KR101833143B1 - Wire with hollow structure and Preparation Method thereof - Google Patents

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KR101833143B1 KR1020160136442A KR20160136442A KR101833143B1 KR 101833143 B1 KR101833143 B1 KR 101833143B1 KR 1020160136442 A KR1020160136442 A KR 1020160136442A KR 20160136442 A KR20160136442 A KR 20160136442A KR 101833143 B1 KR101833143 B1 KR 101833143B1
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이동진
진창현
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건국대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a hollow wire and a manufacturing method thereof, wherein the hollow wire exhibits excellent optical characteristics by including metal particles in a silicon matrix and has a hollow structure therein, thereby having advantages of carrying a drug, DNA or a biomaterial. The hollow wire of the present invention includes: a first region being in the form of a hollow rod and having an average outer diameter of D1; and a second region formed at one end of the first region and having a hollow structure and an average longest outer diameter of D2.

Description

중공 와이어 및 이의 제조방법{Wire with hollow structure and Preparation Method thereof}Technical Field [0001] The present invention relates to a hollow wire,

본 발명은 내부에 중공 구조를 가지는 중공 와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow wire having a hollow structure therein and a method of manufacturing the hollow wire.

일반적인 실리콘 와이어는 나노와이어, 나노로드, 나노튜브와 같이 1차원적인 나노구조를 가진다. 그 중에 길이방향으로 자라는 가운데가 빈 튜브 구조는 그것의 모양의 특이성 때문에 많은 슈퍼 커패시터, 트랜지스터, 센서, 배터리, 공명기 등에 이용되어 왔다. 예를 들어, 많은 종류의 1차원 나노튜브는 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 실리카, 탄소 등이 하이드로서멀, 광기반 증착, 전기적 방사, 전기증착, 졸겔 방법 등으로 제조되어 왔다. 그러나 이러한 실리콘 와이어에 대한 제조방법은 복잡하여 간단한 제조방법에 대한 노하우가 전무하며 구성 원자들의 확산에 대한 매커니즘이 여전히 부족한 상태이다.Typical silicon wires have one-dimensional nanostructures such as nanowires, nanorods, and nanotubes. Among them, the hollow tube structure, which grows in the longitudinal direction, has been used in many supercapacitors, transistors, sensors, batteries, resonators, etc. due to the specificity of its shape. For example, many types of one-dimensional nanotubes have been prepared with zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, silica, carbon and the like by hydrothermal, light-based deposition, electrospinning, electrodeposition, sol-gel method and the like. However, the manufacturing method for such a silicon wire is complicated, and there is no know-how on a simple manufacturing method, and a mechanism for diffusion of constituent atoms is still insufficient.

대한민국 공개특허 제10-2009-0049307호.Korean Patent Publication No. 10-2009-0049307.

본 발명은, 실리콘 매트릭스 내에 금속 입자를 포함하며 3차원 구조를 형성하여 내부에 중공 구조를 가지는 중공 와이어 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a hollow wire including a metal particle in a silicon matrix and forming a three-dimensional structure and having a hollow structure therein, and a method of manufacturing the hollow wire.

본 발명은, 평균 길이가 50 내지 500 ㎛ 범위이고, 길이 방향으로 구분되는 아래의 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 와이어 구조이고,The present invention is a wire structure having an average length in the range of 50 to 500 占 퐉 and including a first region and a second region below in the longitudinal direction,

(ⅰ) 중공 로드 형태이고, D1의 외직경 평균값을 갖는 제1 영역; 및(I) a first region in the form of a hollow rod and having an outer diameter average value of D1; And

(ⅱ) 상기 제1 영역의 일측 말단에 형성되고, 중공 구조이며, D2의 가장 긴 외직경 평균값을 갖는 제2 영역을 포함하고,(Ii) a second region formed at one end of the first region and having a hollow structure and having a longest outer diameter average value of D2,

상기 D2는 D1 보다 2배 이상 큰 수이고,D2 is a number two or more times larger than D1,

상기 와이어는 하기 화학식 1로 나타내는 실리콘 매트릭스 및 상기 실리콘 매트릭스 내에 분산된 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 중공 와이어를 제공한다:The wire comprising a silicon matrix represented by the following formula (1) and metal particles dispersed in the silicon matrix:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

SiOx SiO x

상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤2이다.In Formula 1, x is 0? X? 2.

또한, 본 발명은 실리콘 기판에 금속을 공급하면서 가열하는 단계를 포함하는 중공 와이어의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a hollow wire including heating a silicon substrate while supplying a metal.

본 발명의 중공 와이어는 실리콘 매트릭스 내에 금속 입자를 포함하여 우수한 광학적 특성을 나타내며, 형태학적으로 약물, DNA 또는 바이오 물질을 운반 가능하다.The hollow wire of the present invention includes metal particles in a silicon matrix to exhibit excellent optical characteristics, and can morphologically carry drugs, DNA, or biomaterials.

도 1은 본 발명에 따른 중공 와이어를 형성하는 주석을 포함하는 실리콘 옥사이드의 생성과정을 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다..
도 2는 본 발명에 따른 중공 와이어를 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 중공 와이어를 투과전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 중공 와이어의 에너지 분산 분광(Energy Dispersive spectroscopy, EDS) 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 중공 와이어의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 중공 와이어의 성장 속도(V)와 과포화 구동력(F) 및 이동도(M)에 관한 관계 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 중공 와이어의 깁스자유에너지 값 측정 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 중공 와이어의 제조방법을 도식화한 이미지이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an image obtained by scanning electron microscopy of a process of producing silicon oxide including tin forming a hollow wire according to the present invention. FIG.
2 is an image of a hollow wire according to the present invention taken by a scanning electron microscope.
3 is an image of a hollow wire according to the present invention taken by a transmission electron microscope.
4 is an energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis graph of a hollow wire according to the present invention.
5 is an X-ray diffraction (XRD) graph of a hollow wire according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relation between the growth speed (V), supersaturated driving force (F) and mobility (M) of the hollow wire according to the present invention.
7 is a graph showing the Gibbs free energy value of a hollow wire according to the present invention.
FIG. 8 is an image of a method of manufacturing a hollow wire according to the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 중공 와이어 및 이의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a hollow wire and a method of manufacturing the same.

본 발명에 따른 중공 와이어는 금속 입자를 포함하는 실리콘 옥사이드가 모여서 실리콘 매트릭스로 형성된 것이다. 일반적인 와이어는 나노와이어, 나노로드, 나노튜브와 같이 1차원적인 나노구조를 가진다. 반면 본 발명에 따른 중공 와이어는 3차원 구조를 형성하여 내부에 중공 구조를 포함하고 있는 것이 특징이다. 이를 통해서 약물, DNA 또는 바이오물질을 운반가능할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중공 와이어는 가열을 통해 제조가능하여 제조방법이 간단하다는 장점이 있다.The hollow wire according to the present invention is formed of a silicon matrix in which silicon oxides including metal particles are gathered. Typical wires have one-dimensional nanostructures such as nanowires, nanorods, and nanotubes. On the other hand, the hollow wire according to the present invention forms a three-dimensional structure and includes a hollow structure therein. This may allow delivery of drugs, DNA, or biomaterials. In addition, the hollow wire according to the present invention is advantageous in that it can be manufactured through heating, thereby simplifying the manufacturing method.

구체적으로, 본 발명은 평균 길이가 50 내지 500 ㎛ 범위이고, 길이 방향으로 구분되는 아래의 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 와이어 구조이고,Specifically, the present invention is a wire structure having an average length in the range of 50 to 500 占 퐉 and including a first region and a second region below the first and second regions,

(ⅰ) 중공 로드 형태이고, D1의 외직경 평균값을 갖는 제1 영역; 및 (ⅱ) 상기 제1 영역의 일측 말단에 형성되고, 중공 구조이며, D2의 가장 긴 외직경 평균값을 갖는 제2 영역을 포함하며,(I) a first region in the form of a hollow rod and having an outer diameter average value of D1; And (ii) a second region formed at one end of the first region and having a hollow structure and having a longest outer diameter average value of D2,

상기 D2는 D1 보다 2배 이상 큰 수이고, 상기 와이어는 하기 화학식 1로 나타내는 실리콘 매트릭스 및 상기 실리콘 매트릭스 내에 분산된 금속 입자를 함유하는 중공 와이어에 대한 것이다:Wherein D2 is a number that is at least two times greater than D1, said wire being for a hollow wire containing a silicon matrix represented by the following formula (1) and metal particles dispersed in said silicon matrix:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

SiOx SiO x

상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤2이다.In Formula 1, x is 0? X? 2.

예를 들어, 상기 실리콘 매트릭스는 실리콘(x=0, Si)을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 실리콘(Si)이 자연적으로 또는 인위적으로 산화된 실리콘 옥사이드(0<x≤2)를 포함할 수 있다.For example, the silicon matrix may comprise silicon (x = 0, Si), and in some cases silicon (Si) may include silicon oxides naturally or artificially oxidized .

본 발명에 따른 중공 와이어는 실리콘 매트릭스 내에 분산된 금속 입자를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 입자는 주석, 망간, 아연, 마스네슘 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 입자는 주석, 망간 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같은 금속을 실리콘 매트릭스 내에 포함함으로써 와이어는 우수한 광학적 활성을 나타낼 수 있다.The hollow wire according to the present invention may contain metal particles dispersed in a silicon matrix. Specifically, the metal particles may be at least one selected from the group consisting of tin, manganese, zinc, magnesium and bismuth. More specifically, the metal particles may be at least one selected from the group consisting of tin, manganese, and zinc. By incorporating such a metal into the silicon matrix, the wire can exhibit excellent optical activity.

하나의 예시에서, 실리콘 매트릭스 내에 금속 입자는 실리콘(Si) 100 원자%를 기준으로 0.01 내지 5 원자% 범위의 비율로 포함할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 매트릭스 내에 금속 입자는 실리콘(Si) 100 원자%를 기준으로 0.05 내지 3 원자%, 0.1 내지 1 원자% 또는 0.15 내지 0.5 원자% 범위의 비율로 포함할 수 있다.In one example, the metal particles within the silicon matrix may comprise from 0.01 to 5 atomic percent, based on 100 atomic percent silicon (Si). Specifically, the metal particles in the silicon matrix may be contained in the range of 0.05 to 3 atomic%, 0.1 to 1 atomic%, or 0.15 to 0.5 atomic% based on 100 atomic% of silicon (Si).

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 중공 와이어는 평균 길이가 50 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 중공 와이어는 평균 길이가 60 내지 450 ㎛, 80 내지 400 ㎛ 또는 100 내지 350 ㎛ 범위일 수 있다. 이때 중공 와이어의 평균 길이는 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 길이일 수 있다.In one example, the hollow wire according to the present invention may have an average length in the range of 50 to 500 mu m. Specifically, the hollow wire according to the present invention may have an average length in the range of 60 to 450 mu m, 80 to 400 mu m, or 100 to 350 mu m. The average length of the hollow wire may be a length including the first region and the second region.

본 발명에 따른 중공 와이어는 제1 영역 및 제2 영역으로 나눌 수 있다. 상기 제1 영역은 중공 로드 형태이며, D1의 외직경 평균값을 가질 수 있다. 본 발명에서 중공 로드 형태라 함은 속이 빈 중공을 구비한 긴 막대 형태를 의미할 수 있다.The hollow wire according to the present invention can be divided into a first region and a second region. The first region is in the form of a hollow rod and may have an average outer diameter of D1. In the present invention, the term &quot; hollow rod shape &quot; may mean a long rod shape having a hollow hollow.

하나의 예시에서, 중공 와이어의 제1 영역의 외직경 평균값(D1)은 0.5 내지 5 ㎛범위일 수 있다. 구체적으로, 제1 영역의 외직경 평균값(D1)은 1 내지 4 ㎛ 또는 1.5 내지 3.5 ㎛의 범위일 수 있다. 또한, 제1 영역의 중공 로드의 두께는 200 내지 800 ㎚일 수 있다. 또한, 중공 로드의 두께는 300 내지 700 ㎚ 또는 400 내지 600 ㎚일 수 있다. 상기와 같이 제1 영역의 외직경 평균값(D1)과 중공 로드의 두께를 가짐으로써, 가운데 빈 중공 구조의 막대형태를 가질 수 있다.In one example, the outer diameter average value D1 of the first region of the hollow wire may range from 0.5 to 5 mu m. Specifically, the outer diameter average value D1 of the first region may be in the range of 1 to 4 占 퐉 or 1.5 to 3.5 占 퐉. Further, the thickness of the hollow rod in the first region may be 200 to 800 nm. Further, the thickness of the hollow rod may be 300 to 700 nm or 400 to 600 nm. By having the outer diameter average value D1 of the first region and the thickness of the hollow rod as described above, it is possible to have a rod shape of the hollow hollow structure.

하나의 예시에서, 중공 와이어의 제1 영역의 평균 길이(L1)는 30 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 제1 영역의 평균 길이(L1)는 35 내지 400 ㎛, 40 내지 300 ㎛, 45 내지 200 ㎛ 또는 50 내지 150 ㎛범위일 수 있다.In one example, the average length (L 1 ) of the first region of the hollow wire may range from 30 to 500 μm. Specifically, the average length L 1 of the first region may range from 35 to 400 μm, from 40 to 300 μm, from 45 to 200 μm, or from 50 to 150 μm.

또한, 상기 제2 영역은 제1 영역의 일측 말단에 형성되고, 중공 구조이며 D2의 가장 긴 외직경의 평균값을 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 중공 와이어의 제2 영역의 가장 긴 외직경의 평균값(D2)은 1 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다. 제2 영역의 가장 긴 외직경의 평균값(D2)는 2 내지 18 ㎛, 3 내지 15 ㎛ 또는 5 내지 15 ㎛의 범위일 수 있다.Also, the second region may be formed at one end of the first region, and may have a hollow structure and an average value of the longest outer diameter of D2. In one example, the average value D2 of the longest outer diameter of the second region of the hollow wire may range from 1 to 20 mu m. The average value D2 of the longest outer diameter of the second region may be in the range of 2 to 18 mu m, 3 to 15 mu m, or 5 to 15 mu m.

하나의 예시에서, 제2 영역은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다:In one example, the second region may satisfy the following general formula:

[일반식 1][Formula 1]

(1) D2a < D2b(1) D2a < D2b

(2) D2c < D2b(2) D2c < D2b

여기서, D2a는 제2 영역의 말단에서부터 길이방향으로 1/4 지점의 외직경을 의미하고, D2b는 제2 영역의 말단에서부터 길이방향으로 2/4 지점의 외직경을 의미하며, D2c는 제2 영역의 말단에서부터 길이방향으로 3/4 지점의 외직경을 의미한다.D2b denotes an outer diameter at a position 2/4 in the longitudinal direction from the distal end of the second region, D2c denotes an outer diameter at the end of the second region, Means the outer diameter of the point 3/4 in the longitudinal direction from the end of the region.

구체적으로, 제2 영역은 구형의 입체적 형상을 구현할 수 있다. 본 발명에서 구형이라 함은 단면적의 전체적인 모양이 타원, 원 모양을 나타내는 구 모양을 의미한다. 구체적으로, 제2 영역은 제1 영역과 연결되어 있는 부위를 제외한 구 모양이 폐쇄된 구형이거나, 제1 영역과 연결되어 있는 부위 외에도 홀이 존재할 수 있다. 상기 홀의 크기는 제2 영역의 가장 긴 외직경의 평균값(D2) 보다 작을 수 있다. 상기 홀의 유무 및 크기는 실리콘 기판 상에 형성된 중공 와이어를 분리할 때 잘라내는 위치에 따라 달라질 수 있다.Specifically, the second region can realize a spherical three-dimensional shape. In the present invention, the term &quot; spherical shape &quot; means a spherical shape in which the overall shape of the cross-sectional area is an ellipse or a circular shape. Specifically, the second region may be a spherical shape having a closed sphere shape except for a portion connected to the first region, or may have a hole in addition to a portion connected to the first region. The size of the holes may be smaller than the average value D2 of the longest outer diameters of the second regions. The presence and size of the hole may vary depending on the position where the hollow wire formed on the silicon substrate is cut off.

또한, 상기 제2 영역의 가장 긴 외직경의 평균값(D2)는 제1 영역의 외직경의 평균값(D1)의 2배 이상 큰 수 일 수 있다. 구체적으로, 제2 영역의 가장 긴 외직경의 평균값(D2)는 제1 영역의 외직경의 평균값(D1)의 2배 내지 8배 또는 3배 내지 6배의 큰 수 일 수 있다.In addition, the average value D2 of the longest outer diameters of the second regions may be two or more times larger than the average value D1 of the outer diameters of the first regions. Specifically, the average value D2 of the longest outer diameters of the second regions may be a large number two to eight times or three to six times the average value D1 of the outer diameters of the first regions.

하나의 예시에서, 중공 와이어의 제2 영역의 평균 길이(L2)는 제2 영역의 가장 긴 외직경의 평균 값과 동일할 수 있다. 구체적으로, 중공 와이어의 제2 영역의 평균 길이(L2)는 1 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다. 구체적으로, 제2 영역의 평균 길이(L2)는 2 내지 18 ㎛, 3 내지 15 ㎛ 또는 5 내지 15 ㎛의 범위일 수 있다.In one example, the average length (L 2 ) of the second region of the hollow wire may be equal to the average value of the longest outer diameter of the second region. Specifically, the average length (L 2 ) of the second region of the hollow wire may range from 1 to 20 μm. Specifically, the average length (L 2 ) of the second region may be in the range of 2 to 18 μm, 3 to 15 μm, or 5 to 15 μm.

또한, 제2 영역의 길이(L2)에 대한 제1 영역의 길이(L1)의 비율(L1/L2)이 1 내지 30의 범위일 수 있다. 구체적으로, 제2 영역의 길이(L2)에 대한 제1 영역의 길이(L1)의 비율(L1/L2)은 2 내지 25, 3 내지 20 또는 5 내지 15의 범위일 수 있다.The ratio (L 1 / L 2 ) of the length (L 1 ) of the first region to the length (L 2 ) of the second region may be in the range of 1 to 30. Specifically, the ratio (L 1 / L 2 ) of the length (L 1 ) of the first region to the length (L 2 ) of the second region may be in the range of 2 to 25, 3 to 20, or 5 to 15.

하나의 예시에서, 제2 영역의 구형태의 두께는 200 내지 800 ㎚일 수 있다. 또한, 구형태의 두께는 300 내지 700 ㎚ 또는 400 내지 600 ㎚일 수 있다. 이때, 두께는 외직경과 내직경의 차이를 의미한다. 본 발명의 중공 와이어는 폐쇄된 구형태의 제2 영역을 포함하고, 제2 영역의 가장 긴 외직경 평균값(D2)를 가짐으로써, 약물, DNA 또는 바이오 물질을 운반 가능할 수 있다.In one example, the thickness of the spherical shape of the second region may be between 200 and 800 nm. The thickness of the spherical shape may be 300 to 700 nm or 400 to 600 nm. At this time, the thickness means the difference between the outer diameter and the inner diameter. The hollow wire of the present invention includes a second region in the form of a closed sphere and has the longest outer diameter average value (D2) of the second region, so that the drug, DNA or biomaterial can be transported.

또한, 본 발명은 실리콘 기판에 금속을 공급하면서 가열하는 단계를 포함하는 중공 와이어의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로, 금속 산화물 박막이 형성된 기체 공급관이 실리콘 기판에 유체 연결되고, 상기 금속은, 기체 공급관의 금속 산화물이 금속으로 변환 및 탈리되어 공급될 수 있다.The present invention also relates to a method of manufacturing a hollow wire including a step of heating while supplying a metal to a silicon substrate. Specifically, a gas supply pipe formed with a metal oxide thin film is fluidly connected to the silicon substrate, and the metal can be supplied by converting the metal oxide of the gas supply pipe into metal and desorbing it.

도 8은 중공 와이어의 제조방법을 도식화한 이미지로서, 도 8의 (a)는 기체 공급관에 금속 산화물 박막을 형성하는 단계이고, 도 8의 (b)는 금속 산화물 박막이 형성된 기체 공급관에서 실리콘 기판에 금속을 공급하면서 가열하는 단계를 도식화한 것이다.8 (a) is a step of forming a metal oxide thin film on a gas supply pipe, and FIG. 8 (b) is a step of forming a metal oxide thin film on a silicon substrate And heating the metal while supplying the metal.

하나의 예시에서, 중공 와이어의 제조방법은 금속 산화물 박막이 형성된 기체 공급관 내부에 실리콘 기판이 위치하며 고온의 온도에서 비활성 기체를 불어 넣어주어 금속 산화물이 금속으로 변환 및 탈리되어 공급될 수 있다. 상기 비활성 기체는 아르곤 가스 또는 질소 가스를 포함할 수 있다. 또한, 금속 산화물이 금속으로 변환 및 탈리되는 것을 촉진하기 위해 인듐 산화물 및 그라파이트 파우더를 첨가할 수 있다. 이때, 첨가제로 포함하는 인듐 산화물은 상기 금속과 치환이 일어나며, 그라파이트 파우더는 일산화탄소와 이산화탄소의 배출을 도울 수 있다.In one example, the method of manufacturing a hollow wire may be such that a silicon substrate is positioned inside a gas supply tube having a metal oxide thin film formed therein, and an inert gas is blown at a high temperature to convert and remove the metal oxide into a metal. The inert gas may include argon gas or nitrogen gas. In addition, indium oxide and graphite powder may be added to promote the conversion and desorption of the metal oxide into the metal. At this time, the indium oxide included as an additive substitutes with the metal, and the graphite powder can help to discharge carbon monoxide and carbon dioxide.

본 발명에 따른 중공 와이어의 제조방법은 기체 공급관의 금속 산화물이 금속으로 변환 및 탈리되어 실리콘 기판에 흡착되고, 흡착된 금속 입자가 실리콘 기판과 반응하여 실리콘 옥사이드에 금속 입자가 포함되는 2차원 형태를 나타낼 수 있다. 상기와 같이 실리콘 기판으로부터 실리콘 성분이 유래될 수 있다. 또한, 금속 입자가 실리콘 기판에 접촉함으로써 실리콘의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 중공 와이어를 제조할 수 있다.A method of manufacturing a hollow wire according to the present invention is a method of manufacturing a hollow wire in which a metal oxide of a gas supply pipe is converted into and removed from a metal and is adsorbed on a silicon substrate and adsorbed metal particles react with the silicon substrate to form metal oxide particles . The silicon component may be derived from the silicon substrate as described above. Further, since the metal particles contact the silicon substrate, the melting point of silicon is lowered, and hollow wires can be produced at a relatively low temperature.

구체적으로 기판은, 예를 들어 실리콘 기판은 금속입자와 접하게 되면, 녹는점이 급속하게 내려가게 되는데, 실리콘의 녹는점이 섭씨 1414도에서 500도 이하로 떨어져 실리콘이 성장할 수 있다. 이때 실리콘 기판의 녹는점을 얼마만큼 낮출 수 있는가는 접하는 금속 입자의 종류에 따라 다르지만, 금속 입자의 종류에 상관없이, 고용도의 차이에 의해 기판이 성장될 수 있다.Specifically, when a substrate, for example, a silicon substrate is brought into contact with metal particles, the melting point is rapidly lowered, and the melting point of the silicon falls from 1414 degrees Celsius to 500 degrees Celsius, and silicon can grow. At this time, how much the melting point of the silicon substrate can be lowered depends on the type of the metal particles to be contacted, but the substrate can be grown by the difference in solubility regardless of the kind of the metal particles.

하나의 예시에서, 상기 금속 산화물의 종류는 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 망간 산화물 및 비스무스 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 산화물은 주석 산화물, 마그네슘 산화물 또는 아연 산화물일 수 있다.In one example, the kind of the metal oxide may include at least one kind selected from the group consisting of tin oxide, magnesium oxide, zinc oxide, manganese oxide and bismuth oxide. Specifically, the metal oxide may be tin oxide, magnesium oxide, or zinc oxide.

하나의 예시에서, 실리콘 기판에 금속을 공급하면서 가열하는 단계는 500 내지 1500℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 가열하는 단계는 600 내지 1400℃ 또는 700 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.In one example, the step of heating while supplying the metal to the silicon substrate can be carried out in a temperature range of 500 to 1500 ° C. Specifically, the heating may be performed at a temperature of 600 to 1400 ° C or 700 to 1200 ° C.

또한, 실리콘 기판에 금속을 공급하면서 가열하는 단계는 0.01 내지 0.5 mtorr 압력 조건에서, 20분 내지 100분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 가열하는 단계는 0.05 내지 0.3 mtorr 압력 조건에서, 30분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.Further, the step of heating while supplying the metal to the silicon substrate may be performed at a pressure of 0.01 to 0.5 mtorr for 20 minutes to 100 minutes. Specifically, the heating step may be performed at a pressure of 0.05 to 0.3 mtorr for 30 minutes to 90 minutes.

상기와 같은 시간 동안 가열할 경우, 금속 입자를 포함하는 실리콘 옥사이드가 계속 성장하여 실리콘 매트릭스를 형성하여 와이어를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기와 같은 시간 동안 가열하는 경우 금속 입자를 포함하는 실리콘 옥사이드가 핵생성을 위한 과포화 상태에 도달하게 되고, 처음에는 구형으로 3차원 구조를 형성하다가 구형의 끝부분에서 중공 로드 형태로 성장할 수 있다.In the case of heating for the above-mentioned time, the silicon oxide including the metal particles continues to grow to form a silicon matrix to produce a wire. Specifically, when heating is performed for the above-described time, the silicon oxide including the metal particles reaches a supersaturation state for nucleation and forms a spherical three-dimensional structure at first and then grows into a hollow rod shape at the end of the spherical shape .

하나의 예시에서, 본 발명에 따른 중공 와이어의 제조방법은 기체 공급관에 금속 산화물 박막을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기체 공급관은 알루미나 튜브 또는 쿼츠 튜브를 사용할 수 있다.In one example, the method for manufacturing a hollow wire according to the present invention may further comprise the step of forming a metal oxide thin film on a gas supply pipe. The gas supply pipe may be an alumina tube or a quartz tube.

구체적으로, 기체 공급관에 금속 산화물 박막을 형성하는 단계는 금속 파우더 및 기체 가스를 고온의 온도에서 가열하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 박막을 형성하는 단계는 500 내지 1100℃ 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도로 가열함으로써 금속이 금속 산화물로 변하여 박막을 형성할 수 있다. 상기 기체 가스는 질소 가스 또는 산소 가스를 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 파우더는 주석 파우더, 마그네슘 파우더, 아연 파우더, 망간 파우더 및 비스무스 파우더로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. Specifically, the step of forming the metal oxide thin film on the gas supply pipe can be produced by heating the metal powder and the gas gas at a high temperature. For example, the step of forming the metal oxide thin film may be performed at a temperature of 500 to 1100 DEG C for 2 to 6 hours. By heating at a temperature within the above range, the metal can be converted into a metal oxide to form a thin film. The gas may be nitrogen gas or oxygen gas. The metal powder may include at least one of tin powder, magnesium powder, zinc powder, manganese powder, and bismuth powder.

또한, 본 발명에 따른 중공 와이어의 제조방법은 실리콘 기판에 성장한 중공 와이어를 기판으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 기판에서 성장한 중공 와이어를 고용도의 차이로 인한 방법으로 분리할 수 있다.In addition, the method of manufacturing a hollow wire according to the present invention may include separating a hollow wire grown on a silicon substrate from a substrate. Specifically, the hollow wires grown on the silicon substrate can be separated by the method due to the difference in solubility.

이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings based on the above description. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

제조예 1Production Example 1

주석 산화물 박막을 형성하기 위해, 알루미나 튜브에 주석 파우더(3g)과 300sccm의 질소가스 10 sccm의 산소가스를 사용하였다. 도 8의 (a)와 같이 순수한 알루미나 튜브 내에 주석 파우더를 위치시키고, 900℃의 온도와 2.5 torr의 압력을 유지하면서 질소가스와 산소가스를 4시간 동안 주입하였다. 그런 후 상온에서 자연냉각시켜 주석 산화물 박막이 형성된 알루미나 튜브를 제조하였다.To form the tin oxide thin film, tin powder (3 g) and oxygen gas of 300 sccm and nitrogen gas of 10 sccm were used in the alumina tube. 8A, tin powder was placed in a pure alumina tube, and nitrogen gas and oxygen gas were injected for 4 hours while maintaining a temperature of 900 DEG C and a pressure of 2.5 torr. Then, the alumina tube having the tin oxide thin film was prepared by natural cooling at room temperature.

실시예 1Example 1

상기 제조예 1에서 제조한 주석 산화물 박막이 형성된 알루미나 튜브 내에 인듐산화물 파우더 1g과 그라파이트 파우더 0.1g을 가운데 위치시키고 실리콘 기판을 거꾸로 파우더 위에 위치시켜 1100℃의 온도와 0.1 mtorr의 압력으로 40분 동안 유지시켰다. 그런 후 상온에서 자연냉각시키고 실리콘 기판에서 잘라내어 중공 와이어를 제조하였다. 1 g of indium oxide powder and 0.1 g of graphite powder were placed in the alumina tube having the tin oxide thin film formed in Preparation Example 1, and the silicon substrate was placed upside down on the powder and maintained at a temperature of 1100 ° C. and a pressure of 0.1 mtorr for 40 minutes . Then, the wire was naturally cooled at room temperature and cut out from the silicon substrate to prepare a hollow wire.

실험예 1Experimental Example 1

본 발명에 따른 중공 와이어의 형태를 알아보기 위해, 실시예 1에서 제조된 주석 포함 실리콘 입자 및 와이어를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 촬영하였으며, 측정된 결과들을 도 1 내지 도 3에 나타내었다.In order to examine the shape of the hollow wire according to the present invention, a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) were used for the tin-containing silicon particles and wires produced in Example 1 The measured results are shown in FIGS. 1 to 3. FIG.

도 1은 실시예 1의 중공 와이어를 형성하는 주석을 포함하는 실리콘 옥사이드의 생성과정을 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다. 도 1을 살펴보면, 도 1의 (a)는 수십 나노미터 또는 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 사각형의 주석 입자들이 실리콘 표면 위에 형성된 이미지이다. 이때, 불규칙하고 작은 주석 입자들은 기증착된 주석 산화물 박막에서 얻어지는 것이다. 도 1의 (b)는 실리콘 표면 위에 형성된 주석 입자들이 표면에너지를 감소시키기 위해 군집을 이뤄 사각형의 주석 입자들이 원형을 나타낸 이미지이다. 도 1의 (c)는 핵으로 생성될 수 없는 배아는 제거되고, 주석 입자가 구 모양으로 평평한 실리콘 기판 위에 형성된 이미지이다. 이렇게 군집을 이룬 구 모양의 주석 입자들은 실리콘과 산소와 같이 고용됨으로써 주석이 박힌 실리콘 옥사이드로 핵생성되고 성장한다. 이때 상태도상으로 주석이 실리콘에 고용될 수 있는 한도가 너무 작아, 알알이 박힌 형태가 된다. 즉, 실리콘-주석 상평형도에 의하면 1000℃ 이상에서는 주석이 0.1% 밖에 고용될 수 없다. 도 1의 (d)는 주석을 포함하는 실리콘 옥사이드로 구형으로 계속 성장하는 이미지이다.1 is an image obtained by scanning electron microscopy of the production process of silicon oxide including tin forming the hollow wire of Example 1. Fig. Referring to FIG. 1, FIG. 1 (a) is an image in which square tin particles having a size of several tens of nanometers or tens of micrometers are formed on a silicon surface. At this time, irregular and small tin particles are obtained from the deposited tin oxide thin film. Fig. 1 (b) is an image in which tin particles formed on a silicon surface are crowded to reduce the surface energy, and quadrangular tin particles are circular. FIG. 1 (c) shows an image formed on a silicon substrate where tin particles are sphere-shaped, with the embryo which can not be formed into nuclei removed. These crowded spherical tin particles are nucleated and grown with tinned silicon oxide by the employment of silicon and oxygen. At this time, the limit that the tin can be solved in the silicon is too small, and the shape of the tin is embossed. That is, according to the silicon-tin phase balance diagram, tin can be solved at only 0.1% at 1000 ° C or higher. Figure 1 (d) is an image that continues to grow spherically with silicon oxide containing tin.

도 2는 실시예 1에서 제조된 중공 와이어를 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다. 도 2의 (a)는 제2 영역으로, 중공 로드(제1 영역)의 일측에 형성된 구 형태의 이미지이다. 도 2(a)를 살펴보면, 제2 영역의 구 형태는 약 5 ㎛ 크기의 지름을 가진 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (b) 및 (c)는 실시예 1의 중공 와이어의 이미지로, 주석 입자를 포함한 실리콘 옥사이드가 terrace-ledge-kink 모델에 의해 처음에는 테라스(terrace)와 같이 평평한 실리콘 위에 쌓이게 되고, 그 후 계단식으로 된 렛지(ledge) 부분에서 모이게 되고, 마지막으로 코너 부분(kink)에서 원자가 모여 최종적으로 구형태로 성장한 것을 확일할 수 있다. 또한, 전체적으로 구 형태의 제2 영역이 있고, 중공 로드로 된 제1 영역이 존재함을 확인할 수 있다. 구체적으로 제1 영역의 평균 길이는 50 내지 100 ㎛ 이고, 제2 영역의 평균 길이는 5 내지 15 ㎛인 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (d)는 실리콘 중공 로드의 단면 이미지로 로드의 지름은 약 2 ㎛이고, 중공 로드의 두께는 약 500 ㎚인 것을 확인할 수 있다.Fig. 2 is an image of a hollow wire prepared in Example 1 by scanning electron microscope. Fig. 2 (a) is a second region, which is an image of a spherical shape formed on one side of the hollow rod (first region). Referring to FIG. 2 (a), the spherical shape of the second region has a diameter of about 5 탆. FIGS. 2 (b) and 2 (c) are images of the hollow wire of Example 1, in which the silicon oxide containing tin particles is initially laid on flat silicon like a terrace by a terrace-ledge-kink model, It is then gathered at the stepped ledge, and finally the atoms at the corner (kink) can be assimilated into the final spherical shape. In addition, it can be seen that there is a second region as a whole in the form of a sphere, and a first region of a hollow rod exists. Specifically, it can be confirmed that the average length of the first region is 50 to 100 占 퐉 and the average length of the second region is 5 to 15 占 퐉. 2 (d) is a cross-sectional image of the silicon hollow rod, which shows that the diameter of the rod is about 2 μm and the thickness of the hollow rod is about 500 nm.

도 3은 실시예 1에서 제조된 중공 와이어를 투과전자현미경으로 촬영한 이미지이다. 도 3을 살펴보면, 중공 와이어의 지름은 1 내지 2 ㎛이다. 도 3의 (a) 내지 (c)는 중공 와이어의 제1 영역을 확대한 이미지로, 중공 와이어는 주석 입자를 포함하는 실리콘 옥사이드 입자가 모여 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는 새로운 핵생성이 성장 반응보다 더 낮은 에너지가 필요해서 나타나는 현상이다. 도 3의 (d) 내지 (f)는 주석 입자를 포함하는 실리콘 옥사이드를 고배율의 투과전자현미경으로 촬영한 이미지로, 짙은 검은색은 주석 입자이고, 옅은 회색은 실리콘 옥사이드이다. 도 3의 (f)를 살펴보면, 면간간격은 약 0.292 ㎚인 것을 확인할 수 있다.3 is an image of a hollow wire manufactured in Example 1, taken by a transmission electron microscope. Referring to FIG. 3, the diameter of the hollow wire is 1 to 2 占 퐉. 3 (a) to 3 (c) are enlarged images of the first region of the hollow wire, and it is confirmed that silicon oxide particles including tin particles are formed by the hollow wires. This is a phenomenon where new nucleation occurs due to the need for lower energy than the growth reaction. 3 (d) to 3 (f) are photographs of silicon oxide containing tin particles at a high magnification transmission electron microscope, wherein dark black is tin particles and light gray is silicon oxide. Referring to FIG. 3 (f), it can be seen that the interplanar spacing is about 0.292 nm.

이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 중공 와이어는 내부에 중공 구조를 가지는 와이어로, 중공 로드 형태의 제1 영역 일측 말단에 구형의 제2 영역이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 중공 와이어는 주석 입자를 포함하는 실리콘 옥사이드로 형성되어 실리콘 옥사이드에 주석 입자가 분산된 형태인 것을 알 수 있다.It can be seen from the results that the hollow wire according to the present invention has a wire having a hollow structure inside and a spherical second region formed at one end of the first region in the form of a hollow rod. Further, it can be seen that the hollow wire is formed of silicon oxide containing tin particles and tin particles are dispersed in silicon oxide.

실험예 2Experimental Example 2

본 발명에 따른 중공 와이어의 성분 함량을 알아보기 위해, 실시예 1에서 제조된 와이어를 대상으로 에너지 분산 분광(Energy Dispersive spectroscopy, EDS) 및 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 4 및 도 5에 나타내었다.Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD) of the wires prepared in Example 1 were measured to examine the content of the hollow wires according to the present invention, The measured results are shown in Fig. 4 and Fig.

도 4를 살펴보면, 실시예 1의 중공 와이어는 실리콘, 산소, 주석 및 인듐으로 이루어진 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that the hollow wire of Example 1 is made of silicon, oxygen, tin and indium.

도 5를 살펴보면, 실시예 1의 중공 와이어는 비정질 실리콘 옥사이드 및 결정질의 주석이 같이 혼재하는 것을 확인할 수 있다. 또한 실리콘 및 주석 외에 다른 물질들도 존재하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 와이어에는 In0.2Sn0.8, Si(실리콘), Sn(주석) 및 In(인듐)이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 도 5에 나타난 바와 같이, 2θ 값이 30±0.5°, 32±1°, 44±2°, 58±2°, 66±1°, 67±1°, 72±1° 및 75±1°에서 In0 . 2Sn0 .8의 피크를 확인할 수 있고, 69±0.5°에서 실리콘의 피크를 확인할 수 있고, 31±0.5°, 44.5±0.5° 및 64±0.5°에서 주석 피크를 확인할 수 있고, 33±0.5°에서 인듐 피크를 확인할 수 있다. 이는 반응물로 포함되는 인듐산화물이 실리콘과 주석과 동시에 반응한다는 것을 의미하고, 아직 반응이 진행되고 있다는 것을 의미한다. 이는 인듐이 주석으로 치환될 수 있기 때문이다. 계속 반응이 진행될수록 In0 . 2Sn0 . 8는 실리콘 옥사이드로 바뀔 것이다. 또한 실리콘은 (400)면뿐만 아니라 (200), (211) 및 (400)의 주석 정방정계 면도 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be confirmed that amorphous silicon oxide and crystalline tin are mixed together in the hollow wire of the first embodiment. It can also be seen that there are other materials besides silicon and tin. Specifically, it can be confirmed that In 0.2 Sn 0.8 , Si (silicon), Sn (tin) and In (indium) exist in the hollow wire. As shown in FIG. 5, when the 2? Values were measured at 30 ± 0.5 °, 32 ± 1 °, 44 ± 2 °, 58 ± 2 °, 66 ± 1 °, 67 ± 1 °, 72 ± 1 ° and 75 ± 1 ° In 0 . 2 Sn 0 .8 can be confirmed, the peak of silicon can be confirmed at 69 ± 0.5 °, tin peaks can be confirmed at 31 ± 0.5 °, 44.5 ± 0.5 ° and 64 ± 0.5 °, and 33 ± 0.5 The indium peak can be identified. This means that the indium oxide contained as a reactant reacts simultaneously with silicon and tin, meaning that the reaction is still proceeding. This is because indium can be substituted with tin. As the reaction progresses, In 0 . 2 Sn 0 . 8 will turn into silicon oxide. Further, silicon also shows not only the (400) plane but also the tin tetragonal planes of (200), (211) and (400).

이러한 결과를 통해서, 본 발명에 따른 중공 와이어는 실리콘 옥사이드가 주를 이루고 주석이 매우 적은 양으로 실리콘 옥사이드에 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 중공 와이어에 인듐이 존재하지만 이는 반응물인 인듐이 소량 존재하는 것이며 반응이 모두 진행되면 사라지는 것이다.From these results, it can be seen that the hollow wire according to the present invention is mainly composed of silicon oxide and the tin is dispersed in silicon oxide in a very small amount. In addition, indium is present in the hollow wire, but it is present in a small amount of indium, which is a reactant, and disappears when the reaction proceeds.

실험예 3Experimental Example 3

본 발명에 따른 중공 와이어의 성장 매커니즘을 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조된 와이어를 대상으로 성장 속도(V)와 과포화 구동력(F) 및 이동도(M)에 대한 관계를 측정하였으며, 측정된 결과를 도 6에 나타내었다.In order to confirm the growth mechanism of the hollow wire according to the present invention, the relationship between the growth rate (V), the supersaturated driving force (F) and the mobility (M) was measured for the wire produced in Example 1, The results are shown in Fig.

도 6은 성장 속도(V)와 과포화 구동력(F) 및 이동도(M)에 관한 관계 그래프이며, 평평한 계면 위에서의 주석 입자의 표면 핵생성과 거친 면에서의 연속적인 성장 매커니즘을 확인할 수 있다. 도 6을 살펴보면, (1) 이방형의 핵생성, (2) 2차원이 성장 및 (3) 등방형의 주석을 함유한 실리콘 옥사이드의 생성으로 나눌 수 있다. 구체적으로 이방형의 핵생성 과정은 주석 입자들이 실리콘 기판에 흡착되었을 때, 주석 입자들이 평평하게 쌓여 삼원계로 형성된 군집으로부터 2차원적인 핵생성과 성장을 한다. 이때는 평평한 실리콘과 맞닿아있는 주석 원자들의 반응이 전체 반응을 이끌며, 계면 반응이 주를 이룬다. 이 반응은 저온에서 일어나고 핵생성이 일어나는 과포화 상태까지 계속 진행되어 2차원 성장이 이루어진다. 이후 삼원계의 핵생성이 일어나게 되면 연속적인 성장이 빠르게 일어나며 등방형의 주석을 함유한 실리콘 옥사이드의 생성이 이루어지는데, 이것은 거친 표면에서 실리콘의 확산이 전체 반응을 이끌어 확산 반응이 주를 이룬다.FIG. 6 is a graph of relationship between growth rate (V), supersaturated driving force (F), and mobility (M), showing surface nucleation of tin particles on a flat interface and successive growth mechanisms on a rough surface. Referring to FIG. 6, it can be divided into (1) anisotropic nucleation, (2) two-dimensional growth, and (3) silicon oxide containing isotropic tin. Specifically, the anisotropic nucleation process, when tin particles are adsorbed onto a silicon substrate, tin particles are flattened to form a two-dimensional nucleation and growth from a ternary cluster. At this time, the reaction of the tin atoms in contact with the flat silicon leads to the overall reaction, and the interfacial reaction is dominant. This reaction takes place at low temperatures and continues to the supersaturated state where nucleation takes place, resulting in two-dimensional growth. Subsequent nucleation of the ternary system leads to rapid growth, which results in the formation of isotropic tin-containing silicon oxide, which diffuses through the diffusion of silicon on the rough surface, leading to a diffusion reaction.

이러한 결과를 통해서, 본 발명에 따른 중공 와이어는 3차원 구조를 가지며, 주석을 포함하는 실리콘 옥사이드가 형성된 후 실리콘 옥사이드가 쌓여 중공 와이어를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 중공 와이어는 주석을 포함하는 실리콘 옥사이드가 구 형태로 성장한 이후에 중공 로드 구조로 성장하는 것을 알 수 있다.From these results, it can be confirmed that the hollow wire according to the present invention has a three-dimensional structure, and silicon oxide containing tin is formed and then silicon oxide is piled up to form a hollow wire. It can also be seen that the hollow wire grows into a hollow rod structure after the silicon oxide containing tin has grown into spherical shape.

실험예Experimental Example 4 4

본 발명에 따른 와이어의 생성원리를 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조된 와이어를 대상으로 깁스자유에너지를 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 7에 나타내었다.In order to confirm the production principle of the wire according to the present invention, the Gibbs free energy was measured on the wire manufactured in Example 1, and the measured results are shown in FIG.

주석 입자의 생성과 관련한 깁스 자유에너지는 실리콘 상에 있는 디스크 타입의 주석 입자에 대해 고려하여 측정했다. 이때 r은 디스크의 반경, h는 디스크의 높이, 그리도 E1은 렛지(ledge) 에너지에 해당하고 이는 계면 에너지와 관련이 있다. 그리고 V와 △GV는 각각 디스크의 부피(V=πr2h)와 부피에 따른 깁스에너지에 해당한다. 주석 디스크가 평평한 실리콘 기판에 흡착되었을 때 계면 에너지는 직선적으로 점점 증가하는 반면에 부피에너지는 포물선의 관계를 가지며 감소한다. 그러므로 두 항목의 산술적인 관계에서 각각 다른 깁스에너지가 산출된다. 도 7에 나타난 바와 같이, 주석의 입자 사이즈가 핵생성이 시작되는 크기까지 도달하지 못할 때 계면에너지는 증가하고 이때 생긴 배아는 소멸된다. 하지만 주석의 크기가 전체 깁스에너지가 항상 마이너스를 나타내므로 주석 입자가 포함된 와이어는 계속해서 성장하게 된다.The Gibbs free energy associated with the generation of tin particles was determined by considering the disk type tin particles on the silicon. Where r is the radius of the disk, h is the height of the disk, and E 1 is the energy of the ledge, which is related to the interfacial energy. And V and V △ G corresponds to the Gibbs energy of the volume and the volume (V = πr 2 h) of the disc, respectively. When the tin disk is adsorbed on a flat silicon substrate, the interfacial energy increases linearly while the volumetric energy decreases with parabolic relation. Therefore, in the arithmetic relationship of the two items, different Gibbs energies are calculated. As shown in Fig. 7, when the particle size of the tin does not reach the size at which nucleation begins, the interfacial energy increases and the resulting embryo disappears. However, since the size of the tin represents the total Gibbs energy always negative, the wire containing tin particles continues to grow.

Claims (13)

평균 길이가 50 내지 500 ㎛ 범위이고, 길이 방향으로 구분되는 아래의 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 와이어 구조이고,
(ⅰ) 중공 로드 형태이고, D1의 외직경 평균값을 갖는 제1 영역; 및
(ⅱ) 상기 제1 영역의 일측 말단에 형성되고, 중공 구조이며, D2의 가장 긴 외직경의 평균값을 갖는 제2 영역을 포함하며,
상기 D2는 D1 보다 2배 이상 큰 수이고,
상기 와이어는 하기 화학식 1로 나타내는 실리콘 매트릭스 및 상기 실리콘 매트릭스 내에 분산된 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 중공 와이어:
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤2이다.
A wire structure having an average length in the range of 50 to 500 占 퐉 and comprising a first region and a second region which are divided in the longitudinal direction,
(I) a first region in the form of a hollow rod and having an outer diameter average value of D1; And
(Ii) a second region formed at one end of the first region and having a hollow structure and having an average value of the longest outer diameter of D2,
D2 is a number two or more times larger than D1,
Wherein the wire comprises a silicon matrix represented by the following formula (1) and metal particles dispersed in the silicon matrix:
[Chemical Formula 1]
SiO x
In Formula 1, x is 0? X? 2.
제 1 항에 있어서,
제2 영역의 길이(L2)에 대한 제1 영역의 길이(L1)의 비율(L1/L2)이 1 내지 30인 것을 특징으로 하는 중공 와이어.
The method according to claim 1,
Wherein the ratio (L 1 / L 2 ) of the length (L 1 ) of the first region to the length (L 2 ) of the second region is 1 to 30.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 영역은 하기 일반식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 중공 와이어:
[일반식 1]
(1) D2a < D2b
(2) D2c < D2b
이때, D2a는 제2 영역의 말단에서부터 길이방향으로 1/4 지점의 외직경을 의미하고,
D2b는 제2 영역의 말단에서부터 길이방향으로 2/4 지점의 외직경을 의미하며,
D2c는 제2 영역의 말단에서부터 길이방향으로 3/4 지점의 외직경을 의미한다.
The method according to claim 1,
And the second region satisfies the following general formula (1): &quot; (1) &quot;
[Formula 1]
(1) D2a &lt; D2b
(2) D2c &lt; D2b
In this case, D2a denotes an outer diameter at a quarter point in the longitudinal direction from the distal end of the second region,
D2b denotes an outer diameter at a point 2/4 in the longitudinal direction from the distal end of the second region,
And D2c denotes an outer diameter at a point 3/4 in the longitudinal direction from the distal end of the second region.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 입자는 주석, 망간, 아연, 마그네슘 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공 와이어.
The method according to claim 1,
Wherein the metal particles are at least one selected from the group consisting of tin, manganese, zinc, magnesium and bismuth.
제 1 항에 있어서,
실리콘 매트릭스 내에 금속 입자의 비율은 실리콘(Si) 100 원자%를 기준으로 0.01 내지 5 원자%인 것을 특징으로 하는 중공 와이어.
The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the metal particles in the silicon matrix is 0.01 to 5 atomic% based on 100 atomic% of silicon (Si).
제 1 항에 있어서,
제1 영역의 외직경의 평균값(D1) 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 중공 와이어.
The method according to claim 1,
And the average value (D1) of the outer diameter of the first region is 0.5 to 5 占 퐉.
제 1 항에 있어서,
제2 영역의 가장 긴 외직경의 평균값(D2)은 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 중공 와이어.
The method according to claim 1,
And the average value (D2) of the longest outer diameter of the second region is 1 to 20 占 퐉.
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