KR101547873B1 - 화학 증폭형 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 수용액에서 그 자체로는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지, 및 화학식 II의 염을 포함하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공한다.
화학식 I
Figure 112007089335683-pat00001
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
환 X는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 여기서 하나의 -CH2-가 -COO-로 치환되고, C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자가 치환될 수 있고,
p는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 II
Figure 112007089335683-pat00002
상기 화학식 II에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 상대 이온이고,
R21는 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다.
알칼리 수용액, 산-불안정성 그룹, 수지 화학 증폭형 내식막 조성물

Description

화학 증폭형 내식막 조성물{Chemically amplified resist composition}
본 발명은 화학 증폭형 내식막 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 내식막 조성물은 방사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
반도체 미세가공에서, 고해상도 패턴을 형성하는 것이 바람직하고 화학 증폭형 내식막 조성물은 이러한 패턴을 갖는 것이 예상된다.
US 제2006-0194982 A1호에는 하기 화학식의 염을 함유하는 화학 증폭형 내식막 조성물이 기재되어 있고,
Figure 112007089335683-pat00003
하기 구조 단위를 함유하는 수지가 기재되어 있다.
Figure 112007089335683-pat00004
Figure 112007089335683-pat00005
Figure 112007089335683-pat00006
본 발명의 목적은 우수한 해상도를 갖는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 하기 설명으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
<1> 알칼리 수용액에서 그 자체로는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지, 및 화학식 II의 염을 포함하는 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 I]
Figure 112007089335683-pat00007
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
환 X는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 여기서 하나의 -CH2-가 -COO-로 치환되고, C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자가 치환될 수 있 고,
p는 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 II]
Figure 112007089335683-pat00008
상기 화학식 II에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 상대 이온이고,
R21는 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다.
<2> <1>에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 화학식 IIIa의 구조 단위 또는 화학식 IIIb의 구조 단위인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 IIIa]
Figure 112007089335683-pat00009
상기 화학식 IIIa에서,
R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 환식 알킬 그룹이고,
R4는 메틸 그룹이고,
n은 0 내지 14의 정수이고,
Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-이고,
r은 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 IIIb]
Figure 112007089335683-pat00010
상기 화학식 IIIb에서,
R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R6은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 환식 알킬 그룹이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖을 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이고, R7 및 R8은 결합되어 R7 및 R8에 겹합된 인접한 탄소 원자와 함께 환을 형성하는, 하나 이상의 헤테로원자를 갖을 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, R7 및 R8은 결합되어 R7에 결합된 탄소 원자와 R8에 결합된 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있고,
q는 1 내지 3의 정수이고,
Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-이고,
s는 1 내지 4의 정수이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 수지가 화학식 IV의 구조 단위를 추가로 포함하는 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 IV]
Figure 112007089335683-pat00011
상기 화학식 IV에서,
R9는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
R12는 메틸 그룹이고,
t는 0 내지 12의 정수이고,
Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-이고,
u는 1 내지 4의 정수이다.
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 구조 단위가 화학식 Va, Vb 또는 Vc의 구조 단위인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 Va]
Figure 112007089335683-pat00012
[화학식 Vb]
Figure 112007089335683-pat00013
[화학식 Vc]
Figure 112007089335683-pat00014
상기 화학식 Va, Vb 또는 Vc에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
R13은 메틸 그룹이고,
x는 0 내지 5의 정수이고,
R14는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
y는 0 내지 3의 정수이고,
R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
z는 0 내지 3의 정수이고,
y가 2 또는 3인 경우, R14는 동일하거나 상이할 수 있고,
z가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있다.
<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 II의 염이 화학식 VI의 염인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 VI]
Figure 112007089335683-pat00015
상기 화학식 VI에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 상대 이온이고,
R22는 치환될 수 있는 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 또는 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, C1-C20 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 또는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다.
<6> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 II의 염이 화학식 X의 염인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 X]
Figure 112007089335683-pat00016
상기 화학식 X에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
A+는 유기 상대 이온이고,
Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,
Q는 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고,
환 X1은 C3-C30 단환식 또는 다환식 탄화수소 그룹이고, 여기서 Q가 -CO-인 경우 2개의 수소 원자가 Q 위치에서 =0로 치환되거나, Q가 -CH(OH)-인 경우 1개의 수소 원자가 Q 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환되고, C3-C30 단환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹로 치환될 수 있다.
<7> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+이 화학식 VIIa, VIIb, VIIc 및 VIId의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 VIIa]
Figure 112007089335683-pat00017
상기 화학식 VIIa에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이다.
[화학식 VIIb]
Figure 112007089335683-pat00018
상기 화학식 VIIb에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
[화학식 VIIc]
Figure 112007089335683-pat00019
상기 화학식 VIIc에서
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합되어 인접한 S+와 함께 환을 형성할 수 있는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소 원자이고, P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 방향족 그룹이거나,
P8 및 P9는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, - O- 또는 -S-로 교체될 수 있다.
[화학식 VIId]
Figure 112007089335683-pat00020
상기 화학식 VIId에서,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소 원자이고,
m은 0 또는 1이다.
<8> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+이 화학식 VIIe, VIIf 및 VIIg의 양이온인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 VIIe]
Figure 112007089335683-pat00021
[화학식 VIIf]
Figure 112007089335683-pat00022
[화학식 VIIg]
Figure 112007089335683-pat00023
상기 화학식 VIIe, VIIf 및 VIIg에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹, 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있고, C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알 킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹이며,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 O 내지 5의 정수이다.
<9> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+이 화학식 VIIh의 양이온인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 VIIh]
Figure 112007089335683-pat00024
상기 화학식 VIIh에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
<10> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, A+이 화학식 VIIi의 양이온인 화학 증폭형 내식막 조성물.
[화학식 VIII]
Figure 112007089335683-pat00025
상기 화학식 VIIi에서,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
<11> <1> 내지 <10> 중의 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는 화학 증폭형 내식막 조성물.
본 발명의 조성물은 해상도 및 라인 가장자리 조도(roughness) 면에서 우수한 내식막 패턴을 제공하고, 특히 ArF 엑시머 레이저 석판술, KrF 엑시머 레이저 석판술 및 ArF 침지 석판술에 적합하다.
본 발명은 알칼리 수용액에서 그 자체로는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(이하, 간단히 수지라 함), 및 화학식 II의 염(이하, 간단히 염(II)이라 함)을 포함하는 화학 증폭형 내식막 조성물에 관한 것이다.
먼저, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 설명할 것이다.
본원에서, "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 기재될 수 있으며, 또한 "에스테르 그룹"으로 약칭될 수 있다. 특히, "-COOC(CH3)3"은 카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"로 설명되거나, "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 약칭될 수 있다.
산-불안정성 그룹의 예는 카복실산의 에스테르를 갖는 구조, 예를 들면, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르 그룹을 포함한다. "4차 탄소 원자"는 "수소 원자 이외의 4개의 치환체가 결합된 탄소 원자"를 의미한다. 산-불안정성 그룹으로서 3개의 탄소 원자 및 -OR'에 결합된 4차 탄소 원자를 갖고, R'는 알킬 그룹인 그룹이 예시된다.
산-불안정성 그룹의 예는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹, 3급-부틸 에스테르 그룹; 아세탈형 에스테르 그룹, 예를 들면, 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹, 예를 들면, 이소보닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹을 포함한다. 아다만틸 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
구조 단위의 예는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노보넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서, 화학식 IIIa 또는 IIIb의 구조 단위가 바람직하다.
화학식 IIIa
Figure 112007089335683-pat00026
화학식 IIIb
Figure 112007089335683-pat00027
화학식 IIIa에서, R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R3은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 환식 알킬 그룹이다. 바람직하게는, R3은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹인 것이 바람직하다.
C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2급-부틸 그룹이 바람직하고, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 그룹이 보다 바람직하다.
C3-C8 환식 알킬 그룹의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 2-메틸사이클로펜틸, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 4,4-디메틸사이클로헥실, 2-노보닐 및 5-메틸-2-노보닐 그룹을 포함한다.
화학식 IIIa에서, R4는 메틸 그룹이고, n은 O 내지 14의 정수이고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-이고, r은 1 내지 4의 정수이다. n이 O 또는 1인 것이 바람직하다. Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
화학식 IIIb에서, R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R6은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 환식 알킬 그룹이다. C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다. 이의 바람직한 예는 C1-C4 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 2급-부틸 그룹이고, 이의 보다 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 그룹이다.
C3-C8 환식 알킬 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 IIIb에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖을 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이다.
C1-C8 1가 탄화수소 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 그룹을 포함한다.
R7 및 R8은 결합되어 R7 및 R8에 결합된 인접한 탄소 원자와 함께 환을 형성하는, 하나 이상의 헤테로원자를 갖을 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있다. C1-C8 2가 탄화수소 그룹의 특정 예는 에틸렌 및 트리메틸렌 그룹을 포함한다.
R7 및 R8은 또한 결합되어 R7에 결합된 탄소 원자와 R8에 결합된 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있다.
화학식 IIIb에서, q는 1 내지 3의 정수이고, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-이고, s는 1 내지 4의 정수이다. s가 O 또는 1인 것이 바람직하다. Z2는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
화학식 IIIa의 구조 단위는 화학식 IIIa-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 IIIa-1]
Figure 112007089335683-pat00028
상기 화학식 IIIa-1에서,
R2, R3, R4, Z1 및 n는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 IIIa-1의 단량체의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00029
Figure 112007089335683-pat00030
Figure 112007089335683-pat00031
Figure 112007089335683-pat00032
Figure 112007089335683-pat00033
화학식 IIIb의 구조 단위는 화학식 IIIb-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 IIIb-1]
Figure 112007089335683-pat00034
상기 화학식 IIIb에서,
R5, R6, R7, R8, Z2 및 q는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 IIIb-1의 단량체의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00035
Figure 112007089335683-pat00036
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 IIIc 또는 IIId의 구조 단위가 또한 바람직하다.
[화학식 IIIc]
Figure 112007089335683-pat00037
[화학식 IIId]
Figure 112007089335683-pat00038
상기 화학식 IIIc 또는 IIId에서,
R30은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R31은 C1-C6 알킬 그룹이고,
R32는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
d는 0 내지 3의 정수이고, d가 2 또는 3인 경우, R32는 동일하거나 상이할 수 있고,
R33은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R34는 C1-C6 알킬 그룹이고,
R35는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
e는 0 내지 3의 정수이고, e가 2 또는 3인 경우, R35는 동일하거나 상이할 수 있다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하다.
화학식 IIIc의 구조 단위는 화학식 IIIc-1의 구조 단위로부터 유도된다.
[화학식 IIIc-1]
Figure 112007089335683-pat00039
상기 화학식 IIIc-1에서,
R30, R31, R32 및 d는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 IIId의 구조 단위는 화학식 IIId-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 IIId-1]
Figure 112007089335683-pat00040
상기 화학식 IIId-1에서,
R33, R34, R35 및 e는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 IIIc-1 및 IIId-1의 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00041
Figure 112007089335683-pat00042
Figure 112007089335683-pat00043
Figure 112007089335683-pat00044
수지는 하나의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위을 함유할 수 있고, 2개 이상의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유할 수 있다.
수지의 건식 에칭(dry etching) 내성의 관점에서, 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 IIIa의 구조 단위로부터 선택된 구조 단위를 갖는다. 화학식 IIIa의 구조 단위가 특히 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 경우, 탁월한 감응성 및 열 내성을 갖는 조성물이 수득되는 경향이 있다.
또한, 라인 가장자리 조도의 관점에서 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 IIIa 및 IIIc의 구조 단위가 바람직하다.
화학식 IIIa-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 아다만탄올 또는 이의 금속 염을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있 다. 화학식 IIIb-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 알코올 화합물 또는 이의 염을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 IIIc-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 사이클로헥산올 또는 이의 금속 염을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 IIId-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 사이클로펜탄올 또는 이의 염을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다음, 화학식 I의 구조 단위를 설명할 것이다.
화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, 환 X는 하나의 -CH2-가 -COO-로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이다. C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 치환될 수 있고, 치환체의 예는 C1-C6 알킬 그룹, 카복실 그룹 및 시아노 그룹을 포함한다.
환 X는 단환식 탄화수소 그룹 및 다환식 탄화수소 그룹일 수 있다.
화학식 I의 구조 단위로서, 하기 화학식 Va, Vb 또는 Vc의 구조 단위가 바람직하다.
화학식 Va
Figure 112007089335683-pat00045
화학식 Vb
Figure 112007089335683-pat00046
화학식 Vc
Figure 112007089335683-pat00047
상기 화학식 Va, Vb 또는 Vc에서,
R1 및 p는 상기 정의된 바와 동일하고,
R13은 메틸 그룹이고,
x는 0 내지 5의 정수이고,
R14는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
y는 0 내지 3의 정수이고,
R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
z는 0 내지 3의 정수이고,
y가 2 또는 3인 경우, R14는 동일하거나 상이할 수 있고,
z가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있다.
C1-C4 탄화수소 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸 그룹을 포함한다.
p가 1 또는 2인 것이 바람직하고, p가 1인 것이 보다 바람직하다.
화학식 Va에서 x가 O인 것이 바람직하다. 화학식 Vb에서 y가 0인 것이 바람직하다. 화학식 Vc에서 z가 0인 것이 바람직하다.
화학식 Va의 구조 단위는 화학식 Va-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 Va-1]
Figure 112007089335683-pat00048
상기 화학식 Va-1에서,
R1, R13, x 및 p는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 Va-1의 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00049
화학식 Vb의 구조 단위는 화학식 Vb-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 Vb-1]
Figure 112007089335683-pat00050
상기 화학식 Vb-1에서,
R1, R14, y 및 p는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 Vb-1의 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00051
화학식 Vc의 구조 단위는 화학식 Vc-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 Vc-1]
Figure 112007089335683-pat00052
상기 화학식 Vc-1에서,
R1, R15, z 및 p는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 Vc-1의 단량체의 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00053
화학식 I의 구조 단위로서 화학식 Vb의 구조 단위가 바람직하고, 리소그래피 공정 후 수득되는 내식막 패턴의 관점에서, 하기 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112007089335683-pat00054
수지 중의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 몰 비율은, 수지 중의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위의 총 몰량을 기준으로 하여, 일반적으로 20 내지 95%이고, 수지 중의 화학식 I의 구조 단위의 몰 비율은, 수지 중의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위의 총 몰량을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 80%이지만, 비율은 패턴 노출을 위한 방사의 종류, 산-불안정성 그룹의 종류 등에 따라 좌우된다.
수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하고, 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 된다.
수지는 기타 구조 단위, 또는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위 이외의 단위를 함유할 수 있다.
기타 구조 단위의 예는 화학식 IV, VIII 및 IX의 구조 단위를 포함한다.
화학식 IV
Figure 112007089335683-pat00055
상기 화학식 IV에서,
R9는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이 고,
R12는 메틸 그룹이고,
t는 0 내지 12의 정수이고,
Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-이고,
u는 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 VIII]
Figure 112007089335683-pat00056
상기 화학식 VIII에서,
R16은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
AR은 1 내지 5개의 하이드록실 그룹, 및 산소, 질소 및 황 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C30 불소-함유 알킬 그룹이다.
[화학식 IX]
Figure 112007089335683-pat00057
상기 화학식 IX에서,
R17은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
환 X'는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 여기서 하나의 -CH2- 그룹은 -COO- 그룹으로 치환되고, C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 치환될 수 있다.
수지는 바람직하게는 화학식 IV의 구조 단위를 포함한다. 수지는 또한 바람직하게는 화학식 IV 및 IX의 구조 단위를 포함한다.
화학식 IV에서, R10 및 R11이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실 그룹인 것이 바람직하다. 바람직하게는, t는 O 또는 1이고, 보다 바람직하게는, t는 0이다. Z3은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-이다.
화학식 IV의 구조 단위는 화학식 IV-1의 단량체로부터 유도된다.
[화학식 IV-1]
Figure 112007089335683-pat00058
상기 화학식 IV-1에서,
R9, R10, R11, R12, Z3 및 t는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 IV-1의 단량체의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00059
Figure 112007089335683-pat00060
화학식 IV의 구조 단위로서 하기 단량체로부터 유도된 구조 단위가 해상도의 관점에서 바람직하다.
Figure 112007089335683-pat00061
화학식 IV-1의 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 VIII에서, C1-C30 불소-함유 알킬 그룹의 예는 C1-C30 퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹; C1-C30 퍼플루오로알콕시알킬 그룹, 예를 들면, 1-트리플루오로메톡시에틸 및 1-펜타플루오로에톡시에틸 그룹; C1-C30 퍼플루오로알콕시퍼플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 1-트리플루오로메톡시디플루오로에틸 및 1-펜타플루오로에톡시디플루오로에틸 그룹; 및 하기 그룹(하기 화학식에서, 열린 말단을 가진 직선은 인접한 산소 원자로부터 연장된 결합을 나타낸다)을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00062
화학식 VIII의 구조 단위로서, 하기 단량체로부터 유도된 구조 단위가 예시된다.
Figure 112007089335683-pat00063
화학식 VIII의 구조 단위로서, 하기 단량체로부터 유도된 구조 단위가 바람직한데, 하기 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 본 발명의 내식막 조성물에 사용되는 경우, 탁월한 해상도가 수득되기 때문이다.
Figure 112007089335683-pat00064
화학식 VIII의 구조 단위를 제공하는 단량체는 일반적으로 상응하는 불소-함유 알코올 화합물을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 IX에서, 환 X'의 예는 환 X에서 언급된 바와 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 IX의 구조 단위로서, 하기 단량체로부터 유도된 구조 단위가 예시된다.
Figure 112007089335683-pat00065
Figure 112007089335683-pat00066
Figure 112007089335683-pat00067
화학식 IX의 구조 단위로서, 하기 단량체로부터 유도된 구조 단위가 기질에 대한 내식막의 접착성 관점에서 바람직하다.
Figure 112007089335683-pat00068
화학식 IX의 구조 단위를 수득하는 단량체는 하이드록실 그룹을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이의 제조방법은, 예를 들면, JP 제2000-26446-A호에 기재되어 있다.
화학식 IV, VIII 및 IX의 구조 단위 이외에 기타 구조 단위로서, 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 1의 구조 단위; 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 2의 구조 단위, 및 화학식 3의 구조 단위가 예시된다.
Figure 112007089335683-pat00069
상기 화학식 1에서,
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹 또는 -COOU 그룹이고, 여기서 U는 알코올 잔기이거나,
R25 및 R26은 함께 결합되어 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
Figure 112007089335683-pat00070
Figure 112007089335683-pat00071
2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는 지환족 그룹이 이의 주쇄에 직접적으로 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내고, 건식 에칭 내성이 탁월한 성질을 갖는다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는 상응하는 2-노보넨 이외에, 예를 들면, 지방족 불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 함께 사용함으로써 라디칼 중합반응으로 주쇄에 도입될 수 있다. 2-노보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합을 개방함으로써 형성되고, 상기 기재된 화학식 1에 의해 정의될 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합을 개방함으로써 형성되고, 각각 상기 기재된 화학식 2 및 3에 의해 정의될 수 있다.
R25 및 R26에서, C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹을 포함하고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
R25 및 R26에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알코올 잔기로서, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 열거되고, C1-C8 알킬 그룹 상의 치환체로서, 하이드록실 그룹, 지환식 탄화수소 잔기 등이 열거된다.
상기 기재된 화학식 1의 구조 단위를 수득하는데 사용되는 단량체의 특정 예는 2-노보넨, 2-하이드록시-5-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산, 메틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 5-노보넨-2-메탄올 및 5-노 보넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함한다.
-COOU 그룹에서 U가 산-불안정성 그룹인 경우, 화학식 1의 구조 단위는 노보난 구조를 갖는 경우에도 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 수득하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.
기타 구조 단위(들)의 비율은 일반적으로, 수지의 구조 단위의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 60몰%이다.
수지는 상응하는 단량체(들)의 중합 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 수지는 또한 상응하는 단량체(들)의 올리고머화 반응을 수행한 다음, 수득된 올리고머를 중합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
라디칼 개시제는 제한되지 않고, 이의 예는 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소를 포함한다. 이 중에서, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독이거나, 2종 이상의 혼합물의 형태일 수 있다. 2종 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합 비율은 특정하게 제한되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은, 단량체 또는 올리고머의 총 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20몰%이다.
중합 반응 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이고, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매 중에서 수행되고, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해시키는데 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔; 에테르 용매, 예를 들면, 1,4-디옥산 및 테트 라하이드로푸란; 케톤 용매, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤; 알코올 용매, 예를 들면, 이소프로필 알코올; 환식 에스테르 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 비환식 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 단독으로 사용될 수 있고, 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
용매의 양은 제한되지 않지만, 실질적으로, 바람직하게는, 모든 단량체 또는 올리고머 1부당 1 내지 5중량부이다.
올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않는 경향이 있다는 관점에서 이들을 과량으로 사용함이 바람직하다.
중합 반응의 경쟁 후, 제조된 수지를, 예를 들면, 본 발명의 수지가 불용성 또는 난용성인 용매를 수득된 반응 혼합물에 가하고, 침전된 수지를 여과함으로써 분리할 수 있다. 경우에 따라, 분리된 수지를, 예를 들면, 적합한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.
다음, 화학식 II의 염(이하, 간단히 염(II)이라 함)을 설명할 것이다.
화학식 II
Figure 112007089335683-pat00072
염(II)에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다. C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다.
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Y1 및 Y2가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R21은 하나 이상의 -CH2-가 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이다. C1-C30 탄화수소 그룹은 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹일 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 단환식 또는 다환식 구조를 포함할 수 있고, 방향족 그룹(들)을 포함할 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합(들)을 갖을 수 있다. C1-C30 탄화수소 그룹은 치환될 수 있다.
치환체의 예는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹을 포함하고, 하이드록실 그룹이 치환체로서 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록 시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 및 6-하이드록시헥실 그룹을 포함한다.
염(II)의 음이온 부분의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00073
Figure 112007089335683-pat00074
Figure 112007089335683-pat00075
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Figure 112007089335683-pat00077
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Figure 112007089335683-pat00079
Figure 112007089335683-pat00080
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Figure 112007089335683-pat00082
Figure 112007089335683-pat00083
Figure 112007089335683-pat00084
Figure 112007089335683-pat00085
Figure 112007089335683-pat00086
Figure 112007089335683-pat00087
염(II)에서, A+는 유기 상대 이온이다. 유기 상대 이온의 예는 화학식 VIIa 의 양이온(이하, 간단히 양이온(VIIa)이라 함), 화학식 VIIb의 양이온(이하, 간단히 양이온(VIIb)이라 함), 화학식 VIIc의 양이온(이하, 간단히 양이온(VIIc)이라 함) 및 화학식 VIId의 양이온(이하, 간단히 양이온(VIId)이라 함)을 포함한다.
화학식 VIIa
Figure 112007089335683-pat00088
상기 화학식 VIIa에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이다.
화학식 VIIb
Figure 112007089335683-pat00089
상기 화학식 VIIb에서,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
화학식 VIIc
Figure 112007089335683-pat00090
상기 화학식 VIIc에서
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합되어 인접한 S+와 함께 환을 형성할 수 있는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
P8은 수소 원자이고,
P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 방향족 그룹이거나,
P8 및 P9는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, - O- 또는 -S-로 교체될 수 있다.
화학식 VIId
Figure 112007089335683-pat00091
상기 화학식 VIId에서,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소 원자이고,
m은 0 또는 1이다.
양이온(VIIa), (VIIb) 및 (VIId)에서, C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다.
양이온(VIIa)에서, C3-C12 환식 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.
양이온(VIIa)에서, 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 벤질 그룹을 포함한다.
양이온(VIIa)에서, 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 바이사이클로헥실, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3급-부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-n-헥실페닐, 4-n-옥틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 풀루오레 닐, 4-페닐페닐, 4-하이드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-3급-부톡시페닐 및 4-n-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.
양이온(VIIb), (VIIc) 및 (VIId)에서, C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
양이온(VIIc)에서, C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P6 및 P7의 결합으로 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+및 2가 비환식 탄화수소 그룹와 함께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오, 펜타메틸렌설포니오 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
양이온(VIIc)에서, 방향족 그룹의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-n-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-사이클로헥실페닐, 4-페닐페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 그룹은 치환될 수 있고, 치환체의 예는 C1-C6 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시 및 n-헥실옥시 그룹; C2-C12 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세틸옥시 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹; 및 니트로 그룹을 포함한다.
P8 및 P9의 결합에 의해 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
양이온(VIIa)의 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00092
Figure 112007089335683-pat00093
양이온(VIIb)의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00094
양이온(VIIc)의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00095
Figure 112007089335683-pat00096
양이온(VIId)의 특정 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00097
Figure 112007089335683-pat00098
Figure 112007089335683-pat00099
유기 상대 이온 A+로서, 화학식 VIIa의 양이온이 바람직하다. 유기 상대 이온 A+로서, 하기 화학식 VIIe, VIIf 및 VIIg의 양이온이 또한 바람직하다.
[화학식 VIIe]
Figure 112007089335683-pat00100
[화학식 VIIf]
Figure 112007089335683-pat00101
[화학식 VIIg]
Figure 112007089335683-pat00102
상기 화학식 VIIe, VIIf 및 VIIg에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹, 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있고, C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고,
P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알 킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹이며,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 O 내지 5의 정수이다.
C1-C20 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 및 n-이코실 그룹을 포함한다.
C1-C12 알콕시 그룹 및 C3-C30 환식 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다.
A+의 유기 상대 이온으로서, 화학식 VIIh의 양이온이 보다 바람직하고, 화학식 VIIi의 양이온이 특히 바람직하다.
[화학식 VIIh]
Figure 112007089335683-pat00103
[화학식 VIII]
Figure 112007089335683-pat00104
상기 화학식 VIIh 및 VIIi에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
염(II)으로서, 화학식 VI의 염이 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure 112007089335683-pat00105
상기 화학식 VI에서,
A+, Y1 및 Y2는 상기한 바와 동일한 의미이고,
R22는 치환될 수 있는 C1-C20 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 또는 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, C1-C20 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 그룹, 또는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO- 또는 -O-로 치환될 수 있다.
염(II)으로서, 화학식 X의 염이 더욱 바람직하다.
[화학식 X]
Figure 112007089335683-pat00106
상기 화학식 X에서,
A+, Y1 및 Y2는 상기한 바와 동일한 의미이고,
Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,
Q는 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고,
환 X1은 C3-C30 단환식 또는 다환식 탄화수소 그룹이고, 여기서 Q가 -CO-일 경우, 2개의 수소 원자가 Q 위치에서 =0로 치환되거나, Q가 -CH(OH)일 경우, 1개의 수소 원자는 Q 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환되고, C3-C30 단환식 또는 다환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.
C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 각각 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다.
C1-C4 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌 그룹을 포함한다. Z4가 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹인 것이 바람직하고, Z4가 단일 결합 또는 메틸렌 그룹인 것이 더욱 바람직하다.
환 X1의 예는 C4-C8 사이클로알킬 그룹, 예를 들어, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 그룹, 아다만틸 그룹 및 노보닐 그룹을 포함하고, 여기서 1개의 수소 원자가 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있고, 또는 2개의 수소 원자가 =O에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자가 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹에 의해 치환될 수 있다.
환 X1의 특정 예는 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노보닐 그룹, 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노보난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노보난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노보난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노보난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 및 그룹
Figure 112007089335683-pat00107
(여기서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다)을 포함한다.
염(II)이 다음 화학식 XI인 것이 바람직하다.
[화학식 XI]
Figure 112007089335683-pat00108
상기 화학식 XI에서,
P22, P23, P24, Y1, Y2, X1, Q 및 Z4는 상기 정의된 바와 동일하다.
염(II)은 화학식 XII의 염(이하, 간단히 염(XII)이라 함)을 화학식 XIII의 화합물(이하, 간단히 화합물(XIII)이라 함)과 반응시킴을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 XII]
Figure 112007089335683-pat00109
[화학식 XIII]
Figure 112007089335683-pat00110
상기 화학식 XII 및 XIII에서,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
Y1, Y2 및 R21은 상기 정의된 바와 동일하고,
A+는 상기 정의된 바와 동일하고,
G는 F, C1, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 C1O4이다.
염(XII)와 화합물(XIII)의 반응은 일반적으로 불활성 용매, 예를 들어, 아세토니트릴, 물, 메탄올 및 디클로로메탄 중에서 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 수행한다.
화합물(XIII)의 양은 일반적으로 염(XII) 1몰당 0.5 내지 2몰이다. 상기한 바와 같이 수득된 염(XII)은 재결정화로 분리시킬 수 있고, 물에 의한 세척으로 정제시킬 수 있다.
염(XII)은 화학식 XIV의 알코올 화합물(이하, 간단히 알코올 화합물(XIV)이라 함)을 화학식 XV의 카복실산(이하, 간단히 카복실산(XV)이라 함)으로 에스테르화시킴을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 XIV]
Figure 112007089335683-pat00111
[화학식 XV]
Figure 112007089335683-pat00112
상기 화학식 XIV 및 XV에서,
R21, M, Y1 및 Y2는 상기 정의된 바와 동일하다.
알코올 화합물(XIV)과 카복실산(XV)의 에스테르화 반응은 일반적으로 물질을 비양성자성 용매, 예를 들어, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드 중에서, 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 혼합함으로써 수행할 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매 또는 탈수제를 일반적으로 가하고, 산 촉매의 예는 유기 산, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 및 무기 산, 예를 들어, 황산을 포함한다. 탈수제의 예는 1,1'-카보닐디이미다졸 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 포함한다.
에스테르화 반응은 바람직하게는, 반응 시간이 단축되는 경향 때문에, 탈수로 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 방법의 예는 딘 앤 스타크 방법(Dean and Stark method)을 포함한다.
카복실산(XV)의 양은 일반적으로 알코올 화합물(XIV)의 1몰당 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
산 촉매의 양은 촉매량이거나 용매와 등가량일 수 있고, 일반적으로 알코올 화합물(XIV) 1몰당 0.001 내지 5몰이다. 탈수화제의 양은 일반적으로 알코올 화합물(XIV) 1몰당 0.2 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.
염(II)은 일반적으로 산 발생제로서 사용되고, 염(II)에 조사함으로써 생성되는 산은 수지 중의 산-불안정성 그룹에 대해 촉매적으로 작용하고, 산-불안정성 그룹을 분열시키고, 수지는 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 이러한 조성물은 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 적합하다.
본 내식막 조성물은 바람직하게는 수지 성분과 염(II)의 총량을 기준으로 하여, 수지 성분 80 내지 99.9중량% 및 염(II) 0.1 내지 20중량%를 포함한다.
본 내식막 조성물에서, 노출 후 지연에 기인하여 일어나는 산의 불활성화에 의해 발생되는 성능 저하는 급냉제로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 특정 예는 다음 화학식의 아민 화합물을 포함한다.
Figure 112007089335683-pat00113
상기 화학식에서,
T1 및 T2는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 당해 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
T3 및 T4는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고, 또는
T3 및 T4는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 방향족 환을 형성하고,
T5는 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
T6은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, 당해 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹, 또는 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹, 및 다음 화학식의 4급 수산화암모늄이다.
Figure 112007089335683-pat00114
상기 화학식에서,
T7, T8, T9 및 T10은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 당해 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서, 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서, 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정 예는 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다.
T3, T4 및 T5에서, 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 특정 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하고, 알케닐렌 그룹의 특정 예는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 특정 예는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아 민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 수산화암모늄의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")을 포함한다.
JP 제11-52575 A1호에 기재된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 또한 급냉제로서 사용될 수 있다.
고해상도를 갖는 패턴을 형성하는 시점에서, 4급 수산화암모늄이 바람직하게 급냉제로서 사용된다.
염기성 화합물이 급냉제로서 사용될 경우, 본 내식막 조성물은 바람직하게는 수지 성분 및 염(II)의 총량을 기준으로 하여, 염기성 화합물을 0.01 내지 1중량% 포함한다.
본 내식막 조성물은, 경우에 따라, 본 발명의 효과를 억제하지 않는 한, 소량의 각종 첨가제, 예를 들어, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 내식막 조성물은 일반적으로, 상기한 성분이 용매에 용해된 내식막 액체 조성물 형태이고, 내식막 액체 조성물은 기질, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 위에 통상의 방법, 예를 들어, 스핀 피복법에 의해 도포할 수 있다. 사용되는 용매는 상기한 성분들을 용해시키기에 충분하고, 건조 속도가 적당하며, 용매 증발 후 균일하고 평활한 피복물을 제공한다. 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들어, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 비환식 에스테르, 예를 들어, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 환식 에스테르, 예를 들어, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있고, 이들 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기질 위에 도포된 후 건조된 내식막 필름을 패턴화를 위해 노출시킨 다음, 열 처리하여 탈블록킹 반응을 촉진시킨 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 사용된 알칼리 현상액은 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상, "콜린"으로서 공지됨)가 흔히 사용된다.
본원에 기술된 양태는 모든 면에서 예시이고 제한적이지 않은 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명에 의해서가 아니라 첨부된 청구범위에 의해 결정되고, 청구범위에 대한 등가 의미 및 범위의 모든 변동을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술된다. 임의 성분의 함량 및 하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 모든 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 다르게 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 하기 실시예에서 사용된 모든 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(3개 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 제조원: 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)]에 근거한 값이다. 화합물의 구조는 NMR(GX-270 타입 또는 EX-270 타입, 제조원: 제올 리미티드(JEOL LTD)) 및 질량 분석법(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: 아길렌트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.), 질량 분석법: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조원: 아길렌트 테크놀로지스 리미티드)에 의해 측정했다.
염 합성 실시예 1
Figure 112007089335683-pat00115
(1) 230부의 30% 수산화나트륨 수용액을 빙욕 중에서 100부의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 및 250부의 이온 교환수의 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 88부의 진한 염산으로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 164.8부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 62.6%)을 수득했다.
(2) 5.0부의 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.6%), 2.6부의 4-옥소-1-아다만탄올 및 100부의 에틸벤젠을 혼합하고, 여기에 0.8부의 진한 황산을 참가했다. 생성된 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 여과시켜 고체를 수득하고, 고체를 3급-부틸 메틸 에테르로 세척하여 상기 화학식 a의 염 5.5부를 수득하였다. 1H-MMR 분석 결과로 계산된 이의 순도는 35.6%였다.
Figure 112007089335683-pat00116
(3) 단계 (2)에서 수득된 화학식 a의 염(순도: 35.6%) 5.4부에, 16부의 아세토니트릴 및 16부의 이온 교환수의 혼합 용매를 첨가했다. 생성된 혼합물에, 1.7부의 트리페닐설포늄 클로라이드, 5부의 아세토니트릴 및 5부의 이온 교환수를 혼합하여 제조된 용액을 첨가했다. 15시간 동안 교반시킨 후, 수득된 혼합물을 농축시키고, 클로로포름 142부로 추출시켰다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척하고 농축시켰다. 수득된 농축물을 24부의 3급-부틸 메틸 에테르로 세척하고, 용매를 경사제거하여 화학식 b의 염 1.7부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B1라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00117
염 합성 실시예 2
Figure 112007089335683-pat00118
(1) 230부의 30% 수산화나트륨 수용액을 빙욕 중에서 100부의 메틸 디플루오 로(플루오로설포닐)아세테이트 및 150부의 이온 교환수의 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 88부의 진한 염산으로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 164.4부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 62.7%)을 수득했다.
(2) 1.9부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도: 62.7%) 및 9.5부의 N,N-디메틸포름아미드를 혼합하고, 1.0부의 1,1'-카보닐디이미다졸을 첨가했다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반시켰다. 수득된 용액을, 1.1부의 (3-하이드록시-1-아다만틸)메탄올, 5.5부의 N,N-디메틸포름아미드 및 0.2부의 수소화나트륨을 혼합하여 제조된 용액에 첨가한 후, 2시간 동안 교반시켰다. 생성된 용액을 15분 동안 교반시켜 상기 화학식 c의 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 화학식 c의 염을 함유하는 용액에, 17.2부의 클로로포름 및 2.9부의 14.8% 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반시킨 후, 유기 층 및 수성 층으로 분리했다. 수성 층을 6.5부의 클로로포름으로 추출시켜 클로로포름 층을 수득했다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합시켜 이온 교환수로 세척하고, 농축시켰다. 수득된 농축물을 5.0부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반시키고 여과시켜 화학식 d의 염 0.2부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B2라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00119
염 합성 실시예 3
Figure 112007089335683-pat00120
(1) 230부의 30% 수산화나트륨 수용액을 빙욕에서 100부의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 및 250부의 이온 교환수의 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각 혼합물을 88부의 진한 염산을 사용하여 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 158.4부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 65.1%)을 수득하였다.
(2) 50.0부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도: 65.1%), 18.76부의사이클로헥실메탄올 및 377부의 디클로로에탄을 혼합시키고, 이에 31.26부의 p-톨루엔설폰산을 첨가했다. 생성된 혼합물을 6시간 동안 가열하고 환류시켰다. 수득 된 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거한 후, 200부의 헵탄을 수득된 잔사에 첨가했다. 생성된 혼합물을 교반하고 여과시켰다. 수득된 고체를 200부의 아세토니트릴과 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 교반하고 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시켜 상기 화학식 e의 염 39.03부를 수득하였다.
Figure 112007089335683-pat00121
(3) 단계 (2)에서 수득한 화학식 e의 염 39.03부를 195.2부의 이온 교환수에 용해시켰다. 수득된 용액에, 39.64부의 트리페닐설포늄 클로라이드 및 196.4부의 이온 교환수를 혼합하여 제조한 용액을 참가한 후, 이에 500부의 아세토니트릴을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반시킨 후 농축시켰다. 수득된 잔사를 250부의 클로로포름으로 2회 추출시키고, 수득된 유기 층을 혼합하고, 이온 교환수로 세척시킨 후, 농축시켰다. 수득된 농축물을 200부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합하고, 수득된 혼합물을 교반시키고 여과하여 상기 화학식 f의 염 40.16부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B4라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00122
염 합성 실시예 4
Figure 112007089335683-pat00123
(1) 460부의 30% 수산화나트륨 수용액을 빙욕에서 200부의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 및 300부의 이온 교환수의 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 175부의 진한 염산으로 중화시킨 후, 수득된 용액을 농축시켜 328.19부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 63.5%)을 수득했다.
(2) 24.0부의 p-톨루엔설폰산을 39.4부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도:63.5%), 21.0부의 1-아다만탄메탄올 및 200부의 디클로로에탄의 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 7시간 동안 가열하고 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거하고, 250부의 3급-부틸 메틸 에테르를 수득된 잔사에 첨가했다. 수득된 혼합물을 교반하고 여과시켜 고체를 수득했다. 고체에, 250부의 아세토니트릴을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하고 여과시켰다. 수득된 여액을 농축시켜 상기 화학식 g의 염 32.8부를 수득했다.
(3) 단계 (2)에서 수득된 상기 화학식 g의 염 32.8부를 이온 교환수 100부에 용해시켰다. 생성된 용액에, 28.3부의 트리페닐설포늄 클로라이드 및 140부의 메 탄올을 혼합시켜 제조된 용액을 첨가하여 15시간 동안 교반시켰다. 생성된 혼합물을 농축시켰다. 수득된 잔사를 200부의 클로로포름으로 2회 추출시켰다. 수득된 유기 층을 혼합하고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척했다. 수득된 용액을 농축시켰다. 농축물에, 300부의 3급-부틸 메틸 에테르를 첨가하고 교반시켰다. 생성된 혼합물을 여과시키고, 수득된 고체를 건조시켜 상기 화학식 h의 염 39.7부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B5라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00124
염 합성 실시예 5
Figure 112007089335683-pat00125
(1) 26.5부의 디페닐설파이드를 79.4부의 아세토니트릴에 용해시키고, 이에 29.5부의 과염소산은(I)을 첨가한 후, 52.3부의 아세토니트릴 및 26.2부의 n-부틸 요오디드를 혼합하여 제조된 용액을 첨가했다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반 시켰다. 침전물을 여과시켜 제거하고, 여액을 농축시켰다. 농축물을 135.9부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반시키고 여과시켰다. 당해 고체에, 101.7부의 3급-부틸 메틸 에테르를 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하고 여과시켜 14.8부의 n-부틸디페닐설포늄 퍼클로레이트를 백색 고체로서 수득했다.
Figure 112007089335683-pat00126
(2) 상기 염 합성 실시예 4(1) 및 (2)에 기술된 바와 유사한 방법에 따라 수득된 상기 화학식 g의 염 5.00부를 50.0부의 클로로포름과 혼합시켰다. 생성된 혼합물에, 상기 단계(1)에서 수득된 13.94부의 n-부틸디페닐설포늄 퍼클로레이트를 41.82부의 이온 교환수와 혼합하여 제조한 혼합물을 첨가했다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반시키고, 유기 층과 수성 층으로 분리했다. 수성 층을 10.0부의 클로로포름으로 추출시켜 클로로포름 층을 수득했다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합시키고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척시킨 후, 농축시켰다. 수득된 농축물을 37.6부의 3급-부틸 메틸 에테르과 혼합시키고, 생성된 혼합물을 교반시킨 후 여과시킨다. 수득된 고체를 16.8부의 에틸 아세테이트와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하고 여과시켜 상기 화학식 i의 염 2.89부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B6으로 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00127
염 합성 실시예 6
Figure 112007089335683-pat00128
(1) 6.56부의 디페닐설파이드를 19.7부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 이에, 7.30부의 과염소산은(I)을 첨가한 후, 10.0부의 아세토니트릴 및 5.00부의 메틸 요오디드를 혼합하여 제조한 용액을 첨가했다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반시켰다. 침전물을 여과시켜 제거하고, 여액을 농축시켰다. 농축물을 39.2부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합시키고, 생성된 혼합물을 교반시키고 여과시켜 9.38부의 메틸디페닐설포늄 퍼클로레이트를 백색 고체로서 수득했다.
Figure 112007089335683-pat00129
(2) 상기 염 합성 실시예 4(1) 및 (2)에서 기술된 바와 유사한 방법에 따라 서 수득된 상기 화학식 g의 염 8.29부를 49.7부의 클로로포름과 혼합시켰다. 생성된 혼합물에 상기 (1)에서 수득된 9.38부의 메틸디페닐설포늄 퍼클로레이트를 28.14부의 이온 교환수와 혼합하여 제조된 혼합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15시간 동안 교반시키고, 유기 층 및 수성 층으로 분리했다. 수성 층을 33.1부의 클로로포름으로 추출시켜 클로로포름 층을 수득했다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합시키고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척시킨 후, 농축시켰다. 수득된 농축물을 33.8부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합시키고, 생성된 혼합물을 교반시켰다. 상청액을 경사 제거하여 상기 화학식 j의 염 7.81부를 무색 액체 형태로 수득하고, 이를 B7이라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00130
염 합성 실시예 7
Figure 112007089335683-pat00131
(1) 염 합성 실시예 1(1) 및 (2)에서 기술된 바와 유사한 방법에 따라서 수득된 화학식 a의 염(순도: 49.1%) 5.0부 및 50.0부의 클로로포름을 혼합시켰다. 생성된 혼합물에, 42.0부의 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액(농도: 5.08)을 청가했다. 15시간 동안 교반시킨 후, 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리했다. 수득된 수성 층을 25.0부의 클로로포름으로 추출시켜 클로로포름 층을 수득했다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합시키고, 생성된 용액을 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척했다. 용액을 농축시키고, 수득된 농축물을 29.6부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합시키고, 상청액을 경사 제거했다. 수득된 잔사를 16.6부의 에틸 아세테이트와 혼합시키고, 상청액을 경사 제거하여 상기 화학식 k의 염 1.6부를 담황색 오일 형태로 수득하고, 이를 B8이라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00132
염 합성 실시예 8
Figure 112007089335683-pat00133
(1) 5.0부의 티오아니솔을 15.0부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 이에, 8.35부의 과염소산은(I)을 첨가한 다음, 메틸 요오디드 5.71부를 함유하는 11.4부의 아세트니트릴 용액을 첨가했다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 교반시켰다. 침 전물을 여과시켜 제거하고, 여액을 농축시켰다. 농축물을 36.8부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합시키고, 생성된 혼합물을 교반시키고 여과하여 8.22부의 디메틸페닐설포늄 퍼클로레이트를 백색 고체로서 수득했다.
(2) 상기 염 합성 실시예 4(1) 및 (2)에 기술된 바와 유사한 방법에 따라서 수득된 상기 화학식 g의 염 5.98부를 35.9부의 클로로포름과 혼합시켰다. 생성된 혼합물에, 상기 단계(1)에서 수득된 4.23부의 디메틸페닐설포늄 퍼클로레이트와 12.7부의 이온 교환수를 혼합시켜 수득된 용액을 첨가했다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반시키고, 유기 층과 수성 층으로 분리했다. 수성 층을 23.9부의 클로로포름으로 추출시켜 클로로포름 층을 수득했다. 유기 층 및 클로로포름 층을 혼합시키고, 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온 교환수로 반복 세척시킨 후 농축시켰다. 수득된 농축물을 31.8부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합시키고, 생성된 혼합물을 여과시켜 상기 화학식 l의 염 5.38부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B9라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00134
염 합성 실시예 9
Figure 112007089335683-pat00135
(1) 460부의 30% 수산화나트륨 수용액을 빙욕에서 200부의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 및 300부의 이온 교환수의 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 100℃에서 2.5시간 동안 가열하고 환류시켰다. 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 175부의 진한 염산으로 중화시키고, 수득된 용액을 농축시켜 328.19부의 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(무기 염 함유, 순도: 62.8%)을 수득했다.
(2) 상기 단계(1)에서 수득된 5.0부의 나트륨 디플루오로설포아세테이트(순도: 62.8%), 2.6부의 4-옥소-1-아다만탄올 및 100부의 에틸벤젠을 혼합시키고, 이에 0.8부의 진한 황산을 첨가했다. 생성된 혼합물을 30시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 혼합물을 여과시켜 고체를 수득하고, 고체를 3급-부틸 메틸 에테르로 세척하여 상기 화학식 a의 염 5.5부를 수득했다. 1H-NMR 분석 결과로 계산된 이의 순도는 57.6%였다.
Figure 112007089335683-pat00136
(3) 단계 (2)에서 수득된 화학식 a의 염(순도: 57.6%) 4.3부에 43.0부의 클로로포름을 첨가했다. 생성된 혼합물에, 상기 화학식 m의 설포늄 염 2.2부 및 11.7부의 이온 교환수를 첨가했다. 15시간 동안 교반시킨 후, 수득된 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리했다. 유기 층을 수득된 수성 층이 중화될 때까지 이온수로 반복 세척시킨 후, 농축시켰다. 수득된 농축물을 15.0부의 3급-부틸 메틸 에테르와 혼합시키고, 상청액을 경사 제거했다. 수득된 잔사를 건조시켜 상기 화학식 n의 염 2.3부를 백색 고체 형태로 수득하고, 이를 B10이라 칭명하였다.
Figure 112007089335683-pat00137
다음 수지 합성 실시예에서 사용된 단량체는 다음 단량체, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6이다.
Figure 112007089335683-pat00138
수지 합성 실시예 1
13.50부의 단량체 M1, 3.53부의 단량체 M2 및 18.66부의 단량체 M3를 사용되는 모든 단량체의 양(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3= 40:11:49)의 1.5배 양의 1,4-디옥산에 용해시켰다. 당해 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여, 각각 1몰% 및 3몰%의 비로 첨가하고, 생성된 혼합물을 74℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 부어 침전을 유발시켰다. 침전물을 분리하고, 정제를 위한 다량의 메탄올과 물의 혼합 용매로 2회 세척했다. 결과로서, 중량평균분자량이 약 9,200인 공중합체가 80% 수율로 수득되었다. 이 공중합체는 다음과 같은 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A1이라 칭명했다.
Figure 112007089335683-pat00139
수지 합성 실시예 2
15.00부의 단량체 M1, 4.89부의 단량체 M2, 11.12부의 단량체 M3 및 8.81부의 단량체 M4를 사용되는 모든 단량체의 양(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M4= 35:12:23:30)의 1.5배의 1,4-디옥산에 용해시켰다. 당해 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여, 1몰% 및 3몰%의 비로 첨가하고, 생성된 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 다량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 부어 침전을 유발시켰다. 침전물을 분리하고, 정제를 위한 다량의 메탄올과 물의 혼합 용매로 2회 세척했다. 결과로서, 중량평균분자량이 약 8,100인 공중합체가 78% 수율로 수득되었다. 이 공중합체는 다음과 같은 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A2라 칭명했다.
Figure 112007089335683-pat00140
수지 합성 실시예 3
30.00부의 단량체 M1, 14.27부의 단량체 M2 및 10.28부의 단량체 M4를 사용되는 모든 단량체의 양(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M4= 50:25:25)의 2.6배의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다. 당해 용액에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여, 2몰%의 비로 첨가했다. 생성된 혼합물을 87℃에서 약 6시간 동안 교반시켰다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 다량의 메탄올과 물의 혼합 용매에 부어 침전을 유발시켰다. 침전물을 분리하고, 정제를 위한 다량의 메탄올과 물의 혼합 용매로 2회 세척했다. 결과로서, 중량평균분자량이 약 9,400인 공중합체가 47% 수율로 수득되었다. 이 공중합체는 다음과 같은 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A3이라 칭명했다.
Figure 112007089335683-pat00141
수지 합성 실시예 4
온도계 및 응축기가 장착된 4구 플라스크에 77.24부의 1,4-디옥산을 충전시키고, 30분 동안 질소 기체로 발포시켰다. 질소 대기에서, 용매를 74℃ 이하로 가열시킨 후, 45.00부의 단량체 M1, 10.07부의 단량체 M2, 50.78부의 단량체 M3, 14.51부의 단량체 M4, 8.37부의 단량체 M5, 0.88부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 3.97부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 115.86부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조한 용액을 가열된 용매에 온도를 74℃로 유지시키면서 2시간 동안 적가했다(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M4:단량체 M5= 34:8:34:16:8). 첨가 후, 생성된 혼합물을 74℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 141.61부의 1,4-디옥산으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 1339부의 메탄올 및 335부의 이온 교환수의 혼합 용액에 교반하면서 붓고, 혼합물을 교반시킨 다음, 혼합물 중에 부착된 수지를 여과로 교정했다. 침전물을 837부의 메탄올에 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 고체를 여과로 교정했다. 첨가, 교반 및 여과에 의한 교정을 포함하는 일련의 작업을 2회 이상 반복한 후, 감압하에 건조시켜 중량평균분자량이 8,924이고, Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)이 1.87인 공중합체 96.4부를 75% 수율로 수득했다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A4라 칭명했다.
Figure 112007089335683-pat00142
수지 합성 실시예 5
온도계 및 응축기가 장착된 4구 플라스크에 83.33부의 1,4-디옥산을 충전시키고, 30분 동안 질소 기체로 발포시켰다. 질소 대기에서, 용매를 74℃ 이하로 가열시킨 후, 8.68부의 단량체 M2, 36.05부의 단량체 M3, 32.31부의 단량체 M4, 16.83부의 단량체 M5, 45.00부의 단량체 M6, 1.01부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4.56부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 124.99부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조한 용액을 가열된 용매에 온도를 74℃로 유지시키면서 2시간 동안 적가했다(단량체 몰 비; 단량체 M2:단량체 M3:단량체 M4:단량체 M5:단량체 M6= 6:21:31:14:28). 첨가 후, 생성된 혼합물을 74℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 152.76부의 1,4-디옥산으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 1444부의 메탄올 및 361부의 이온 교환수의 혼합 용액에 교반하면서 붓고, 혼합물을 교반시킨 다음, 혼합물 중에 부착된 수지를 여과로 교정했다. 침전물을 903부의 메탄올에 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 고체를 여과로 교정했다. 첨가, 교반 및 여과에 의한 교정을 포함하는 일련의 작업을 2회 이상 반복한 후, 감압하에 건조시켜 중량평균분자량이 7,830이고, Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)이 1.80인 공중합체 97.9부를 71% 수율로 수득했다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A5라 칭명했다.
Figure 112007089335683-pat00143
수지 합성 실시예 6
온도계 및 응축기가 장착된 4구 플라스크에 82.87부의 1,4-디옥산을 충전시키고, 30분 동안 질소 기체로 발포시켰다. 질소 대기에서, 용매를 74℃ 이하로 가열시킨 후, 45.00부의 단량체 M1, 10.07부의 단량체 M2, 74.68부의 단량체 M3, 8.37부의 단량체 M5, 0.88부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 3.97부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 124.31부의 1,4-디옥산을 혼합하여 제조한 용액을 가열된 용매에 온도를 74℃로 유지시키면서 2시간 동안 적가했다(단량체 몰 비; 단량체 M1:단량체 M2:단량체 M3:단량체 M5= 34:8:50:8). 첨가 후, 생성된 혼합물을 74℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 151.93부의 1,4-디옥산으로 희석시켰다. 생성된 혼합물을 1436부의 메탄올 및 359부의 이온 교환수의 혼합 용액에 교반하면서 붓고, 혼합물을 교반시킨 다음, 혼합물 중에 부착된 수지를 여과로 교정했다. 침전물을 898부의 메탄올에 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 고체를 여과로 교정했다. 첨가, 교반 및 여과에 의한 교정을 포함하는 일련의 작업을 2회 이상 반복한 후, 감압하에 건조시켜 중량평균분자량이 9,037이고, Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)이 1.87인 공중합체 101.1부를 73% 수율 로 수득했다. 이 공중합체는 다음 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A6이라 칭명했다.
Figure 112007089335683-pat00144
실시예 1 내지 13 및 비교 실시예 1 및 2
<산 발생제>
산 발생제 B1:
Figure 112007089335683-pat00145
산 발생제 B2:
Figure 112007089335683-pat00146
산 발생제 B3:
Figure 112007089335683-pat00147
산 발생제 B4:
Figure 112007089335683-pat00148
산 발생제 B5:
Figure 112007089335683-pat00149
산 발생제 B6:
Figure 112007089335683-pat00150
산 발생제 B7:
Figure 112007089335683-pat00151
산 발생제 B8:
Figure 112007089335683-pat00152
산 발생제 B9:
Figure 112007089335683-pat00153
산 발생제 B10:
Figure 112007089335683-pat00154
<수지>
수지 Al 내지 A6
<급냉제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 145부
2-헵타논 20.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
다음 성분을 혼합하고 용해시키고, 세공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 수지 액체를 제조했다.
수지(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
급냉제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
용매(종류는 표 1에 기재되어 있다)
실리콘 웨이퍼를 각각 니싼 케미칼 인터스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)가 시판하는 유기 반사 방지 피복 조성물인 "ARC-29"로 피복시킨 후 250℃, 60초의 조건하에 베이킹시켜 780Å 두께의 유기 반사 방지 피복물을 형성했다. 상기한 바와 같이 제조된 내식막 액체 각각을 반사 방지 피복물에 대해 스핀 피복시켜 건조 후 생성된 필름의 두께가 0.15㎛이 되도록 한다. 각각의 내식막 액체로 이렇게 피복된 실리콘 웨이퍼를 표 1의 "PB" 컬럼에 제시된 온도에서 60초 동안 직접 열판 상에서 예비베이킹시킨다. ArF 엑시머 스텝퍼("FPA5000-AS3", 제조원: 캐논 인코포레이티드(CANON INC.), NA=0.75, 2/3 환상)를 사용하여, 각각의 내식막 필름을 사용하여 이렇게 형성된 각각의 웨이퍼를 노출량을 단계별로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노출에 적용시켰다.
노출 후, 각 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 컬럼에 제시된 온도에서 60초 동안 열판 상에서 후-노출 베이킹시킨 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후, 유기 반사 방지 피복 기질 상에서 암시야상 패턴(dark field pattern) 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰했다. 이의 결과는 표 2에 제시했다. 본원에서 사용된 "암시야상 패턴"은 크롬계 표면(광-차폐 부분) 및 크롬 표면에서 형성되고 서로 배열된 선형 유리 층(광-전송 부분)을 포함하는 레티클을 통해 노출 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 암시야상 패턴은, 노출 및 현상 후, 라인 및 스페이스 패턴을 둘러싸는 내식막 층이 기질 상에 잔류하도록 한다.
실효감도((ES): 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 100㎚ 라인 및 스페이스 패턴 마스크 통한 노출 및 현상 후에 1:1이 되는 노출량으로서 표현된다.
해상도: 실효감도의 노출량에서 라인 패턴에 의해 스페이스 패턴 분열을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
Figure 112007089335683-pat00155
Figure 112007089335683-pat00156
표 2로부터, 본 발명에 따르는 내식막 조성물이 해상도 면에서 우수한 내식막 패턴을 제공함이 명백하다.
본 발명의 조성물은 해상도 및 라인 가장자리 조도 면에서 우수한 내식막 패턴을 제공하고, 특히 ArF 엑시머 레이저 석판술, KrF 엑시머 레이저 석판술 및 ArF 침지 석판술에 적합하다.

Claims (11)

  1. 알칼리 수용액에서 그 자체로는 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지로서, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위, 화학식 I의 구조 단위 및 화학식 IV의 구조 단위를 포함하는 수지, 및
    화학식 X의 염을 포함하는 화학 증폭형 내식막 조성물.
    화학식 I
    Figure 712015001894064-pat00157
    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    환 X는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, 여기서 하나의 -CH2-가 -COO-로 치환되고, C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자가 치환될 수 있고,
    p는 1 내지 4의 정수이다.
    화학식 IV
    Figure 712015001894064-pat00178
    상기 화학식 IV에서,
    R9는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
    Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)u-COO-이고,
    u는 1 내지 4의 정수이다.
    화학식 X
    Figure 712015001894064-pat00176
    상기 화학식 X에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    A+는 유기 상대 이온이고,
    Z4는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,
    Q는 -CH2-, -CO- 또는 -CH(OH)-이고,
    환 X1은 C4-C8 사이클로알킬 또는 아다만틸 그룹이고, 여기서 Q가 -CO-인 경우 2개의 수소 원자가 Q 위치에서 =0로 치환되거나, Q가 -CH(OH)-인 경우 1개의 수소 원자가 Q 위치에서 하이드록실 그룹으로 치환되고, C4-C8 사이클로알킬 또는 아다만틸 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 화학식 IIIa의 구조 단위 또는 화학식 IIIb의 구조 단위인, 화학 증폭형 내식막 조성물.
    화학식 IIIa
    Figure 112014026930100-pat00177
    상기 화학식 IIIa에서,
    R2는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R3은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 환식 알킬 그룹이고,
    Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)r-COO-이고,
    r은 1 내지 4의 정수이다.
    화학식 IIIb
    Figure 112014026930100-pat00160
    상기 화학식 IIIb에서,
    R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R6은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 C3-C8 환식 알킬 그룹이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이고, R7 및 R8은 결합되어 R7 및 R8에 결합된 인접한 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로원자를 갖을 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, R7 및 R8은 결합되어 R7에 결합된 탄소 원자와 R8에 결합된 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있고,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s-COO-이고,
    s는 1 내지 4의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 구조 단위가 화학식 Va, Vb 또는 Vc의 구조 단위인, 화학 증폭형 내식막 조성물.
    화학식 Va
    Figure 112012088082418-pat00162
    화학식 Vb
    Figure 112012088082418-pat00163
    화학식 Vc
    Figure 112012088082418-pat00164
    상기 화학식 Va, Vb 또는 Vc에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    p는 1 내지 4의 정수이고,
    R13은 메틸 그룹이고,
    x는 0 내지 5의 정수이고,
    R14는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    y는 0 내지 3의 정수이고,
    R15는 C1-C4 탄화수소 그룹, 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    z는 0 내지 3의 정수이고,
    y가 2 또는 3인 경우, R14는 동일하거나 상이할 수 있고,
    z가 2 또는 3인 경우, R15는 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, A+이 화학식 VIIa, VIIb, VIIc 및 VIId의 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 내식막 조성물.
    화학식 VIIa
    Figure 112012088082418-pat00167
    상기 화학식 VIIa에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 환식 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이다.
    화학식 VIIb
    Figure 112012088082418-pat00168
    상기 화학식 VIIb에서,
    P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
    화학식 VIIc
    Figure 112012088082418-pat00169
    상기 화학식 VIIc에서
    P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합되어 인접한 S+와 함께 환을 형성할 수 있는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고,
    P8은 수소 원자이고,
    P9는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 치환될 수 있는 방향족 그룹이거나,
    P8 및 P9는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, - O- 또는 -S-로 교체될 수 있다.
    화학식 VIId
    Figure 112012088082418-pat00170
    상기 화학식 VIId에서,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
    B는 황 또는 산소 원자이고,
    m은 0 또는 1이다.
  8. 제1항에 있어서, A+이 화학식 VIIe, VIIf 또는 VIIg의 양이온인, 화학 증폭형 내식막 조성물.
    화학식 VIIe
    Figure 112012088082418-pat00171
    화학식 VIIf
    Figure 112012088082418-pat00172
    화학식 VIIg
    Figure 112012088082418-pat00173
    상기 화학식 VIIe, VIIf 및 VIIg에서,
    P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹, 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 환식 탄화수소 그룹이고, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있고, C3-C30 환식 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 치환될 수 있고,
    P31, P32, P33, P34, P35 및 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 환식 탄화수소 그룹이며,
    l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 O 내지 5의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, A+이 화학식 VIIh의 양이온인, 화학 증폭형 내식막 조성물.
    화학식 VIIh
    Figure 112012088082418-pat00174
    상기 화학식 VIIh에서,
    P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
  10. 제1항에 있어서, A+이 화학식 VIIi의 양이온인, 화학 증폭형 내식막 조성물.
    화학식 VIIi
    Figure 112012088082418-pat00175
    상기 화학식 VIIi에서,
    P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 내식막 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 내식막 조성물.
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