KR101838372B1 - 유기 전계발광 장치용 인데노트리페닐렌계 아민 유도체 - Google Patents

유기 전계발광 장치용 인데노트리페닐렌계 아민 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 식 (A)로 표시되는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체, 상기 화합물을 정공 수송 물질, 전자 차단 물질로서 이용하는 유기 EL 장치를 개시하며, 이로써 구동 전압 및 전력 소비를 낮추고, 효율 및 반감기를 증가시킬 수 있다.
Figure 112016015639678-pat00105

상기에서, R1 내지 R5, m, n, p, L 및 Ar은 본 발명의 명세서에서 개시된 것과 동일하게 정의된다.

Description

유기 전계발광 장치용 인데노트리페닐렌계 아민 유도체{INDENOTRIPHENYLENE-BASED AMINE DERIVATIVE FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 일반적으로 인데노트리페닐렌계 아민 유도체 및 상기 유도체를 이용한 유기 전계발광(electroluminescent)(이하, '유기 EL'이라 함) 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 일반식 (A)를 갖는 유도체, 상기 유도체를 정공 수송 물질 및 전자 차단 물질로 이용하는 유기 EL 장치에 관한 것이다.
유기 전계발광(유기 EL)은 발광층이 전류에 대한 반응으로 빛을 방출하는 유기 화합물에 의해 만들어진 필름인 발광 다이오드(LED)이다. 상기 유기 화합물의 발광층은 2개의 전극 사이에 끼워져 있다. 유기 EL은 높은 조도(illumination), 낮은 중량, 초박(ultra-thin) 프로필, 백라이트 없는 자체-조도, 낮은 소비 전력, 넓은 시야각, 높은 대비(contrast), 간단한 제조 방법 및 신속한 반응 시간으로 인해 평평한 패널 디스플레이에 적용된다.
유기 물질에서의 전계발광은 1950년대 초에 프랑스의 낸시 대학교에서 안드레 베르나노스(Andre Bernanose) 및 그의 동료들에 의해 처음으로 관찰되었다. 뉴욕 대학교의 마르틴 포프(Martin Pope) 및 그의 동료들은 1963년에 진공 하에 테트라센이 도핑(dopping)된 안트라센의 단일한 순수 결정에서 직류(DC) 전계발광을 처음으로 관찰하였다.
최초의 다이오드 장치는 1987년에 이스트만 코닥사의 칭 W. 탕 및 스티븐 반 슬라이크에 의해 보고되었다. 상기 장치는 별도의 정공 수송 및 전자 수송 층을 가져서 구동 전압을 감소시키고 효율을 증가시키게 되는 2층 구조를 사용하였으며, 현재의 유기 EL 연구 및 장치 생산 시대를 이끌었다.
전형적으로, 유기 EL 장치는 2개의 전극 사이에 위치하는 유기 물질의 층들로 이루어지며, 정공 수송 층(HTL, hole transporting layer), 방출 층(EML, emitting layer), 전자 수송 층(ETL)을 포함한다. 유기 EL의 기본적인 메커니즘은 캐리어(carrier)의 주입, 수송, 캐리어의 재조합 및 빛을 내도록 형성된 엑시톤(exciton)을 포함한다. 외부 전압이 유기 EL 장치에 적용될 때, 전자 및 정공은 각각 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)로부터 주입되며, 전자는 캐소드로부터 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital, 최저 비점유 분자 오비탈) 내로 주입되고, 정공은 애노드로부터 HOMO(highest occupied molecular orbital, 최고 점유 분자 오비탈)로 주입될 것이다. 방출 층에서 전자와 정공이 재조합될 때, 엑시톤이 형성된 후 빛을 방출한다. 발광 분자는 에너지를 흡수하여 여기 상태에 도달하고, 엑시톤은 전자 및 정공의 스핀이 어떻게 조합되는지에 따라 일중항(singlet) 상태 또는 삼중항(triplet) 상태 중 하나일 수 있다. 75%의 엑시톤이 전자 및 정공의 재조합에 의해 형성되어 삼중항 여기 상태를 달성한다. 삼중항 상태로부터의 붕괴(decay)는 스핀 금지(spin forbidden)이며, 따라서 형광 전계발광 장치는 단지 25%의 내부 양자 효율만을 갖는다. 형광 전계발광 장치와 대조적으로, 인광 유기 EL 장치는 스핀-오빗(spin-orbit) 상호작용을 이용하여 일중항 및 삼중항 상태 사이의 시스템간 전이(intersystem crossing)를 촉진하고, 따라서 일중항 및 삼중항 상태 모두로부터의 방출 및 25%로부터 100%까지의 전계발광 장치의 내부 양자 효율을 얻는다.
최근, 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF)의 메커니즘을 도입하는 새로운 유형의 형광 유기 EL 장치가 아다치(Adachi) 및 동료들에 의해 개발되었으며, 스핀-금지 삼중항 엑시톤을 역(reverse) 시스템간 전이(RISC)의 메커니즘에 의해 일중항 레벨까지 전환시킴으로써 높은 효율의 엑시톤의 형성을 얻기 위한 유망한 방법이다.
유기 EL은 삼중항 및 일중항 엑시톤 모두를 이용한다. 일중항 엑시톤과 비교하여 삼중항 엑시톤의 더 긴 수명 및 확산 길이로 인하여, 상기 인광 유기 EL은 일반적으로 방출 층(EML) 및 전자 수송 층(ETL) 사이에 추가적인 정공 차단 층(HBL)이 필요하거나, 상기 방출 층(EML) 및 정공 수송 층(HTL) 사이에 전자 차단 층(EBL)이 필요하다. HBL 또는 EBL을 이용하는 목적은 주입된 정공 및 전자의 재조합 및 상기 EML 내에 생성된 엑시톤의 완화(relaxation)를 구속하기 위한 것이며, 따라서 장치의 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 역할을 충족하기 위하여, 상기 정공 차단 물질 또는 전자 차단 물질은 상기 EML로부터 ETL 또는 HTL로의 정공 또는 전자의 수송을 차단하기에 적합한 HOMO(최고 점유 분자 오비탈) 및 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈) 에너지 레벨을 가져야 한다.
양호한 열적 안정성으로 전자 또는 정공을 효율적으로 수송하고 전자 또는 정공을 차단할 수 있는 유기 EL 물질 및 구동 전압 및 전력 소비를 낮추고, 효율 및 반감기를 증가시킬 수 있는 보다 효율적인 정공 수송 물질(HTM) 및 전자 차단 물질(EBM)이 계속적으로 필요하다. 전술한 이유에 따라, 본 발명은 EP2313362A1, US20130048975A1, WO20080672636A1, WO2012091471A2와 같은 종래기술의 이러한 문제를 해결하는 것을 과제로 한다. 본 발명에서, 본 발명자들은 상기 종래의 물질 및 종래의 유기 EL 장치를 향상시키기 위하여 인데노트리페닐렌 코어(core)에 결합된 디아릴아민기를 사용하여 열적 안정성, 높은 휘도 효율, 높은 휘도 및 긴 반감기에 있어서 뛰어난 발광 장치를 제공한다.
제공되는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체는 유기 EL 장치용 정공 수송 물질 및 전자 차단 물질로 사용할 수 있다. 상기 화합물은 더 낮은 효율, 반감기 및 더 높은 전력 소비와 같은 EP2313362A1, US20130048975A1, WO20080672636A1, WO2012091471A2와 같은 종래 물질들의 단점을 극복할 수 있다.
본 발명의 목적은 유기 EL 장치용 정공 수송 층 및 전자 차단 층으로 사용될 수 있는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명은 산업적 실행에 대한 경제적인 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명은 유기 EL 장치용 정공 수송 물질 및 전자 차단 물질로 사용될 수 있는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체가 개시된다. 전술한 인데노트리페닐렌계 아민 유도체는 다음의 식 (A)에 의해 표시된다:
Figure 112016015639678-pat00001
상기에서, L은 단일 결합, 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴렌기를 나타낸다. m은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. X는 O, S, C(R6)(R7), NR8로 이루어진 원자 또는 기로부터 선택되는 2가의 가교(bridge)를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 비페닐기를 형성하기 위한 비-가교를 나타낸다. R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. Ar은 6 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 장치의 한 예를 보여준다. 6은 투명 전극이고, 13은 금속 전극이며, 7은 6 위에 증착되는 정공 주입 층이고, 8은 7 위에 증착되는 정공 수송 층이며, 9는 8 위에 증착되는 전자 차단 층이고, 10은 9 위에 증착되는 형광 또는 인광 방출 층이며, 11은 10 위에 증착되는 전자 수송 층이고, 12는 11 위에 증착되는 전자 주입 층이다.
본 발명에서 조사하는 것은 인데노트리페닐렌계 아민 유도체 및 상기 인데노트리페닐렌계 아민 유도체를 이용한 유기 EL 장치이다. 제조, 구조 및 요소들의 상세한 설명이 본 발명을 철저히 이해하도록 하기 위해 아래에 제공될 것이다. 명백하게, 본 발명은 본 기술분야의 기술자에게 친숙한 구체적인 세부사항(detail)에 한정되는 것은 아니다. 반면에, 모든 사람에게 알려진 요소들 및 절차들은 본 발명을 불필요하게 제한하는 것을 피하기 위하여 상세히 개시되지 않는다. 이제 본 발명의 일부 바람직한 구현예가 이하에 보다 상세하게 개시될 것이다. 그러나, 본 발명은 설명적으로 개시된 것들 이외의 넓은 범위의 다른 구현예들에서 실행될 수 있으며, 즉 본 발명은 다른 구현예들에도 광범위하게 적용될 수 있고, 본 발명의 범위는 부속하는 청구항에서 특정된 것 이외에는 명확하게 제한되지 않음이 인식되어야 한다.
본 발명의 제1 구현예에 있어서, 유기 EL 장치용 정공 수송 물질 및 전자 차단 물질로 사용될 수 있는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체가 개시된다. 전술한 유도체는 다음의 식 (A)에 의해 표시된다:
Figure 112016015639678-pat00002
상기에서, L은 단일 결합, 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴렌기를 나타낸다. m은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. X는 O, S, C(R6)(R7), NR8로 이루어진 원자 또는 기로부터 선택되는 2가의 가교를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 비페닐기를 형성하기 위한 비-가교를 나타낸다. R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. Ar은 6 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 식 (A)에 따르면, L은 다음으로 표시된다:
Figure 112016015639678-pat00003
전술한 식 (A)에 따르면, Ar은 다음으로 표시된다:
Figure 112016015639678-pat00004
Figure 112016015639678-pat00005
Figure 112016015639678-pat00006
상기 구현예에서, 일부 구체적인 유도체는 아래에 나타나 있다:
Figure 112016015639678-pat00007
Figure 112016015639678-pat00008
Figure 112016015639678-pat00009
Figure 112016015639678-pat00010
Figure 112016015639678-pat00011
Figure 112016015639678-pat00012
Figure 112016015639678-pat00013
Figure 112016015639678-pat00014
Figure 112016015639678-pat00015
Figure 112016015639678-pat00016
Figure 112016015639678-pat00017
Figure 112016015639678-pat00018
Figure 112016015639678-pat00020
Figure 112016015639678-pat00021
Figure 112016015639678-pat00022
Figure 112016015639678-pat00023
Figure 112016015639678-pat00024
Figure 112016015639678-pat00025
Figure 112016015639678-pat00026
Figure 112016015639678-pat00027
Figure 112016015639678-pat00028
Figure 112016015639678-pat00029
Figure 112016015639678-pat00030
Figure 112016015639678-pat00031
Figure 112016015639678-pat00032
Figure 112016015639678-pat00033
Figure 112016015639678-pat00034
Figure 112016015639678-pat00035
Figure 112016015639678-pat00036
Figure 112016015639678-pat00037
본 발명에 있어서 상기 인데노트리페닐렌계 아민 유도체에 대한 상세한 제조법은 예시적인 구현예에 의해 명확해 질 수 있지만, 본 발명은 예시적인 구현예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 내지 실시예 6은 본 발명에 있어서의 상기 유도체의 일부 실시예에 대한 제조법을 보여준다. 실시예 7 및 실시예 8은 유기 EL 장치의 제조법 및 유기 EL 장치 테스트 리포트의 I-V-B, 반감기를 보여준다.
실시예 1
유도체 A1의 합성
2-(비페닐-2-일)-7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 합성
Figure 112016015639678-pat00038
35.2 g(100 m㏖)의 2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌, 21.8 g(110 m㏖)의 비페닐-2-일보론산, 2.31 g(2 m㏖)의 Pd(PPh3)4, 75 ㎖의 2 M Na2CO3, 150 ㎖의 EtOH 및 300 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 100℃에서 12시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체로서 생성물(26.8 g, 63.0 m㏖, 63%)을 제공하였다.
12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌의 합성
Figure 112016015639678-pat00039
탈기되고 질소로 채워진 3,000 ㎖의 3구 플라스크 내에 26.8 g(60 m㏖)의 2-(비페닐-2-일)-7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 무수 디클로로메탄(1,500 ㎖)에 용해시켰고, 이후 97.5 g(600 m㏖)염화철(Ⅲ)을 첨가하였으며, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 500 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하였고, 유기층을 분리하였으며, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체(10.7 g, 25.3 m㏖, 40%)를 제공하였다. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz): 화학적 이동(ppm) 8.95(s, 1H), 8.79∼8.74(m, 2H), 8.69∼8.68(m, 3H), 7.84(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.72∼7.65(m, 5H), 7.57(d, J=8.0 Hz, 1H), 1.66(s, 6H).
N-(비페닐-4-일)-9,9'-스피로비플루오렌-2-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00040
30 g(75.8 m㏖)의 2-브로모-9,9'-스피로비플루오렌, 15.3 g(90.9 m㏖)의 비페닐-4-아민, 0.17 g(0.76 m㏖)의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.26 g(0.76 m㏖)의 2-(디시틀로헥실포스피노)비페닐, 9.5 g(98.5 m㏖)의 나트륨 tert-부톡사이드 및 300 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디클로로메탄 및 물로 추출하였고, 무수 마스네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체로서 생성물 21.9 g(수율 60%)을 제공하였다.
N-(비페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9'-스피로비플루오렌-2-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00041
20 g(41.3 m㏖)의 N-(비페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌-2-아민, 14 g(49.5 m㏖)의 1-브로모-4-아이오도벤젠, 2.4 g(12.4 m㏖)의 구리 아이오다이드, 17.1 g(123.9 m㏖)의 칼륨 카보네이트 및 300 ㎖의 DMF의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체로서 생성물 26.3 g(수율 43%)을 제공하였다.
N-(비페닐-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2-아민의 중간체의 합성
Figure 112016015639678-pat00042
10 g(15.6 m㏖)의 N-(비페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2-아민, 4.75 g(18.72 m㏖)의 비스(피나콜레이토)디보론, 0.18 g(0.156 m㏖)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 2 g(20.28 m㏖)의 칼륨 아세테이트 및 300 ㎖의 1,4-디옥산의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 16시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 셀퍼이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 생성물을 헥산 및 에틸의 혼합물을 용출물로 이용한 컬럼에 의해 정제하여 8.77 g의 연황색 생성물(수율 82%)을 얻었다.
N-(비페닐-4-일)-N-(4-(10,10-디메틸-10H-인데노[1,2-b]트리페닐렌-12-일)페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00043
15 g(35.43 m㏖)의 12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[1,2-b]트리페닐렌, 29.1 g(42.51 m㏖)의 N-(비페닐-4-일)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9,9'-스피로비플루오렌-2-아민, 0.41 g(0.35 m㏖)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 23 ㎖의 2 M Na2CO3, 100 ㎖의 EtOH 및 200 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 100℃에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 유기층을 디클로로메탄 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 생성물 17.5 g(수율 55%)을 제공하였다. MS(m/z, FAB+): 902.3; 1H NMR(CDCl3, 500MHz): 화학적 이동(ppm) 8.97(s, 1H), 8.80(d, J=8.0Hz, 1H), 8.75(d, J=8.0Hz, 1H), 8.68(s, 1H), 8.67(d, J=8.0Hz, 2H), 7.98(d, J=8.0Hz, 1H), 7.77∼7.63(m, 9H), 7.59(d, J=8Hz, 1H), 7.52(d, J=7.5Hz, 2H), 7.47∼7.41(d, 2H), 7.41∼7.28(m, 8H), 7.16∼7.05(m, 8H), 6.84(d, J=7.5Hz, 2H), 6.68(d, J=7.5Hz, 2H), 1.59(s, 6H).
실시예 2
유도체 A8의 합성
N-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-N-(비페닐-4-일)-10,10-디메틸-10H-인데노[1,2-b]트리페닐렌-12-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00044
15 g(11.8 m㏖)의 12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[1,2-b]트리페닐렌, 6.8 g(14.1 m㏖)의 N-(비페닐-4-일)-9,9'-스피로비플루오렌-2-아민, 0.03 g(0.11 m㏖)의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.04 g(0.11 m㏖)의 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 1.7 g(17.7 m㏖)의 나트륨 tert-부톡사이드 및 100 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디클로로메탄 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 생성물 5.8 g(수율 60%)을 제공하였다. MS(m/z, FAB+): 826.3; 1H NMR(CDCl3, 500MHz): 화학적 이동(ppm) 8.78(s, 1H), 8.73(d, J=8.0Hz, 2H), 8.70(d, J=8.0Hz, 2H), 8.78(s, 1H), 7.77∼7.61(m, 9H), 7.56(d, J=7.5Hz, 2H),7.44∼7.39(m, 4H), 7.34∼7.26(m, 4H), 7.15∼6.97(m, 8H), 6.85(d, J=7.5Hz, 2H), 6.67∼6.64(m, 2H), 1.35(s, 6H).
실시예 3
유도체 A14의 합성
N-(비페닐-4-일)-9,9'-스피로비플루오렌-4-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00045
30 g(75.8 m㏖)의 4-브로모-9,9'-스피로[플루오렌], 15.3 g(90.9 m㏖)의 비페닐-4-아민, 0.17 g(0.76 m㏖)의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.26 g(0.76 m㏖)의 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 9.5 g(98.5 m㏖)의 나트륨 tert-부톡사이드 및 300 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디클로로메탄 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 흰색 고체로서 생성물 19.0 g(수율 52%)을 제공하였다.
N-(9,9'-스피로비플루오렌-4-일)-N-(비페닐-4-일)-10,10-디메틸-10H-인데노[1,2-b]트리페닐렌-13-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00046
4.5 g(10.6 m㏖)의 13-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[1,2-b]트리페닐렌, 6.1 g(12.7 m㏖)의 N-(비페닐-4-일)-9,9'-스피로비플루오렌-4-아민, 0.03 g(0.11 m㏖)의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.04 g(0.11 m㏖)의 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 1.3 g(13.8 m㏖)의 나트륨 tert-부톡사이드 및 100 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디클로로메탄 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 잔사를 실리카(헥산-디클로로메탄) 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 생성물 4.8 g(수율 55%)을 제공하였다. MS(m/z, FAB+): 826.5; 1H NMR(CDCl3, 500MHz): 화학적 이동(ppm) 8.81(s, 1H), 8.75(d, J=8.0Hz, 1H), 8.67∼8.65(m, 3H), 7.89∼7.83(m, 4H), 7.67∼7.54(m, 8H), 7.44∼7.25(m, 8H), 7.21∼7.10(m, 6H), 7.01(t, 1H), 6.83(b, 2H), 6.69(d, J=7.0Hz, 1H), 1.65(s, 6H).
실시예 4
유도체 A18의 합성
N,N-디(비페닐-4-일)-10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌-12-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00047
4.3 g(10.1 m㏖)의 12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌, 3.9 g(12.1 m㏖)의 디비페닐-4-일아민, 0.05 g(0.2 m㏖)의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.15 g(0.4 m㏖)의 2-(디시클로헥실 포스핀)비페닐, 2 g(20 m㏖)의 나트륨 tert-부톡사이드 및 50 ㎖의 o-자일렌의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 용액을 100℃에서 여과하여 여과물을 얻었고, 상기 여과물을 500 ㎖의 MeOH에 첨가하였으며, 교반하면서 침전된 생성물을 흡입으로 여과해 내었다. 생성물을 승화에 의해 정제하여 2.9 g의 생성물(수율 37%)을 얻었다. MS(m/z, FAB+): 663.1; 1H NMR(CDCl3, 500MHz): 화학적 이동(ppm) 8.88(s, 1H), 8.79(d, J=8.0Hz, 1H), 8.72(d, J=8.0Hz, 1H), 8.66(d, J=5.0Hz, 2H), 8.63(s, 1H), 7.85(d, J=8.0Hz, 1H), 7.69∼7.63(m, 4H), 7.61(d, J=7.5Hz, 4H), 7.54(d, J=8.5Hz, 4H), 7.44∼7.41(t, 4H), 7.33∼7.26(m, 7H), 7.20(d, J=8.0Hz, 1H), 1.59(s, 6H).
실시예 5
유도체 A19의 합성
3-브로모-N-(4-브로모페닐)아닐린의 합성
Figure 112016015639678-pat00048
32.5 g(114.9 m㏖)의 1-브로모-3-아이오도벤젠, 14.1 g(81.9 m㏖)의 4-브로모아닐린, 23.6 g(245.8 m㏖)의 나트륨 t-부톡사이드 및 2 ㎖(8.2 m㏖)의 tert-부틸포스핀의 혼합물을 400 ㎖의 톨루엔 내에 용해시켰고, 1.5 g(1.64 m㏖)의 Pd2(dba)3을 여기에 첨가하였으며, 이후 상기 혼합물을 환류하면서 밤새 교반하였다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 생성물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 용출물로 이용한 컬럼에 의해 정제하여 12.6 g(수율 47%)의 생성물을 얻었다.
3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-N-(4-디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)아닐린의 합성
Figure 112016015639678-pat00049
9.8 g(30 m㏖)의 3-브로모-N-(4-브로모페닐)아닐린, 14 g(66 m㏖)의 디벤조[b,d]푸란-4-일보론산, 0.69 g(0.6 m㏖)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 60 ㎖의 2 M Na2CO3, 60 ㎖의 EtOH 및 150 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소하여 두었으며, 이후 110℃에서 밤새 가열하였다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 이후, 100 ㎖의 MeOH를 첨가하였고, 교반하면서 상기 침전된 생성물을 흡입으로 여과해 내었다. 에틸 아세테이트로부터 재결정화된 9.8 g(수율 65%)의 황색 생성물을 제공하였다.
N-(3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-N-(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌-12-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00050
4.3 g(10.1 m㏖)의 12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌, 6.1 g(12.1 m㏖)의 3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-N-(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)아닐린, 0.05 g(0.2 m㏖)의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.15 g(0.4 m㏖)의 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 2 g(20 m㏖)의 나트륨 tert-부톡사이드 및 50 ㎖의 o-자일렌의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 용액을 100℃에서 여과하여 여과물을 얻었고, 상기 여과물을 500 ㎖의 MeOH에 첨가하였으며, 교반하면서 침전된 생성물을 흡입으로 여과해 내었다. 생성물을 승화에 의해 정제하여 4.0 g의 생성물(수율 47%)을 얻었다. MS(m/z, FAB+): 843.3; 1H NMR (CDCl3, 500MHz): 화학적 이동(ppm) 8.90(s, 1H), 8.81(d, J=8.0Hz, 1H), 8.74(d, J=8.0Hz, 1H), 8.68(d, J=5.0Hz, 2H), 8.61(s, 1H), 8.1∼7.94(m, 3H), 7.69∼7.54(m, 12H), 7.44∼7.38(m, 6H), 7.33∼7.26(m, 7H), 7.20(d, J=8.0Hz, 1H), 1.61(s, 6H).
실시예 6
유도체 A21의 합성
N-(4-브로모페닐)비페닐-4-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00051
14.7 g(45 m㏖)의 비스(4-브로모페닐)아민, 5.5 g(45 m㏖)의 페닐보론산, 0.51 g(0.45 m㏖)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 45 ㎖의 2 M Na2CO3, 45 ㎖의 EtOH 및 90 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 밤새 가열하였다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 생성물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 용출물로 이용한 컬럼에 의해 정제하여 5.2 g(수율 36%)의 생성물을 얻었다.
N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)비페닐-4-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00052
5.2 g(16 m㏖)의 N-(4-브로모페닐)비페닐-4-아민, 6.6 g(18 m㏖)의 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸, 0.37 g(0.32 m㏖)의 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐, 16 ㎖의 2 M Na2CO3, 20 ㎖의 EtOH 및 50 ㎖의 톨루엔의 혼합물을 탈기하였고, 질소 하에 두었으며, 이후 90℃에서 밤새 가열하였다. 상기 반응을 완료한 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 유기층을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰으며, 용매를 제거하였고, 생성물을 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물을 용출물로 이용한 컬럼에 의해 정제하여 5.0 g(수율 64%)의 생성물을 얻었다.
N-(비페닐-4-일)-10,10-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌-12-아민의 합성
Figure 112016015639678-pat00053
4.3 g(10.1 m㏖)의 12-브로모-10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b]트리페닐렌, 5.0 g(10.2 m㏖)의 3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-N-(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)아닐린, 0.05 g(0.2 m㏖)의 팔라듐(Ⅱ)아세테이트, 0.15 g(0.4 m㏖)의 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 2 g(20 m㏖)의 나트륨 tert-부톡사이드 및 50 ㎖의 o-자일렌의 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 상기 반응을 완료한 후, 500 ㎖의 MeOH을 첨가하였고, 교반하면서 침전된 생성물을 흡입으로 여과해 내었다. 생성물을 승화에 의해 정제하여 5.1 g의 생성물(수율 61%)을 얻었다. MS(m/z, FAB+): 828.6; 1H NMR(CDCl3, 500MHz): 화학적 이동(ppm) 8.86(s, 1H), 8.81(d, J=8.0Hz, 1H), 8.72(d, J=8.0Hz, 1H), 8.66(d, J=5.0Hz, 2H), 8.59(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.11∼7.94(m, 4H), 7.74∼7.47(m, 12H), 7.44∼7.38(m, 6H), 7.31∼7.23(m, 8H), 7.20(d, J=8.0Hz, 1H), 1.61(s, 6H).
유기 EL 장치를 생산하는 일반적인 방법
저항이 9∼12 Ω/□이고 두께가 120∼160 ㎚인 ITO-코팅된 유리가 제공되며(이하, 'ITO 기판'이라 함), 초음파 욕조에서 다수의 세정 단계에서 세정한다(예컨대, 세제, 탈이온수). 상기 유기층의 진공 증착 전에, 세정된 ITO 기판을 UV 및 오존에 의해 추가로 처리한다. ITO 기판에 대한 모든 전처리 공정은 청정실에서 수행한다(클래스 100).
상기 유기층들을 순서대로 저항적으로 가열된 석영 보트와 같은 고진공 유닛(10-7 Torr)에서 증기 증착에 의해 상기 ITO 기판에 적용한다. 해당 층의 두께 및 증기 증착 속도(0.1∼0.3 ㎚/초)는 정확하게 모니터링되거나, 석영-결정 모니터의 도움으로 세팅된다. 또한, 전술한 것과 같이, 개별 층들이 하나 이상의 화합물로 이루어지는, 즉 일반적으로 도펀트 물질로 도핑된 호스트 물질인 것도 가능하다. 이것은 2 이상의 소스(source)로부터의 동시(co)-증발에 의해 달성된다.
디피라지노[2,3-f:2,3]-퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HAT-CN)이 상기 유기 EL 장치에서 정공 주입 층으로 사용된다. N,N-비스(나프탈렌-1-일)-N,N-비스(페닐)-벤지딘(NPB)은 정공 수송 층으로 가장 널리 사용된다. 10,10-디메틸-12-(4-(피렌-1-일)페닐)-10H-인데노[1,2-b] 트리페닐렌(PT-312, US20140175384)은 유기 EL 장치에서 청색 방출 호스트로 사용되고, N1,N1,N6,N6-테트람-톨릴피렌-1,6-디아민(D1)은 청색 게스트(guest)로 사용된다. 2-(10,10-디메틸-10H-인데노[2,1-b] 트리페닐렌-13-일)-4,6-비스-5- 페닐비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진(ET3)은 유기 EL 장치에서 8-히드록시퀴놀레이토- 리튬(LiQ)과 동시-증착하기 위한 전자 수송 물질(ETM)로 사용된다. 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐(Ⅲ)(D2)은 인광 도펀트로 사용된다. H2(US20140166988A1, 하기 화학 구조 참조)는 유기 EL 장치용 인광 호스트로 사용된다. 표준 유기 EL 장치 조절을 생산하기 위한 OLED 물질의 종래기술 및 본 발명에서 필적하는 물질의 화학적 구조는 다음에 나타내었다:
Figure 112016015639678-pat00054
Figure 112016015639678-pat00055
Figure 112016015639678-pat00056
Figure 112016015639678-pat00057
Figure 112016015639678-pat00058
Figure 112016015639678-pat00059
Figure 112016015639678-pat00060
Figure 112016015639678-pat00061
Figure 112016015639678-pat00062
Figure 112016015639678-pat00063
Figure 112016015639678-pat00064
Figure 112016015639678-pat00065
Figure 112016015639678-pat00066
Figure 112016015639678-pat00067
전형적인 유기 EL 장치는 열 증발에 의한 캐소드와 같이 Al, Mg, Ca, Li 및 K와 같은 낮은 일 함수 금속으로 이루어지며, 상기 낮은 일 함수 금속은 전자가 캐소드로부터 전자 수송 층을 주입하는 것을 도울 수 있다. 또한, 전자 주입 장벽을 줄이고 유기 유기 EL 장치 성능을 향상시키기 위하여, 상기 캐소드 및 전자 수송 층 사이에 박막 전자 주입 층이 도입된다. 전자 주입 층의 종래 물질은 LiF, LiQ, MgO 또는 Li2O와 같이 낮은 일 함수를 갖는 금속 할라이드 또는 금속 옥사이드이다. 다른 한편으로, 유기 EL 장치 제조 후, EL 스펙트럼 및 CIE 좌표(coordination)는 PR650 스펙트럼 스캔 분광기를 이용함으로써 측정된다. 또한, 전류/전압, 발광/전압 및 수율/전압 특성분석은 Keithley 2400 프로그램화 전압-전류 소스를 이용해 행해진다. 전술한 기기는 실온(약 25℃) 및 대기압 하에 작동된다.
실시예 7
전술한 일반 방법과 유사한 절차를 이용하여 다음의 장치 구조 I을 갖는 형광 청색-방출 유기 EL 장치를 생산하였다(도 1 참조). 장치 I: ITO/HAT-CN(20 ㎚)/정공 수송 물질(HTM)(110 ㎚)/전자 차단 물질(EBM)(5 ㎚)/PT-312 도핑된 5% D1(30 ㎚)/ET3 동시-증착된 50% LiQ(40 ㎚)/LiF(0.5 ㎚)/Al(160 ㎚). 형광 청색-방출 유기 EL 장치 테스트 리포트의 I-V-B(1,000 nit) 및 반감기는 표 1에 나타나 있다. 상기 반감기는 1,000 cd/㎡의 초기 휘도가 절반으로 떨어진 것으로 정의된다.
HTM EBM 전압
(V)		 효율
(cd/A)		 CIE(y) 반감기
(시간)
NPB - 5.0 4.3 0.172 180
A21 - 5.0 4.8 0.175 260
NPB A1 5.2 4.9 0.175 350
NPB A8 5.2 5.3 0.175 380
NPB A14 5.0 5.0 0.174 350
A21 A18 4.8 5.4 0.175 280
NPB A19 4.8 5.1 0.174 450
실시예 8
전술한 일반 방법과 유사한 절차를 이용하여 다음의 장치 구조를 갖는 인광 방출 유기 EL 장치를 생산하였다(도 1 참조). 장치 I: ITO/HAT-CN(20 ㎚)/정공 수송 물질(HTM)(110 ㎚)/전자 차단 물질(EBM)(5 ㎚)/H2 도핑된 12% D2(35 ㎚)/ET3 동시-증착된 50% LiQ(40 ㎚)/LiF(0.5 ㎚)/Al(160 ㎚). 인광 방출 유기 EL 장치 테스트 리포트의 I-V-B(1,000 nit) 및 반감기는 표 2에 나타나 있다. 상기 반감기는 3,000 cd/㎡의 초기 휘도가 절반으로 떨어진 것으로 정의된다.
HTM EBM 전압
(V)		 효율
(cd/A)		 CIE(x,y) 반감기
(시간)
NPB - 3.8 42 0.352, 0.612 620
A21 - 3.2 48 0.353, 0.613 810
NPB A1 3.2 49 0.352, 0.613 850
NPB A8 3.2 53 0.352, 0.613 880
NPB A14 3.5 50 0.353, 0.612 860
NPB A18 3.0 48 0.353, 0.612 700
NPB A19 3.2 51 0.353, 0.612 715
NPB A21 3.3 46 0.352, 0.613 960
유기 EL 장치 테스트 리포트(표 1 및 표 2 참조)를 위한 전술한 바람직한 구현예에서, 본 발명자들은 본 발명에 있어서 일반식 (A)를 이용하면 양호한 성능을 나타내고, 더 낮은 전력 소비, 더 높은 효율 및 더 긴 반감기를 나타냄을 보여주었다.
요약하면, 본 발명은 유기 EL 장치용으로 사용될 수 있는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체를 개시한다. 보다 상세하게는, 유기 EL 장치는 정공 수송 물질 및 전자 차단 물질로서 상기 유도체를 도입한다. 전술한 화합물은 다음의 식 (A)에 의해 표시된다:
Figure 112016015639678-pat00068
상기에서, L은 단일 결합, 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴렌기를 나타낸다. m은 0 내지 10의 정수를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. p는 0 내지 7의 정수를 나타낸다. X는 O, S, C(R6)(R7), NR8로 이루어진 원자 또는 기로부터 선택되는 2가의 가교를 나타내거나, 치환 또는 비치환된 비페닐기를 형성하기 위한 비-가교를 나타낸다. R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. Ar은 6 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Claims (7)

  1. 다음의 일반식 (A)를 갖는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체:
    Figure 112017118487832-pat00069

    상기에서, m은 0 내지 10의 정수를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; p는 0 내지 7의 정수를 나타내며; X는 결여되거나, O, S, C(R6)(R7), NR8로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 가교를 나타내고, R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며; Ar은 6 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 및 3 내지 50개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; L은 단일 결합이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar은 다음으로 표시되는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체.
    Figure 112017036146855-pat00071

    Figure 112017036146855-pat00072

    Figure 112017036146855-pat00073
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 인데노트리페닐렌계 아민 유도체는 다음 화학식 중 어느 하나로 표시되는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체.

    Figure 112017118487832-pat00108

    Figure 112017118487832-pat00109

    Figure 112017118487832-pat00110

    Figure 112017118487832-pat00111

    Figure 112017118487832-pat00112

    Figure 112017118487832-pat00113

    Figure 112017118487832-pat00114

    Figure 112017118487832-pat00115

    Figure 112017118487832-pat00116

    Figure 112017118487832-pat00117

    Figure 112017118487832-pat00118

    Figure 112017118487832-pat00119

    Figure 112017118487832-pat00120

    Figure 112017118487832-pat00121

    Figure 112017118487832-pat00122

    Figure 112017118487832-pat00123

    Figure 112017118487832-pat00124

    Figure 112017118487832-pat00125

    Figure 112017118487832-pat00126
  4. 캐소드 및 애노드로 이루어진 1 쌍의 전극 및 상기 1 쌍의 전극 사이에 적어도 청구항 1에 따른 인데노트리페닐렌계 아민 유도체 갖는 화합물의 층을 포함하는 유기 전계발광 장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 층은 정공 수송 층인 것인 유기 전계발광 장치.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 층은 전자 차단 층인 것인 유기 전계발광 장치.
  7. 다음 화학식으로 표시되는 인데노트리페닐렌계 아민 유도체.
    Figure 112017036146855-pat00137
KR1020160018313A 2015-02-17 2016-02-17 유기 전계발광 장치용 인데노트리페닐렌계 아민 유도체 KR101838372B1 (ko)

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