KR101473082B1 - Preparation Method of Polyethylene Naphthalate Polymer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르화 반응기로 이송시에는 기존의 테레프탈산 공정에 적용되는 수준의 슬러리 점도를 유지한 후 이어서 과량의 에틸렌글리콜을 추출하여 에스테르화 반응을 진행하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 슬러리성이 개선되어 공정 효율이 향상되며, 최종 중합물 내의 부반응 생성물이 최대한 억제되어 고품질의 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 수득할 수 있다. The present invention relates to a process for producing a polyethylene naphthalate polymer which maintains a slurry viscosity at a level which is applied to a conventional terephthalic acid process and then extracts an excess of ethylene glycol to carry out an esterification reaction in the esterification reactor, According to the present invention, the slurry property is improved, the process efficiency is improved, and side reaction products in the final polymerized product are suppressed to the utmost, so that a high quality polyethylene naphthalate polymer can be obtained.

Description

폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법{Preparation Method of Polyethylene Naphthalate Polymer}Preparation Method of Polyethylene Naphthalate Polymer < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에스테르화 반응기로 이송시에는 기존의 테레프탈산 공정에 적용되는 수준의 슬러리 점도를 유지한 후 이어서 과량의 에틸렌글리콜을 추출하여 에스테르화 반응을 진행함으로써 슬러리성이 개선되며, 부반응 생성물이 최대한 억제되어 고품질의 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 수득할 수 있는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing polyethylene naphthalate polymer, and more particularly, to a process for producing a polyethylene naphthalate polymer, which comprises the steps of maintaining the slurry viscosity at a level that is applicable to a conventional terephthalic acid process and then extracting excess ethylene glycol, The present invention relates to a process for producing a polyethylene naphthalate polymer capable of obtaining a high quality polyethylene naphthalate polymer by suppressing the side reaction product as much as possible by improving the slurry property by progressing the reaction.

2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 이용하여 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 기존의 테레프탈산 공정(Terephthalic Acid Process)을 적용하는 것이 가능하다. 기존의 테레프탈산 공정에 의해 테레프탈산과 에틸렌글리콜 슬러리 제조시에는 반응계에 잔류하는 에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비를 1.2 내지 1.4로 유지한다. 그러나, 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산의 몰비를 상기와 같이 유지하는 경우에는 2,6-나프탈렌디카르복실산은 불용성이고, 비중이 테레프탈산보다 크며, 에틸렌글리콜에 대한 용해도가 낮기 때문에, 슬러리 점도(poise)가 매우 높아 직접 에스테르화(Direct Esterification) 반응기로의 이송이 어려운 문제점이 발생한다. 또한, 일반적인 직접 에스테르화 반응의 에스테르 전환율은 97% 수준이나 에스테르화 전환율이 상기 수준 이하로 저하된다는 문제점도 있다. In the process for producing polyethylene naphthalate using 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, it is possible to apply a conventional terephthalic acid process (Terephthalic Acid Process). During the preparation of terephthalic acid and ethylene glycol slurry by the conventional terephthalic acid process, the molar ratio of ethylene glycol / terephthalic acid remaining in the reaction system is maintained at 1.2 to 1.4. However, when the molar ratio of ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is maintained as described above, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is insoluble, has a specific gravity larger than terephthalic acid, and has low solubility in ethylene glycol , And the slurry has a very high poise, which makes it difficult to transfer it to a direct esterification reactor. In addition, the ester conversion of the general direct esterification reaction is 97%, but the esterification conversion is lowered to the above level.

이러한 슬러리성은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분자량(216g/mol)과 테레프탈산의 분자량(166g/mol)의 차이에 기인한 에틸렌글리콜과의 젖음성(wetting) 차이인 것으로 생각된다. 따라서, 테레프탈산 슬러리 수준의 점도를 유지하기 위해서는 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산의 몰비를 2.5 이상으로 변경하여 적용시켜야 한다. 그러나 이러한 조건인 과량의 에틸렌글리콜 분위기에서는 직접 에스테르화 반응 이후에 생성되는 올리고머 내 잔류하는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜의 중량비(wt%)가 증가하는 부반응이 발생한다는 문제점을 지니고 있다.This slurry property is considered to be the difference in wetting with ethylene glycol due to the difference between the molecular weight of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (216 g / mol) and the molecular weight of terephthalic acid (166 g / mol). Therefore, in order to maintain the viscosity of the terephthalic acid slurry, the molar ratio of ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid should be changed to 2.5 or more. However, in such an excessive ethylene glycol atmosphere, there is a problem that a side reaction in which the weight ratio (wt%) of ethylene glycol and diethylene glycol remaining in the oligomer after the direct esterification reaction increases increases.

이와 같이 2,6-나프탈렌디카르복실산에 대한 에틸렌글리콜의 과잉 투여에 의해서는 폴리에틸렌나프탈레이트를 효율적으로 제조하는 것이 곤란하므로, 이를 해결하기 위한 연구개발이 진행되고 있다. 일례로, 환류탑에서 증발하는 에틸렌글리콜을 회수하는 방법이 개발되었다. 이는 환류탑 상부에서 증발되는 에틸렌글리콜을 회수하여 조 에틸렌글리콜(crude EG)로 재사용하는 방법으로, 이후의 슬러리 조제시 pH에 의한 직접 사용이 어려울 뿐 아니라 과량의 에틸렌글리콜을 증발시키는데 소모되는 열량이 크고, 증발에 따른 반응시간이 길어진다는 문제점이 있다.
As described above, it is difficult to efficiently produce polyethylene naphthalate by the excessive administration of ethylene glycol to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and therefore research and development are under way to solve this problem. For example, a method has been developed for recovering ethylene glycol which evaporates in a reflux column. This is a method in which ethylene glycol evaporated at the top of the reflux column is recovered and reused as crude EG. It is difficult to directly use the slurry in the subsequent preparation of slurry, and the amount of heat consumed to evaporate excess ethylene glycol And the reaction time due to evaporation is prolonged.

본 발명의 목적은 2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용한 폴리에틸렌나프탈레이트 중합시 과량의 에틸렌글리콜에 의한 부반응물을 억제하여 올리고머의 에스테르화 전환율을 증가시키고, 슬러리성을 개선하여 고품질의 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a process for producing poly (ethylene naphthalate), which comprises the steps of increasing the conversion of an oligomer into esterification and improving slurry property by inhibiting an excess of ethylene glycol-containing side products during polymerization of polyethylene naphthalate using 2,6- And to provide a method for producing the phthalate.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
According to an aspect of the present invention,

2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화하여 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 2.5 내지 2.7이 되도록 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜 슬러리를 에스테르화 반응기 내부로 투입하는 단계; A process for producing a polyethylene naphthalate polymer by directly esterifying 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, wherein the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry to the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry is from 2.5 to 2.7 Introducing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol slurry into the esterification reactor;

직접 에스테르화 반응 시점부터 상기 슬러리 투입이 완료될 때까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.6 내지 1.8이 되도록 상기 직접 에스테르화 반응기의 환류탑 하부 리보일러(Reboiler)부에 연결된 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출하는 단계; 및The molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry to the slurry of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 1.6 to 1.8 from the point of the direct esterification reaction to the completion of the slurry addition, Extracting ethylene glycol from a drain pipe connected to the pipe; And

상기 슬러리 투입이 완료되는 시점부터 직접 에스테르화 반응 종료시까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.1 내지 1.4가 되도록 상기 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것이다.
And extracting ethylene glycol from the drain pipe so that the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid slurry to the slurry of ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is 1.1 to 1.4 from the completion of the slurry introduction to the end of the esterification reaction directly, And a method for producing the polymer.

본 발명에 의한 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법에 의하면, 에스테르화 반응기로 이송시에는 기존의 테레프탈산 공정에 적용되는 수준의 슬러리 점도를 유지한 후 이어서 과량의 에틸렌글리콜을 추출하여 에스테르화 반응을 진행함으로써 슬러리성이 개선되어 공정 효율이 향상되며, 부반응 생성물이 최대한 억제되어 고품질의 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물은 고강도, 고내열성, 형태안정성 등의 물성이 매우 우수하여 타이어, 벨트, 호스 등의 고무 보강재용으로 적합하며, 용융방사하여 물성과 생산성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 제조할 수 있는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유재를 제공할 수 있다.
According to the process for producing a polyethylene naphthalate polymer according to the present invention, the slurry viscosity is maintained at a level which is applied to the conventional terephthalic acid process and then the excess ethylene glycol is extracted to carry out an esterification reaction The slurry property is improved and the process efficiency is improved, and side reaction products are suppressed to the utmost, and high quality polyethylene naphthalate polymer can be obtained. In addition, the polyethylene naphthalate polymer of the present invention is excellent in physical properties such as high strength, high heat resistance, and shape stability and is suitable for rubber reinforcing materials such as tire, belt, hose and the like. The polyethylene naphthalate polymer is melt-spinnable to produce polyethylene naphthalate fiber A polyethylene naphthalate fiber material can be produced.

이하에서 본 발명에 의한 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a method for producing a polyethylene naphthalate polymer according to the present invention will be described in detail with reference to examples.

일정량의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 에틸렌글리콜이 슬러리 조제조에서 혼합되고 20 내지 150℃의 온도에서 프리폴리머 슬러리로 조제된다. 상기 프리폴리머 슬러리는 슬러리 저장조로 이동된 후 일정량이 직접 에스테르 반응기에 투입된다. 이 때, 반응기 내부의 온도를 220℃ 내지 260℃로 유지하면서 슬러리 저장조에서 슬러리 이송 펌프를 이용하여 프리폴리머 슬러리를 적량씩 직접 에스테르 반응기 내로 투입할 수 있다. A certain amount of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol are mixed in the slurry preparation and prepared into prepolymer slurries at a temperature of 20 to 150 ° C. After the prepolymer slurry is transferred to the slurry reservoir, a certain amount of the prepolymer slurry is directly introduced into the ester reactor. At this time, the prepolymer slurry can be directly injected into the ester reactor directly in the slurry storage tank using the slurry transfer pump while maintaining the temperature inside the reactor at 220 to 260 ° C.

일반적으로 테레프탈산 공정에 적용되는 슬러리 점도는 에틸렌글리콜/ 테레프탈산이 1.2인 경우 16.4 poise의 점도를 나타내는데 비하여 에틸렌글리콜/ 2,6-나프탈렌디카르복실산이 1.7인 경우에는 100.2 poise의 높은 점도를 나타낸다. 상기 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산을 2.5로 낮추어도 점도는 45.8poise로 여전히 높지만 어느 정도의 이송 요건은 만족된다. 따라서, 테레프탈산 슬러리 수준의 점도를 유지하기 위해서는 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산의 몰비를 2.5 이상으로 변경하여 적용시켜야 한다.In general, the slurry viscosity applied to the terephthalic acid process shows a viscosity of 16.4 poise when ethylene glycol / terephthalic acid is 1.2, whereas a viscosity of 100.2 poise when ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is 1.7. Even when the ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is lowered to 2.5, the viscosity is still as high as 45.8 poise, but some transporting requirements are satisfied. Therefore, in order to maintain the viscosity of the terephthalic acid slurry, the molar ratio of ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid should be changed to 2.5 or more.

본 발명에서는, 상기 프리폴리머 슬러리의 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산의 비율을 2.5 내지 2.7로 조절하여 직접 에스테르화 반응기로 이송한다. 반응기내로 투입된 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜의 직접 에스테르화 반응이 일어나는 동안 반응기 내부 온도는 220 내지 260℃로 유지되고 반응기 환류탑의 상부 온도는 95 내지 120℃로 유지하는 것이 에스테르 반응성 향상 및 반응시간 단축면에서 바람직하다.In the present invention, the ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid in the prepolymer slurry is controlled to 2.5 to 2.7, and transferred to the direct esterification reactor. While the direct esterification reaction of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol introduced into the reactor takes place, the internal temperature of the reactor is maintained at 220 to 260 ° C and the upper temperature of the reactor reflux column is maintained at 95 to 120 ° C. It is preferable from the viewpoint of improving the reactivity and shortening the reaction time.

한편, 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산의 몰비가 2.5 내지 2.7을 계속 유지하면 에스테르화 반응이 지속되는 반응계에서 과량의 에틸렌글리콜이 잔류하여 반응온도 조절이 곤란해지고, 과량의 에틸렌글리콜에 의한 부반응이 발생할 수 있다.On the other hand, if the molar ratio of ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is kept from 2.5 to 2.7, excess ethylene glycol remains in the reaction system in which the esterification reaction is continued, which makes it difficult to control the reaction temperature, A side reaction may occur.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 직접 에스테르화 반응 초기부터 환류탑 하부 리보일러부에 연결된 배수관으로부터 과량의 에틸렌글리콜을 추출한다. 이 때, 배수관 중간부에 유량계를 장착하여 에스테르화 반응 중 변화하는 에틸렌글리콜의 배수량을 조절하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 직접 에스테르화 반응 초기부터 상기 슬러리 투입이 완료될 때까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.6 내지 1.8이 되도록 에틸렌글리콜을 추출하고, 상기 슬러리 투입이 완료되는 시점부터 직접 에스테르화 반응 종료시까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.1 내지 1.4가 되도록 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출한다. In order to solve this problem, in the present invention, an excessive amount of ethylene glycol is extracted from a drain pipe connected to the lower reboiler unit from the beginning of the direct esterification reaction. In this case, it is important to adjust the displacement of ethylene glycol which changes during the esterification reaction by installing a flow meter in the middle of the drain pipe. In the present invention, ethylene glycol is extracted from the beginning of the direct esterification reaction so that the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry is 1.6 to 1.8 until the completion of the slurry addition, Ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry is extracted from the drain pipe so that the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry is 1.1 to 1.4 until the end of the esterification reaction.

즉, 직접 에스테르화 반응이 시작되고 반응 초기, 바람직하게는 반응 시작 이후 30분부터 에틸렌글리콜의 배수를 실시하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리 투입 완료 시점까지 전체 추출량의 약 70%의 에틸렌글리콜을 추출한다. 또한, 슬러리 투입 완료 시점부터 에스테르화 반응 종료까지 전체 추출량의 약 30%인 에틸렌글리콜을 추출하여 생성된 폴리에틸렌나프탈레이트의 물성을 최적화할 수 있다. 시간에 따라 추출되는 에틸렌글리콜의 양을 비율로 나타내면, 슬러리 투입시부터 투입 완료시까지의 양: 슬러리 투입 완료시부터 에스테르화 반응 종료 시까지의 양 = 3:1 인 것이 바람직하다. 이와 같이, 2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 투입 중 및 투입 완료 이후의 에틸렌글리콜의 배수 유량을 조절하여 반응계 내에 잔류하는 2,6-나프탈렌디카르복실산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비를 1.1 내지 1.4로 일정하게 유지할 수 있다.
That is, the direct esterification reaction is started and the ethylene glycol is drained from the beginning of the reaction, preferably from 30 minutes after the start of the reaction, until the completion of the addition of the 2,6-naphthalene dicarboxylic acid slurry, Ethylene glycol is extracted. Further, the property of polyethylene naphthalate produced by extracting ethylene glycol which is about 30% of the total extraction amount from the completion of the slurry injection to the end of the esterification reaction can be optimized. When the amount of ethylene glycol to be extracted with time is expressed as a ratio, it is preferable that the amount from the time when the slurry is added to the completion of the addition: the amount from the completion of the slurry addition to the end of the esterification reaction = 3: 1. The molar ratio of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the reaction system was adjusted to 1.1 or less by controlling the flow rate of ethylene glycol in the course of the addition of the 2,6- To 1.4.

본 발명에서 상기 리보일러부의 반응 온도는 180 내지 190℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 180℃ 미만이면 반응기 내에 잔류하는 에틸렌글리콜의 몰비가 높아지게 되어 부반응물의 생성이 높아지며, 190℃를 초과하면 직접 에스테르화 반응에 사용되는 에틸렌글리콜의 손실이 커져 반응에 필요한 최소한의 몰비를 유지하기 어렵다. 또한, 일반적으로 환류탑 중간부 및 상부에서 냉각 과정을 거쳐 물을 제외한 에틸렌글리콜을 반응기 내로 유입시키는데, 상기 리보일러부의 온도 범위를 벗어나게 되면 반응기 내에서의 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜과의 반응 몰비가 분균일해진다.
In the present invention, the reaction temperature of the reboiler portion is preferably 180 to 190 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C, the molar ratio of ethylene glycol remaining in the reactor becomes higher and the formation of side reactants becomes higher. When the temperature exceeds 190 ° C, the loss of ethylene glycol used for the direct esterification reaction becomes larger, It is difficult to maintain. In general, ethylene glycol except water is introduced into the reactor through a cooling process at a middle portion and an upper portion of the refluxing column. When the temperature of the reboiler portion is out of the range, the amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol And the reaction molar ratio with respect to the total amount becomes uniform.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 상기 환류탑 하부 리보일러부에 배수관을 설치하여 과량의 에틸렌글리콜을 회수함으로써 직접 에스테르 반응기 내부의 2,6-나프탈렌디카르복실산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비를 일정하게 유지할 수 있다. 상기 배수관으로 추출된 에틸렌글리콜은 초기의 슬러리 조제조로 직접 투입되거나 조 에틸렌글리콜 탱크로 이송된 후 증류될 수 있다. 상기 과정을 거쳐 회수된 에틸렌글리콜은 환류탑에서 증기화하여 냉각된 에틸렌글리콜이므로 초기의 2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리 제조 공정에서 직접 재사용함으로써 원료의 손실을 줄일 수 있다.
As described above, in the present invention, a drain pipe is provided in the lower reboiler unit of the reflux tower to recover an excess amount of ethylene glycol, thereby maintaining a constant molar ratio of ethylene glycol to 2,6-naphthalene dicarboxylic acid in the ester reactor . The ethylene glycol extracted from the drain pipe can be directly fed into the initial slurry preparation tank or distilled after being transferred to a crude ethylene glycol tank. Since the recovered ethylene glycol is ethylene glycol cooled by evaporation in a reflux column, it can be directly reused in the initial stage of the production of the 2,6-naphthalene dicarboxylic acid slurry, thereby reducing the loss of raw materials.

직접 에스테르화 반응에 의해 얻어진 전구체 조성물은 축중합 반응기에서 열안정제 및 축중합 촉매를 첨가하여 270 내지 300℃의 반응 온도에서 축중합된다. 열안정제로는 이 분야에서 공지된 포스페이트 계열의 안정제가 바람직하게 사용될 수 있고, 종류는 특별히 제한되지 않는다. 첨가량은 100 내지 300ppm 범위가 바람직하다. 축중합 촉매로는 안티몬(Sb), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 망간(Mn) 및 칼슘(Ca) 등을 함유하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이 사용될 수 있다. 또한 축중합시 압력은 0.5 내지 1 torr로 감압하고 반응온도는 275 내지 290 ℃로 조절하여 최종 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 제조할 수 있다.
The precursor composition obtained by the direct esterification reaction is subjected to condensation polymerization at a reaction temperature of 270 to 300 ° C by adding a heat stabilizer and a condensation polymerization catalyst in a condensation polymerization reactor. As the thermal stabilizer, a phosphate stabilizer known in the art can be preferably used, and the kind is not particularly limited. The addition amount is preferably in the range of 100 to 300 ppm. The condensation polymerization catalyst is selected from the group consisting of metal compounds containing antimony (Sb), lithium (Li), titanium (Ti), zinc (Zn), lead (Pb), manganese (Mn) Can be used. Also, the pressure during the condensation polymerization may be reduced to 0.5 to 1 torr, and the reaction temperature may be adjusted to 275 to 290 ° C to produce the final polyethylene naphthalate polymer.

본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
The present invention will be described in detail below with reference to specific examples. The embodiments shown are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

< 실시예 1 >&Lt; Example 1 >

에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비(G value)가 2.5인 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜 슬러리를 직접 에스테르화 반응기로 투입하고 직접 에스테르화 반응기 내부의 온도를 250℃로 유지하였다. 직접 에스테르화 반응 초기 30분 이후부터 상기 슬러리 투입이 완료될 때까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.6이 되도록 환류탑 하부 리보일러부에 연결된 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출하였다. 슬러리 투입이 완료되는 시점부터 직접 에스테르화 반응 종료시까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.3이 되도록 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출하였다.2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol slurry having a molar ratio (G value) of ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry of 2.5 were directly fed into the esterification reactor and the temperature inside the esterification reactor Gt; 250 &lt; / RTI &gt; From the initial 30 minutes after the direct esterification reaction, ethylene glycol was extracted from the drain pipe connected to the lower reboiler portion so that the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid slurry was 1.6 until the completion of the slurry addition Respectively. Ethylene glycol was extracted from the drainage pipe so that the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry to the slurry of ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was 1.3 until the end of the esterification reaction.

한편, 슬러리의 투입이 종료된 후 260 ℃의 온도로 후반응을 진행하여 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 전구체 조성물에 최초 혼합된 2,6-나프탈렌디카르복실산 모노머 대비 300 ppm의 Sb2O3 중합촉매, 200 ppm의 인(P)계 열안정제를 첨가하였다. 상기 중합촉매, 인(P)계 열안정제가 첨가된 전구체 조성물을 0.5 torr로 감압하고 275 내지 290 ℃의 반응온도로 중축합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 제조하였다.
On the other hand, after the addition of the slurry was completed, the post-reaction was carried out at a temperature of 260 캜 to form a precursor composition. 300 ppm of an Sb 2 O 3 polymerization catalyst and 200 ppm of a phosphorus (P) -based thermal stabilizer were added to the precursor composition to which 2,6-naphthalene dicarboxylic acid monomer had been initially mixed. The precursor composition to which the polymerization catalyst, phosphorus (P) series heat stabilizer was added was reduced in pressure to 0.5 torr and polycondensed at a reaction temperature of 275 to 290 ° C to prepare a polyethylene naphthalate polymer.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

슬러리 투입이 완료되는 시점부터 직접 에스테르화 반응 종료시까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.2가 되도록 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
And the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry was extracted from the drain pipe so that the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry was 1.2 until the completion of the esterification reaction.

< 비교예 1 >&Lt; Comparative Example 1 &

에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비(G value)가 2.0인 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜 슬러리를 직접 에스테르화 반응기로 투입하고 직접 에스테르화 반응기 내부의 온도를 250 ℃로 유지하였다. 슬러리의 투입이 종료되면 260 ℃의 온도로 후반응을 진행하여 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 전구체 조성물에 최초 혼합된 2,6-나프탈렌디카르복실산 모노머 대비 300 ppm의 Sb2O3 중합촉매, 200 ppm의 인(P)계 열안정제를 첨가하였다. 상기 중합촉매, 인(P)계 열안정제가 첨가된 전구체 조성물을 0.5 torr로 감압하고 275 내지 290 ℃의 반응온도로 중축합하여 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 제조하였다
2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol slurry having a molar ratio (G value) of ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry of 2.0 were directly fed into the esterification reactor and the temperature inside the esterification reactor Gt; 250 &lt; / RTI &gt; After the addition of the slurry was completed, the post-reaction was carried out at a temperature of 260 DEG C to form a precursor composition. 300 ppm of an Sb 2 O 3 polymerization catalyst and 200 ppm of a phosphorus (P) -based thermal stabilizer were added to the precursor composition to which 2,6-naphthalene dicarboxylic acid monomer had been initially mixed. The precursor composition to which the polymerization catalyst, phosphorus (P) series heat stabilizer was added was reduced in pressure to 0.5 torr and polycondensed at a reaction temperature of 275 to 290 ° C to prepare a polyethylene naphthalate polymer

상기와 같이 시행된 실시예 및 비교예에 의해 제조된 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 물성을 다음의 표 1에 나타낸다.The physical properties of the polyethylene naphthalate polymer prepared by the above-mentioned Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

Figure 112013009521892-pat00001
Figure 112013009521892-pat00001

참고치: 기존 테레프탈산 공정의 슬러리 몰 비율(에틸렌글리콜/테레프탈산) 1.2 기준, 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머의 ES%는 97% 수준이며, 중합물 기준 최종 DEG wt%는 1.0 수준임.Reference value: The slurry molar ratio (ethylene glycol / terephthalic acid) of the conventional terephthalic acid process is 1.2, the ES% of the polyethylene terephthalate oligomer is 97%, and the final DEG wt% of the polymer is 1.0.

표 1에 기재된 바와 같이 반응기로 이송시에 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산을 2.5 로하여, 기존의 테레프탈산 공정 수준의 슬러리 점도를 유지한 후, 반응 초기 30분 이후에 에틸렌글리콜의 배수를 실시하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리 투입 완료 시점까지 전체 추출량의 약 70%의 에틸렌글리콜을 추출하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리 투입 완료부터 에스테르화 반응 종료까지 전체 추출량의 약 30%인 에틸렌글리콜을 추출하여 생산한 폴리에틸렌나프탈레이트 칩의 경우, ES% 98%, DEG wt% 1.1 수준의 결과를 확보하였으나, 비교예 1에 의한 과량의 에틸렌글리콜을 추출하지 않은 폴리에틸렌나프탈레이트 칩은 ES% 90% 및 DEG wt% 1.34 의 결과를 나타내었다.
As shown in Table 1, when the slurry viscosity of ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid was changed to 2.5 in the conventional terephthalic acid process, the ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid After the completion of the addition of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry, about 70% of the total amount of ethylene glycol was extracted, and from the completion of the addition of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry to the end of the esterification reaction In the case of the polyethylene naphthalate chip produced by extracting ethylene glycol having about 30% of the total extraction amount, the result of ES% 98% and DEG wt% 1.1 was obtained, but the ethylene glycol was not extracted in excess amount according to Comparative Example 1 Polyethylene naphthalate chips showed ES% 90% and DEG wt% 1.34.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, The facts will be apparent to those skilled in the art. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be defined in the appended claims and their equivalents.

Claims (6)

2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 직접 에스테르화하여 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물을 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 2.5 내지 2.7이 되도록 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜 슬러리를 에스테르화 반응기 내부로 투입하는 단계;
직접 에스테르화 반응 시점부터 상기 슬러리 투입이 완료될 때까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.6 내지 1.8이 되도록 상기 직접 에스테르화 반응기의 환류탑 하부 리보일러(Reboiler)부에 연결된 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출하는 단계; 및
상기 슬러리 투입이 완료되는 시점부터 직접 에스테르화 반응 종료시까지 에틸렌글리콜/2,6-나프탈렌디카르복실산 슬러리의 몰비가 1.1 내지 1.4가 되도록 상기 배수관으로부터 에틸렌글리콜을 추출하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법에 있어서, 상기 직접 에스테르화 반응 시점부터 상기 슬러리 투입이 완료될 때까지 상기 에틸렌글리콜의 전체 추출량의 70%를 추출하고, 상기 슬러리 투입이 완료되는 시점부터 직접 에스테르화 반응 종료시까지 상기 에틸렌글리콜의 전체 추출량의 30%를 추출하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법.
A process for producing a polyethylene naphthalate polymer by directly esterifying 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, wherein the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry to the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry is from 2.5 to 2.7 Introducing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol slurry into the esterification reactor;
The molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid slurry to the slurry of the ethylene glycol / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 1.6 to 1.8 from the point of the direct esterification reaction to the completion of the slurry addition, Extracting ethylene glycol from a drain pipe connected to the pipe; And
And extracting ethylene glycol from the drain pipe so that the molar ratio of the ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid slurry to the slurry of ethylene glycol / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is 1.1 to 1.4 from the completion of the slurry introduction to the end of the esterification reaction directly, Wherein 70% of the total extracted amount of the ethylene glycol is extracted from the point of time of the direct esterification reaction to the completion of the slurry introduction, and from the point of time when the slurry introduction is completed to the end of the esterification reaction, And extracting 30% of the total extracted amount of ethylene glycol.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 리보일러부의 반응 온도는 180 내지 190℃인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법.
The method of producing a polyethylene naphthalate polymer according to claim 1, wherein the reboiler portion has a reaction temperature of 180 to 190 ° C.
제1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 중 변화하는 에틸렌글리콜의 배수량은 상기 배수관 중간부에 장착된 유량계에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법.
The process for producing a polyethylene naphthalate polymer according to claim 1, wherein the amount of ethylene glycol that is changed during the esterification reaction is controlled by a flow meter mounted in the middle of the water pipe.
제1항에 있어서, 상기 배수관으로부터 추출된 에틸렌글리콜은 초기의 슬러리 조제조로 직접 투입되거나 조 에틸렌글리콜(Crude ethylene glycol) 탱크로 이송된 후 증류되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 중합물의 제조방법.The process according to claim 1, wherein the ethylene glycol extracted from the drain pipe is directly fed into an initial slurry preparation tank or is transferred to a crude ethylene glycol tank and then distilled.
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