KR101365895B1 - 내블로킹성이 개선된 공중합체 수분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 2차 공중합체 수분산액, 그의 제조 방법 및 고급 코팅물의 제조, 특히 목재에 대한 그의 용도에 관한 것이다. 이 분산액은 (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 및 (M2) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 자유 라디칼 중합 가능한 단량체 (M)의 혼합물로부터 합성된 공중합체 (P)를 포함한다.
2차 공중합체 수분산액, 목재, 내블로킹성, 자유 라디칼 중합

Description

내블로킹성이 개선된 공중합체 수분산액{AQUEOUS COPOLYMER DISPERSIONS WITH IMPROVED BLOCKING RESISTANCE}
<관련 출원의 교차 참조>
본원은 독일 특허 출원 DE 10 2006 025 006.0호 (2006년 5월 30일 출원)의 우선권을 청구한다.
본 발명은 신규한 2차 공중합체 수분산액, 그의 제조 방법 및 고급 코팅물의 제조, 특히 목재에 대한 그의 용도에 관한 것이다.
EP-A 358 979호는 히드록실-관능성 공중합체의 수분산액, 특히 2차 분산액으로서 공지된 종류의 수분산액을 개시하는데, 이는 수성 2성분 (2K) 폴리우레탄 바니스에 특히 적합한 폴리올 성분으로 확립되어 있다. 2차 공중합체 분산액을 기재로 하는 바니스가 목재의 나뭇결 감쇠에 특히 양호하다는 특징을 갖고 있기 때문에, 이들 생성물은 목재 코팅 분야에 특히 적합한 것으로 밝혀져 있다. 한편, 예를 들어 목재-블록 마루의 바니싱과 같이 실온 건조만을 허용하는 적용 분야에 결합제로서 사용되는, 2차 공중합체 분산액을 기재로 하는 수성 (2K) 폴리우레탄 바니스는 바니스가 그의 최고 하중-내성 성능에 이를 때까지 지나치게 오랜 시간이 요구된다. 하중-내성 성능에 있어서 중요한 파라미터에는 건조 시간, 및 예를 들어 가구의 무거운 부품들에 의해 생기는 하중과 같은 하중에 장기간 충분한 내성 (내블로킹성으로 알려짐)이 얻어질 때가지의 시간이 포함되는 것으로 여겨진다.
EP-A 358 979호, DE-A 42 262 70호 및 EP-A 1 024 184호는 이미 양호한 수준의 특성을 갖고 있는, 2차 비닐 중합체 분산액 및 폴리이소시아네이트 가교제를 기재로 하는 수성 (2K) 폴리우레탄 바니스에 대해 기재하고 있다. 이 경우 비닐 중합체는 폴리이소시아네이트에 대해 유화제로서 기능하기 때문에, 원치 않는 이소시아네이트-물의 반응을 방지한다. 그러나, 이들 계의 단점은 목재-블록 마루의 바니싱 분야에서의 도포를 위해 필수적인 건조 시간이 불충분하다는 것이다.
DE-A 44 39 669호는 물로 희석 가능한 폴리아크릴레이트 수지 및 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 수성 2성분 폴리우레탄 코팅 재료에 대해 기재하고 있는데, 이는 베이스코트 필름 상에 클리어코트 물질로서 도포되고, 분무-건조(dust-dry) 및 비점착성 상태의 신속한 달성과 신속한 대량 건조(volume drying)를 특징으로 한다. 이 특허문헌에 기재된 코팅 재료는 특히 차체의 OEM 피니싱 또는 리피니싱에 사용된다. 이들 계의 단점은 부적절한 내블로킹성으로, 목재 코팅 분야에의 용도로는 허용되지 않는다.
따라서, 목재 바니싱 분야에 있어서, 양호한 필름 광학 품질, 경도, 내화학약품성 및 기계적 내성을 갖는 (2K) 폴리우레탄 바니스로 가공될 수 있고, 동시에 충분한 건조 속도 및 내블로킹성을 갖는 적합한 코팅 재료에 대한 필요가 여전히 존재한다.
<발명의 개요>
따라서, 본 발명의 목적은 히드록실-관능성 2차 공중합체 수분산액, 및 그로부터 제조 가능하며 신속한 건조 및 개선된 내블로킹성을 나타내면서 동시에 효과적인 나뭇결 감쇠를 유지하는 수성 (2K) 폴리우레탄 바니스를 제공하는 것에 있다.
놀랍게도, 지환족 알코올의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 단량체뿐만 아니라 지방족 비닐 에스테르의 단량체인 구조 단위를 함유하는 히드록실-관능성 공중합체 (P)를 기재로 하는 2차 수분산액이 종래 기술의 단점을 극복한다는 것을 본 발명에 와서 발견하였다. 얻어지는 코팅물은 신속한 건조 및 조기 내블로킹성과 매우 효과적인 목재 나뭇결 감쇠를 겸비한다.
따라서, 본 발명은 (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 지환족 에스테르, 및 (M2) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 자유 라디칼 중합 가능한 단량체 (M)의 혼합물로부터 합성되는 공중합체 (P)를 포함하는 2차 공중합체 수분산액을 제공한다.
실시예에서 사용되는 것을 포함하여 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 모든 숫자들은 달리 명시하지 않는 한 "약"이라는 단어로 수식되는 것으로 이해될 수 있으며, 이는 "약"이라는 용어가 명시되어 있지 않더라도 그러하다. 또한, 본원에 언급된 어떠한 수치 범위라도 그에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 2차 수분산액의 기재가 되는 공중합체 (P)는 자유 라디칼 개시제 (I)을 사용하여 다단계 공정으로 올레핀계 불포화 단량체 (M1) 내지 (M6)의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 공중합체 (P)의 제조에 적합한 단량체로는 상기 단량체 (M1) 및 (M2) 이외에도, 하기 단량체, 즉
(M3) 자유 라디칼 중합 가능한 히드록실-관능성 단량체,
(M4) 자유 라디칼 중합 가능한 카르복실-관능성 단량체,
(M5) 알코올 잔기 중에 C1-C18 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐 방향족 화합물, 및
(M6) (M1) 내지 (M5)와는 다른 임의의 추가 단량체를 들 수 있다.
바람직하게는, 공중합체 (P)는
(M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 또는 이들의 혼합물 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 12.5 내지 20 중량％,
(M2) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 7.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％,
(M3) 자유 라디칼 중합 가능한 히드록실-관능성 단량체 14 내지 36 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％,
(M4) 자유 라디칼 중합 가능한 카르복실-관능성 단량체 1 내지 4.5 중량％, 바람직하게는 2 내지 3.5 중량％,
(M5) 알코올 잔기 중에 C1-C18 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복 실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐 방향족 화합물 18 내지 62 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 및
(M6) (M1) 내지 (M5)와는 다른 추가 단량체 0 내지 40 중량％
로 이루어지는 군 중에서 선택되는 단량체 (M)으로부터 합성되며,
공중합체 (P)는 단량체 단위 (M1)과 (M2)를 22.5 내지 50 중량％, 바람직하게는 22.5 내지 35 중량％ 함유하고, 성분 (M1) 내지 (M6)의 총량은 100 중량％이다.
본 발명의 목적상, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산으로 정의하기도 한다.
적합한 단량체 (M1)로는, 예를 들어 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알킬기로 고리-치환된 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 있으며, 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 메타크릴레이트가 바람직하고, 이소보르닐 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 다른 단량체 (M1)을 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 임의로 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트 이외의 단량체 (M1)을 (M1) 내지 (M5)의 총량을 기준으로 하여 10 중량％ 미만의 양으로 사용할 수 있다.
적합한 단량체 (M2)는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 카르복실산과 비닐 알코올의 에스테르화 생성물, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티 레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 도데카노에이트 (비닐 라우레이트) 또는 비닐 스테아레이트이다. 하기 화학식 1의 분지쇄 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르가 바람직하다.
Figure 112007039289125-pat00001
상기 식 중, R1 및 R2는 함께 6개, 7개 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 알킬기이며, 각각 화합물 베오바(VeoVa; 등록상표) 9, 10 및 11에 상응한다.
단량체 (M2)로서는, 시판 비닐 단량체 베오바(등록상표) 단량체 9, 10 및 11 (헥시온 스페셜티 케미컬즈 비.브이.(Hexion Specialty Chemicals B.V.; 네덜란드 로테르담 소재))을 사용하는 것이 바람직하며, 베오바(등록상표) 단량체 9가 특히 바람직하다.
언급된 단량체들은 그의 단독 중합체의 유리 전이 온도 면에서 상이하다.
Figure 112007039289125-pat00002
적합한 히드록실-관능성 단량체 (M3)으로는 에틸렌계 불포화 히드록실기-함유 단량체, 예컨대 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 히 드록시알킬 라디칼 중 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 이성질체 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이성질체 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 자유 라디칼 중합 가능한 카르복실-관능성 단량체 (M4)는 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산, 또는 이염기산 또는 무수물의 모노알킬 에스테르, 예를 들어 말레산 모노알킬 에스테르이다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
히드록실- 및 카르복실-무함유 단량체 (M5)로 사용되는 것은 에스테르기의 알코올 잔기 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 알코올 잔기는 바람직하게는 지방족이고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
성분 (M5)의 적합한 단량체의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이성질체 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트이다. 특히 적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌, 임의 치환된 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 바람직한 단량체 (M5)는 메틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌이다.
적합한 단량체 (M6)은 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 메타크릴로니트릴 또는 비닐 아세테이트이다. 또한, 분자량 200 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 350 내지 1000 g/mol의 1관능성 폴리알킬렌 옥시드, 또는 에스테르화 (메트)아크릴산을 부분적으로 사용할 수 있으며, 이들은 비이온 친수성 기로서 적합하다.
적합한 알킬렌 옥시드로 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물을 들 수 있다. 그러나, 바람직하게는 공중합체의 친수화는 단량체 (M4)의 이온기에 의해 행해진다.
합성 성분 (M1) 내지 (M6)의 비율은 공중합체 (P)가 OH가 35 내지 200 mgKOH/g 고상물, 바람직하게는 50 내지 125 mgKOH/g 고상물, 및 산가 10 내지 50 mgKOH/g 고상물, 바람직하게는 15 내지 30 mgKOH/g 고상물을 갖도록 선택한다.
공중합체 (P)의 제조는 대체로 유기상에서 통상적인 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 공중합체 (P)는 바람직하게는 EP-A 0 947 557호 (제3면 제2행 내지 제4면 제15행) 또는 EP-A 1 024 184호 (제2면 제53행 내지 제4면 제9행)에 이미 기재된 것과 같은 다단계 작업으로 제조한다. 이 작업에서는, 먼저 산기를 함유하지 않거나 산기 함량이 적은 소수성 단량체 혼합물 (MI)을 계량투입하고 나서, 중합 과정 중 적당한 시기에 더 친수성이며 산기를 함유하는 단량체 혼합물 (MII)를 계량투입하며, 이때 더 친수성인 산기를 함유하는 단량체 혼합물 (MII)는 (M1) 및 (M2) 유형의 단량체를 함유하지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 제1 단계에서 단량체 (M1) 16.5 내지 33.5 중량％, (M2) 12.5 내지 44.5 중량％, (M3) 10 내지 35 중량％, (M4) 0 내지 2.5 중량％, (M5) 10 내지 61 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 소수성 단량체 혼합물 (MI)을 중합하고, 이렇게 얻어진 중합체를 후속하여 제2 단계에서 단량체 (M3) 20 내지 60 중량％, (M4) 10 내지 45 중량％, (M5) 30 내지 70 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 친수성 단량체 혼합물 (MII)와 혼합하고, 이 성분들을 반응시켜 공중합체 (P)를 제조하며, 산기를 함유하는 얻어진 공중합체 (P)를 수성 상으로 옮겨 카르복실기의 40 mol％ 이상을 분산 전 또는 분산 도중에 중화시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 2차 공중합체 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 제1 단계에서, 1종 이상의 (M2) 30 내지 70 중량％ 및 유기 용매 70 내지 30 중량％로 이루어지는 혼합물 (V)를 반응기에 충전하고, 후속하여 제2 단계에서 단량체 (M1) 22.5 내지 36.5 중량％, (M2) 0 내지 33.5 중량％, (M3) 10 내지 35 중량％, (M4) 0 내지 2.5 중량％, (M5) 10 내지 67.5 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 소수성 단량체 혼합물 (MI)을 중합시키고, 이렇게 얻어진 중합체를 후속하여 추가 단계에서 단량체 (M3) 20 내지 60 중량％, (M4) 10 내지 45 중량％, (M5) 30 내지 70 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 친수성 단량체 혼합물 (MII)와 혼합하고, 이 성분들을 반응시켜 공중합체 (P)를 제조하며, 산기를 함유하는 얻어진 공중합체 (P)를 수성 상으로 옮겨 카르복실기의 25 mol％ 이상을 분산 전 또는 분산 도중에 중화시킨다.
공중합은 통상 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃에서 행해진다. 중합 반응에 적합한 개시제 (I)로는 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기 퍼옥시드, 또는 아조 화합물을 들 수 있다. 개시제의 사용량은 원하는 분자량에 좌우된다. 작업 신뢰성 및 취급 용이성 강화를 이유로, 퍼옥시드 개시제를 이미 명시된 적합한 유기 용매 중의 용액 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 개시제 (I)의 첨가 속도는 단량체 공급 (M)이 끝날 때까지 지속되도록 조절되며, 1단계 또는 2단계에서의 용매량은 유기 용매 함량이 12 중량％ 미만이 되도록 선택된다.
구성 성분들의 양은 바람직하게는 질량비 (V):(M)이 1:9 내지 3:7, (MI):(MII)가 9:1 내지 6:4가 되도록 하며, 질량비 (V):(M)은 1.2:8.8 내지 2:8, (MI):(MII)는 8.5:11.5 내지 7:3인 것이 특히 바람직하다.
자유 라디칼 중합은 용매 또는 용매/물 혼합물이 반응 용기에 채워진 상태에서 행할 수 있다. 적합한 유기 용매로는 도료 기술에 공지된 임의의 용매를 들 수 있고, 수분산액 중 공용매로서 통상 사용되는 것, 예를 들어 알코올, 에테르, 에테르기-함유 알코올, 에스테르, 케톤 또는 비극성 탄화수소, 또는 이들 용매의 혼합물이 바람직하다. 용매의 사용량은 완성된 분산액 중에 0 내지 12 중량％, 바람직하게는 2 내지 8 중량％가 되도록 한다.
또한, 초기 충전물로서 소수성 공중합체를 사용하는 EP-A 1 024 184호의 방법에 의한 공중합체의 제조도 바람직하다.
A) 산가 10 mgKOH/g 미만, OH 함량 0.5％ 내지 7％ (각각의 경우 수지 100％ 형태를 기준으로 함), 수평균 분자량 Mn 1500 달톤 내지 20000 달톤을 가지며, 임의 로 유기 용매 중 용액 형태인 히드록실-관능성 소수성 공중합체를 반응 용기에 충전하는 단계,
B) 임의로 유기 용매 중 용액 형태인 자유 라디칼 개시제를 사용되는 개시제 B의 총량의 5％ 내지 40％의 양으로 동일한 반응 용기에 예비 계량투입하는 단계,
C) OH-함유 소수성 단량체 혼합물을 이 반응 용기 또는 이 반응 혼합물에서 중합시키는 단계, 및
D) OH기 및 산기를 함유하는 친수성 단량체 혼합물을 이 반응 용기 또는 이 반응 혼합물에서 중합시키고, 함유 산기의 총량의 60％ 이상이 공중합체 (P)에 도입되는 단계
를 포함하며, 공중합체 (P)는 평균 분자량 Mn이 3000 내지 7000, 평균 분자량 Mw이 10000 달톤 내지 25000 달톤, 분자량 분포 Mw/Mn가 2.5 내지 4.0, 히드록실기 함량이 1％ 내지 8％이며, 100％ 형태의 공중합체 (P)의 산가가 12 내지 30 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 공중합체 (P)의 제조 방법이 바람직하다.
다단계 중합 방법 대신에, 본 발명의 방법을 연속적으로 수행 (구배 중합), 즉 단량체 혼합물을 친수성 (산-관능성) 단량체 분획이 초기보다 공급 말기에 높아지도록 조성을 변화시키면서 첨가할 수도 있다.
공중합체 (P)의 수평균 분자량 Mn은 예를 들어 단량체/개시제의 몰비, 반응 시간 또는 온도와 같은 작업 파라미터를 구체적으로 선택하여 조절할 수 있으며, 보통 500 달톤 내지 30000 달톤, 바람직하게는 1000 달톤 내지 15000 달톤, 더욱 바람직하게는 1500 달톤 내지 10000 달톤이다. 공중합체 (P)의 히드록실기 함량 (100％ 형태)은 바람직하게는 1 내지 5 중량％, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량％, 특히 바람직하게는 1.75 내지 3.5 중량％이다.
공중합체 (P)를 물에 분산시키기 전, 분산 도중 또는 분산한 후에, 적합한 중화제를 첨가하여 존재하는 산기를 적어도 부분적으로 그의 염으로 변환시킨다. 적합한 중화제는 유기 아민 또는 수용성 무기 염기, 예컨대 가용성 금속 히드록시드, 금속 카르보네이트 또는 금속 수소 카르보네이트, 예를 들어 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드이다.
적합한 아민의 예는 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 또는 이소포론디아민이다. 혼합물에 부분적으로 암모니아를 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 것은 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 에틸디이소프로필아민이다.
중화제는 [산기의] 이론적 중화도가 전체로서 40％ 내지 150％, 바람직하게는 60％ 내지 120％가 되도록 첨가한다. 본원에서 중화도란 공중합체의 산 관능기에 대해 첨가된 중화 성분의 염기성 기의 비율이다. 본 발명의 공중합체 수분산액의 pH는 6 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 9이다.
본 발명의 공중합체 분산액은 적합한 가교제 (X)와 조합하여 수성 2성분 (2K) 폴리우레탄 코팅 재료를 위한 결합제로서 특히 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명의 2차 수분산액, 및 이소시아네이트기-함유 가교제 (X)를 기재로 하는 결합제를 포함하는 수성 2성분 폴리우레탄 코팅 재료를 제공한다.
사용된 가교제 (X)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리이소시아네이트는 1 분자당 2개 이상의 NCO기를 가지며, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 트리이소시아네이토노난 또는 이성질체 2,4- 및 2,6-TDI를 기재로 하고, 우레탄기, 이소시아누레이트기 및/또는 뷰렛기를 더 함유할 수 있다. 임의로, 폴리이소시아네이트는 또한 블로킹시킬 수도 있다.
지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 기재로 하는, 상기한 종류의 저점도 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 임의로, 이들은 또한 친수화될 수 있다.
가교제로서 사용된 폴리이소시아네이트는 통상 23 ℃에서의 점도가 10 내지 5000 mPas이며, 필요한 경우 점도를 조절하기 위해 소량의 불활성 용매와 블렌딩하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 공중합체는 일반적으로 소수성 가교제 수지라도 추가의 유화제 없이 분산되기에 충분할 정도로 친수성이다. 그러나, 외부 유화제의 사용이 허용되지 않는 것은 아니다.
수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트는 예를 들어 카르복실레이트기, 술포네이트기 및/또는 폴리에틸렌 옥시드기 및/또는 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드기를 개질하여 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트는 예를 들어 1가의 친수성 폴리에테르 알코올을 화학양론적량 미만의 양으로 반응시켜 친수화시킬 수 있다. 이 종류의 친수화 폴리이소시아네이트의 제조는 예를 들어 EP-A 0 540 985호 (제3면 제55행 내지 제4면 제5행)에 기재되어 있다. 또한, EP-A 959 087호 (제3면 제39행 내지 제51행)에 기재되어 있으며, 알로파네이트화 조건 하에 단량체 함량이 적은 폴리이소시아네이트와 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알코올을 반응시켜 제조되는 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트가 매우 적합하다. DE-A 100 078 21호 (제2면 제66행 내지 제3면 제5행)에 기재되어 있으며, 트리이소시아네이토노난을 기재로 하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물이 또한 적합하다. 이온기, 예를 들어 특히 DE-A 100 246 24호 (제3면 제13행 내지 제33행)에 기재된 종류의 술포네이트기로 친수화된 폴리이소시아네이트가 특히 적합하며 바람직하다.
물론, 다양한 가교제 수지의 혼합물을 사용하는 것도 대체로 가능하다.
가교제 (X)의 이소시아네이트기에 대한 결합제 성분의 히드록실기의 비율은 통상 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:3이고, 1:1 내지 1:2가 특히 바람직하다.
본 발명의 2차 수분산액을 포함하는 코팅 재료를 임의의 목적하는 기판, 예를 들어 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 텍스타일, 펠트, 유리 또는 광물 기판, 및 또한 미리 코팅되어 있는 기판에 도포할 수 있다. 특히 바람직한 한 적용은 예를 들어 목재 또는 개구된 광물 기판과 같은 흡수성 기판에 코팅을 형성하기 위한 수성 코팅 재료의 사용이다. 바람직한 기판은 목재이다.
본 발명은 또한 본 발명의 2차 수분산액을 포함하는 코팅 재료로 코팅된 목제품을 제공한다.
코팅 재료는 단독으로, 또는 코팅 기술에 공지된 추가의 보조제 및 아쥬반트(adjuvant), 예컨대 충전제 및 안료와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 2차 분산액을 포함하는 코팅 재료를 공지된 방식, 예컨대 스프레딩, 붓기, 나이프 코팅, 주입, 분무, 스핀 코팅, 롤링 또는 침지에 의해 도포할 수 있다.
<실시예>
화학물질
베이하이두르(Bayhydur; 등록상표) XP 2487/1 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG; 독일 레버쿠젠 소재))
비와이케이(Byk; 등록상표) 024 (비와이케이 케미사(Byk Chemie; 독일 베셀 소재))
도와놀(Dowanol; 등록상표) PnB (다우 도이칠란트사(Dow Deutschland; 독일 타우누스 슈발바흐 소재))
도와놀(등록상표) PMA (다우 도이칠란트사 (독일 타우누스 슈발바흐 소재))
퍼옥산(Peroxan; 등록상표) DB (페르간사(PERGAN; 독일 보홀트 소재))
베오바(등록상표) 9 (헥시온 스페셜티 케미컬즈 비.브이. (네덜란드 로테르담 소재))
시험 명세
- 건조 시간
표 3의 2K 투명 바니스를 닥터 나이프를 사용하여 습윤 필름 두께 240 ㎛로 유리판 위에 도포하였다. 코팅된 유리판을 25 ℃ 및 55％ 상대 습도에서 수평으로 보관하였다. 바니스 필름을 (집게) 손가락으로 가압하여 비점착 시간을 시험하였다. 비점착 시간은 손가락이 지속적인 가시적 흔적을 더 이상 남기지 않는 시점으로 한다.
- 블로킹
표 3의 2K 투명 바니스를 6 cm x 6 cm 치수의 합판에 분무 (저압 도포)하여 도포하였다. 25 ℃ 및 55％ 상대 습도에서 플래시 오프한 지 15분 후, 바니스를 40 ℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 그 후에 바니싱된 목판을 바니스 필름과 쌍으로 대향시키고, 3.6 kg 중량의 하중을 걸어 60 ℃에서 1시간 동안 방치하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 두 바니스 필름의 분리성을 시험하였다.
평가: 0 = 바니스 필름의 바니스면에 완전히 결합 (유착); 5 = 블로킹 없음
- 제조 방법 (부분들은 표에 따름)
부분 I을 교반기, 환류 응축기, 온도 측정기 및 단량체 공급 장치 (적하 깔때기)를 갖는 10 ℓ 반응기에 넣고, 부드러운 질소 스트림으로 1시간 동안 블랭킷하였다. 그 후에 이 초기 충전물을 교반하면서 148 ℃로 가열하였다. 그 온도에 이른 후, 20분에 걸쳐 부분 II와 혼합하였다. 그 후 즉시, 부분 III 및 IV를 동시에, 온도가 153 ℃를 초과하지 않도록 임의로 냉각시키면서 4.5시간에 걸쳐 계량투 입하였다. 첨가가 끝난 다음, 배치를 0.5시간 동안 148 ℃로 유지시켰다. 그 후에 부분 V 및 VI을 1.5시간에 걸쳐 계량투입하였다. 이어서 배치를 1시간 동안 148 ℃로 유지시킨 후에 100 ℃로 냉각시키고, 부분 VII과 혼합하였다. 추가로 0.5시간 동안 균질화시킨 후, 온도 60 ℃의 물 (부분 VIII)을 사용하여 0.5시간에 걸쳐 분산시킨 다음 80 ℃에서 2시간 동안 교반하고, 필터를 통해 배출시켰다.
Figure 112007039289125-pat00003
Figure 112007039289125-pat00004
Figure 112007039289125-pat00005
실시예 9
A. 예비 단계
부분 I을 교반기, 환류 응축기, 온도 측정기 및 단량체 공급 장치 (적하 깔때기)를 갖는 10 ℓ 반응기에 넣고, 부드러운 질소 스트림으로 1시간 동안 블랭킷하였다. 그 후에 배치를 교반하면서 148 ℃로 가열하였다. 그 온도에 이른 후, 부분 II를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 즉시, 부분 III 및 IV를 동시에, 온도가 153 ℃를 초과하지 않도록 임의로 냉각시키면서 4.5시간에 걸쳐 계량투입하였다. 첨가가 끝난 다음, 배치를 1시간 동안 148 ℃로 유지시켰다. 냉각하여 고상물 함량이 68.5 ± 1 중량％인 고점도 수지를 얻었다.
부분 I: 도와놀(등록상표) PnB 3438 g
부분 II: 퍼옥산(등록상표) DB 33 g
도와놀(등록상표) PnB 33 g
부분 III: 메틸 메타크릴레이트 1612 g
n-부틸 아크릴레이트 403 g
n-부틸 메타크릴레이트 2014 g
베오바(등록상표) 9 4029 g
부분 IV: 퍼옥산(등록상표) DB 118 g
도와놀(등록상표) PnB 321 g
B. 공중합체 분산액
부분 I을 교반기, 환류 응축기, 온도 측정기 및 단량체 공급 장치 (적하 깔때기)를 갖는 30 ℓ 반응기에 넣고, 부드러운 질소 스트림으로 1시간 동안 블랭킷하였다. 그 후에 배치를 교반하면서 148 ℃로 가열하였다. 그 온도에 이른 후, 부분 II를 20분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 즉시, 부분 III 및 IV를 동시에, 온도가 153 ℃를 초과하지 않도록 임의로 냉각시키면서 4.5시간에 걸쳐 계량투입하였다. 첨가가 끝난 다음, 배치를 0.5시간 동안 148 ℃로 유지시켰다. 후속하여 부분 V 및 VI을 1.5시간에 걸쳐 계량투입하였다. 후속하여 배치를 1시간 동안 148 ℃를 유지시킨 후에 100 ℃로 냉각시키고, 부분 VII을 첨가하였다. 추가로 0.5시간 동안 균질화시킨 후, 온도 60 ℃의 물 (부분 VIII)을 사용하여 0.5시간에 걸쳐 분산시킨 다음 80 ℃에서 2시간 동안 교반하고, 필터를 통해 배출시켰다.
얻어진 분산액은 고상물 함량 39.6 중량％, 평균 입도 105 nm, 용매 함량 3.2 중량％, 히드록실가 99 mgKOH/g (고상물 기준), 산가 25 mgKOH/g (고상물 기준)를 갖고 있었다.
부분 I: 예비 단계 A 1994 g
부분 II: 퍼옥산(등록상표) DB 36 g
도와놀(등록상표) PnB 36 g
부분 III: 베오바(등록상표) 9 702 g
스티렌 620 g
메틸 메타크릴레이트 1442 g
히드록시에틸 메타크릴레이트 1748 g
n-부틸 아크릴레이트 305 g
이소보르닐 메타크릴레이트 1659 g
n-부틸 메타크릴레이트 984 g
부분 IV: 퍼옥산(등록상표) DB 129 g
도와놀(등록상표) PnB 154 g
부분 V: 메틸 메타크릴레이트 499 g
히드록시에틸 메타크릴레이트 799 g
n-부틸 아크릴레이트 444 g
아크릴산 333 g
부분 VI: 퍼옥산(등록상표) DB 36 g
도와놀(등록상표) PnB 80 g
부분 VII: 디메틸에탄올아민 432 g
부분 VIII: 증류수 14642 g
본 발명은 예시의 목적으로 상기와 같이 상세히 기재하였으나, 이러한 상세한 설명은 예시 목적만을 위한 것이며, 당업자라면 청구범위로 제한될 수 있는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 변형시킬 수 있는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 수성 (2K) 폴리우레탄 바니스는 히드록실-관능성 2차 공중합체 수분산액, 및 그로부터 제조 가능하며 신속한 건조 및 개선된 내블로킹성을 나타내면서 동시에 효과적인 나뭇결 감쇠를 유지한다.

Claims (10)

  1. (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 지환족 에스테르 또는 이들의 혼합물 10 내지 30 중량％,
    (M2) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 7.5 내지 40 중량％,
    (M3) 자유 라디칼 중합 가능한 히드록실-관능성 단량체 14 내지 36 중량％,
    (M4) 자유 라디칼 중합 가능한 카르복실-관능성 단량체 1 내지 4.5 중량％,
    (M5) 알코올 잔기 중에 C1-C18 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐 방향족 화합물 18 내지 62 중량％, 및
    (M6) (M1) 내지 (M5)와는 다른 추가 단량체 0 내지 40 중량％
    로 이루어지는 군 중에서 선택되는 자유 라디칼 중합 가능한 단량체 (M)으로부터 합성되며, 단량체 단위 (M1)과 (M2)를 22.5 내지 50 중량％ 함유하고, 성분 (M1) 내지 (M6)의 합은 100 중량％인 공중합체 (P)
    를 포함하는 2차 공중합체 수분산액.
  2. 제1항에 있어서, (M2)가 하기 화학식 1의 분지쇄 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르인 2차 공중합체 수분산액.
    <화학식 1>
    Figure 112013085922093-pat00006
    (식 중, R1 및 R2는 함께 6개, 7개 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 알킬기임)
  3. 제1항에 있어서, 공중합체 (P)는 OH가가 35 내지 200 mgKOH/g 고상물, 산가가 10 내지 50 mgKOH/g 고상물인 2차 공중합체 수분산액.
  4. 제1 단계에서 단량체 (M1) 16.5 내지 33.5 중량％, (M2) 12.5 내지 44.5 중량％, (M3) 10 내지 35 중량％, (M4) 0 내지 2.5 중량％, (M5) 10 내지 61 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 소수성 단량체 혼합물 (MI)을 중합하고, 이렇게 얻어진 중합체를 후속하여 제2 단계에서 단량체 (M3) 20 내지 60 중량％, (M4) 10 내지 45 중량％, (M5) 30 내지 70 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 친수성 단량체 혼합물 (MII)와 혼합하고, 이 성분들을 반응시켜 공중합체 (P)를 제조하며, 산기를 함유하는 얻어진 공중합체 (P)를 수성 상으로 옮겨 카르복실기의 40 mol％ 이상을 분산 전 또는 분산 도중에 중화시키는, 제1항에 따른 2차 공중합체 수분산액의 제조 방법.
  5. 제1 단계에서, 1종 이상의 단량체 (M2) 30 내지 70 중량％ 및 유기 용매 70 내지 30 중량％로 이루어지는 혼합물 (V)를 반응기에 충전하고, 후속하여 제2 단계에서 단량체 (M1) 22.5 내지 36.5 중량％, (M2) 0 내지 33.5 중량％, (M3) 10 내지 35 중량％, (M4) 0 내지 2.5 중량％, (M5) 10 내지 67.5 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 소수성 단량체 혼합물 (MI)을 중합시키고, 이렇게 얻어진 중합체를 후속하여 추가 단계에서 단량체 (M3) 20 내지 60 중량％, (M4) 10 내지 45 중량％, (M5) 30 내지 70 중량％ 및 (M6) 0 내지 40 중량％를 함유하는 친수성 단량체 혼합물 (MII)와 혼합하고, 이 성분들을 반응시켜 공중합체 (P)를 제조하며, 산기를 함유하는 얻어진 공중합체 (P)를 수성 상으로 옮겨 카르복실기의 25 mol％ 이상을 분산 전 또는 분산 도중에 중화시키는, 제1항에 따른 2차 공중합체 수분산액의 제조 방법.
  6. 제1항에 따르는 2차 공중합체 수분산액 및 가교제 (X)를 기재로 하는 결합제를 포함하는 수성 2성분 폴리우레탄 코팅 재료.
  7. 제1항에 따르는 2차 공중합체 수분산액, 및 이소시아네이트기-함유 가교제 (X)를 기재로 하는 결합제를 포함하는 수성 2성분 폴리우레탄 코팅 재료.
  8. 제7항에 있어서, 가교제 (X)가 폴리이소시아네이트인 수성 2성분 폴리우레탄 코팅 재료.
  9. 제1항에 따르는 2차 공중합체 수분산액을 포함하는 코팅 재료로 코팅된 목제품.
  10. 삭제
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