KR100995982B1 - Catalytic application of mesoporous silica nanofiber in AAO membrane and control of their catalytic activity by tuning the mesostructure of mesoporous nanofiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경질 주형 안에서 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유의 촉매로의 응용에 관한 것으로서, 경질 주형 안에서 메조 기공 실리카 나노 섬유에 촉매 역할을 할 수 있는 관능기를 도입하고, 이를 다양한 유기 합성 반응의 고 효율 촉매로써의 응용이 가능한 메조 기공 실리카 나노 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to the application of mesoporous silica nanofibers prepared in a hard mold as a catalyst, and introduces a functional group capable of acting as a catalyst for the mesoporous silica nanofibers in a hard mold, which is highly efficient in various organic synthesis reactions. It provides a method for producing mesoporous silica nanofibers that can be applied as a catalyst.
본 발명에 따르면, 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유에 다양한 관능기를 도입할 수 있으므로, 다양한 반응에 응용될 수 있는 이종 촉매 (heterogeneous catalyst)를 제조할 수 있으며, 촉매 회수를 통하여 재활용 할 수 있다. 또한, 높은 표면적과 기공에의 접근성이 용이 하므로, 이종 촉매 (heterogeneous catalyst)의 단점인 반응 속도 측면을 획기적으로 개선할 수 있으며, 메조 기공 실리카 나노 섬유의 메조 기공 구조를 조절함에 따라, 촉매의 활성도를 조절할 수 있다. According to the present invention, since various functional groups can be introduced into the prepared mesoporous silica nanofibers, heterogeneous catalysts that can be applied to various reactions can be prepared and can be recycled through catalyst recovery. In addition, since the high surface area and easy access to the pores, it is possible to significantly improve the reaction rate aspect, which is a disadvantage of heterogeneous catalysts, and by controlling the meso pore structure of the mesoporous silica nanofibers, the activity of the catalyst Can be adjusted.
실리카, 메조기공, 이종 촉매, 나노 섬유, 경질 주형 Silica, Mesopores, Heterogeneous Catalyst, Nanofiber, Hard Mold
Description
본 발명은 다양한 관능기를 도입한 경질 주형 안에서 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유를 이용하여 고효율의 이종 나노 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유에 다양한 방법을 통하여 촉매로써 작용할 수 있는 관능기를 도입하고, 메조 기공 실리카 나노 섬유의 기공 구조를 조절함에 따라, 촉매의 활성도를 조절할 수 있는 방법을 제시한다. The present invention relates to a method for producing a highly efficient heterogeneous nanocatalyst using mesoporous silica nanofibers prepared in a hard mold incorporating various functional groups, and can act as a catalyst on the prepared mesoporous silica nanofibers through various methods. By introducing a functional group and controlling the pore structure of mesoporous silica nanofibers, a method of controlling the activity of the catalyst is provided.
메조 기공 물질은 2 ~ 50 nm의 균일한 기공을 갖는 것으로써, 최근에 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 메조 기공 물질은 넓은 표면적과 높은 기공 부피를 갖으므로 흡착제, 이종 촉매 물질, 촉매 지지체 등에 사용 가능하고, 연료 전지, 태양 전지 등의 전극 물질 지지체로 적용되어 높은 효율을 유도할 수 있으며, 저유전체로써의 적용에도 많은 연구가 진행되고 있다. The mesoporous material has uniform pores of 2 to 50 nm, and much research has recently been conducted. In particular, since the mesoporous material has a large surface area and a high pore volume, it can be used as an adsorbent, a heterogeneous catalyst material, a catalyst support, and the like, and can be applied as an electrode material support for fuel cells, solar cells, and the like to induce high efficiency. Many researches are also underway as an application.
초기에는 계면 활성제의 종류 및 농도를 변화 시키며, 메조 기공 물질들의 구조 변화 등을 추적하고, 이를 이용하여 얻을 수 있는 효과들을 관찰하는 다소 추상적인 연구들이 진행되었으나, 최근에는 메조 기공 물질들을 이용한 실제적인 적용에 관한 연구가 진행되고 있다. 특히, 메조 기공의 외형을 나노 단위로 조절한다면, 많은 장점을 가질 수 있으므로, 이에 관한 연구가 진행되고 있다. 외형이 일정하게 유지된 메조 기공 나노 물질은 입자형태, 섬유 형태, 튜브 형태, 필름 형태 등이 보고되고 있으며, 그 중 AAO와 같이, 배향성 있는 균일한 기공을 가진 경질 주형을 이용하여, 그 안에서 메조 기공 실리카 나노 섬유를 제조하는 기술에 대한 연구가 최근 활발하게 진행중이다. Initially, some abstract studies have been conducted to change the type and concentration of surfactants, to track changes in the structure of mesoporous materials, and to observe the effects that can be obtained using them. Application studies are underway. In particular, if the appearance of the mesopores can be adjusted by nano units, there are many advantages, research on this is being conducted. Mesoporous nanomaterials with constant appearance have been reported in the form of particles, fibers, tubes, films, etc. Among them, mesoporous nanomaterials, such as AAO, are used in a mesoporous structure using a rigid mold having an oriented uniform pore. Research into the technology for producing porous silica nanofibers is actively underway.
메조 기공 나노 물질들은 높은 표면적을 가지므로, 촉매 지지체 및 촉매로의 응용에 관한 연구가 많이 진행되었다. 메조 기공 물질에 다양한 실란 커플링제를 도입하여 염기 촉매 혹은 산 촉매로의 응용을 시도 하였으며, 메조 기공 물질에 나노 단위의 금속 입자를 도입하여 이를 촉매로써 응용하고자 하는 시도가 계속되었다. Since mesoporous nanomaterials have a high surface area, much research has been conducted on the catalyst support and its application to the catalyst. Various silane coupling agents have been introduced into the mesoporous materials to be applied as base catalysts or acid catalysts, and attempts to apply nanoparticles of metal particles to the mesoporous materials as catalysts have continued.
하지만 메조 기공 물질에 다양한 촉매를 도입한다고 해도, 반응 물질의 접근성과 생성 물질의 탈착 속도가 유지되지 않으면 촉매의 활성도가 급감하게 되는 단점을 갖는다. 따라서, 최근에는 이러한 단점을 극복하고자 메조 기공 물질의 외형이 나노 단위로 유지되는 물질들을 개발하여 이를 촉매로써 응용하고자 하는 시도들이 계속되고 있다. 메조 기공 나노 플레이트, 메조 기공 미크로 입자 등을 이용한 촉매로써의 응용이 보고 되었으며, 이는 기존의 메조 기공 물질들에 비하여 높은 촉매 효율을 갖는다. 이처럼 메조 기공 나노 물질의 외형을 나노 및 미크로 단 위로 조절한다면, 반응물의 접근성과 생성물의 탈착 속도를 높일 수 있으므로 고효율의 이종 촉매를 제조할 수 있다. However, even if various catalysts are introduced into the mesoporous material, the activity of the catalyst is rapidly decreased if the accessibility of the reactants and the desorption rate of the product are not maintained. Therefore, in recent years, attempts have been made to develop materials in which the appearance of mesoporous material is maintained in nano units and to apply them as a catalyst to overcome such disadvantages. Application as a catalyst using mesoporous nanoplates, mesoporous microparticles, etc. has been reported, which has a high catalytic efficiency compared to conventional mesoporous materials. Thus, by controlling the appearance of the mesoporous nanomaterial in nano and micro units, it is possible to increase the accessibility of the reactants and the desorption rate of the product can be produced a highly efficient heterogeneous catalyst.
메조 기공에 도입되는 촉매 활성점의 밀도를 조절하여, 촉매의 염기성이나 산성을 조절하는 시도도 보고되고 있다. 예를들면, 일반적으로 Knoevenagel condensation 이나 Micheal addition과 같은 유기 합성 반응은 강염기의 촉매가 유리한 반면, Henry reaction과 같은 반응은 약염기 촉매가 선택성 측면에서 유리하다. 따라서, 메조 기공에 도입된 실란 커플링제의 종류 및 농도 등을 조절하여 목적 특이성을 갖는 메조 기공 나노 촉매의 개발이 시도된 바 있다. Attempts have been made to control the basicity and acidity of the catalyst by adjusting the density of the catalytically active sites introduced into the mesopores. For example, organic synthesis reactions such as Knoevenagel condensation or Micheal addition generally favor strong base catalysts, while reactions such as Henry reaction favor weak base catalysts in terms of selectivity. Accordingly, attempts have been made to develop mesoporous nanocatalysts having a specificity by controlling the type and concentration of the silane coupling agent introduced into the mesopores.
이와 같이 메조 기공 나노 물질의 촉매로써의 응용이 활발하게 진행되고 있는 반면에, 메조 기공 나노 섬유를 이용한 촉매로써의 응용에 관한 연구는 상대적으로 미흡한 실정이다. 일반적으로 나노 섬유는, 나노 플레이트나 나노 입자에 비해 외형의 표면적이 상대적으로 낮으므로, 이를 이용하여 제조된 나노 촉매는 그 활성도가 기존에 것에 비하여 낮을 것으로 생각된다. 하지만, 나노 섬유 안에서의 메조 기공 구조를 효과적으로 조절한다면, 반응물의 접근성과 생성물의 탈착 속도를 증가시킬 수 있어, 기존에 보고된 촉매 활성도에 비하여 높은 활성도를 얻을 수 있다. As such, while the application of mesoporous nanomaterials as a catalyst is actively progressing, the research on the application as a catalyst using mesoporous nanofibers is relatively inadequate. In general, since nanofibers have a relatively low surface area compared to nanoplates and nanoparticles, nanocatalysts prepared using the nanofibers are considered to have lower activity than conventional ones. However, by effectively controlling the meso pore structure in the nanofibers, it is possible to increase the accessibility of the reactants and the desorption rate of the product, resulting in high activity compared to the previously reported catalytic activity.
또한 메조 기공 촉매 물질의 활성도 (산성, 염기성)를 조절하고자 함에 있어, 기존의 방법은 복잡할 뿐 아니라, 다양한 화학 반응이 동반되어야 하는 단점이 있다. 하지만, 메조 기공 나노 섬유를 사용한다면, 비교적 간단한 방법으로 메조 기공 물질의 메조 기공 구조를 조절함에 따라, 촉매의 활성도 (염기성, 산성)를 조절할 수 있는 장점을 갖는다. In addition, in order to control the activity (acidity, basicity) of the meso pore catalyst material, the conventional method is complicated, and there are disadvantages that various chemical reactions must be accompanied. However, if meso pore nanofibers are used, the meso pore structure of the meso pore material can be controlled in a relatively simple manner, thereby controlling the activity of the catalyst (basic, acidic).
따라서, 메조 기공 나노 섬유를 이용한 촉매로써의 응용에 관한 연구 및 이를 이용한 촉매 활성도의 조절에 대한 개발이 강력히 요구되고 있다. Therefore, there is a strong demand for research on application as a catalyst using mesoporous nanofibers and development of control of catalyst activity using the same.
본 발명의 목적은 지금까지 보고된 바 없는 메조 기공 나노 섬유의 촉매로써의 응용에 관한 방법을 제공하는 데 있다. It is an object of the present invention to provide a method for the application of mesoporous nanofibers as a catalyst which has not been reported so far.
본 발명의 목적은 또한, 상기 메조 기공 나노 섬유를 고효율 촉매로의 응용 및 이의 촉매 활성도 조절을 위한 메조 기공 나노 섬유의 메조 기공 구조를 조절하는 방법을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide a method for controlling the meso pore structure of meso pore nanofibers for the application of the meso pore nanofibers as a high efficiency catalyst and for controlling the catalytic activity thereof.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 메조 기공 나노 물질의 촉매로써의 응용에 이제껏 사용되었던 미크로 입자 및 나노 플레이트와는 다르게, 메조 기공 나노 섬유 내부의 메조 기공 구조를 효과적으로 조절하면 촉매 활성도가 조절 가능한 새로운 개념의 메조 기공 나노 촉매를 개발할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 된다. After numerous experiments and in-depth studies, the inventors have found that, unlike microparticles and nanoplates, which have been used for the application of mesoporous nanomaterials as catalysts, the present invention can effectively control the mesoporous structure inside mesoporous nanofibers. It is confirmed that the development of a novel concept of mesoporous nano-catalyst with adjustable activity leads to the present invention.
본 발명은 10 나노미터에서 500 나노미터의 실린더 형태의 기공을 가지는 경질 주형에 두 종류의 계면활성제를 도입한 후, 실리카 전구체인 테트라에틸오르소실리케이트를 기상으로 도입하여 경질 주형 기공 안쪽에 메조 기공 실리카 나노 섬유를 제조하고, 이후 관능기 도입을 통하여 메조 기공 실리카 나노 섬유 촉매를 제조함을 내용으로 한다. According to the present invention, two kinds of surfactants are introduced into a hard mold having cylindrical pores of 10 nanometers to 500 nanometers, and then tetraethylorthosilicate, a silica precursor, is introduced into the gas phase to form meso pores inside the hard mold pores. The silica nanofibers are prepared, and then, mesoporous silica nanofiber catalysts are prepared by introducing functional groups.
본 발명에 따른 기상 반응을 통한 메조 기공 실리카 나노 섬유 촉매의 제조 방법은,Method for producing a mesoporous silica nanofiber catalyst through a gas phase reaction according to the present invention,
(A) 경질 주형에 이종 계면활성제 용액을 도입한 후, 실리카 전구체를 기상 중으로 도입하여 메조 기공 실리카 나노 섬유를 제조하는 단계;(A) introducing a heterogeneous surfactant solution into the hard mold, followed by introducing a silica precursor into the gas phase to prepare mesoporous silica nanofibers;
(B) 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유를 회수하는 단계; 및,(B) recovering the prepared mesoporous silica nanofibers; And,
(C) 회수된 메조 기공 실리카 나노 섬유에 촉매 반응점을 도입하는 단계; 및,(C) introducing a catalytic reaction point to the recovered mesoporous silica nanofibers; And,
(D) 메조 기공 나노 섬유 촉매를 이용하여 유기 합성 반응의 촉매로 응용하는 단계로 구성되어 있다.(D) using a mesoporous nanofiber catalyst as a catalyst for the organic synthesis reaction.
본 발명에 따른 메조 기공 실리카 나노 섬유의 촉매로써의 응용 및 그 메조 기공의 구조를 조절하여 촉매 활성도를 조절하는 방법은 여지껏 보고된 바 없는 전혀 새로운 방법으로서, 계면활성제 조절을 통한 메조 기공 나노 섬유의 구조 조절을 통해 고효율 촉매 및 활성도 조절 가능한 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 특히 본 발명은 경질 주형 안에서 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유의 응용에 새로운 가능성을 제시한다. 플루로닉 계열과 양이온 계열의 2종 계면 활성제를 사용하고, 양이온 계열의 계면활성제의 체인 길이를 조절함에 따라 메조 기공 구조를 용이하게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 메조 기공 구조를 나노 섬유의 축방향에 대하여 수직으로 정렬함으로써 반응물의 접근성 및 생성물의 탈착 속도를 극대화 하여 고효율의 강염기 이종 촉매를 제조할 수 있으며, 셀룰러 메조 폼 형태의 나노 섬유를 촉매로 응용함으로서, Henry reaction과 같은 약염기 촉매를 필요로 하는 유기 반응에 이용할 수 있다. Application of the mesoporous silica nanofibers as a catalyst and a method of controlling the catalytic activity by controlling the structure of the mesopores is a completely new method that has not been reported so far, mesoporous nanofibers through surfactant control It provides a method for producing a high efficiency catalyst and a catalyst whose activity is adjustable through the structure control of. In particular, the present invention presents new possibilities for the application of mesoporous silica nanofibers made in hard molds. By using two types of surfactants, a pluronic series and a cationic series, the meso pore structure can be easily controlled by adjusting the chain length of the cationic surfactant. By aligning the meso pore structure vertically with respect to the axial direction of the nanofibers, it is possible to prepare a high-efficiency strong base heterogeneous catalyst by maximizing the accessibility of the reactants and the desorption rate of the product, and by applying the nanofibers in the form of cellular mesoform as a catalyst, It can be used for organic reactions requiring weak base catalysts such as Henry reaction.
단계 (A)에서 사용되는 이종 계면활성제의 경우, 플루로닉 계열의 F series와 양이온 계면활성제를 사용하며, 양이온 계면활성제의 경우 ODTAB (octadecyl trimethylammonium bromide), CTAB (hexadecyl trimethylammonium bromide), TTAB (tetradecyl trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), DeTAB (decyltrimethylammonium bromide), OTAB (octadecyl trimethylammonium bromide) 등이 사용 가능하다. For heterogeneous surfactants used in step (A), P series and cationic surfactants are used. For cationic surfactants, ODTAB (octadecyl trimethylammonium bromide), CTAB (hexadecyl trimethylammonium bromide), and TTAB (tetradecyl) trimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), DeTAB (decyltrimethylammonium bromide), OTAB (octadecyl trimethylammonium bromide) and the like can be used.
상기 용액의 농도 및 다종 계면활성제의 함량에는 크게 제약이 있는 것은 아니며, 용액을 제조하였을 때, 젤이 아닌 액상의 형태로 남아 있으면 모두 적용 가능하고, 바람직하게는 각 계면활성제의 CMC 농도 이상을 충족시켜 주는 것이 바람직하다. The concentration of the solution and the content of the multi-surfactant are not particularly limited, and when the solution is prepared, all of them are applicable as long as they remain in the liquid form, not the gel, preferably satisfying the CMC concentration or higher of each surfactant. It is desirable to make it.
기상 반응을 유도할 때의 반응 온도에는 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 실리카 전구체가 기상으로 증발 할 수 있을 정도의 온도를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 섭씨 50도에서 100도까지가 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature at the time of inducing a gaseous-phase reaction, The temperature which can evaporate a silica precursor to a gaseous phase can be used. In the present invention, 50 to 100 degrees Celsius is preferable.
기상 반응의 시간에 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 본 발명에서는 1 시간에서 24시간이 바람직하다. There is no restriction | limiting in particular in the time of a gas phase reaction, In this invention, 1 to 24 hours are preferable.
단계 (B)에서 경질 주형을 제거하는 방법에 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 본 발명에서는 염산 등의 산이나 수산화나트륨 등의 염기 용액이 바람직하다. 이러한 산, 염기 농도에는 특별히 제한이 있는 것은 아니며, 본 발명에서는 1 M에서 10 M 까지가 바람직하다. There is no restriction | limiting in particular in the method of removing a hard template in step (B), In this invention, acid solutions, such as hydrochloric acid, and base solutions, such as sodium hydroxide, are preferable. There is no restriction | limiting in particular in such acid and base concentration, In this invention, 1 M to 10 M is preferable.
계면활성제를 제거하고자 할 때, 사용되는 열처리 방법에 크게 제약이 있는 것은 아니나, 메조 기공 실리카의 구조가 유지되고, 계면활성제 만을 선택적으로 제거할 수 있는 공기 중에서의 섭씨 300도에서 600도 하 1시간에서 4시간 열처리가 바람직하다. When the surfactant is to be removed, the heat treatment method used is not very limited, but the structure of the mesoporous silica is maintained and the surfactant can be selectively removed only from 300 degrees Celsius to 600 degrees Celsius for 1 hour. 4 hours heat treatment is preferred.
단계 (C)에서 도입되는 촉매의 종류에 크게 제약이 있는 것은 아니며, 관능기를 함유하는 실란 커플링제의 도입, HClO4와의 반응을 통한 관능기 도입, 금속 촉매 도입을 통한 반응점 도입 등이 바람직하다. The type of the catalyst introduced in step (C) is not particularly limited, and introduction of a silane coupling agent containing a functional group, introduction of a functional group through reaction with HClO 4 , introduction of a reaction point through introduction of a metal catalyst, and the like are preferred.
실란 커플링제 도입시 실란 커플링제 종류에 크게 제약이 있는 것은 아니나, 촉매로써의 역할을 할 수 있는 관능기를 포함하고 있어야 하며, 본 발명에서는 아민 관능기 등 질소 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. The introduction of the silane coupling agent is not particularly limited to the type of silane coupling agent, but should include a functional group that can serve as a catalyst. In the present invention, a silane coupling agent having a nitrogen functional group such as an amine functional group is preferable.
단계 (D)에서 이용되는 유기 합성 반응의 경우 특별히 제약이 있는 것은 아니며, 제조된 촉매의 종류에 따라 다양한 반응이 적용 가능하다. 또한, 유기 반응의 종류 따라 메조 기공 나노 섬유의 메조 기공 구조에 최적 조건이 존재함을 알 수 있었다. There is no restriction | limiting in particular in the case of the organic synthesis reaction used at step (D), Various reaction is applicable according to the kind of catalyst manufactured. In addition, it was found that optimum conditions exist in the mesoporous structure of the mesoporous nanofibers according to the type of organic reaction.
본 발명에서는 또한 메조 기공 나노 섬유의 메조 기공 구조를 조절함에 따라 그 촉매의 활성도 조절에 관한 것이다. 나노 섬유의 축방향에 수직으로 메조 기공을 정렬함으로써 반응물의 흡착 및 생성물의 탈착이 매우 용이한 얕은 기공을 제조하여 고 효율의 촉매로써의 역할을 할 수 있고, 셀룰러 메조 폼 형태의 메조 기공을 제조함에 따라 약염기성의 메조 기공 나노 섬유 촉매를 제조할 수 있다. 메조 기공 나노 섬유를 제조할 때 사용된 계면활성제의 종류를 바꾸는 단순한 작업으로, 기존에 복잡한 화학반응을 통하여 조절하였던 산도 및 염기도를 쉽게 조절할 수 있는 공정상의 장점을 제공한다. The present invention also relates to controlling the activity of the catalyst as the mesoporous structure of the mesoporous nanofibers is controlled. By aligning mesopores perpendicular to the axial direction of the nanofibers, it is possible to prepare shallow pores which are very easy to adsorb and desorb products of the reactants to serve as catalysts of high efficiency, and to prepare mesopores in the form of cellular meso foams. As a result, weakly basic mesoporous nanofiber catalysts can be prepared. The simple operation of changing the type of surfactant used to prepare mesoporous nanofibers provides a process advantage that can easily control acidity and basicity, which have been conventionally controlled through complex chemical reactions.
[실시예][Example]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Although specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예1]Example 1
경질 주형을 F127 4 g CTAB 2.73 g, 염산 0.3 g, 물 17.5 g, 에탄올 2.3 g으로 구성된 계면활성제 용액에 넣어 기공 직경 약 150 나노미터, 두께 60 미크로미터, 13 밀리미터 크기의 AAO 경질 주형 안에 계면활성제의 자가 조립을 유도한다. 도 1에서 제시된 바와 같이 상기 경질 주형을 닫힌 계에 넣고 0.1 g의 실리카 전구체를 도입하여 섭씨 80도의 항온기에 넣어 기상 반응을 실행한다. 2 시간 반 정도의 반응 시간 후에 상기 닫힌 계에서 경질 주형을 수거한 후, 이를 3 M 농도의 염산 용액에 넣어 경질 주형을 제거한다. 이 후 자연 침전 과정을 거치고 남은 용액을 수거하면 가루 형태의 메조 기공 실리카 나노 섬유를 얻을 수 있다. 수거된 메조 기공 실리카 나노 섬유는 계면활성제의 제거를 위해 열처리를 수행하며 공기 분위기, 섭씨 400도에서 2시간 동안 열처리 수행한다. 도 2에 제시된 투과전자현미경 사진과 같이 나노 섬유의 직경은 경질 주형 기공 직경과 유사한 150 나노 미터인 것이 관찰 되었으며, 길이는 경질 주형의 두께와 같은 60 미크로 이고, 내부에 메조 기공이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 메조 기공의 배향성은 나노 섬유의 축 방 향과 수직으로 이루어져 있음을 도 3에 제시된 그림을 통하여 알 수 있다. 상기 조건에서 제조된 메조 기공 나노 섬유의 질소 흡/탈착 등온선과 기공 크기 분포도는 도 4에 제시되어 있는 바와 같으며, BET 표면적은 651 m2/g 으로 측정 되었고 기공 크기는 약 9 나노미터로 측정되었다. 위의 메조 기공 실리카 나노 섬유에 촉매 반응점을 도입하고자 메조 기공 실리카 나노 섬유 50 mg에 0.1 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 25 ml의 톨루엔에 같이 도입하고 섭씨 110 도에서 6시간 동안 반응한다. 이를 에탄올을 통하여 희석하고 건조하여 가루 형태의 염기성 메조 기공 나노 섬유 촉매를 얻을 수 있고, 이를 적외선 분광법을 통하여 분석하면, 도 5와 같이 아민 관능기가 성공적으로 도입 되었음을 알 수 있다. 또한 이러한 반응을 통하여 메조 기공 구조 및 나노 섬유의 외형에는 변화가 없음을 SAXS 및 투과 전자 현미경을 통하여 확인할 수 있었다. 이의 염기성 촉매로써의 촉매 활성도를 확인하고자, 4 mmol의 벤조알데히드와 에틸 시아노아세테이트 및 2 ml의 톨루엔이 함유된 용액에 5 mg 의 아미노 메조 기공 실리카 나노 섬유 촉매를 넣고 상온에서 반응하여 Knoevenagel 축합 반응의 반응 활성도를 추적하였다. 그 결과는 도 6과 같으며, 20분 이내에 85 % 정도의 반응물이 반응하였으며, 이는 기존에 같은 종류의 반응에 대하여 보고된 메조 기공 물질의 촉매 활성도에 비교하였을 때, 가장 높은 촉매 활성도를 보이고 있다. 최종 변환율은 약 99 % 정도 되었으며, 선택성 또한 100 % 인 것으로 측정되었다. 촉매 수명은 120 시간까지 유지 되었으며, 재활용 실험을 수행하였을 때, 10 번 정도 까지 촉매 수명이 유지되는 것을 알 수 있었다. The hard mold was placed in a surfactant solution consisting of F127 4 g CTAB 2.73 g, 0.3 g hydrochloric acid, 17.5 g water, 2.3 g ethanol, and the surfactant in an AAO hard mold with a pore diameter of about 150 nanometers, 60 micrometers thick, and 13 millimeters. Induce self-assembly. As shown in FIG. 1, the hard mold is placed in a closed system, 0.1 g of a silica precursor is introduced, and placed in an incubator at 80 degrees Celsius to perform a gas phase reaction. After 2 and a half hours of reaction time, the hard molds were collected in the closed system, and then, in a hydrochloric acid solution of 3M concentration, the hard molds were removed. After the natural precipitation process, the remaining solution is collected to obtain mesoporous silica nanofibers in powder form. The collected mesoporous silica nanofibers are subjected to a heat treatment to remove the surfactant and heat treatment for 2 hours in an air atmosphere, 400 degrees Celsius. As shown in the transmission electron micrograph shown in Figure 2, the diameter of the nanofibers was observed to be 150 nanometers similar to the diameter of the hard mold pore, the length is 60 microns, the same as the thickness of the hard mold, mesopores are formed therein Able to know. In addition, the orientation of mesopores can be seen in the figure shown in Figure 3 that the perpendicular to the axial direction of the nanofibers. Nitrogen adsorption / desorption isotherms and pore size distributions of mesoporous nanofibers prepared under the above conditions are shown in FIG. 4, and the BET surface area was measured at 651 m 2 / g and the pore size was measured at about 9 nanometers. It became. To introduce a catalytic reaction point into the above mesoporous silica nanofibers, 0.1 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane is introduced together with 25 ml of toluene in 50 mg of mesoporous silica nanofibers, and reacted at 110 degrees Celsius for 6 hours. . This was diluted with ethanol and dried to obtain a basic meso pore nanofiber catalyst in the form of powder, and analyzed by infrared spectroscopy, it can be seen that the amine functional group was successfully introduced as shown in FIG. 5. In addition, it was confirmed that SAXS and transmission electron microscope showed no change in meso pore structure and nanofiber appearance through this reaction. To confirm the catalytic activity as a basic catalyst, 5 mg of amino mesoporous silica nanofiber catalyst was added to a solution containing 4 mmol of benzoaldehyde, ethyl cyanoacetate, and 2 ml of toluene, followed by reaction at room temperature, followed by Knoevenagel condensation reaction. The reaction activity of was followed. The results are shown in FIG. 6, and reactants of about 85% reacted within 20 minutes, which shows the highest catalytic activity compared to the catalytic activity of mesoporous materials previously reported for the same type of reaction. . The final conversion was about 99% and the selectivity was also determined to be 100%. The catalyst life was maintained up to 120 hours, and when the recycling experiment was performed, it was found that the catalyst life was maintained up to 10 times.
[실시예2]Example 2
실시예 1과 마찬가지 방법으로 하되, 양이온 계면활성제를 CTAB이 아닌 DTAB 을 2.31 g 첨가 하면, 도 7에 제시된 바와 같이 셀룰러 메조 폼 형태의 메조 기공 실리카 나노 섬유를 얻을 수 있었다. 표면적은 736 m2/g로 측정 되었고, 기공 크기는 약 7.5 nm 정도로 관찰되었다. 이를 실시예 1과 같은 촉매 관능기 도입과정을 거처 실시예 1과 동일한 유기 반응에 대한 촉매 활성도를 추적하면 약 절반 정도의 촉매 활성도 (20분 반응시 40 % 변환율)를 보이고 있음을 알 수 있다. (도 6) In the same manner as in Example 1, by adding 2.31 g of DTAB instead of CTAB as a cationic surfactant, mesoporous silica nanofibers in the form of cellular meso foam were obtained as shown in FIG. 7. The surface area was measured at 736 m 2 / g and the pore size was observed at about 7.5 nm. The catalyst activity for the same organic reaction as in Example 1 was traced through the introduction of the same catalyst functional group as in Example 1, which shows that about half of the catalytic activity (40% conversion rate at 20 minutes) was shown. (Figure 6)
[실시예3]Example 3
실시예 1과 마찬가지 방법으로 하되 CTAB을 대체하여 양이온계 계면활성제인 ODTAB 을 1.3 g 첨가한 계면활성제 용액을 사용하면, 실시예 1과 비슷한 모양의 메조 기공 구조를 갖는 메조 기공 실리카 나노 섬유가 제조 되었으며, 기공 크기는 약 12 nm 정도 되었다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 관능기를 도입하고, 실시예 1과 동일한 유기 반응에 대한 촉매 활성도를 추적하면, 20분 반응시 약 70 % 의 반응율을 얻을 수 있었다. In the same manner as in Example 1, but using a surfactant solution containing 1.3 g of ODTAB, a cationic surfactant, in place of CTAB, mesoporous silica nanofibers having a mesoporous structure having a shape similar to that of Example 1 were prepared. The pore size was about 12 nm. When introducing the catalytic functional group in the same manner as in Example 1 and tracking the catalytic activity for the same organic reaction as in Example 1, a reaction rate of about 70% was obtained at 20 minutes reaction.
[실시예4]Example 4
실시예 1과 마찬가지 방법으로 하되 CTAB을 대체하여 양이온계 계면활성제인 DeTAB을 2.1 g 첨가한 계면활성제 용액을 사용하여 메조 기공 실리카 나노 섬유를 제조하면 실시예 2와 유사한 셀룰러 메조 폼 형태의 내부 구조를 갖는 메조 기공 실리카 나노 섬유를 얻을 수 있다. 실시예 2와 비교 하였을 때, 표면적은 크게 변 하지 않았으나, 기공 크기는 약간 줄어든 7 nm 로 관찰되었다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 실란 커플링제 처리를 하고, 실시예 1에서 사용된 유기 반응 촉매로 사용하면 실시예 2와 비슷한 변환율을 얻을 수 있었다. In the same manner as in Example 1 except that the mesoporous silica nanofibers were prepared using a surfactant solution containing 2.1 g of DeTAB, a cationic surfactant, in place of CTAB, the internal structure of the cellular meso foam form similar to that of Example 2 was obtained. It is possible to obtain mesoporous silica nanofibers having. Compared with Example 2, the surface area did not change significantly, but the pore size was slightly reduced to 7 nm. Using this, the same silane coupling agent treatment as in Example 1 and the organic reaction catalyst used in Example 1 were able to obtain a similar conversion rate as in Example 2.
[실시예5][Example 5]
실시예 1과 마찬가지 방법으로 하되, 계면활성제 용액 제조시 CTAB의 양을 2.0 g으로 해도, 실시예 1에서 얻어진 메조 기공 실리카 나노 섬유와 같은 표면적, 기공 크기, 메조 기공의 배향성을 갖는 메조 기공 실리카 나노 섬유가 얻어졌다. 또한 이를 이용하여, 실시예 1에서 제시된 실랑 커플링제 도입 및 유기 합성 반응에서의 촉매 활성도 실험시, 실시예 1과 큰 차이가 없음을 알 수 있었다. Mesoporous silica nanoparticles having the same surface area, pore size, and mesoporous orientation as those of mesoporous silica nanofibers obtained in Example 1, even if the amount of CTAB is 2.0 g when preparing the surfactant solution. Fiber was obtained. In addition, it was found that there was no significant difference from Example 1 in the introduction of the silane coupling agent and catalyst activity in the organic synthesis reaction presented in Example 1.
[실시예6][Example 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 기상 반응을 섭씨 90도에서 실시하면, 실시예 1과 동일한 형태의 메조 기공 실리카 나노 섬유를 얻을 수 있다. 또한 이를 이용하여 실시예 1에서 제시된 실란 커플링제 처리를 시행하고, 실시예 1과 동일한 촉매 반응을 진행하면, 20분 반응시 약 85 %의 변환율을 갖는 것을 확인하였다. Experiment in the same manner as in Example 1, if the gas phase reaction at 90 degrees Celsius, meso-porous silica nanofibers of the same form as in Example 1 can be obtained. In addition, by using the silane coupling agent treatment shown in Example 1 and proceeding the same catalytic reaction as in Example 1, it was confirmed that having a conversion rate of about 85% at 20 minutes reaction.
[실시예7]Example 7
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 기상 반응을 섭씨 70도에서 실시하면, 실시예 1과 동일한 형태의 메조 기공 실리카 나노 섬유를 얻을 수 있다. 또한 이를 이용하여 실시예 1에서 제시된 실란 커플링제 처리를 시행하고, 실시예 1과 동일한 촉매 반응을 진행하면, 실시예 1과 유사한 촉매 활성도를 얻을 수 있었 다. Experiment in the same manner as in Example 1, but if the gas phase reaction is carried out at 70 degrees Celsius, meso-porous silica nanofibers of the same form as in Example 1 can be obtained. In addition, by using the silane coupling agent treatment described in Example 1 and proceeding the same catalytic reaction as in Example 1, it was possible to obtain a similar catalytic activity as in Example 1.
[실시예8]Example 8
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 기상 반응을 6시간 동안 진행하면, 실시예 1과 동일한 형태와 동일한 촉매 활성도를 갖는 메조 기공 실리카 나노 섬유를 제조할 수 있었다. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, but if the gas phase reaction was carried out for 6 hours, mesoporous silica nanofibers having the same form and the same catalytic activity as in Example 1 could be prepared.
[실시예9]Example 9
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 경질 주형 제거시 6 M 농도의 염산 용액을 사용하여 얻은 메조 기공 실리카 나노 섬유도 실시예 1과 동일한 형태 및 동일한 촉매 활성도를 갖는 것이 관찰 되었다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, but it was observed that the mesoporous silica nanofibers obtained using the hydrochloric acid solution at the concentration of 6 M at the time of removing the hard mold also had the same form and the same catalytic activity as in Example 1.
[실시예10][Example 10]
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 계면활성제 제거를 위한 열처리 공정시, 섭씨 500도, 공기 분위기 하에서 2시간 동안 열처리를 수행하여도, 실시예 1과 동일한 형태의 메조 기공 실리카 나노 섬유를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 공정으로 실란 커플링제를 처리하고, 같은 Knoevenage 축합 반응을 진행하였을 때, 실시예 1과 유사한 촉매 활성도를 관찰하였다.Experiment in the same manner as in Example 1, in the heat treatment process for removing the surfactant, even if the heat treatment for 2 hours under 500 degrees Celsius, air atmosphere, meso-porous silica nanofibers of the same form as in Example 1 can be obtained there was. In addition, when the silane coupling agent was treated in the same process as in Example 1 and the same Knoevenage condensation reaction was performed, similar catalytic activity as in Example 1 was observed.
[실시예11]Example 11
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 계면활성제 제거를 위한 열처리 공정시, 섭씨 400도, 공기 분위기 하에서 5시간 동안 열처리를 수행하여도, 실시예 1과 동일한 형태의 메조 기공 실리카 나노 섬유를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 공정으로 실란 커플링제를 처리하고, 같은 Knoevenage 축합 반응을 진행하 였을 때, 실시예 1과 유사한 촉매 활성도를 관찰하였다.Experiment in the same manner as in Example 1, in the heat treatment process for removing the surfactant, even if the heat treatment is carried out for 5 hours under 400 degrees Celsius, air atmosphere, meso pore silica nanofibers of the same form as in Example 1 can be obtained there was. In addition, when the silane coupling agent was treated in the same process as in Example 1 and the same Knoevenage condensation reaction was performed, similar catalytic activity as in Example 1 was observed.
[실시예12]Example 12
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 메조 기공 실리카 나노 섬유에 촉매 반응점 도입 시, 실란 커플링제를 사용하지 않고 HClO4를 사용한다. 50 mg의 열처리된 메조 기공 실리카 나노 섬유에, 5 mg 의 HClO4 70 % 수용액을 10 ml의 디에틸에테르에 넣고 섭씨 100도에서 24 시간 동안 반응하면 HClO4가 도입된 메조 기공 실리카 나노 섬유 촉매를 얻을 수 있다. 이 또한 적외선 분광법으로 성공적으로 도입되었음을 확인하였으며, 질소 흡착 거동, SAXS, 투과 전자 현미경 등으로 촉매 도입 전 후에도 나노 구조에는 크게 변함이 없음을 알 수 있었다. 제조된 HClO4가 첨가된 메조 기공 실리카 나노 촉매는 산 촉매로써의 역할을 하며, 알콜 계열의 아세틸레이션 반응의 효과적인 촉매로 사용될 수 있다. 벤질 알코올 10 mmol을 20 ml의 아세틸에시드에 넣고 10 mg의 촉매를 넣어 섭씨 110도에서 반응 시키면 약 10분 안에 90 % 이상의 변환율을 얻을 수 있었다. 이 또한 재활용이 5 번 이상 가능함이 확인되었고, 촉매 지속 시간은 120 시간 이상 유지되었다. Experiment in the same manner as in Example 1, when introducing the catalytic reaction point to the mesoporous silica nanofibers, HClO4 is used without using a silane coupling agent. To 50 mg of heat treated mesoporous silica nanofibers, 5 mg of HClO4 70% aqueous solution was added to 10 ml of diethyl ether and reacted at 100 ° C. for 24 hours to obtain a mesoporous silica nanofiber catalyst having HClO4 introduced therein. have. It was also confirmed that it was successfully introduced by infrared spectroscopy, and it was found that the nanostructure did not change significantly before and after introduction of the catalyst by nitrogen adsorption behavior, SAXS, and transmission electron microscope. The prepared mesoporous silica nanocatalyst added with HClO4 serves as an acid catalyst and can be used as an effective catalyst for alcohol-based acetylation reactions. 10 mmol of benzyl alcohol was added to 20 ml of acetylate, and 10 mg of catalyst was added and reacted at 110 degrees Celsius, whereby a conversion rate of 90% or more was obtained in about 10 minutes. This also confirmed that recycling was possible more than five times, and the catalyst duration was maintained for more than 120 hours.
[실시예13]Example 13
실시예 1과 2에서 사용된 촉매를 사용하되, 10 mmol의 아세틸알데히드와 20 mmol의 메틸렌디뷰틸레이트에 10 mg의 촉매를 넣어 반응을 진행하면, 실시예 1에서 사용된 촉매의 경우 20분 안에 80 % 이상의 변환율과, 90 % 이상의 최종 변환율을 보이는 반면, 실시예 2에서 사용된 촉매는 20분 안에 40 %의 변환율이 관찰되었다. 두 경우에서 모두 120 시간 이상의 촉매 유지시간, 10 번 이상의 재활용이 가능함 이 확인되었다.Using the catalysts used in Examples 1 and 2, 10 mg of the catalyst was added to 10 mmol of acetylaldehyde and 20 mmol of methylene dibutylate, and the catalyst used in Example 1 was reacted within 20 minutes. A conversion rate of 40% was observed in 20 minutes for the catalyst used in Example 2, while at least 80% conversion and 90% final conversion. In both cases it was found that over 120 hours of catalyst holding time and 10 times of recycling were possible.
[실시예14]Example 14
실시예 1과 2에서 사용된 촉매를 사용하되, 10 mmol의 벤조알데히드를 10 ml의 니트로메탄에 넣고 10 mg의 촉매를 도입하여, 90 도에서 반응을 진행 시키면 두 경우에서 모두 1시간 이후 90 % 이상의 변환율을 관찰할 수 있었다. 하지만, 생성물의 선택도를 확인하면, 실시예 2에서 사용된 촉매의 경우 90 % 이상의 선택도를 보이는 반면, 실시예 1에서 사용된 촉매는 약 70 % 정도의 선택도를 관찰하였다. Using the catalysts used in Examples 1 and 2, 10 mmol of benzoaldehyde was added to 10 ml of nitromethane and 10 mg of the catalyst was introduced, and the reaction proceeded at 90 degrees. In both cases, 90% after 1 hour. The above conversion was able to be observed. However, when confirming the selectivity of the product, the catalyst used in Example 2 showed a selectivity of 90% or more, while the catalyst used in Example 1 observed about 70% selectivity.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제시된 기상 반응을 통한 경질 주형 안에서의 메조 기공 실리카 나노 섬유를 제조하는 제조 공정에 대한 모식도이고;1 is a schematic diagram of a manufacturing process for producing mesoporous silica nanofibers in a hard mold through the gas phase reaction shown in Example 1 of the present invention;
도 2는 본 발명의 실시예 1을 통하여 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유의 투과 전자 현미경 사진이며;2 is a transmission electron micrograph of mesoporous silica nanofibers prepared through Example 1 of the present invention;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유의 구조를 나타내는 투과 전자 현미경 사진 및 모식도이고;3 is a transmission electron micrograph and a schematic diagram showing the structure of mesoporous silica nanofibers prepared in Example 1 of the present invention;
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유의 질소 흡/탈착 등온선 및 기공 크기 분포도에 대한 그래프이고;4 is a graph of nitrogen adsorption / desorption isotherm and pore size distribution of mesoporous silica nanofibers prepared in Example 1 of the present invention;
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 준비된 메조 기공 실리카 나노 섬유 및 열처리 후 메조 기공 실리카 나노 섬유, 실란 커플링제 도입 후의 메조 기공 실리카 나노 섬유의 적외선 분광 분석 그래프 이고;5 is an infrared spectroscopic analysis graph of mesoporous silica nanofibers prepared in Example 1 of the present invention, mesoporous silica nanofibers after heat treatment, and mesoporous silica nanofibers after introduction of a silane coupling agent;
도 6은 본 발명의 실시예 1과 2에서 실험된 Knoevenagel 축합 반응의 시간에 따른 변환율에 관한 그래프 이며;Figure 6 is a graph of the conversion rate over time of the Knoevenagel condensation reaction experimented in Examples 1 and 2 of the present invention;
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 메조 기공 실리카 나노 섬유의 투과 전자 현미경 사진이다. 7 is a transmission electron micrograph of the mesoporous silica nanofibers prepared in Example 2 of the present invention.
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