KR101633005B1 - 금속 표면을 포스페이트 층으로 코팅한 후에 폴리머 윤활제 층으로 코팅하는 방법 - Google Patents

금속 표면을 포스페이트 층으로 코팅한 후에 폴리머 윤활제 층으로 코팅하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포스페이트 층을 도포한 후에 실질적인 함량의 유기 폴리머 물질을 갖는 윤활제 층을 도포하여 냉간 성형용 금속 가공재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 포스페이트 층은 주요 함량의 칼슘, 마그네슘 및/또는 망간, 및 포스페이트를 갖는 수성 포스페이트처리 수용액에 의해 형성된다. 상기 윤활제 층은 포스페이트처리된 표면을 이오노머 및 임의적으로 비-이오노머를 기초로 한 유기 폴리머 물질을 함유하는 수성 윤활제 조성물과 접촉시킴으로써 형성되며, 사용되는 유기 폴리머 물질은 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아미드, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 이들의 염(들)을 기초로 한 주로 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머이다. 본 발명은 또한 상응하는 윤활제 조성물, 이의 형성된 윤활제 층 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 표면을 포스페이트 층으로 코팅한 후에 폴리머 윤활제 층으로 코팅하는 방법 {METHOD FOR COATING METAL SURFACES WITH A PHOSPHATE LAYER AND THEN WITH A POLYMER LUBRICANT LAYER}
본 발명은 금속 표면을 산성 포스페이트처리 수용액으로 코팅한 후에 이오노머의 유기 폴리머 물질, 다른 폴리머/코폴리머 및/또는 이들의 유도체의 적어도 하나의 유기 폴리머 물질, 및 임의적으로 적어도 하나의 왁스, 적어도 하나의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트, 적어도 하나의 고체 윤활제, 적어도 하나의 마찰 개질제, 및/또는 적어도 하나의 다른 첨가제를 기초로 한 수용액 또는 분산액 형태의 윤활제 조성물, 및 특히 금속 성형품 상에 코팅을 형성시킨 후에 이러한 성형품의 냉간 성형을 촉진시키도록 의도되는 상응하는 윤활제 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 냉간 성형(cold forming)은 일반적으로 열의 주입 없이 약 450℃ 이하의 표면 온도에서 일어날 수 있다. 가열은 이러한 공정 동안에 단지 성형될 가공재의 성형, 및 임의적으로 사전가열의 결과로서만 일어난다. 그러나, 성형될 가공재의 온도는 일반적으로 대략 20℃이다. 그러나, 성형될 가공재가 650℃ 내지 850℃, 또는 900℃ 내지 1250℃ 범위의 온도로 사전에 가열되는 경우에, 이러한 방법은 반열간(semi-hot) 또는 열간 성형(hot forming)으로서 알려진다.
성형 오일(forming oil)이 일반적으로 비교적 낮은 변형 정도 및 이에 상응하는 낮은 힘으로 금속 성형품을 냉간 성형하기 위해 사용되며, 매우 높은 변형 정도에 대해서, 적어도 하나의 코트는 대개 가공재와 공구(tool)의 냉간 용접(cold welding)을 피하기 위하여 가공재와 공구 사이의 별도 층으로서 사용된다. 후자의 경우에, 가공재의 표면과 성형 공구(forming tool) 사이에 마찰 저항을 감소시키기 위하여 가공재에 윤활제의 적어도 하나의 코트 또는 윤활제 조성물을 제공하는 것이 일반적이다. 냉간 성형은 하기 단계들을 포함한다:
예를 들어 용접된 튜브 또는 이음매 없는 튜브(seamless tube), 중공 프로파일(hollow profile), 로드(rod), 중실 프로파일(solid profile) 또는 와이어(wire)의 슬라이드 드로잉(slide drawing) (인장 조건과 압축 조건의 조합하에서 성형),
중공 부품을 형성시키기 위한 예를 들어, 스트립, 시트 또는 중공 부품들의 아이어닝(ironing) 및/또는 딥 드로잉(deep drawing),
예를 들어, 중공 부품 또는 중실 부품의 냉간 압출(압축 조건하에서 성형), 및/또는
예를 들어, 너트 또는 스크류 블랭크(screw blank)와 같은 접합 부재를 형성시키기 위한 예를 들어 와이어 섹션의 냉간 압조(cold heading).
종래에, 냉간 성형을 위한 금속 성형품은 실제로 단지 지방, 오일 또는 오일 에멀젼을 도포하거나, 아연 포스페이트로 코팅한 후에 특히 알칼리 또는 알칼리토 스테아레이트를 기초로 한 비누(soap), 및/또는 특히 몰리브덴 설피드, 텅스텐 설피드 및/또는 탄소를 기초로 한 고체 윤활제로 코팅함으로써 제조되었다. 그러나, 비누를 함유한 코트는 중간 정도의 힘과 중간 정도로 높은 온도에서 이의 상단 적용에 있어 제한적이라는 것을 발견하였다. 고체 윤활제는 중간 정도의 중냉간-성형(moderately heavy cold-forming operation) 또는 중냉간-성형 작업을 위해서만 사용되었다. 스테인레스 스틸(stainless steel)의 냉간 성형을 위하여, 흔히 클로로파라핀의 코트가 사용되었지만, 이러한 것들은 환경 보호의 이유로 오늘날 마지못해 사용되고 있다. 그러나, 설피드-함유 코트는 스테인레스 스틸에 해로운 영향을 미친다.
개별적인 경우들에서, 아연 포스페이트로의 코팅 후 오일 또는 특정 유기 폴리머 조성물로의 코팅이 시작되었다. 필요한 경우, 적어도 하나의 고체 윤활제, 예를 들어 몰리브덴 디설피드 및/또는 흑연(graphite)이 유기 폴리머 조성물에 첨가되거나(제 2 코트, 아연 포스페이트가 제 1 코트로서 선택됨) 이러한 적어도 하나의 고체 윤활제가 제 3 코트로서 유기 폴리머 코트 상에 도포되었다. 몰리브덴 디설피드가 약 450℃의 온도 이하에서 사용될 수 있는 반면, 흑연은 약 1100℃의 온도 이하에서 사용될 수 있지만, 이의 윤활 효과는 약 600℃ 까지 나타나지 않는다. 이러한 코팅 순서는 현재까지 통상적이다.
아연 포스페이트 층 및 냉간 성형을 위한 윤활제 층의 적용은 대체로 공지된 것이다. 그러나, 아연 포스페이트는 이의 높은 아연 함량으로 인하여 환경 친화적이지 않고 또한 코트의 품질 및 이의 구조적 측면에서 흔히 보다 덜 바람직하다는 단점을 갖는다. 실제로, 유기 폴리머 물질은 판매처에서 냉간 성형을 위한 것으로 알려져 있지 않으며, 또한 이러한 것들은 대개 중냉간-성형(heavy cold-forming) 작업을 위해 적합하지 않다.
DE 102005023023 A1호에는 Ca, Mg 및/또는 Mn 포스페이트를 기초로 한 산성 포스페이트처리 수용액으로 전해 포스페이트처리함으로써 냉간 성형을 위한 금속 가공재를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 와이어(wire)는 이러한 방법으로 매우 우수하게 코팅될 수 있다. 비누를 기초로 한 조성물은 그 위에 침적되는 윤활제 층으로서 기재되어 있다. 비누층은 뜨거운 강알칼리성 용액으로부터 침적되고 금속 포스페이트 층을 공격하며, 이에 따라 금속 비누(metal soap)가 형성된다. 그러나, 냉간 성형을 위해 필수적인, Ca 포스페이트의 Ca 스테아레이트로의 화학적 변환은 예상되는 것 보다 더욱 느리고 보다 덜 완전하게 이루어진다.
금속 비누를 기초로 한 윤활제 시스템은 변형(strain), 가압 정확성(pressing accuracy, 정형(net shape)), 및 변형률에 대해 상당히 높아야 한다는 요건들을 충족시키지 못한다. 또한, 환경 친화성 및 산업 위생이 고려되어야 한다. 또한, 과도한 윤활제 잔여물이 공구 상의 한 지점에 침적되지 않아야 하는데, 왜냐하면 이는 가공재의 가압 정확성에 영향을 미치고 불량율을 증가시키기 때문이다. 이는 코팅 및 침적물이 성형이 이루어진 후에 가공재, 공구 및 플랜트(plant)로부터 용이하게 제거될 수 있는 경우에 유리하다.
동일자 동일 특허청에서의 밀접하게 관련된 냉간 성형 방법, 이들의 조성물 및 이들의 코팅, 특히 이들의 물질 그룹, 이들의 물질들 및 함량, 이들의 실시예 및 비교 실시예, 및 개개의 공정 조건들과 관련된 [sic], 및 이들의 우선권 출원 DE 102008000187.2, DE 102008000186.4 및 DE 102008000185.6호는 본원에 명백히 포함된다.
DE 102005023023 A1호 및 동일한 특허 패밀리로부터의 이의 대응 출원들의 조성물, 방법 및 포스페이트 코트는 또한 본 출원에 명백히 포함된다.
본 발명의 목적은 단순한 방식으로 포스페이트처리된 금속 가공재 상에 코팅을 가장 환경친화적으로 형성시킬 수 있게 하고, 일부 구체예에서 필요한 경우, 중간 정도의 중냉간-성형 작업 및/또는 중냉간-성형 작업을 위해 적합한 2-단계 코팅 공정을 제안하기 위한 것이다. 또다른 목적으로, 코팅은 필요한 경우, 냉간 성형 후에 성형된 가공재로부터 간단하게 제거되어야 한다.
이러한 목적은 포스페이트 층을 도포한 후에, 실질적인 함량의 유기 폴리머 물질을 갖는 윤활제 층을 도포함으로써 냉간 성형을 위한 금속 가공재를 제조하는 방법에 의해 달성되며, 여기서 상기 포스페이트 층은 실질적인 함량의 칼슘, 마그네슘 및/또는 망간, 및 포스페이트를 갖는 산성 포스페이트처리 수용액으로 형성되며, 상기 윤활제 층(=코팅)은 포스페이트처리된 표면을 이오노머를 기초로 한 유기 폴리머 물질, 및 임의적으로, 이오노머와 또한 임의적으로 비-이오노머를 기초로 한 유기 폴리머 물질을 함유하는 수성 윤활제 조성물과 접촉시킴으로써 형성되며, 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아미드, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 염(들)을 기초로 한 주로 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머는 유기 폴리머 물질로서 사용되며, 적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머는 적어도 일부 비누화되고/거나 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에 적어도 하나의 유기염으로서 적어도 일부 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 금속 성형품의 냉간 성형을 촉진시키고, 개선시키고, 단순화시키기 위해 사용된다.
포스페이트처리되기 전에, 금속 가공재는 종종 산세되고(pickle), 그리스 제거되고(degrease), 세정되고, 린싱되고(rinse), 예를 들어 밴딩(bending)에 의해 기계적으로 디스케일링되고(descale), 그라인딩되고(grind), 필링되고(peel), 브러싱되고, 연마제-블라스팅되고/거나 어닐링된다.
포스페이트처리 용액은 일반적으로 수용액이다. 개개의 구체예에서, 이는 현탁액을 수 있으며, 예를 들어, 침전 생성물을 함유하고/거나 극히 미세한 입자 크기를 갖는 첨가제를 함유한 경우일 수 있다.
포스페이트처리 용액이고 배스(bath) 중의 포스페이트처리 용액을 제조하기 위해 사용될 수 있는 농축물은 수많은 경우에서, 상응하는 배스 조성물 (배스)에 비해 상응하는 물질이 1.2배 내지 15배 범위, 종종 2배 내지 8배 범위로 매우 풍부하다. 배스는 물로 희석시키고, 임의적으로 적어도 하나의 다른 첨가제, 예를 들어 소듐 히드록사이드 용액 및/또는 클로레이트(chlorate)를 첨가함으로써 농축물로부터 생산될 수 있으며, 이러한 첨가제는 바람직하게 포스페이트처리 용액을 조절하기 위해 배스에 단지 개별적으로 첨가된다.
포스페이트처리 용액은 바람직하게 아연을 함유하지 않거나 이의 양이온 함량이 60 중량% 미만의 아연 양이온, 특히 바람직하게 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 아연 양이온을 함유한다. 일부 구체예에서, 포스페이트처리 용액은 실질적으로 칼슘, 마그네슘 및 망간으로부터 선택된 양이온만을 함유한다. 다른 중금속 양이온의 함량은 일반적으로 0.5 g/ℓ 미만, 바람직하게 0.3 g/ℓ 미만 또는 심지어 0.1 g/ℓ미만이어야 한다.
아염 함량 및/또는 망간 함량이 클수록, 포스페이트처리 용액이 보다 용이하게 무전해적으로 침적될 수 있다. 칼슘 및/또는 마그네슘의 함량이 클수록, 전해 포스페이트처리를 수행하는 것이 더욱 제안된다. 포스페이트처리 용액 중의 모든 양이온의 80 중량%를 초과하는 알칼리토 함량과 관련하여, 포스페이트처리는 바람직하게 전해적으로 수행된다.
포스페이트처리 용액은 종종 특히 철 또는 스틸로 제조된 가공재, 및/또는 니켈 이온의 코팅의 경우에 적은 함량의 철 이온을 가지며, 특히 여기에 아연 함유물이 바람직하게 0.8 g/ℓ 이하 또는 0.5 g/ℓ 이하로 존재하는 코팅의 경우에 적은 함량의 철 이온을 가진다.
본 발명에 따른 포스페이트처리 용액은 바람직하게 칼슘, 마그네슘 및/또는 망간 이온, 인산 및 임의적으로 적어도 하나의 다른 무기산 및/또는 유기산, 예를 들어, 질산, 아세트산 및/또는 시트르산을 함유한다. 포스페이트처리 용액은 바람직하게 칼슘, 마그네슘 및 망간으로서 계산하여, 1 내지 200 g/ℓ의, 칼슘, 마그네슘 및/또는 망간, 및 이들의 이온들을 함유한 화합물을 함유하며, 이는 특히 이온으로서, 특히 바람직하게 2 내지 150 g/ℓ, 특히 바람직하게 4 내지 100 g/ℓ, 특히 6 내지 70 g/ℓ, 무엇보다도 10 내지 40 g/ℓ 존재할 수 있다. 다수의 구체예에서, 포스페이트처리 용액은 포스페이트, 및 a) 5 내지 65 g/ℓ의 Ca 및 0 내지 20 g/ℓ의 Mg 및/또는 Mn 또는 b) 5 내지 50 g/ℓ의 Mg 및 0 내지 20 g/ℓ의 Ca 및/또는 Mn 또는 c) 5 내지 80 g/ℓ의 Mn 및 0 내지 20 g/ℓ의 Ca 및/또는 Mg를 함유한다. 제 1 양이온의 함량은 특히 a), b) 또는 c) 중에서 12 내지 40 g/ℓ 범위일 수 있다. 제 2 양이온 및 제 3 양이온의 함량은 특히 a), b) 또는 c)에서 제 2 양이온의 경우 1 내지 12 g/ℓ, 및 제 3 양이온의 경우 0 또는 0.1 내지 8 g/ℓ의 함량을 갖는다. 칼슘, 마그네슘 및 망간의 함량이 너무 낮은 경우에, 너무 작은 포스페이트 코트가 형성될 수 있거나 심지어 포스페이트 코트가 형성되지 않을 수 있다. 칼슘, 마그네슘 및 망간의 함량이 너무 높은 경우에, 포스페이트 코트의 층 품질이 떨어질 수 있다. 특히 배스 중에서 침전이 일어날 수 있다.
또한, 포스페이트처리 용액은 또한 특히 S 값을 조절하고 저온 안정성을 개선시키기 위하여, 다른 알칼리토 금속, 예를 들어 스트론튬 및/또는 바륨을 함유할 수 있으며, 특히 알칼리 금속, 예를 들어 소듐, 칼륨, 및/또는 암모늄의 이온들을 함유할 수 있다.
PO4로서 계산한 포스페이트처리 용액 중 포스페이트의 함량은 바람직하게 PO4, 특히 포스페이트 이온으로서 2 내지 500 g/ℓ의 범위, 특히 바람직하게 4 내지 320 g/ℓ의 범위, 특히 바람직하게 8 내지 200 g/ℓ의 범위, 특히 12 내지 120 g/ℓ의 범위, 무엇보다도 20 내지 80 g/ℓ의 범위이다. 포스페이트의 함량이 너무 낮은 경우, 너무 작은 포스페이트 코트가 형성될 수 있거나 심지어 포스페이트 코트가 형성되지 않을 수 있다. 포스페이트의 함량이 너무 높은 경우에, 이는 문제가 되지 않거나 포스페이트 코트의 층 품질이 떨어질 수 있다. 너무 높은 포스페이트 함량과 함께 몇몇 조건하에서, 포스페이트 코트는 스폰지-형 및 다공성이 될 수 있으며, 배스 중에서 침전이 일어날 수 있다. 포스페이트 함량은 바람직하게 양이온 함량과 비교하여 다소 과화학양론적(hyperstoichiometric)이다.
포스페이트처리 용액 중의 니트레이트 함량은 특히 니트레이트 이온으로서 바람직하게 0 또는 0 g/ℓ에 가깝거나 1 내지 600 g/ℓ의 범위, 특히 바람직하게 4 내지 450 g/ℓ, 특히 바람직하게 8 내지 300 g/ℓ의 범위, 특히 16 내지 200 g/ℓ의 범위, 무엇보다도 30 내지 120 g/ℓ 범위이다. 포스페이트처리 용액이 니트레이트를 단지 적게 또는 전혀 함유하지 않는 경우에, 이는 폐수에 대해 더욱 바람직하다. 낮은 또는 중간정도 함량의 니트레이트는 포스페이트처리시에 가속 효과를 나타내고, 이에 따라 바람직할 수 있다. 포스페이트처리 용액 중의 너무 낮거나 너무 높은 니트레이트 함량은 포스페이트처리 및 포스페이트 코트의 품질에 대해 어떠한 현저한 효과를 나타내지 않는다. 전체 양이온 함량은 바람직하게 니트레이트(들) 및/또는 다른 수용성 염 형태로 첨가되며, 이에 따라 임의의 착화제(들)가 첨가될 필요가 없다.
포스페이트처리 용액은 바람직하게 촉진제로서, 클로레이트, 구아니딘, 히드록실아민, 니트리트, 니트로벤젠 설포네이트, 퍼보레이트, 퍼옥사이드, 퍼옥시황산 및 니트로 기를 함유한 다른 촉진제를 기초로 한 물질들로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 함유한다. 포스페이트처리 용액 중 니트레이트 이외의 촉진제, 예를 들어 니트로벤젠 설포네이트(예를 들어, SNBS = 소듐 니트로벤젠 설포네이트), 클로레이트, 히드록실아민, 니트리트, 구아니딘, 예를 들어 니트로구아니딘, 퍼보레이트, 퍼옥사이드, 퍼옥시황산 및 질소를 함유한 다른 촉진제를 기초로 한 촉진제의 함량은 상응하는 음이온으로 계산하여, 화합물 및/또는 이온으로서, 바람직하게 0, 0에 가깝거나 0.1 내지 100 g/ℓ의 범위이다. 포스페이트처리 용액 중에서 니트레이트 이외의 촉진제의 함량은 바람직하게 0.01 내지 150 g/ℓ의 범위, 특히 바람직하게 0.1 내지 100 g/ℓ의 범위, 특히 0.3 내지 70 g/ℓ의 범위 및 무엇보다도 0.5 내지 35 g/ℓ의 범위이다.
포스페이트처리 용액 중의 구아니딘, 예를 들어 니트로구아니딘을 기초로 한 화합물의 함량은 니트로구아니딘으로 계산하여, 바람직하게 0, 0에 가깝거나 0.1 내지 10 g/ℓ의 범위, 특히 바람직하게 0.2 내지 8 g/ℓ의 범위, 특히 바람직하게 0.3 내지 6 g/ℓ의 범위 및 무엇보다도 0.5 내지 3 g/ℓ의 범위이다. 구아니딘 화합물, 예를 들어 니트로구아니딘은 이들의 함량을 기준으로 하여, 다른 촉진제 및 니트레이트와 비교하여 현저한 가속 효과를 나타낼 수 있지만, 본 공정에서 어떠한 산소도 방출되지 않고 종종 미립자, 및 특히 강력하게 접착하는 포스페이트 코트를 초래한다. 또한, 이는 적어도 하나의 다른 인-함유 화합물, 특히 각 경우에 적어도 하나의 축합된 포스페이트, 피로포스페이트 및/또는 포스포네이트의 첨가를 함유할 수 있다.
포스페이트처리 용액은 바람직하게 하기 함유물들을 갖는다: 4 내지 100 g/ℓ의 Ca, Mg 및/또는 Mn, 임의적으로 모든 양이온의 60 중량% 이하의 아연 함유물, 0 또는 0.01 내지 40 g/ℓ의 알칼리 금속(들) 및/또는 NH4, 5 내지 180 g/ℓ PO4, 3 내지 320 g/ℓ의 니트레이트 및/또는 촉진제(들) 및 0 또는 0.01 내지 80 g/ℓ의 착화제(들).
포스페이트처리 용액은 특히 바람직하게 하기 함유물들을 갖는다: 5 내지 60 g/ℓ의 Ca, Mg 및/또는 Mn, 임의적으로 모든 양이온의 60 중량% 이하의 아연 함유물, 0 또는 0.01 내지 25 g/ℓ의 알칼리 금속(들) 및/또는 NH4, 8 내지 100 g/ℓ PO4, 5 내지 240 g/ℓ의 니트레이트 및/또는 촉진제(들) 및 0 또는 0.01 내지 50 g/ℓ의 착화제(들).
포스페이트처리 용액은 특히 바람직하게 하기 함유물들을 갖는다: 8 내지 50 g/ℓ의 Ca, Mg 및/또는 Mn, 임의적으로 모든 양이온의 60 중량% 이하의 아연 함유물, 0 또는 0.01 내지 20 g/ℓ의 알칼리 금속(들) 및/또는 NH4, 12 내지 80 g/ℓ PO4, 12 내지 210 g/ℓ의 니트레이트 및/또는 촉진제(들) 및 0 또는 0.01 내지 40 g/ℓ의 착화제(들).
특히, 포스페이트처리 용액은 하기 함유물들을 갖는다: 10 내지 40 g/ℓ의 Ca, Mg 및/또는 Mn, 임의적으로 모든 양이온의 60 중량% 이하의 아연 함유물, 0 또는 0.01 내지 15 g/ℓ의 알칼리 금속(들) 및/또는 NH4, 16 내지 65 g/ℓ PO4, 18 내지 180 g/ℓ의 니트레이트 및/또는 촉진제(들) 및 0 또는 0.01 내지 32 g/ℓ의 착화제(들).
포스페이트처리 용액의 전체 산가는 바람직하게 30 내지 120 포인트 범위, 특히 70 내지 100 포인트 범위이다. 피셔(Fischer) 전체 산가는 바람직하게 8 내지 60 포인트 범위, 특히 35 내지 55 포인트 범위이다. 유리산가는 바람직하게 2 내지 40 포인트, 특히 4 내지 20 포인트이다. 피셔 전체 산가에 대한 유리산의 비율, 즉 P2O5로서 계산하여 유리 인산 및 결합된 인산의 함량의 비율, 소위 S 값은 바람직하게 0.15 내지 0.6의 범위, 특히 바람직하게 0.2 내지 0.4의 범위이다.
S 값을 조절하기 위해, 예를 들어 포스페이트처리 용액에 수용액 형태의 적어도 하나의 염기성 물질, 예를 들어 NaOH, KOH, 아민 또는 암모니아가 첨가될 수 있다.
전체 산의 포인트 값은 약 50 ml까지 물로 희석시킨 후의 10 ml 포스페이트처리 용액을 지시제로서 페놀나프탈레인을 이용하여 무색에서 적색으로 칼라가 변경될 때까지 적정함으로써 결정된다. 이를 위해 사용되는 0.1 N 소듐 히드록사이드 용액의 ml 수치는 전체 산의 포인트 값을 제공한다. 적정을 위해 적합한 다른 지시제는 티몰프탈레인 및 오르토-크레솔프탈레인이다.
포스페이트처리 용액 중의 유리산의 포인트 값은 유사한 방식으로, 지시제로서 디메틸 엘로우를 이용하고 핑크색에서 황색으로 칼라 변경될 때까지 적정하여 결정된다.
S 값은 P2O5의 전체 함량에 대한 자유 P2O5의 비율로서 정의되고, 피셔 전체 산의 포인트 값에 대한 유리산의 포인트 값의 비로서 결정될 수 있다. 피셔 전체 산은 유리산을 적정하고 여기에 25 ml의 30% 칼륨 옥살레이트 용액 및 대략 15 방울의 페놀프탈레인을 첨가한 것으로부터의 적정된 샘플을 이용하고, 적정 장비를 0으로 맞추고, 이에 의해 유리산의 포인트 값을 차감하고, 칼라 변화가 황색에서 적색으로 될 때까지 적정함으로써 결정된다. 본 목적을 위해 사용되는 0.1 N 소듐 히드록사이드 용액의 ml의 수치는 피셔 전체 산의 포인트 값을 제공한다.
포스페이트처리 용액의 도포 온도는 바람직하게 대략 실온, 또는 특히 10℃ 내지 95℃ 범위이다. 15℃ 내지 40℃의 온도 범위가 특히 바람직하다. 전해 포스페이트처리에서, 포스페이트처리 용액의 도포 온도는 바람직하게 10℃ 내지 60℃의 범위, 특히 15℃ 내지 40℃이다.
연속 공정에서 긴 제품의 각 제품 섹션에 대해 가능한 처리 시간은 바람직하게 0.1 내지 180초, 특히 바람직하게 1 내지 20초 또는 특히 와이어의 경우 2 내지 10초, 또는 와이어와 비교하여 보다 큰 표면적을 갖는 가공재, 예를 들어 슬러그(slug) 및/또는 로드의 경우 5 내지 100초이다. 연속 플랜트에서, 처리 시간은 특히 유리하게 0.5 내지 10초, 특히 1 내지 5초 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 연속 플랜트에서 금속 기재에 대한 전해적으로 생산되는 포스페이트 층의 접착력은 처리 시간이 1초 미만 및/또는 10초 초과인 경우에 약간 감소한다. 연속 플랜트에서 침적된 포스페이트 층은 포스페이트 층에 대한 본 발명에 따른 폴리머 유기 코팅의 접착력이 전해 포스페이트처리에서 처리 시간에 상당히 독립적인 방식으로 형성되었다: 처리 시간을 1 내지 10초에서 변경함에 따라, 품질의 차이가 나타나지 않았다. 큰 가공재의 경우에, 특히 길거나 연속적인 가공재의 경우에, 전기적으로 접촉되는 동안 개개의 포인트 상에 가공재가 지지될 수 있는 "네일의 층(bed of nails)"을 통해 접촉하는 것이 적합하다. 특히 비교적 크고/거나 비교적 긴 금속 가공재의 딥핑(dipping)의 경우에, 처리 시간은 종종 0.5분 내지 12분, 특히 5분 내지 10분일 수 있다.
전류의 크기는 코팅될 금속 표면(들)의 크기에 따르는데, 연속 플랜트에서 각 각각의 와이어의 경우에 흔히 100A 내지 1000A의 범위이며, 각 개개의 슬러그 또는 로드의 경우에, 흔히 0.1A 내지 100A의 범위, 대개 구성요소 당 1A 내지 1000A의 범위이다.
전압은 인가된 전류 크기 또는 전류 밀도로부터 자동적으로 얻어진다. 전류 밀도는 직류 및/또는 교류의 비에 거의 독립적으로서, 바람직하게 1 내지 200 A/dm2의 범위, 특히 바람직하게 5 내지 150 A/dm2, 8 내지 120 A/dm2, 10 내지 100 A/dm2, 12 내지 80 A/dm2, 14 내지 60 A/dm2, 16 내지 40 A/dm2, 18 내지 30 A/dm2, 또는 20 내지 25 A/dm2의 범위이다. 전압은 특히 플랜트의 크기 및 콘택트의 특성에 따르는데, 흔히 0.1 내지 50 V의 범위, 특히 1 내지 40 V, 2.5 내지 30 V, 5 내지 20 V, 또는 7 내지 12 V의 범위이다. 전해 포스페이트처리에서 코팅 시간은 특히 0.1 내지 60 초, 0.5 내지 50 초, 1 내지 40 초, 2 내지 30 초, 3 내지 25 초, 4 내지 20 초, 5 내지 15 초, 또는 8 내지 12 초의 범위일 수 있다.
놀랍게도, 생산율을 증가시키기 위해 전류 밀도 및 전압이 상응하게 보다 높게 선택되는 경우 짧은 또는 특히 짧은 코팅 시간으로 처리하는 것이 특히 바람직할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에, 0.2 내지 2초의 시간으로 처리하는 것이 가능하다. 다소 긴 코팅 시간 동안 보다 낮은 전류 밀도 및 보다 낮은 전압으로 처리할 때와 실질적으로 동일하게 양호한 코트 결과가 얻어졌다. 그러나, 포스페이트처리 용액 중의 다소 높은 아연의 함량과 관련하여, 높은 전류 밀도 및 높은 전압에서 어떠한 금속 아연도 침적되지 않는다는 것이 확보되어야 한다. 아연 함량, 전류 밀도 및 전압이 높을수록, 금속 아연이 동시에 침적될 수 있는 가능성이 높아지는데, 이는 일반적으로 냉간 성형에서의 문제점이다.
전해 포스페이트처리를 위한 전류로서, 본 목적을 위하여 직류 또는 교류 또는 직류와 교류의 중첩(superposition)이 사용될 수 있다. 전해 포스페이트처리 동안에 직류 또는 직류와 교류의 중첩으로 처리하는 것이 바람직하다. 직류는 바람직하게 1 내지 200 A/dm2의 범위, 특히 바람직하게 5 내지 150 A/dm2, 8 내지 120 A/dm2, 10 내지 100 A/dm2, 12 내지 80 A/dm2, 14 내지 60 A/dm2, 16 내지 40 A/dm2, 18 내지 30 A/dm2, 또는 20 내지 25 A/dm2의 범위의 진폭(= 전류 밀도)을 가질 수 있다. 교류는 바람직하게 0.1 내지 100 Hz 범위, 특히 바람직하게 0.5 내지 10 Hz 범위의 주파수를 가질 수 있다. 교류는 바람직하게 0.5 내지 30 A/dm2의 범위, 특히 바람직하게 1 내지 20 A/dm2의 범위, 특히 바람직하게 1.5 내지 15 A/dm2의 범위, 특히 2 내지 8 A/dm2의 범위의 진폭을 가질 수 있다.
직류와 교류의 중첩과 관련하여, 상기 언급되는 전기적 조건들이 조합될 수 있다. 직류와 교류의 중첩과 관련하여, 직류 크기 대 교류 크기의 비는 상기 언급된 전기적 조건들과 같이, 광범위한 한계 내에서 변경될 수 있다. 직류 크기 대 교류 크기의 비는 A/dm2로 측정된 크기를 기준으로 하여, 20:1 내지 1:10의 범위, 특히 바람직하게 12:1 내지 1:4의 범위, 특히 바람직하게 8:1 내지 1:2의 범위, 무엇보다도 6:1 내지 1:1의 범위로 유지된다.
코팅될 기판은 본원에서 캐소드(cathode)로서 연결된다. 그러나, 코팅될 기판이 애노드(anode)로서 연결되는 경우에, 단지 산세 효과(pickling effect)를 가질 수 있지만, 명확하게 인식될 수 있는 코팅이 형성되지 않을 수 있다.
주사전자현미경 하에서, 본 발명에 따라 형성되는 포스페이트 코트는 종종 무전해적으로 침적되는 화학적으로 유사한 포스페이트 코트와 달리 통상적인 결정 모양을 나타내지 않고 한편으로 입자-형 구조를 나타내는데, 이러한 입자-형 구조는 종종 튜브의 짧은 섹션과 같이 중심이 개방되어 있고, 이에 따라 이러한 것들이 미세한 수소 버블 주변에 형성되는 것처럼 보인다. 이러한 구조들은 종종 1 내지 8 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 수소 버블은 특정 촉진제, 예를 들어 니트로구아니딘을 첨가함으로써 성공적으로 보다 미세하게 될 수 있게 하며, 다른 한편으로 환원제, 예를 들어 무기산 또는 유기산, 이들의 염 및/또는 에스테르를 기초로 한 환원제를 첨가함으로써 완전히 방지될 수 있게 하여, 포스페이트 코트가 아주 미립자를 나타내지 않도록 한다. 포스페이트 코트의 형태에 영향을 미치고, 특히 이를 균질화하기 위하여, 1 내지 3의 pH에서 포스페이트처리 용액에 환원제를, 바람직하게 칼슘, 마그네슘 및/또는 망간을 갖는 어떠한 난용성 화합물도 형성시키지 않는 0.1 내지 15 g/ℓ의 범위로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 적절하지 않게 닫혀진 균질성이 부족한 포스페이트 코트에서, 샘플의 상이한 구역에서의 포스페이트 코트 형성에 있어 명확한 차이들이 몇몇 경우에서 보여질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 모든 포스페이트 코트는 무전해적으로 침적되는 포스페이트 코트와 상당히 차이가 난다.
칼슘이 풍부한 전착된 포스페이트 코트의 주요 성분으로서, 방사선 검사에 의해 놀랍게도 트리칼슘 포스페이트가 아닌 브루시트(brushite) CaHPO4가 검출되었다. 이러한 시험에서, 유사한 칼슘-풍부 포스페이트처리 용액은 무전해적으로 어떠한 코트도 제공하지 않았다. 마그네슘이 풍부한 전해적으로 형성된 포스페이트의 주요 성분은 무전해적으로 침적된 포스페이트 코팅과는 달리 X-선 비정질인 것으로 나타난다. 망간이 풍부한 전해적으로 형성된 포스페이트 코트의 주요 성분은 MnHPO4·3H2O로서 존재하는 것으로 나타난다.
와이어를 위한 포스페이트 코트의 코트 중량은 바람직하게 1 내지 25 g/m2, 특히 2 내지 15 g/m2, 또는 3 내지 10 g/m2의 범위, 및 와이어와 비교하여 보다 큰 표면적을 갖는 기판의 경우에, 2 내지 60 g/m2의 범위이다. 전해 포스페이트처리에서, 코트 중량은 전류 밀도 및 처리 시간의 함수로서 얻어진다. 포스페이트 코트는 종종 0.5 내지 40 ㎛의 범위, 흔히 1 내지 30 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
액체 윤활제 또는 윤활제 조성물은 예를 들어 배스(bath)에 딥핑시킴으로써 가공재에 도포될 수 있다. 분말형 또는 페이스트형 윤활제 또는 윤활제 조성물은 바람직하게 드로잉 다이 기어(drawing die gear)에 배치되며, 이를 통해, 예를 들어 와이어가 잡아 당겨질 수 있고 이에 따라 코팅될 수 있다.
일부 구체예에서, 포스페이트처리 용액은 바람직하게 보레이트가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않거나, 비교적 적은 보레이트 함량 이외에, 또한 비교적 높은 포스페이트 함량을 갖는다. 알칼리토 금속을 함유한 포스페이트처리 용액은 바람직하게 플루오라이드 및 착물 플루오라이드(complex fluoride)가 존재하지 않는다.
용어 "윤활제 조성물(lubricant composition)"은 수성물로부터 건조를 통해 화학적 조성물, 상-관련 조성물(phase-related composition) 및 질량-관련 조성물(mass-related composition)로서 건조 윤활제 조성물로의 스테이지(stage)들을 특징으로 하며, 용어 "코팅"은 이의 화학적 조성물, 상-관련 조성물 및 질량-관련 조성물을 포함하는 윤활제 조성물로부터 형성되고/거나 형성된 건조, 가열된, 연화 및/또는 용융 코트를 의미한다. 수성 윤활제 조성물은 분산액 또는 용액, 특히 용액, 콜로이드성 용액, 에멀젼 및/또는 현탁액일 수 있다. 이는 일반적으로 7 내지 14, 특히 7.5 내지 12.5, 또는 8 내지 11.5, 특히 바람직하게 8.5 내지 10.5, 또는 9 내지 10 범위의 pH를 갖는다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 적어도 하나의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트 및 적어도 하나의 이오노머, 적어도 하나의 비-이오노머 및/또는 적어도 하나의 왁스 및, 임의적으로 적어도 하나의 첨가제를 함유한다. 특히 바람직하게, 일부 구체예에서, 이는 추가적으로 각 경우에 특히 이오노머(들)가 아닌 (a) 폴리머(들)로서 및/또는 코폴리머(들)로서 아크릴산/메타크릴산 및/또는 스티렌의 적어도 하나의 함유물을 갖는다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 각각은 각 경우에 바람직하게 적어도 5 중량%의 함량의 적어도 하나의 이오노머 및/또는 비-이오노머를 갖는다.
유기 폴리머 물질은 바람직하게 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아민, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 이들의 염(들)을 기초로 한 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머로 실질적으로 이루어진다. 본원에서 용어 "이오노머"는 자유 이온 및/또는 결합된 이온을 함유한다.
옥사이드 및/또는 실리케이트 :
놀랍게도, 여러 구체예에서 실질적으로 유기 폴리머 조성물에 물유리와 같은 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트를 매우 적게 첨가한 경우에도, 냉간 성형에 있어서의 현저한 개선이 다른 동일한 조건하에서 달성되며 이러한 화합물들이 존재하지 않는 유사한 윤활제 조성물과 비교하여 보다 중냉간 성형이 수행될 수 있다는 것이 발견되었다. 다른 한편으로, 심지어 다른 실질적으로 유기 폴리머 조성물 중에 매우 높은 함량의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트를 갖는 코팅을 지닌 가공재가 또한 매우 유리하게 형성될 수 있다는 것으로 나타났다. 일부 구체예에 대하여, 최적치가 정하여졌는데, 이는 낮은 조성 범위 및/또는 중간 조성 범위에서 더욱 최적치이다.
비교적 넓은 제품 범위에 대한 시험에서, 물유리와 같은 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트를 함유한 윤활제 조성물 및/또는 코팅과 관련하여, 종래에 비해 보다 큰 범위로, 한편으로 예를 들어 몰리브덴 디설피드로 제조된 설피드 윤활제를 기초로 한 추가 고체 윤활제층, 및 다른 한편으로 설피드 고체 윤활제를 기초로 한 제 3 코트를 분배하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 첫번째 경우에서, 이러한 고체 윤활제 층은 제 2 코트이며, 두번째 경우에서, 제 1 코트로서 아연 포스페이트 층에 이어지는 제 3 코트이다. 고체 윤활제를 사용하면서 부분적으로 분산시킬 가능성은 노동과 비용, 및 단순화의 측면에서 인식가능한 절약을 나타내며, 상당한 흑화(blackening)를 야기시키고 오염 및 부식 민감성과 관련한 문제를 나타내는 적어도 하나의 값비싼 친환경적이지 않은 물질을 줄인다.
종래에, 이러한 제품 범위가 제품 범위의 대략 60%에 대해 비누로 코팅되며 제품 범위의 대략 나머지 40%에 대해 각 경우에 아연 포스페이트 층 이후 제 2 층으로서 몰리브덴 디설피드 및 임의적으로 흑연으로 코팅되었지만, 이러한 제품 범위는 오늘날 아연 포스페이트 층으로 코팅된 후에 통상적인 유기 폴리머 윤활제 조성물 및 임의적으로 추가로 요망되는 경우 설피드 고체 윤활제 및 임의적으로 추가로 흑연을 기초로 한 제 3 코트로 코팅되는 것이 보다 용이할 것이다. 설피드 고체 윤활제는 모든 중간 정도의 중냉간 성형 작업 및 중냉간 성형 작업을 위해 필요하였다. 비누층이 정확한 냉간-성형 작업으로 수행되지 못할 수 있기 때문에, 즉 성형된 가공재의 가압 정확성이 높지 않기 때문에, 비누 코트에 매우 우수한 유기 폴리머 윤활제 조성물은 보다 높은 비용에도 불구하고 개개의 경우에서 도입되었다. 그러나, 이는 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트가 존재하지 않았다. 이러한 공정 순서에서, 추가적인 제 3 코트는 제품 범위의 약 40%에 대해 필수적일 것이다. 아연 포스페이트 층이 제 1 코트로서 사용되며 본 발명에 따른 윤활제 조성물이 제 2 코트로서 사용되는 경우, 설피드 고체 윤활제를 기초로 한 추가적인 제 3 코트는 단지 제품 범위의 12 내지 20%에 대해 필수적이다.
수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트는 바람직하게 각 경우에 적어도 하나의 물유리, 실리카겔, 실리카졸, 실리카 히드로졸, 규산 에스테르, 에틸 실리케이트, 및/또는 각 경우에 이들의 침전 생성물, 가수분해 생성물, 축합 생성물 및/또는 반응 생성물, 특히 리튬-, 소듐-, 및/또는 칼륨-함유 물유리 중 적어도 하나일 수 있다. 고체 함유물을 기초로 하여 5 내지 85 중량% 범위, 바람직하게 10 내지 75 중량% 범위, 15 내지 70 중량% 범위, 20 내지 65 중량% 범위, 30 내지 60 중량% 범위, 또는 40 내지 50 중량% 범위의 물 함량은 바람직하게 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트에 결합되고/거나 커플링되며, 통상적인 물 함량은 옥사이드 및/또는 실리케이트의 특성에 따라 명백하게 상이한 물 함량을 나타낼 수 있다. 물은 예를 들어, 용해도, 흡착, 습윤, 화학 결합, 다공도, 복잡한 입자 모양, 복잡한 응집물 모양 및/또는 중간층을 기초로 하여 고체에 결합되고/거나 커플링될 수 있다. 물에 결합되고/거나 커플링된 이러한 물질들은 유사한 방식으로 윤활제 조성물 및/또는 코팅에서 윤활층(lubricating layer)에 명확하게 작용한다. 또한 이러한 그룹으로부터 두개 또는 적어도 세개의 물질들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 소듐 및/또는 칼륨 이외에 또는 대신에, 다른 양이온들, 특히 암모늄 이온, 소듐 및/또는 칼륨 이온 이외의 알칼리 이온, 알칼리토 이온 및/또는 전이 금속 이온이 함유될 수 있다. 이러한 이온들은 적어도 일부 치환될 수 있거나 치환되어 있다. 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트 중의 물은 각 경우에, 적어도 일부, 결정수로서, 용매로서, 공극 공간에 흡착된 상태, 결합된 상태로, 분산액, 에멀젼, 겔 및/또는 졸에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 물유리, 특히 소듐 함유 물유리가 특히 바람직하다. 대안적으로 또는 추가로, 또한 적어도 하나의 옥사이드, 예를 들어 각 경우에 적어도 하나의 실리콘 디옥사이드 및/또는 마그네슘 옥사이드 및/또는 각 경우에 적어도 하나의 실리케이트, 예를 들어 각 경우에 적어도 하나의 시트 실리케이트, 개질된 실리케이트 및/또는 알칼리토 실리케이트를 함유할 수 있다. 바람직하게, 이러한 적어도 하나의 옥사이드 및/또는 실리케이트는 각 경우에 용해된 형태, 나노결정상 형태로, 겔 및/또는 졸로서 존재한다. 용액은 또한 임의적으로 콜로이드성 용액으로서 존재할 수 있다. 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트가 미립자 형태로 존재하는 경우, 이는 바람직하게 매우 미세한 입자로서, 특히 각 경우에 레이저 입자 측정 기기 및/또는 나노입자 측정 기기를 이용하여 결정하여, 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만, 0.1 ㎛ 미만, 또는 0.03 ㎛ 미만의 미세한 입자로서 존재한다.
수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트는 여러 구체예에서 건조된, 연화 및 용융 코팅의 점도를 증가시키는데 도움이 되고, 종종 결합제, 물 추진제 및 부식방지제로서 작용한다. 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트 중에서, 물유리가 특히 바람직하게 거동하는 것으로 나타났다. 예를 들어 고형물 및 활성 물질을 기초로 하여 2 내지 5 중량%의 물유리를 수성 윤활제 조성물에 첨가함으로써, 건조된, 연화 및 용융 코팅의 점도는 여러 구체예에서, 특히 230℃ 초과의 온도에서, 물유리가 첨가되지 않은 동일한 화학적 기초의 윤활제 조성물과 비교하여 현저하게 증가된다. 그 결과, 보다 큰 기계적 응력이 냉간 성형 동안 가능하게 된다. 그 결과 또한 처음으로 여러 조성물 및 적용을 위한 냉간 압출을 사용하는 것이 가능하며, 이는 이러한 첨가 없이는 가능하지 않을 것이다. 공구 마모 및 공구 전환(changeover)의 횟수는 이에 의해서 상당히 감소될 수 있다. 그 결과 제작 비용은 또한 상당히 감소된다.
공구는 다른 동일한 작업 조건 및 기본 조성과 함께, 윤활제 조성물 중의 물유리의 비율이 증가함에 따라 더욱 깨끗해지고 빛난다. 다른 한편으로, 또한 윤활제 조성물 중의 물유리의 함량이 고형물 및 활성 물질의 약 85 중량% 이하로 증가하는 것이 가능하였으며, 여전히 양호한 결과 내지 매우 양호한 결과를 달성한다. 고형물 및 활성 물질이 80 중량% 초과의 함량과 관련하여, 마모가 상당히 증가한다. 최적치는 명백하게 낮은 및/또는 중간 함량 범위에서 존재하는데, 왜냐하면, 매우 높은 함량과 관련하여, 공구 마모가 또한 다시 서서히 증가하기 때문이다. 티타늄 디옥사이드 또는 티타늄 옥사이드 설페이트를 기초로 한 첨가와 관련하여, 물유리 첨가에 비해 다소 큰 마모가 확인되었지만, 원칙적으로 첨가가 유용한 것으로 증명되었다. 또한 디실리케이트 첨가가 바람직한 것으로 나타났다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트의 함량은 이에 결합되고/거나 커플링된 물 함유물 없이 결정하여, 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 85 중량%, 0.3 내지 80 중량%, 또는 0.5 내지 75 중량%, 특히 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 1 내지 72 중량%, 5 내지 70 중량%, 10 내지 68 중량%, 15 내지 65 중량%, 20 내지 62 중량%, 25 내지 60 중량%, 30 내지 58 중량%, 35 내지 55 중량%, 또는 40 내지 52 중량%이다. 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에서 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트의 함유물 대 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함유물의 중량비는 바람직하게 0.001 : 1 내지 0.2 : 1의 범위, 특히 바람직하게 0.003 : 1 내지 0.15 : 1의 범위, 0.006 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 또는 0.01 : 1 내지 0.02 : 1의 범위이다.
이오노머 ( ionomer ):
이오노머는 특정 타입의 다가 전해질을 의미한다. 이러한 것들은 바람직하게 임의의 상응하는 이온, 모노머, 코모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머, 이들의 에스테르 및/또는 이들의 염과 함께, 이오노머성 코폴리머로 실질적으로 이루어진다. 블록 코폴리머(block copolymer) 및 그라프트 코폴리머(graft copolymer)는 코폴리머의 서브그룹으로서 여겨진다. 이오노머는 바람직하게 아크릴산/메타크릴산, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 이들의 에스테르(들) 및/또는 염(들)을 기초로 한 화합물, 또는 이들의 이오노머성 화합물들 중 적어도 하나와의 혼합물이다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 이오노머를 함유하지 않을 수 있거나 고형물 및 활성 물질의 3 중량% 내지 98 중량% 범위의 적어도 하나의 이오노머를 함유할 수 있다. 적어도 하나의 이오노머의 함량은 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 20 내지 80 중량%, 25 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%이다. 요망되는 성질 스펙트럼 및 성형될 특정 가공재의 도포 및 냉간-성형 작업에 따라, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅의 조성이 다르게 배향될 수 있고 크게 변경될 수 있다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 실질적인 함량의 적어도 하나의 코폴리머, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 기초로 한 코폴리머를 갖는 적어도 하나의 이오노머를 함유할 수 있다. 이오노머는 임의적으로 -30℃ 내지 +40℃의 범위, 바람직하게 -20℃ 내지 +20℃의 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 이오노머의 분자량은 바람직하게 2,000 내지 15,000 범위, 특히 바람직하게 3,000 내지 12,000 범위, 또는 4,000 내지 10,000 범위이다. 특히 바람직하게, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 에틸렌 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 메타크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머를 함유하며, 이는 바람직하게 3,500 내지 10,500 범위, 특히 바람직하게 5,000 내지 9,500 범위의 분자량을 가지며, -20℃ 내지 +30℃ 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 에틸렌 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 메타크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머에서, 아크릴레이트 함량은 약 25 중량% 이하일 수 있다. 다소 높은 분자량은 보다 큰 응력을 견딜 수 있는 코팅에 대해 바람직할 수 있는데, 이는 보다 높은 이오노머의 분자량 및 약 100℃ 내지 대략 300, 350 또는 400℃의 크기 이하의 온도 범위에서의 보다 높은 조성물의 점도가 기계적 응력을 견디기 위해 이와 함께 생산된 코팅의 능력에 대해 바람직한 효과를 나타내어, 더욱 중냉간-성형 작업들을 가능하게 하는 경향을 나타내기 때문이다. 특히, 건조 및/또는 냉간 성형 동안에, 예를 들어 각 경우에 적어도 하나의 아민, 카르보네이트, 에폭사이드, 히드록사이드, 옥사이드, 계면활성제, 및/또는 카르복실기를 함유한 적어도 하나의 화합물로의 이오노머의 가교가 임의적으로 일어날 수 있다. 여러 구체예에서, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에서 이오노머의 비율이 높을수록, 보다 중냉간 성형 작업이 가능하다. 일부 이오노머 첨가는 또한 윤활성을 확보하고 심지어 냉간 성형의 초기 단계에서 특히 차가운 가공재(cold workpiece) 및 차가운 공구(cold tool)와의 마찰을 감소시키기 위해 사용된다. 이는 냉간 성형을 보다 단순하게 하고/거나 약하게 하며, 성형 온도를 낮추는 것이 더욱 중요하다.
적어도 하나의 이오노머의 융점은 바람직하게 여러 구체예에서, 30 내지 85℃ 범위이다. 이의 유리전이온도는 바람직하게 35℃ 미만이다. 적어도 하나의 이오노머는 바람직하게 분산액으로서 첨가된다.
비- 이오노머:
또한, 다른 유기 폴리머 성분들이 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅, 특히 폴리머 유기 물질, 예를 들어 아크릴산/메타크릴산, 아미드, 아민, 아라미드, 에폭사이드, 에틸렌, 이미드, 폴리에스테르, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 염(들)을 기초로 한 올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머에 함유될 수 있으며, 이는 이오노머로서 여겨지지 않을 수 있다(="비-이오노머). 이러한 것들은 또한 예를 들어 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 전 방향족 폴리아미드, 전 방향족 폴리에스테르, 전 방향족 폴리이미드 및/또는 스티렌 아크릴레이트를 기초로 한 폴리머/코폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머 및 그라프트 코폴리머는 코폴리머의 서브그룹으로서 여겨진다.
이러한 구체예에 따라, 이러한 것들은 상승된 온도에서 점도를 증가시키기 위해, 윤활제로서, 고온 윤활제로서, 특히 100 내지 250, 100 내지 325℃ 또는 심지어 100 내지 400℃의 온도 범위에서 점도를 증가시키기 위해, 고온 저항 물질로서, 왁스형 성질들을 갖는 물질로서, 증점제(=점도 조절제)로서, 첨가제로서, 추가적인 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 달성하기 위하고/거나 특정 온도 간격의 수개의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 갖는 윤활제 조성물을 포뮬레이션하기 위해 사용된다. 다른 것들 중에서, 일부 아크릴-함유 폴리머/코폴리머 및 일부 스티렌 아크릴레이트가 증점제로서 작용할 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 바람직하게 프로필렌, 에틸렌, 이들의 상응하는 폴리머에 의해, 및/또는 아크릴레이트와 같은 다른 첨가제에 의해 개질될 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 왁스-유사 성질들을 나타낼 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 80℃ 내지 250℃ 범위에서 적어도 하나의 연화 범위/연화점 및/또는 적어도 하나의 용융 범위/융점을 나타낼 수 있다.
이러한 물질들의 폴리머 및/또는 코폴리머는 바람직하게 1,000 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는다. 개개 물질들은 바람직하게 1,000 내지 30,000 범위의 분자량을 가지며, 다른 물질들은 25,000 내지 180,000 범위의 분자량을 가지고/거나 150,000 내지 350,000 범위의 분자량을 갖는다. 특히 고분자량 물질들은 증점제로서 사용될 수 있다. 아크릴 및/또는 스티렌 아크릴레이트 첨가는 또한 증점 작용을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 다른 비-이오노머는 이오노머-함유 윤활제 조성물 및/또는 코팅에 첨가되거나 첨가된 것이다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 비-이오노머를 함유하지 않거나, 적어도 하나의 비-이오노머를 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 90 중량% 범위로 함유한다. 특히 바람직하게, 적어도 하나의 비-이오노머의 함량은 윤활제 조성물 및 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 80 중량%, 1 내지 65 중량%, 3 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 8 내지 30 중량%, 12 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량%이다.
개개 이오노머 또는 사전-혼합된 이오노머, 및 개개의 비-이오노머 또는 사전-혼합된 비-이오노머 모두는 각 경우에, 서로 독립적으로 용액, 콜로이드성 용액, 분산액 및/또는 에멀젼으로서 수성 윤활제 조성물에 첨가될 수 있다.
특히 바람직하게, 윤활제 조성물은 하기 물질들을 비-이오노머로서 함유하며, 이는 본 출원의 의미내에서 왁스가 아니다:
a) 실질적으로 0.1 내지 50 중량%, 및 특히 5 내지 30 중량%의, 각 경우에 120℃ 초과의 적어도 하나의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 갖는 왁스-유사 폴리에틸렌 및/또는 왁스-유사 폴리프로필렌,
b) 실질적으로 0.1 내지 16 중량%, 및 특히 3 내지 8 중량%의, 4,000 내지 1,500,000 범위, 특히 바람직하게 400,000 내지 1,200,000 범위의 분자량을 갖는 폴리아크릴레이트, 및/또는
c) 0.1 내지 18 중량%, 및 특히 2 내지 8 중량%의, 120,000 내지 400,000 범위의 분자량 및 30 내지 80℃ 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는 스티렌, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 기초로 한 폴리머/코폴리머.
이오노머 및/또는 비-이오노머에는 바람직하게 부분적으로, 특히 주로 또는 완전히 도포 조건하에서, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온의 염으로서 특히 b) 및 c)에 따른 폴리머의 아크릴산 성분들이 적어도 부분적으로 존재할 수 있다. 비-이오노머가 또한 윤활제 조성물 중에 함유되는 경우에, 이오노머(들) 대 비-이오노머(들)의 함유물의 중량비는 바람직하게 1 : 3 내지 50 : 1의 범위, 특히 바람직하게 1 : 1 내지 35 : 1의 범위, 2 : 1 내지 25 : 1의 범위, 4 : 1 내지 18 : 1의 범위, 또는 8 : 1 내지 12 : 1의 범위이다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 생산된 코팅은 각 경우에, 0 또는 고형물 및 활성 물질의 3 내지 99 중량% 범위의 적어도 하나의 이오노머 및/또는 비-이오노머의 전체 함량을 갖는다. 이러한 함량은 특히 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 10 내지 97 중량%, 20 내지 94 중량%, 25 내지 90 중량%, 30 내지 85 중량%, 35 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 45 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량%, 또는 55 내지 60 중량%이다. 비-이오노머를 기초로 한 증점제가 본원에 포함된다. 계획된 도포 조건 및 냉간-성형 작업에 따라 및 윤활제 조성물 및/또는 코팅의 포뮬레이션에 따라, 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함량은 넓은 한계내에서 변경될 수 있다. 적어도 하나의 이오노머의 함유물이 특히 바람직하다.
이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)을 포함하지만 왁스를 포함하지 않는 것으로 의도되는 전체 유기 폴리머 물질은 바람직하게 20 내지 300 범위, 특히 바람직하게 30 내지 250 범위, 40 내지 200 범위, 50 내지 160 범위, 또는 60 내지 100 범위의 평균 산가를 갖는다. 용어 "전체 유기 폴리머 물질"은 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)을 포함하지만, 왁스를 포함하지는 않는 것으로 의도된다.
중화제:
적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머가 적어도 일부 중화되고/거나 적어도 일부 비누화되고/거나 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에 적어도 하나의 유기염으로서 적어도 일부 존재하는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 용어 "중화"는 유기 염을 적어도 일부 형성시키기 위해(염 형성), 카르복실기를 함유한 적어도 하나의 유기 폴리머 물질, 즉 특히 적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머와 염기성 화합물(=중화제)의 적어도 부분적인 반응을 의미하는 것이다. 또한 여기서 적어도 하나의 에스테르가 반응되는 경우에, 비누화(saponification)라고 불리워지는 것이 가능하다. 윤활제 조성물의 중화를 위하여, 바람직하게 적어도 하나의 1차, 2차 및/또는 3차 아민, 암모니아 및/또는 적어도 하나의 히드록사이드, 예를 들어 암모늄 히드록사이드, 적어도 하나의 알칼리 히드록사이드, 예를 들어 리튬, 소듐 및/또는 칼륨 히드록사이드 및/또는 적어도 하나의 알칼리토 히드록사이드가 각 경우에 중화제로서 사용된다. 적어도 하나의 알킬아민, 적어도 하나의 아미노 알코올 및/또는 적어도 하나의 관련된 아민, 예를 들어 각 경우에, 적어도 하나의 알칸올아민, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 디글리콜아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민, 특히 디메틸에탄올아민, 1-(디메틸아미노)-2-프로판올 및/또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 유기염, 특히 적어도 하나의 무기 양이온 및/또는 유기 양이온의 염, 예를 들어 암모늄 이온은, 예를 들어 적어도 하나의 중화제를 적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머, 및/또는 이러한 폴리머 유기 물질들 중 적어도 하나 및 임의적으로 적어도 하나의 다른 성분, 예를 들어 적어도 하나의 왁스 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 함유한 혼합물에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 염 형성은 윤활제 조성물의 생산 전 및/또는 후에 및/또는 윤활제 조성물 중에서 일어날 수 있다. 중화제, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올은 종종 실온 내지 약 100℃의 온도 범위, 특히 40 내지 95℃의 온도 범위에서 적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머와 함께 상응하는 염들을 형성시킨다. 이는 일부 구체예에서, 특히 중화제인 적어도 하나의 알코올이 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트와 화학적으로 반응할 수 있으며, 이에 따라 냉간 성형을 위해 유리하게 거동하는 반응 생성물을 형성한다는 것으로 추정된다.
여러 변형예에서, 수성 윤활제 조성물의 생산에서 미리 적어도 하나의 아민, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올을 개개의 이오노머, 개개의 비-이오노머, 적어도 하나의 이오노머를 함유한 혼합물 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머를 함유한 혼합물에 첨가하는 것이 바람직한 것으로 입명되었다. 사전 첨가는 종종 유기염을 형성하는 반응을 가능하게 하는데 바람직하다. 아민은 일반적으로 카르복실기를 함유한 임의의 유기 폴리머 물질과 반응하며, 단 온도는 반응을 위해 충분히 높다. 이러한 반응들은 바람직하게 상응하는 폴리머 화합물들의 융점/용융 범위의 온도 주변 또는 이를 초과하는 온도에서 일어난다. 온도가 상응하는 폴리머 화합물의 융점/용융 범위 미만으로 유지되는 경우에, 흔히 유기염을 형성시키기 위한 어떠한 반응도 일어나지 않을 것이다. 이후에 이는 성형된 가공재의 세정을 촉진시키지 못하게 할 것이다. 대안으로, 나머지 가능성들은 고온 및 상승된 온도에서 별도로 고가의 상응하는 폴리머 화합물을 반응시키고/거나 이러한 방식으로 이미 반응된 윤활제 조성물 물질들에 첨가하는 것이다. 암모니아가 첨가된 수성 윤활제 조성물은 바람직하게 30℃ 초과의 온도에서 가열되지 않아야 한다. 적어도 하나의 아민이 첨가된 수성 윤활제 조성물은 바람직하게 60 내지 95℃의 온도 범위에서 유지되며, 여기서 아민 염을 형성시키기 위한 수많은 반응이 일어난다.
적어도 하나의 중화제, 예를 들어 적어도 하나의 아민 및/또는 적어도 하나의 아미노 알코올의 첨가는 유기 폴리머 물질을 보다 용이하게 수용해가능하게 할 수 있게 하고/거나 보다 용이하게 수분산가능하게 할 수 있게 하는데 도움이 된다. 상응하는 염을 형성시키기 위한 반응은 바람직하게 수용성 및/또는 수분산성 유기 폴리머 물질과 함께 일어난다. 적어도 하나의 중화제, 특히 적어도 하나의 아민이 여러 성분들의 혼합 동안에 초기 상태에서 수성 윤활제 조성물에 첨가되는 것이 특히 바람직하며, 그 결과 이미 함유된 적어도 하나의 유기 폴리머 물질 및/또는 이후에 첨가된 적어도 하나의 유기 폴리머 물질이 아마도 적어도 일부 중화된다.
바람직하게, 중화제는 과량으로 첨가되고/거나 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에 과량으로 함유된다.
적어도 하나의 중화제, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올은 본원에서 혼합물 또는 수성 윤활제 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용될 수 있다.
유기염은 종종 상응하는 이오노머 및/또는 비-이오노머 보다 더욱 용이하게 수용해가능하고/거나 수분산가능하여 이오노머 및/또는 비-이오노머에 비해 장점을 갖는다. 결론적으로, 냉간 성형으로부터의 코팅 및 침적물은 일반적으로 성형된 가공재로부터 보다 용이하게 제거될 수 있다. 유기염과 관련하여, 보다 낮은 연화 범위/연화점 및/또는 보다 낮은 용융 범위/융점이 자주 얻어지는데, 이는 종종 바람직하다. 보다 양호한 윤활 성질들은 또한 소정의 가공 조건들에 대해 얻어질 수 있다.
유기염으로서, 아민 염 및/또는 유기 암모늄 염이 특히 바람직하다. 아민 염이 특히 바람직한데, 왜냐하면, 수성 윤활제 조성물의 도포 후에, 이러한 것들은 이의 조성을 임의의 큰 범위로 변경시키지 않으며, 이러한 것들은 비교적 높은 수용성 및/또는 수분산성을 나타내며, 이에 따라 냉간 성형 후에 성형된 가공재로부터 코트 및 침적물의 비교적 용이한 제거에 기여하기 때문이다. 유기 암모늄 염과 관련하여, 다른 한편으로, 윤활제 조성물의 도포 후에, 불쾌한 냄새를 나타낼 뿐만 아니라 본래 유기 폴리머 물질에 대한 암모니아 염의 역반응(back reaction)을 초래하고 이후에 후속 단계에서 아민 염 보다 제거하기 더욱 어려운 암모니아가 빠르게 사라진다. 이에 의해 매우 양호한 내약품성 및 방수성을 갖는 코팅이 얻어진다. 히드록사이드(들)가 중화제로서 사용될 때, 매우 단단하고 깨지기 쉽지만 수-민감성인 코팅이 종종 얻어진다.
윤활제 조성물 중 적어도 하나의 중화제, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올의 함량은 특히 이오노머 또는 비-이오노머의 산가에 따라, 바람직하게 중화 반응의 개시시에 0이거나 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 15 중량%, 0.2 내지 12 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.8 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 1.5 내지 4 중량%, 또는 2 내지 3 중량%일 수 있다. 함량이 높을수록 일부 구체에에서, 특히 적어도 하나의 아민을 첨가하는 경우가 바람직할 수 있는 반면, 암모니아 및/또는 적어도 하나의 히드록사이드가 첨가된 경우 대부분이 구체예에서 보다 적은 함량이 선택된다. 중화제(들), 특히 아미노 알코올(들)의 함량 대 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함량, 및/또는 유기 폴리머 물질의 전체 함량의 중량 비율은 바람직하게 0.001 : 1 내지 0.2 : 1의 범위, 특히 바람직하게 0.003 : 1 내지 0.15 : 1, 0.006 : 1 내지 0.1 : 1, 또는 0.01 : 1 내지 0.05 : 1의 범위이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 유기염을 함유하지 않거나, 바람직하게 중화에 의해 형성되는 적어도 하나의 유기염을 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 95 중량%, 또는 1 내지 90 중량%의 범위로 함유한다. 적어도 하나의 염의 함량은 바람직하게 윤활제 조성물 중의 고형물 및 활성 물질의 3 내지 85 중량%, 8 내지 80 중량%, 12 내지 75 중량%, 20 내지 70 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 또는 40 내지 50 중량%이다. 적어도 하나의 유기염의 함량 대 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함량의 중량비는 바람직하게 내지 100 : 1, 특히 바람직하게 0.1 : 1 내지 95 : 1, 1 : 1 내지 90 : 1, 2 : 1 내지 80 : 1, 3 : 1 내지 60 : 1, 5 : 1 내지 40 : 1, 또는 8 : 1 내지 20 : 1의 범위이다.
왁스:
본 출원에서 사용되는 정의에 따르면, 왁스는 규정된 융점을 가지고, 용융 상태에서 매우 낮은 점도를 가지고, 결정형으로 발생할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 왁스는 통상적으로 카르복실기를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고, 소수성이고, 매우 큰 정도로 화학적 불활성이다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 적어도 하나의 왁스, 특히 각 경우에, 적어도 하나의 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스, 실리콘 왁스, 아미드 왁스, 에틸렌- 및/또는 프로필렌-계열 왁스 및/또는 결정상 왁스를 함유할 수 있다. 특히, 이는 가공재를 분리시키기 위해 성형된 코팅의 표면 슬립 및/또는 투과 성질들을 증가시키고, 마찰을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에 왁스가 전혀 함유되지 않거나 적어도 하나의 왁스가 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 60 중량% 범위로 함유되며, 특히 예를 들어 사용 조건 및 전체 화학적 조성에 따라, 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 52 중량%, 1 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 3 내지 30 중량%, 4 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 6 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 또는 8 내지 10 중량%로 함유된다. 개개 왁스의 함량은 바람직하게 각 경우에 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 36 중량% 범위, 특히 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량%, 3 내지 16 중량%, 4 내지 12 중량%, 5 내지 10 중량%, 또는 6 내지 8 중량% 범위이다.
적어도 하나의 왁스는 바람직하게 0.01 내지 15 ㎛ 범위, 특히 바람직하게 0.03 내지 8 ㎛, 또는 0.1 내지 4 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 입자 크기와 관련하여, 여러 구체예에서, 왁스 입자가 형성된 코팅으로부터 적어도 부분적으로 돌출하는 것이 바람직할 수 있다.
특히 냉간 성형이 너무 격렬하지 않고/거나 비교적 높은 함량의 이오노머, 왁스-유사 물질, 및/또는 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트가 함유되는 경우에, 적어도 하나의 왁스의 첨가가 생략될 수 있다. 단지 매우 높은 이오노머 함량을 갖는 윤활제 조성물과 함께 중냉간 압출의 경우에, 왁스의 첨가가 생략될 수 있다. 그러나, 대부분의 구체예에서, 적어도 하나의 왁스의 첨가가 바람직하다. 적어도 일부 연화되거나 적어도 일부 용융된 코팅은 냉간 성형 동안에 성형될 가공재를 부착시킬 수 있고 가공재과 공구 사이의 분리막을 형성시킬 수 있다. 이의 결과로서, 예를 들어, 가공재에서의 릿지(ridge)가 방지될 수 있다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중에서 적어도 하나의 왁스의 함량 대 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 전체 함량의 중량비는 바람직하게 0.01 : 1 내지 8 : 1의 범위, 특히 바람직하게 0.08 : 1 내지 5 : 1, 0.2 : 1 내지 3 : 1, 0.3 : 1 내지 2 : 1, 0.4 : 1 내지 1.5 : 1, 0.5 : 1 내지 1 : 1, 또는 0.6 : 1 내지 0.8 : 1의 범위이다. 이의 결과로서, 상이한 함량 범위가 특히 유리할 수 있으며, 몇몇 경우에서, 매우 낮으며, 다른 경우에서 매우 높은 함량 범위일 수 있다. 상당히 높은 왁스 함량은 슬라이드 드로잉(slide drawing), 딥 드로잉(deep drawing) 및 약하거나 중간정도 중냉간 대규모 성형 작업들에 대해 제안된다. 비교적 낮은 왁스 함량은 중냉간 압출 또는 어려운 슬라이드 드로잉 작업, 예를 들어 중실 부품(solid part) 및 특히 두꺼운 와이어의 슬라이드 드로잉 작업에 대해 적합한 것으로 입증되었다.
2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 상이한 왁스의 함유물, 특히 별도로 상이한 용융 범위/융점 및/또는 점도를 갖는 함유물이 특히 바람직하다. 이러한 경우에, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 비교적 높은 온도 범위에 걸쳐 수개의 연속적인 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 갖는 것이 바람직하며, 이는 냉간 성형의 결과로서 금속 가공재가 가열될 때 통과되어, 특히 윤활제 조성물 및/또는 연화 및/또는 용융 코팅의 열적 및/또는 기계적 성질 및/또는 점도의 변화를 실질적으로 연속적이게 한다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅의 왁스는 흔히 50 내지 120℃ (예를 들어, 파라핀 왁스), 80 내지 90℃ (예를 들어, 카르나우바 왁스), 75 내지 200℃ (예를 들어, 아미드 왁스), 90 내지 145℃ (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스) 또는 130 내지 165℃ (예를 들어, 폴리프로필렌 왁스) 범위의 적어도 하나의 용융 범위/융점을 갖는다. 윤활성을 이미 확보하고 마찰을 감소시키도록, 저용융 왁스는 또한 냉간 성형의 초기 상태에서 특히 차가운 가공재 및 차가운 공구에 사용된다. 또한, 심지어 60 내지 90℃ 또는 65 내지 100℃ 범위의 적어도 하나의 용융 범위/융점 Tm을 갖는 적어도 두개의 저용융 왁스, 및/또는 110 내지 150℃ 또는 130 내지 160℃ 범위의 적어도 하나의 용융 범위/융점 Tm을 갖는 적어도 두개의 고용융 왁스를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 이러한 왁스들이 용융 범위/융점의 범위에서 낮은 온도 또는 높은 온도에서 명확하게 상이한 점도들을 갖는 경우가 유리하며, 그 결과로서, 가열되고/거나 용융된 윤활제 조성물에서 특정 점도(specific viscosity)가 정하여 질 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 고용융 아미드 왁스는 고용융 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 왁스 보다 낮은 점성을 가질 수 있다.
왁스는 도포 조건에 따라, 즉 가공재 및 이의 복잡성(complexity,), 성형 공정, 냉간 성형이 얼마나 격렬한지, 및 가공재의 표면 상에서 예상되는 최대 온도에 따라, 및 또한 소정의 가공 범위, 특히 소정의 온도 범위에 대한 특정 용융 범위/융점과 관련하여 선택된다.
고체 윤활제 및 마찰 개질제:
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 적어도 하나의 고체 윤활제 및/또는 적어도 하나의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 특히, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 및/또는 적어도 하나의 고체 윤활제를 기초로 한 코팅 상에 형성된 필름 중에 적어도 하나의 이러한 물질의 첨가는 높은 정도의 변형이 요구되는 경우에 유리하다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 적어도 하나의 고체 윤활제 및/또는 적어도 하나의 마찰 개질제의 전체 함량은 바람직하게 0이거나 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 50 중량%, 1 내지 45 중량%, 3 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 8 내지 30 중량%, 12 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량% 범위이다.
필요한 경우, 한편으로 적어도 하나의 고체 윤활제는 윤활제 조성물에 첨가될 수 있고/거나 다른 한편으로 적어도 하나의 고체 윤활제를 함유한 필름이 수성 윤활제 조성물로 생산된 코팅에 도포될 수 있다. 고체-윤활제-자유 코팅이 냉간 성형의 특성 및 격렬함(heaviness), 및 가공재의 복잡성에 대해 더 이상 적절하지 않을 때 적어도 하나의 고체 윤활제로 처리하는 것이 일반적이지만, 이는 가공재와 공구 사이에 발생하는 냉간 용접의 위험, 성형된 가공재 상에 발생하는 비교적 큰 치수 부정확성 및/또는 작업 조건하에서 예상되는 것 보다 낮은 정도의 변형이 달성될 위험이 있는데, 왜냐하면 일반적으로 오랫동안 고체 윤활제 없이 작업하는 것이 시도되기 때문이다.
몰리브덴 디설피드, 텅스텐 설피드, 비스무트 설피드 및/또는 비정질 및/또는 결정상 탄소는 바람직하게 고체 윤활제로서 사용될 수 있다. 특히 환경 보호의 이유로, 중금속을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 모든 고체 윤활제는 심각한 변색 및 심각한 오염을 발생시키는 단점을 갖는다. 설피드 고체 윤활제는 설피드가 가수분해되는 것을 막지 못하고 아황산으로 쉽게 변환된다는 단점을 갖는다. 아황산은 고체-윤활제 함유 코팅 및 고체-윤활제 함유 침적물이 냉간 성형 직후에 가공재로부터 제거되지 않는 경우에 용이하게 부식을 야기시킬 수 있다.
설피드 고체 윤활제는 특히 중냉간 성형 및 이러한 작업 동안에 중간 정도 내지 고온이 발생하는 경우에 요구된다. 탄소 첨가는 특히 매우 높은 온도에서 및 비교적 높은 스트레인에 대해 유리하다. 몰리브덴 디설피드가 약 450℃ 온도 이하에서 사용될 수 있는 반면, 흑연은 약 1100℃ 온도 이하에서 사용될 수 있으며, 냉간 성형 동안 이의 윤활제 작용은 단지 약 600℃에서 개시된다. 이에 따라, 흑연 및/또는 비정질 탄소와 함께 몰리브덴 디설피드 분말, 바람직하게 미세하게 분쇄된 몰리브덴 디설피드 분말의 혼합물이 흔히 사용된다. 그러나, 탄소의 첨가는 철 물질(ferrous material)의 요망되지 않는 침탄(carburisation)을 초래할 수 있다. 그리고, 설피드 첨가는 심지어 스테인레스 스틸의 결정상간 부식을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 고체 윤활제를 함유하지 않거나 적어도 하나의 고체 윤활제를 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 50 중량%, 1 내지 45 중량%, 3 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 8 내지 30 중량%, 12 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량% 범위로 함유한다.
다른 마찰 개질제 중에서, 예를 들어 하기 물질들 중 적어도 하나가 윤활제 조성물에서 사용될 수 있다: 알칼리 니트레이트, 알칼리 포르메이트, 알칼리 프로피오네이트, 인산 에스테르, 바람직하게 아민 염으로서, 티오포스페이트, 예를 들어, 아연 디알킬 디티오포스페이트, 티오설페이트 및/또는 알칼리 피로포스페이트; 후자는 바람직하게 알칼리 티오설페이트와 조합됨. 여러 구체예에서, 이러한 것들은 보호층 및/또는 가공재과 공구를 분리하기 위한 분리층의 형성에 참여하고, 가공재과 공구 사이에 냉간 용접을 막는데 도움이 된다. 그러나, 일부 경우에서, 이러한 것들은 부식성 효과를 가질 수 있는데, 이는 인 및/또는 황을 함유한 첨가제가 금속 표면과 화학적으로 반응할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 마찰 개질제를 함유하지 않거나 적어도 하나의 마찰 개질제를 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 4 중량% 범위로, 특히 바람직하게 0.3 내지 3 중량%, 0.5 내지 2.5 중량%, 또는 1 내지 2 중량% 범위로 함유한다.
첨가제:
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 각 경우에 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 것/것들은 마모 방지 첨가제, 실란 첨가제, 엘라스토머, 필름-형성 보조제, 부식 방지제, 계면활성제, 소포제, 유동 촉진제, 살균제, 증점제 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 첨가제의 전체 함량은 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 0.005 내지 20 중량%, 0.1 내지 18 중량%, 0.5 내지 16 중량%, 1 내지 14 중량%, 1.5 내지 12 중량%, 2 내지 10 중량%, 2.5 내지 8 중량%, 3 내지 7 중량%, 또는 4 내지 5.5 중량%이다. 비-이오노머를 기초로 한 증점제는 이러한 함량에서 배제되고, 비-이오노머에서 고려된다. 계획된 도포 조건 및 냉간 성형 작업, 및 윤활제 조성물 및/또는 코팅의 형성에 따라, 첨가제의 함량 및 선택은 광범위한 한계내에서 변경될 수 있다.
또한, 바람직하게 하기 물질들 중 적어도 하나가 마모 방지 첨가제 및/또는 마찰 개질제로서 작용하도록 하기 위해 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에서 사용될 수 있다: 상승된 온도 안정성을 갖는 유기 폴리머 물질, 예를 들어 폴리아미드 분말 및/또는 불소-함유 폴리머, 예를 들어 PTFE (이러한 부류의 물질 둘 모두는 비-이오노머에 속함), 실란/실란올/실록산 (=실란 첨가제), 폴리실록산. 또한 특히 칼슘-함유 포스페이트는 이러한 방식으로 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 마모 방지 유기 물질을 함유하지 않거나 적어도 하나의 마모 방지 유기 물질을 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량% 범위로 함유한다. 이러한 함량은 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 1 내지 6 중량%, 2 내지 5 중량%, 또는 3 내지 4 중량%이다.
시험에서, 적어도 하나의 실란/실란올/실록산 계열 γ-아미노프로필-트리에톡시실란, 디아미노실란 및/또는 1,2-비스-(트리메톡시-실릴)에탄을 기준으로 5 내지 50 중량%, 특히 8 중량%, 12 중량% 및 18 중량% 용액 범위의 농도로 적어도 하나의 실란 첨가제를 갖는 다양한 수용액은 포스페이트처리된 가공재를 사전 린싱하기 위해 사용되고, 건조된 후에 윤활제 조성물로 코팅된다. 대안적으로, 이러한 용액은 또한 수성 윤활제 조성물에 혼합될 수 있다. 두개의 변형예에서, 이러한 첨가는 슬라이딩 성질을 상당히 개선시키는 효과를 갖는다. 특히 이러한 목적을 위하여, 각 경우에 적어도 하나의 아실옥시실란, 알콕시실란, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 실란, 예를 들어 아미노알킬실란, 적어도 하나의 숙신산 기 및/또는 숙신산 무수물 기를 갖는 실란, 비스-실릴 실란, 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 실란, 예를 들어 글리시독시 실란, (메트)아크릴레이토실란, 다중-실릴 실란, 우레이도 실란, 비닐 실란 및/또는 상술된 실란과 같은 화학적으로 상응하는 조성물의 적어도 하나의 실란올 및/또는 적어도 하나의 실록산이 윤활제 조성물 및/또는 코팅에 함유될 수 있다.
이는 슬라이딩 성질 및 내스크래치성을 증가시키기 위하여, 바람직하게 적어도 하나의 엘라스토머, 특히 90,000 초과의 분자량을 갖는 히드록시-말단 폴리실록산을 특히 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 2.5 중량%의 함량으로 함유할 수 있다.
이는 거의 또는 완전히 연속적인 유기 코팅의 생산을 위하여 바람직하게 적어도 하나의 필름-형성 보조제를 함유할 수 있다. 대부분의 구체예에서, 냉간 성형을 위한 코팅은 완전히 연속적이지 않은데, 이는 이후 성형된 가공재로부터 다시 제거되는 경우에 이들의 의도된 용도에 대해 아주 적절하다. 그러나, 코팅이 성형된 가공재 상에 적어도 일부 잔류하기 위한 경우에, 적어도 하나의 필름-형성 보조제의 첨가가 일부 구체예에서 유리할 수 있다. 적어도 하나의 필름-형성 보조제의 작용하에서의 필름 형성은 특히 상응하는 비-이오노머, 및 예를 들어 물유리로 이루어질 수 있다. 필름은 특히 이오노머, 비-이오노머, 및 예를 들어 물유리로 형성될 수 있다. 필름-형성 보조제/보조제들의 첨가는 특히 냉간 성형 후 성형된 가공재 상에 적어도 일부 잔류하도록 의도되는 코팅, 예를 들어 스티어링 어셈블리(steering assembly) 부품에서 바람직하다. 이의 결과로서, 가공재는 부식에 대해 영구적으로 보호될 수 있다. 장쇄 알코올 및/또는 알콕실레이트는 통상적으로 필름-형성 보조제로서 사용된다. 바람직하게, 각 경우에서 적어도 하나의 부탄디올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 및/또는 각 경우에 적어도 하나의 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 사용된다. 윤활제 조성물에서의 필름-형성 보조제/보조제들의 함량은 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.03 내지 5 중량% 범위, 특히 바람직하게 0.1 내지 2 중량% 범위이다. 윤활제 조성물 중에서 유기 필름 형성제의 함유물 대 필름-형성 보조제의 함유물의 중량비는 바람직하게 10:1 내지 400:1, 20:1 내지 250:1, 또는 40:1 내지 160:1, 특히 바람직하게 50:1 내지 130:1, 60:1 내지 110:1, 또는 70:1 내지 100:1의 범위이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 바람직하게 적어도 하나의 부식방지제, 예를 들어 카르복실레이트, 디카르복실산, 유기 아민염, 숙시네이트 및/또는 설포네이트를 기초로 한 부식방지제를 함유할 수 있다. 이러한 타입의 첨가는 특히 성형된 가공재 상에 적어도 일부 영구적으로 잔류하도록 의도되고/거나 부식의 위험성, 예를 들어 플래시 녹(flash rusting)의 위험성이 있는 코팅에서 유리할 수 있다. 적어도 하나의 부식방지제는 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.005 내지 2 중량% 함량, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.2 중량%의 함량으로 함유된다.
윤활제 조성물은 바람직하게 각 경우에 적어도 하나의 계면활성제, 소포제, 유동 촉진제, 및/또는 살균제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게 각 경우에, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.005 내지 0.8 중량% 함량, 특히 바람직하게 0.01 내지 0.3 중량% 함량으로 함유된다.
계면활성제는 유동 촉진제로서 작용할 수 있다. 적어도 하나의 계면활성제는 특히 비이온성 계면활성제일 수 있으며; 이는 바람직하게 6개 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 기를 갖는 에톡실화된 지방 알코올이다. 적어도 하나의 계면활성제는 바람직하게 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게 0.05 내지 1.4 중량%의 함량으로 함유된다. 소포제의 첨가는 특정 환경하에서, 특히 첨가된 계면활성제에 의해 촉진되거나 야기될 수 있는 폼 형성에 대한 경향을 억제하기 위해 유리할 수 있다.
윤활제 조성물은 바람직하게 적어도 하나의 증점제를 함유할 수 있는데, 이는 폴리머 유기 증점제로서, 비-이오노머에 속하고, 그밖에는 비-이오노머가 아닌 첨가제에 속한다. 이러한 목적을 위하여, 각 경우에 적어도 하나의 1차 및/또는 3차 아민-함유 화합물, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 실리케이트, 예를 들어 벤토나이트를 기초로 한 화합물, 및/또는 적어도 하나의 다른 시트 실리케이트, 전분, 전분 유도체 및/또는 당 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 12 중량%, 또는 1 내지 6 중량%의 함량으로 함유된다.
또한, 적어도 하나의 유기 용매 및/또는 적어도 하나의 용해 촉진제(solubility promoter)가 또한 임의적으로 윤활제 조성물에 첨가되고/거나 함유될 수 있다.
바람직하게, 윤활제 조성물 또는 이로부터 형성된 코팅에 염소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 예를 들어 특히 불소-함유 폴리머/코폴리머, 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트, 멜라민 수지, 페놀성 수지, 폴리에틸렌 이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 비교적 강력한 부식 작용을 갖는 물질, 환경친화적이지 않고/거나 독성의 중금속 화합물, 보레이트, 크로메이트, 크롬 옥사이드, 다른 크롬 화합물, 몰리브데이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 금속 분말을 기초로 하거나 이를 함유한 화합물, 및/또는 냉간 성형에서 통상적인 비누, 예를 들어 약 8개 내지 약 22개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 지방산의 알칼리 및/또는 알칼리토 스테아레이트 및/또는 다른 유도체가 전혀 함유되지 않거나 매우 높지 않은 함량(예를 들어, 윤활제 조성물 및/또는 코팅의 고형물 및 활성 물질의 0.5 중량% 미만)으로 함유된다. 특히, 비-폴리머가 존재하지 않는 구체예에서, 윤활제 조성물에 임의의 필름-형성 보조제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
전체 조성:
여러 구체예에서, 윤활제 조성물은 바람직하게 2 내지 95 중량% 범위, 특히 3 내지 85 중량%, 4 내지 70 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 12 내지 30 중량%, 또는 15 내지 22 중량% 범위의 고형물 및 활성 물질 함유물을 가지며, 100 중량% 까지의 나머지 함량은 단지 물이거나 주로 물이고 적어도 하나의 유기 용매 및/또는 적어도 하나의 용해 촉진제를 함유한다. 수성 윤활제 조성물은 바람직하게 금속 표면에 도포되기 전에 유동 상태를 유지한다.
수성 윤활제 조성물은, 소위 농축물로서 사용될 때, 바람직하게 12 내지 95 중량%, 20 내지 85 중량%, 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 55 중량% 범위의 고형물 및 활성 물질 함유물을 가지며, 도포 혼합물("배스")로서 사용될 때, 바람직하게 4 내지 70 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 22 중량% 범위의 고형물 및 활성 물질 함유물을 가질 수 있다. 저농도와 관련하여, 적어도 하나의 증점제의 첨가가 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 냉간 성형될 금속 성형품은 윤활제 조성물로 바람직하게 0.1초 내지 1 시간에 걸쳐 습윤화될 수 있다. 습윤 시간은 금속 성형품의 특성, 모양, 및 크기, 및 형성될 코팅의 소정의 필름 두께에 의존적일 수 있으며, 예를 들어, 긴 튜브는 흔히 공기가 긴 시간에 걸쳐 특히 튜브의 내부로부터 빠져나올 수 있도록 윤활제 조성물에 비스듬하게 도입된다. 가공재 상에 수성 윤활제 조성물의 도포는 표면 피니싱(surface finishing)에서 통상적인 임의의 방법을 이용하여, 예를 들어 수동 및/또는 자동 도포에 의해, 스프레잉 및/또는 딥핑에 의해, 및 임의적으로 스퀴징(squeezing) 및/또는 롤링에 의해, 임의적으로 연속 딥핑 공정으로 일어날 수 있다.
윤활제 조성물을 최적화하기 위하여, pH 수치, 발생하는 상승된 온도에서 점도, 및 윤활제 조성물의 다양한 성분들의 단계적 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 위한 첨가될 물질의 선택을 조정하는데 특히 주의하여야 한다.
냉간 성형될 금속 성형품은 본원의 윤활제 조성물로 바람직하게 실온 내지 95℃, 특히 50 내지 75℃의 온도에서 습윤화될 수 있다. 금속 성형품을 습윤화시에 온도가 45℃ 미만인 경우, 건조는 일반적으로 임의의 추가적인 수단(measure)없이, 예를 들어 비교적 뜨거운 공기 흐름을 갖는 블로잉, 또는 복사열로의 처리 없이 매우 서서히 일어나며; 또한, 건조가 너무 느린 경우에, 금속 표면의 산화, 특히 플래시 녹과 같은 부식이 일어날 수 있다.
코팅은 본원의 윤활제 조성물로부터 형성되며, 이의 화학적 조성은 모든 변형예에서 수성 윤활제 조성물의 출발 조성 및 상 함량(phase content)에 상응하지 않아야 하지만, 매우 많은 변형예에서 거의 또는 완전히 상응한다. 대부분의 변형예에서, 가교 반응이 전혀 또는 거의 일어나지 않는데; 왜냐하면 대부분의 구체예에서, 주로 또는 전부 금속 표면 상에서 수성 윤활제 조성물이 건조하는 경우이기 때문이다.
바람직하게, 첨가된 물질은 개개 폴리머 성분(폴리머 유기 물질의 모노머, 코모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머), 및 임의적으로 왁스 및 임의의 공동으로 작용하는 첨가제의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점은 20, 50, 100, 150 또는 200℃ 내지 150, 200, 250, 300, 350 또는 400℃ 범위의 주변 온도 또는 상승된 온도의 마커에 의해 제한되는 온도 범위에 걸쳐 분포된다. 예를 들어, 20 내지 150℃, 30 또는 80 초과 또는 120 내지 200℃, 50 또는 100 초과 또는 150 내지 300℃인 개개 유기 폴리머 성분들의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점의 분포의 결과로서, 마찰은 각 경우에 적어도 하나의 연화되고/거나 용융된 물질에 의해 냉간 성형 동안 통과되는 모든 온도에서 완화되며, 그 결과 냉간 성형은 일반적으로 보증된다.
코팅:
본 발명에 따른 윤활제 조성물로 생성된 윤활제 층(=코팅)은 통상적으로 물, 임의적으로 유기 용매 및 임의적으로 다른 증발하는 성분들 및 일어날 수 있는 임의의 축합, 가교 및/또는 화학적 반응과는 별도로, 수성 윤활제 조성물의 조성과 거의 내지 완전히 동일한 조성을 갖는다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물로 생성된 코팅은 일반적으로 냉간 성형을 촉진시킨 후에 성형된 가공재로부터 제거되도록 의도되는 것이다. 특정 구체예, 예를 들어, 차축 및 스티어링 어셈블리 부품에서, 본 발명에 따른 조성물은 코팅이 특히 수많은 변형예에서 연속적인 매우 높은 등급의 코팅을 생성시키기 위해 예를 들어 열가교를 위한 적어도 하나의 경화제, 라디칼 경화, 예를 들어 UV 경화를 위해 적합한 적어도 하나의 수지, 예를 들어 UV 경화를 위한 적어도 하나의 광개시제, 및/또는 적어도 하나의 필름-형성 보조제를 이용함으로써, 성형된 가공재 상에 영구적으로 남도록 하는데 적합하도록 포뮬레이션될 수 있다. 경화되고/거나 가교되고/거나 후가교된 코팅은 다른 구체예의 코팅들과 비교하여 증가된 내부식성 및 경도를 나타낼 수 있다.
보다 높거나 가장 높은 기계적 및/또는 열적 요구에 대한 매우 높은 등급의 코팅으로서, 본 발명에 따른 수성 윤활제 조성물로 도포된 액체, 건조되는 및/또는 건조 코팅이 적어도 200℃ 이하의 온도에서 현저한 연화를 나타내지 않고/거나 단지 제한된 연화 및/또는 적어도 300℃ 이하의 온도에서 제한된 연화를 나타내거나 연화를 전혀 나타내지 않는 코팅이 적합한 것으로 입증되었다.
와이어 드로잉(wire drawing)에 대하여, 와이어 드로잉 동안 와이어의 표면 온도에서, 연화 및/또는 용융이 일어나는 것이 유리한 것으로 입증되었는데, 이는 균질하고, 매력적이고, 린트(lint)-부재 금속 표면이 형성되기 때문이다. 다른 슬라이드-드로잉 공정들 및 약한 내지 중간 정도의 냉간 압출에 동일하게 적용된다.
연속 플랜트에서 포스페이트 층 상에 침적된 유기 폴리머 코팅은 이러한 것들이 광범위한 작업 범위에 걸쳐 냉간 성형에서 포스페이트 층과 함께 양호한 접착력 및 양호한 결과를 제공할 수 있도록 형성되었다: 품질의 차이는 1 내지 120초의 처리 시간에서 변화를 나타나지 않았다. 그러나, 포스페이트처리된 가공재, 예를 들어 포스페이트처리된 와이어 또는 포스페이트처리된 와이어 다발이 바람직한 코팅 온도 이하, 예를 들어 30 내지 70℃ 범위의 온도로 가열하기에 충분한 시간을 갖는 경우에 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 목적을 위하여 포스페이트처리된 가공재에 1초 또는 수초, 예를 들어 2초의 가열 시간을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 여러 구체예에서, 연속 플랜트에서 수성 윤활제 조성물로의 이러한 가공재의 처리 시간은 1 내지 20초, 특히 2 내지 10초의 범위일 것이다. 이러한 공정에서, 대략 1 내지 6 g/m2 범위의 코트 중량 및/또는 대략 0.5 내지 4 ㎛ 범위의 두께를 갖는 폴리머 유기 코팅이 흔히 형성된다. 심지어 보다 긴 처리 시간 및/또는 심지어 보다 두꺼운 코팅도 대개 문제가 발생하지 않는다.
수성 윤활제 조성물로부터 도포된 코팅은 바람직하게 0.3 내지 15 g/m2, 특히 1 내지 12 g/m2, 2 내지 9 g/m2, 또는 3 내지 6 g/m2 범위의 코팅 중량을 갖는다. 코팅 두께는 도포 조건에 따라 조절되고, 본원에서 특히 0.25 내지 25 ㎛, 바람직하게 0.5 내지 20 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 2 내지 10 ㎛, 3 내지 8 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛의 두께로 존재할 수 있다.
성형될 가공재로서, 스트립, 시트, 슬러그(slug) (=와이어 섹션, 프로파일 섹션, 블랭크 및/또는 튜브 섹션), 와이어, 중공 프로파일, 중실 프로파일, 바(bar), 튜브 및/또는 더욱 복작한 형태의 성형품이 대개 사용된다.
냉간 성형될 금속 성형품은 본래 임의의 금속 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 실질적으로 스틸, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 마그네슘 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 특히 구조 스틸, 고인장 스틸, 스테인레스 스틸 및/또는 금속 코팅된 스틸, 예를 들어 알루미늄도금 또는 아연도금 스틸을 포함한다. 가공재는 대개 실질적으로 스틸을 포함한다.
필요한 경우, 냉간 성형될 금속 가공재의 금속 표면 및/또는 이들의 금속 코팅된 코팅의 표면은 수성 윤활제 조성물로 습윤화되기 전에 적어도 하나의 세정 공정에서 세정될 수 있으며, 모든 세정 공정들은 본래 이러한 목적으로 위하여 적합하다. 화학적 및/또는 물리적 세정은 특히 필링(peeling), 연마 블라스팅(abrasive blasting), 예를 들어, 어닐링(annealing), 샌드블라스팅(sandblasting), 기계적 디스케일링(mechanical descaling), 알칼리 세정 및/또는 산세(acid pickling)를 포함할 수 있다. 화학적 세정은 바람직하게 유기 용매로의 그리스제거, 알칼리 및/또는 산성 세정제로의 세정, 산세 및/또는 물로의 린싱에 의해 수행된다. 산세 및/또는 연마 블라스팅은 주로 금속 표면을 디스케일링하기 위해 사용된다. 바람직한 방법은 예를 들어 단지 용접 및 스크래핑(scraping) 후 냉간 압연된 스트립의 용접된 튜브를 어닐링하고, 예를 들어 이음매 없는 튜브(seamless tube)를 산세하고 린싱하고 중화시키고, 예를 들어 스테인레스 스틸 슬러그를 그리스제거하고 린싱하는 것이다. 스테인레스 스틸로 제조된 부품은 습식 및 건식 둘 모두로 윤활제 조성물과 접촉되게 할 수 있는데, 이는 녹발생이 예상되지 않기 때문이다.
필요한 경우, 냉간 성형될 금속 성형품은 본 발명에 따른 윤활제 조성물로 습윤화하기 전에 사전 코팅될 수 있다. 가공재의 금속 표면에는 필요한 경우, 본 발명에 따른 윤활제 조성물로 습윤화하기 전에 금속 코트가 제공될 수 있으며, 상기 코트는 실질적으로 금속 또는 금속 합금 (예를 들어, 알루미늄 도금 또는 아연 도금된)을 포함한다. 다른 한편으로, 가공재의 금속 표면 또는 이의 금속 코팅된 코팅에는 컨버젼 코팅 및/또는 무기 입자, 특히 옥살레이트화되거나 포스페이트처리된 입자를 함유한 코팅이 제공될 수 있다. 컨버젼 코팅은 바람직하게 옥살레이트, 알칼리 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 망간 포스페이트, 아연 포스페이트 또는 상응하는 혼합된 결정 포스페이트, 예를 들어, CaZn 포스페이트를 기초로 한 수성 조성물로 이루어질 수 있다. 흔히, 금속 성형품은 또한 본 발명에 따른 윤활제 조성물로 습윤화될 것이며, 즉 상기 컨버젼 코팅없이 습윤화될 것이다. 그러나, 이는 단지 성형될 가공재의 금속 표면이 이전에 화학적으로 및/또는 물리적으로 세정된 경우에 가능하다.
금속 성형품은 바람직하게 특히 뜨거운 공기 및/또는 복사열로 완전히 건조되며, 이후에 윤활제 조성물로 코팅된다. 이는 종종 코팅 중의 물 함유물이 냉간 성형 동안 문제를 야기시킬 수 있기 때문에 필수적인데, 그렇지 않은 경우, 코팅은 적절하게 형성되지 않을 수 있고/거나 보다 불량한 품질의 코팅이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 경우에, 또한 부식이 종종 빠르게 발생할 수 있다.
놀랍게도, 적절한 건조와 함께, 본 발명에 따른 코팅은 조심스럽게 조작하면서, 금속 코팅된 성형품이 손상되지 않고 또한 부분적으로 부식되지 않는 양호한 품질을 갖는다.
본 발명에 따라 코팅된 금속 성형품은 냉간 성형을 위해, 특히 예를 들어 튜브, 중공 프로파일, 로드, 다른 중실 프로파일 및/또는 와이어의 슬라이딩 드로잉, 예를 들어 중공 부품을 형성시키기 위한, 스트립, 시트 및/또는 중공 부품들의 아이어닝(ironing) 및/또는 딥 드로잉, 예를 들어 중공 및/또는 중실 부품의 냉간 압출, 및/또는 예를 들어 너트 및/또는 스크류 블랭크와 같은 접합 부재를 형성시키기 위한 와이어 섹션의 냉간 압조를 위해 사용될 수 있으며, 이는 또한 일부 경우에서, 여러, 임의적으로 심지어 여러 상이한 냉간 성형 작업들을 연속적으로 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 공정에서, 성형된 가공재는 바람직하게 냉간 성형 후 윤활제 조성물의 잔류 코팅 및/또는 침적물을 적어도 일부 세정될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 코팅은 필요한 경우, 냉간 성형 후에 성형된 가공재 상에 적어도 일부 영구적으로 잔류할 수 있다.
본 목적은 또한 성형될 가공재에 도포 및 냉간 성형을 위해 본 발명에 따른 윤활제 조성물에 의해 달성된다.
본 목적은 또한 본 발명에 따른 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅에 의해 달성된다.
이는 또한 성형될 가공재에 도포 또는 냉간 성형을 위한 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 용도, 및 냉간 성형을 위한 또한 영구적인 보호 코트로서의 본 발명에 따른 코팅의 용도에 관한 것이다.
전해 포스페이트처리에 있어서, 브루시트 CaHPO4 및 이의 혼합된 결정들이 특히 칼슘 풍부한 포스페이트처리 용액으로부터 침적되는 것으로 밝혀졌다. 약 90℃의 온도에서 냉간 성형시에, 브루시트가 트리칼슘포스페이트로 변형되고, 그 결과 인산이 방출되는 것으로 추정된다. 인산이 한편으로 금속 표면 상에 얇은 보호 및 분리 층을 형성시키며 다른 한편으로 폴리머 염기성 코팅의 성분들, 특히 아민기 및 아민과 반응하는 것으로 추정된다. 이러한 공정 동안에, 예를 들어 아미노 알코올과 같은 아민은 아민 포스페이트로 변환될 수 있다. 아민 포스페이트는 마찰 개질제로서 작용하고, 마모에 대한 보호를 제공하고, 또한 극성 윤활을 제공한다. 냉간 성형 동안에, 아민 및 인산은 이후에 고압 및/또는 고온하에서 다시 방출될 수 있다. 이러한 화학적 반응들은 냉간 성형에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, 브루시트를 기초로 한 포스페이트 층 및 임의적으로 아민기 및/또는 적어도 하나의 아민을 지니지만 알칼리 또는 알칼리토 함유물을 과량으로 지니지 않는 폴리머 코팅은 특히 유리한 것으로서 여겨진다. 이러한 타입의 구체예에 대해, 적어도 하나의 아민이 이오노머 및/또는 비-이오노머와의 반응을 위해 요구되는 소정의 함량을 초과하는 비교적 높은 과량으로 수성 윤활제 조성물 중에 함유되는 것이 유리할 수 있다.
스크류 스트라이킹 기계(screw striking machine)에서 스크류의 생산에 있어서, 본 발명에 따른 폴리머 코팅을 갖는 포스페이트 층은 비누를 기초로 한 윤활제 층을 갖는 포스페이트 층과 비교하여 약 20% 빠르게 작업하게 할 수 있다.
놀랍게도, 심지어 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트, 특히 물유리의 매우 적은 첨가 뿐만 아니라 많은 첨가가 본 발명에 따른 코팅에서 현저한 개선을 초래하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 그밖의 동일한 조건하에서 현저히 개선된 냉간 성형을 초래하고, 이러한 화합물이 존재하지 않는 유사한 윤활제 조성물 보다 중냉간 성형에 대해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅은 또한 고체 윤활제를 첨가하지 않고 별도의 고체 윤활제 코트를 도포하지 않고 냉간 성형 작업에서 이러한 것을 첨가하지 않은 유사한 코팅 보다 큰 힘의 작용 및 보다 높은 온도에서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 첨가는 또한 현저한 내부식 작용을 갖는다.
놀랍게도, 냉간 압출, 특히 스틸 슬러그의 냉간 압출은 본 발명에 따르면 특히 낮은 마찰력을 가지고, 무엇보다도 심지어 크게 상승된 힘이 사용되었을 때에도 공구의 파괴 없이 수행된다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라, 극도의 압축 압력의 구역 및 냉간 성형 동안 최대 마모 감소, 증가된 형태 정확성 및/또는 증가된 스트레인율의 구역 둘 모두에 대해 코팅이 생성된다는 것이 가능하며, 이는 예를 들어 딥핑, 제거 및 건조에 의해 한용기 공정에서 간단하고, 재현가능하고 비용효율적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예:
직경이 대략 20 mm이고 높이가 대략 20 mm인 90-120 HB로부터의 경화된 탄소 스틸 C15,1.0401의 슬러그를 여러 포스페이트처리 용액으로 전해적으로 또는 비-전해적으로 포스페이트처리하였다(표 1). 대부분 본 발명에 따른, 폴리머 수성 윤활제 조성물로 포스페이트처리된 슬러그의 코팅은, 1분 동안 딥핑한 후 순환 공기 오븐에서 60 내지 65℃로 10분 동안 건조시켜 수행하였다. 이러한 이중-코팅된 건조 슬러그를 이후에 300 t에서 리버스 압출(reverse extrusion)에 의해 가압기에서 냉간 성형하였다.
개시 충전물로서 탈이온수를 첨가하고 임의적으로 아미노 알코올과 같은 중화제를 첨가하고 고속 혼합기로 격렬하게 교반시키면서 수성 윤활제 농축물을 제조하였다. 한편으로, 조성물 (A)를 아미노 알코올로 제조하였으며, 이는 초기에 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지시켰으며, 다른 한편으로, 조성물 (B)를 암모늄 함유물로 제조하였으며, 전체 기간 동안 실온 및/또는 30℃ 이하의 온도에서 유지시켰다. 아미노 알코올 및 암모늄 이온의 함유물을 중화 (= 유기염의 형성)를 위해 및 수성 조성물 중에서 유기염을 수득하기 위해 사용하였다.
혼합물, 윤활제 농축물 및 배스로서 윤활제 조성물 (A) 및 (B)와 관련하여, 대체로 동일한 절차를 수행하였다. 먼저, 에틸렌 아크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머를 일부 분산액으로서 물의 초기 충전물에 첨가하였다. 이러한 목적을 위하여, 혼합물 (A)를 80 내지 95℃ 범위의 온도로 계속 유지시키고, 고속 혼합물에서 격렬하게 교반시켜 중화 및 염 형성을 수행하도록 하였다. 얼마 후에, 이러한 작업 동안에 투명한 액체가 형성되었다. 혼합물 (B)와 관련하여, 적어도 하나의 유기 암모늄 염의 적어도 하나의 분산액 형태의 에틸렌 아크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머를 첨가하고, 고속 혼합물로 격렬한 교반을 계속하였다. 이후에, 비-이오노머를 먼저 혼합물 (A) 및 (B)에 용해되고/거나 분산된 형태로 첨가한 후에, 분말 형태로 첨가하고, 고속 혼합기를 이용하여 계속 격렬하게 길게 교반하였다. 이러한 목적을 위하여, 혼합물 (A)에서, 온도를 다시 60 내지 70℃의 범위로 떨어뜨렸다. 또한, 다른 첨가제, 예를 들어 항균제, 습윤제 및 부식방지제를 요망되는 경우 첨가하고, 마지막으로 점도를 조절하기 위해 적어도 하나이 증점제를 첨가하였다. 요망되는 경우, 각 농축물을 여과하고 pH를 조절하였다. 성형될 금속 가공재를 코팅하기 위하여, 각 농축물을 탈이온수로 적절하게 희석시키고, 필요한 경우, pH를 조절하였다. 수성 윤활제 조성물을 갖는 배스를 온화하게 계속 교반하고, 50 내지 70℃ (배스 A), 또는 15 내지 30℃ (배스 B) 범위의 온도로 유지시켰다.
표 2에서, 윤활제 조성물, 및 특정 냉간 성형 작업 및 이들의 스트레인을 위한 포스페이트 코트 상에 이로부터 형성된 코팅의 적합성이 제공되었다. 100 중량% 까지의 나머지 성분은 첨가제 및 고체 윤활제에 의해 형성되며, 이는 단지 뒤에 나열된다. 이오노머로서, 에틸렌 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 메타크릴레이트("에틸렌 아크릴레이트")를 사용하였다. "암모늄 폴리머"는 비-이오노머의 유기 폴리머 암모늄 염을 칭하는 것으로서, 이는 분산액으로서 첨가되었다. 첨가제 중에서, 단지 고체 윤활제가 나열되며, 이는 고형물 및 활성 물질의 총합이 최대 100 중량%까지 첨가되지 않는 이유이다. 타입 A 및 타입 C의 이오노머는 타입 B 및 타입 D의 이오노머 보다 다소 높은 분자량 및 현저히 높은 용융 점도 (고온, 특히 연화 및/또는 용융의 범위에서의 점도)를 갖는다. 타입 A 및 타입 B의 이오노머를 수성 윤활제 조성물의 생산 동안 아미노 알코올과 반응시켰다. 타입 C 및 타입 D의 이오노머는 암모늄 함유물을 가지고, 이미 유기염으로서 첨가되었다.
표 1: g/ℓ로 제공된 함량으로 전해 및 무전해 포스페이트처리에 있어 산성 포스페이트처리 용액의 조성, 전기적 조건 및 코트 성질
표 2: 중량%의 고형물 및 활성 물질을 제공하는 수성 윤활제 조성물의 조성, 및 특정 냉간 성형 작업을 위한 포스페이트 코트 상에 이로부터 형성된 코팅의 적합성 및 다양한 함량의 상이한 성분들을 갖는 수많은 상이한 염기성 조성물에 대한 이들의 스트레인
냉간 성형 작업: AZ = 아이어닝(ironing), GZ = 슬라이드 드로잉(slide drawing), HF = 하이드로포밍(hydroforming), KFP = 냉간 압출, KS = 냉간 압조, TP = 오비탈 성형(orbital forming), TZ = 딥 드로잉(deep drawing)
고체 윤활제: G = 흑연, M = 몰리브덴 디설피드
* = 계산으로부터 배제된 비율, 및 가능한 과량의 비율, 이러한 합계는 100 중량%를 초과하는데, 이는 이오노머 및 비-이오노머의 적어도 일부가 염으로서 존재하기 때문이다.
** = 이오노머
표 1
Figure 112010055925326-pct00001
Figure 112010055925326-pct00002
표 2
Figure 112010055925326-pct00003
Figure 112010055925326-pct00004
표 1의 시험에서, 다수의 상이한 포스페이트처리 조성물이 전해적으로 및 비-전해적으로 침적될 수 있음을 나타내었다. E1 및 E10의 조성물에 대하여, 상이한 침적 조건을 선택하였다. 특히 비교적 높은 전류 밀도 및 전압을 갖는 간단한 침적 조건을 또한 사용하였다. 코팅은 대부분 양호하거나 심지어 매우 양호하였다. 포스페이트 코트는 약간 상이한 성질들을 나타내었다. CaZn 및 Ca를 함유한 포스페이트 층이 특히 양호한 것으로 입증되었다. 또한, Ca 및 CaZn 포스페이트 층이 Zn 포스페이트 층에 비해 냉간 성형에 대해 더욱 적합한 것으로 나타났는데, Ca 포스페이트 및 CaZn 포스페이트는 270℃가 넘는 온도에서, Zn 포스페이트 보다 높은 온도에서 저항을 나타내어, 이러한 것들이 Zn 포스페이트 보다 높은 온도 이하에서의 냉간 성형에서 사용될 수 있기 때문이다. 포스페이트 층은 단지 화학적 및/또는 물리적 조건에 의해 현저하게 변경되지 않는 한 본원에서 금속 표면에 접착한다. 포스페이트 층이 변하는 경우에, 금속 기재에서 적어도 일부 박리된다. Ca 또는 CaZn을 기초로 한 포스페이트 층과 관련하여, 냉간 성형용 가압기의 배출력은 Zn을 기초로 한 것에 비해 매우 낮다. 또한, 낮은 마찰로 인하여, Ca 포스페이트 및 CaZn 포스페이트는 Zn 포스페이트에 비해 냉간 성형이 지속됨에 따라 보다 긴 공구 수명을 초래하는 것으로 나타났다. 중금속 부재 포스페이트 층의 환경 친화성 이외에, 이들의 보다 밝은 칼라가 오염 측면에서 유리하다. 특히 금속 표면에 아주 잘 접착하는, 강력하게 접착하고 적절하게 거친 포스페이트 층이 생산될 수 있으며, 다른 한편으로 이에 아주 잘 접착하는 본 발명에 따라 폴리머 코팅을 위한 고품질의 접착성 표면을 제공하는 것으로 나타났다.
표 2의 시험에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물 중 여러 성분들의 함량이 광범위하게 변경될 수 있음이 나타났다. 한편으로, 적어도 하나의 이오노머 뿐만 아니라 적어도 하나의 왁스 및 임의적으로 물유리의 첨가가 여기에서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅은 실질적으로 비교적 높은 함량의 이오노머(들) 또는 추가적인 고함량의 적어도 하나의 고체 윤활제가 함유되는 경우 격렬한 성형 작업을 위해 보다 용이하게 또는 보다 양호하게 사용될 수 있다. 실시예 19 및 실시예 20의 윤활제 조성물은 흑연 및 몰르브덴 디설피드의 함량으로 인하여, 오비탈 성형(orbital forming)과 같은 중냉간 성형을 위해 특히 적합하다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 환경친화적으로 제조할 수 있는데, 이는 단순하고 비용 효과적인 방식으로 금속 가공재에 도포되고 단순한, 중간 정도의 중냉간 성형 작업 및/또는 특히 중냉간 성형 작업을 위해 적합하다. 유기염을 사용함으로써, 코팅 및 상응하는 침적물은 냉간 성형 후에 간단한 수단에 의해 성형된 가공재로부터 제거될 수 있다.

Claims (30)

  1. 포스페이트 층을 도포한 후에 유기 폴리머 물질을 갖는 윤활제 층 또는 코팅을 도포함으로써 냉간 성형을 위한 금속 가공재를 제조하는 방법으로서,
    칼슘, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 및 포스페이트를 지닌 산성 포스페이트처리 수용액(aqueous acidic phosphatising solution)으로 포스페이트 층을 형성시키며, 상기 포스페이트처리된 표면을 이오노머 및 비-이오노머를 기초로 한 유기 폴리머 물질을 함유하는 수성 윤활제 조성물과 접촉시켜 윤활제 층 또는 코팅을 형성시키며,
    아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아미드, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및 이들의 염(들)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 기초로 한 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 비-이오노머 유기 폴리머 물질로서 사용되며, 하나 이상의 이오노머, 하나 이상의 비-이오노머, 또는 하나 이상의 이오노머 및 하나 이상의 비-이오노머가 일부 또는 전부 비누화되거나 윤활제 조성물 중에, 코팅 중에, 또는 윤활제 조성물 및 코팅 중에 하나 이상의 유기염으로서 일부 또는 전부 존재하고, 산성 포스페이트처리 수용액이 칼슘, 마그네슘 및 망간으로 측정하였을 때 이들의 이온을 포함하여 4 내지 100 g/ℓ의, 칼슘, 마그네슘 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 아연으로 측정하였을 때 0 또는 60 중량% 미만의 양이온, 및 PO4로 측정하였을 때 2 내지 500 g/ℓ의 포스페이트를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 포스페이트처리(phosphatising)가 모든 양이온의 80 중량% 초과의 알칼리토 함량으로 전해적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 윤활제 층 또는 코팅이, 하나 이상의 수용성 옥사이드, 수-함유 옥사이드, 수-결합 옥사이드, 수용성 실리케이트, 수-함유 실리케이트, 수-결합 실리케이트 및 하나 이상의 아미노 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 및 유기 폴리머 물질을 함유하는 수성 윤활제 조성물과 표면을 접촉시킴으로써 형성되며, 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아미드, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및 이들의 염(들)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 기초로 한 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 유기 폴리머 물질로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 이오노머를 고형물 및 활성 물질의 3 내지 98 중량% 범위로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 수용성 옥사이드, 수-함유 옥사이드, 수-결합 옥사이드, 수용성 실리케이트, 수-함유 실리케이트 및 수-결합 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상; 하나 이상의 이오노머, 하나 이상의 비-이오노머 및 하나 이상의 왁스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상; 및 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 수용성 옥사이드, 수-함유 옥사이드, 수-결합 옥사이드, 수용성 실리케이트, 수-함유 실리케이트 또는 수-결합 실리케이트가 각 경우에 물유리(water glass), 실리카겔, 실리카졸, 실리카 히드로졸, 규산 에스테르, 에틸 실리케이트, 하나 이상의 이들의 침전 생성물, 하나 이상의 이들의 가수분해 생성물, 하나 이상의 이들의 축합 생성물 및 하나 이상의 이들의 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅 중의 수용성 옥사이드, 수-함유 옥사이드, 수-결합 옥사이드, 수용성 실리케이트, 수-함유 실리케이트 및 수-결합 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 함량이 고형물 및 활성 물질의 0.1 중량% 내지 85 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 이오노머가 임의의 상응하는 이온, 모노머, 코모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머, 이들의 에스테르 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 함께 이오노머 코폴리머로 실질적으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 비-이오노머를 고형물 및 활성 물질의 0.1 중량% 내지 90 중량% 범위로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 하나 이상의 이오노머, 하나 이상의 비-이오노머, 또는 하나 이상의 이오노머 및 하나 이상의 비-이오노머가 일부 또는 전부 중화됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 각 경우에, 윤활제 조성물이 하나 이상의 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 암모니아 및 하나 이상의 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중화제에 의해 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 중화제가 하나 이상의 아미노 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 왁스를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 하나 이상의 왁스가 하나 이상의 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 실리콘 왁스, 아미드 왁스, 에틸렌-계열 왁스, 프로필렌-계열 왁스 및 결정상 왁스로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 왁스를 고형물 및 활성 물질의 0.05 중량% 내지 60 중량% 범위로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 고체 윤활제, 하나 이상의 마찰 개질제, 또는 하나 이상의 고체 윤활제 및 하나 이상의 마찰 개질제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅 중에서의 하나 이상의 고체 윤활제, 하나 이상의 마찰 개질제, 또는 하나 이상의 고체 윤활제 및 하나 이상의 마찰 개질제의 전체 함량이 0이거나 고형물 및 활성 물질의 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅이 고체 윤활제, 마찰 개질제, 마모-방지 첨가제, 실란 첨가제, 엘라스토머, 필름-형성 보조제, 부식 방지제, 계면활성제, 소포제, 유동 촉진제, 살균제, 증점제 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 또는 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅 중에서의 첨가제의 전체 함량이 고형물 및 활성 물질의 0.005 중량% 내지 20 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 냉간 성형될 금속 가공재의 금속 표면, 이러한 금속-코팅된 코팅의 표면, 또는 냉간 성형될 금속 가공재의 금속 표면 및 이러한 금속-코팅된 코팅의 표면이 수성 윤활제 조성물로 습윤화되기 전에 하나 이상의 세정 공정에서 세정됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 가공재 또는 이의 금속-코팅된 코팅의 금속 표면에 컨버젼 코팅(conversion coating), 무기 입자를 함유한 코팅, 또는 컨버젼 코팅 및 무기 입자를 함유한 코팅이 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 컨버젼 코팅이 옥살레이트, 알칼리 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 망간 포스페이트, 아연 포스페이트 또는 상응하는 혼합된 결정 포스페이트를 기초로 하는 수성 조성물로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 혼합된 결정 포스페이트가 CaZn 포스페이트임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 컨버젼 코팅이 1 내지 200 A/dm2 범위의 전류 밀도 및 0.1 V 내지 50 V 범위의 전압에서 전해적으로 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 성형된 가공재에서 냉간 성형 후에 잔류하는 코팅의 침적물, 윤활제 조성물의 침적물, 또는 코팅 및 윤활제 조성물의 침적물이 일부 또는 전부 세정됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 코팅의 일부 또는 전부가 냉간 성형 이후에 성형된 가공재 상에 영구적으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항 또는 제 3항의 방법에 따라 성형될 냉간 성형용 가공재에 도포하기 위한 윤활제 조성물.
  29. 제 28항에 따른 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅.
  30. 냉간 성형을 위한, 및 영구 보호 코트(permanent protective coat)로서의 제 29항에 따른 코팅.
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