraphenylenediamine from a by-product in the production process of dimethyl terephthalate.

파라페닐렌디아민은 고내열성 아라미드 섬유를 제조하는 원료와 폴리우레탄 원료인 파라페닐렌디이소시아네이트(p-Phenylenediisocyanate)를 제조하는 기초물질로 사용되며, 염료, 화장품, 산화방지제 원료 및 연료 첨가제 등에서도 그 활용도가 높은 화합물이다.Para-phenylenediamine is used as a raw material for producing high heat-resistant aramid fibers and as a base material for producing polyurethane raw material p-phenylenediisocyanate. It is also used in dyes, cosmetics, antioxidant raw materials and fuel additives ≪ / RTI >

일반적으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 종래의 상업화된 방법으로는, 첫 번째로 파라니트로클로로벤젠(p-Nitrochlorobenzene, PNCB)에 암모니아를 치환반응시켜파라니트로아닐린(p-Nitroaniline, PNA)을 제조한 후, 여기에 수소 첨가 과정을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 출발물질인 PNCB를 제조하는 과정에서 오르토(ortho) 이성질체가 일부 포함되게 되어, 결과적으로 파라페닐렌디아민에 소량의 오르토 이성질체가 잔류하게 되어 고순도의 파라페닐렌디아민 제조가 어려운 단점이 있다. 또한, PNCB에서 PNA로 치환 반응하는 과정에서 발생되는 다량의 염소 함유 폐수를 처리하는데 어렵다는 문제점이 있다.In general, as a conventional commercialized method for producing paraphenylenediamine, first, p-nitroaniline (PNA) was prepared by substituting ammonia for p-nitrochlorobenzene (PNCB) Thereafter, there is a method of preparing paraphenylenediamine by a hydrogenation process. However, a part of the ortho isomer is included in the process of preparing PNCB, which is a starting material, resulting in a small amount of ortho-isomer remaining in p-phenylenediamine, which makes it difficult to produce highly pure p-phenylenediamine. Further, there is a problem that it is difficult to treat a large amount of chlorine-containing wastewater generated in the process of substitution reaction with PNA in PNCB.

두 번째로는 아닐린을 디아조화(diazonation)시켜 디아조늄염(diazonium salt)을 제조한 후, 수소 첨가 과정 등을 거쳐 파라페닐렌디아민과 아닐린을 얻는 제조방법이 있다. 이와 관련된 특허로 미국등록특허 제4,020,052호 및 제4,279,815호에 아닐린을 산화질소로 디아조화한 다음, 디아조화 화합물을 과량의 아닐린과 반응시켜 1,3-디페닐트리아진을 제조하고, 이를 산성조건 하에서 재배열(rearrangement)시켜서 수첨하여 파라페닐렌디아민과아닐린을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 비교적 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수는 있으나, 공정이 복잡하고 다단계의 반응을 요하는 단점이 있다. 또한, 과량의 아닐린을 사용함에 따라 과량의 아닐린을 회수하기위한 부가적인 공정이 필요하며, 더불어 다량의 유기 폐수 발생의 원인이 되기 때문에 경제적으로 비용이 많이 드는 문제가 있다.Secondly, there is a manufacturing method in which diazonium salt is produced by diazonation of aniline, and then paraphenylenediamine and aniline are obtained through a hydrogenation process or the like. US Pat. Nos. 4,020,052 and 4,279,815 disclose diazotization of aniline with nitrogen oxides and then reacting the diazotised compound with an excess of aniline to produce 1,3-diphenyltriazine, To obtain paraphenylenediamine and aniline by hydrogenation by rearrangement under the above conditions. However, according to this method, relatively high purity paraphenylenediamine can be produced, but the process is complicated and requires a multi-step reaction. Further, since an excess amount of aniline is used, an additional process for recovering an excessive amount of aniline is required. In addition, a large amount of organic wastewater is generated, which is economically costly.

세 번째로는 비교적 최근의 새로운 방법으로, 미국등록특허 제5,436,371호에 NASH(nucleophilic aromatic substitution of hydrogen) 반응으로 알려진 벤즈아미드(Benzamide)와 니트로벤젠로부터 상전이 촉매인 4가 유기 암모늄을 사용하여 중간체인 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드[N-(4-Nitrophenyl)benzamide]를 합성한 후, 이를 가수분해하여 PNA와 벤조산(또는 벤즈아미드)을 제조하는 과정을 거치는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 매우 선택적으로 PNA를 제조할 수 있으며, 여기에 수소화 반응을 실시하여 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 수분을 매우 엄격하게 제어해야 하는 등의 반응조건을 맞추기가 까다로워 높은 수율로 생성물을 얻기가 어렵고, 비교적 고가의 상전이 촉매를 사용해야 하는 단점이 있다.Third, as a relatively recent new method, US Patent No. 5,436,371 discloses the use of benzamide (Benzamide), known as nucleophilic aromatic substitution of hydrogen (NASH), and tetravalent organic ammonium, a phase transfer catalyst from nitrobenzene, (4-nitrophenyl) benzamide is synthesized and then hydrolyzed to prepare PNA and benzoic acid (or benzamide). According to this method, PNA can be produced very selectively, and a highly pure p-phenylenediamine can be produced by performing hydrogenation reaction thereon. However, this method has a disadvantage in that it is difficult to meet the reaction conditions such as very strict control of water and it is difficult to obtain the product at a high yield, and a phase transition catalyst having a relatively high cost must be used.

따라서, 종래의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 고순도의 파라페닐렌디아민의 제조가 어렵고, 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 제조 공정이 복잡하고, 제조 비용이 비싸 효율적인 파라페닐렌디아민의 제조가 어려운 단점이 있었다. Therefore, conventional methods for producing paraphenylenediamine have difficulty in producing highly pure paraphenylenediamine and generate a large amount of wastewater. Further, there is a disadvantage in that it is difficult to produce efficient paraphenylenediamine because the production process is complicated and the production cost is high.

따라서 보다 효율적인 파라페닐렌디아민의 제조공정이 요구된다.Therefore, a more efficient process for producing paraphenylenediamine is required.

미국등록특허 제4,020,052호U.S. Patent No. 4,020,052 미국등록특허 제4,279,815호U.S. Patent No. 4,279,815 미국등록특허 제5,436,371호U.S. Patent No. 5,436,371

본 발명의 목적은 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 혼합물 특히, 경제적으로 활용도가 낮은 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정에서 발생하는 반응 부산물을 활용하여 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. It is an object of the present invention to provide a mixture comprising 60 to 90% by weight of methyl formylbenzoate and 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate, in particular by using reaction by-products produced in the process for the production of dimethyl terephthalate, And to provide a method for producing lendiamine.

구체적으로는, 주요 성분이 메틸 포밀벤조에이트인 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물을 염소화 반응 처리 후, 다음 단계로 테레프탈아미드(Terephthalamide)로 전환시킨 다음에 호프만 재배치(Hofmann Rearrangement) 과정을 통하여 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Specifically, the by-product of the production process of dimethyl terephthalate, which is a main component of methyl formyl benzoate, is converted into terephthalamide in the next step after the chlorination treatment, and then subjected to a Hofmann rearrangement process to form paraphenylene Diamine. ≪ / RTI >

본 발명은 효율적인 파라페닐렌디아민의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은,The present invention provides an efficient process for producing paraphenylenediamine, wherein the process for producing paraphenylenediamine of the present invention comprises:

a)광 조사 또는 라디칼 개시제 및 할로겐 가스 존재하에 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 혼합물을 할로겐화시켜 할로겐화 반응물을 제조하는 단계;a) halogenating a mixture comprising 60 to 90% by weight of methyl formylbenzoate and 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate in the presence of a light irradiation or radical initiator and a halogen gas to produce a halogenated reactant;

b)상기 단계의 반응물과 암모니아를 반응시켜 테레프탈아미드를 제조하는 단계; 및b) reacting the reactant with ammonia to produce terephthalamide; And

c)염기성 수용액 및 할로겐 가스 존재 하에 상기 테레프탈아미드로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계;를 포함한다.c) preparing paphenylenediamine from the terephthalamide in the presence of a basic aqueous solution and a halogen gas.

바람직하게는 혼합물은 메틸 파라톨루에이트 1 내지 8 중량%를 더 포함하는 디메틸테레프탈레이트 제조공정의 부산물일 수 있다.Preferably, the mixture may be a by-product of the dimethyl terephthalate manufacturing process further comprising 1 to 8% by weight of methyl paratoluate.

바람직하게 본 발명은 상기 b)단계전에 a)단계의 할로겐화 반응물에 헥사클로로파라자일렌 및 루이스 촉매를 첨가하여 테레프탈산 클로라이드 제조하는 단계를 더 포함하고 이 경우 b) 단계의 반응물은 테레프탈산 클로라이드일 수 있다.Preferably, the present invention further comprises the step of adding hexachloro para-xylene and a Lewis catalyst to the halogenated reactant of step a) before step b) to prepare terephthalic acid chloride, wherein the reactant of step b) may be terephthalic acid chloride .

본 발명의 할로겐 가스는 염소 가스일 수 있으며, 염기성 수용액의 염기는 NaOH, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Halogen gas of the present invention may be in the chlorine gas, the base of the basic aqueous solution is a NaOH, NaOH, KOH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Ca (OH) 2 and Mg (OH), or both is selected from 2 Or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 c)단계는 1)염기 수용액 및 할로겐 가스 존재 하에 상기 테레프탈아미드를 할로겐화시키는 단계 및C) according to an embodiment of the present invention comprises the steps of 1) halogenating the terephthalamide in the presence of an aqueous base solution and a halogen gas, and

2) 염기 수용액 존재하에 상기 1)단계의 생성물로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.2) preparing paraphenylenediamine from the product of step 1) in the presence of a base aqueous solution.

본 발명의 b) 및 c) 단계 후 얻어진 생성물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.And further purifying the product obtained after steps b) and c) of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 1)단계는 0 내지 40℃에서 0.25 내지 4시간 동안수행되며, 2)단계는 20 내지 95℃에서 0.25 내지 4시간 동안수행될 수 있다.The 1) step according to an embodiment of the present invention may be performed at 0 to 40 ° C for 0.25 to 4 hours, and the 2) step may be performed at 20 to 95 ° C for 0.25 to 4 hours.

본 발명은 메틸 포밀벤조에이트, 디메틸 테레프탈레이트을 포함하는 혼합물 특히, 경제적으로 활용 가치가 낮은 디메틸 테레프탈레이트의 제조반응의 부산물로부터 파라페닐렌디아민을 제조함으로써, 제조가 용이하며, 제조 비용이 비교적 저렴하고, 폐수의 발생을 최소화시켜 환경적으로도 매우 유용한 효율적인 방법이다.The present invention relates to a process for the production of p-phenylenediamine from a mixture comprising methyl formyl benzoate and dimethyl terephthalate, in particular, a by-product of the reaction for the production of dimethyl terephthalate, which is economically useful, , And minimizes the generation of wastewater, which is an effective and environmentally useful method.

도 1은 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 반응 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정의 부산물로부터 테레프탈아미드를 제조하는 공정도이다.
도 3은 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물로부터 테레프탈산 클로라이드를 제조하는 중간과정을 거쳐 테레프탈아미드를 제조하는 공정도이다.
도 4는 테레프탈아미드로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 공정도이다.1 is a flow chart showing a reaction step for preparing paraphenylenediamine from a by-product of the production of dimethyl terephthalate.
FIG. 2 is a process diagram for producing terephthalamide from a by-product of the production process of dimethyl terephthalate.
FIG. 3 is a process diagram for preparing terephthalamide through an intermediate process for preparing terephthalic acid chloride from by-products of the production process of dimethyl terephthalate.
4 is a process diagram for producing paraphenylenediamine from terephthalamide.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.

본 발명은 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 혼합물, 특히 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정의 부산물을 이용하여 효율적으로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것으로,The present invention relates to a mixture comprising 60 to 90% by weight of methyl formyl benzoate and 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate, in particular dimethyl terephthalate comprising 60 to 90% by weight of methyl formyl benzoate and 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate The present invention provides a method for efficiently producing paraphenylenediamine by using a by-product of a phthalate production process,

본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은,The method for producing the paraphenylenediamine of the present invention comprises:

a) 광조사 또는 라디칼 개시제 및 할로겐 가스 존재하에 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 혼합물를 할로겐화시켜 할로겐화 반응물을 제조하는 단계; a) halogenating a mixture comprising 60 to 90% by weight of methyl formyl benzoate and 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate in the presence of a light irradiation or radical initiator and a halogen gas to produce a halogenated reactant;

b) 상기 단계의 반응물과 암모니아를 반응시켜 테레프탈아미드를 제조하는 단계; 및b) reacting the reactant with ammonia to produce terephthalamide; And

c) 염기성 수용액 및 할로겐 가스 존재 하에 상기 테레프탈아미드로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계;를 포함한다.c) preparing paphenylenediamine from the terephthalamide in the presence of a basic aqueous solution and a halogen gas.

본 발명은 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 혼합물, 특히 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정의 부산물을 이용하여 높은 순도 및 수율로 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있은 매우 효과적인 방법이다.The present invention relates to a mixture comprising 60 to 90% by weight of methyl formyl benzoate and 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate, in particular dimethyl terephthalate comprising 60 to 90% by weight of methyl formyl benzoate and 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate It is a very effective method to produce paraphenylenediamine with high purity and yield by using by-products of phthalate production process.

나아가 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 배출되는 폐수가 적어 친환경적이며, 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물을 사용함으써 매우 경제적인 방법이다.Further, the process for preparing paraphenylenediamine of the present invention is environmentally friendly because there are few effluent wastewater, and it is a very economical method by using by-products of the production process of dimethyl terephthalate.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합물은 메틸 파라톨루에이트 1 내지 8 중량%를 더 포함하는 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물일 수 있다.Preferably, the mixture according to an embodiment of the present invention may be a by-product of the process for preparing dimethyl terephthalate further comprising 1 to 8% by weight of methyl paratoluate.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물은 메틸 포밀벤조에이트 70 내지 85 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 8 내지 25 중량%, 및 메틸 파라톨루에이트 4 내지 8 중량%을 포함할 수 있다.Preferably, the by-product of the process for preparing dimethyl terephthalate according to an embodiment of the present invention comprises 70 to 85% by weight of methyl formyl benzoate, 8 to 25% by weight of dimethyl terephthalate, and 4 to 8% by weight of methyl paratoluate .

본 발명의 일 실시예에 따른 a)단계의 할로겐화반응물은 할로겐화 가스 바람직하게는 염소가스를 8시간 내지 15시간동안 투입하여 제조될 수 있으며, 할로겐화반응 온도는 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 180℃에서 수행될 수 있다.The halogenated reaction product of step a) according to an embodiment of the present invention may be prepared by introducing a halogenated gas, preferably chlorine gas, for 8 to 15 hours, and the halogenation reaction temperature is 70 to 200 ° C, 180 C < / RTI >

또한 a)단계의 광조사는 UV일 수 있으며, 라디칼 개시제는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 AIBN(azobisisobutyronitrile)일 수 있다.Also, the light irradiation in step a) may be UV, and the radical initiator may be benzoyl peroxide (BPO) or azobisisobutyronitrile (AIBN).

a)단계에서 제조된 할로겐화 반응물은 정제하지 않고 다음단계의 아미드화 반응에 이용되거나 제조된 할로겐화 반응물를 이용하여 테레프탈산 클로라이드를 제조한 후 정제된 테레트탈산 클로라이드를 이용하여 아미드화 반응을 시킬 수 있다.The halogenated reaction product prepared in step a) may be subjected to an amidation reaction using purified terephthalic acid chloride after preparing terephthalic acid chloride using the halogenated reaction product used for the next step of amidation reaction without purification.

바람직하게 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 상기 b)단계전에 a)단계의 할로겐화 반응물에 헥사클로로파라자일렌 및 루이스 촉매를 첨가하여 테레프탈산 클로라이드 제조하는 단계를 더 포함하고 b) 단계의 반응물은 테레프탈산 클로라이드일 수 있다.Preferably, the method for preparing paraphenylenediamine of the present invention further comprises the step of adding terephthalic acid chloride by adding hexachloro para-xylene and a Lewis catalyst to the halogenated reaction product of step a) before step b), and reacting the reaction product of step b) May be terephthalic chloride.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈이미드는 두가지 양태로 제조될 수 있다.That is, the terephthalimide according to one embodiment of the present invention can be produced in two embodiments.

먼저 a)단계에서 제조된 할로겐화 반응물을 암모니아와 반응시켜 테레프탈이미드를 제조할 수 있으며, 두번째로, a)단계에서 제조된 할로겐화 반응물에 헥사클로로파라자일렌 및 루이스 촉매를 첨가하여 테레프탈산 클로라이드를 제조한 후 제조된 테르프탈산 클로라이드를 암모니아와 반응시켜 테레프탈아미드를 제조할 수 있다.First, terephthalimide can be prepared by reacting the halogenated reaction product prepared in step a) with ammonia. Second, hexachloro para-xylene and a Lewis catalyst are added to the halogenated reaction product prepared in step a) to prepare terephthalic acid chloride And then reacting the produced terphthalic acid chloride with ammonia to prepare terephthalamide.

본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아는 암모니아수 또는 암모니아 가스일 수 있다.Ammonia according to one embodiment of the present invention may be ammonia water or ammonia gas.

b)단계의 고압 아미드화 반응기에서 진행되는 아미드화는 용매가 환류되는 온도에서 사용되는 용매는 바람직하게 메탄올일 수 있다.The amidation proceeding in the high pressure amidation reactor of step b) may preferably be methanol at the temperature at which the solvent is refluxed.

본 발명의 일 실시예에 따른 루이스 촉매는 ZnCl2, FeCl3, AlCl3, H2SO4 및 H3PO4 에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 디메틸 테레프탈레이트 100중량부에 대해 3 내지 8중량부로 사용될 수 있다. The Lewis catalyst according to an embodiment of the present invention may be one or two or more selected from ZnCl 2 , FeCl 3 , AlCl 3 , H 2 SO 4 and H 3 PO 4 , Parts by weight.

다음 c)단계는 테레프탈아미드를 Hoffman rearrangement로 재배치반응시켜 파라페닐렌 디아민을 제조한다.The next step c) relocates the terephthalamide to the Hoffman rearrangement to produce paraphenylenediamine.

Hoffman rearrangement에 사용되는 반응시약은 당업자에게 공지된 것이라면 모두 가능하며, 일례로 염기성 수용액 및 할로겐 가스가 사용될 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따른 염기성 수용액의 염기성은 NaOH, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 할로겐 가스는 바람직하게 염소가스일 수 있으며, 할로겐 가스로, 차염소산과 같은 표백제를 사용할 수도 있다.The reaction reagent used for the Hoffman rearrangement is possible both if it is known to those skilled in the art, a basic aqueous solution and a halogen gas may be used, for example. Basicity of the basic aqueous solution according to one embodiment of the present invention are NaOH, NaOH, KOH, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Ca (OH) 2 and Mg (OH) be at least one or two selected from the second, and the halogen gas may preferably be a chlorine gas, a halogen gas, a bleaching agent, such as a car acid It can also be used.

본 발명의 일 실시예에 따른 c)단계는 구체적으로 1)염기 수용액 및 할로겐 가스 존재 하에 상기 테레프탈아미드를 할로겐화시키는 단계 및Step c) according to an embodiment of the present invention specifically comprises: 1) halogenating the terephthalamide in the presence of an aqueous base solution and a halogen gas;

2) 염기 수용액 존재하에 상기 1)단계의 생성물로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.2) preparing paraphenylenediamine from the product of step 1) in the presence of a base aqueous solution.

본 발명의 일 실시예에 따른 재배치 반응은 상기 1)단계는 0 내지 40℃에서 0.25 내지 4시간 동안 수행되며, 2)단계는 20 내지 95℃에서 0.25 내지 4시간 동안수행될 수 있다.In the rearrangement reaction according to an embodiment of the present invention, the 1) step is performed at 0 to 40 ° C for 0.25 to 4 hours, and the 2) step may be performed at 20 to 95 ° C for 0.25 to 4 hours.

또한 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법으로 제조된 파라페닐렌디아민은 유기용매로 추출하여 정제할 수 있다. 추출용매는 제한되지 않으나, 바람직하게 에틸 아세테이트 또는 벤젠일 수 있다.In addition, the paraphenylenediamine produced by the process for producing paraphenylenediamine of the present invention can be purified by extraction with an organic solvent. The extraction solvent is not limited, but may be preferably ethyl acetate or benzene.

이하, 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the production method of the paraphenylenediamine of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

먼저, 도면 2의 공정도에서 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물(101)을 염소화 반응기(103)에 투입한 후 승온시켜 용액 상태로 만들어 준다.First, in the process of FIG. 2, the by-product 101 of the production process of dimethyl terephthalate is introduced into the chlorination reactor 103, and then the temperature is elevated to a solution state.

상기 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물(101)은 메틸 포밀벤조에이트가 주요한 구성물이며 메틸 포밀벤조에이트는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다. The by-product (101) for the production of dimethyl terephthalate is a major constituent of methyl formyl benzoate, and methyl formyl benzoate can be represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016109979680-pat00001
Figure 112016109979680-pat00001

상기 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물(101)은 보다 자세하게는 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%, 메틸 파라톨루에이트 1 내지 8 중량% 등으로 구성되어 있다. More specifically, the by-product 101 of the process for producing dimethyl terephthalate is composed of 60 to 90% by weight of methyl formylbenzoate, 5 to 30% by weight of dimethyl terephthalate, and 1 to 8% by weight of methyl paratoluate.

상기 할로겐화 반응물 제조공정시의 반응온도는 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 180℃에서 수행될 수 있다.The reaction temperature in the halogenated reaction product preparation step may be 70 to 200 ° C, preferably 90 to 180 ° C.

또한, 상기 할로겐화 반응에서 용매를 사용할 수도 있으며, 용매로는 클로르포름, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 벤젠 및 염화벤젠류 등의 용제류가 가능하다며, 바람직하게 벤젠일 수 있다. Solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, benzene and benzene chlorides can be used as the solvent in the halogenation reaction. Preferable solvents are benzene have.

다만, 용매를 사용할 경우 다음 단계의 반응을 진행하기 전에 사용한 용매를감압 증류하여 제거하는 과정을 거친다. However, if a solvent is used, the solvent used is distilled off under reduced pressure before proceeding to the next step.

상기 용액에 대하여 UV 램프로 광 조사 또는 라디칼 개시제를 참가한 상태에서 염소 가스(102)를 통과시켜 4 또는 24시간 동안 염소화 반응을 진행시킨다(단계 a).The solution is passed through a chlorine gas 102 in the state where the UV lamp is irradiated with light or the radical initiator is participated in, and the chlorination reaction proceeds for 4 or 24 hours (step a).

상기 라디칼 개시제로는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 AIBN(azobisisobutyronitrile) 등을 사용할 수 있다.As the radical initiator, benzoyl peroxide (BPO) or azobisisobutyronitrile (AIBN) may be used.

다음으로, 상기 염소화 반응물(105)을 환류 장치가 부착된 다음 단계의 반응기(108)로 이동시켜서 아미드화 반응 과정을 거친다(단계 b).Next, the chlorination reaction product 105 is transferred to a reactor 108 of the next step to which the reflux apparatus is attached, followed by an amidation reaction (step b).

단계 (b)는 먼저 상기 염소화 반응물(105)에 메탄올(107)을 첨가하여 메탄올이 환류되도록 승온시켜 용액 상태로 만들어 준 후, 여기에 고농도의 암모니아수(106)를 1시간에 거쳐 첨가시킨 다음 추가로 30분 동안 교반시켜 준다. 다음으로 상온에서 아미드화 반응물(109)을 필터(111)로 이동시켜 거른 후 차가운 세척수(110)로 세척하는 과정을 거쳐 테레프탈아미드(113)를 제조한다. In step (b), first, methanol 107 is added to the chlorinated reaction product 105 to raise the temperature of the methanol to reflux so that the solution is in a solution state. The high concentration of ammonia water 106 is added thereto over 1 hour, Lt; / RTI > for 30 minutes. Next, the amidation reaction product 109 is transferred to the filter 111 at room temperature, filtered, and washed with cold wash water 110 to prepare terephthalamide 113.

단계 (c)는 도 3과 같이 중간 생성물로 테레프탈산 클로라이드(213)의 제조과정을 거쳐 테레프탈아미드(220)를 제조한다.Step (c) produces terephthalamide (220) through the preparation of terephthalic acid chloride (213) as an intermediate product as shown in FIG.

상기 테레프탈산 클로라이드(213)는 파라페닐렌디아민의 제조에 사용할 수도 있으나, 폴리에스테르와 폴리아라미드 섬유를 제조하는 원료로 사용하거나 고내열성 엔지니어링 플라스틱 및 정밀화학 중간체 등으로도 그 활용도가 높은 화합물이다.The terephthalic acid chloride (213) may be used in the production of paraphenylenediamine, but it is also used as a raw material for producing polyester and polyaramid fibers, or as a high-heat-resistant engineering plastic and a fine chemical intermediate.

단계 (c)는 먼저 단계 (a)의 할로겐화 반응물(205)과 헥사클로로파라자일렌(206)와 함께 루이스산 촉매(207)를 아실화 반응기(208)에 넣고 120 내지 180℃ 상태에서 2 내지 6시간 동안 반응시켜서 아실화 반응물(210)을 얻는다. 이를 증류탑(211)로 이송하여 140 내지 180℃ 온도조건과 10mmHg 압력조건으로 감압 증류하여 테레프탈산 클로라이드(213)를 제조한다. 다음으로 테레프탈산 클로라이드(213)를 고압 아미드화 반응기(214)에 넣고 -10 내지 10℃ 상태에서 암모니아 가스(215)를 충진시킨 후, 110 내지 130℃로 승온시킨 상태에서 2시간 동안 교반시켜 주면서 아미드화 반응을 진행시킨다. 이후 단계 (b)와 같은 필터 및 세척 과정을 거쳐 테레프탈아미드(220)을 제조할 수 있다.Step (c) comprises first introducing the Lewis acid catalyst (207) together with the halogenated reactant (205) and hexachloro para-xylene (206) of step (a) into the acylation reactor (208) And reacted for 6 hours to obtain an acylation reaction product (210). The resulting mixture is transferred to a distillation column 211, and distilled under a temperature condition of 140 to 180 ° C and a pressure of 10 mmHg to produce terephthalic acid chloride 213. Next, terephthalic acid chloride 213 was charged into a high-pressure amidation reactor 214, the ammonia gas 215 was charged at -10 to 10 ° C, and the mixture was heated at 110 to 130 ° C for 2 hours while stirring. The reaction proceeds. Thereafter, the terephthalamide 220 can be produced through a filter and a washing process as in step (b).

상기 헥사클로로파라자일렌(206)은 상용 제품을 구입하여 사용할 수도 있으며, 미국등록특허 제4,029,560호 및 미국등록특허 제6,174,415호와 같은 방법으로 파라자일렌의 염소화 반응으로 제조하여 사용할 수도 있으며, 디메틸 테레프탈레이트의 부산물 100 중량부에 대하여 93 내지 125 중량부를 사용하였다.The hexachloro para-xylene (206) may be purchased and used as a commercially available product, or may be prepared by chlorination reaction of para-xylene in the same manner as described in U.S. Patent No. 4,029,560 and U.S. Patent No. 6,174,415, 93 to 125 parts by weight are used per 100 parts by weight of the by-product of terephthalate.

상기 루이스산 촉매(207)는 ZnCl2, FeCl3, AlCl3, H2SO4, H3PO4 등을 사용할 수 있으며, 헥사클로로파라자일렌(206) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 사용하였다.The Lewis acid catalyst 207 may be ZnCl 2 , FeCl 3 , AlCl 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or the like and may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of hexachloro para- Respectively.

상기 테레프탈아미드(113, 220, 301)은 호프만 재배치 반응과정을 통하여 파라페닐렌디아민(320)을 제조할 수 있다(단계 c).The terephthalamides (113, 220, 301) can be reacted with HOphenyl to produce paraphenylenediamine (320) (Step c).

상기 파라페닐렌디아민(320)은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다. The para-phenylenediamine (320) may be represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112016109979680-pat00002
Figure 112016109979680-pat00002

단계 (c)는 테레프탈아미드(301)을 염기성 수용액(302)을 염소화 반응기(304)에서 현탁시킨 후 0 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 25℃ 조건을 유지하면서 차염소산을 처리한 상태로 0.25 내지 4시간 동안 반응시켜서 테레프탈아미드의 염소화 반응물(305)을 제조한다. In step (c), the terephthalamide 301 is suspended in the chlorination reactor 304 in a basic aqueous solution 302, and then treated with chitosanic acid at a temperature of 0 to 40 캜, preferably 5 to 25 캜, For 4 hours to prepare a chlorinated reaction product 305 of terephthalamide.

상기 염기성 수용액(302)으로는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 염기를 사용하여 제조된염기성 수용액을 사용할 수 있다. The basic aqueous solution 302, as is NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3, Ca (OH) 2, Mg (OH) 2 one selected from or two using a basic aqueous solution prepared by using the base on the .

상기 차염소산은 염기성 수용액에 염소 가스(303)를 주입시키는 방법을 사용할 수도 있으며, 상업용 염소계 표백제를 구입하여 사용할 수도 있다.The chlorochloric acid may be a method of injecting chlorine gas (303) into a basic aqueous solution, or a commercial chlorine bleaching agent may be purchased and used.

다음 단계로는 상기의 염소화 반응물(305)을 필터(307)로 분리한 후 차가운 세척수(306)로 3회에 거쳐 세척하여 잔류 염소를 완전히 제거한 염소화 테레프탈아미드(309)를 재배치 반응기(310)로 이송하여 염기성 수용액(302)과 천천히 혼합하여 20 내지 95℃, 바람직하게는 30 내지 80℃ 조건에서 0.25 내지 4시간 동안 교반시킨다. 이후 재배치 반응물(311)을 추출 용매(312)을 사용하여 추출탑(313)에서 유기 성분층(315)을 분리시키고, 다음 단계로 상기 유기 성분층(315)을 1차 증류탑(316)에서 감압 증류하여 먼저 사용한 용매(312)을 분리한 후, 나머지 잔류액(317)을 2차 증류탑(318)에서 온도조건은 140 내지 180℃, 압력조건은 10 내지 40mmHg으로 감압 증류하여 고순도의 파라페닐렌디아민(320)을 제조할 수 있다. 상기 추출 용매로는 에틸 에테르, 부틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 사용할 수 있다.In the next step, the chlorinated reaction product 305 is separated by a filter 307, washed three times with cold wash water 306, and the chlorinated terephthalamide 309 in which residual chlorine is completely removed is transferred to a rearrangement reactor 310 And the mixture is slowly mixed with the basic aqueous solution 302 and stirred at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably 30 to 80 ° C for 0.25 to 4 hours. Thereafter, the rearrangement reaction product 311 is separated from the organic component layer 315 in the extraction column 313 by using the extraction solvent 312 and then the organic component layer 315 is decompressed in the primary distillation column 316 The remaining solvent 317 is distilled under reduced pressure at a temperature of 140 to 180 ° C and a pressure of 10 to 40 mmHg in a secondary distillation tower 318 to obtain a high purity paraphenylene Diamine 320 can be prepared. As the extraction solvent, ethyl ether, butyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexane, benzene, chlorobenzene, toluene and xylene can be used.

[실시예][Example]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

다음의 실시예를 통해 제조된 생성물은 기체크로마토그래피-질량분석검출기(GC-MS)를 이용하여 분석 확인하였으며, 표준시약으로 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)사의 파라페닐렌디아민을 사용하여 정량분석하였다.The product prepared through the following examples was analyzed and analyzed using a gas chromatography-mass spectrometry detector (GC-MS). Quantitative analysis was performed using paraphenylenediamine of Sigma-Aldrich as a standard reagent Respectively.

생성물의 수율은 사용한 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물의 환산된 당량을 기준으로 산출하였다.The yield of the product was calculated on the basis of the converted equivalent weight of the by-product of the production of dimethyl terephthalate used.

[[ 실시예Example 1]  One] 테레프탈아미드의Terephthalamide 제조 Produce

디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물(101, 메텔 포밀벤조에이트 70 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 25 중량%, 메틸 파라톨루에이트 4 중량% 등을 포함) 100g과 벤젠 200ml을 염소화 반응기(103)에 투입한 후, 95로 승온하여 교반하면서 UV 램프(150W)로 빛을 조사하는 상태에서 염소 가스(102) 44g을 12시간에 거쳐 천천히 주입하여 염소화 반응을 수행하였다. 이후, 상기 반응으로 얻은 염소화 반응물(105)을 감압 증류하여 벤젠을 제거한 후 다음 단계의 아미드화 반응기(108)에 이송하고, 여기에 메탄올(107) 300ml을 추가한 후 환류 상태를 유지하면서 28% 암모니아수(106) 150ml을 드로핑 퍼넬을 이용하여 1시간에 거쳐 천천히 추가시킨 후 30분 동안 추가로 교반시켜 주었다. 다음 단계로 아미드화 반응물(109)을 상온 상태로 필터(111)로 이동시켜 폐수(112)을 분리한 후 차가운 세척수(110) 150ml로 3차례에 거쳐 세척하여 90g의 테레프탈아미드(113)을 얻었다 (순도 97%, 수율 93%). Production process of dimethyl terephthalate 100 g of a byproduct (101, 70% by weight of metel formyl benzoate, 25% by weight of dimethyl terephthalate and 4% by weight of methyl para-toluate) and 200 ml of benzene were fed into the chlorination reactor , 95, and 44 g of chlorine gas (102) was slowly injected through 12 hours under the condition of irradiating light with a UV lamp (150 W) while stirring to carry out a chlorination reaction. Thereafter, the chlorinated reaction product 105 obtained by the above reaction is distilled under reduced pressure to remove benzene and transferred to the next stage of the amidation reactor 108. 300 ml of methanol 107 is added thereto, and 28% Ammonia water (106) (150 ml) was added slowly using a dropping funnel over 1 hour, and then further stirred for 30 minutes. Next, the amidation reaction product 109 is moved to the filter 111 at room temperature to separate the wastewater 112 and washed three times with 150 ml of the cold wash water 110 to obtain 90 g of terephthalamide 113 (Purity 97%, yield 93%).

GC/Mass[M]+: 164 GC / Mass [M] < + >: 164

[[ 실시예Example 2]  2] 테레프탈아미드의Terephthalamide 제조 Produce

UV 램프 조사 대신에 BPO 0.1g을 2시간 간격으로 추가하고 염소는 16시간에 거쳐 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 88g의 테레프탈아미드(113)를 얻었다 (순도 95%, 수율 91%).88 g of terephthalamide 113 (purity 95%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of BPO was added at intervals of 2 hours instead of UV lamp irradiation, and chlorine was added at 16 hours. Yield: 91%).

[[ 실시예Example 3]  3] 테레프탈아미드의Terephthalamide 제조 Produce

벤젠을 사용하지 않고 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물(101)을 180로 승온하여 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 80g의 테레프탈아미드(113)를 얻었다 (순도 93%, 수율 83%).(Preparation of dimethyl terephthalate without using benzene) 80 g of terephthalamide 113 was obtained (purity: 93%, purity: 93%) by carrying out the same procedure as in Example 1 except that the byproduct (101) Yield: 83%).

[[ 실시예Example 4]  4] 테레프탈아미드의Terephthalamide 제조 Produce

실시예 1과 동일한 방법으로 수행한 염소화 반응물(205)과 헥사클로로 파라자일렌(206) 93g 및 ZnCl2(207) 5g을 아실화 반응기(208)에 투입한 후 180℃ 상태에서 4시간 동안 교반시켰다. 이후 아실화 반응물(210)을 증류탑(211)으로 이동시켜 10mmHg 감압 조건으로 증류시켜 고순도의 테레프탈산 클로라이드(213) 175g을 얻었으며 헥사클로로파라자일렌(206)에서 유래한 것을 제외하면 수율은 95%였다 (순도 99.5%).93 g of hexachloro para-xylene 206 and 5 g of ZnCl 2 (207), which had been carried out in the same manner as in Example 1, were added to the acylation reactor 208 and stirred at 180 ° C. for 4 hours . Thereafter, the acylation reaction product 210 was transferred to the distillation column 211 and distilled under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain 175 g of high purity terephthalic acid chloride 213. The yield was 95% except for the hexachloro para- (Purity 99.5%).

GC/Mass[M]+: 203GC / Mass [M] < + >: 203

다음으로 테레프탈산 클로라이드(213) 100g을 고압 아미드화 반응기(214)에 넣고 10℃를 유지한 상태에서 암모니아 가스(215)을 5기압까지 충진한 후, 서서히 110℃까지 승온하여 2시간 동안 교반시켰다. 이후 실시예 1과 같은 필터 및 세척 과정을 거쳐 테레프탈아미드(220) 78g을 제조하였다 (순도 98%, 수율 97%).Next, 100 g of terephthalic acid chloride (213) was charged into the high-pressure amidation reactor (214), the ammonia gas (215) was charged to 5 atm while maintaining the temperature at 10 ° C, the temperature was gradually raised to 110 ° C and stirred for 2 hours. Then, 78 g of terephthalamide 220 (98% purity, 97% yield) was prepared through the same filter and washing procedure as in Example 1.

[[ 실시예Example 5]  5] 테레트탈아미드의Terephthalamide 제조 Produce

ZnCl2 대신에 98% H2SO4을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법을 수행하여 테레프탈산 클로라이드(220) 170g을 제조하였다 (순도 99%, 수율 91%).170 g of terephthalic acid chloride (220) (99% purity, 91% yield) was prepared in the same manner as in Example 4, except that 98% H 2 SO 4 was used instead of ZnCl 2 .

[[ 실시예Example 6]  6] 파라페닐렌디아민의Paraphenylenediamine 제조 Produce

테레프탈아미드(301) 100g과 10% 가성소다 수용액(303) 750ml을 반응기(303)에 놓고 5℃를 유지한 상태에서 염소 가스(302) 90g을 30분에 거쳐 주입한 후 10℃를 넘지 않는 상태로 2시간 동안 교반하여 염소화 반응물(305)을 얻었다. 이후, 상기 염소화 반응물(305)을 필터(307)로 이송하여 폐수(308)을 분리하고 차가운 세척수(306) 150ml로 3회 세척한 염소화 테레프탈아미드(309)을 재배치 반응기(310)으로 옮겨서 여기에 10% 가성소다 수용액(303) 750ml을 추가하고 80℃로 승온시켜 2시간 동안 교반시켰다. 다음으로 상기 재배치 반응물(311)을 상온 상태에서 추출기(313)로 이송한 후 에틸 아세테이트(312) 500ml로 유기 성분층을 추출하여 1차 증류탑(316)으로 이송한 다음 감압 증류을 통하여 사용한 에틸 아세테이트(312)를 분리하고 잔류액(317)은 다시 2차 증류탑(318)에서 온도조건 180℃와 압력조건 10mmHg으로 증류하여 고순도의 파라페닐렌디아민(320) 62g을 제조하였다 (순도 99%, 수율 93%).100 g of terephthalamide 301 and 750 ml of 10% caustic soda aqueous solution 303 were placed in a reactor 303 and 90 g of chlorine gas 302 was injected for 30 minutes while maintaining 5 캜. For 2 hours to obtain a chlorinated reaction product (305). Thereafter, the chlorinated reaction product 305 is transferred to the filter 307 to separate the waste water 308, and the chlorinated terephthalamide 309 washed three times with 150 ml of the cold wash water 306 is transferred to the rearrangement reactor 310, 750 ml of 10% aqueous caustic soda solution (303) was added and the mixture was heated to 80 ° C and stirred for 2 hours. Next, the rearrangement reaction product 311 is transferred from the room temperature to the extractor 313, the organic component layer is extracted with 500 ml of ethyl acetate (312), transferred to the primary distillation column (316), and the ethyl acetate 312) was separated and the residual liquid 317 was distilled again in the second distillation column 318 at a temperature condition of 180 ° C and a pressure condition of 10 mmHg to prepare 62 g of highly pure paraphenylenediamine (320) (purity: 99%, yield: 93 %).

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 6.51 (s, 4H), 3.3 (brs, 4H); GC/Mass[M]+: 108 1 H NMR (300 MHz, DMSO -d 6) δ 6.51 (s, 4H), 3.3 (brs, 4H); GC / Mass [M] < + >: 108

[[ 실시예Example 7]  7] 파라페닐렌디아민의Paraphenylenediamine 제조 Produce

10% 가성소다 수용액(302) 750ml 대신에 8% Ca(OH)2 수용액 1.2L을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 파라페닐렌디아민(320) 60g을 제조하였다 (순도 98.5%, 수율 90%).60 g of paraphenylenediamine (320) was prepared in the same manner as in Example 6 except that 1.2 L of 8% Ca (OH) 2 aqueous solution was used instead of 750 ml of 10% caustic soda aqueous solution (302) %, Yield 90%).

[[ 실시예Example 8]  8] 파라페닐렌디아민의Paraphenylenediamine 제조 Produce

염소 가스(303) 대신에 염소계 표백제(NaOCl 12%) 900ml을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 파라페닐렌디아민(320) 58g을 제조하였다.(순도 97%, 수율 89%)58 g of paraphenylenediamine (320) (97% purity, 89% yield) was obtained in the same manner as in Example 6, except that 900 ml chlorine bleach (NaOCl 12%) was used instead of chlorine gas (303) )

[[ 실시예Example 9]  9] 파라페닐렌디아민의Paraphenylenediamine 제조 Produce

에틸 아세테이트(312) 대신에 벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 파라페닐렌디아민(320) 61g을 제조하였다 (순도 98%, 수율 92%).61 g of p-phenylenediamine (320) was prepared (purity: 98%, yield: 92%) in the same manner as in Example 6 except that benzene was used instead of ethyl acetate (312).

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

(1)디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물, (2) 염소화 반응(Chlori- ration), (3)염소화 반응물, (4) 아미드화 반응(Amidation), (5) 아미드화 반?물, (6) 재배치 반응(Rearrangement), (7) 파라페닐렌 디아민, (8) 헥사클로로파라자일렌, (9) 아실화 반응(Acylation), (10) 테레프탈산 클로라이드, (11) 아미드화 반응(Amidation), (12) 테레프탈아미드, (13) 재배치 반응(Rearrangement), (14) 파라페닐렌 디아민
(201) 디메틸 테레프탈레이트의 제조공정 부산물, (202) 염소 가스, (203) 염소화 반응기, (204) 배출 가스(Off-gas), (205) 염소화 반응물, (206) 헥사클로로파라자일렌, (207) 루이스산 촉매, (208) 아실화 반응기, (209) 배출 가스(Off-gas), (210) 아실화 반응물, (211) 증류탑, (212) 고비점 잔류액(Tar), (213) 테레프탈산 클로라이드, (214)암모니아 가스, (215) 고압 아미드화 반응기, (216) 아미드화 반응물, (217) 세척수, (218) 필터, (219) 폐수, (220) 테레프탈아미드.
(301)테레프탈아미드, (302) 가성소다 수용액, (303) 염소 가스, (304) 염소화 반응기, (305) 염소화 반응물, (306) 세척수, (307) 필터, (308) 폐수, (309) 염소화 테레프탈아미드, (310) 재배치 반응기, (311) 재배치 반응물, (312) 추출 용매, (313) 추출기, (314) 폐수, (315) 유기 성분층, (316) 1차 증류탑, (317) 증류 잔류물, (318) 2차 증류탐, (319) 고비점 잔류물(Tar), (320) 파라페닐렌디아민.(2) Chlorination, (3) Chlorination Reaction, (4) Amidation, (5) Amidation Reaction, (6) (8) hexachloropara xylene, (9) acylation, (10) terephthalic acid chloride, (11) amidation, (11) amidation reaction, 12) terephthalamide, (13) rearrangement, (14) paraphenylenediamine
(202) chlorine gas, (203) chlorination reactor, (204) off-gas, (205) chlorinated reactant, (206) hexachloropara xylene, 207) Lewis acid catalyst, (208) acylation reactor, (209) off-gas, (210) acylation reaction product, (211) distillation column, (212) high boiling point residue (Tar) Terephthalic acid chloride, (214) ammonia gas, (215) high pressure amidation reactor, (216) amidation reaction product, (217) wash water, (218) filter, (219) waste water, (220) terephthalamide.
(301) terephthalamide, (302) caustic soda aqueous solution, (303) chlorine gas, (304) chlorination reactor, (305) chlorination reaction product, (306) wash water, (307) filter, (308) (311) rearrangement reaction, (312) extraction solvent, (313) extractor, (314) wastewater, (315) organic component layer, (316) primary distillation column, (317) distillation residue Water, (318) secondary distillation, (319) high boiling point residue (Tar), (320) paraphenylenediamine.

Claims (9)

a)광 조사 또는 라디칼 개시제; 및 할로겐 가스 존재하에 메틸 포밀벤조에이트 60 내지 90 중량%, 디메틸 테레프탈레이트 5 내지 30 중량%을 포함하는 혼합물을 할로겐화시켜 할로겐화 반응물을 제조하는 단계;
b)상기 단계의 반응물과 암모니아를 반응시켜 테레프탈아미드를 제조하는 단계; 및
c)염기성 수용액 및 할로겐 가스 존재 하에 상기 테레프탈아미드로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계;를 포함하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.a) light irradiation or radical initiator; And halogenating the mixture containing 60 to 90 wt% of methyl formylbenzoate and 5 to 30 wt% of dimethyl terephthalate in the presence of a halogen gas to prepare a halogenated reaction product;
b) reacting the reactant with ammonia to produce terephthalamide; And
c) preparing paraphenylenediamine from the terephthalamide in the presence of a basic aqueous solution and a halogen gas. 제1항에 있어서,
상기 혼합물은 메틸 파라톨루에이트 1 내지 8 중량%를 더 포함하는 디메틸테레프탈레이트 제조공정의 부산물인 것인 파라페닐렌디아민의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixture is a by-product of the step of preparing dimethyl terephthalate further comprising 1 to 8 wt% of methyl paratoluate. 제1항에 있어서,
상기 b)단계전에 a)단계의 할로겐화 반응물에 헥사클로로파라자일렌 및 루이스 촉매를 첨가하여 테레프탈산 클로라이드 제조하는 단계를 더 포함하고 b) 단계의 반응물은 테레프탈산 클로라이드인 파라페닐렌디아민의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of adding terephthalic acid chloride by adding hexachloro para-xylene and a Lewis catalyst to the halogenated reaction product of step a) before step b), and the reactant of step b) is terephthalic acid chloride. 제 1항에 있어서,
할로겐 가스는 염소 가스인 파라페닐렌디아민의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the halogen gas is chlorine gas. 제1항에 있어서,
염기성 수용액의 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2 및 Mg(OH)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 파라페닐렌디아민의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the base of the basic aqueous solution is one or two or more selected from NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 . 제3항에 있어서,
상기 루이스 촉매는 ZnCl2, FeCl3, AlCl3, H2SO4 및 H3PO4 에서 선택되는 하나 또는 둘이상인 파라페닐렌디아민의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the Lewis catalyst is one or both selected from ZnCl 2 , FeCl 3 , AlCl 3 , H 2 SO 4 and H 3 PO 4 . 제1항에 있어서,
c)단계는 1)염기 수용액 및 할로겐 가스 존재 하에 상기 테레프탈아미드를 할로겐화시키는 단계 및
2) 염기 수용액 존재하에 상기 1)단계의 생성물로부터 파라페닐렌디아민을 제조하는 단계를 포함하는 것인 파라페닐렌디아민의 제조방법.The method according to claim 1,
c) comprises the steps of: 1) halogenating the terephthalamide in the presence of an aqueous base solution and a halogen gas;
2) preparing paraphenylenediamine from the product of step 1) in the presence of a base aqueous solution. 제1항에 있어서,
상기 b) 및 c) 단계 후 생성물을 정제하는 단계를 더 포함하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of purifying the product after steps b) and c). 제7항에 있어서,
상기 1)단계는 0 내지 40℃에서 0.25 내지 4시간 동안수행되며, 2)단계는 20 내지 95℃에서 0.25 내지 4시간 동안수행되는 파라페닐렌디아민의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step 1) is carried out at 0 to 40 ° C for 0.25 to 4 hours, and the step 2) is carried out at 20 to 95 ° C for 0.25 to 4 hours.
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