KR100899294B1

KR100899294B1 - 흡습성이 매우 낮고 백색도가 높은 소수성 침강 실리카

Info

Publication number: KR100899294B1
Application number: KR1020020045503A
Authority: KR
Inventors: 샤크텔리우베; 판츠크리슈티안; 슈몰랄프
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2001-08-04
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2009-05-26
Also published as: EP1281735A1; TW584656B; US20030144404A1; CN1405238A; US7022375B2; DE10138490A1; US7220449B2; KR20030022684A; JP4503914B2; JP2003146647A; DE50213422D1; EP1441012A1; US20050124749A1; EP1281735B1; CN1264933C; ES2324595T3

Abstract

본 발명은 백색도가 매우 높고 흡습성이 매우 낮은 소수성화 침강 실리카에 관한 것이다.

당해 소수성 침강 실리카는, 특히 실리콘 오일에 의한 피복 및 산화성 열처리에 의해 제조된다.

소수성 침강 실리카, 백색도, 흡습성, 실리콘 오일, 피복, 산화성 열처리.

Description

흡습성이 매우 낮고 백색도가 높은 소수성 침강 실리카{High-whiteness hydrophobic precipitated silica with ultralow moisture absorption}

도 1은 급격한 메탄올 습윤성 곡선을 나타내는, 즉 균질한 소수성화를 일으키는 본 발명의 실리카를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 컨디셔닝 없이 열처리된 통상의 소수성 실리카의 메탄올 습윤성을 나타낸다.

본 발명은 흡수도가 매우 낮고 백색도가 높으며 실리콘 가황화물 중에서의 강화 작용성이 높은 실리콘 고무 조성물에서의 증점화 특성이 낮음을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카에 관한 것이다.

미분된 고체, 금속 산화물 및 실리케이트를 유기 규소 화합물, 예를 들면, 오가노폴리실록산으로 처리하는 방법은, 예를 들면, 독일 특허공보 제30 85 905호로부터 공지되어 있다. 이를 수반하는 열처리 방법은 질소 불활성 대기하에 수행된다. 따라서, 소수성 실리케이트는 DE 제24 35 860호, DE 제22 42 728호 및 DE 제25 13 608호로부터 공지되어 있다.

이러한 특허 문헌에서, 친수성 실리케이트 및 침강 실리카는 이들을 유기 규소 화합물과 반응시킴으로써 소수성화된다. 사용되는 소수성화제의 예에는 오가노할로실란 및 오가노폴리실록산 화합물이 포함된다.

DE 제26 28 975호 및 DE 제27 29 244호에는 저흡수성을 특징으로 하는 친수성 침강 실리카를 실리콘 오일 또는 디메틸디클로로실란과 각각 반응시킴으로써 소수성 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. DE 제26 28 975호에 따르는 방법에서는, 소수성화제(실리콘 오일)를 무수 침강 실리카에 가하여 반응시키고; DE 제27 29 244호에 따르는 방법에서, 소수성화제(디메틸디클로로실란)를 침강 실리카 현탁액에 직접 혼입시킨다. 두 경우 모두, 소수성화 단계에 이어서 승온에서, 구체적으로 200 내지 400℃에서 열처리한다.

당해 방법의 단점은 이렇게 소수성화된 침강 실리카가 필요한 공정 온도에서 변색된다는 점이다. 이러한 실리카의 변색은 실리콘 조성물에 가해질 때, 즉 이들 소수성 침강 실리카가 실리콘 고무 조성물에 또는 실리콘 오일계 탈포제 혼합물에 가해질 때, 특히 불편하다.

변색의 척도로서, 반사율로서 공지된 값을 사용할 수 있다. 반사율의 측정시, 샘플의 확산 반사능을 조사한다. 샘플의 확산 반사능이 커질수록, 이의 반사율이 더 커지고, 이에 따라 샘플의 백색도가 커진다.

침강 실리카는 일반적으로 97% 이하의 반사율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 한가지 목적은 이상적으로는 원래의 실리카의 반사율이 보유되는 방식으로 실리카를 소수성화하는 것이다.

변색은, 특히 침강 실리카가 강하게 소수성화될 때, 즉 메탄올 습윤성 및 탄소 부하량이 높을 때 발생한다. 그러나, 이들 특성은 면밀하게는 많은 경우(예: 실리콘 고무 조성물의 경우)에 요구된다.

공지된 방법의 추가의 단점은 단지 제한된 양의 소수성화제만이 실리카에 공유 결합될 수 있다는 것이다. 그러나, 특히 실리콘 고무 조성물의 경우, 높은 탄소 부하량이 요구되는데, 이는 이들이 화합물의 증점화, 즉 저항복점 및 저점도와 같은 유동학적 특성을 결정적으로 개선시키기 때문이다.

증점화의 척도로서, DBP 수를 사용할 수 있다. DBP 수는 DBP에 대한 실리카의 흡수능을 나타낸다. 측정 기술은 배합기 중의 힘의 대량 증가가 관찰되는, 샘플 100g에 대한 디부틸 프탈레이트의 양(g)을 나타낸다.

또한, 디오가노디클로로실란 또는 디오가노디클로로실란의 가수분해 생성물, 또는 존재하는 실란올 그룹에 대해 과량의 상응하는 디오가노폴리실록산을 사용하여 높은 탄소 부하량을 달성할 수는 없는데, 이는 유기 규소 화합물 전체가 더 이상 실리카에 공유결합되지 않기 때문이다. 소수성화 실리카에서, 공유결합되지 않은 소수성화제 분획의 경우, 이들 분자들이 현저한 유동성을 가질 수 있다는 위험이 있는데, 이는 많은 적용 분야(예: 의학용 또는 고무 젖꼭지 등과 같은 식품 접촉에 안전한 제품용 실리콘 고무 용품)에서 매우 해로울 수 있다.

선행 기술 공정의 추가의 단점은 3.1% 미만의 비교적 낮은 탄소 함량이 실리콘 고무 조성물 중에서 강한 증점화 작용을 갖는 소수성 실리카를 유도한다는 점이다. DE 제26 28 975호에는 소수성 침강 실리카가 중량 분획을 증가시키는 데 사용되는 실리콘 고무 조성물 중의 소수성 침강 실리카의 시험 데이타가 기록되어 있다. 이로부터, 고무 중의 소수성 실리카 단지 15% 수준에서, 실리카의 자체-균일화능이 사라지고, 20%에서 유동성 화합물이 더 이상 수득되지 않는다는 것이 명백하다. 모든 표는 모든 기계적 특성이, 충전재 함량이 증가됨에 따라 향상된다는 것을 명백하게 나타낸다. 따라서, 기계적 특성을 향상시킴과 동시에 여전히 유동성을 유지하도록 고분획의 소수성 실리카를 포함하는 실리콘 고무 조성물을 제조하는 것이 바람직할 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 공유결합된 탄소 부하량이 많고 흡수성이 낮으며 실리콘 고무 조성물 중에서 우수한 강화제 특성을 갖는 저증점 효과를 갖고 백색도가 높은 침강 실리카를 제공하는 것이다. 놀랍게도, 폴리실록산을 친수성 실리카 상에 분포시킨 후, 컨디셔닝 및 산화 열처리에 의해 필요한 특성을 갖는 소수성 실리카가 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 다음을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카를 제공한다:

- 탄소 함량 3.1% 초과

- 메탄올 습윤성 60% 초과

- 반사율 94% 초과

- BET/CTAB 비 1 초과 3 미만

- DBP 흡수도 100g당 230g 미만

- BET 표면적 50 내지 110m²/g

- CTAB 표면적 30m²/g 초과

- 30℃ 및 30AH^*에서의 수증기 흡수도 1.1 ±0.2%

- 30℃ 및 70AH^*에서의 수증기 흡수도 1.4 ±0.3%

(*AH= 주위 습도)

구체화된 바람직한 범위는 서로 독립적으로 조정될 수 있다.

본 발명의 소수성 실리카는 추가로 서로 독립적으로 다음 특성을 특징으로 할 수 있다:

- 시어스 수(Sears number) 1.6 미만

- pH 5 내지 9

- 함수량 2% 미만

- 전도도 150μS 미만

- 강열 감량(loss on ignition) 3% 초과.

전도도는 100, 60, 30 또는 심지어는 20μS 이하일 수 있다.

본 발명은 또한

오가노폴리실록산 유도체와 침강 실리카의 혼합물을 제조하는 단계(a),

혼합물을 10 내지 150℃에서 0.5 내지 72시간 동안 컨디셔닝하는 단계(b) 및

산화 기체를 사용하여 300℃ 이상에서 산화 열처리하는 단계(c)를 포함하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 소수성 침강 실리카는 다음과 같은 특성을 특징으로 한다:

- 매우 높은 백색도(94% 초과의 반사율)

- 300℃ 초과의 온도에서도 공기 중에서의 변색 없음

- 열분해 실리카와 동일 수준으로 매우 낮은 흡습성

- 매우 균질한 소수성화, 즉 가파른 메탄올 습윤성 곡선

- 높은 메탄올 습윤성(60% 초과)

- 높은 수준의 견고하게 결합된 탄소(3.1% 초과)

- 실리콘 고무 중에서 낮은 증점화 작용

- 실질적으로 이온성 불순물을 전혀 함유하지 않음, 즉 150μS 미만의 저전도도

- 승온에서 변색을 유도할 수 있는 계면활성제, 유화제 또는 유기 용매를 함유하지 않음.

본 발명의 실리카의 제조방법은 소수성화제에 용매(물 제외), 유화제, 계면활성제 또는 기타 표면 활성 분자 잔기를 사용하지 않으면서 소수성화제를 균질하 게 분포시켜, 생성되는 실리카가 변색 없이 저증점화 특성을 갖도록 한다.

소수성화제의 효과적인 분포도 및 본 발명의 침강 실리카의 높은 소수성화도는 가황화물에서의 우수한 기계적 특성 및 광학 특성과 함께 실리콘 고무 조성물에서, 예를 들면, 장시간 저장시에도 손상되지 않는 매우 낮은 증점성을 유발한다.

본 발명의 실리카는 바람직하게는 열처리후 이의 유일한 유기 라디칼이 메틸 그룹일 수 있도록 폴리실록산을 사용하여 제조하고, 이는 매우 높은 열 하중 함유 용량으로 적절하게 진행된다(공기 주입과 함께 300℃ 초과는 변색을 유도하지 않는다).

본 발명의 방법은 특히 실란올 그룹 밀도(실란올 그룹의 양에 대해 사용된 척도는 시어스 수, 즉 산계 적정의 알칼리 소비량이고, BET 표면적과 함께 이는 실란올 그룹 밀도를 서로 비교할 수 있도록 한다)가 낮은 실리카를 소수성화시켜, 생성되는 본 발명의 실리카의 높은 백색도(94% 초과의 반사율)를 달성할 수 있도록 한다.

본 발명의 소수성 침강 실리카의 흡수성은, 실란올 그룹 밀도가 매우 낮은 친수성 침강 실리카의 선택 및 유기 규소 화합물에 의한 매우 균질한 소수성화를 통해 침강 실리카 보다 크게 낮출 수 있다. 실란올 그룹 밀도용으로 사용된 척도는 BET 표면적에 비례하는 시어스 수이다.

본 발명의 방법에 사용된 반응 조건은 탄화를 유도하지 않으므로, 따라서 실질적으로 변색을 유도하지 않는다. 이러한 이유로, 친수성 기제 실리카가 유기 불순물을 함유하지 않는 것이 중요한데, 그 이유는 그렇지 않은 경우 변색률이 증가 하기 때문이다. 열처리 결과로서 형성하고 공정 조건하에 기상인 분해 생성물이 산화성 대기하에서도 어느 정도의 변색을 유발할 수 있기 때문에, 이들 분해 생성물을 충분한 처리량의 기체로 생성물로부터 제거하는 것이 중요하다.

액체 폴리실록산, 바람직하게는 30 내지 100cSt의 폴리디메틸실록산을 사용하면 기제 실리카 상에 최적으로 분포되도록 한다. 산화 반응 조건하에, 사용된 폴리디메틸실록산은 수지화될 수 있다. 이는 소수성화제가 실리카 상에 액체 형태로 분포된 후, 고착될 수 있다는 커다란 장점을 갖는다. 결합 탄소량은 산화성 열처리에 의해 크게 증가될 수 있다.

탄소 부하량과 메탄올 습윤성이 높으면 실리콘 고무 조성물 중의 실리카의 특성이 결정적으로 향상된다. 흡습성의 추가 감소는 대기압 및 100℃ 이상의 온도에서 실리콘 고무 조성물의 가황화를 가능하게 하는데, 이는 분열성 증기 기포가 가황화물에 나타나지 않기 때문이다. 탄소 함량이 높은 본 발명의 실리카는 실리콘 고무 조성물에서 실질적으로 개선된 유동학적 특성을 나타낸다; 즉, 이들은 단지 낮은 증점화 작용을 갖고, 저항복점을 나타낸다. 이러한 낮은 증점화 작용은 20%를 훨씬 초과하는 소수성 침강 실리카로 충전되고, 또한 사출 성형에 의해 가공처리될 수 있는 유동성 실리콘 고무 조성물을 제조할 수 있도록 한다. 추가로, 충전 수준이 높을수록 가황화물의 기계적 특성이 현저하게 향상된다.

따라서, 본 발명의 소수성 침강 실리카는 다음과 같은 용도로 사용될 수 있다:

1. 실리콘 고무 조성물 중의 충전재로서의 용도

본 발명의 실리카는 추가의 소수성화 없이 모든 형태의 실리콘 고무에 사용될 수 있다. 저흡수성은 LSR 및 HTV 실리콘 고무와 같은 고온 가교결합 시스템에서 증기 발생을 억제하고, 가황화물이 세공을 함유하지 않도록 한다. DBP가 낮으면 화합물 점도가 낮아지고, 이는 LSR 및 RTV2 화합물에서 유리하게 사용될 수 있다. 당해 화합물은 높은 수준의 저장 안정성을 갖고, 후경화라고 하는 현상을 억제시킨다. 저흡습성 때문에, 본 발명의 실리카는 또한 RTV1 화합물과 같은 대기 습도에 의해 경화되는 시스템에 사용될 수 있다. 당해 화합물은 또한 높은 수준의 저장 안정성을 갖는다. 본 발명의 실리카의 수분 함량이 크게 감소되기 때문에, 저장 동안 불필요한 경화가 억제된다.

실리카의 높은 백색도 때문에, 흥미로운 백색 가황화물이 제조될 수 있다. 실리카의 저흡수성은 가황화물의 저흡습성을 유도한다. 이는 높은 전기 절연성을 생성하고, 특히 고온에서 경화 안정성을 증가시킨다. 이러한 특성은 전기 절연체 및 밀봉재에 특히 유용하다.

2. 탈포제 성분으로서 용도

소수성화 실리카가 탈포제 조성물에 사용될 수 있다는 것은, 예를 들면, 독일 특허공보 제28 29 906호, 미국 특허공보 제4,377,493호, 독일 특허공보 제34 11 759호, 미국 특허공보 제4,344,858호 및 국제 공개공보 제WO 95/05880호로부터 공지되어 있다. 본원에서 높은 수준의 탈포제 성능에 대한 이점은 본 발명의 실리카의 소수성과 표면적이 높고 비교적 거대한 입자에 대해서도 용이하게 접근할 수 있다는 것이다. 본 발명의 실리카의 높은 소수성은 또한 높은 내알칼리성을 보장하고, 특히 강알칼리성 매질에서의 유효 수명을 훨씬 높인다.

본 발명의 실리카의 고반사율은 특히 광유 및 실리콘 오일계 조성물에 변색이 없는 흥미로운 탈포제 조성물을 보장한다.

3. 자유 유동제로서의 용도

소수성화 실리카가 자유 유동 조제로서 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다[참조: Degussa AG brochure series, Fallungskieselsauren und Silikate[Precipitated silicas and silicates], 1984]. 본 발명의 실리카는 흡수성이 낮기 때문에 가수분해에 민감한 물질의 자유 유동 조제로서 특히 적합하다. 여기서 다시, 본 발명의 실리카의 높은 반사율도 추가의 이점이다.

본 발명의 실리카는 또한, 특히 살충제용 캐리어 물질, 점착 방지 조제를 갖는 살충제 자체로서 또는 대기 습도에 의해 경화되는 실리콘 고무 혼합물 중의 충전재로서 사용될 수 있다.

본 발명의 소수성 침강 실리카는 3단계로 제조된다:

- 우선, 액체 폴리실록산 유도체를 초기에 실리카 표면에 물리적으로 분포시킨다. 이러한 초기 분포가 수성 매질, 즉 함수율이 70% 이상인 현탁액 또는 실리카 중에서 수행될 경우, 실리카는 통상적으로 불안정하다. 따라서, 초기 분포에 이어 여과에 의해 신속하게 분리하고/하거나 가속 건조(예를 들면, 스핀-플래시 건조기 또는 노즐 타워 건조기)에 적용해야 한다. 이는 실리카 상에서 오가노폴리실록산 액적 분포도를 유지시키고, 물, 실리콘 오일 및 실리카로의 분리를 억제한다.

- 후속적으로, 조절된 컨디셔닝 단계- 공정 단계(b)- 에서 소수성화제의 분포도는 추가로 개선되고, 폴리실록산 유도체의 실리카 표면에 대한 결합(engagement)이 달성된다. 이러한 분포 상태는 수성 매질에서도 안정하다. 공정 단계(b) 이후, 폴리실록산 유도체와 실리카는 더 이상 분리되지 않는다. 탄소 함량 3.1 이상에서, 컨디셔닝된 실리카는 무단으로 메탄올 습윤성 55% 이하로 조정될 수 있다. 이 단계 후의 BET/CTAB 비는 1 미만이다. 실리카에 대한 폴리실록산의 결합은 실리카 표면 상에서 폴리실록산 분자의 실록산 브릿지와 실란올 그룹 사이의 다수의 수소 결합의 형성 결과로서 간주된다.

- 그 다음, 산화성 대기 중에서의 열처리가 수행되고, 이는 변색 현상을 억제하고 소수성화제의 공유결합을 보장하며- 아마도 기상 분해 생성물의 형성 결과로서- 소수성화제의 분포도를 추가로 증가시킨다. 상응하는 컨디셔닝된 실리카보다 탄소 함량이 낮은 열처리된 실리카는 메탄올 습윤성이 높다. 산화성 대기 중에서의 열처리는 폴리실록산의 수지화를 도와 훨씬 더 많은 양의 소수성화제가 실리카 상에 공유 결합될 수 있도록 한다. BET/CTAB 비는 역전되어 1 초과이다.

오가노폴리실록산 유도체로서, 침강 실리카를 소수성화하는 데 통상적으로 사용되는 모든 오가노실란 또는 오가노할로실란을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 단계(a)는 다음과 같은 변형태로 수행될 수 있다:

- 오가노폴리실록산 유도체를 함수량이 1.0 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%인 침강 실리카에 첨가한다.

- 오가노폴리실록산 유도체를 침강 실리카의 분산액에 첨가한다. 즉 라인-휫테(Rhein-Hutte) 혼합기 또는 콧트호프-미슈지렌(Kotthof-Mischsirene) 또는 울트라-투르락스(Ultra-Turrax)를 사용하여 산에 의해 실리케이트를 후속 침전시킨다. 이는 반응 후에 신속한 여과 및/또는 가속 건조(스핀-플래시 건조기, 분무 건조기, 노즐 타워)를 필요로 한다.

- 오가노폴리실록산 유도체를 함수량이 70 내지 99중량%인 침강 실리카에 첨가한 후, 고체를 물로부터 단리한다. 단리는 여과, 노즐 타워, 스핀-플래시 또는 기타 가속 건조에 의해 수행될 수 있다. 함수량이 높을수록 보다 신속하게 단리되어야 한다. 분리는 억제되어야 한다.

- 침강 실리카 또는 함수 실리카 및 오가노폴리실록산 유도체를 스핀-플래시 건조기로 동시에 공급한다.

- 예를 들면, 게릭케(Gericke) 혼합기에서 무수 침강 실리카와 폴리실록산을 혼합한다.

또 하나의 가능성은 우선 공정 단계(a) 및 단계(b)에 따라 수득한 마스터배치, 즉 컨디셔닝된 침강 실리카를 제조하고, 이를 (친수성) 함수 침강 실리카(예: 필터케이크, 실리카 현탁액 또는 실리카 분산액)과 혼합하는 것이다.

친수성 침강 실리카의 함수량은 상기한 범위 내에서 가변적일 수 있다.

기제 실리카는 실리콘 오일, 예를 들면, 다우 코닝 (R) 200 플루이드 50 CS(탄소 함량이 약 33%인, 트리메틸실릴 그룹으로 말단화된 50mPas 디메틸폴리실록산)와 질량비, 예를 들면, 1:1 내지 1:3으로 피복될 수 있다[단계(a)]. 생성된 분말은, 예를 들면, 100℃ 이상의 온도에서 30분 동안 컨디셔닝한다. 본원에서, 컨디셔닝[단계(b)]은 생성되는 물질이 물에 의해 습윤성이 될 때까지 수행한다(메탄올 습윤성: 20 미만; 메탄올 습윤성 정의에 관해서는 측정 기술 분야 참조). 그러나 물속에 도입될 경우 실리카와 실리콘 오일 사이에 더 이상의 분리가 나타나지 않는다[단계(c)]가 단계(b)에 바로 따르는 경우, 메탄올 습윤성이 20을 초과하는 것이 바람직하다). 당해 마스터배치(예: 실리카 50중량% 및 실리콘 오일 50중량%)를 수성 실리카 분산액 또는 실리카 현탁액과 혼합하여 실리콘 오일이 실리카로부터 더 이상 분리되지 않는 안정한 혼합물을 생성한다. 총 혼합물은 통상적으로 실리콘 오일 1중량부, 실리카 약 4 내지 8중량부 및 물 20 내지 60중량부를 함유한다. 이러한 현탁액을 제조하기 위해, 예를 들면, 마스터배치(예: 실리카 50% 및 실리콘 오일 50%)를 약 10 내지 16배량의 필터케이크(고형분 함량: 약 20%) 및 약 10 내지 20배량의 추가의 물과 철저히 혼합할 수 있다. 이러한 절차의 잇점은 수-습윤성 마스터배치(소수성 오가노폴리실록산 75% 이하 함유)를 실리카 침전 현탁액 또는 실리카 공급물에 직접 매우 미세하고 안정하게 유화제 또는 계면활성제를 사용하지 않고 분산시킬 수 있다는 것이다. 이러한 혼합물을 건조시키거나, 여과한 다음 건조시킨 후, 이렇게 수득된 오가노폴리실록산 함유 실리카를 다시 컨디셔닝할 수 있다[단계(b)].

이러한 단계들은, 경우에 따라 미리 분쇄하면서 개별적으로 수행될 수 있다. 그러나, 분쇄는 피복 단계(a) 전에 수행되어서는 안된다. 또한, 2개 이상의 이들 변형태, 즉 동일하거나 상이한 변형태를 연속 수행할 수 있다. 다음과 같은 본 발명의 양태를 예상할 수 있다.

- 단계(a), 단계(b) 및 단계(c) 중의 하나를 연속적으로 수 회(2 내지 5회) 수행한다.

- 단계(a) 및 단계(b)를 연속해서 수 회(2 내지 5회) 수행한다.

- 단계(a), 단계(b) 및 단계(c) 모두를 연속해서 수 회(2 내지 5회) 수행한다; 즉, 공정을 수 회 수행한다.

공정 단계(b)는 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 100 내지 150℃에서 열처리에 의해 수행된다. 컨디셔닝 후, 존재하는 부분 소수성화 실리카의 메탄올 습윤성은 20% 이상일 수 있다. 기본적으로, 습윤성 소수성화 및 무수 소수성화 사이에 구별이 있을 수 있다.

습윤성 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 수성 실리카 현탁액, 실리카 공급물, 또는 함수율이 높은 실리카 필터 케이크이고 이를, 예를 들면, 오가노할로실란을 갖는 침전 현탁액용으로 독일 특허공보 제27 29 244호에 기재되어 있는 바와 같이, 상응하는 소수성화제로 피복함을 의미한다.

무수 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 1 내지 75%의 상이한 수분 함량을 갖는 실리카 분말이고, 이를 상응하는 소수성화제로 피복함을 의미한다. 당해 방법은, 예를 들면, 독일 특허공보 제26 28 975호에 기재되어 있다.

본 발명의 실리카는 오가노폴리실록산 유도체를 사용하여 제조하지만, 또한 선택된 반응 조건하에 반응하여 오가노폴리실록산을 제공하는 기타 실리콘 화합물(예: 수성 환경 중의 디클로로디메틸실란)을 사용할 수 있다.

사용된 소수성화 시약은 오가노폴리실록산 유도체 또는 이들의 전구체, 예를 들면, 화학식 R_4-nSiX_n(여기서, n은 1, 2, 3이다), 화학식 [SiR_xX_yO]_z(여기서, x는 0 내지 2이고, y는 0 내지 2이고, z는 3 내지 10이고, x+y는 2이다), 화학식 [SiR_xX_yN]_z(여기서, x는 0 내지 2이고, y는 0 내지 2이고, z는 3 내지 10이고, x+y는 2이다), 화학식 SiR_nX_mOSiR_oX_p(여기서, n은 0 내지 3이고, m은 0 내지 3이고, o는 0 내지 3이고, p는 0 내지 3이고, n+m은 3이고, o+p는 3이다), 화학식 SiR_nX_mNSiR_oX_p(여기서, n은 0 내지 3이고, o는 0 내지 3이고, m은 0 내지 3이고, p는 0 내지 3이고, n+m은 3이고, o+p는 3이다) 또는 화학식 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR_oX_p(여기서, n은 0 내지 3이고, m은 0 내지 3이고, x는 0 내지 2이고, y는 0 내지 2이고, o는 0 내지 3이고, p는 0 내지 3이고, z는 1 내지 10000이고, n+m은 3이고, x+y는 2이고, o+p는 3이다)의 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 선형, 환형 및 측쇄 실란, 실라잔 및 실록산 화합물일 수 있다. R은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 폴리에테르, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 및 할라이드 그룹, 예를 들면, 플루오라이드와 같은 작용성 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 및/또는 아릴 라디칼을 포함할 수 있다. R은 또한 하이드록실, 아미노, 할라이드, 알콕시, 알케닐, 알키닐 및 알릴 그룹과 같은 그룹 및 황을 함유하는 그룹을 함유할 수 있다. X는 반응성 그룹, 예를 들면, 실란올, 아미노, 머캅토, 할라이드, 알콕시, 알케닐 및 하이드라이드 그룹을 포함할 수 있다.

R이 바람직하게는 메틸인 화학식 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR _oX_p의 조성(여기서, n은 0 내지 3이고, m은 0 내지 3이고, x는 0 내지 2이고, y는 0 내지 2이고, o는 0 내지 3이고, p는 0 내지 3이고, z는 1 내지 10000이고, n+m은 3이고, x+y는 2이고, o+p는 3이다)을 갖는 선형 폴리실록산이 바람직하다.

R이 바람직하게는 메틸인 화학식 SiR_nX_m[SiR_xX_yO]_zSiR _oX_p의 조성(여기서, n은 0 내지 3이고, m은 0 내지 1이고, x는 0 내지 2이고, y는 0 내지 0.2이고, o는 0 내지 3이고, p는 0 내지 3이고, z는 1 내지 1000이고, n+m은 3이고, x+y는 2이고, o+p는 3이다)을 갖는 폴리실록산이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 선택된 방법으로 인해, 구체적으로는 작용성 그룹을 함유하지 않는 저휘발성 폴리실록산을 사용할 수도 있다.

오가노폴리실록산 유도체 중의 특정 작용성 그룹의 존재로 인해, 염 또는 저분자 질량 물질, 예를 들면, NH₃, 아민, 알콜 등이 형성될 수 있고, 이는 파열성 불순물을 유도할 수 있다. 본원에서 중요한 예외는 실란올 작용화된 폴리실록산에 의해 구성되는데, 이는 본원에서 형성되는 유일한 불순물이 선택된 공정 조건하에 쉽게 제거되는 물이기 때문이다.

바람직하게는, 소수성화제는 메틸 말단화된 폴리디메틸실록산, 특히 점도가 30 내지 100mPas, 바람직하게는 40 내지 60mPas인 것을 포함할 수 있다. 적합한 폴리실록산 오일의 예는 다우 코닝 (R) 200 플루이드 50 CS이다.

상기한 소수성화제가 저휘발성 화합물이기 때문에, 액체/고체 상 경계에서 모세관 힘 및 확산 경과가 실리카 표면 상에서의 소수성화제의 초기 분포에 중요한 역할을 한다.

바람직하게 사용되는 소수성화제가 열처리 도중 특정 휘발성을 나타낼지라도, 액체/고체 분포도는 여전히 중요하다. 이러한 이유로, 본원에서, 물리적 초기 분포, 컨디셔닝 및 열처리가 구분된다.

열처리, 즉 공정 단계(c)는 산화 기체를 사용하여 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 360 내지 370℃ 이상에서 수행된다. 이 기체는 공기, CO₂, NO_x(NO₂, N₂O₅, NO, N₂O), O₃, O₂, Br₂, F₂ 또는 이들 기체와 추가의 불활성 기체, 예를 들면, CO₂, N₂ 또는 버너 폐가스의 혼합물일 수 있고, 각각의 경우, 바람직하게는 1용적% 이상이다.

추가로, 산화 기체는 임의로 80용적% 이하, 바람직하게는 50용적% 이하, 특히 바람직하게는 20 내지 40용적%의 물을 함유할 수 있다.

모든 경우에, 우수한 기체 처리량이 보장되어야 하고, 가능한 한, 기체는 모든 실리카 입자에 도달하여야 한다. 이를 보장하기에 적합한 장치는, 예를 들면, 금속 격자 오븐, 머플 로 또는 벨트 반응기를 포함한다.

머플 로에서, 벨트 높이는 1 내지 2cm이어야 한다.

이러한 종류의 반응기 둘 이상을 합할 수 있다. 당해 공정은 뱃치식 또는 연속식으로 작동될 수 있다.

실시예에 의해, 하기 본문은 벨트 반응기 및 머플 로에서의 상태에 대한 세 부사항을 추가로 제시한다.

과립 상의 열처리(벨트 반응기에서)

열처리는 폴리실록산 처리된 실리카 상을 통해 비교적 다량의 공정 기체 처리량(5m³/[h·kg] 초과, 공정 기체를 경유하는 에너지 투입량)으로 수행한다. 이러한 목적을 위해, 당해 실리카는 미리 과립화되어야 한다. 에너지가 공정 기체에 의해 공급되기 때문에, 본원에서 국소 과열은 비교적 피하기 쉽다. 높은 공정 기체 용적이 공정 기체 중에 저농도의 분해 생성물을 유도하지만, 이는 기체 상을 경유하는 불량한 소수성화를 유발하지 않는데, 이는 과립 단편 중의 분해 생성물의 농도가 과립 단편들 사이에서보다 훨씬 높기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 과량의 분해 생성물은 과립 단편으로부터 쉽게 배출되어, 본원에서 또한 최적의 소수성화도와 함께 고백색도 생성물을 수득할 수 있도록 한다. 이 반응기 형태는 4 내지 21%의 산소 농도에서 안전하게 작동될 수 있다. 구형 과립의 크기는 바람직하게는 2 내지 20mm 정도인 반면, 로들릿형(rodlet-shaped) 과립의 경우 폭이 2 내지 20mm이고 길이가 2 내지 40mm인 것이 바람직하다.

과립 상은 뱃치식으로 또는 연속적으로 열처리될 수 있다(벨트 반응기에서).

바람직한 열처리 시간은 0.15 내지 4시간의 체류 시간 동안 320 내지 400℃에서 0.15 내지 3.5시간이다.

반응기 크기는 실험실 규모(100g 범위/충전량)로부터 소규모 생산 크기(100kg 범위/충전량) 내지 대규모 생산(100kg 초과/충전량)의 범위일 수 있다.

이러한 형태의 반응기를 사용할 경우, 열처리 후에 통상적으로 과립을 분쇄한다.

머플 로에서의 열처리

폴리실록산 피복된 실리카를 바람직하게는 상 높이가 2cm인 편평한 트레이에서 열처리한다. 열처리는 공기 중에서 수행한다. 선택된 상 높이는 우선은 (기상 분해 생성물에 의해 효과적인 소수성화를 가능하게 하는) 상의 내부에서 분해 생성물의 충분히 높은 농도를 보장하지만, 다른 한편으로는 과량의 분해 생성물의 장해되지 않은 누출을 허용한다.

머플 로에서의 열처리는 15분 이상 4시간 이하 동안 330 내지 380℃에서 발생할 수 있다.

컨디셔닝 단계 및/또는 열처리 후, 소수성화된 실리카를 임의로 분쇄한다. 그러나, 피복 단계(a) 전의 분쇄는 적당하지 않고, 불균질 소수성화된 저급한 생성물을 유도한다.

임의의 분쇄는 d_4.3이 8 내지 25㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛인 실리카를 수득한다.

실리콘 고무 조성물, 엘라스토머 혼합물, 중합체(예: PVC, 폴리우레탄), 타이어 또는 밀봉재 중의 충전재로서, 탈포 조제 또는 자유 유동 조제로서의 본 발명 의 침강 실리카의 용도도 또한 본 발명에 의해 제공된다.

이들의 기계적 특성을 완전히 발현시키기 위해, 실리콘 고무 조성물은 활성 강화용 충전재를 필요로 한다. 매우 분산된 실리카를 사용하는 것이 통상적이다. 특히 사출 성형 공정에서 LSR(액체 실리콘 고무)의 기계적 가공 처리의 용이함 때문에, HTV(고온 가황성) 실리콘 고무 조성물은 점차적으로 LSR 혼합물로 대체된다. 강화용 충전재는 실리콘 고무 조성물의 유동학적 특성을 손상시키지 않고 가황화물에 우수한 기계적 특성을 부여해야 한다. 혼합한 후, 실리콘 고무 조성물은 유동성이어야 하고, 후속적인 저장 시간이 연장되는 경우에도 후강화가 일어나서는 안된다.

HTV 및 LSR 조성물은 100℃를 훨씬 초과하는 온도에서 가공 처리된다. 이러한 온도에서, 함수 충전재는 실리콘 조성물에 파열성 증기 기포의 형성을 유도할 수 있다. 대기 습도에 의해 경화되는 실리콘 고무 조성물의 경우에, 충전재 중의 과도하게 높은 함수량은 저장되는 동안 바람직하지 않은 경화를 유발한다. 따라서, 흡수도 특성, 즉 상이한 상대 대기 습도에서 흡수된 물의 양은 충전재의 가공성 척도를 구성한다.

증기 기포 형성 문제는 특히 친수성 침강 실리카에 의해 발생한다. 소수성 침강 실리카조차도 통상적으로 발열성 실리카의 저흡수성 특성을 나타내지 않는다.

그러나, 발열성 실리카에 필적하는 흡수성 특성을 나타내는 본 발명의 소수성 침강 실리카는 변색에 의해 영향받지 않고, 또한 실리콘 고무 조성물에 저증점화 특성을 갖는다.

이러한 특성은 사용되는 기제 실리카의 특성 및 소수성화 특성으로부터 유도된다. 기제 실리카는 바람직하게는 실란올 그룹 밀도가 매우 낮은 침강 실리카이다(실란올 그룹 밀도용으로 사용된 척도는 BET 표면적과 함께 취한 시어스 수이다). 기제 실리카의 낮은 실란올 그룹 밀도는 또한 약 160m²/g의 BET 표면적에서 3.0 ±0.5의 낮은 강열 감량으로 입증된다.

공기 주입과 함께 거의 200℃의 온도에서 가공 처리되는 실리콘 고무 혼합물의 경우, 이러한 온도에서 산소의 영향하에 변색될 수 있는 유기 성분이 실리카 상에 존재하지 않는 것이 중요하다. 유기 라디칼로서, 메틸, 페닐, 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본만을 함유하는 유기 규소 화합물은 대기 산소의 존재하에서도 매우 온도 안정성이다. 그러나, 실록산 화합물의 안정한 실록산 브릿지의 효과적인 분열을 달성하고, 이들을 실리카에 공유결합시키기 위해, 300℃를 초과하는 온도가 필요하다. 이러한 고온에서, 특히 실란올 그룹 밀도가 낮은 침강 실리카의 경우, 실록산 화합물은 일반적으로 실리카에 변색 현상을 유도한다. 본 발명의 방법은 이러한 변색을 억제할 수 있도록 한다. 이러한 변색 현상은 확산 반사율에 기초하는 광학 측정 기술을 사용하는 반사율 측정법에 의해 측정된다. 실리카의 반사율이 94%를 초과하는 경우, 실리카 충전된 실리콘 고무 화합물은 순수한 백색을 나타낸다. 실리카 및 실리콘 고무의 굴절률이 서로 근접하기 때문에, 실리카 충전재 중의 매우 작은 불순물 및 변색 조차도 실리콘 고무에서 명백하게 가시화된다. 93%의 반사율은, 혼입전의 실리카 분말이 관찰자에게서 순수한 백색으로 나타난다는 사실에도 불구하고, 실리콘 고무에 육안으로 가시적인 현저한 변색을 즉시 유도한다.

본 발명의 실리카를 실온에서 또는 단지 약간 승온에서, 디오가노폴리실록산 및, 경우에 따라, 추가의 물질과 혼합하고, 경우에 따라, 가교결합제를 첨가함으로써, 경화되어 엘라스토머를 수득할 수 있는 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 실리카는 저증점화 효과를 가지므로 당해 화합물이 사출 성형기 상의 LSR 시스템 중에서 가공 처리될 수 있도록 한다. 혼합은 통상적으로, 예를 들면, 기계적 혼합기로 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 충전재는 바람직하게는 경화되어 엘라스토머를 수득할 수 있는 조성물 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양으로 사용된다. HTV 오가노폴리실록산 엘라스토머의 경우, 50중량% 이하를 사용할 수 있다.

디오가노폴리실록산, 본 발명의 소수성화 침강 실리카, 가교결합제 및 가교결합 촉매 이외에, 엘라스토머로 경화될 수 있는 조성물은 물론, 경우에 따라, 통상적으로, 흔히 또는 일반적으로 엘라스토머로 경화될 수 있는 조성물에 사용되는 충전재를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예에는 표면적이 50m²/g 미만인 충전재, 예를 들면, 석영 분말, 규조토, 규산지르코늄, 탄산칼슘, 처리되지 않은 열분해 실리카, 유기 수지(예: 폴리비닐 클로라이드 분말), 오가노폴리실록산 수지, 섬유상 충전재(예: 석면, 유리 섬유 및 유기 안료), 가용성 염료, 방향제, 부식 억제제, 조성물을 물의 영향에 대해 안정화시키는 제제(예: 아세트산 무수물), 경화를 지연시키는 제제(예: 벤조트리아졸), 가소제 및 트리메틸실록시 말단 차단된 디메틸폴리실록산이 있다.

인용된 본 발명의 소수성 침강 실리카의 물리화학적 특성의 배합은 뛰어난 강화성 충전재를 유도한다. 공지된 침강 실리카보다 훨씬 높은 평형 수분 함량은, 예를 들면, 공지된 수화된 침강 실리카에 비해 세공을 함유하지 않는 가황화물을 생성하는 대기압에서의 가황화 관점에서 가공 처리하는 데 이점을 유발한다. 최적의 pH 및 저 DBP 수는 인지할 수 있을 정도로 감소된 롤러-연화 시간을 유도한다. 낮은 수분 함량과 함께 낮은 전해질 함량은 가황화물에 결국 우수한 전기적 특성을 부여한다.

대기 습도에 의해 경화되는 실리콘 고무 밀봉제에서, 본 발명의 소수성 침강 실리카의 낮은 함수량은 경화되지 않은 밀봉재의 저장 특성에 이점을 제공한다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 예시하고자 하는 것이다.

실시예

실리케이트 출발 물질로서, 실란올 그룹 밀도가 매우 낮은, 즉 알칼리 소비량/BET 표면적 비가 낮고, 대략 동일한 BET 표면적에 대한 CTAB 표면적이 비교적 높고 백색도 및 순도가 높은 수준인 침강 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

기제 실리카의 제조

물 50.0m³을 반응 용기에 충전시킨다. 서서히, 물유리 용액 9.2m³ 및 H₂SO₄ 0.9m³을 초기 충전물에 교반하면서 가하고, 가하는 동안 혼합물의 알칼리성 pH를 유지한다. 물유리와 H₂SO₄의 첨가 종료 후, 생성되는 현탁액의 pH는 알칼리성 범위 내이다. 현탁액을 산성화하고, 여과하고, 고체 생성물을 탈이온수로 세척한다. 친수성 기제 실리카는, 바람직하게는 가속 건조 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 다음 데이타는 이렇게 수득된 무수 침강 실리카에 관한 것이다.

BET 표면적[m²/g] 150 내지 170

CTAB 표면적[m²/g] 150 내지 170

105℃에서 2시간 동안 건조된 물질을 기본으로 하는 강열 감량(DIN 55921)[%]

3 ±0.5

pH 5%(메탄올/수용액)(DIN 53200) 6 내지 7

전도도(5% 수용액 중에서)[μS] 150 미만

탭핑 밀도[g/ℓ] 250 초과

시어스 수 13 미만

기제 실리카 및 폴리실록산을 소정의 탄소 함량이 수득될 때까지 혼합한다; 즉, 혼합 비는 필요한 탄소 함량을 셋팅하기 위한 산술비의 함수이다.

1. 측정 기술

1.1 메탄올 습윤성

표면이 비가수분해성 유기 그룹으로 개질된 실리카는 일반적으로 물로 습윤되지 않는다.

그러나, 이러한 소수성 실리카는 메탄올/물 혼합물에 의해서 습윤될 수 있다. 중량%로 표현된, 이 혼합물 중의 메탄올 분획은 개질된 실리카의 소수성의 척도이다. 메탄올 분획이 많을수록 물질의 소수성화도가 우수하다.

절차:

각각의 소수성 실리카 또는 실리케이트 샘플 200mg을 각각 용량이 15ml인 6개의 원심분리 튜브에 칭량 도입하고, 각 튜브를 메탄올 농도가 증가하는 메탄올/물 혼합물 8ml로 충전한다. 혼합물의 메탄올 농도는 예상되는 메탄올 습윤성에 의해 유도된다. 원심분리 튜브를 단단히 밀봉한 다음, 격렬하게 진탕시킨다(10회 수직 운동). 이어서, 습윤된 실리카/실리케이트 분획을 분리하기 위해, 튜브를 5분 동안 2500rpm에서 원심분리한다. 습윤된 분획은 침전물을 형성하고, 이의 용적은 원심분리 튜브 상의 눈금으로 판독된다. 그래프 상에서, 침전물 용적을 메탄올/물 혼합물 농도에 대해 나타낸다. 이러한 개별 점은 위치 및 경사가 분석되는 샘플의 소수성화도를 특징지우는 곡선을 생성한다.

장치:

정밀 저울,

원심분리기,

눈금 표시된 원심분리 튜브,

분배기.

1.2 DBP 흡수도

침강 실리카의 흡수도 척도인 DBP 흡수도(DBP 수)는 다음과 같이 측정된다:

디부틸 프탈레이트 수는 브라벤더 플라스토그래프(Brabender plastograph)를 사용하여 측정된다. DBP 수는 액체용 분말 생성물의 흡수도 척도이다. 흡수도는 수분 함량, 입자 크기 및 분석할 물질의 양에 의존한다.

장치 및 시약

플로터가 장착된 브라벤더 플라스토그래프,

멀티-도시멧(Multi-Dosimat) E 415(50ℓ)[제조원: 메트롬(Metrohm)]

디부틸 프탈레이트

절차:

실리카 12.5g을 브라벤더 플라스토그래프의 혼련기에 혼입한다. 계속 혼합하면서(혼련기 패들 속도: 125rpm), 디부틸 프탈레이트를 4ml/분의 속도로 혼합물에 혼입한다. 혼입하는 데 필요한 힘은 적다. 측정 말기 무렵, 혼합물의 자유 유동성은 불량해진다. 이 사실은 눈금 상으로 표시되는 필요한 힘의 증가로 입증된다. 눈금이 300까지 움직이면, DBP 계량 도입은 자동적으로 정지된다.

평가

DBP의 밀도는 1.047g/ml이다. DBP 흡수도는 무수의 건조 물질에 기초한다. 수분 함량이 비교적 높은 침강 실리카를 사용할 경우, 값은 이들 실리카가 DBP 수 측정 전에 건조되지 않는다면 다음 표를 사용하여 보정되어야 한다.

- 무수- 디부틸 프탈레이트 흡수도용 보정표

물(%)	물(%)
물(%)	0.0	0.2	0.4	0.6	0.8
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

함수량에 상응하는 보정수를 실험적으로 측정된 DBP 값에 가한다; 예를 들면, 5.8%의 함수량은 DBP 흡수도에 대하여 33g/100g이다는 추가 조항을 의미한다.

1.3 입자 크기

입자 크기는 5분 동안 초음파 처리에 이어 에탄올 중에서 멜버른 마스터사이져(Malvern Mastersizer)를 사용하여 측정한다. 측정은 자동적으로 수행되고, 용적 분포도로부터 평균 입자 크기(d_4.3)를 제공한다.

1.4 DIN 5033에 따라 삼자격치(tristimulus value, R_y)의 측정

적용:

데이타컬러 3890 분광계를 사용하여, 삼자격치(R_y)는 실리카, 실리케이트 및 제올라이트(분말 현탁액)에 대해 측정된다.

분석 절차:

분석할 실리카를 먼저 평균 입자 직경 약 8 내지 15㎛로 분쇄한 다음, 분말 프레스를 사용하여 정제로 압축한다. 필요량은 분말의 미세도에 따른다. 혼입되는 분말 양은 프레스 밀폐 트레드가 이의 최종 회전에 달할 수 있도록 하는 양이다.

샘플을 계량기하에 위치시키고, 백색도 측정치(R_y 및 R₄₆₀)를 제어 컴퓨터의 메뉴로부터 선택한다. 샘플 명칭을 등록한 후, 스페이스 키를 작동시켜 측정을 개시한다.

메모리 코드를 기입한 후, 측정치를 인쇄한다.

값은 다음 수학식 1에 따라서 자동적으로 계산된다:

상기 수학식 1에서,

Y(λ)는 표준 분포 계수이고,

S(λ)는 조명원의 상대적 스펙트럼 방사선 분포도이고,

R(λ)는 샘플의 스펙트럼 반사율이다.

1.5 실리카, 실리케이트 및 소수성 실리카의 시어스 수 측정

1. 적용

유리 OH 그룹은 pH 6 내지 9의 범위에서 0.1N KOH를 사용하여 적정 검출할 수 있다.

2. 장치

2.1 0.01g까지 정확한 정밀 저울

2.2 10ml 및 20ml 뷰렛, 1개의 pH 전극 및 1개의 펌프(예: 노백(NOUVAG) 펌프, 유형 SP 40/6)가 장착된 메모티트레이터(Memotitrator) DL 70(멧틀러(Mettler))

2.3 프린터

2.4 250ml 들이 적정 용기(멧틀러)

2.5 울트라-튜렉스 8000 내지 24000rpm

2.6 온도 조절 장치가 구비되어 있는 수욕

2.7 메탄올 및 탈이온수를 계량하기 위한 10 내지 100ml의 분배기 2개

2.8 탈이온수를 계량하기 위한 10 내지 50ml의 분배기 1개

2.9 100ml 측정 실린더 1개

2.10 IKA 범용 밀 M 20

3. 시약

3.1 메탄올 p.A.

3.2 염화나트륨 용액(1000ml 탈이온수 중의 250g NaCl p.A.)

3.3 0.1N 염산

3.4 0.1N 수산화칼륨 용액

3.5 탈이온수

3.6 pH 7 내지 9의 완충 용액

4. 절차

4.1 샘플 제조

샘플 약 10g을 IKA 범용 밀 M 20에서 60초 동안 분쇄한다.

주의: 매우 미세하게 분쇄된 샘플만이 재현 가능한 결과를 제공하기 때문에, 이들 상태는 엄격하게 관찰되어야 한다.

4.2 분석 절차

4.2.1 단락 4.1에 따라서 제조된 샘플 2.50g을 250ml 적정 용기에 칭량한다.

4.2.2. 메탄올 p.A. 60ml를 가한다.

4.2.3 샘플을 완전히 습윤시킨 후, 탈이온수 40ml를 가한다.

4.2.4 약 18000rpm의 속도에서 울트라-튜렉스를 사용하여 30초 동안 분산시킨다.

4.2.5 용기 가장자리 및 교반기에 부착된 샘플 입자를 현탁액 속에서 탈이온수 100ml를 사용하여 세정한다.

4.2.6 샘플을 온도 조절 장치된 수욕에서 25℃로 컨디셔닝한다(20분 이상 동안).

4.2.7 pH 전극을 pH 7 내지 9의 완충 용액으로 조정한다.

4.2.8 샘플을 방법 S 911에 따라서 메모타이트레이터 DL 70으로 적정한다. 적정 공정이 명백하지 않으면, 이중 측정을 연속적으로 수행한다.

인쇄된 결과는 다음과 같다:

pH

V₁(ml/5g)

V₂(ml/5g)

5. 계산

상기 수학식 2 및 3에서,

V₁은 물질 5g당 pH 6이 되게 하는 KOH(ml) 또는 HCl(ml)이고,

V₂는 물질 5g당 pH 9가 될 때까지 소비되는 KOH(ml)이고,

E는 초기 질량이다.

원리:

우선, 현탁액의 초기 pH를 측정한 다음, 결과에 따라서 pH를 KOH 또는 HCl을 사용하여 6으로 조정한다. 이어서, NaCl 용액 20ml를 계량 도입한다. 이어서, 0.1N KOH를 사용하여 pH 9로 계속 적정한다.

시어스 수

Si-OH + NaCl →Si-ONa + HCl

HCl + KOH → KCl + H₂O

1.6 DIN/ISO 787/11에 따르는 탭핑 밀도의 측정

절차:

분석되는 샘플 10g을 정밀 저울 상에서 정확하게 0.01g까지 칭량하고, 진요(振搖; jolting) 용적계의 눈금 표시된 250ml 유리 실리더에 혼입한다. 1250회 진요 후, 탭핑된 물질의 용적을 판독한다.

계산:

탭핑 밀도:

상기 수학식 4에서,

E는 초기 중량(g)이고,

I는 용적(ml)이다.

장치:

정밀 저울

진요 용적계(엥겔스만, 루드빅스하펜)

눈금 표시된 250ml 유리 실린더(엥겔스만, 루드빅스하펜)

주의:

특별한 경우에, 물질을 칭량하기 전에 500㎛ 시브를 통과시킬 수 있거나, 초기 질량을 증가시킬 수 있다. 이는 시험 리포터에 명기해야 한다.

1.7 CTAB 표면적의 측정

1. 적용

당해 방법은 "고무-활성 표면"으로서 또한 칭명되는 "외부" 표면 상에서의 CTAB(N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡수도에 기초한다.

CTAB의 흡수는 교반 및 초음파 처리하면서 pH 9에서 수용액 중에서 발생한다. 과량의 비흡수된 CTAB는 티트로프로세서(titroprocessor)를 사용하여 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트 용액)로 역적정하여 측정하고, 종점은 용액의 최대 흐림에 의해 제공되고, 광전극을 사용하여 측정된다.

계산을 위해, CTAB 분자당 0.35nm²의 점유율이 가정된다.

측정은 ASTM 3765에 따라서 수행된다.

각 측정 계열을 사용하여, 유형 VN 3 실리카의 표준 샘플도 또한 시험해야 한다.

2. 반응식: (역적정)

R₁-SO₃ ^- + ⁺N(CH₃)₃R₂ →R ₁SO₃N(CH₃)₃R₂

NDSS CTAB

3. 장치:

3.1 밀(예: IKA), 유형: M 20

3.2 분석 저울

3.3 자기 교반기

3.4 자기 교반 막대

3.5 pH 전극(예: 멧틀러, 유형 DG 111), 광전극(예: 멧틀러, 유형 DP 550), SDSS 용액용 20ml 용적의 뷰렛 및 0.1N NaOH용 10ml 뷰렛이 장착된 티트로프로세서(예: 멧틀러, 유형 DL 55 또는 DL 70)

3.6 폴리프로필렌으로 제조된 100ml 적정 비이커

3.7 스냅 방식 뚜껑으로 밀폐 가능한 150ml 용적의 유리 적정 용기

3.8 스크류 뚜껑 또는 NS 마개로 밀폐 가능한 100ml 용적의 원뿔형 플라스크

3.9 초음파욕

3.10 압력 여과 장치

3.11 세공 크기 0.1㎛, 47mmØ인 셀룰로즈 니트레이트의 막 여과기, 예를 들면, 사르토리우스(Sartorius) 유형 113 58

3.12 5ml 및 100ml 피펫

4. 시약:

4.1 0.1N 수산화칼륨 용액

4.2 CTAB 용액 0.0151mol/ℓ

CTAB 5.50g을 유리 비이커 중의 약 800ml의 가온(약 30 내지 40℃)된 탈이온수에 교반하면서(자기 교반기) 용해시키고, 1ℓ의 눈금 표시된 플라스크로 이동시 키고, 23 내지 25℃로 냉각시킨 후 탈이온수로 표시 이하로 하여 저장 병으로 이동시킨다.

주의: 용액은 저장해야 하고, 측정은 23℃ 이상에서 수행되어야 하는데, 이는 CTAB가 이 온도 미만에서는 결정화되기 때문이다. 용액은 사용하기 10 내지 14일 전에 제조되어야 한다.

4.3 SDSS 용액 0.00426mol/ℓ

유리 비이커에서 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트) 1.895g을 탈이온수 약 800ml와 혼합하고, 혼합물을 모든 물질이 용해될 때까지 자기 교반기로 교반한다. 이어서, 용액을 1ℓ의 눈금 표시된 플라스크로 이동시키고, 탈이온수로 표시 이하로 하여 저장 병으로 이동시킨다.

SDSS 용액은 쉽게 생분해된다. 따라서, 제조된 용액은 잘 밀봉해야 하고, 3개월 이상 동안 저장해서는 안된다.

CTAB 용액의 농도는 정확하게 0.0151mol/ℓ로 추정된다.

SDSS 용액의 농도는 "블랭크" 적정에 의해 매일 측정되어야 한다.

5. 절차:

5.1 블랭크 적정(SDSS 용액의 농도를 측정하기 위함)

5.2 CTAB 용액 5ml에 대한 SDSS 용액의 소비량은 각 계열의 측정 전에 1일당 (블랭크 값) ℓ을 체크해야 한다.

5.1.2 정확하게 CTAB 용액 5ml를 피펫으로 적정 비이커에 가한다.

5.1.3 탈이온수 약 50ml를 가한다.

5.1.4 적정이 종결될 때까지 티트로프로세서로 적정한다.

각 블랭크 적정은 이중 측정으로 수행해야 하고; 값이 적합하지 않을 경우, 결과가 재현성일 때까지 추가 적정을 수행해야 한다.

5.2 흡수성

5.2.1 과립화된 조악한 샘플을 밀에서 분쇄한다(밀의 혼합 블레이드는 피복되어야 한다).

5.2.2 분석 저울 상에서 정확하게 분쇄된 샘플 500mg을 0.1mg의 정밀도까지 칭량한다.

5.2.3 정량적으로 칭량된 샘플 양을 자기 교반 막대가 장착된 150ml 적정 용기로 이동시킨다.

5.2.4 정확하게 100ml의 CTAB 용액을 가하고, 적정 용기를 뚜껑으로 밀봉하고, 자기 교반기로 15분 동안 교반한다.

5.2.5 적정 용기를 티트로프로세서 상에 고정시키고, 현탁액의 pH를 KOH 0.1mol/ℓ를 사용하여 9.0 ±0.05로 조정한다.

5.2.6 현탁액을 초음파욕에서 4분 동안 처리한다.

5.2.7 막 여과기가 장착된 압력 필터를 통해 여과한다. 흡수 동안, 온도가 23 내지 25℃의 범위내로 유지되도록 보장해야 한다.

5.3 적정

5.3.1 여액 5ml(단락 5.2.7 참조)를 피펫으로 100ml 적정 비이커에 가하고, 탈이온수로 약 50ml가 되도록 한다.

5.3.2 적정 비이커를 적정 장치에 고정시킨다.

5.3.3 흐림이 최대가 될 때까지 소정의 측정 방법에 따라서 SDSS 용액을 사용하여 적정한다. 각 적정은 이중 측정으로 수행되어야 하고; 값이 적합하지 않을 경우, 결과가 재현성이 될 때까지 추가 적정이 수행되어야 한다.

6. 계산

상기 수학식 5 내지 수학식 7에서,

V₁은 블랭크 샘플(CTAB 5ml를 사용할 경우의 SDSS의 ml)이고,

V₂는 소비량(여액 5ml를 사용할 경우의 SDSS의 ml)이고,

E는 CTAB 초기 질량 g/ℓ(5.5g)이고,

578.435는 m²당 CTAB 1g의 점유도이다.

측정치는 일반적으로 무수 물질로 보정되어 제공된다

표준 샘플에 대한 측정치가 이론치와 ±3m²/g 이상 상이할 경우, 전체 측정 시리즈를 반복해야 한다.

7. 주의

re 1. 문헌에서, SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트)는 또한 에로졸 OT로 칭명된다.

엑스트루실(Extrusil)과 같은 pH 9 초과의 샘플 상에서, pH는 측정되지만 보정되지 않는데, 이는 산이 표면을 변경시킬 수 있기 때문이다.

적정을 시작하기 전에, 광전극은 100%의 투명도에 상응하는 1000mV로 설정한다.

re 3. CTAB 용액의 상이한 소정의 용적을 측정하기 위해, 이들이 규칙적으로 측정되는 한, 분배기 또는 피스톤-스트로크 피펫을 사용할 수도 있다.

re 4. 단락 4.1 및 4.3에 기술되어 있는 용액은 또한 즉시 사용할 수 있는 용액으로서 구매할 수 있다. 본 공급자는 두이스버그에 소재하는 크래프트(Kraft)이다.

전화: 0203-58-3025

- 주문 번호 제6056.4 CTAB 용액 0.0151ml/ℓ

- 주문 번호 제6057.4 SDSS 용액 0.00423mol/ℓ(2.5ℓ 유리병에)

re. 5.2.4 교반 후에 습윤되지 않은 소수성 샘플은 pH를 조정하기 전에 울트라-튜렉스를 사용하여 조심스럽게 분산시켜 이들을 습윤시켜야 한다.

re 5.2.5 pH를 조정하기 위해, 적정 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 적정은 종점 방법에 따라서 수행된다.

re 5.2.7 여과를 위해, 기체 병으로부터 질소가 사용되고; 허용 압력은 4 내지 6bar로 설정된다.

re 6. 측정 시리즈를 반복할 필요가 있고, pH를 설정하기 위해 사용되는 pH 계량기가 또한 재교정되어야 한다는 것을 특히 주시해야 한다.

1.8 수증기 흡수도(수증기 등온선) 측정

수증기 흡수도를 측정하기 위해, 샘플은 일정한 온도(30℃)에서 상이한 상대 습도에 노출시킨다. 일정 중량의 설정이 기대된다.

이를 개시하기 위해, 완전히 무수 공기(즉, 공기 습도가 거의 0이다)를 사용한다. 평형 중량에 달한 후에, 이 중량을 표준점으로서 선택한다. 즉, 높은 공기 습도에서 수증기 흡수도는 완전히 무수 공기 중의 샘플 중량(평형 설정 후)과 습윤 된 공기 중의 샘플 중량(평형 설정 후)의 차로서 표현된다. 공기 습도는 10%씩 변한다.

이력 효과를 통제하기 위해, 흡수도 및 수증기 탈착도를 둘 다 측정한다.

실시예 1

소수성 기제 실리카를 실리콘 오일(메틸 말단화된 폴리디메틸실록산, 점도 50mPas, 예를 들면, 다우 코닝 (R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량: 약 33%)로 무수 피복한 후, 약 20% 이상의 메탄올 습윤성이 수득될 때까지 실온에서 48시간 이상(3일) 동안 경화시켜 컨디셔닝한다. 물질을 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 상 높이가 2cm 미만인 머플로에서 1시간 동안 산화 조건하에 열처리한다. 생성되는 물질의 분석 데이타는 표 1에 제시한다.

산화적으로 열처리된 생성물 데이타
물	%	1.1
강열 감량		4.3
N₂ 표면적	m²/g	89
pH		7.9
전도도	μS	40
DBP	%	189
C 함량	%	3.9
반사율	%	95
메탄올 습윤성	%	67

실시예 2

기제 실리카를 게릭케 혼합기에서 실리콘 오일(메틸 말단화된 디메틸폴리실록산, 50mPas, 예를 들면, 다우 코닝 (R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량: 약 33%)로 질량비 1:1로 피복한다. 생성되는 분말을 105℃의 온도에서 1시간 동안 컨디셔닝한다. 이는 물에 의한 습윤성이지만, 실리카 및 실리콘 오일이 물 중에서 더 이상 서로 분리될 수 없는 물질을 생성한다. 이 마스터배치를 기제 실리카의 필터 케이크와 혼합하여 실리콘 오일이 친수성 필터케이크와 더 이상 분리되지 않는 안정한 조성물을 생성한다. 이렇게 제조된 소수성 마스터배치 및 친수성 필터 케이크(고형분 함량: 약 20%)를 함께 스핀-플래시 건조기로 수송하고, 여기서 이들을 혼합하고(약 1:12의 질량비로) 건조시킨다. 디메틸실록산 처리된 실리카를 20% 이상의 메탄올 습윤성이 달성될 때까지 실온에서 48시간 이상(약 3일) 동안 경화시켜 컨디셔닝시킨다. 컨디셔닝된 분석 데이타는 표 2a에 제시한다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
물	%	3.4
pH		6.3
전도도	μS	100
N₂ 표면적	m²/g	74
CTAB 표면적	m²/g	119
DBP 흡수도	g/100g	198
탭핑 밀도	g/L	323
반사율	%	95.9
C 함량	%	5.03
메탄올 습윤성	%	20 초과

컨디셔닝된 침강 실리카를 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 상 높이가 2cm 미만인 머플 로에서 1시간 동안 산화 조건하에 열처리한다. 산화적으로 열처리된 침강 실리카의 분석 데이타는 표 2b에 제시한다.

생성물 데이타, 산화적으로 열처리된 물질
N₂ 표면적	m²/g	96
CTAB 표면적	m²/g	41
반사율	%	94.5
C 함량	%	3.93
메탄올 습윤성	대략 %	67

실시예 3

실리카 상에서 실리콘 오일(점도: 50mPas, 메틸 말단화됨, 예를 들면, 다우 코닝 (R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량: 약 33%)의 초기 분포(필터 케이크 형태)는 동시에 건조시키면서 스핀-플래시 건조기에서 발생한다. 디메틸실록산 처리된 실리카는 20% 이상의 메탄올 습윤성이 달성될 때까지 실온에서 약 48시간 이상(약 3일) 동안 경화시켜 컨디셔닝시킨다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타는 표 3a에 제시한다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
물	%	5.2
pH		6.1
전도도	μS	41
N₂ 표면적	m²/g	84
CTAB 표면적	m²/g	132
탭핑 밀도	g/L	317
반사율	%	95.9
C 함량	%	4.12
메탄올 습윤성	%	20 초과

당해 물질을 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 상 높이가 2cm 미만인 머플 로에서 1시간 동안 산화 조건하에 열처리한다. 산화적으로 열처리된 침강 실리카의 분석 데이타는 표 3b에 제시한다.

생성물 데이타, 산화적으로 열처리된 물질
N² 표면적	m²/g	102
반사율	%	94.7
C 함량	%	3.59
메탄올 습윤성	대략 %	67

실시예 4

기제 실리카를 실리콘 오일인 다우 코닝 (R) 200 플루이드 50 CS(디메틸폴리실록산, 50mPas, 트리메틸실릴 그룹으로 말단화됨, 탄소 함량: 약 33%)로 1:1 질량비로 피복한다. 생성되는 분말을 100℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 컨디셔닝한다. 이는, 물에 의해 습윤성이지만, 실리카 및 실리콘 오일이 더 이상 물과 서로 분리될 수 없는 물질을 생성한다. 이 마스터배치(즉, 50% 실리카 및 50% 실리콘 오일)를 수성 실리카 분산액과 혼합하여 실리콘 오일이 실리카로부터 더 이상 분리될 수 없는 안정한 현탁액을 생성한다. 총 혼합물은 통상적으로 실리콘 오일 1중량부, 실리카 약 4 내지 8중량부 및 물 20 내지 60중량부를 함유한다. 이러한 현탁액을 제조하기 위해, 마스터배치(즉, 50% 실리카 및 50% 실리콘 오일)를 약 14 내지 16배량의 필터케이크(고형분 함량: 약 20%) 및 약 11 내지 13배량의 추가의 물과 철저하게 혼합한다. 분산액의 분석 데이타는 표 4a에, 상응하게 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타는 표 4b에 제시한다.

현탁액 데이타
고형분 함량	%	12.8
pH		5.2
전도도	μS	382
점도	mPas	183

현탁액은 분무 건조기를 사용하여 건조시킨다. 디메틸실록산 처리된 실리카를 20% 이상의 메탄올 습윤성이 달성될 때까지 48시간 이상(약 3일) 동안 실온에서 경화시켜 컨디셔닝한다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타는 표 4b에 제시한다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
강열 감량	%	12.4
물	%	2.2
pH		6.4
전도도	μS	135
N₂ 표면적	m²/g	80
CTAB 표면적	m²/g	131
DBP 흡수도	g/100g	236
탭핑 밀도	g/L	256
반사율	%	94.5
C 함량	%	4.21
메탄올 습윤성	%	20% 초과

컨디셔닝된 침강 실리카를 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 상 높이가 2cm 미만인 머플 로에서 1시간 동안 산화 조건하에 열처리한다. 산화적으로 열처리된 침강 실리카의 분석 데이타는 표 4c에 제시한다.

산화적으로 열처리된 생성물 데이타
물	%	0.6
N₂ 표면적	m²/g	91
CTAB 표면적	m²/g	52
반사율	%	94.3
C 함량	%	4.01
메탄올 습윤성	대략 %	66

실시예 5

실리콘 오일(폴리디메틸실록산, 50mPas, 예를 들면, 다우 코닝 (R) 200 플루이드 50 CS, 탄소 함량: 약 33%)을 고전단 혼합기를 사용하여 기제 실리카의 현탁액(고형분 함량: 12.8%)에 현탁시킨다. 실리카 현탁액 중의 실리콘 오일의 분포도는 즉시 분무 건조에 의해 유지시킨다. 디메틸실록산 처리된 실리카는 20% 이상의 메탄올 습윤성이 달성될 때까지 실온에서 48시간 이상(약 3일) 동안 경화시켜 컨디셔닝한다. 컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타는 표 5a에 제시한다.

컨디셔닝된 실리카의 분석 데이타
강열 감량	%	13.0
물	%	2.2
pH		5.5
전도도	μS	100
N₂ 표면적	m²/g	85
CTAB 표면적	m²/g	137
DBP 흡수도	g/100g	253
탭핑 밀도	g/L	270
반사율	%	94.2
C 함량	%	4.78
메탄올 습윤성	%	20% 초과

당해 물질을 330 내지 360℃ 이상의 온도에서 상 높이가 2cm 미만인 머플 로에서 1시간 동안 산화 조건하에 열처리한다. 산화적으로 열처리된 침강 실리카의 분석 데이타는 표 5b에 제시한다.

산화적으로 열처리된 생성물 데이타
물	%	1.6
N₂ 표면적	m²/g	102
CTAB 표면적	m²/g	43
반사율	%	94.2
C 함량	%	3.44
메탄올 습윤성	대략 %	65

본 발명에 의해, 공유결합된 탄소 부하량이 많고 흡수성이 낮고 실리콘 고무 조성물 중에서 우수한 강화제 특성을 갖는 저증점 효과 및 고도의 백색도를 갖는 침강 실리카를 제공할 수 있다.

Claims

탄소 함량이 3.1% 초과이고 메탄올 습윤성이 60% 초과이고 반사율이 94% 초과이고 BET/CTAB 비가 1 초과 3 미만이고 DBP 흡수도가 230g/100g 미만이고 BET 표면적이 50 내지 110m²/g이고 CTAB 표면적이 30m²/g 초과이고 30℃ 및 30AH에서의 수증기 흡수도가 1.1 ±0.2%이고 30℃ 및 70AH에서의 수증기 흡수도가 1.4 ±0.3%임을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카.
제1항에 있어서, 시어스 수(Sears number)가 1.6 미만임을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표준 DIN 53200에 따라서 측정된 5% 메탄올/수용액 중에서의 pH가 5.0 내지 9.0임을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 함수량이 2% 미만임을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전도도가 150μS 미만임을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 강열 감량이 3%를 초과함을 특징으로 하는 소수성 침강 실리카.
오가노폴리실록산 유도체와 침강 실리카의 혼합물을 제조하는 단계(a),

상기 혼합물을 100 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 컨디셔닝하는 단계(b) 및

산화 기체를 사용하여 300℃ 이상에서 산화 열처리하는 단계(c)를 포함하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(a)가 오가노폴리실록산 유도체를 함수량이 1.0 내지 80%인 침강 실리카에 첨가함으로써 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(a)가 오가노폴리실록산 유도체를 함수량이 70 내지 99%인 침강 실리카에 첨가한 다음, 고체를 물로부터 단리시킴으로써 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(a)가 침강 실리카 또는 함수 침강 실리카 및 오가노폴리실록산 유도체를 스핀-플래시 건조기에 동시에 공급함으로써 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(a)가 침강 실리카를 단계(a) 및 단계(b)에 따라 수득된 미리 컨디셔닝된 침강 실리카와 혼합함으로써 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 100 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 열처리함으로써 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)가 실온에서 48시간 이상 동안 저장함으로써 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 기체가 Cl₂, NO_x, O₃, O₂, Br₂, F₂ 또는 이들의 배합물을 포함하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 기체가 불활성 기체를 추가로 포함하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항에 있어서, 산화 기체가 공기이거나, 불활성 기체와 공기와의 혼합물인, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 및 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 중의 산화 기체의 양이 1용적% 이상인, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 및 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 기체가 80용적% 이하의 물을 추가로 함유하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 및 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a), 단계(b) 및 단계(c) 중의 하나가 연속적으로 수 회 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 및 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a) 및 단계(b)가 연속적으로 수 회 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제7항 내지 제11항 및 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)가 연속적으로 수 회 수행되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는, 중합체 중의 충전재.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 엘라스토머.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 실리콘 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 탈포제.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 자유 유동 조제.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 캐리어 물질.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 블록킹 방지 조제.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 살충제 또는 살충제용 캐리어 물질.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 타이어.
제1항 또는 제2항에 따르는 실리카를 포함하는 밀봉재.