KR101185688B1 - Acrylic Impact Modifier with Superior Processability and Polyvinyl Chloride Comprising the Same - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지의 내충격성을 높이고 압출 가공성을 개선하는 충격 보강과 가공 보조제 기능을 동시에 갖춘 아크릴계 충격 보강제와 이를 포함하는 충격 보강 열가소성 수지를 개시한다. 본 발명의 아크릴계 충격 보강제는 아크릴계 고무 코어, 상기 코어를 둘러싸는 메타크릴계 쉘과 이 쉘을 둘러싸는 윤활 쉘로 이루어진다. 충격 보강제 내부에서 아크릴계 고무 코어 65~95 중량%, 메타크릴계 쉘은 4~20 중량%, 윤활 쉘은 1~15 중량%를 차지한다. 이 때, 상기 윤활 쉘은 30~90 중량%의 스티렌계 모노머와 10~70 중량%의 아크릴계 모노머의 공중합체와 분자량 조절제를 함유하는데, 이 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부의 분자량 조절제를 함유하고 있다. 본 발명은 시드 제조 단계 없이 바로 고무 코어를 합성하여 진행하므로 생산성을 향상시킬 수 있는 효과도 있다.Disclosed are an acrylic impact modifier having an impact reinforcement function and a processing aid function simultaneously to improve impact resistance and improve extrusion processability of a thermoplastic resin, and an impact reinforcement thermoplastic resin including the same. The acrylic impact modifier of the present invention comprises an acrylic rubber core, a methacryl shell surrounding the core and a lubricating shell surrounding the shell. Inside the impact modifier, 65-95% by weight of the acrylic rubber core, 4-20% by weight of the methacryl shell, and 1-15% by weight of the lubricating shell. At this time, the lubricating shell contains a copolymer of 30 to 90% by weight of the styrene monomer and 10 to 70% by weight of the acrylic monomer and the molecular weight regulator, 0.1 to 5.0 parts by weight of the molecular weight regulator It contains. The present invention also proceeds by synthesizing the rubber core immediately without seed production step, there is also an effect that can improve the productivity.

Description

가공성이 우수한 아크릴계 충격 보강제 제조 방법과 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물{Acrylic Impact Modifier with Superior Processability and Polyvinyl Chloride Comprising the Same} Acrylic impact modifier with excellent processability and polyvinyl chloride composition comprising the same {Acrylic Impact Modifier with Superior Processability and Polyvinyl Chloride Comprising the Same}

본 발명은 열가소성 수지, 특히 염화비닐 수지와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 열가소성 수지에 내충격성을 부여하는 아크릴계 충격 보강제와 이를 포함하는 충격 보강 열가소성 수지에 관한 것이다.The present invention relates to thermoplastic resins, in particular to vinyl chloride resins and methods for their preparation. More specifically, the present invention relates to an acrylic impact modifier for imparting impact resistance to a thermoplastic resin and an impact reinforced thermoplastic resin comprising the same.

열가소성 수지의 내충격성을 높이기 위한 방법 중 하나로 충격 보강제를 혼입하는 방법이 있다. 예를 들어 열가소성 수지의 하나인 염화비닐 수지에는 내충격성을 향상시키기 위하여 일반적으로 충격 보강제를 첨가하는데, 이러한 충격 보강제로는 메틸메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다.One method for increasing the impact resistance of the thermoplastic resin is a method of incorporating an impact modifier. For example, a vinyl chloride resin, which is one of thermoplastic resins, is generally added with an impact modifier to improve impact resistance. Such impact modifiers include methyl methacrylate butadiene styrene (MBS) resin and ethylene chloride (CPE) resin. And acrylic resins. Among these, acrylic resins have excellent weather resistance and are widely used as impact modifiers for outdoor plastic products having a lot of daylight exposure time.

또한, 염화비닐 수지의 성형 가공시 겔화를 촉진하거나, 성형체의 표면 품질 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 종종 가공 보조제를 투입하기도 한다. 그러나, 충격 보강제와 가공 보조제를 각각을 열가소성 수지에 별도로 하여 투입하는 것은 제조시 불편하다. 따라서 최근 들어서는 상기 충격 보강제와 가공 보조제의 기능을 동시에 가지는 첨가제를 주목하고 있다. In addition, processing aids are often added to promote gelation during molding of the vinyl chloride resin or to improve the surface quality and mechanical properties of the molded body. However, injecting the impact modifier and the processing aid separately into the thermoplastic resin is inconvenient in manufacturing. Accordingly, in recent years, attention has been focused on additives having the functions of the impact modifier and the processing aid.

유럽 등록특허 제1,111,001호는 염화비닐 수지의 첨가제로서 충격 보강제와 가공 보조제를 라텍스 상태로 혼합한 후 응집과 건조를 실시하여 충격 보강제 입자와 가공 보조제 입자를 동시에 갖는 분말 입자를 염화비닐 수지에 첨가하여 내충격성을 늘릴 수 있는 방법에 관하여 게재하고 있다. 그러나 이러한 방법은 라텍스 상태의 혼합에 의해 이루어져야 하기 때문에 제조 방법이 번거롭고 시간이 추가적으로 들여야 하며, 충분한 충격 강도를 제공하지 못하고 있다. European Patent No. 1,111,001 is an additive of vinyl chloride resin, which is mixed with an impact modifier and a processing aid in a latex state and then agglomerated and dried to add powder particles having both impact modifier particles and processing aid particles to the vinyl chloride resin. It is about how to increase impact resistance. However, this method has to be made by mixing in the latex state, the manufacturing method is cumbersome and time-consuming, and does not provide sufficient impact strength.

대한민국 공개특허 제10-2005-0024038호는 염화비닐 수지를 첨가제인 가공 보조제와 함께 중합하고 응집 건조를 통해 분말을 제조한 다음 충격 보강제를 건조 분말 상태에서 혼합하는 수단을 개시하고 있다. 그러나 이 방법 또한 가공 보조제와 충격 보강제의 벌크 밀도 차이로 인해 균일한 혼합이 불가능하여 일관된 물성을 얻는데 한계가 있고, 가공 온도에 따른 가공 특성이 상이하게 틀려질 수 있어 충격 효율을 떨어뜨릴 수 있는 문제점을 여전히 지니고 있다.  Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2005-0024038 discloses a means for polymerizing a vinyl chloride resin with an additive processing aid, preparing a powder through coagulation drying, and then mixing the impact modifier in a dry powder state. However, this method also has a problem in that it is impossible to uniformly mix due to the difference in the bulk density of the processing aid and the impact modifier, and thus, there is a limit in obtaining a consistent physical property. I still have it.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 소량의 충격 보강제를 열가소성 수지에 첨가하여 그 압출 가공성을 향상시키고, 표면 형태 특성과 충격 강도를 우수하고 보존할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적을 두고 있다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to add a small amount of impact modifier to the thermoplastic resin to improve the extrusion processability, to provide a method that can preserve and excellent surface shape characteristics and impact strength Leave.

본 발명은 아크릴계 충격 보강제를 제공한다. 본 발명의 충격 보강제는 아크릴계 고무 코어, 상기 코어를 둘러싸는 메타크릴계 쉘과 이 쉘을 둘러싸는 윤활 쉘로 이루어진다. 충격 보강제 내부에서 아크릴계 고무 코어 65~95 중량%, 메타크릴계 쉘은 4~20 중량%, 윤활 쉘은 1~15 중량%를 차지한다. 이 때, 상기 윤활 쉘은 30~90 중량%의 스티렌계 모노머와 10~70 중량%의 아크릴계 모노머의 공중합체 및 분자량 조절제를 포함하는데, 이 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부의 비율로 분자량 조절제를 함유한다.The present invention provides an acrylic impact modifier. The impact modifier of the present invention comprises an acrylic rubber core, a methacryl-based shell surrounding the core and a lubricating shell surrounding the shell. Inside the impact modifier, 65-95% by weight of the acrylic rubber core, 4-20% by weight of the methacryl shell, and 1-15% by weight of the lubricating shell. At this time, the lubricating shell comprises a copolymer of 30 to 90% by weight of a styrene monomer and 10 to 70% by weight of an acrylic monomer and a molecular weight regulator, in a ratio of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. It contains a molecular weight regulator.

본 발명에서 메타크릴계 쉘의 공중합체 고분자는 중량평균 분자량이 30만~500만이고, 윤활 쉘의 공중합체 고분자는 중량평균 분자량이 5000~20만인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the copolymer polymer of the methacryl shell has a weight average molecular weight of 300,000 to 5 million, and the copolymer polymer of the lubricating shell has a weight average molecular weight of 5000 to 200,000.

본 발명의 충격 보강제는 아크릴계 모노머를 97~99 중량%, 가교성 모노머를 0.2~3 중량%로 공중합하여 고무 코어의 고분자를 제조할 수 있다. 또한 메타크릴계 모노머를 50~99 중량%, 아크릴계 모노머를 1~50 중량%로 공중합하여 메타크릴계 쉘의 고분자를 제조할 수 있다. 그리고 상기 윤활용 쉘은 스티렌계 모노머 30~90 중량%, 아크릴계 모노머 10~70 중량%의 공중합체 100 중량부에 대하여 분자량 조절제 0.1~5.0 중량부를 포함한다.The impact modifier of the present invention may produce a polymer of a rubber core by copolymerizing an acrylic monomer of 97 to 99% by weight and a crosslinkable monomer of 0.2 to 3% by weight. In addition, the polymer of the methacrylic shell may be prepared by copolymerizing the methacrylic monomer to 50 to 99 wt% and the acrylic monomer to 1 to 50 wt%. The lubricating shell may include 0.1 to 5.0 parts by weight of a molecular weight modifier based on 30 to 90% by weight of a styrene monomer and 100 parts by weight of an acrylic monomer of 10 to 70% by weight.

본 발명에서는 아울러 이러한 아크릴계 충격 보강제를 염화비닐 수지와 함께 혼련한 충격 보강 컴파운드와 이 같은 컴파운드를 압출한 성형품도 제공한다.The present invention also provides a molded article obtained by extruding such a compound and an impact reinforcing compound obtained by kneading such an acrylic impact modifier with a vinyl chloride resin.

본 발명에 따른 아크릴계 충격 보강제를 매트릭스 수지에 혼입하면 매트릭스 수지인 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐에 우수한 내충격성과 광택도, 황변 방지 특성 등으로 대표되는 양호한 표면 형태 특성을 부여할 수 있다. 게다가 폴리염화비닐의 압출 가공성도 제고할 수 있어 물성 향상과 압출 공정의 생산성 증가 효과를 얻을 수 있다. 본 발명은 시드 제조 단계 없이 바로 고무 코어를 합성하여 진행하므로 전체적인 생산성을 더 한층 향상시킬 수 있다.
Incorporation of the acrylic impact modifier according to the present invention into the matrix resin can impart good surface morphology characteristics, such as excellent impact resistance, glossiness, and yellowing resistance, to the thermoplastic resin as a matrix resin, especially polyvinyl chloride. In addition, the extrusion processability of polyvinyl chloride can be improved, thereby improving physical properties and increasing productivity of the extrusion process. The present invention proceeds by synthesizing the rubber core immediately without seed production step, it is possible to further improve the overall productivity.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 열가소성 수지, 특히 염화비닐계 수지의 매트릭스에 혼입되었을 때 내충격성과 압출 가공성을 높여 줄 수 있는, 가공 보조제의 기능을 함께 갖추고 있는 아크릴계 충격 보강제에 관한 것이다. 종래 기술의 충격 보강제의 경우 압출 가공성 등의 가공 보조제 효과가 미약하였거나, 가공성 향상 효과가 있어도 표면 특성의 악화라는 대가가 따라 외관이 나빠지는 문제가 있었다.The present invention relates to an acrylic impact modifier having a function of a processing aid that can increase impact resistance and extrusion processability when incorporated into a matrix of thermoplastic resins, particularly vinyl chloride resins. In the case of the impact reinforcing agent of the prior art, the effect of processing aids such as extrusion workability is weak, or even if there is an effect of improving the workability, there is a problem that the appearance deteriorates with the cost of deterioration of the surface properties.

본 발명의 아크릴계 충격 보강제는 고무 코어와 이를 둘러싼 메타크릴계 쉘, 그리고 이 쉘을 둘러싼 윤활 쉘을 갖추고 있는 입자로서 위와 같은 종래 기술의 문제점을 개선한 것이다.The acrylic impact modifier of the present invention improves the problems of the prior art as a particle having a rubber core, a methacryl shell surrounding the shell, and a lubricating shell surrounding the shell.

상기 고무성 코어는 ⅰ)아크릴계 모노머와 ⅱ)가교성 모노머를 중합하여 제조하는데, 본 발명의 한 바람직한 실시 태양에서는 유화 중합하여 제조한다. 상기 ⅰ)의 아크릴계 모노머의 예를 일부만 들자면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등 아크릴산알킬 모노머를 들 수 있다. 상기 ⅱ)의 가교성 모노머로는 고분자 사슬 사이에 가교를 형성할 수 있는 작용기를 복수 개 가지고 있는 반응성의 분자라면 사용할 수 있으며 특별히 구애되지 않는다. 가교성 모노머의 예를 일부만 들자면, 디비닐벤젠, 디아크릴산3-부탄디올, 디메타크릴산 1,3-부탄디올, 아크릴산1,4-부탄디올, 디메타크릴산1,4-부탄디올, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 디아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌글리콜이 있다. The rubbery core is prepared by polymerizing an acrylic monomer and ii) a crosslinkable monomer. In one preferred embodiment of the present invention, the rubbery core is prepared by emulsion polymerization. Examples of the acrylic monomers of the above-mentioned i) include alkyl acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The crosslinkable monomer of ii) may be used as long as it is a reactive molecule having a plurality of functional groups capable of forming crosslinks between polymer chains, and is not particularly limited. Some examples of crosslinkable monomers include divinylbenzene, diacrylic acid 3-butanediol, dimethacrylic acid 1,3-butanediol, acrylic acid 1,4-butanediol, dimethacrylic acid 1,4-butanediol, allyl acrylate, meta Allyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate.

상기 고무성 코어의 중합시 모노머의 배합 비율은 중량 기준으로 아크릴계 모노머:가교성 모노머가 97:3내지 99.8:0.2로 하여 중합한 공중합체인 것이 바람직하다. 모노머의 배합 비율이 이 범위에 있으면, 높은 충격 강도와 적절한 탄성을 확보할 수 있어서 적당하다. 상기 가교성 모노머의 비율이 고무 코어용 모노머 전체 중량의 0.2 중량% 미만일 경우에는 가공 중에 매트릭스 수지와 구형의 입자가 변형될 수 있다는 문제점이 있으며, 3.0 중량% 초과일 경우에는 고무 코어가 취성(brittle)을 나타내어 충격 보강 효과가 저하된다는 문제점이 있다.It is preferable that the compounding ratio of the monomer at the time of superposition | polymerization of the said rubbery core is a copolymer which superposed | polymerized the acrylic monomer: crosslinkable monomer as 97: 3-99.8: 0.2 by weight. If the compounding ratio of a monomer exists in this range, high impact strength and appropriate elasticity can be ensured and it is suitable. When the ratio of the crosslinkable monomer is less than 0.2% by weight of the total weight of the monomer for the rubber core, there is a problem that the matrix resin and the spherical particles may be deformed during processing, and when the content of the crosslinkable monomer exceeds 3.0% by weight, the rubber core is brittle. ), There is a problem that the impact reinforcing effect is lowered.

또한, 상기 고무성 코어 라텍스 제조시 모노머 외에 라디칼 중합 반응을 위한 개시제나 유화 중합을 위한 유화제를 반응 혼합물에 포함시킬 수 있다. 또한 활성화 용액 등 기타 이 분야에서 잘 알려진 첨가제를 더 사용할 수 있음은 물론이다. 이러한 첨가제들은 중합 반응 조건, 예를 들어 중합 온도, 개시제나 유화제의 종류, 모노머의 반응성, 활성화 용액의 종류에 따라 그 첨가량이 크게 달라질 수 있으므로, 굳이 일괄적으로 함량을 정하는 것은 큰 의미가 없다. 이러한 첨가량 조절은 이 분야의 평균적 기술자에게 있어서 잘 알려진 통상적인 지식이므로 상술하지 않는다. 본 발명의 한 실시 태양에서는 고무 코어의 중합시 유화 중합을 채택하므로 이를 위하여 유화제, 환원제와 활성화제를 사용한다.In addition, during the preparation of the rubbery core latex, an initiator for radical polymerization or an emulsifier for emulsion polymerization may be included in the reaction mixture in addition to the monomer. In addition, other well-known additives such as activating solution may be further used. These additives may vary greatly depending on polymerization conditions, for example, polymerization temperature, type of initiator or emulsifier, reactivity of monomers, and type of activating solution, so it is not meaningful to determine the contents in one batch. Such addition adjustment is not detailed since it is a common knowledge well known to the average person skilled in the art. In one embodiment of the present invention, emulsification polymerization is employed in the polymerization of the rubber core and therefore emulsifiers, reducing agents and activators are used for this purpose.

본 발명의 특징 중 하나는 시드 제조 단계 없이 바로 고무 코어의 합성에 돌입할 수 있어, 시드 제조와 고무 코어 합성의 두 단계를 거치는 제조 방법에 비하여 중합 시간을 단축할 수 있다는 점이다. 예를 들어 이는 고무 코어의 유화 중합시 모노머 혼합물에 투입하는 유화제의 양을 조절함으로써 가능한데, 이를테면 유화제 함량을 늘려 라텍스 입자의 크기를 줄임으로써 가능하다.One of the characteristics of the present invention is that it is possible to immediately start the synthesis of the rubber core without the seed preparation step, which can shorten the polymerization time as compared to the production process through the two steps of seed production and rubber core synthesis. This is possible, for example, by controlling the amount of emulsifier added to the monomer mixture during emulsion polymerization of the rubber core, for example by increasing the emulsifier content to reduce the size of the latex particles.

상기와 같이 제조된 고무성 코어는 전체 충격 보강제의 고분자를 이루는 모노머의 총 중량 기준, 즉 고무 코어, 메타크릴계 쉘, 윤활 쉘의 모노머 중량 합계 기준으로 65 내지 95%를 차지한다.　 한편 코어와 쉘을 이루는 고분자 중량의 압도적인 부분은 모노머에서 유래한 것이고, 첨가제의 양은 모노머 중량에 비하여 미미한 점을 감안하고 또한 측정 오차 범위를 고려하면, 함량의 기준을 충격 보강제에 쓰인 전체 모노머 중량의 총합에 대한 개별 쉘이나 코어의 모노머 총량의 비로부터 측정이 더 용이한 충격 보강제 전체 중량에 각 코어 또는 쉘 중량의 비로 바꾸어도 실질적으로 그 차이는 무시할만하다고 볼 것이다. 고무 코어의 비율이 이 범위에 있을 때에는 충격 흡수 효과가 우수하면서 압출시 부하를 낮추고 압출량을 높일 수 있다. 고무 코어가 전체 충격 보강제 중량에서 차지하는 비중이 70 중량% 미만일 경우에는 고무 성질이 적어 내충격성이 떨어질 수 있고, 95 중량%를 초과할 경우 상대적으로 메타크릴계 쉘 함량이 적어지는 결과, 매트릭스 수지와의 상용성과 분산성이 떨어져 결과적으로 가공성이 부족해질 수 있다.The rubber core manufactured as described above accounts for 65 to 95% based on the total weight of the monomers constituting the polymer of the total impact modifier, that is, the total weight of the monomers of the rubber core, the methacrylic shell, and the lubricating shell. On the other hand, the overwhelming part of the weight of the polymer constituting the core and shell is derived from the monomer, and the amount of the additive is insignificant compared to the weight of the monomer, and considering the measurement error range, the total weight of the monomer used in the impact modifier is used. From the ratio of the total amount of monomers of the individual shells or cores to the sum of the ratios, the difference is substantially negligible even if the ratio of the weight of each core or shell to the total weight of the impact modifier is easier to measure. When the ratio of the rubber core is in this range, it is excellent in shock absorption effect, can lower the load during extrusion and increase the extrusion amount. When the rubber core occupies less than 70% by weight of the total impact modifier weight, the rubber properties may be low, resulting in low impact resistance. When the rubber core exceeds 95% by weight, the methacrylic shell content is relatively low. Because of its compatibility and dispersibility, the processability may be insufficient.

본 발명의 아크릴계 충격 보강제에서 메타크릴계 쉘은 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐에 대한 충격 보강제의 분산성을 향상시키면서 폴리염화비닐의 압출 가공성을 높이는 가공 보조제 역할을 한다.In the acrylic impact modifier of the present invention, the methacryl shell serves as a processing aid to increase the extrusion processability of the polyvinyl chloride while improving the dispersibility of the impact modifier to the thermoplastic resin, in particular polyvinyl chloride.

메타크릴계 쉘은 메타크릴계 모노머와 아크릴계 모노머의 공중합체이다. 메타크릴계 쉘의 아크릴계 모노머로는 앞서 본 아크릴계 모노머를 그대로 사용할 수 있다. 메타크릴계 쉘의 메타크릴계 모노머의 예를 일부만 들자면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 시안 모노머가 있다.The methacrylic shell is a copolymer of a methacryl monomer and an acrylic monomer. As an acryl-type monomer of a methacryl-type shell, the acryl-type monomer seen above can be used as it is. Some examples of the methacrylic monomers of the methacryl shells include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, and vinyl cyan monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. .

본 발명의 아크릴계 충격 보강제에서 메타크릴계 쉘은 50~99 중량%의 메타크릴계 모노머와 1~50 중량%의 아크릴계 모노머의 공중합체이다. 아크릴계 모노머의 중량비가 1 중량% 미만일 경우에는 매트릭스 수지에 대한 결합력이 강하지 못해 내충격성이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과할 때에는 응집 특성이 저하된다는 문제점이 있으므로, 매트릭스 수지와의 상용성과 응집 특성의 조화를 위하여 상기 범위를 유지하는 것이 중요하다.In the acrylic impact modifier of the present invention, the methacryl shell is a copolymer of 50 to 99% by weight of the methacryl monomer and 1 to 50% by weight of the acrylic monomer. When the weight ratio of the acrylic monomer is less than 1% by weight, the bonding strength to the matrix resin is not strong, and thus the impact resistance may be lowered. When the weight ratio of the acrylic monomer exceeds 50% by weight, there is a problem that the agglomeration property is lowered. It is important to keep this range in order to harmonize the characteristics.

본 발명의 아크릴계 충격 보강제에서 메타크릴계 쉘 공중합체를 제조하는 모노머의 양은 전체 충격 보강제에 쓰이는 모노머 중량합의 4~20%를 차지한다. 모노머 중량의 비율로 함량을 정하는 것이지만, 앞서 본 바와 같이 편의상 전체 충격 보강제 중량 중 메타크릴계 쉘의 중량이 4~20 중량%를 차지하는 것으로 보아도 큰 무리가 없다. 메타크릴계 쉘의 함량은 매트릭스 수지에 대한 높은 분산성과 내충격성, 우수한 표면 특성을 유지하기 위하여 상기 범위를 만족하여야 한다. 만약 메타크릴계 쉘의 비중이 충격 보강제의 4 중량%에 못 미칠 경우에는 압출 가공성이 나빠지고 표면 특성도 악화된다. 메타크릴계 쉘의 비중이 충격 보강제의 20 중량%를 넘어도 고무 코어의 비중이 상대적으로 줄어들어 내충격성이 나빠진다.In the acrylic impact modifier of the present invention, the amount of the monomer that prepares the methacrylic shell copolymer is 4 to 20% of the total weight of monomers used in the total impact modifier. Although the content is determined by the ratio of the monomer weight, as described above, the weight of the methacrylic shell in the weight of the total impact modifier is 4-20% by weight. The content of the methacrylic shell should satisfy the above range in order to maintain high dispersibility, impact resistance, and excellent surface properties for the matrix resin. If the specific gravity of the methacrylic shell is less than 4% by weight of the impact modifier, the extrusion workability is poor and the surface properties are also deteriorated. Even if the specific gravity of the methacryl-based shell exceeds 20% by weight of the impact modifier, the specific gravity of the rubber core is relatively reduced, resulting in poor impact resistance.

본 발명의 충격 보강제의 메타크릴계 쉘을 이루는 고분자는 30만~500만의 높은 분자량을 가지는 것이 바람직하다.It is preferable that the polymer which comprises the methacryl-type shell of the impact modifier of this invention has a high molecular weight of 300,000-5 million.

메타크릴계 쉘에 전술한 고무 코어와 마찬가지로 모노머 외에 필요한 경우 첨가제를 추가할 수 있는 것은 물론이다. 그 추가 비율이나 첨가제의 종류에 관해서는 전술한 내용을 그대로 원용할 수 있다.It is a matter of course that an additive may be added to the methacryl-based shell as necessary in addition to the monomer, as in the rubber core described above. About the addition ratio and the kind of additive, the above-mentioned content can be used as it is.

본 발명의 아크릴계 충격 보강제에서 윤활 쉘은 메타크릴계 쉘의 표면에 최외곽층으로 자리잡아 압출기, 사출기, 롤-밀 등 가공 기기 내에서 외부 윤활제의 역할을 수행하며 가공 기기와 수지 사이의 마찰을 줄여 주고 용융 흐름성을 늘려 준다. 다시 말하여 윤활 쉘은 가공 보조제의 역할을 맡는다. 윤활 쉘의 공중합체를 이루는 모노머들은 본 발명의 충격 보강제 모노머 총 중량의 1~15 중량%를 차지하는데, 단순히 충격 보강제 전체 중량 중 윤활 쉘의 중량의 비율로 이 값을 대체하여도 무방하다는 점은 앞서 본 바와 같다. 윤활 쉘의 충격 보강제에서의 비중이 이 범위에 있으면 높은 충격 강도뿐만 아니라 우수한 압출 가공성과 표면 특성을 겸비할 수 있어서 바람직하다. 윤활 쉘의 비중이 1 중량% 미만이면 압출 가공성이 나쁘며, 15 중량%를 넘어도 매트릭스 수지와의 상용성이 나빠 표면 특성이 좋지 못하다.In the acrylic impact modifier of the present invention, the lubricating shell is positioned as the outermost layer on the surface of the methacryl-based shell, and serves as an external lubricant in processing equipment such as an extruder, an injection molding machine, a roll-mill, and friction between the processing equipment and the resin. Reduce and increase melt flow. In other words, the lubrication shell plays the role of a processing aid. The monomers constituting the copolymer of the lubricating shell account for 1 to 15% by weight of the total weight of the impact modifier monomer of the present invention, and it is simply possible to replace this value by the ratio of the weight of the lubrication shell to the total weight of the impact modifier. As previously seen. If the specific gravity in the impact modifier of the lubricating shell is in this range, it is preferable because it can combine not only high impact strength but also excellent extrusion processability and surface properties. If the specific gravity of the lubricating shell is less than 1% by weight, the extrusion workability is poor, and even if the specific gravity exceeds 15% by weight, the compatibility with the matrix resin is poor, and the surface properties are not good.

본 발명에서 윤활 쉘은 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 공중합체로서 분자량 조절제를 함유한다. 본 발명의 윤활 쉘에서 쓰일 수 있는 아크릴계 모노머는 앞서 고무 코어와 메타크릴계 쉘과 마찬가지 아크릴계 모노머의 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 모노머의 예를 일부만 들자면, 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 또는 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 모노머를 사용할 수 있다. 본 발명의 윤활 쉘에서 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 사용되며, 일례로 n-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, n-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 분자량 조절제가 사용되어 질 수 있다. 본 발명에서는 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말옥틸메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄, 3급 도데실메르캅탄 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the lubricating shell contains a molecular weight modifier as a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer. The acrylic monomer that can be used in the lubricating shell of the present invention can be selected from the group of acrylic monomers similar to the rubber core and the methacryl shell. To give an example of the styrene-based monomers, aromatic vinyl monomers such as styrene, alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene or paramethyl styrene can be used. In the lubricating shell of the present invention, the mercaptans are used as the molecular weight modifier, for example n-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-mercaptan and Molecular weight modifiers consisting of any one of n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan or mixtures thereof can be used. In the present invention, any one or a mixture of 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, normaloctyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan, secondary dodecyl mercaptan, and tertiary dodecyl mercaptan is used. It is desirable to.

본 발명의 윤활 쉘은 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 공중합체와 분자량 조절제로 이루어지거나 여기에 이 분야에 흔히 쓰이는 첨가제를 소량 포함할 수 있다. 이 공중합체는 스티렌계 모노머가 30~90 중량%를 차지하고 아크릴계 모노머가 그 잔부를 차지하는 비율의 모노머 혼합물로부터 중합한 고분자이다. 분자량 조절제는 이러한 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1~5.0중량부의 비율로 포함되면 적당하다.The lubricating shell of the present invention may be composed of a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer and a molecular weight modifier or may include a small amount of an additive commonly used in this field. This copolymer is a polymer polymerized from the monomer mixture of the ratio which the styrene-type monomer occupies 30 to 90 weight%, and the acryl-type monomer occupies the remainder. The molecular weight modifier is suitably contained in the ratio of 0.1-5.0 weight part with respect to 100 weight part of such copolymers.

윤활 쉘의 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 비율이 상기 범위에 있으면 압출 가공 특성의 개선, 즉 압출 부하를 낮추고 압출량은 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 스티렌계 모노머의 비율이 30 중량%에 못 미치면 가공 부하가 커지고, 90 중량%를 넘어도 내충격 강도가 감소하므로 불리해진다. 분자량 조절제의 양이 0.1 phr 미만이면 윤활 쉘 공중합체의 분자량을 후술하는 바람직한 범위로 조절할 수 없어 물성 저하가 따르고, 5.0 phr을 넘어 첨가하여도 오히려 가공성이 나빠지므로 바람직하지 못하다.When the ratio of the styrene monomer and the acrylic monomer in the lubrication shell is in the above range, it is preferable because the extrusion processing characteristics can be improved, that is, the extrusion load can be lowered and the extrusion amount can be increased. If the ratio of the styrene monomer is less than 30% by weight, the processing load increases, and even if it exceeds 90% by weight, the impact strength decreases, which is disadvantageous. If the amount of the molecular weight modifier is less than 0.1 phr, the molecular weight of the lubricated shell copolymer cannot be adjusted to a preferable range described later, and thus the physical properties are deteriorated, and even if added over 5.0 phr, the workability is rather poor, which is not preferable.

본 발명의 윤활 쉘을 이루는 고분자의 분자량은 앞서 본 메타크릴계 쉘의 고분자와 달리 5000~20만의 상대적으로 낮은 분자량인 것이 바람직하다. 충격 보강제의 구조가 분자량이 30만~500만인 고분자량의 내부 메타크릴계 쉘과 5000~20만의 저분자량인 최외곽 윤활 쉘의 이중 구조이면 압출 부하가 낮아지고 압출량이 증가하며 표면 광택이 향상되고 내충격 강도도 커진다. 본 발명의 효과를 설명하는데 하나의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이는 압출 가공시 폴리염화비닐과 상용성이 떨어지기 마련인 저분자량의 윤활 쉘이 압출기 실린더와 스크류 면으로 이행(移行)하여 수지와 압출 장비 사이의 마찰을 줄이기 때문인 것으로 보인다. 한편 이와 동시에 고분자량의 메타크릴계 쉘이 폴리염화비닐과 상용성이 큰 데다가 분자량이 높으므로 수지 용융을 촉진하고 충격 보강제 분산도 수월하게 하여 유리한 표면 광택과 충격 강도 특성을 얻는 것으로 생각된다. 메타크릴계 쉘과 윤활 쉘의 고분자를 위와 같은 분자량 범위로 제조하는 것은 이 분야의 평균적 기술자라면 잘 알고 있는 통상적인 내용이므로 본 명세서에서는 그에 관한 기재는 생략한다. The molecular weight of the polymer forming the lubricating shell of the present invention is preferably a relatively low molecular weight of 5000 ~ 200,000, unlike the polymer of the methacryl-based shell previously seen. If the structure of the impact modifier is a double structure of high molecular weight inner methacryl shell with a molecular weight of 300,000 to 5 million and outermost lubrication shell with low molecular weight of 500,000 to 200,000, the extrusion load is lowered, the extrusion amount is increased and the surface gloss is improved. Impact strength also increases. While not wishing to be bound by one particular theory to explain the effects of the present invention, it is believed that a low molecular weight lubricating shell, which is incompatible with polyvinyl chloride during extrusion, migrates to the extruder cylinder and screw face. It appears to be due to reducing friction between the resin and the extrusion equipment. At the same time, since the high molecular weight methacryl shell has high compatibility with polyvinyl chloride and high molecular weight, it is thought to promote resin melting and facilitate dispersion of the impact modifier to obtain advantageous surface gloss and impact strength characteristics. Since the preparation of the polymer of the methacryl-based shell and the lubricating shell in the above molecular weight range is a general content known to those skilled in the art, description thereof will be omitted.

윤활 쉘에 전술한 고무 코어와 마찬가지로 모노머 외에 필요한 경우 첨가제를 추가할 수 있는 것은 물론이다. 그 추가 비율이나 첨가제의 종류에 관해서는 전술한 내용을 그대로 원용할 수 있다.It goes without saying that additives can be added to the lubricating shell, if necessary, in addition to the monomers, as in the rubber core described above. About the addition ratio and the kind of additive, the above-mentioned content can be used as it is.

본 발명의 아크릴계 충격 보강제의 고무 코어, 메타크릴계 쉘과 윤활 쉘의 제조는 이 분야에서 널리 쓰이는 중합 방법을 이용하면 충분하므로 상술하지 않는다.The manufacture of the rubber core, methacryl shell and lubrication shell of the acrylic impact modifier of the present invention is not described in detail because it is sufficient to use a polymerization method widely used in this field.

본 발명의 아크릴계 충격 보강제를 매트릭스 수지인 열가소성 수지, 특히 폴리염화비닐에 혼련 등의 방법으로 혼입함으로써 충격 보강 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 열가소성 수지는 압출 등의 성형 가공을 통하여 최종 성형 제품으로 제조할 수 있다.
The impact-reinforced thermoplastic resin can be manufactured by incorporating the acrylic impact modifier of the present invention into a thermoplastic resin that is a matrix resin, particularly polyvinyl chloride, by kneading or the like. The thermoplastic resin thus obtained can be produced into a final molded product through molding processing such as extrusion.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely. The following examples are merely to illustrate the invention, the scope of the invention is not limited to the following examples.

본 발명에 따른 실시예 아크릴계 충격 보강제와 종래 기술의 비교예 아크릴계 충격 보강제를 다음과 같이 제조한 후 염화비닐 수지와 혼련하여 그 물성을 평가하였다.Example Acrylic impact modifier according to the present invention and Comparative Example of the prior art The acrylic impact modifier was prepared as follows and then kneaded with a vinyl chloride resin to evaluate its physical properties.

이하 실시예와 비교예에서는 고무 코어, 메타크릴계 쉘과 윤활 쉘 구성 고분자를 이루는 모든 모노머, 즉 아크릴계, 메타크릴계 모노머와 가교성 모노머 중량의 총합을 100 중량부로 하여 중량 기준점으로 삼았다. 마찬가지로 고무 코어, 메타크릴계 쉘 또는 윤활 쉘 각각이 전체 충격 보강제 중에서 차지하는 중량% 값도 그 구성 모노머 중량의 합으로 정해진다. 예를 들어 아래 비교예 2의 경우 모든 모노머들의 중량부 총합은 100 중량부이며, 윤활 쉘은 스티렌과 아크릴산부틸 모노머의 중량 합이 12 중량부를 이루므로 전체 충격 보강제에서는 12 중량%를 차지한다. 중합 반응에 쓰이는 용매, 첨가제, 개시제 등 모노머 이외의 성분들의 함량은 상기 모노머의 총합인 100 중량부에 대한 상대값이다.In the following Examples and Comparative Examples, the total weight of all monomers constituting the rubber core, the methacryl-based shell and the lubricating shell-constituting polymer, that is, the acrylic, methacryl-based monomer and the crosslinkable monomer was 100 parts by weight, and the weight reference point was used. Similarly, the weight percent value of each of the rubber core, methacrylic shell or lubrication shell in the total impact modifier is also determined by the sum of the constituent monomer weights. For example, in the case of Comparative Example 2 below, the sum of all parts by weight of the monomers is 100 parts by weight, and the lubrication shell comprises 12 parts by weight of the total impact modifier because the sum of the weights of styrene and the butyl acrylate monomer is 12 parts by weight. The content of components other than monomers such as solvents, additives, and initiators used in the polymerization reaction is relative to 100 parts by weight, which is the sum of the monomers.

1-1　　 고무 코어의 제조Manufacture of 1-1 rubber core

교반기, 온도계, 질소 투입구와 순환 콘덴서를 4구 플라스크에 연결하여 반응기로 삼았다. 탈이온수(deionized water) 70중량부를 여기에 투입하고 이 반응기 내부 온도를 50℃까지 올렸다. 한편으로, 탈이온수 40 중량부에 라우릴술폰산나트륨(sodium lauryl sulphonate) 0.4 중량부, 아크릴산부틸 84.57 중량부, 메타크릴산알릴 0.43중량부를 가하여 모노머의 프리에멀전(pre-emulsion)을 제조하였다. 상기 반응기의 내부 온도가 50℃에 이르면 이 프리에멀전을 6시간에 걸쳐 상기 반응기에 투입하고 개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부와 활성화제로 히드로아황산나트륨(sodium hydrosulfite Na2S2O4) 0.15 중량부를 동시 투입 하여 반응을 진행하였다. 모노머 프리에멀전 투입 후 과황산칼륨 0.1 중량부와 히드로아황산나트륨 0.05 중량부를 더 투입하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 숙성하였다.A stirrer, thermometer, nitrogen inlet and circulation condenser were connected to the four-necked flask to make the reactor. 70 parts by weight of deionized water was added thereto and the temperature inside the reactor was raised to 50 ° C. Meanwhile, 0.4 parts by weight of sodium lauryl sulphonate, 84.57 parts by weight of butyl acrylate, and 0.43 parts by weight of allyl methacrylate were added to 40 parts by weight of deionized water to prepare a pre-emulsion of monomers. When the internal temperature of the reactor reaches 50 ℃, the pre-emulsion was put into the reactor for 6 hours, 0.3 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as an initiator and sodium hydrosulfite Na 2 as an activator S 2 O 4 ) 0.15 parts by weight of the reaction was carried out simultaneously. After the monomer preemulsion, 0.1 parts by weight of potassium persulfate and 0.05 parts by weight of sodium hydrosulfite were further added, and the reaction mixture was aged for 1 hour.

이렇게 하여 얻는 고무 코어 라텍스의 중합 전환율은 99%, 입자 지름이 평균 170 nm, 총 고형분 함량은 40 중량%였다. The polymerization conversion rate of the rubber core latex thus obtained was 99%, the average particle diameter was 170 nm, and the total solid content was 40% by weight.

1-2　　 1-2 메타크릴계Methacrylic system 쉘의Shell 제조 Produce

메타크릴계 쉘의 중합 전에 이온 교환수 20 중량부, 라우릴술폰산나트륨 0.1 중량부, 메타크릴산메틸 9 중량부, 아크릴산에틸 1.0 중량부를 혼합하여 쉘 중합용 모노머 프리에멀전을 제조하였다. 상기 제조한 고무 코어 라텍스를 포함하고 있는 반응기의 온도를 50℃로 유지하면서 상기 쉘 중합용 프리에멀전과 과황산칼륨 0.03 중량부, 히드로아황산나트륨 0.01 중량부를 한꺼번에 이 반응기에 투입하여 반응을 진행하였다. 이후 과황산칼륨 0.01 중량부, 히드로아황산나트륨 0.01 중량부를 더 투입하고 반응 혼합물을 30분 동안 숙성하여 메타크릴계 쉘을 완성하였다.20 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 parts by weight of sodium lauryl sulfonate, 9 parts by weight of methyl methacrylate, and 1.0 parts by weight of ethyl acrylate were mixed to prepare a monomer preemulsion for shell polymerization before polymerization of the methacryl-based shell. While maintaining the temperature of the reactor containing the rubber core latex prepared above at 50 ° C., 0.03 parts by weight of the preemulsion for shell polymerization, potassium persulfate, and 0.01 parts by weight of sodium hydrosulfite were added to the reactor at once to proceed with the reaction. Thereafter, 0.01 parts by weight of potassium persulfate and 0.01 parts by weight of sodium hydrosulfite were further added, and the reaction mixture was aged for 30 minutes to complete a methacrylic shell.

1-3　　 윤활 1-3 lubrication 쉘의Shell 제조 Produce

윤활 쉘의 중합 전에 이온 교환수 10 중량부, 라우릴술폰산나트륨 0.1 중량부, 스티렌 2.5 중량부, 아크릴산부틸 2.5 중량부, 노르말옥틸메르캅탄 0.05 중량부를 혼합하여 윤활 쉘 중합용 모노머 프리에멀전을 제조하였다. 상기 제조한 메타크릴계 쉘을 포함하고 있는 반응기의 온도를 75℃로 유지하면서 상기 윤활 쉘 중합용 프리에멀전과 과황산칼륨 0.15 중량부, 히드로아황산나트륨 0.05 중량부를 1시간에 걸쳐 이 반응기에 동시에 투입하여 반응을 진행하였다.Before the polymerization of the lubricating shell, 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 parts by weight of sodium lauryl sulfonate, 2.5 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of butyl acrylate, and 0.05 parts by weight of normal octyl mercaptan were mixed to prepare a monomer preemulsion for lubrication shell polymerization. . The lubrication shell polymerization preemulsion, 0.15 parts by weight of potassium persulfate and 0.05 parts by weight of sodium hydrosulfite were simultaneously introduced into the reactor while maintaining the temperature of the reactor including the prepared methacryl-based shell at 75 ° C. over 1 hour. The reaction was carried out.

최종 라텍스 입자의 크기는 200 nm였고, 총 고형분 함량은 42 중량%였다. The final latex particles were 200 nm in size and the total solids content was 42% by weight.

윤활 쉘 제조 단계에서 프리에멀전에 노르말옥틸메르캅탄을 0.15 중량부 투입하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.15 parts by weight of normal octyl mercaptan was added to the preemulsion in the lubrication shell manufacturing step.

다음과 같은 차이점 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 고무 코어용 모노머 프리에멀전을 위해서 성분들을 다음과 같이 혼합하였다. 탈이온수 40 중량부, 라우릴술폰산나트륨 0.4 중량부, 아크릴산부틸 64.57 중량부, 아크릴산2-에틸헥실 20 중량부, 메타크릴산알릴 0.43 중량부. The same procedure as in Example 1 was conducted except for the following differences. The components were mixed as follows for the monomer preemulsion for the rubber core. 40 parts by weight of deionized water, 0.4 parts by weight of sodium lauryl sulfonate, 64.57 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.43 parts by weight of allyl methacrylate.

윤활 쉘 제조 단계에서는 프리에멀전 배합 비율을 라우릴술폰산나트륨 0.1 중량부, 스티렌 2.5 중량부, 아크릴산에틸 2.5 중량부, 노르말옥틸메르캅탄을 0.25 중량부로 정하였다.In the lubrication shell manufacturing step, the preemulsion compounding ratio was set to 0.1 parts by weight of sodium lauryl sulfonate, 2.5 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of ethyl acrylate, and 0.25 parts by weight of normaloctyl mercaptan.

<< 비교예Comparative example 1> 1>

비교예 1은 윤활 쉘을 갖추지 않은 충격 보강제이다. 고무 코어 제조 단계는 실시예 1과 동일하며, 메타크릴계 쉘 중합용 프리에멀전의 조성이 다음과 같이 다른 것 외에는 메타크릴계 쉘 제조 단계도 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이온 교환수 20 중량부, 라우릴술폰산나트륨 0.15 중량부, 메타크릴산메틸 13.5 중량부, 아크릴산에틸 1.5 중량부.Comparative Example 1 is an impact modifier without a lubricating shell. The rubber core manufacturing step was the same as in Example 1, except that the composition of the pre-emulsion for methacrylic shell polymerization was different as follows, and the methacrylic shell manufacturing step was also performed in the same manner as in Example 1. 20 parts by weight of ion-exchanged water, 0.15 parts by weight of sodium lauryl sulfonate, 13.5 parts by weight of methyl methacrylate, and 1.5 parts by weight of ethyl acrylate.

윤활 쉘 제조는 누락하였다. Lubrication shell manufacture was missing.

<< 비교예Comparative example 2> 2>

비교예 2는 윤활 쉘 비율이 과다한 충격 보강제이다. 고무 코어와 윤활 쉘 제조시 모노머 프리에멀전 조성을 다음과 같이 달리한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. Comparative Example 2 is an impact modifier with an excessive lubrication shell ratio. The rubber core and the lubrication shell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer preemulsion composition was changed as follows.

고무 코어 제조용 프리에멀전: 탈이온수 40 중량부, 라우릴술폰산나트륨 0.4 중량부, 아크릴산부틸 72.64 중량부, 메타크릴산알릴 0.36 중량부.Preemulsion for producing rubber cores: 40 parts by weight of deionized water, 0.4 parts by weight of sodium laurylsulfonic acid, 72.64 parts by weight of butyl acrylate, 0.36 parts by weight of allyl methacrylate.

윤활 쉘 제조용 프리에멀전: 이온 교환수 10 중량부, 라우릴술폰산나트륨 0.1 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴산부틸 7.0 중량부, 노르말옥틸메르캅탄 0.12 중량부.Preemulsion for lubricating shell preparation: 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfonate, 10 parts by weight of styrene, 7.0 parts by weight of butyl acrylate, 0.12 parts by weight of normaloctyl mercaptan.

<< 비교예Comparative example 3> 3>

비교예 3은 충격 보강제 제조 순서를 고무 코어-윤활 쉘-메타크릴계 쉘로 뒤바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the impact modifier manufacturing procedure was changed to a rubber core-lubricated shell-methacrylic shell.

상기 실시예 1~3과 비교예 1~3의 충격 보강제의 조성을 아래 표 1에 정리하였다. The compositions of the impact modifiers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 below.

실시예 번호Example No. 비교예 번호Comparative example number 1One 22 33 1One 22 33 고무
코어Rubber
core BABA 84.57%84.57% 84.57%84.57% 64.57%64.57% 84.57%84.57% 72.64%72.64% 84.57%84.57% 2-EHA2-EHA 2020 AMAAMA 0.43%0.43% 0.43%0.43% 0.43%0.43% 0.43%0.43% 0.36%0.36% 0.43%0.43% 메타크릴계 쉘Methacrylic Shell MMAMMA 9%9% 9%9% 9%9% 13.5%13.5% 9%9% 실시예 1의 윤활 쉘을 먼저 중합하고 메타크릴계 쉘 중합Lubricating shell of Example 1 was first polymerized and methacrylic shell polymerization EAEA 1%One% 1%One% 1%One% 1.5%1.5% 1%One% 윤활 쉘Lubrication shell SMSM 2.5%2.5% 2.5%2.5% 2.5%2.5% 7%7% EAEA 2.5%2.5% 10%10% BABA 2.5%2.5% 2.5%2.5% 7%7% 수지 중량Resin weight 100%(100 중량부 기준점)100% (100 parts by weight reference point) 분자량 조절제Molecular weight regulator NOMNOM 0.05
중량부0.05
Parts by weight 0.15
중량부0.15
Parts by weight 0.25
중량부0.25
Parts by weight 0.05
중량부0.05
Parts by weight 0.12
중량부0.12
Parts by weight

* 표에 사용된 약어* Abbreviations Used in Tables

BA: 아크릴산부틸 2-EHA: 아크릴산 2-에틸헥실BA: Butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate

AMA: 메타크릴산알릴 MMA: 메타크릴산메틸 EA: 아크릴산에틸AMA: Allyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate EA: Ethyl acrylate

SM: 스티렌 NOM: 노르말옥틸 메르캅탄SM: Styrene NOM: normal octyl mercaptan

<충격 Shock 보강제Reinforcement 라텍스의  Latex 분말화와Powdered and PVCPVC 혼련Kneading >>

상기 실시예와 비교예 충격 보강제 라텍스에 이온 교환수를 가하여 라텍스 고형분 함량을 10 중량%로 낮추고, 온도를 50℃로 높인 다음, 이 희석 라텍스에 염화칼슘 수용액(약 20 중량% 농도)을 교반과 함께 섞어 줌으로써 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 90℃까지 가열하고 30분 동안 숙성한 뒤 냉각하였다. 이어서 이온 교환수로 2~3차례 세척하여 잔류 모노머를 제거한 다음, 여과기를 이용하여 탈수하였다. 탈수한 충격 보강제를 유동층 건조기(fluidized bed dryer)에서 80℃로 2시간 동안 건조하여 분말 상태의 아크릴계 충격 보강제를 얻었다.Examples and Comparative Examples Impact reinforcing agent Latex solid content was added to 10 wt% by adding ion-exchanged water to the latex, the temperature was raised to 50 ° C., and the aqueous calcium chloride solution (concentration of about 20 wt%) was added to the diluted latex with stirring. The polymer particles were agglomerated by mixing to obtain a coagulated slurry. The slurry was heated to 90 ° C., aged for 30 minutes and then cooled. Subsequently, the resultant was washed 2-3 times with ion-exchanged water to remove residual monomer, and then dehydrated using a filter. The dewatered impact modifier was dried at 80 ° C. for 2 hours in a fluidized bed dryer to obtain an acrylic impact modifier in powder form.

아크릴계 충격 보강제 분말을 염화비닐 수지와 기타 첨가제와 함께 컴파운드로 만든 다음, Henxel 믹서에서 5000 rpm으로 120℃까지 가열하여 혼련함으로써 충격 보강 염화비닐 수지를 얻었다. 컴파운드의 조성은 아래 표 2에 정리하였다The acrylic impact modifier powder was made into a compound with vinyl chloride resin and other additives, and then kneaded by heating to 120 ° C. at 5000 rpm in a Henxel mixer to obtain an impact modifier vinyl chloride resin. The composition of the compounds is summarized in Table 2 below.

성분명Ingredients 분 량amount PVC(엘지화학 LS100)PVC (LG Chem LS100) 100 중량부100 parts by weight 실시예/비교예 아크릴계 충격 보강제Example / Comparative Acrylic Impact Reinforcement 6 중량부6 parts by weight 납계 복합 안정제(송원산업의 WPS 60)Lead-Based Compound Stabilizer (Songwon Industrial WPS 60) 5 중량부5 parts by weight 탄산칼슘(스위스 Omya사의 1T)Calcium Carbonate (1T from Omya, Switzerland) 5 중량부5 parts by weight 이산화티타늄(미국 Tronox사의 CR-834)Titanium Dioxide (CR-834, Tronox, USA) 5 중량부5 parts by weight 폴리에틸렌계 왁스
(미국 Honeywell사의 A-C 316A)Polyethylene Wax
(AC 316A from Honeywell, USA) 0.01 중량부0.01 parts by weight

<충격 Shock 보강제와Reinforcement 염화비닐 수지의 특성 파악> Understanding the Characteristics of Vinyl Chloride Resins>

위와 같이 얻은 충격 보강제의 분자량과 충격 보강 염화비닐 수지의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. The molecular weight of the impact modifier obtained as described above and the physical properties of the impact modifier vinyl chloride resin were measured by the following method.

ㄱ) 아이조드(Izod) 충격강도: 시편의 두께를 3 mm로 하여 절단하여 ISO 180 규격 소정의 방법으로 측정하였다. 충격 보강 염화비닐 수지의 아이조드 충격 강도는 10 이상인 것이 바람직하다.A) Izod impact strength: The thickness of the specimen was cut to 3 mm and measured by the method specified in ISO 180 standard. The Izod impact strength of the impact reinforcing vinyl chloride resin is preferably 10 or more.

ㄴ) 표면 광택도: 일본 도요세이키社의 광택계(gloss meter) UD 를 써서 60° 각도에서 측정하였다. 충격 보강 염화비닐 수지의 표면 광택도는 40 이상인 것이 바람직하다.B) Surface glossiness: measured at a 60 ° angle using a gloss meter UD manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Japan. The surface glossiness of the impact reinforcing vinyl chloride resin is preferably 40 or more.

ㄷ) 황변 지수(yellowness index, YI): 일본 스가 테스트인스트루먼츠(Suga Test Instruments)社의 표면 칼라 측정기를 써서 측정하였다. 충격 보강 염화비닐 수지의 황변 지수는 15 이하인 것이 바람직하다.C) yellowness index (YI): Measured using a surface color meter from Suga Test Instruments, Japan. It is preferable that the yellowing index of an impact reinforced vinyl chloride resin is 15 or less.

ㄹ) 압출 가공성: 압출량과 부하를 측정하기 위하여 충격 보강 염화비닐 수지를 Haake압출기로 압출 성형하였다. 실린더와 다이 온도는 C1/C2/C3/D=170/175/180/182℃로 하였고, 40 rpm에서 압출 부하와 압출량을 측정하였다.Extrusion processability: Impact-reinforced vinyl chloride resin was extruded with a Haake extruder to measure the amount of extrusion and load. The cylinder and die temperatures were C1 / C2 / C3 / D = 170/175/180/182 ° C. and the extrusion load and extrusion amount were measured at 40 rpm.

ㅁ) 쉘의 중량 평균 분자량: 아크릴계 충격 보강제 분말 3 g을 50 mL의 아세톤에 48시간 동안 녹인 후, 15,000 rpm으로 4시간 동안 원심분리하여 졸과 겔을 분리한다. 분리한 졸 부분을 상온 건조한 뒤 테트라하이드로퓨란 속에 24시간에 걸쳐 녹인 후 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다.ㅁ) Weight average molecular weight of the shell: 3 g of the acrylic impact modifier powder was dissolved in 50 mL of acetone for 48 hours, and then centrifuged at 15,000 rpm for 4 hours to separate the sol and gel. The separated sol portion was dried at room temperature and dissolved in tetrahydrofuran for 24 hours, and then the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).

물성 평가와 분자량 측정 결과를 아래 표 3에 정리하였다.Physical property evaluation and molecular weight measurement results are summarized in Table 3 below.

실시예 번호Example No. 비교예 번호Comparative example number 1One 22 33 1One 22 33 중량 평균 분자량Weight average molecular weight 메타크릴계 쉘Methacrylic Shell 250만2.5 million 230만2.3 million 180만1.8 million 280만2.8 million 240만2.4 million 25만250,000 윤활 쉘Lubrication shell 4만40,000 2만20,000 1만10,000 없음none 2만20,000 2만20,000 압출
가공성Extrusion
Machinability 부하(N·m)Load (Nm) 102102 9595 105105 145145 105105 142142 압출량(g/분)Extrusion amount (g / min) 8585 9090 8383 6868 8686 6565 표면
특성surface
characteristic 60°광택60 ° gloss 5555 5353 6060 4242 3232 3939 YIYI 99 1111 1010 1818 1414 1717 Izod 충격 강도Izod impact strength 15.015.0 14.514.5 15.315.3 13.913.9 8.88.8 8.68.6

실시예 1 내지 3은 종래 기술의 비교예 1 내지 3에 비하여 충격 보강 염화비닐 수지의 압출 부하가 낮고 압출량이 높아 압출 가공성이 우수하여 압출 공정의 생산성이 더 높았다. 윤활 쉘이 없는 비교예 1이나 윤활 쉘의 외부에 메타크릴계 쉘을 갖추고 있는 비교예 3의 경우, 압출 가공성이 낮았다. 비교예 1과 3의 경우 황변 현상도 심했다. 윤활 쉘의 비중이 과다한 비교예 2는 압출 특성이 좋았지만, 염화비닐 수지와의 상용성이 떨어져 광택도가 낮고, 황변 현상이 심하며 충격 강도가 떨어졌다.Examples 1 to 3 have lower extrusion loads and higher extrusion amounts of the impact-reinforced vinyl chloride resins than the comparative examples 1 to 3 of the prior art, and have excellent extrusion processability, thereby increasing productivity of the extrusion process. In the case of Comparative Example 1 without a lubricating shell or Comparative Example 3 having a methacryl-based shell on the outside of the lubricating shell, extrusion workability was low. In Comparative Examples 1 and 3, yellowing was also severe. Comparative Example 2, in which the specific gravity of the lubricating shell was excessively good, had good extrusion characteristics, but had poor compatibility with vinyl chloride resin, low gloss, severe yellowing, and poor impact strength.

표 3의 데이터를 통하여, 본 발명의 아크릴계 충격 보강제를 채택한 충격 보강 염화비닐 수지는 충격 강도, 표면의 형태적 특성과 압출 가공성 면에서 고루 우수하여 종래 기술의 염화비닐 수지보다 물성이 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.Through the data of Table 3, the impact-reinforced vinyl chloride resin adopting the acrylic impact modifier of the present invention is excellent in terms of impact strength, morphological properties of the surface and extrusion processability, which is superior to the vinyl chloride resin of the prior art. I could confirm it.

이와 같이 실시예를 들어 본 발명을 설명하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구 범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.
Thus, the present invention has been described with reference to Examples. The terminology used in the detailed description and examples herein is for the purpose of describing the invention in detail to the average person skilled in the art, and is not intended to limit the scope of the invention to any particular meaning or as described in the claims. It was not intended.

Claims (13)

아크릴계 고무 코어 65~95 중량%
상기 코어를 둘러 싸는 메타크릴계 쉘 4~20 중량%;
상기 메타크릴계 쉘을 둘러 싸는 윤활 쉘 1~15 중량%로 이루어지되,
상기 윤활쉘은 모노머 함량이30~90 중량%인 스티렌계 모노머와 10~70 중량%인 아크릴계 모노머의 공중합체 및 상기 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부의 분자량 조절제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
65-95% by weight of acrylic rubber core
4-20% by weight of the methacryl-based shell surrounding the core;
1 to 15% by weight of the lubricating shell surrounding the methacryl-based shell,
The lubricating shell may include a copolymer of a styrene monomer having a monomer content of 30 to 90 wt% and an acrylic monomer having 10 to 70 wt%, and a molecular weight modifier of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer resin. Acrylic impact modifier characterized by.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 고무 코어는 아크릴계 기본 수지를 포함하되, 상기 기본 수지는 아크릴계 모노머 97~99.8 중량%와 가교성 모노머 0.2~3 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method of claim 1,
The acrylic rubber core includes an acrylic base resin, wherein the base resin is a copolymer of an acrylic monomer of 97 to 99.9 wt% and a crosslinkable monomer of 0.2 to 3 wt%.
제2항에 있어서,
상기 가교성 모노머는 디비닐벤젠, 디아크릴산3-부탄디올, 디메타크릴산 1,3-부탄디올, 아크릴산1,4-부탄디올, 디메타크릴산1,4-부탄디올, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 디아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method of claim 2,
The crosslinkable monomer may include divinylbenzene, dibutyric acid 3-butanediol, dimethacrylic acid 1,3-butanediol, acrylic acid 1,4-butanediol, dimethacrylic acid 1,4-butanediol, allyl acrylate, allyl methacrylate, An acrylic impact modifier, selected from the group consisting of trimethyl acrylate trimethylolpropane, diacrylate tetraethylene glycol, dimethacrylate tetraethylene glycol, and mixtures thereof.
제1항에 있어서,
상기 메타크릴계 쉘은 메타크릴계 기본 수지를 포함하되, 상기 기본 수지는 아크릴계 모노머 1~50 중량%와 메타크릴계 모노머 50~99 중량%를 중합한 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method of claim 1,
The methacryl-based shell comprises a methacryl-based base resin, the base resin is an acrylic impact modifier, characterized in that the polymerization of 1 to 50% by weight of the acrylic monomer and 50 to 99% by weight of the methacrylic monomer.
제2항 또는 제4항에 있어서,
상기 아크릴계 고무 코어 또는 메타크릴계 쉘은 기본 수지에 대하여 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method according to claim 2 or 4,
The acrylic rubber core or methacrylic shell is an acrylic impact modifier, characterized in that it further comprises an additive to the base resin.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서
상기 아크릴계 모노머는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 및 이들의 혼합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method according to any one of claims 1 to 4.
The acrylic monomer is selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and a mixture thereof.
제5항에 있어서,
상기 첨가제는 중합 개시제, 유화제, 활성화제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method of claim 5,
The additive is an acrylic impact modifier, characterized in that selected from the group consisting of polymerization initiators, emulsifiers, activators and mixtures thereof.
제4항에 있어서
상기 메타크릴계 모노머는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method of claim 4
The methacrylic monomer is selected from the group consisting of alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof. Impact modifier.
제1항에 있어서,
상기 분자량 조절제는 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말옥틸메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄, 3급 도데실메르캅탄 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method of claim 1,
The molecular weight modifier is any one or a mixture of 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, normaloctyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan, secondary dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan Acrylic impact modifiers, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 메타크릴계 쉘의 공중합체 고분자는 중량평균 분자량이 30만~500만이고,
상기 윤활 쉘의 공중합체 고분자는 중량평균 분자량이 5000~20만인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격 보강제.
The method of claim 1,
The copolymer polymer of the methacryl-based shell has a weight average molecular weight of 300,000 to 5 million,
Copolymer polymer of the lubricating shell is an acrylic impact modifier, characterized in that the weight average molecular weight of 5000 to 200,000.
제1항의 아크릴계 충격 보강제와 열가소성 수지를 혼련한 고분자 컴파운드.
The polymer compound which knead | mixed the acrylic impact modifier of Claim 1, and a thermoplastic resin.
제11항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리염화비닐인 것을 특징으로 하는 고분자 컴파운드.
The method of claim 11,
The thermoplastic compound is a polymer compound, characterized in that the polyvinyl chloride.
제1항의 아크릴계 충격 보강제와 열가소성 수지를 혼련한 고분자 혼합물을 압출한 성형품.


A molded article obtained by extruding a polymer mixture obtained by kneading the acrylic impact modifier of claim 1 and a thermoplastic resin.


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