KR101740420B1 - Gallium ion doped metal-oxide and method for continuous synthesis the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a gallium ion-doped metal oxide particle and a method for consecutively producing the same. Regarding the gallium ion-doped metal oxide particle produced by the production method, electrochemical properties, optical properties, and surface properties remarkably increase owing to microbubbles during a reaction. In addition, the production method of the present invention enables the production of the gallium ion-doped metal oxide particles having the effects listed above via consecutive processes, significantly increases productivity, and brings high efficiency in production and processes.

Description

갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자 및 이의 연속 제조 방법{Gallium ion doped metal-oxide and method for continuous synthesis the same}Gallium ion-doped metal oxide particles and a continuous method for producing the same are disclosed.

본 발명은 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자 및 이를 연속적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to metal oxide particles doped with gallium ions and a method for continuously manufacturing the same.

아연 산화물(Zinc oxide)은 반도체 채널 재료로 가장 많이 연구되고 있는 재료 중 하나로, ZnO, InZnO, ZnSnO, InGaZnO, ZnGaSnO 등이 있다. 이중 산화아연(ZnO)은 광학적, 전기적 특성이 뛰어나며 가격이 저렴할 뿐만 아니라 독성이 없는 물질로서, 다양한 분야에서 연구 및 사용되고 있다. 예컨대 산화아연은 광 볼타 셀, 디스플레이 물질, 박막 트랜지스터(Thin film transistor, TFT) 등의 재료뿐만 아니라 광소자, 감지소자, 압전소자 등으로도 광범위하게 사용된다.Zinc oxide is one of the most studied materials for semiconductor channel materials, including ZnO, InZnO, ZnSnO, InGaZnO and ZnGaSnO. Double oxide zinc oxide (ZnO) is excellent in optical and electrical properties, is not only inexpensive but also toxic, and has been studied and used in various fields. For example, zinc oxide is widely used not only for materials such as photovoltaic cells, display materials, thin film transistors (TFT), but also for optical devices, sensing devices, piezoelectric devices and the like.

주석 산화물(Tin oxdie)는 n-type의 반도체 물질로 전도성과 광학적 특성이 우수한 투명한 전도성 산화물로서, 광촉매, 전극, 센서 등의 다양한 소재물질로 광범위한 분야에서 많이 사용 및 응용되고 있다. 주석 산화물 중 산화주석(SnO2)은 정방형계의 결정구조로 면심입방격자와 체심입방격자의 연결로 구성된다. 단위 셀은 2 개의 주석 원자와 4 개의 산소 원자로 구성되고, 각 주석 원자는 8면체의 코너에서 6 개의 산소 원자와 마주하게 되며, 산소원자는 3 개의 주석 원자로 둘러싸이는 구조를 취한다. 이와 같이 산화주석은 주석 원자와 산소 원자가 복잡한 결합 구조를 이루어 형성되기 때문에 그 특성을 나타내는 성능과 기능은 결정 구조와 밀접한 관계를 이루고 있다.Tin oxide (Tin oxdie) is an n-type semiconducting material and has excellent conductivity and optical properties. It is a transparent conductive oxide. It is widely used and applied in various fields such as photocatalyst, electrode and sensor. Among the tin oxides, tin oxide (SnO 2 ) is a crystal structure of a tetragonal system composed of a face-centered cubic lattice and a body-centered cubic lattice. The unit cell is composed of two tin atoms and four oxygen atoms, each tin atom facing six oxygen atoms at the corners of the octahedron, and oxygen atoms surrounded by three tin atoms. Since the tin oxide and oxygen atoms are formed by a complex bonding structure, the performance and function of the tin oxide are closely related to the crystal structure.

산화주석의 기능을 향상시키기 위해서는 산화주석의 표면에 자유전자의 밀도를 증가시키는 방안 또는 결정체의 밴드갭 에너지를 감소시키는 방안 등이 있다. 산화주석 표면의 자유전자밀도가 증가하면 소재로서 전기전도성이 향상된다. 또한 결정체의 밴드갭 에너지가 감소하면 가시광선 영역의 파장을 흡수할 수 있기 때문에 산화주석의 효용도와 가치가 현저히 증대된다. 산화주석은 결정체의 밴드갭 에너지가 3.6 eV 정도로 매우 넓으므로, 자외선 영역의 파장만 흡수할 수 있다. 따라서 가시광선 파장을 활용하기 위해서는 산화주석의 밴드갭 에너지를 감소시켜야 한다.In order to improve the function of tin oxide, a method of increasing the density of free electrons on the surface of tin oxide or a method of reducing the band gap energy of the crystal is available. As the free electron density on the tin oxide surface increases, the electrical conductivity as a material improves. Further, since the band gap energy of the crystal decreases, the wavelength and the wavelength of the visible light region can be absorbed, so that the utility and the value of the tin oxide are remarkably increased. Tin oxide can absorb only the wavelength of the ultraviolet region because the band gap energy of the crystal is as wide as 3.6 eV. Therefore, in order to utilize the visible light wavelength, the band gap energy of tin oxide must be reduced.

이를 위해 주석 원자에 최외각 전자의 수가 다른 원소를 도핑하는 방안이 제시되었다. 이는 효과적으로 산화주석 표면의 자유전자 밀도를 증가시킬 수 있으며, 산화주석 내부에 도핑되는 원소에 의해 밴드갭 에너지가 효과적으로 감소된다.To this end, a method has been proposed for doping different elements with the number of outermost electrons in the tin atoms. This can effectively increase the free electron density of the tin oxide surface, and the band gap energy is effectively reduced by the element doped in the tin oxide.

하지만 주석 원자에 이종원소를 도핑하는 다양한 방법들이 제시되었음에도 불구하고, 이들은 실험실적 규모로서 생산효율 및 공정효율이 심하게 떨어져 대량생산에 적합하지 않아 연구 정도로 밖에 활용이 불가하며, 실제 대규모 공정에 적용시키기에는 분명한 한계가 존재한다.However, although various methods of doping tin atoms with tin atoms have been proposed, they are not suitable for mass production because the production efficiency and process efficiency are severely deviated from experimental scale. There are clear limits.

아연 산화물 입자 및 주석 산화물 입자는 졸-겔법, 화학증기 증착법, 스퍼터링법, 분무열분해법, 수열합성법, 공동침전법 등의 방법으로 합성된다. 그러나 이러한 방법들에 의해 합성되는 금속 산화물 입자는 입자의 조성 및 크기가 균일하지 못하고 순도가 떨어질 뿐만 아니라, 상기 입자의 각 고유 특성들을 제어하는 것은 더욱 어렵다.The zinc oxide particles and the tin oxide particles are synthesized by a method such as a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, a sputtering method, a spray pyrolysis method, a hydrothermal synthesis method and a co-precipitation method. However, the metal oxide particles synthesized by these methods are not uniform in particle size and particle size, and have a lower purity, and it is more difficult to control the respective intrinsic properties of the particles.

특히 종래의 상기 방법들은 소규모의 비연속적인 실험실적 제조 방법으로서, 대량 생산을 위한 규모의 증대 자체도 어려울뿐더러, 규모를 조금만 증대시켜도 입자의 조성 및 크기의 균일성이 떨어지고, 제어가 불가능한 한계가 존재한다.Particularly, it is difficult to increase the scale for large-scale production as it is a small-scale non-continuous experimental production method, and even if the scale is slightly increased, the uniformity of particle composition and size becomes poor, exist.

따라서 생산효율 및 공정효율을 현저히 증가시킬 수 있는 대량생산에 적합한 연속적인 공정이 요구되나, 아직까지 연속 공정을 위한 설비 및 시스템은 전무한 상태이다. 이에 따라 연속적인 공정을 통하여 대규모의 공정에 적용할 수 있는 금속 산화물 입자의 제조 방법이 요구되고 있다.Therefore, a continuous process suitable for mass production that can significantly increase production efficiency and process efficiency is required, but there are no facilities and systems for continuous process. Accordingly, there is a need for a method for producing metal oxide particles that can be applied to a large-scale process through a continuous process.

일본공개특허 JP2009-173469A (2009.08.06)Japanese Laid-open Patent JP2009-173469A (2009.08.06)

본 발명의 목적은 전기화학적 특성, 광학적 특성 및 표면학적 특성이 현저히 향상된 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a metal oxide particle doped with gallium ions and a method for producing the same, in which electrochemical characteristics, optical characteristics and surface characteristics are remarkably improved.

또한 본 발명의 목적은 상기 입자를 연속적인 공정으로 제조할 수 있음에 따라, 생산 규모를 현저히 증대시킬 수 있어 높은 생산효율 및 공정효율을 가지는 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing gallium ion-doped metal oxide particles having a high production efficiency and process efficiency since the particles can be produced by a continuous process, will be.

본 발명은 금속 산화물 입자의 제조 방법은 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 이종원소의 금속 이온이 도핑된 금속 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.The method of the present invention may include a step of synthesizing a metal oxide particle doped with a metal ion of a heterogeneous atom by contacting a metal precursor droplet with a minute bubble and thermally reacting with the metal precursor droplet.

이에, 본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 방법은 아연 전구체, 주석 전구체 및 갈륨 전구체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.Accordingly, the method for producing metal oxide particles of the present invention is characterized in that a metal precursor droplet containing any one or two or more selected from a zinc precursor, a tin precursor, and a gallium precursor is contacted with a minute bubble and thermally reacted to form a metal oxide And the particles may be synthesized.

본 발명의 첫 번째 양태로, 금속 산화물 입자의 제조 방법은 아연 전구체 및 갈륨 전구체를 포함하는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.In a first aspect of the present invention, a method for preparing a metal oxide particle includes a step of synthesizing zinc oxide particles doped with gallium ions by contacting a metal precursor droplet containing a zinc precursor and a gallium precursor with microbubbles and thermally reacting .

본 발명의 두 번째 양태로, 금속 산화물 입자의 제조 방법은 주석 전구체 및 갈륨 전구체를 포함하는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.In a second aspect of the present invention, a method for producing a metal oxide particle includes a step of synthesizing gallium ion-doped tin oxide particles by contacting and thermally reacting a metal precursor droplet containing a tin precursor and a gallium precursor with fine bubbles .

구체적인 일 예로, 상기 제조 방법은 s1) 상기 금속 전구체 액적이 반응부로 유입되는 전구체 액적 흐름 단계, s2) 상기 미세기포가 상기 반응부로 유입되는 미세기포 흐름 단계 및 s3) 상기 반응부에서 상기 금속 전구체 액적과 상기 미세기포가 접촉하고 열반응하는 단계를 포함할 수 있다.For example, the manufacturing method may include the steps of: s1) flowing a precursor droplet through which the metal precursor droplet flows into the reaction part, s2) a microbubble flow step in which the microbubbles flow into the reaction part, and s3) And the microbubbles contact and thermally react with the enemy.

본 발명의 바람직한 일 예에 있어서, 상기 열반응은 상기 금속 전구체 액적이 상기 반응부 상부에서 하부 방향으로 유입되고, 상기 미세기포가 상기 반응부 하부에서 상부로 유입되어 상기 반응부 내의 유동층 반응영역에서 상기 금속 전구체 액적과 상기 미세기포가 충돌하여 열반응하는 것일 수 있다. 이때 상기 열반응은 금속 전구체 액적과 미세기포가 충돌하고 접촉하여 유동영역이 형성된 상태에서의 반응을 의미할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the thermal reaction is performed such that the metal precursor droplet flows downward from the upper part of the reaction part, the fine bubbles flow upward from the lower part of the reaction part, The droplet of the metal precursor and the microbubbles may collide with each other and thermally react with each other. Here, the thermal reaction may refer to a reaction in which a droplet of the metal precursor and fine bubbles collide with and contact with each other to form a flow region.

본 발명의 바람직한 일 예에 있어서, 상기 제조 방법은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다. 이때 하기 관계식 1에서, UMB는 미세기포의 유속을 의미하며, UC는 전구체 액적의 유속을 의미한다.In a preferred embodiment of the present invention, the production method may satisfy the following relational expression (1). Here, in the following relational expression 1, U MB means the flow rate of the minute bubbles and U C means the flow rate of the precursor droplet.

[관계식 1][Relation 1]

0.001 ≤ UMB/UC ≤ 10.001 ≤ U MB / U C ≤ 1

본 발명의 첫 번째 양태에서, 상기 금속 전구체 액적은 상기 아연 전구체(아연 이온) 100 mol에 대하여 상기 갈륨 전구체(갈륨 이온) 0.01 ~ 10 mol을 포함할 수 있으며, 아연 전구체 1 중량부에 대하여 용매 1 ~ 100 중량부를 더 포함할 수 있다.In the first embodiment of the present invention, the metal precursor droplet may contain 0.01 to 10 mol of the gallium precursor (gallium ion) relative to 100 mol of the zinc precursor (zinc ion), and the solvent precursor To 100 parts by weight.

본 발명의 두 번째 양태에서, 상기 금속 전구체 액적은 상기 주석 전구체(주석 이온) 100 mol에 대하여 상기 갈륨 전구체(갈륨 이온) 0.01 ~ 10 mol을 포함할 수 있으며, 주석 전구체 1 중량부에 대하여 용매 1 ~ 100 중량부를 더 포함할 수 있다.In the second embodiment of the present invention, the metal precursor droplet may contain 0.01 to 10 mol of the gallium precursor (gallium ion) relative to 100 mol of the tin precursor (gallium ion), and the solvent precursor To 100 parts by weight.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열반응은 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉 및 충돌하여 유동화되는 열-수력학적 반응(Pyrohydrodynamic reaction)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermal reaction may be a pyrohydrodynamic reaction in which a droplet of a metal precursor and a minute bubble contact and collide with each other to fluidize.

또한 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자 및/또는 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 제공할 수 있다.The present invention can also provide gallium ion-doped zinc oxide particles and / or gallium ion-doped tin oxide particles produced by the above-described method.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자는 입자의 밴드갭 에너지가 감소됨에 따라 전기화학적 특성 및 광학적 특성이 현저히 향상되고, 입자의 비표면적 등의 표면학적 특성이 향상되며, 결정성 및 순도가 극히 우수한 효과가 있다.The gallium ion-doped metal oxide particles produced by the production method of the present invention exhibit remarkably improved electrochemical characteristics and optical characteristics as the band gap energy of the particles is reduced, the surface characteristics such as the specific surface area of the particles are improved, Crystallinity and purity are extremely excellent.

또한 본 발명의 제조 방법은 상기 입자를 연속적인 공정으로 제조할 수 있음에 따라, 생산 규모를 현저히 증대시킬 수 있어 높은 생산효율 및 공정효율을 가지는 장점이 있다.In addition, since the particles of the present invention can be produced by a continuous process, the production method of the present invention can remarkably increase the production scale, and has advantages of high production efficiency and process efficiency.

도 1은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 통해 관찰한 이미지이다.(상기 도 1에서, 좌측 상단에서 우측 하단 순으로 각 이미지는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제조된 입자에 해당한다.)
도 2 및 도 3은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자를 X-선 회절분석법(X-ray diffraction)를 통해 측정한 XRD 패턴 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자를 확산반사분광법(Diffuse reflectance spectroscopy, DRS)을 통해 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5 내지 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 통해 관찰한 이미지이다.(상기 도 5에서, (a) ~ (f)는 순서대로 각각 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9에서 제조된 입자에 해당한다.)
도 6 및 도 7은 실시예 6, 실시예 7, 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 X-선 회절분석법(X-ray diffraction)를 통해 측정한 XRD 패턴 그래프이다.
도 8은 실시예 6, 실시예 7, 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 X-선 회절분석법(X-ray diffraction)를 통해 측정된 데이터를 기반으로 Scherrer식으로 결정 크기를 계산하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 5 내지 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 확산반사분광법(Diffuse reflectance spectroscopy, DRS)을 통해 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.(상기 도 9에서, (a) ~ (f)는 순서대로 각각 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9에서 제조된 입자에 해당한다.)1 is an image of gallium ion-doped zinc oxide particles prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 through a scanning electron microscope (SEM). (In Fig. 1, Each image corresponds to the particles prepared in Comparative Example 1, Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4 in the order from the upper left to the lower right.
FIGS. 2 and 3 are XRD pattern graphs of gallium ion-doped zinc oxide particles prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, which were measured by X-ray diffraction.
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of gallium ion-doped zinc oxide particles prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 through Diffuse reflectance spectroscopy (DRS).
FIG. 5 is an image of gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Examples 5 to 9 and Comparative Example 2 through a scanning electron microscope (SEM). (In FIG. 5, (a) to (f) correspond to the particles prepared in Comparative Example 2, Example 5, Example 6, Example 7, Example 8, and Example 9, respectively.
FIGS. 6 and 7 are graphs showing X-ray diffraction patterns of gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Example 6, Example 7, Example 9 and Comparative Example 2 by X-ray diffraction It is a pattern graph.
FIG. 8 is a graph comparing the gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Example 6, Example 7, Example 9 and Comparative Example 2 on the basis of data measured by X-ray diffraction And the crystal size is calculated by the Scherrer equation.
9 is a graph showing the results of measurement of gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Examples 5 to 9 and Comparative Example 2 through Diffuse reflectance spectroscopy (DRS) 9, (a) to (f) correspond to the particles prepared in Comparative Example 2, Example 5, Example 6, Example 7, Example 8, and Example 9, respectively.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자 및 이의 연속 제조 방법을 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings.

본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The technical and scientific terms used in the present invention will be understood by those of ordinary skill in the art without departing from the scope of the present invention. A description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the description of the present invention will be omitted.

또한 본 명세서에 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.Also, units of% used unclearly herein, unless otherwise specified, means weight percent.

본 출원인은 입자의 표면학적 특성, 발광학적 특성 및 전기화학적 특성 등의 다양한 특성이 우수한 이종원소의 이온이 도핑된 금속 산화물 입자를 제조함에도, 이를 대규모의 공정에 실질적으로 적용할 수 있는 방법을 심히 연구한 결과, 미세기포를 이용하여 반응물의 반응 체류시간을 극대화함은 물론, 반응조건의 조절이 용이하고 연속적인 흐름(Flow) 공정으로 운전할 수 있는 대량생산에 적합한 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 그 의의가 있다.The present applicant has extensively studied a method for practically applying metal oxide particles doped with ionic species doped with ionic species having excellent properties such as surface characteristics, luminescent properties and electrochemical characteristics of particles, As a result, it is an object of the present invention to provide a method for producing particles suitable for mass production, which can maximize the reaction residence time of reactants using fine bubbles, It is meaningful.

본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 방법은 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 금속 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing metal oxide particles of the present invention may include a step in which a metal precursor droplet and fine bubbles contact and thermally react to synthesize metal oxide particles.

이에, 본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 방법은 아연 전구체, 주석 전구체 및 갈륨 전구체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.Accordingly, the method for producing metal oxide particles of the present invention is characterized in that a metal precursor droplet containing any one or two or more selected from a zinc precursor, a tin precursor, and a gallium precursor is contacted with a minute bubble and thermally reacted to form a metal oxide And the particles may be synthesized.

본 발명의 첫 번째 양태로, 이종원소의 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법은 아연 전구체 및 갈륨 전구체를 포함하는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal oxide particle doped with ionic species, comprising the steps of: contacting a metal precursor droplet containing a zinc precursor and a gallium precursor with fine bubbles, Lt; / RTI >

본 발명의 두 번째 양태로, 이종원소의 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법은 주석 전구체 및 갈륨 전구체를 포함하는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a metal oxide particle doped with ions of a hetero atom, comprising the steps of: contacting a metal precursor droplet including a tin precursor and a gallium precursor with fine bubbles, Lt; / RTI >

상기 합성되는 금속 산화물 입자는 금속 전구체와 미세기포에 의해 형성되는 유동층 반응영역에서 금속 전구체가 유동 상태로 존재함에 따라 열-수력학적 반응에 의해 합성된다.The synthesized metal oxide particles are synthesized by a thermo-hydrodynamic reaction as a metal precursor exists in a fluidized state in a fluidized bed reaction zone formed by a metal precursor and fine bubbles.

즉, 미세기포에 의해 유동층 반응영역이 형성됨으로써, 금속 전구체가 유동 상태로 존재하여 반응 과정에서의 체류시간이 특히 현저히 증가되는 열-수력학적 반응에 의해 입자의 밴드갭 에너지, 전기전도도 등의 전기화학적 특성, 발광학적 특성 및 표면학적 특성이 현저히 향상될 수 있다.That is, since the fluidized bed reaction zone is formed by the minute bubbles, the metal precursor is in a fluid state and the residence time in the reaction process is markedly increased. Chemical properties, luminescent properties and surface properties can be remarkably improved.

또한 반응 과정에서 미세기포에 의해 금속 산화물 입자의 격자 구조에 미세한 변화가 발생하여 상기 입자에 갈륨 이온이 안정적이며 균질하게 도핑될 수 있다. 상세하게, 금속 산화물 입자의 결정격자의 금속 이온 위치에 갈륨 이온이 치환되어 도핑됨에도, 미세기포에 의한 유동 상태에서 열-수력학적 합성 반응이 진행됨에 따라 입자의 결정격자의 기본구조가 안정적으로 유지될 수 있고 균질하게 도핑될 수 있는 효과가 있다.Also, in the course of the reaction, fine changes in the lattice structure of the metal oxide particles are caused by microbubbles, so that the gallium ions can be stably and uniformly doped into the particles. In detail, although the gallium ion is doped to the metal ion position of the crystal lattice of the metal oxide particle, the basic structure of the crystal lattice of the particle is stably maintained due to the progress of the thermo-hydrodynamic reaction in the flow state by the minute bubbles And can be homogeneously doped.

이와 함께 금속 전구체는 혼합 유체 상태에서 접촉되는 미세기포에 의해 열에너지가 효과적으로 전달되므로, 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 액적 및 미세기포의 유속비에 의해 입자의 결정크기, 입자크기, 흡수 파장(밴드갭 에너지) 등의 합성되는 입자의 특성이 극히 정밀하게 제어될 수 있는 효과가 있다.In addition, since the metal precursor is effectively transferred thermal energy by the fine bubbles in contact with each other in a mixed fluid state, the metal precursor droplets and fine bubbles, including the metal precursor, Energy) and the like can be extremely precisely controlled.

상기 유동층 반응영역은 각 금속 전구체들이 미세기포에 의해 유동 상태로 존재하는 광범위한 유동장이 형성되는 유동층 반응영역을 의미한다. 상기 반응영역에서 각 금속 전구체들은 미세기포와 접촉, 충돌, 반발 등이 연속적으로 무작위로 일어날 수 있다. 즉, 미세기포가 반응에 직접적으로 영향을 주어 이온간 미세 반응 효율과 영역이 증대될 수 있다. 따라서 미세기포에 의해 형성되는 상기 유동층 반응영역에서 각 금속 전구체들이 미세기포와 접촉 및 충돌하면서 반응이 진행되어 상술한 효과들이 나타난다.The fluidized bed reaction zone means a fluidized bed reaction zone in which a wide flow field is formed in which the metal precursors are in a fluidized state by microbubbles. In the reaction zone, each of the metal precursors may be continuously and randomly brought into contact with the micropores, collision, repulsion, and the like. That is, microbubbles directly affect the reaction, so that the efficiency and region of the ionic fine reaction can be increased. Therefore, in the fluidized bed reaction zone formed by the minute bubbles, the metal precursors are in contact with and collide with the micropore, and the reaction proceeds to produce the above-mentioned effects.

전술한 바와 같이 미세기포에 의해 유동화되어 제조되는 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자는 밴드갭 에너지가 낮아 가시광선 영역의 파장까지도 흡수할 수 있는 특성을 가질 수 있다. 또한 상기 입자는 도 1에서와 같이 비표면적이 우수한 입자일 수 있을 뿐만 아니라 발광학적 특성 및 전기전도도 등의 전기화학적 특성이 우수할 수 있다.As described above, the gallium ion-doped metal oxide particles produced by fluidization with fine bubbles can have a characteristic of absorbing even wavelengths in the visible light region due to low band gap energy. In addition, the particles may be particles having excellent specific surface area as shown in FIG. 1, as well as excellent electrochemical properties such as electromagnetism and electric conductivity.

본 발명의 구체적인 일 예로, 상기 제조 방법은 s1) 상기 금속 전구체 액적이 반응부로 유입되는 전구체 액적 흐름 단계, s2) 상기 미세기포가 상기 반응부로 유입되는 미세기포 흐름 단계 및 s3) 상기 반응부에서 상기 금속 전구체 액적과 상기 미세기포가 접촉하고 열반응하는 단계를 포함할 수 있다.In a specific example of the present invention, the manufacturing method may include the steps of: s1) flowing the precursor droplet into which the metal precursor droplet is introduced into the reaction part, s2) microbubble flow step in which the microbubbles flow into the reaction part, and s3) And the metal precursor droplet and the microbubbles are in contact with each other and thermally reacted.

특히 바람직한 일 예에 있어서, 상기 제조 방법은 s1) 상기 금속 전구체 액적이 반응부 상부에서 하부로 유입되는 전구체 액적 흐름 단계, s2) 미세기포가 상기 반응부 하부에서 상부로 유입되는 미세기포 흐름 단계 및 s3) 상기 반응부 내의 유동층 반응영역에서 상기 금속 전구체 액적과 상기 미세기포가 접촉 및 충돌하여 열반응함으로써 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함할 수 있다.In a particularly preferred embodiment, the manufacturing method includes the steps of: s1) flowing the precursor droplet in which the metal precursor droplet flows downward from the upper part of the reaction part, s2) fine bubble flow step in which the fine bubbles flow upward from the lower part of the reaction part, s3) The metal precursor droplet and the fine bubbles come into contact and collide with each other in the fluidized bed reaction zone in the reaction part to thermally react with each other to synthesize gallium ion-doped metal oxide particles.

즉, 상기 열반응, 구체적으로 열-수력학적 반응은 상기 금속 전구체 액적이 상기 반응부 상부에서 하부 방향으로 유입되고, 상기 미세기포가 상기 반응부 하부에서 상부로 유입되어 상기 반응부 내의 유동층 반응영역에서 상기 금속 전구체 액적이 상기 미세기포에 의해 유동화되어 접촉 및 충돌함으로써 열반응이 진행될 수 있다.That is, in the thermal reaction, specifically the thermo-hydrodynamic reaction, the metal precursor droplet flows downward from the upper part of the reaction part, the fine bubbles flow upward from the lower part of the reaction part, The metal precursor droplet is fluidized by the fine bubbles to contact and collide with each other, so that the thermal reaction can proceed.

상세하게, 금속 전구체 액적은 반응부 상부에서 하부 방향으로 분사될 수 있으며, 미세기포는 반응부 하부에서 상부 방향으로 분사될 수 있다. 반응부 상부에서 하부로 유입되는 금속 전구체 액적과 반응부 하부에서 상부로 유입되는 미세기포에 의해 향류(count-current) 흐름이 발생하여 유동화됨에 따라 반응시간과 합성되는 입자에 가해지는 미세전단응력이 현저히 증가할 수 있다. 이에 따라 금속 전구체 액적과 미세기포가 유동층 반응영역에서 보다 효과적으로 접촉(충돌) 및 반응하여 상술한 효과가 보다 향상될 수 있다. 이와 함께 반응 과정에서 금속 전구체 및 미세기포의 반응 체류 시간이 증가함에도 불순물에 의한 순도의 저하가 발생하지 않는 효과가 있다.Specifically, the metal precursor droplet may be injected in a downward direction at the upper part of the reaction part, and the minute bubbles may be injected upward at the lower part of the reaction part. As a result of count-current flow generated by the droplet of the metal precursor flowing downward from the upper part of the reaction part and fine bubbles flowing upward from the lower part of the reaction part, the reaction time and the micro shear stress applied to the synthesized particles Can be significantly increased. As a result, the metal precursor droplet and the minute bubbles can more effectively contact (collide) with and react with each other in the fluidized bed reaction zone, and the above-mentioned effect can be further improved. In addition, although the reaction residence time of the metal precursor and the microbubbles is increased in the course of the reaction, there is an effect that the purity due to the impurities does not decrease.

상기 제조 방법은 금속 전구체와 미세기포의 유속 또는 이들의 유속비에 따라 상술한 효과가 더욱 향상될 수 있다. 즉, 상기 유속비는 상기 효과들을 가져오는 중요한 변수일 수 있으며, 상기 효과가 나타날 수 있는 정도라면 용이하게 조절될 수 있으므로 크게 제한되지 않는다.The above-mentioned effect can be further improved according to the flow rate of the metal precursor and the minute bubbles or the flow rate ratio thereof. That is, the flow velocity ratio may be an important parameter that brings about the above effects, and is not so limited as it can be easily adjusted if the effect can be exhibited.

이에 따라 본 발명의 보다 바람직한 일 예로, 상기 유속비는 하기 관계식 1로 표현되는 식을 만족할 수 있다. 하기 관계식 1에서, UMB는 미세기포의 유속을 의미하며, UC는 전구체 액적의 유속을 의미한다.Accordingly, as a more preferred example of the present invention, the flow velocity ratio may satisfy the following expression (1). In the following relational expression 1, U MB means the flow rate of the minute bubbles, and U C means the flow rate of the precursor droplet.

상세하게, 상기 유속비는 하기 관계식 1, 바람직하게는 하기 관계식 2, 보다 바람직하게는 하기 관계식 3으로 표기되는 것일 수 있다. 하기 관계식 1, 2 또는 3에서, UMB는 미세기포의 유속을 의미하며, UC는 전구체 액적의 유속을 의미한다.Specifically, the flow velocity ratio may be represented by the following relational expression 1, preferably the following relational expression 2, and more preferably, the following relational expression 3. In the following relational expression 1, 2 or 3, U MB means the flow rate of the minute bubbles, and U C means the flow rate of the precursor droplet.

[관계식 1][Relation 1]

0.001 ≤ UMB/UC ≤ 10.001 ≤ U MB / U C ≤ 1

[관계식 2][Relation 2]

0.01 ≤ UMB/UC ≤ 0.70.01 ≤ U MB / U C ≤ 0.7

[관계식 3][Relation 3]

0.1 ≤ UMB/UC ≤ 0.50.1 ≤ U MB / U C ≤ 0.5

본 발명의 첫 번째 양태에서, 보다 바람직한 일 예로, 상기 관계식 3을 만족할 경우, 입자의 비표면적이 현저히 증가되며, 특히 입자 표면 상에 플레이크 형상이 다수 겹쳐 형성되는 구조를 포함하는 특이적인 구조의 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자로 합성될 수 있다.In a first embodiment of the present invention, a more specific example is a gallium arsenide structure having a specific structure including a structure in which the specific surface area of the particles is remarkably increased, Ion-doped zinc oxide particles.

실질적인 일 예로, 상기 유속비(UMB/UC)가 0.7를 초과할 경우, 제조 공정 효율이 현저히 저하될 수 있으며, 상기 유속비가 1을 초과하는 경우, 입자의 연속적인 생산이 어려울 수 있으므로, 별도의 공정으로 전환하여야 한다.As a practical example, if the flow rate ratio (U MB / U C ) exceeds 0.7, the efficiency of the manufacturing process may be significantly deteriorated. If the flow rate ratio exceeds 1, continuous production of the particles may be difficult, It should be converted to a separate process.

상기 관계식 1, 2 또는 3을 만족할 경우, 제조되는 입자는 각 금속 전구체들이 미세기포에 의해 유동장이 형성되는 유동층 반응영역에서 유동 상태로 존재하는 동시에 보다 정밀한 화학양론적비로 합성될 수 있다. 따라서 결정성 및 순도가 극히 우수한 입자가 합성될 수 있다. 상기 반응영역에서는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응함으로써, 유동화된 상태에서 열에너지에 의해 열-수력학적 반응을 하여 입자가 합성된다. 이때 열반응이 일어나는 반응부 내부에서는 반응부 벽면에서부터 내부로 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하는 혼합 유체 상태에서 열에너지가 보다 효과적으로 전달되므로, 보다 안정적으로 결정이 성장하며, 결정크기, 입자의 크기가 극히 정밀하게 제어될 수 있다.When the above relation 1, 2, or 3 is satisfied, the particles to be produced can be synthesized at a more precise stoichiometric ratio while being in a fluidized state in the fluidized bed reaction region where the metal precursors are formed by the microbubbles. Therefore, particles having extremely excellent crystallinity and purity can be synthesized. In the reaction region, droplets of the metal precursor and the fine bubbles come into contact with each other and thermally react with each other, thereby thermo-hydraulically reacting with heat energy in a fluidized state to synthesize particles. In this case, since the thermal energy is more effectively transferred in the mixed fluid state in which the metal precursor droplet and the minute bubbles come into contact with the inside of the reaction part from the reaction part wall side in the reaction part where the thermal reaction occurs, the crystal grows more stably and the crystal size, Can be controlled extremely precisely.

본 발명의 일 예에 있어서, 금속 전구체 액적은 금속 전구체 용액 및/또는 기체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 전구체 액적(droplet)은 기체(bubble)와 혼합된 상태로 존재하는 혼합물을 의미할 수 있다. 이때 금속 전구체 용액은 표면장력에 의해 구형으로 존재할 수 있다. 이러한 금속 전구체 액적은 금속 전구체 용액과 기체를 혼합하고 초음파 진동이 인가되는 등의 방법에 의해 제조될 수 있다.In one example of the present invention, the metal precursor droplet may include a metal precursor solution and / or a gas. Specifically, a metal precursor droplet may mean a mixture present in admixture with a bubble. At this time, the metal precursor solution may exist in a spherical shape due to the surface tension. Such a metal precursor droplet can be prepared by mixing a metal precursor solution with a gas and applying ultrasonic vibration.

상기 금속 전구체 용액은 금속 전구체 및 용매를 포함할 수 있으며, 이의 혼합비는 금속 전구체가 용매 상에 용해되어 분무될 정도면 자유롭게 조절 가능하다. 예컨대 금속 전구체 액적은 아연 전구체 또는 주석 전구체 1 중량부에 대하여 용매 1 ~ 100, 구체적으로는 5 ~ 50 중량부 범위일 수 있다.The metal precursor solution may include a metal precursor and a solvent, and the mixing ratio thereof is freely adjustable so long as the metal precursor is dissolved in the solvent and sprayed. For example, the amount of the metal precursor solution may range from 1 to 100 parts by weight, specifically from 5 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the zinc precursor or tin precursor.

본 발명의 첫 번째 양태에서, 상기 금속 전구체는 아연 전구체 및 갈륨 전구체를 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 두 번째 양태에서, 상기 금속 전구체는 주석 전구체 및 갈륨 전구체를 포함할 수 있다.In a first aspect of the invention, the metal precursor may comprise a zinc precursor and a gallium precursor. Also in the second aspect of the present invention, the metal precursor may comprise a tin precursor and a gallium precursor.

상세하게, 갈륨 전구체는 갈륨 이온을 낼 수 있는 갈륨 원소를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 예컨대 갈륨의 염화물, 갈륨의 질화물, 갈륨의 황산화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 아연 전구체는 아연 이온을 낼 수 있는 아연 원소를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 예컨대 아연의 염화물, 아연의 질화물, 아연의 초산염, 아연의 수화물 및 이들의 혼합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 주석 전구체는 주석 이온을 낼 수 있는 주석 원소를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 예컨대 주석의 염화물, 주석의 질화물, 주석의 수화물 주석의 초산염, 주석의 황산화물 및 이들의 혼합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 갈륨 전구체는 GaH2N3O10 등일 수 있으며, 아연 전구체는 Zn(NO3)2, Zn(NO3)2·6H2O 등일 수 있으며, 주석 전구체는 SnCl4·5H2O 등일 수 있다. In detail, the gallium precursor may mean that it contains a gallium element capable of emitting gallium ions, and may include any one or two or more selected from, for example, gallium chloride, gallium nitride, gallium sulfate and the like. The zinc precursor may mean that it contains a zinc element capable of emitting zinc ions, and it may include any one or two or more selected from, for example, a chloride of zinc, a nitride of zinc, a zinc acetate, a hydrate of zinc, can do. The tin precursor may mean containing a tin element capable of emitting tin ions, for example, a chloride selected from the group consisting of tin chloride, tin nitride, tin hydrate tin acetate, tin sulfate, And may include two or more. For example, the gallium precursor may be GaH 2 N 3 O 10 , and the zinc precursor may be Zn (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, and the tin precursor may be SnCl 4 .5H 2 O, and the like.

본 발명의 첫 번째 양태에서, 상기 아연 전구체 및 상기 갈륨 전구체의 혼합비는 아연 산화물 입자를 기본 격자구조로 하여 갈륨 이온이 도핑되는 이종원소의 이온이 도핑된 아연 산화물 입자가 제조될 수 있을 정도라면 자유롭게 조절될 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 혼합비는 아연 전구체(아연 이온) 100 mol에 대하여 갈륨 전구체(갈륨 이온) 0.01 ~ 10 mol 범위일 수 있다.In the first aspect of the present invention, the mixing ratio of the zinc precursor and the gallium precursor can be adjusted freely if the zinc oxide particles are made to have a basic lattice structure and zinc oxide particles doped with ion of a hetero atom doped with gallium ions can be produced . As a preferred example, the mixing ratio may range from 0.01 to 10 mol of a gallium precursor (gallium ion) relative to 100 mol of zinc precursor (zinc ion).

본 발명의 두 번째 양태에서, 상기 주석 전구체 및 상기 갈륨 전구체의 혼합비는 주석 산화물 입자를 기본 격자구조로 하여 갈륨 이온이 도핑되는 이종원소의 이온이 도핑된 주석 산화물 입자가 제조될 수 있을 정도라면 자유롭게 조절될 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 혼합비는 주석 전구체(주석 이온) 100 mol에 대하여 갈륨 전구체(갈륨 이온) 0.01 ~ 10 mol 범위일 수 있다.In the second aspect of the present invention, the mixing ratio of the tin precursor and the gallium precursor can be adjusted freely if the tin oxide particles are made to have a basic lattice structure and the tin oxide particles doped with ion of the hetero atom doped with gallium ions can be produced . As a preferred example, the mixing ratio may range from 0.01 to 10 mol of a gallium precursor (gallium ion) relative to 100 mol of tin precursor (tin ion).

보다 바람직한 일 예에 있어서, 상기 주석 전구체 및 상기 갈륨 전구체의 혼합비는 주석 전구체(주석 이온) 100 mol에 대하여 갈륨 전구체(갈륨 이온) 0.01 ~ 3 mol 범위일 수 있다. 이를 만족하는 경우, 합성되는 입자의 밴드갭 에너지를 감소시켜 가시광선 영역의 파장을 더욱 효과적으로 흡수할 수 있는 효과가 있다.In a more preferred embodiment, the mixing ratio of the tin precursor and the gallium precursor may be in the range of 0.01 to 3 mol of the gallium precursor (gallium ion) relative to 100 mol of the tin precursor (tin ion). If it is satisfied, the band gap energy of the synthesized particles is reduced, and the wavelength of the visible light region can be more effectively absorbed.

상술한 범위의 혼합비를 만족할 경우, 입자의 비표면적이 향상될 수 있으며, 밴드갭 에너지가 감소하여 가시광선 영역의 파장까지 흡수할 수 있다. 또한 상기 범위 내에서 갈륨 전구체의 몰비가 증가될 경우, 입자의 비표면적이 보다 향상될 수 있으며, 밴드갭 에너지가 보다 감소할 수 있다. 상기 혼합비는 각 해당하는 금속 원소의 이온의 몰비로서 각 전구체는 당량에 의해 보정될 수 있다.When the mixing ratio of the above-mentioned range is satisfied, the specific surface area of the particles can be improved, and the band gap energy can be reduced and absorbed to the wavelength of the visible light region. Also, when the molar ratio of the gallium precursor within the above range is increased, the specific surface area of the particles can be further improved, and the band gap energy can be further reduced. The mixing ratio is a molar ratio of ions of each corresponding metal element, and each precursor can be corrected by an equivalent amount.

상기 용매는 금속 전구체와 부반응하지 않고, 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 무방하다. 예컨대 물 및 탄소수 1 ~ 5의 알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 있다.The solvent is not limited to a side reaction with the metal precursor, and can dissolve the metal precursor. For example, water, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, and butanol.

본 발명의 일 예에 있어서, 미세기포는 용액 내부에 기체가 담긴 구형의 방울을 포함하는 상태로 존재하는 혼합물을 의미할 수 있다. 상세하게, 미세기포는 용액과 기체가 혼합되어 기포(Bubble) 상태로 존재하는 기포 혼합물을 의미할 수 있다. 이때 용액이 기체를 감싸는 다수의 방울(Droplet)을 포함하는 기포 혼합물을 의미할 수 있으며, 상기 방울은 표면장력에 의해 구형으로 존재할 수 있다. 상기 용액 및 상기 기체는 금속 전구체와 부반응하지 않는 것이라면 무방하며, 예컨대 각각 물 및 산소 등을 들 수 있다. 이러한 미세기포는 용액과 기체가 혼합되고 초음파 진동에 의해 제조될 수 있다. 실질적인 일 예로, 상기 기체로서 일반적인 공기를 사용하는 것이 비용적인 측면에서 바람직할 뿐만 아니라, 공기의 성분인 산소가 금속 전구체와 반응하는 측면에서 바람직하다.In one example of the present invention, the microbubbles may mean a mixture that exists in a state containing a spherical droplet containing gas inside the solution. In detail, microbubbles may mean a bubble mixture in which a solution and a gas are mixed and exist in a bubble state. The droplets may be spherical in shape by surface tension, which may mean a bubble mixture comprising a plurality of droplets in which the solution surrounds the gas. The solution and the gas may be those which do not adversely react with the metal precursor, and examples thereof include water and oxygen. These minute bubbles can be prepared by ultrasonic vibration by mixing a solution and a gas. As a practical example, it is preferable not only to use air as the gas in terms of cost, but also to make oxygen, which is a component of air, react with the metal precursor.

상기 미세기포의 평균직경은 미세기포가 금속 전구체와 접촉하여 반응에 도움을 줄 수 있을 정도라면 제한되지 않는다. 예컨대 10 ~ 1,000 ㎛, 구체적으로는 50 ~ 500 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 미세기포와 금속 전구체 액적의 접촉을 효과적으로 유도할 수 있다.The average diameter of the microbubbles is not limited so long as the microbubbles can contact the metal precursor to assist in the reaction. For example, in the range of 10 to 1,000 mu m, specifically in the range of 50 to 500 mu m. When the above range is satisfied, contact between the micro-bubbles and the metal precursor droplet can be effectively induced.

본 발명의 일 예에 따른 상기 제조 방법은 금속 전구체 액적 또는 미세기포를 반응부로 운반시키기 위한 캐리어 가스가 사용될 수 있으며, 금속 전구체와 부반응하지 않는 기체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대 캐리어 가스로 산소, 질소 등의 기체를 들 수 있다. 일 예로, 산소를 포함하는 기체를 사용할 경우, 상기 산소가 반응부 내의 유동층 반응영역에서 반응에 참여할 수 있으므로, 합성 반응을 효과적으로 유도할 수 있다. 실질적인 일 예로, 비용적 측면에서 용이한 일반적인 공기를 캐리어 가스로 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a carrier gas may be used to transport metal precursor droplets or fine bubbles to the reaction portion, and any gas that does not react with the metal precursor may be used without limitation. Examples of the carrier gas include gases such as oxygen and nitrogen. For example, in the case of using a gas containing oxygen, the oxygen can participate in the reaction in the fluidized bed reaction zone in the reaction part, so that the synthesis reaction can be effectively induced. As a practical example, it is possible to use general air which is easy in terms of cost as a carrier gas.

본 발명의 일 예에 있어서, 열반응(열-수력학적 반응) 온도는 각 금속 전구체들이 산소와 함께 반응하여 금속 산화물 입자로 합성될 수 있는 온도라면 자유롭게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 온도는 500 ~ 2,000K 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 온도의 변화에 따라 합성되는 입자의 비표면적, 입도크기, 결정성, 결정입도, 기공크기, 발광학적 특성, 전기화학적 특성 등을 보다 정밀하게 조절할 수 있다.In one example of the present invention, the thermal reaction (thermo-hydrodynamic reaction) temperature can be freely adjusted if the temperature is such that each metal precursor can react with oxygen to synthesize into metal oxide particles. For example, the temperature may range from 500 to 2,000K. When the above range is satisfied, the specific surface area, grain size, crystallinity, crystal grain size, pore size, luminescence characteristics, electrochemical characteristics, etc. of the synthesized particles can be more precisely controlled according to the change of the temperature.

따라서 상술한 제조 방법을 통해 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물(ZnO) 입자 및 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물(SnO2) 입자를 포함하는 이종원소의 이온이 도핑된 금속 산화물 입자를 제공할 수 있다. 상기 입자의 평균크기 및 평균결정크기는 상술한 변수들에 따라 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다. 예컨대 입자의 평균크기는 100 ~ 1,500 nm 범위일 수 있으며 입자의 평균결정크기는 10 ~ 80 nm일 수 있다.Accordingly, it is possible to provide a metal oxide particle doped with ions of a hetero-ion including zinc oxide (ZnO) particles doped with gallium ions and tin oxide (SnO 2 ) particles doped with gallium ions through the above-described manufacturing method. The average size and the average crystal size of the particles can be adjusted according to the above-described parameters, so that they are not limited. For example, the average size of the particles can range from 100 to 1,500 nm and the average crystal size of the particles can be from 10 to 80 nm.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

<갈륨 이온이 &Lt; Gallium ions 도핑된Doped 아연 산화물 입자의 제조> Preparation of zinc oxide particles &gt;

질산아연 수화물(Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)(Aldrich, 98%) 및 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트(Gallium(Ⅲ) nitrate hydrate)(Aldrich, 99.9%)가 99 : 1 몰비로 혼합된 금속 전구체가 0.4 mol/ℓ 농도로 함유된 수용액이 1.7 MHz의 진동수로 초음파분무기(ultrasonic atomizer, Htech Green Tech.)에 의해 액적화된 금속 전구체 액적이 반응부에 연속적으로 유입 및 분사되도록 하였다. 이때 상기 금속 전구체 액적은 유량계와 필터를 통과한 압축공기에 의해 반응부 상부에서 반응부 내부로 이송되도록 하였다.Zinc nitrate hydrate (Zinc nitrate hexahydrate, Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O) (Aldrich, 98%) and gallium (Ⅲ) nitrate hydrate (Gallium (Ⅲ) nitrate hydrate) (Aldrich, 99.9%) of 99: An aqueous solution containing a metal precursor at a molar ratio of 1: 0.4 mol / l and a metal precursor droplet dropletized at a frequency of 1.7 MHz by an ultrasonic atomizer (Htech Green Tech.) Continuously flows into the reaction part, Respectively. At this time, the metal precursor droplet was transferred into the reaction part from the upper part of the reaction part by the compressed air passing through the flow meter and the filter.

이와 동시에, 공기와 증류수가 혼합되어 초음파에 의해 200 ㎛ 이하 크기의 미세기포를 포함하는 기포 혼합물이 반응부 하부에서 반응부 내부로 연속적으로 유입 및 분사되어 반응부 상부로부터 유입되는 상기 금속 전구체 액적과 연속적으로 접촉 및 열-수력학적 반응을 하도록 하여 갈륨 이온이 도핑된 산화아연 입자를 합성하였다. 이때 반응부 내에서 합성되는 입자는 필터/포집부로 연속적으로 이송되어 포집되도록 하였다.At the same time, air and distilled water are mixed with each other, and a bubble mixture containing fine bubbles having a size of 200 mu m or less is continuously introduced and injected into the reaction part from the lower part of the reaction part by ultrasonic waves, Continuous contact and thermo - hydrodynamic reactions were performed to synthesize gallium ion doped zinc oxide particles. At this time, the particles synthesized in the reaction part were continuously transferred to the filter / collecting part to be collected.

상기 반응부는 지름이 0.03 m이며 높이가 1.20 m인 석영관(Quartz tube)이 구비된 것이며, 반응부의 온도는 수직로(Vertical furnace)의 온도조절기를 이용하여 1073K으로 유지되었다.The reaction part was equipped with a quartz tube having a diameter of 0.03 m and a height of 1.20 m, and the temperature of the reaction part was maintained at 1073 K using a vertical temperature regulator.

이러한 액적과 미세 기포의 향류흐름 스트림을 갖는 액적/기포 유동반응시스템으로 갈륨 이온이 도핑된 산화아연 입자를 합성하였다. 금속 전구체 액적 스트림의 유속(UC)은 6 ℓ/min로 유지되도록 하였으며, 미세기포 스트림의 유속(UMB)을 0.4 ℓ/min로 유지되도록 수행하였다.The zinc oxide particles doped with gallium ions were synthesized by a droplet / bubble flow reaction system having a countercurrent flow stream of droplets and minute bubbles. The flow rate (U C ) of the metal precursor droplet stream was maintained at 6 L / min and the flow rate of the microbubble stream (U MB ) was maintained at 0.4 L / min.

또한 미세기포 스트림의 각 유속에 따라 합성되는 갈륨 이온이 도핑된 산화아연 입자의 표면학적 특성, 구조 안정성, 도핑 안정성, 결정 크기, 파장에 따른 흡수 강도 등을 측정하였다.In addition, the surface characteristics, structure stability, doping stability, crystal size, and absorption intensity depending on the wavelength of the gallium ion doped zinc oxide particles synthesized according to the flow rate of the microbubble stream were measured.

실시예 1에서 미세기포 스트림의 유속(UMB)을 0.6 ℓ/min로 유지되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the flow rate (U MB ) of the microbubble stream in Example 1 was maintained at 0.6 L / min.

실시예 1에서 미세기포 스트림의 유속(UMB)을 0.8 ℓ/min로 유지되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the flow rate (U MB ) of the microbubble stream in Example 1 was maintained at 0.8 L / min.

실시예 1에서 미세기포 스트림의 유속(UMB)을 1.0 ℓ/min로 유지되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the flow rate (U MB ) of the microbubble stream in Example 1 was maintained at 1.0 L / min.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 미세기포를 금속 전구체 액적에 접촉시키지 않고(미세기포 스트림의 유속 0 ℓ/min) 금속 전구체 액적만을 공기 중의 산소와 함께 그대로 열반응시켜 입자를 합성한 것을 제외하고. 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Except that the fine bubbles were not brought into contact with the metal precursor droplet (the flow rate of the fine bubble stream was 0 L / min) and only the metal precursor droplets were thermally reacted with oxygen in the air to synthesize the particles. The procedure of Example 1 was repeated.

도 1은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 통해 관찰한 이미지이다. 이로부터 미세기포의 유속이 증가됨에 따라 산화아연 입자의 표면은 점점 더 굴곡이 심해지며 입자의 표면적이 증대되는 것을 알 수 있다. 특히 미세기포 자체가 사용되지 않은 비교예 1의 경우, 비표면적이 매우 작은 구형에 가까운 입자가 합성됨을 알 수 있으며, 실시예 2 내지 실시예 5의 경우, 비표면적이 매우 큰, 표면 상에 플레이크 형상이 다수 겹쳐 형성된 특이적인 구조를 가지는 입자가 합성됨을 알 수 있다.FIG. 1 is an image of zinc oxide particles doped with gallium ions prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 through a scanning electron microscope (SEM). FIG. From this, it can be seen that as the flow rate of the minute bubbles increases, the surface of the zinc oxide particles becomes more and more curved and the surface area of the particles increases. Particularly in the case of Comparative Example 1 in which the fine bubbles themselves were not used, it can be seen that spherical particles having a very small specific surface area were synthesized. In Examples 2 to 5, It can be seen that particles having a specific structure in which a plurality of shapes are overlapped are synthesized.

도 2 및 도 3은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자를 X-선 회절분석법(X-ray diffraction)를 통해 측정한 XRD 패턴 그래프이다. 이로부터 미세기포의 유속이 증가하여도 불순물이 거의 없는 고순도의 입자가 합성됨을 알 수 있다.FIGS. 2 and 3 are XRD pattern graphs of gallium ion-doped zinc oxide particles prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, which were measured by X-ray diffraction. From this, it can be seen that high purity particles having almost no impurities are synthesized even if the flow rate of the minute bubbles is increased.

도 3은 도 2에 도시된 주 피크를 확대하여 도시한 그래프이다. 이로부터 미세기포의 유속이 증가함에 따라 주 피크는 점점 회절 각도가 큰 쪽으로 약간 이동하는 것을 알 수 있다. 이는 미세기포의 유속이 증가함에 따라 산화아연 입자에 갈륨 이온의 점점 더 안정적으로 도핑되는 것으로 해석된다.3 is a graph showing an enlarged view of the main peak shown in Fig. From this, it can be seen that as the flow rate of the minute bubbles increases, the main peak gradually moves toward the larger diffraction angle. It is interpreted that as the flow rate of the minute bubbles increases, the gallium ions are more and more doped more stably into the zinc oxide particles.

이와 같은 현상은 산화아연을 형성하는 아연 이온(Zn2 +)의 크기가 0.074 nm인 반면, 도핑되는 갈륨 이온(Ga3+)의 크기는 0.062 nm이므로, 이온의 크기와 전자가가 다른 이온이 산화아연 결정격자에 끼어들어 결정격자를 약간 뒤틀리게 한 것에 기인하는 것으로 해석된다.This phenomenon is due to the fact that zinc ions (Zn 2 + ) forming zinc oxide are 0.074 nm in size, while the size of gallium ions (Ga 3+ ) doped is 0.062 nm. Therefore, It is interpreted that the crystal lattice is slightly twisted by interfering with the zinc oxide crystal lattice.

도 4는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자를 확산반사분광법(Diffuse reflectance spectroscopy, DRS)을 통해 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 이로부터 미세기포의 유속이 증가됨에 따라 DRS 곡선은 점점 더 파장이 긴 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는 미세기포의 유속이 증가함에 따라 갈륨 이온의 도핑이 점점 더 안정적으로 이루어지는 것을 의미한다. 즉, 산화아연 입자에 도핑된 갈륨 이온은 산화아연 입자의 밴드갭 구조를 부분적으로 변화시켜 밴드갭 에너지를 감소시키는 결과를 가져옴에 따라 파장이 긴 가시광선 영역의 빛까지도 흡수할 수 있도록 변형된 것으로 해석된다.FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of gallium ion-doped zinc oxide particles prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 through Diffuse reflectance spectroscopy (DRS). From this, it can be seen that as the flow rate of the minute bubbles increases, the DRS curve shifts more and more toward the longer wavelength side. This means that as the flow rate of the minute bubbles increases, the doping of the gallium ions becomes more and more stable. That is, the gallium ions doped on the zinc oxide particles are modified to partially absorb the light in the visible region, which results in a decrease in the band gap energy by partially changing the band gap structure of the zinc oxide particles Is interpreted.

<갈륨 이온이 &Lt; Gallium ions 도핑된Doped 주석 산화물 입자의 제조> Preparation of tin oxide particles &gt;

틴(Ⅳ) 클로라이드 펜타하이드레이트(Tin(IV) chloride pentahydrate) (Aldrich, 98%) 및 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트(Gallium(Ⅲ) nitrate hydrate)(Aldrich, 99.9%)가 99.0 : 1.0 몰비로 혼합된 금속 전구체가 0.4 mol/ℓ 농도로 함유된 수용액이 1.7 MHz의 진동수로 초음파분무기(ultrasonic atomizer, Htech Green Tech.)에 의해 액적화된 금속 전구체 액적이 반응부에 연속적으로 유입되도록 하였다. 이때 상기 금속 전구체 액적은 유량계와 필터를 통과한 압축공기에 의해 반응부 상부에서 반응부 내부로 이송되도록 하였다.1.0 molar ratio of tin (IV) chloride pentahydrate (Aldrich, 98%) and gallium (III) nitrate hydrate (Aldrich, 99.9% The aqueous solution containing the metal precursor at a concentration of 0.4 mol / l was continuously introduced into the reaction part at a frequency of 1.7 MHz and dropletized by an ultrasonic atomizer (Htech Green Tech.). At this time, the metal precursor droplet was transferred into the reaction part from the upper part of the reaction part by the compressed air passing through the flow meter and the filter.

이와 동시에, 공기와 증류수가 혼합되어 초음파에 의해 200 ㎛ 이하 크기의 미세기포를 포함하는 기포 혼합물이 반응부 하부에서 반응부 내부로 연속적으로 분사 유입되어 반응부 상부로부터 유입되는 상기 금속 전구체 액적과 연속적으로 접촉 및 열-수력학적 반응을 하도록 하여 갈륨 이온이 도핑된 산화주석 입자를 합성하였다. 이때 반응부 내에서 합성되는 입자는 필터/포집부로 연속적으로 이송되어 포집되도록 하였다.At the same time, air and distilled water are mixed, and a bubble mixture containing fine bubbles having a size of 200 mu m or less is continuously injected into the reaction part from the lower part of the reaction part by ultrasonic waves, And a gallium ion doped tin oxide particle was synthesized. At this time, the particles synthesized in the reaction part were continuously transferred to the filter / collecting part to be collected.

상기 반응부는 지름이 0.03 m이며 높이가 1.20 m인 석영관(Quartz tube)이 구비된 것이며, 반응부의 온도는 수직로(Vertical furnace)의 온도조절기를 이용하여 1073K으로 유지되었다.The reaction part was equipped with a quartz tube having a diameter of 0.03 m and a height of 1.20 m, and the temperature of the reaction part was maintained at 1073 K using a vertical temperature regulator.

이러한 액적과 미세 기포의 향류흐름 스트림을 갖는 액적/기포 유동반응시스템으로 갈륨 이온이 도핑된 산화주석 입자를 합성하였다. 금속 전구체 액적 스트림의 유속(UC)은 6 ℓ/min로 유지되도록 하였으며, 미세기포 스트림의 유속(UMB)을 0.4 ℓ/min로 유지되도록 수행하였다.Gallium - ion doped tin oxide particles were synthesized by a droplet / bubble flow reaction system with a countercurrent flow stream of droplets and fine bubbles. The flow rate (U C ) of the metal precursor droplet stream was maintained at 6 L / min and the flow rate of the microbubble stream (U MB ) was maintained at 0.4 L / min.

또한 미세기포 스트림의 각 유속에 따라 합성되는 갈륨 이온이 도핑된 산화주석 입자의 표면학적 특성, 구조 안정성, 도핑 안정성, 결정 크기, 파장에 따른 흡수 강도 등을 측정하였다.The surface characteristics, structural stability, doping stability, crystal size, and absorption intensity according to wavelength of gallium ion doped tin oxide particles synthesized according to the flow rate of the microbubble stream were measured.

실시예 5에서 틴(Ⅳ) 클로라이드 펜타하이드레이트 및 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트의 몰비를 98.5 : 1.5 몰비로 한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 5 was repeated, except that the molar ratio of tin (IV) chloride pentahydrate and gallium (III) nitrate hydrate in Example 5 was 98.5: 1.5.

실시예 5에서 틴(Ⅳ) 클로라이드 펜타하이드레이트 및 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트의 몰비를 98.0 : 2.0 몰비로 한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 5 was repeated, except that the molar ratio of tin (IV) chloride pentahydrate and gallium (III) nitrate hydrate in Example 5 was 98.0: 2.0.

실시예 5에서 틴(Ⅳ) 클로라이드 펜타하이드레이트 및 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트의 몰비를 97.5 : 2.5 몰비로 한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 5 was repeated, except that the molar ratio of tin (IV) chloride pentahydrate and gallium (III) nitrate hydrate in Example 5 was changed to 97.5: 2.5 molar ratio.

실시예 5에서 틴(Ⅳ) 클로라이드 펜타하이드레이트 및 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트의 몰비를 97.0 : 3.0 몰비로 한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 5 was repeated, except that the molar ratio of tin (IV) chloride pentahydrate and gallium (III) nitrate hydrate in Example 5 was changed to 97.0: 3.0.

실시예 5에서 미세기포 스트림의 유속(UMB)을 조절변수로 각각 0.2, 0.6, 1.0 ℓ/min로 유지되도록 한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 각각 수행하였다.The same procedure as in Example 5 was carried out except that the flow rate (U MB ) of the microbubble stream in Example 5 was kept at 0.2, 0.6 and 1.0 l / min, respectively, as control variables.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 5에서 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트를 사용하지 않을 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 5 was repeated except that gallium (III) nitrate hydrate was not used in Example 5.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 5에서 미세기포를 금속 전구체 액적에 접촉시키지 않고(미세기포 스트림의 유속 0 ℓ/min) 금속 전구체 액적만을 공기 중의 산소와 함께 그대로 열반응시켜 입자를 합성한 것을 제외하고. 실시예 5와 동일하게 수행하였다.Except that in Example 5, fine bubbles were not brought into contact with the metal precursor droplet (the flow rate of the fine bubble stream was 0 L / min), and only the metal precursor droplet was thermally reacted with oxygen in the air to synthesize particles. Was carried out in the same manner as in Example 5.

도 5는 실시예 5 내지 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 통해 관찰한 이미지이다. 이로부터 갈륨 이온의 농도이 증가됨에 따라 산화주석 입자의 표면은 점점 더 굴곡이 심해지며 입자의 표면적이 증대되는 것을 알 수 있다. FIG. 5 is an image of gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Examples 5 to 9 and Comparative Example 2 through a scanning electron microscope (SEM). From this, it can be seen that as the concentration of gallium ions is increased, the surface of the tin oxide particles becomes more and more curved and the surface area of the particles increases.

도 6 및 도 7은 실시예 6, 실시예 7, 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 X-선 회절분석법(X-ray diffraction)를 통해 측정한 XRD 패턴 그래프이다. 이로부터 갈륨 이온의 농도이 증가하여도 불순물이 거의 없는 고순도의 입자가 합성됨을 알 수 있다.FIGS. 6 and 7 are graphs showing X-ray diffraction patterns of gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Example 6, Example 7, Example 9 and Comparative Example 2 by X-ray diffraction It is a pattern graph. It can be seen from this that even if the concentration of gallium ions is increased, high-purity particles having almost no impurities are synthesized.

도 7은 도 6에 도시된 주 피크를 확대하여 도시한 그래프이다. 이로부터 갈륨 이온의 농도이 증가함에 따라 주 피크는 약간 회절 각이 작은 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는 갈륨 이온이 도핑됨으로써 크기가 0.069 nm인 주석 이온 (Sn4 +)의 일부가 크기가 0.062 nm인 갈륨 이온(Ga3 +)으로 치환되는 것에 기인하는 것으로 해석된다. 즉, 크기와 전자가가 다른 이온이 결정격자에 치환됨으로써 격자에 약간의 뒤틀림 현상이 일어남에도, 산화주석의 결정구조는 유지하여 안정적으로 갈륨 이온이 산화주석에 도핑되는 것을 알 수 있다.7 is a graph showing an enlarged view of the main peak shown in Fig. From this, it can be seen that as the concentration of gallium ions increases, the main peak shifts slightly to a smaller diffraction angle. It is interpreted that a part of the tin ion (Sn 4 + ) having a size of 0.069 nm is replaced with a gallium ion (Ga 3 + ) having a size of 0.062 nm by doping gallium ions. In other words, although the crystal structure of the tin oxide is maintained and the gallium ions are doped in the tin oxide stably, even if the lattice is slightly twisted due to the substitution of ions having different sizes and electrons into the crystal lattice.

도 8은 실시예 6, 실시예 7, 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 X-선 회절분석법(X-ray diffraction)를 통해 측정된 데이터를 기반으로 Scherrer식으로 결정 크기를 계산하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 이로부터 도핑되는 갈륨 이온의 농도이 증가함에 따라 산화주석 입자의 결정크기는 점점 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 도핑되는 갈륨 이온이 주석이온의 일부와 치환되어 산화주석 결정격자에서 불순물로 작용하여 산화주석 결정의 성장을 저해하는 것에 의한 것으로 해석할 수 있다.FIG. 8 is a graph comparing the gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Example 6, Example 7, Example 9 and Comparative Example 2 on the basis of data measured by X-ray diffraction And the crystal size is calculated by the Scherrer equation. It can be seen from this that as the concentration of doped gallium ions increases, the crystal size of the tin oxide particles gradually decreases. This can be interpreted as a result of the fact that the gallium ions to be doped are replaced with a part of the tin ions and act as impurities in the tin oxide crystal lattice to inhibit the growth of tin oxide crystals.

도 9는 실시예 5 내지 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자를 확산반사분광법(Diffuse reflectance spectroscopy, DRS)을 통해 측정하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 이로부터 도핑되는 갈륨 이온의 농도가 증가함에 따라 흡수파장이 점점 증가하여 가시광선 영역까지 확장되는 것을 알 수 있다. 하지만 갈륨 이온의 농도가 3.0 at.%인 실시예 9의 경우에는 2.0 at.% 인 실시예 6의 경우보다 흡수파장의 확장정도가 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 산화주석 입자에 도핑되는 갈륨 이온의 최적농도는 주석 원소 100 mol에 대하여 3 mol 이하인 것이 바람직하다.FIG. 9 is a graph showing the results of measurement of gallium ion-doped tin oxide particles prepared according to Examples 5 to 9 and Comparative Example 2 through Diffuse reflectance spectroscopy (DRS). It can be seen from this that as the concentration of doped gallium ions increases, the absorption wavelength gradually increases and extends to the visible light region. However, in the case of Example 9 in which the concentration of gallium ions is 3.0 at.%, It can be seen that the degree of expansion of the absorption wavelength is smaller than that in Example 6 at 2.0 at.%. Therefore, it is preferable that the optimum concentration of the gallium ions doped in the tin oxide particles is 3 mol or less with respect to 100 mol of the tin element.

상술한 바와 같이, 갈륨 이온이 도핑됨에 따라 산화주석 입자의 DRS 곡선이 점점 파장이 긴 가시광선 영역으로 확장 되는 것은, 산화주석의 밴드갭 내부에 갈륨 이온이 부분적으로 밴드 에너지 준위(level)를 형성하여 줌으로써 산화주석 표면에서 자유전자의 형성과 이동(mobility)을 도와주기 때문인 것으로 해석된다. 결과적으로 산화주석 입자의 밴드갭 구조를 부분적으로 변화시켜준다고 할 수 있다.As described above, as the gallium ions are doped, the DRS curve of the tin oxide particles is extended to the gradually increasing wavelength visible light region because gallium ions partially form a band energy level in the band gap of tin oxide This is interpreted to be attributed to the formation and mobility of free electrons on the surface of tin oxide. As a result, the band gap structure of the tin oxide particles can be partially changed.

특히 미세기포 자체를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 전구체 혼합물의 흐름 유량이 많아 전구체들과 산소가 반응하는 시간이 매우 짧음으로써, 연속적으로 안정적인 금속 산화물 입자의 합성이 어려웠다. 반면, 실시예 5 및 실시예 10으로부터, 미세기포의 유속이 증가할수록 합성되는 입자의 표면학적 특성, 광학적 특성, 전기화학적 특성 등의 다양한 특성이 모두 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있었다.Particularly, in Comparative Example 3 in which fine bubbles were not used, since the flow rate of the precursor mixture was large and the reaction time of precursors and oxygen was very short, it was difficult to continuously synthesize stable metal oxide particles. On the other hand, it can be seen from Example 5 and Example 10 that as the flow rate of microbubbles increases, various characteristics such as surface characteristics, optical properties, and electrochemical characteristics of synthesized particles are remarkably improved.

Claims (9)

아연 전구체, 주석 전구체 및 갈륨 전구체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 전구체 액적과 미세기포가 접촉하고 열반응하여 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자가 합성되는 단계를 포함하며,
상기 단계는,
s1) 상기 금속 전구체 액적이 반응부로 유입되는 전구체 액적 흐름 단계
s2) 상기 미세기포가 상기 반응부로 유입되는 미세기포 흐름 단계 및
s3) 상기 반응부에서 상기 금속 전구체 액적과 상기 미세기포가 접촉하고 열반응하는 단계를 포함하는 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법.A metal precursor droplet containing any one or two or more selected from a zinc precursor, a tin precursor and a gallium precursor is contacted with the microbubbles and thermally reacted to synthesize gallium ion-doped metal oxide particles,
Wherein the step
s1) a precursor droplet flow step in which the metal precursor droplet flows into the reaction part
s2) the fine bubble flow step in which the fine bubbles flow into the reaction part and
and s3) a step in which the droplet of the metal precursor and the microbubbles contact and thermally react in the reaction part. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 액적은 상기 반응부 상부에서 하부 방향으로 유입되고, 상기 미세기포는 상기 반응부 하부에서 상부로 유입되어 상기 반응부 내의 유동층 반응영역에서 상기 금속 전구체 액적과 상기 미세기포가 충돌하여 열-수력학 반응을 하는 것인 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
The metal precursor droplet flows downward from the upper part of the reaction part, and the minute bubbles flow upward from the lower part of the reaction part, so that the metal precursor droplet and the minute bubbles collide with each other in the fluidized bed reaction area in the reaction part, A method for producing gallium ion-doped metal oxide particles, which is hydraulically reactive. 제1항에 있어서,
하기 관계식 1을 만족하는 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법.
[관계식 1]
0.001 ≤ UMB/UC ≤ 1
(상기 관계식 1에서, UMB는 미세기포의 유속이며, UC는 전구체 액적의 유속이다.)The method according to claim 1,
1. A method for producing gallium ion-doped metal oxide particles satisfying the following relational expression (1).
[Relation 1]
0.001 ≤ U MB / U C ≤ 1
(In the above relational expression 1, U MB is the flow rate of the minute bubbles, and U C is the flow rate of the precursor droplet.) 제1항에 있어서,
하기 관계식 3을 만족하는 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법.
[관계식 3]
0.1 ≤ UMB/UC ≤ 0.5
(상기 관계식 3에서, UMB는 미세기포의 유속이며, UC는 전구체 액적의 유속이다.)The method according to claim 1,
A method for producing gallium ion-doped metal oxide particles satisfying the following relational expression (3).
[Relation 3]
0.1 ≤ U MB / U C ≤ 0.5
(Where U MB is the flow rate of the minute bubbles and U C is the flow rate of the precursor droplet). 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 액적은 상기 아연 전구체 100 mol에 대하여 상기 갈륨 전구체 0.01 ~ 10 mol을 포함하며, 상기 단계는 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자가 합성되는 단계인 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor droplet comprises 0.01 to 10 mol of the gallium precursor relative to 100 mol of the zinc precursor, and wherein the step is a step of synthesizing gallium ion-doped zinc oxide particles, . 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 액적은 상기 주석 전구체 100 mol에 대하여 상기 갈륨 전구체 0.01 ~ 10 mol을 포함하며, 상기 단계는 갈륨 이온이 도핑된 주석 산화물 입자가 합성되는 단계인 금속 산화물 입자의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor droplet comprises 0.01 to 10 mol of the gallium precursor relative to 100 mol of the tin precursor, and wherein the step of synthesizing gallium ion-doped tin oxide particles is performed. 제5항의 갈륨 이온이 도핑된 금속 산화물 입자의 제조 방법으로 제조되는, 금속 산화물 입자의 표면 상에 플레이크 형상이 다수 겹쳐 형성되는 구조를 포함하는 갈륨 이온이 도핑된 아연 산화물 입자.A gallium ion-doped zinc oxide particle comprising a structure in which a plurality of flake shapes are formed on the surface of a metal oxide particle, the gallium ion-doped zinc oxide particle being produced by the method for producing gallium ion-doped metal oxide particles. 삭제delete
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