KR100959589B1 - 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체 - Google Patents

리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다.
M(OH1-x)2 (1)
상기 식에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고; 0<x<0.5 이다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체는 전이금속의 산화수가 그로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속의 산화수에 근접하므로, 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화할 수 있으므로 공정 효율성이 높고, 이를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 적어 이로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다.

Description

리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체 {Novel Precursor for Preparation of Lithium Composite Transition Metal Oxide}
본 발명은 리튬 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 특정한 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등 의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 문제가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.25 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 153 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극 활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 많은 종래기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물이 제안되었다.
이와 같이 Ni, Co, Mn 중 2 가지 이상의 물질을 함유하는 리튬 전이금속 활물질의 경우, 단순한 고상 반응으로는 합성이 용이하지 않은 바, 이를 제조하기 위한 전구체로서 공침법 등을 이용하여 제조된 전이금속 전구체를 사용하는 기술이 알려져 있다.
이러한 전이금속 전구체는 입자 크기 등의 조절을 통한 탭 밀도 저하의 방지나 구형화 등의 입자 형태의 최적화 등을 통해 소망하는 성능을 발휘하기 위한 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이러한 다양한 시도들에도 불구하고 만족스러운 성능의 리튬 전이금속 산화물 및 이를 제조하기 위한 전이금속 전구체는 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속의 산화수에 근접한 산화수를 갖는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 신규 전구체를 개발하였고, 이러한 전구체를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 리튬 이차전지의 성능이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다.
M(OH1-x)2 (1)
상기 식에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고;
0<x<0.5 이다.
즉, 본 발명에 따른 전이금속 전구체는, 전이금속의 산화수가 +2 보다 크고, 바람직하게는, 전이금속의 산화수가 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 산화수인 +3에 근접한 신규 복합 전이금속 화합물을 포함하고 있다.
이러한 전이금속 전구체를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화할 수 있어서 공정 효율성 이 우수하다. 또한, 그렇게 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 적으므로, 상기 반응 부산물로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다.
공침법에 의해 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하기 위한 전이금속 전구체로서, M(OH)2, MOOH 등의 물질들이 종래기술에서 제안된 바 있다.
그 중 M(OH)2는 전이금속(M)의 산화수가 +2이므로, 앞서 설명한 바와 같은 문제점들을 그대로 내포하고 있고, MOOH는 전이금속(M)의 산화수가 +3으로서, 리튬 복합 전이금속 산화물 중의 전이금속 산화물과 동일하므로 이상적이지만, 이러한 MOOH를 합성하는 것은 실질적으로 매우 어렵다.
이에 대해 하기에서 더욱 구체적으로 설명한다.
예를 들어, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하기 위한 전구체로서, M(OH)2 (여기서, M은 Co, Ni, Mn 임) 형태의 복합 전이금속 수산화물을 사용하는 경우, 상기 복합 전이금속 수산화물에서 전이금속은 +2의 산화수를 갖는다. 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물(LiMO2)에서 복합 전이금속의 평균 산화수가 +3이므로, 산화수 변화를 위한 산화 공정이 필요하게 된다. 그러나, 양산 공정에서 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조시 고온의 노(furnace)에서는 부생 가스 등으로 인해 산화 분위 기를 제어하는 것이 용이하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 산화되지 못한 전구체가 반응 부산물로서 전극 활물질에 악영향을 미칠 우려가 있다.
반면에, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 복합 전이금속 수산화물은, 각각의 전이금속의 구조적 특성 및 수용액에서의 안정성 등으로 인해 전이금속 산화수가 +3인 MOOH (여기서, M은 Co, Ni, Mn 임) 형태의 복합 전이금속 수산화물로 제조되기 어렵다. 구체적으로, Co, Ni, Mn 등의 각각의 단일 합성에서는, 전이금속 산화수가 +2인 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn(OH)2 (space group: P-3m)의 형태와, 전이금속 산화수가 +3인 Co(OOH) (space group: R-3m, P63/mmc), Mn(OOH) (space group: PBNM, P121/C1, PNMA, PNNM, B121/D1)의 형태로 합성이 가능하다. 그러나, Co, Ni 및 Mn 중 2개 이상의 전이금속을 포함하는 MOOH 형태의 단일상을 합성하는 것은 매우 어렵다. 이는, Co, Ni 및 Mn의 각각의 침전 조건이 상이하고 각각의 구조 자체가 다르기 때문에, 동일한 조건(공침 조건)에서 복합 전구체가 합성되기 어렵기 때문이다.
따라서, 본 출원의 발명자들은 이러한 문제점들을 새롭게 인식하고, 수많은 실험들을 바탕으로 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 산화수에 근접한 새로운 복합 전이금속 화합물을 개발하기에 이르렀다.
즉, +2의 산화 상태를 갖는 M(OH)2보다 전이금속의 산화 상태가 높으며, +3의 산화 상태를 갖지만 실제로 합성이 매우 어려운 MOOH가 아닌 신규 화합물로서, 특히 양산 공정에서 실질적으로 제조가 가능하고, 리튬 복합 전이금속 산화물을 합성 하였을 때 우수한 성능을 발휘할 수 있는 M(OH1-x)2를 발명하기에 이르렀다.
본 발명에서, "복합 전이금속 화합물이 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속의 산화수에 근접한 산화수를 갖는다"는 것은, 복합 전이금속 화합물 중 전이금속의 산화수가 상기 화합물을 포함하는 전구체로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속의 산화수보다 작거나, 그것에 가까운 산화수를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 리튬 복합 전이금속 산화물 중 전이금속(예를 들어, LiMO2에서 M)의 산화수가 +3일 때, 복합 전이금속 산화물의 전이금속 산화수는, 예를 들어, +2보다 크고 +3보다 작은 값일 수 있다.
측정 오차 범위에서, 복합 전이금속 화합물의 전이금속 산화수가 +3인 경우라 하더라도, 이는 상기 복합 전이금속 화합물이 적어도 종래에 알려져 있는 것과는 다른 결정구조를 가진 물질임을 의미한다. 예를 들어, 이후의 실험예 2의 실험 결과에서도 설명하는 바와 같이, 본 발명의 복합 전이금속 화합물은 MOOH와 M(OH)2 관련하여 종래에 알려져 있는 결정구조와 다른 피크를 보여 준다. 이는, 본 발명의 복합 전이금속 산화물에서 x가 0.5에 매우 가까운 값을 갖거나, 적어도 측정 오차 범위에서 x가 0.5인 값을 가질 때에도, 종래에 알려져 있지 않은 새로운 결정구조임을 의미한다
하나의 바람직한 예에서, x는 0.2 이상 내지 0.5 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 내지 0.5 미만일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 앞서 정의한 바와 같은 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상으로 이루어져 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하고 있어서, 상기 전이금속들 중의 적어도 하나의 물성이 리튬 복합 전이금속 산화물에서 발현될 수 있도록 구성할 수 있다. 특히 바람직하게는, Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 또는 이들 모두를 포함하는 구성으로 이루어질 수 있다.
M이 Ni, Co, Mn 등을 포함하는 바람직한 예로서, 하기 화학식 2로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 들 수 있다.
NibMncCo1-(b+c+d)M'd(OH1-x)2 (2)
상기 식에서, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.1, b+c+d≤1, 0<x<0.5이고, M'는 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
즉, 화학식 1의 복합 전이금속 화합물은 Ni, Co 및 Mn을 포함하고, 이들의 일부가 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 치환된 상기 화학식 2의 복합 전이금속 화합물일 수 있다.
상기 복합 전이금속 화합물은 Ni을 고함량으로 포함하고 있어서, 고용량의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체는 적어도 화학식 1의 복합 전이금속 화합물을 포함하고 있으며, 하나의 바람직한 예에서, 상기 복합 전이금속 화합물을 30 중 량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 상기 복합 전이금속 화합물 이외에 전구체를 구성하는 나머지 물질들은 다양할 수 있으며, 예를 들어, +2의 산화 상태를 가진 복합 전이금속 수산화물일 수 있다.
이러한 전이금속 전구체는, 화학식 1의 복합 전이금속 화합물을 포함하지 않는 전이금속 전구체와 비교하여, 우수한 물성의 리튬 복합 전이금속 산화물로 제조될 수 있음을 이후 설명하는 실시예 및 실험예에서 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 복합 전이금속 화합물을 제공하는 바, 앞서 설명한 바와 같이, 화학식 1의 복합 전이금속 화합물은 그 자체로 당업계에 신규 물질이다.
이러한 복합 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 전구체는 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조를 위한 공정에서 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화 할 수 있어서, 산화 또는 환원 분위기를 조절하기 위한 공정이 간단하고 용이하다는 장점이 있다. 또한, 그로부터 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은, 그렇지 않은 경우에 비해, 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 더욱이, 리튬 전이금속 산화물의 제조 과정에서 발생하는 Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 감소하는 바, 이러한 부산물들로 인해 유발되는 전지의 제조과정에서 슬러리의 겔화(gelation), 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 제조하는 방법을 설명한다.
상기 전이금속 전구체는 전이금속 함유 염과 염기성 물질을 사용하여 공침법에 의해 제조될 수 있다.
상기 공침법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2 종 이상의 전이금속 원소를 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다. 구체적인 예에서, 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 복합 전이금속 화합물은, 전이금속의 함량을 고려하여 전이금속 함유 염들을 소망하는 몰비로 혼합하여 수용액을 제조한 뒤, 수산화나트륨 등의 강염기와, 경우에 따라서는 암모니아 공급원 등의 첨가제 등을 부가하여, pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조될 수 있다. 이 때, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 소망하는 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수 있다. pH 범위는 9 내지 13이고 바람직하게는 10 내지 12이며, 경우에 따라서는, 반응은 다단으로 수행될 수도 있다.
상기 전이금속 함유 염은 소성시 용이하게 분해되고 휘발되기 쉬운 음이온을 갖는 것이 바람직한 바, 황산염 또는 질산염일 수 있다. 예를 들어, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 공침 과정에서 전이금속과 착체를 형성할 수 있는 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액, 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가제와 탄산 알칼리의 첨가량은 전이금속 함유 염의 양, pH 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
반응 조건들에 따라, 화학식 1에 따른 복합 전이금속 화합물 만을 포함하는 전이금속 전구체가 제조될 수도 있고, 또는 기타 복합 전이금속 화합물을 동시에 포함하는 전이금속 전구체가 제조될 수도 있다. 그에 대한 자세한 내용은 이후의 실시예들을 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전이금속 전구체로부터 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제공한다. 구체적으로, 상기 전이금속 전구체와 리튬 함유 물질을 소성 반응시켜, 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 전극 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 다른 공지의 리튬 이차전지용 전극 활물질과 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 전이금속 전구체를 사용하 여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우에는 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 리튬 부산물의 함량이 매우 낮았다. 따라서, 이러한 리튬 복합 전이금속 산화물을 리튬 이차전지의 전극 활물질로 사용하는 경우에는 소성 및 저장 안정성이 우수하고, 가스 발생이 감소되는 등 고온 안정성이 뛰어나며, 고용량이고 사이클 특성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 리튬 함유 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및 또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 2 이상의 전이금속을 포함하는 것으로서, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ne (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.3≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.6, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.05, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y이고, N = F, P 또는 Cl임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 특히 바람직하게는 Co, Ni 및 Mn를 모두 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
리튬 복합 전이금속 산화물의 제조를 위한 전이금속 전구체와 리튬 함유 물질의 반응 조건은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들 어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따 라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.55: 0.2: 0.25의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.0 ~ 11.5가 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 5 ~ 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후, 지속 시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
정상 상태의 도달 후, 전이금속 수용액의 전이금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온, 및 암모니아 용액의 암모니아 이온이 20 시간 동안 지속적으로 반응하 여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를, 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로 파이프를 통해 연속적으로 얻는다.
이렇게 얻어진 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
[실시예 2]
습식 반응기용 탱크 내부의 온도를 40 ~ 45℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 3]
습식 반응기용 탱크 내부에 암모니아 용액을 0.03 ~ 0.035 L/hr로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 4]
니켈 황산염, 코발트 황산염 및 망간 황산염을 포함하는 전이금속 수용액의 농도를 2M로 변경하고 수산화나트륨 수용액의 농도를 4M로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 5]
습식 반응기용 탱크 내부에 암모니아 용액을 0.03 ~ 0.035 L/hr로 첨가하고, 습식 반응기용 탱크 내부의 온도를 40 ~ 45℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 6]
습식 반응기 탱크 내부의 증류수 pH가 10.5 ~ 11.0으로 유지되도록 가변식 펌핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[실시예 7]
습식 반응기용 탱크 내부의 온도를 40 ~ 45℃로 유지하며, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수 pH가 10.5 ~ 11.0으로 유지되도록 가변식 펌핑한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
[비교예 1]
3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 40 ~ 45℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.55: 0.2: 0.25의 비율(몰비)로 혼합하여 2.0M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 4M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 10.0 ~ 10.5가 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.01L ~ 0.015 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑하여 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
[실험예 1]
실시예 1에서 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에 대해 중성자 회절 실험을 수행하였다.
중성자 회절 실험은 원자력 연구소(대전)에서 운영하는 Ge (331) 모노크로메이토(monochromator)와 32-He-3 다중 검출기 시스템을 구비하고 있는 HANARO HRPD 장치를 사용하여 상온에서 수행하였다. 데이터는 0.05도°씩 증가시키는 조건으로 10 ~ 150°의 2θ 범위에서 3 시간에 걸쳐 1.8334 Å의 파장에서 수득하였다. 사용된 샘플의 양은 10 ~ 15 g이었다.
X-ray와 중성자 회절 데이터의 combined Rietveld refinement는 TOPAS 프로그램을 사용하여 수행하였다 (Refinement parameters: scale factors, background, unit cell parameters, atomic coordinates, thermal parameters, occupancy for H1).
그 결과를 도 1과 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112009019894194-pat00001
도 1과 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체는 종래에는 알려져 있지 않은 신규 구조의 M(OH1-x)2 임을 알 수 있다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 7과 비교예 1에서 각각 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체들에 대해 X-ray 회절 실험을 수행하였다.
X-ray 회절 (XRD) 데이터는 0.025°씩 증가시키는 조건으로 15°≤2θ≤75° 의 각도 범위에서 총 2 시간에 걸쳐 Cu X-ray tube와 Lynxeye 검출기가 구비된 Bragg - Brentano diffractometer (Bruker - AXS D4 Endeavor)를 사용하여 상온에서 수득하였다.
X-ray와 중성자 회절 데이터의 combined Rietveld refinement는 TOPAS 프로그램을 사용하여 수행하였다 (Refinement parameters: scale factors, background, unit cell parameters, atomic coordinates, thermal parameters, occupancy for H1).
그 결과를 도 2 및 도 3과 하기 표 2에 각각 나타내었다. 도 2는 실시예 1에 따른 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에 대한 X-ray 회절 피크를 종래의 전구체인 M(OH)2와 종래의 이론적 결정구조의 MOOH의 회절 피크와 비교한 그래프이며, 하기 표 2는 도 3의 X-ray 피크에 대한 분석 결과를 나타낸 것이다.
<표 2>
Figure 112009019894194-pat00002
우선, 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체는 종래에는 알려져 있지 않은 신규한 구조를 가진 물질임을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 전이금속 전구체는 종래에 알려져 있는 전이금속 전구체인 M(OH)2 뿐만 아니라, MOOH 들과도 전혀 다른 구조를 가지고 있다. 또한, 본 발명의 설정 범위에서 x가 0.5에 매우 가까운 값을 가지거나, 실험 측정의 오차 범위에서 x가 실질적으로 0.5인 값을 가질 때, 즉, 복합 전이금속 전구체의 전이금속 산화수가 +3가인 경우에도 본 발명에 따른 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체는 MOOH와는 전혀 다른 신규한 물질로 판단된다.
또한, 도 3과 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 경우 M(OH1-x)2의 피크만을 가지며, 실시예 2 ~ 실시예 7의 경우 피크 비율상 M(OH1-x)2의 적분 강도비가 50% 이상을 보임으로써, 실시예 1의 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에는 M(OH1-x)2 만이 존재하고, 실시예 2 내지 7의 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체들에는 M(OH1-x)2와 M(OH)2가 공존함을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1의 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에는 M(OH)2 만이 존재함을 알 수 있다.
또한, 실시예 6의 경우, 실시예 1의 피크 위치와 M(OH)2의 피크 위치를 비교 계산할 때, M(OH1-x)2에서 x가 0.35 이하인 경우로 refine될 수 있다.
[실시예 8 내지 14, 비교예 2]
실시예 1 내지 7과 비교예 1에서 각각 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체들을 Li2CO3와 1: 1의 비율(중량비)로 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 920℃에서 10 시간 동안 소성시켜 Li[Ni0.55Co0.2Mn0.25]O2의 양극 활물질 분말을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질 분말에 도전재로서 Denka와 바인더로서 KF1100을 95: 2.5: 2.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박(Al foil)에 균일하게 코팅하였다. 이를 130℃로 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
[실험예 3]
상기에서 실시예 8 내지 14 및 비교예 2에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해 전기 화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0 ~ 4.25 V 영역에서 양극 활물질 전기적 특성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure 112009019894194-pat00003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 실시예 8 내지 14는 M(OH)2 전구체를 이용하여 제조된 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 동일 조성에서도 월등한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
[실험예 4]
실시예 8 내지 14와 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물들에 대해 pH 적정하여 Li 부산물 값을 확인하였다.
구체적으로, 리튬 복합 전이금속 산화물들을 각각 10 g씩 증류수 100 ml에 5 분간 믹싱한 후, 필터를 통해 리튬 복합 전이금속 산화물은 제거하고 얻어진 용액을 0.1N HCl 용액으로 적정하여 리튬 부산물의 값을 측정하였다. 이 때, 적정은 pH 5까지 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<표 4>
Figure 112009019894194-pat00004
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물(실시예 8 내지 14)은 M(OH)2 전구체를 사용하여 제조된 비교예 2의 리튬 복합 전이금속 산화물에 비하여 Li 부산물 양이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, M(OH1-x)2의 비율이 높아 질수록 Li 부산물 양이 현격하게 줄어드는 것도 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전이금속 전구체는 전이금속의 산화수가 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속의 산화수에 근접한 바, 이를 사용하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 경우 산화수 변화를 위한 산화 또는 환원 과정을 간소화할 수 있으므로 공정 효율성이 높고, 이를 사용하여 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, Li2CO3나 LiOH·H2O 등의 반응 부산물이 현저히 적어 이로 인한 슬러리의 겔화, 전지의 고온 성능 저하, 고온 스웰링 등의 문제들을 해결할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 결과를 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 2에서 실시예 1에 따른 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체에 대한 X-ray 회절 피크를 종래의 전구체인 M(OH)2와 이론적인 결정구조의 MOOH 들의 회절 피크와 비교한 그래프이다;
도 3은 실험예 2에서 얻어진 X-ray 회절 피크들을 비교한 그래프이다.

Claims (13)

  1. 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조에 사용되는 전이금속 전구체로서, 하기 화학식 1로 표현되는 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체:
    M(OH1-x)2 (1)
    상기 식에서,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고;
    0<x<0.5 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M의 산화수는 리튬 복합 전이금속 산화물에서 전이금속의 산화수에 근접한 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 M의 산화수는 +3에 근접한 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0.2 이상에서 0.5 미만까지인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0.3 이상에서 0.5 미만까지인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 또는 이들 모두를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 복합 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체:
    NibMncCo1-(b+c+d)M'd(OH1-x)2 (2)
    상기 식에서,
    0.3≤b≤0.9;
    0.1≤c≤0.6;
    0≤d≤0.1;
    b+c+d≤1;
    0<x<0.5;
    M'는 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전체량을 기준으로 상기 복합 전이금속 화합물이 30 중량% 이상으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 복합 전이금속 화합물이 50 중량% 이상으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체.
  11. 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 복합 전이금속 화합물:
    M(OH1-x)2 (1)
    상기 식에서, M 및 x는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제 1 항에 따른 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 복합 전이금속 산화물.
  13. 제 12 항에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 것 을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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