KR101664243B1 - A secondary battery - Google Patents
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Abstract
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 기공의 직경분포(d75/d25)는 3 이상이며, 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 이온 전도도가 10 mS/cm 이상 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제시된다. 상기 다공성 기재의 기공에 따라서 비수전해액의 이온 전도도의 값의 제어를 통하여, 사이클 특성 및 미세 쇼트의 발생 및 원치 않는 부산물 생성이 최소화되는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution, wherein the separator comprises a porous substrate having pores, wherein the average diameter d of the pores is 50 nm or more, The diameter distribution (d75 / d25) of the pores is not less than 3, and the nonaqueous electrolyte has an ionic conductivity of not less than 10 mS / cm at 25 캜. It is possible to provide a lithium secondary battery in which cyclic characteristics and fine shots are generated and generation of unwanted by-products is minimized through controlling the value of the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte along the pores of the porous substrate.
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세퍼레이터의 다공성 기재의 기공의 평균 직경에 따라서 이온 전도도 값이 제어된 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 관련한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having a nonaqueous electrolyte solution whose ion conductivity value is controlled in accordance with the average diameter of pores of a porous substrate of a separator.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect, and development of a secondary battery such as a rechargeable lithium secondary battery has become a focus of attention.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 구비하는데, 이들 중 세퍼레이터에서 요구되는 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온을 투과시키는 것이다. 이러한 세퍼레이터는 기공의 평균 직경이 큰 기재를 사용할수록 전지의 사이클 특성은 향상되지만, 미세 쇼트 발생 및 원치 않는 부산물 생성이 가속화되는 문제점이 있으며, 특히 기공의 평균 직경이 1㎛ 이상 정도로 기공의 평균 직경이 큰 경우에는 이차전지로의 적용이 어렵다는 문제점이 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator. Among these, the characteristics required of the separator are that the positive electrode and the negative electrode are separated and electrically insulated, and the lithium ion is permeated with high porosity. In such a separator, the cycle characteristics of the battery are improved as the base material having a large average pore diameter is used. However, there is a problem in that fine shots are generated and the production of unwanted byproducts is accelerated. Particularly, There is a problem that it is difficult to apply to a secondary battery.
일반적으로 사용되고 있는 세퍼레이터의 다공성 기재로는 폴리올레핀(PO) 필름이 사용되고 있고, 혹은 부직포도 역시 사용 가능하다. 다만, 특히 부직포를 세퍼레이터로서 사용할 때, 부직포는 기존 폴리올레핀 필름보다 기공의 평균 직경이 큰 바, 미세 쇼트의 발생 및 부산물의 생성이 가속화될 가능성이 크다는 문제점이 있다.A polyolefin (PO) film is used as a porous substrate of a separator generally used, or a nonwoven fabric can also be used. However, when the nonwoven fabric is used as a separator, the nonwoven fabric has a larger average diameter of pores than conventional polyolefin films, and thus there is a problem that the occurrence of fine shorts and the generation of by-products are accelerated.
따라서, 이러한 다공성 기재의 기공의 평균 직경이 큰 경우, 혹은 세퍼레이터를 부직포로 사용할 경우에 이차전지에 발생되는 문제점을 해결할 방안이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for a solution to the problem that occurs in the secondary battery when the average diameter of the pores of the porous base material is large or when the separator is used as a nonwoven fabric.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 기공의 평균 직경이 큰 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 사용할 때 사이클 특성이 향상되면서도 미세 쇼트의 발생 및 원치 않는 부산물 생성을 줄일 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the aforementioned problems and it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery which can improve the cycle characteristics and reduce the occurrence of fine shorts and the formation of unwanted byproducts when using a separator comprising a porous substrate having a large average pore diameter, To provide a secondary battery.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 기공의 평균 직경(d)의 분포에서 하위 25%에 위치하는 직경인 d25와 하위 75%에 위치하는 직경인 d75의 비율인 d75/d25가 3이상이며, 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 이온 전도도가 10 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the separator includes a porous substrate having pores And d75 / d75 which is a ratio of d25, which is the diameter located at the lower 25% and d75, which is located at the lower 75%, in the distribution of the average diameter (d) of the pores, d25 is 3 or more, and the non-aqueous electrolyte has an ionic conductivity at 25 DEG C of 10 mS / cm or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiBF4 , LiClO4, LiBOB 및 LiFSI서 선택된 리튬염에서 선택된 리튬염을 1종 이상 사용할 수 있다. The non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is a lithium salt dissolved in a nonaqueous solvent, the lithium salt is LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4 , LiClO 4, Lithium salts selected from LiBOB and LiFSI can be used.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 리튬염은 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiBF4 , LiClO4, LiBOB 및 LiFSI서 선택된 리튬염이 리튬염 전체 몰수의 10% 이상의 몰수로 포함될 수 있다.The non-aqueous electrolyte in accordance with another embodiment of the present invention is a lithium salt dissolved in a nonaqueous solvent, the lithium salt is the lithium salt is LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4 , LiClO 4, The lithium salt selected from LiBOB and LiFSI may be contained in a molar number of 10% or more of the total number of moles of the lithium salt.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 비수용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트 적어도 하나 이상을 포함하여, 환형 카보네이트 또는 선형 카보네이트의 비율을 조정하여 본 발명에 해당하는 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며, 이 때 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.The nonaqueous electrolyte according to another embodiment of the present invention is a nonaqueous solvent in which a lithium salt is dissolved, and the nonaqueous solvent contains at least one of cyclic carbonate and linear carbonate to adjust the ratio of cyclic carbonate or linear carbonate The cyclic carbonate may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate, and the linear carbonate may be at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate And may be at least one selected from the group consisting of
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포일 수 있다.The porous substrate according to an exemplary embodiment of the present invention may include at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyether sulfone (also referred to as " polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide (polyethylene) oxide, a polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer, a polyethylene naphthalene lenenaphthalene) alone or a mixture of two or more thereof.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 기공의 직경분포(d75/d25)가 3이상인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 하나 이상에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.Also, the separator according to one embodiment of the present invention is characterized in that the porous substrate has an average diameter d of pores of 50 nm or more and a diameter distribution (d75 / d25) of the pores of 3 or more; And a mixture of inorganic particles and a binder polymer, wherein the inorganic particles are connected to and fixed to each other by the binder polymer, and at least one of the inorganic particles and the binder polymer is located in at least one of the at least one surface of the porous substrate and the at least one of the pores, and a porous coating layer having pores formed by interstitial volume.
상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The inorganic particles may be selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, and mixtures thereof.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The binder polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, But are not limited to, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate Cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylcellulose, Cyanoethylsucc Agarose (cyanoethylsucrose), can be a pullulan (pullulan), and any one or a mixture of two or more of those selected from the group consisting of carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose).
본 발명에 따르면, 세퍼레이터의 다공성 기재의 기공의 평균 직경이 크고, 더라도, 또한 직경 분포가 넓더라도, 특히 세퍼레이터를 부직포으로 사용하더라도 미세쇼트의 발생 및 부산물 생성의 가속이 방지되고 사이클 성능이 향상된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다. 그 결과, 리튬 이차전지 제조에 있어서, 다공성 기재로 통상적으로 기공의 평균 직경이 작으나 고가인 폴리올레핀 필름을 대신하여 가격이 저렴한 부직포 기재를 사용할 수 있어 경제성 면에서도 유리할 수 있다.According to the present invention, even if the average diameter of the pores of the porous base material of the separator is large and the diameter distribution is wide, even when the separator is used as the nonwoven fabric, the occurrence of fine short- A secondary battery may be provided. As a result, in the production of a lithium secondary battery, it is possible to use a non-woven fabric substrate having a small average pore diameter as a porous base material but inexpensive instead of a high-priced polyolefin film.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are merely the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수용매에 리튬염이 용해된 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 상기 기공의 직경 분포(d75/d25)가 3이상이며, 상기 비수전해액은 25 ℃에서의 이온 전도도가 10 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지이다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the separator comprises a porous substrate having pores, (D75 / d25) of the pores is not less than 3, and the non-aqueous electrolyte has an ion conductivity of not less than 10 mS / cm at 25 DEG C .
상기 기공의 직경분포(d75/d25)는 상기 기공의 평균 직경(d)의 분포에서 하위 25%에 위치하는 직경인 d25와 하위 75%에 위치하는 직경인 d75의 비율을 의미한다.The diameter distribution (d75 / d25) of the pores means a ratio of d25, which is the lower 25% of the average diameter d of the pores, and d75, which is the diameter of the lower 75%.
상기 이온 전도도는 25 ℃에서의 이온 전도도가 10 mS/cm 이상인 것이 특징이며 그 상한은 리튬 이차전지의 성능을 유지할 정도까지 가능하며, 최대한 15 mS/cm 까지 가능할 수 있다.
The ionic conductivity is characterized by an ionic conductivity of at least 10 mS / cm at 25 캜. The upper limit of the ionic conductivity can be as high as 15 mS / cm to maintain the performance of the lithium secondary battery.
일반적으로 이온 전도도는 전지의 출력(rate) 특성 등 전지 성능에 직접적으로 연관되므로 매우 중요한 성질이다. 전해질의 이온 전도도는 하기 수학식 1과 같이 이온을 수송하는 역할을 맡은 이온종(ionic species) i의 전하수 z, 농도 c 및 이동도에 비례한다. 여기서 N A 및 e는 각각 아보가르도수와 전자의 전하량이다.In general, the ionic conductivity is a very important property because it is directly related to the performance of the battery such as the rate characteristic of the battery. The ionic conductivity of the electrolyte is determined by the number of charges z , concentration c and mobility of the ionic species i , . Where N A And e are the charge amounts of the Abrogard number and the electron, respectively.
전해질의 이온 전도도가 너무 낮게 되면 충방전 과정 중에 한 전극에서 생성되는 리튬이온을 상대 전극으로 이동시키기가 어려워져 전지가 정상적으로 작동되기 어려워 일반적으로 리튬 이차전지용 전해질에 대하여 요구되는 이온 전도도는 상온에서 1.0 mS/cm이상이다. If the ionic conductivity of the electrolyte is too low, it is difficult to transfer the lithium ions generated from one electrode to the counter electrode during the charging / discharging process, making it difficult for the battery to operate normally. Generally, the ionic conductivity required for the lithium secondary battery electrolyte is 1.0 mS / cm or more.
하지만, 세퍼레이터의 다공성 기재의 기공의 평균 직경이 큰 경우 투과되는 전해액의 양이 크게 늘어나 미세 쇼트의 발생 및 부산물의 생성이 가속화 되는 문제가 있다. 본 발명자들은 기공의 평균 직경이 변화가 되어도 바람직한 이온 전달양을 구현하기 위하여 기공의 직경이 50nm 이상이며, 상기 기공의 직경분포(d75/d25)가 3 이상일때, 비수전해액의 이온 전도도가 10 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하여 본 발명을 완성하였다. 이러한 비수전해액의 이온전도도와 다공성 기재의 기공의 평균 직경에 대한 관계는 특히 기공의 평균 직경이 큰 세퍼레이터나, 부직포를 세퍼레이터로 사용하였을 때 생기는 문제들을 이온전도도가 높은 비수전해액으로 인하여 해결할 수 있다는 것에 그 의의가 있다. However, when the average diameter of the pores of the porous substrate of the separator is large, there is a problem that the amount of the electrolyte to be permeated is greatly increased, and micro-shorts are generated and the production of by-products is accelerated. The present inventors have found that when the diameter of the pores is 50 nm or more and the diameter distribution (d75 / d25) of the pores is 3 or more, the ion conductivity of the non-aqueous electrolyte is 10 mS / cm or more. The relationship between the ion conductivity of such a nonaqueous electrolyte and the average diameter of the pores of the porous substrate can be solved by using a separator having a large average pore diameter or a nonwoven fabric as a separator due to a nonaqueous electrolyte having a high ionic conductivity It has its significance.
상기 전해액의 이온 전도도 및 기공의 직경에 대한 관계에 대한 근거는 다음과 같다. Darcy's law에 따르면 동등한 추진력(driving force)일 때, 유량(flow rate, Q)은 다공성 기재의 투과성(permeability, k)에 비례(Q~k)한다고 알려져 있다. 또한, Hagen-Poiseuille equation에 따르면 투과성(k)은 기공의 직경(pore diameter, d)의 제곱에 비례(k~d2)한다. 결과적으로 동등한 추진력일 때 다공성 기재를 통한 유량은 기공 직경의 제곱에 비례(Q~d2)하여 기공의 직경이 리튬이온 전달에 민감하게 변한다고 예측할 수 있다. 따라서 본 발명자들은 이러한 관계에 기초하여 기공의 평균 직경이 크면서, 기공의 직경 분포가 큰 경우 큰 직경 영역으로 리튬이온 전달이 급격히 증가하는 문제점을 해결하기 위하여 전체적인 이온전도도를 향상시키는 방법으로 세퍼레이터 면 방향의 리튬이온 전달력을 균일하게 유지하고자 하였다. 이를 근거로 다공성 기재의 기공의 평균 직경이 50nm 이상이고, 직경분포(d75/d25)가 3이상일 때 비수전해액의 25 ℃에서의 이온 전도도가 10mS/cm 이상인 관계를 설정하였다.
The reason for the relationship between the ion conductivity and the diameter of the pores of the electrolytic solution is as follows. According to Darcy's law, the flow rate (Q) is known to be proportional to the permeability (k) of the porous substrate (Q ~ k) at the same driving force. Also, according to the Hagen-Poiseuille equation, the permeability (k) is proportional to the square of the pore diameter (d) (k ~ d 2 ). As a result, it can be predicted that the flow rate through the porous substrate is proportional to the square of the pore diameter (Q ~ d 2 ), so that the diameter of the pore is sensitive to lithium ion transmission when the force is equal. Therefore, the present inventors have found that, in order to solve the problem that the average diameter of the pores is large and the diameter distribution of the pores is large, the lithium ion transfer is rapidly increased in the large diameter region, Directional lithium ion transmission force. Based on this, a relationship was established in which the ion conductivity of the non-aqueous electrolyte at 25 ° C was 10 mS / cm or more when the average diameter of the pores of the porous substrate was 50 nm or more and the diameter distribution (d75 / d25) was 3 or more.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해액의 이온 전도도 및 세퍼레이터의 다공성 기재의 기공의 평균 직경과 관련하여, 비수전해액에 대한 구체적인 설명은 하기와 같다. 상기 본 발명에 따른 비수전해액은 본 발명에 따른 이온 전도도 수치에 해당되는 비수전해액은 모두 사용이 가능하며, 보다 구체적으로 본 발명에서는 리튬염의 종류, 조합 또는 각각의 함량, 비수용매의 종류, 조합 또는 각각 함량으로 본 발명에 따르는 이온전도도에 해당하도록 조절을 하며, 하기에 그 제한적인 예를 나타내었다. 하기 예에 한정되는 것은 아니다.The non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention will now be described in detail with reference to the ion conductivity of the non-aqueous electrolyte and the average diameter of the pores of the porous substrate of the separator. In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, all of the non-aqueous electrolytes corresponding to the ion conductivity values according to the present invention can be used. More specifically, in the present invention, the kind, combination or respective contents of the lithium salt, The respective contents are adjusted to correspond to the ionic conductivity according to the present invention, and the following examples are given. The present invention is not limited to the following examples.
상기 이온 전도도를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiBF4 , LiClO4, LiBOB(리튬 비스(옥살로레이토)보레이트 및 LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드)에서 선택된 리튬염 1종 이상을 사용할 수 있다. 혹은 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiBF4 , LiClO4, LiBOB(리튬(옥살로레이토)보레이트 및 LiFSI(리튬(플루오로설포닐)이미드)서 선택된 리튬염이 리튬염 전체 몰수의 10% 이상의 몰수일 수 있다. The non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention for achieving the ionic conductivity is a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved, and the lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , The lithium salt may be at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 4 , LiBF 4 , LiBF 4 , LiBF 4 , LiClO 4 , The lithium salt selected from LiBOB (lithium (oxalorato) borate and LiFSI (lithium (fluorosulfonyl) imide) may be a moles of 10% or more of the total number of moles of the lithium salt.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 비수용매는 환형 카보네이트 또는 선형 카보네이트의 비율을 조정하여 본 발명에 해당하는 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며, 이 때 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.The nonaqueous electrolyte according to another embodiment of the present invention is a nonaqueous solvent in which a lithium salt is dissolved. The nonaqueous solvent may have a high ionic conductivity corresponding to the present invention by adjusting the ratio of the cyclic carbonate or linear carbonate, The cyclic carbonate may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate, and the linear carbonate may be at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 비수전해액에 있어서, 비수용매에 용해되는 리튬염은 상기 기재된 리튬염 이외에 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 리튬염의 대표적인 예로는 LiSbF6 , LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8) 등을 들 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.In the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention, the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent may be any of those conventionally used in a lithium secondary battery in addition to the lithium salt described above. Typical examples of the lithium salt include LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiBOB (LiC 4 BO 8 ). It goes without saying that compounds such as lactone, ether, ester, acetonitrile, lactam, and ketone may be further added to the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery so long as the object of the present invention is not impaired.
리튬염이 용해된 비수전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the non-aqueous electrolyte in which the lithium salt is dissolved can be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
또한, 상기 본 발명에 따른 비수전해액의 이온 전도도 및 세퍼레이터 기공 평균 직경과 관련하여, 세퍼레이터에 대한 구체적인 설명은 하기와 같다.The ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte according to the present invention and the average diameter of the separator pores will be described in detail below.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있으며, 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이며, 상기 기공의 직경분포(d75/d25)는 3 이상이다.The separator according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a porous substrate interposed between the positive electrode and the negative electrode, the porous substrate having an average diameter d of 50 nm or more and a diameter distribution d75 / d25) is 3 or more.
특히 기공의 평균 직경이 50nm 이상의 기공들을 갖는 다공성 기재는 다공성 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포는 방적, 제직 또는 편성에 의한 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용(예컨대, 접착제를 섬유에 혼용하거나) 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열 처리에 의해 상호간을 결합한 포(布) 형상을 갖는 것으로 정의될 수 있다. 이 부직포는 그의 우수한 통기성, 보온성 및 절단 부분의 풀리지 않는 서질 등으로 인해 리튬 이차전지를 비롯한 여러 분야에 걸쳐 사용되고 잇다. 이러한 부직포를 제조하는 방법으로 건식, 습식, 스펀-적층, 전기분사 방법이 있다.In particular, a porous substrate having pores having an average diameter of pores of 50 nm or more may be a porous nonwoven fabric. The nonwoven fabric is defined as having a fabric shape in which the fibrous aggregate is chemically bonded (e.g., by mixing the adhesive to the fibers) or by mechanical action or by appropriate moisture and heat treatment, without process by spinning, weaving or knitting . This nonwoven fabric is used in various fields including lithium secondary batteries due to its excellent air permeability, warmth and unfixed shape of the cut portion. Methods for producing such nonwoven fabrics include dry, wet, spun-lamination, and electrospray methods.
본 발명에 따른 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 아니한다. The nonwoven fabric according to the present invention may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, ), Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether sulfone, Polypropylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethylene-polypropylene oxide, Vinyl alcohol copolymer, polyethylene naphthalene (polyethylenenaphthalene) Or it may use a non-woven fabric formed of a mixture of two or more of these, to which is not limited to this.
바람직하게, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 기공의 평균 직경(d)이 50nm이상이며, 상기 기공의 직경분포(d75/d25)는 3 이상인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.Preferably, the separator according to the present invention has a porous substrate having an average diameter d of pores of 50 nm or more and a diameter distribution (d75 / d25) of the pores of 3 or more; And a mixture of inorganic particles and a binder polymer, wherein the inorganic particles are connected to and fixed to each other by the binder polymer, and the interstitial volume between the inorganic particles And a porous coating layer having formed pores.
다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles used for forming the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied lithium secondary battery (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the dissociation of the electrolyte salt, for example, the lithium salt in the liquid electrolyte, can be increased, and the ion conductivity of the electrolyte can be improved.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.For the reasons stated above, it is preferable that the inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more. Nonlimiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x <1, 0 < y <1 Im), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2, SiC Or a mixture thereof.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.As the inorganic particles, inorganic particles having a lithium ion transferring ability, that is, inorganic particles containing a lithium element but having a function of transferring lithium ions without storing lithium can be used. Non-limiting examples of inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li (LiAlTiP) x O y series glass (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5) such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2) such as Li 3 N and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 family, such as glass (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof as such.
무기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 um 범위인 것이 바람직하다. 0.001 um 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 um를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles is not limited. However, for the formation of the coating layer of uniform thickness and proper porosity, it is preferable that the average particle diameter is in the range of 0.001 to 10 탆. If it is less than 0.001 μm, the dispersibility may be lowered, and if it exceeds 10 μm, the thickness of the porous coating layer may increase.
또한, 다공성 코팅층을 구성하는 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 다공성 기재 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행한다. 바인더 고분자는 당 업계에서 다공성 기재 위에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있는데, 다공성 기재보다 내열성이 우수한 고분자를 사용한다.The binder polymer constituting the porous coating layer is preferably a polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C, which is preferably a mechanical property such as flexibility and elasticity of a finally formed porous coating layer. It is possible to improve the physical properties. Such a binder polymer serves as a binder for linking and stably fixing between inorganic particles or between inorganic particles and a porous substrate. The binder polymer may be a polymer commonly used in the art to form a porous coating layer on a porous substrate, and a polymer having superior heat resistance to a porous substrate is used.
바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.The binder polymer does not necessarily have the ion conduction capability, but the performance of the lithium secondary battery can be further improved by using a polymer having ion conduction ability. Therefore, it is preferable that the binder polymer has a high permittivity constant. In fact, since the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the permittivity constant of the electrolyte solvent, the higher the permittivity constant of the binder polymer, the better the salt dissociation in the electrolyte. The dielectric constant of such a binder polymer may be in the range of 1.0 to 100 (measurement frequency = 1 kHz), preferably 10 or more.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.In addition to the functions described above, the binder polymer may be characterized by being capable of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte by being gelled upon impregnation with a liquid electrolyte. Accordingly, it is preferable to use a solubility parameter of 15 to 45 MPa 1/2 of a polymer, and the more preferred solubility parameter of 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range. Therefore, it is preferable to use hydrophilic polymers having many polar groups, rather than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, it is difficult to be impregnated with (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.Non-limiting examples of such polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpyrrolidone, Cellulose (cyanoethylcellulose), City No-ethyl and the like sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan), carboxymethyl cellulose (carboxyl methyl cellulose).
본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공의 평균 직경 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다According to an embodiment of the present invention, the composition ratio of the inorganic particles and the binder polymer in the porous coating layer coated on the porous substrate is preferably in the range of, for example, 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 95: to be. When the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is less than 50:50, the content of the polymer is increased, and the average diameter and porosity of the pores of the porous coating layer may be reduced. If the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the fillerability of the porous coating layer may be weakened because the content of the binder polymer is small
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다공성 코팅층의 바람직한 두께는 0.01 내지 20 um이다.The separator according to an embodiment of the present invention may further include other additives in addition to the above-mentioned inorganic particles and polymers as the porous coating layer component, so long as they do not impair the object of the present invention. The preferred thickness of the porous coating layer is 0.01 to 20 um.
전술한 세퍼레이터는 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시킴으로서 제조될 수 있다. 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.The above-described separator can be produced by coating a solution of a binder polymer in which inorganic particles are dispersed on a porous substrate and drying it. As the coating method, a conventional coating method known in the art can be used, and various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, Can be used. Further, the porous coating layer can be selectively formed on both or only one side of the porous substrate.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
The separator according to an embodiment of the present invention is interposed between the positive electrode and the negative electrode. In this case, in the case of using a polymer capable of gelation upon impregnation with a liquid electrolyte as a binder polymer component, after the cell is assembled using the separator, the injected electrolyte may react with the polymer to gel.
상기 세퍼레이터와 함께 적용될 전극(양극 및 음극)으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
The electrode (anode and cathode) to be used together with the separator is not particularly limited, and the electrode active material may be bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. The cathode active material may be a conventional cathode active material that can be used for a cathode of a conventional lithium secondary battery. It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a lithium secondary battery can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예Example 1 One
기공의 평균 직경이 1,000nm인 폴리에틸렌/폴리프로필렌 부직포(두께 16㎛)를 기재로 하여 알루미나 슬러리를 이용하여 기재의 양면에 각 5㎛ 두께로 무기물층을 코팅하였다. 코팅 후 제작된 세퍼레이터의 평균 직경은 60nm이었다. 그리고, LiCoO2와 Li(Ni0 .53Co0 .20Mn0 .27)O2를 2:1로 혼합한 양극과 인조 흑연으로 된 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시키고, 비수용매로 EC/DMC를 1:1(v/v) 사용한 용매에, 1.0M의 LiBF4를 용해시켜 25 ℃에서의 이온전도도가 11.6mS/cm인 비수전해액을 주입한 다음 일반적인 방법으로 코인셀을 제조하였다.An inorganic layer was coated on both sides of the substrate with an alumina slurry with a thickness of 5 mu m with a polyethylene / polypropylene nonwoven fabric (thickness 16 mu m) having an average pore diameter of 1,000 nm as a base material. The mean diameter of the prepared separator after coating was 60 nm. Then, the separator was interposed between a cathode made of a mixture of LiCoO 2 and Li (Ni 0 .53 Co 0 .20 Mn 0 .27 ) O 2 in a ratio of 2: 1 and a cathode made of artificial graphite, and EC / , 1.0 M LiBF 4 was dissolved in a 1: 1 (v / v) solvent, and a nonaqueous electrolytic solution having an ion conductivity of 11.6 mS / cm at 25 ° C was injected to prepare a coin cell.
실시예Example 2 2
실시예 1의 비수전해액의 리튬염 대신, LiFSI와 LiPF6 를 1:1(wt%)로 혼합하여 용해하여, 25 ℃에서의 이온전도도가 13.1 mS/cm인 인 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.Except that a nonaqueous electrolyte solution in which LiFSI and LiPF 6 were mixed and dissolved at a ratio of 1: 1 (wt%) and the ion conductivity at 25 캜 was 13.1 mS / cm was used instead of the lithium salt of the nonaqueous electrolyte of Example 1 A coin cell was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
실시예 1의 비수전해액 대신, 비수용매로 PC/DMC를 1:1(v/v)로 사용한 용매에, LiPF6를 용해시켜, 25 ℃에서의 이온전도도가 11.0 mS/cm인 인 비수전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.Instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1, LiPF 6 was dissolved in a solvent in which PC / DMC was used at a ratio of 1: 1 (v / v) with a nonaqueous solvent to obtain a nonaqueous electrolyte solution having an ion conductivity of 11.0 mS / A coin cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 비수전해액 대신, 비수용매로 EC/DEC를 1:1(v/v)로 사용한 용매에, 1.0M의 LiPF6를 용해시켜, 25 ℃에서의 이온전도도가 8.2mS/cm인 비수전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.1.0 M LiPF 6 was dissolved in a solvent using EC / DEC of 1: 1 (v / v) as a nonaqueous solvent instead of the nonaqueous electrolyte of Example 1 to obtain a non-aqueous electrolyte solution having an ionic conductivity of 8.2 mS / cm at 25 캜 A coin cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolytic solution was used.
미세 쇼트 평가Fine short evaluation
상온에서 100회의 충방전 테스트 후 코인셀을 분해하여 관찰한 결과 실시예 1~3에서는 음극 표면에 특이사항이 없었으나, 비교예 1은 국부적인 미세 쇼트가 관찰되었다.After 100 charge / discharge tests at room temperature, the coin cell was disassembled and observed. As a result, in Examples 1 to 3, there were no specificities on the surface of the negative electrode, but in Comparative Example 1, local fine shots were observed.
Claims (10)
상기 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 상기 다공성 기재는 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이고, 기공의 직경분포(d75/d25)는 3 이상이며,
상기 비수전해액은 25 ℃에서의 이온 전도도가 10 mS/cm 이상이고,
상기 비수 전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며, 상기 리튬염은 LiFSI가 리튬염 전체 몰수의 10% 이상의 몰수로 포함된 LiPF6 및 LiFSI의 혼합물인 것인, 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
Wherein the separator comprises a porous substrate having pores, wherein the average diameter (d) of the pores is 50 nm or more, the diameter distribution (d75 / d25) of the pores is 3 or more,
The nonaqueous electrolyte solution has an ionic conductivity of 10 mS / cm or more at 25 캜,
Wherein the non-aqueous electrolyte is a nonaqueous solvent in which a lithium salt is dissolved, and the lithium salt is a mixture of LiPF 6 and LiFSI in which LiFSI is contained in a molar ratio of 10% or more of the total number of moles of the lithium salt.
상기 비수전해액은 리튬염이 용해된 비수용매이며 비수용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved, and the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and linear carbonates.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.5. The method of claim 4,
Wherein the cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate.
상기 선형 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.5. The method of claim 4,
Wherein the linear carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
The porous substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide (polyetheretherketone), polyetheretherketone (polyetheretherketone), polyetheretherketone polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethylene-polyvinyl alcohol Copolymer, polyethylene naphthalene (polyethylenenaphthalene) each alone Or a lithium secondary battery characterized in that the non-woven fabric formed of a mixture of two or more of these.
상기 세퍼레이터는 기공의 평균 직경(d)이 50nm 이상이며, 상기 기공의 직경분포(d75/d25)는 3 이상인 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 하나 이상에 위치하고, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 갖는 다공성 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the separator has a porous substrate having an average diameter d of pores of 50 nm or more and a diameter distribution (d75 / d25) of the pores of 3 or more; And a mixture of inorganic particles and a binder polymer, wherein the inorganic particles are connected to and fixed to each other by the binder polymer, and at least one of the inorganic particles and the binder polymer is located in at least one of the at least one surface of the porous substrate and the at least one of the pores, and a porous coating layer having pores formed by interstitial volume of the porous coating layer.
상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.9. The method of claim 8,
Wherein the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, and mixtures thereof.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
9. The method of claim 8,
The binder polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, But are not limited to, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate Cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylcellulose, Cyanoethylsucc Agarose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxymethyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), or any one group of lithium secondary battery, characterized in that a mixture of two or more of those selected from the consisting of.
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