KR100814817B1 - Lithium battary, fuel cell, and material of hydrogen storage comprising carbide driven carbon structure - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 카바이드 유도 탄소 구조체의 나노 구조를 개략적으로 도시한 모식도.1 is a schematic diagram showing a nanostructure of a carbide-derived carbon structure according to an embodiment of the present invention.
도 2는 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 라만 피크 분석 결과를 도시한 그래프.Figure 2 is a graph showing the Raman peak analysis results for the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1.
도 3은 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프.3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1. FIG.
도 4는 그래파이트 결정 구조를 개략적으로 도시한 모식도.4 is a schematic diagram schematically showing a graphite crystal structure.
도 5는 종래기술에 따른 결정질 그래파이트에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프.5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on crystalline graphite according to the prior art.
도 6은 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 사진.6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1. FIG.
도 7은 실시예 2에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프.7 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on the carbide-derived carbon structure prepared in Example 2. FIG.
[산업상 용도][Industrial use]
본 발명은 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료 전지, 및 수소 저장체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물의 공급 및 부산물의 배출이 원활하게 이루어지며, 반응 표면적이 넓은 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료 전지, 및 수소 저장체에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium battery, a fuel cell, and a hydrogen storage body including a carbide-derived carbon structure, and more particularly, a carbide-derived carbon structure having a smooth reaction surface area and a by-product discharged, A lithium battery, a fuel cell, and a hydrogen storage body are included.
[종래 기술][Prior art]
탄소 재료는 그 결정성에 따라 비정질 탄소 또는 결정질 탄소로 분류된다. 상기 비정질 탄소로는 흑연화도가 낮거나 X-선 회절에서 거의 회절선이 나타나지 않는 탄소 물질로서, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 소성하여 얻는 이흑연화성 탄소(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻는 난흑연화성 탄소(hard carbon) 등이 있다. Carbon materials are classified as amorphous carbon or crystalline carbon according to their crystallinity. The amorphous carbon is a carbon material having low graphitization degree or almost no diffraction line in X-ray diffraction, and polymer resins such as soft carbon and phenol resin obtained by firing coal pitch or petroleum pitch. And hard carbon obtained by firing.
또한 상기 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.In addition, the crystalline carbon may be natural graphite or artificial graphite.
이러한 탄소 재료는 전도성이 우수하여 전지의 도전재로 널리 사용되고 있으며, 최근 활발히 연구되고 있는 연료 전지의 촉매 담지체로도 유용하게 사용되고 있다.The carbon material is widely used as a conductive material of a battery because of its excellent conductivity, and is also usefully used as a catalyst carrier for fuel cells, which is being actively studied in recent years.
본 발명의 목적은 나노 크기의 공극을 가짐으로써 반응물의 공급 및 부산물의 배출이 원활하게 이루어지며, 넓은 표면적을 갖는 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료 전지, 및 수소 저장체를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithium battery, a fuel cell, and a hydrogen storage body including a carbide-derived carbon structure having a large surface area, having a nano-sized pores, which facilitates the supply of reactants and the discharge of by-products. .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소, 및 나노 크기의 공극을 포함하고, 라만 피크 분석시 1350cm-1에서의 강도(G 밴드의 강도; IG)에 대한 1590cm-1에서의 강도(D밴드의 강도; ID)의 비율(IG/ID)이 0.3 내지 5의 범위에 있는 것인 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 리튬 전지, 연료 전지, 및 수소 저장체를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides strength in the carbon, and nano-size to include the air gap, and the Raman peak analysis 1350cm -1; intensity at 1590cm -1 for the (G-band intensity of I G) (D Provided is a lithium battery, a fuel cell, and a hydrogen storage body comprising a carbide-derived carbon structure in which the ratio of band strength; I D ) (I G / I D ) is in the range of 0.3 to 5.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체의 BET법으로 측정한 비표면적은 1000m2/g 이상인 것이 바람직하다. It is preferable that the specific surface area measured by the BET method of the said carbide derived carbon structure is 1000 m <2> / g or more.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 X선 회절 분석시 2θ=25°에서 그래파이트(002, graphite peak) 면의 약 피크가 나타나는 것이 바람직하다. In the carbide-derived carbon structure, it is preferable that the peak of the graphite (002, graphite peak) surface appears at 2θ = 25 ° in the X-ray diffraction analysis.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체의 투과 전자 현미경 분석시 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴(halo-pattern)을 나타내는 것이 바람직하다. In transmission electron microscopy analysis of the carbide-derived carbon structure, the electron diffraction pattern preferably represents a halo-pattern of amorphous carbon.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 것인 리튬 전지를 제공한다. The present invention provides a lithium battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte, wherein the negative electrode active material includes a carbide-derived carbon structure.
또한, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극, 캐소드 전극, 및 상 기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 적어도 하나의 전극은 촉매 및 상기 촉매를 담지하는 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.The present invention also includes an anode electrode, a cathode electrode, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, which face each other, wherein at least one of the anode electrode and the cathode electrode is a catalyst and the catalyst. It provides a fuel cell comprising a carbide-derived carbon structure supporting.
본 발명은 또한, 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 수소 저장체를 제공한다. The present invention also provides a hydrogen storage body comprising a carbide derived carbon structure.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체를 라만 피크 분석하는 경우, 1350cm-1에서의 강도(G 밴드의 강도; IG)에 대한 1590cm-1에서의 강도(D밴드의 강도; ID)의 비율(IG/ID)이 0.3 내지 5의 범위에 있는 것이 바람직하다. When the carbide-derived carbon structure Raman peak analysis, intensity at 1350cm -1; intensity at 1590cm -1 for the (G-band intensity of I G); the ratio of (the intensity of the D band I D) (I G / It is preferable that ID ) exists in the range of 0.3-5.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체의 BET법으로 측정한 비표면적은 1000m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1200 내지 1500m2/g인 것이 더욱 바람직하다. The specific surface area measured by the BET method of the carbide-derived carbon structure is preferably 1000 m 2 / g or more, and more preferably 1200 to 1500 m 2 / g.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 X선 회절 분석시 2θ=25°에서 그래파이트(002, graphite peak) 면의 약 피크가 나타나는 것이 바람직하다. In the carbide-derived carbon structure, it is preferable that the peak of the graphite (002, graphite peak) surface appears at 2θ = 25 ° in the X-ray diffraction analysis.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체의 투과 전자 현미경 분석시 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴(halo-pattern)을 나타내는 것이 바람직하다. In transmission electron microscopy analysis of the carbide-derived carbon structure, the electron diffraction pattern preferably represents a halo-pattern of amorphous carbon.
일반적으로, 라만 피크 분석 결과, X선 회절 분석 결과 및 투과 전자 현미경 분석 결과는 결정화도에 대한 척도로서 자주 사용되는데, 본 발명에 따른 카바이드 유도 탄소 구조체는 상술한 바와 같은 분석 결과를 가짐으로써, 그 구조가 단범위(short range order)에서 결정화도를 갖는 비정질 탄소에 근접한 구조적 특성을 갖게 된다. 이와 같이, 단범위에서 결정화도를 갖는 비정질 탄소의 경우, 구부러진 그래파이트 시트 및 비6원환(non-6-membered ring) 구조의 개공(open pore)이 혼재된 구조를 갖는다. In general, Raman peak analysis results, X-ray diffraction analysis results and transmission electron microscopy results are often used as a measure of the degree of crystallinity, the carbide-derived carbon structure according to the present invention has the analysis results as described above, the structure It has structural characteristics close to amorphous carbon having crystallinity in the short range order. As described above, in the case of amorphous carbon having a degree of crystallinity in the short range, the curved graphite sheet and the open pores of the non-6-membered ring structure are mixed.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 카바이드 유도 탄소 구조체의 나노 구조를 모식적으로 나타내었다. 도 1을 참고하면, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 구부러진 그래파이트 시트, 및 비6원환(non-6-membered ring) 구조의 개공(open pore)이 혼재된 구조를 가짐을 알 수 있다.1 schematically illustrates a nanostructure of a carbide-derived carbon structure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, it can be seen that the carbide-derived carbon structure has a structure in which bent graphite sheets and open pores of a non-6-membered ring structure are mixed.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체가 단범위에서 결정화도를 갖는 비정질 탄소로서, 구부러진 그래파이트 시트, 및 비6원환(non-6-membered ring) 구조의 개공(open pore)이 혼재된 구조를 가지고, BET법으로 측정한 비표적이 1000m2/g 이상인 경우, 고용량 에너지 저장원으로서 사용이 가능하다.The carbide-derived carbon structure is an amorphous carbon having a crystallinity in a short range, and has a structure in which a bent graphite sheet and an open pore of a non-6-membered ring structure are mixed and measured by a BET method. If one specific target is 1000 m 2 / g or more, it can be used as a high capacity energy storage source.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 카바이드 전구체를 할로겐족 원소 함유 기체로 열화학 처리하여 제조할 수 있다. The carbide-derived carbon structure may be prepared by thermally treating a carbide precursor with a halogen group element-containing gas.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체를 제조하는 방법은 대한민국 특허 공보 특2001-0013225호에 자세하게 기재되어 있는바, 여기서는 상기 카바이드 유도 탄소 구조체의 자세한 제조 방법은 생략하기로 한다. The method for producing the carbide-derived carbon structure is described in detail in Korean Patent Publication No. 2001-0013225, where a detailed method for producing the carbide-derived carbon structure will be omitted.
상기 카바이드 전구체는 주기율표 3 내지 6족의 원소 중에서 선택되는 원소의 카바이드 전구체를 사용하는 것이 바람직하고, SiC, B4C, TiC, ZrCx, Al4C3, CaC2, TixTayC, MoxWyC, TiNxCy, ZrNxCy, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 x와 y는 화학양론비에 의하여 정하여 지는 것이 바람직하다.As the carbide precursor, a carbide precursor of an element selected from elements of Groups 3 to 6 of the periodic table is preferably used, and SiC, B 4 C, TiC, ZrC x , Al 4 C 3 , CaC 2 , Ti x Ta y C, More preferably, those selected from the group consisting of Mo x W y C, TiN x C y , ZrN x C y , and combinations thereof are used. It is preferable that x and y are determined by stoichiometric ratio.
상기 카바이드 전구체를 할로겐족 원소 함유 기체로 열화학 처리하면, 상기 카바이드 전구체 입자 내의 탄소를 제외한 원소가 제거되면서 나노 공극이 형성된다. 그 결과, 나노 크기의 공극을 가지는 카바이드 유도 탄소 구조체를 얻을 수 있다.When the carbide precursor is thermally chemically treated with a halogen group element-containing gas, nanopores are formed while elements other than carbon in the carbide precursor particles are removed. As a result, a carbide-derived carbon structure having nano-sized pores can be obtained.
특히, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 카바이드 유도 탄소 구조체를 제조하기 위해서는, 상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2 기체인 것이 바람직하고, 상기 열역학적 처리는 350 내지 1200℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하고, 500 내지 1100℃의 온도에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. In particular, in order to produce a carbide-derived carbon structure according to an embodiment of the present invention, the halogen-containing element gas is preferably Cl 2 , TiCl 4 or F 2 gas, the thermodynamic treatment is a temperature of 350 to 1200 ℃ It is preferable that it is made of, and more preferably made at a temperature of 500 to 1100 ° C.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 상기와 같은 나노 크기의 공극을 가짐으로써 반응물의 공급 및 부산물의 배출이 원활하게 이루어지며, 넓은 표면적을 갖는다. 따라서, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 다양한 분야에서 에너지 저장체로서 이용이 가능하다. 상기 에너지 저장체로는, 예를 들어, 일차 전지, 이차 전지, 리튬 전지 등의 음극, 연료 전지 촉매의 담체, 또는 수소 저장체 등 다양한 분야에서 이용이 가능하다. The carbide-derived carbon structure has a nano-sized pore as described above to smoothly supply reactants and discharge by-products, and has a large surface area. Therefore, the carbide-derived carbon structure can be used as an energy storage body in various fields. As the energy storage body, for example, a cathode such as a primary battery, a secondary battery, a lithium battery, a carrier of a fuel cell catalyst, or a hydrogen storage body can be used in various fields.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 것인 리튬 전지를 제공한다. The present invention provides a lithium battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte, wherein the negative electrode active material includes the carbide-derived carbon structure.
상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지에 모두 적용이 가능하다. The lithium battery can be applied to a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
또한, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극, 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 적어도 어느 한 전극은 촉매 및 상기 촉매를 담지하는 상기 카바이드 유도 탄소 구조체를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.The present invention also includes an anode electrode, a cathode electrode, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, which face each other, wherein at least one of the anode electrode and the cathode electrode comprises a catalyst and the catalyst. It provides a fuel cell comprising the supported carbide-derived carbon structure.
상기 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지, 직접 산화형 연료 전지, 용융탄산염 연료 전지, 고체산화물 연료 전지, 또는 인산형 연료 전지에 모두 적용이 가능하고, 바람직하게는 고분자 전해질형 연료 전지, 직접 산화형 연료 전지에 적용될 수 있다. The fuel cell may be applied to a polymer electrolyte fuel cell, a direct oxidation fuel cell, a molten carbonate fuel cell, a solid oxide fuel cell, or a phosphate fuel cell, and preferably a polymer electrolyte fuel cell or a direct oxidation type fuel cell. It can be applied to fuel cells.
또한, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 나노 크기의 공극이 일정하게 분포되어 있고 넓은 표면적을 가지고 있어, 확산에 의한 수소의 이동을 원활하게 하므로 수소 저장체로 이용하는 것도 가능하다. In addition, the carbide-derived carbon structure can be used as a hydrogen storage because the nano-sized pores are uniformly distributed and have a large surface area, which facilitates the movement of hydrogen by diffusion.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(카바이드 유도 탄소 구조체의 제조)(Production of Carbide-Derived Carbon Structures)
(실시예 1)(Example 1)
카바이드 전구체로서 평균 입경 0.7㎛의 α-SiC 100g을 사용하고 그라파이트 반응챔버, 트랜스포머(transformer) 등으로 구성된 고온전기로를 이용하였다. 1000℃에서 분당 0.5ℓ의 Cl2 가스를 흘려 열화학 반응을 7시간 동안 유지하여 Si를 전구체로부터 추출함으로써 카바이드 유도 탄소 구조체 30g을 제조하였다.As a carbide precursor, 100 g of α-SiC having an average particle diameter of 0.7 μm was used, and a high temperature electric furnace composed of a graphite reaction chamber, a transformer, and the like was used. 30 g of a carbide-derived carbon structure was prepared by extracting Si from the precursor by flowing a 0.5 L Cl 2 gas per minute at 1000 ° C. to maintain a thermochemical reaction for 7 hours.
(실시예 2)(Example 2)
카바이드 전구체로서, 평균 입경이 3㎛인 ZrC 100g를 사용하고 600℃에서 5시간 동안 열화학 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 카바이드 유도 탄소 구조체 13g을 제조하였다.As a carbide precursor, 13 g of a carbide-derived carbon structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of ZrC having an average particle diameter of 3 μm was used and thermochemical reaction at 600 ° C. for 5 hours.
(실시예 3)(Example 3)
카바이드 전구체로서, 평균 입경이 3㎛인 Al4C3 100g를 사용하고 700℃에서 5시간 동안 열화학 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 카바이드 유도 탄소 구조체 25g을 제조하였다.As a carbide precursor, 25 g of a carbide-derived carbon structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of Al 4 C 3 having an average particle diameter of 3 μm and thermochemical reaction at 700 ° C. for 5 hours were used.
(실시예 4)(Example 4)
카바이드 전구체로서, 평균 입경이 0.8㎛인 B4C 100g를 사용하고 1000℃에서 3시간 동안 열화학 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 카바이드 유도 탄소 구조체를 제조하였다. As a carbide precursor, a carbide-derived carbon structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of B 4 C having an average particle diameter of 0.8 μm was used and thermochemical reaction at 1000 ° C. for 3 hours.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
카바이드 전구체로서, 실시예 4와 동일한 출발물질인 B4C를 사용하였으나, 합성온도를 1300℃, 반응시간을 12시간으로 하여 실시예 4에서와 마찬가지의 방법으로 카바이드 유도 탄소 구조체 21g을 제조하였다.As a carbide precursor, B 4 C, the same starting material as in Example 4, was used, but 21 g of a carbide-derived carbon structure was prepared in the same manner as in Example 4, at a synthesis temperature of 1300 ° C. and a reaction time of 12 hours.
(제조된 카바이드 유도 탄소 구조체의 물성 측정)(Measurement of Physical Properties of Manufactured Carbide-Derived Carbon Structures)
상기 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 라만 피크 분석, X선 회절 분석, 및 투과 전자 현미경 분석을 수행하였으며, 그 결과 IG/ID 값이 약 0.5 내지 1이며, 2θ = 25°에서 그래파이트(002) 면의 약 피크가 나타나고, 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴(halo-pattern)을 나타내었다. 또한, 합성 후 비표면적은 1000 내지 1100 m2/g의 값을 나타내었다.Raman peak analysis, X-ray diffraction analysis, and transmission electron microscopic analysis of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1 were carried out. As a result, the I G / I D value was about 0.5 to 1, and 2θ = 25 °. The peak of the graphite (002) plane appears at, and the electron diffraction pattern exhibited a halo-pattern of amorphous carbon. In addition, the specific surface area after synthesis showed a value of 1000 to 1100 m 2 / g.
도 2에는 상기 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체의 한 입자에 대한 라만 피크 분석 결과를 도시하였다(514.5nm, 2mW, 60sec(2회), 50×). 도 2를 참고하면, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 1350cm-1에서의 무질서-유도된 D 밴드(disordered-induced D band)의 강도가 약 1.75이고, 1590cm-1에서의 그래파이트 G 밴드(graphite G band)의 강도가 약 1.70으로서, 그 비율인 IG/ID 값이 약 0.97 정도임을 알 수 있다.FIG. 2 shows Raman peak analysis of one particle of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1 (514.5 nm, 2 mW, 60 sec (twice), 50 ×). When Fig. 2, the induced the carbide-carbon structure is disordered at 1350cm-1 - G band of graphite (graphite G band), and in the intensity of the D band (-disordered induced D band) derived from about 1.75, 1590cm -1 The intensity of about 1.70, the ratio I G / I D value of about 0.97 can be seen that.
또한, 도 3에는 상기 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체의 한 입자에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시하였다. 도 4는 그래파이트 결정의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 5는 결정질 그래파이트의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다. In addition, FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction analysis of one particle of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1. FIG. 4 is a diagram schematically showing the structure of graphite crystals, and FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction analysis result of crystalline graphite.
도 3을 참고하면, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 2θ = 25°에서 그래파이트(002) 면의 약 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 그래파이트(002) 면의 피크란, 도 4에 도시된 바와 같이, 그래파이트 결정의 구조를 육각 기둥 모양으로 가정 한 경우, 육각 기둥의 상면에 평행한 방향으로 입사되는 X선 회절로 야기되는 피크를 의미하며, 도 5에 도시된 바와 같이, 일반적으로 결정질 그래파이트는 2θ = 25°의 위치에서 매우 강한 피크를 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 카바이드 유도 탄소 구조체는 2θ = 25°의 위치에서 매우 약한 피크를 나타내며, 따라서 결정질 그래파이트와는 상이한 비정질의 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the carbide-derived carbon structure exhibits about a peak of graphite (002) plane at 2θ = 25 °. As shown in FIG. 4, the peak of the graphite (002) plane refers to a peak caused by X-ray diffraction incident in a direction parallel to the top surface of the hexagonal column when the structure of the graphite crystal is assumed to be a hexagonal columnar shape. 5, crystalline graphite generally exhibits very strong peaks at 2θ = 25 °. However, it can be seen that the carbide-derived carbon structure according to the present invention shows a very weak peak at a position of 2θ = 25 °, and thus has an amorphous characteristic different from crystalline graphite.
또한, 도 6에는 상기 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체의 한 입자에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도시하였다. 도 6을 참고하면, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴(halo-pattern)을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 결정질 탄소의 경우 전자 회절 패턴이 복수 개의 점들이 산개한 형태를 갖지만, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 도 6에 도시된 바와 같이 전자 회절 패턴이 이러한 점 형상을 나타내지 않고, 완만한 원형으로서 비정질 탄소의 할로-패턴을 나타내며, 따라서 결정질 탄소와는 상이한 비정질 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.6 shows a transmission electron microscope (TEM) image of one particle of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1 above. Referring to FIG. 6, the carbide-derived carbon structure can be seen that the electron diffraction pattern exhibits a halo-pattern of amorphous carbon. This is because in the case of crystalline carbon, the electron diffraction pattern has a shape in which a plurality of points are scattered, but the carbide-derived carbon structure has an electron diffraction pattern that does not exhibit such a point shape as shown in FIG. It can be seen that it exhibits a halo-pattern and therefore has different amorphous properties than crystalline carbon.
상기 실시예 2에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 라만 피크 분석, X선 회절 분석, 및 투과 전자 현미경 분석을 수행하였으며, 그 결과, IG/ID 값이 약 1 내지 1.3이며, 2θ = 25°에서 그래파이트(002) 면의 약 피크가 나타났고, 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴을 나타내었다. 또한 합성 후 비표면적은 1200㎡/g의 값을 보였다.Raman peak analysis, X-ray diffraction analysis, and transmission electron microscopic analysis of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 2 were carried out. As a result, the I G / I D value was about 1 to 1.3, and 2θ = 25 A weak peak on the graphite (002) plane appeared at ° and the electron diffraction pattern showed a halo-pattern of amorphous carbon. In addition, the specific surface area after synthesis showed a value of 1200㎡ / g.
도 7에는 상기 실시예 2에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체의 한 입자에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시하였다. 상기 도 7을 참고하면, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 2θ = 25°에서 그래파이트(002) 면의 약 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 7 shows the results of X-ray diffraction analysis of one particle of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 2. Referring to FIG. 7, it can be seen that the carbide-derived carbon structure exhibits about a peak of graphite (002) plane at 2θ = 25 °.
상기 실시예 3에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 라만 피크 분석, X선 회절 분석, 및 투과 전자 현미경 분석을 수행하였으며, 그 결과, IG/ID 값이 약 1 내지 3.2이며, 2θ = 25°에서 그래파이트(002) 면의 약 피크가 나타났고, 전자 회절 패턴이 비정질 할로-패턴을 나타내었다. 또한, 합성 후 비표면적은 1050 내지 1100㎡/g의 값을 보였다.Raman peak analysis, X-ray diffraction analysis, and transmission electron microscopic analysis of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 3 were carried out. As a result, the I G / I D value was about 1 to 3.2, and 2θ = 25 A weak peak of the graphite (002) plane appeared at °, and the electron diffraction pattern showed an amorphous halo-pattern. In addition, the specific surface area after synthesis showed a value of 1050 to 1100
상기 실시예 4에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 라만 피크 분석, X선 회절 분석, 및 투과 전자 현미경 분석을 수행하였으며, 그 결과, IG/ID 값이 약 0.4 내지 1이며, 2θ = 25°에서 그래파이트(002) 면의 약 피크가 나타났고, 전자 회절 패턴이 비정질 할로-패턴을 나타내었다. 또한, 합성 후 비표면적은 1310㎡/g의 값을 보였다.Raman peak analysis, X-ray diffraction analysis, and transmission electron microscopic analysis of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 4 were carried out. As a result, the I G / I D value was about 0.4 to 1, and 2θ = 25 A weak peak of the graphite (002) plane appeared at °, and the electron diffraction pattern showed an amorphous halo-pattern. In addition, the specific surface area after synthesis showed a value of 1310
상기 비교예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 대한 라만 피크 분석 및 X선 회절 분석 결과, IG/ID 값이 약 6 내지 7이었으며, 2θ = 25°에서 그래파이트(002) 면의 좁은 싱글 피크가 나타났다. 또한, 400㎡/g 로 현저히 낮은 비표면적 값을 나타내었다.As a result of Raman peak analysis and X-ray diffraction analysis of the carbide-derived carbon structure prepared in Comparative Example 1, the I G / I D value was about 6 to 7, and a narrow single peak of graphite (002) plane at 2θ = 25 ° Appeared. In addition, it showed a significantly low specific surface area value of 400
하기 표 1에는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 대한 카바이드 유도 탄소 구조체의 주요 물성들을 요약 기재하였다.Table 1 below summarizes the main physical properties of the carbide derived carbon structures for Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
1) 카바이드 전구체의 물성(카바이드 전구체의 입자 크기는 카바이드 유도 탄소 구조체의 제조 이후에도 변함 없음)1) Properties of Carbide Precursor (The particle size of the carbide precursor remains unchanged even after the preparation of carbide-derived carbon structures.)
2) 카바이드 유도 탄소 구조체의 합성 조건2) Synthesis condition of carbide derived carbon structure
3) 흡착이 기체의 압력에 무관하게 발생하며, 흡착 세기가 크고, 특정한 흡착점에만 흡착이 발생되는 유형3) Adsorption occurs regardless of the pressure of the gas, the adsorption intensity is high, and the adsorption occurs only at a specific adsorption point
4) 중개공에 모세관 응축 현상이 발생되는 경우로서, 상대압력에 관계없이 흡착곡선보다 탈착곡선이 위에 존재하는 유형4) Capillary condensation occurs in the intermediary hole, where the desorption curve is above the adsorption curve regardless of the relative pressure.
(리튬 이차 전지의 제조 및 성능 측정)(Production and Performance Measurement of Lithium Secondary Battery)
(실시예 5)(Example 5)
음극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체와 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96 : 4의 중량비로 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 120 ℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.As a negative electrode, a slurry for a negative electrode was prepared by mixing the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1 with polyvinylidene fluoride (PVdF) in a weight ratio of 96: 4. The negative electrode slurry was coated on a copper foil (Cu-foil) to form a thin electrode plate, dried at 120 ° C. for at least 12 hours, and then pressed to prepare a negative electrode plate having a thickness of 45 μm.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC : EC = 1 : 1)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 제조하였다.With the cathode as the working electrode and the metal lithium foil as the counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film is inserted between the working electrode and the counter electrode, and a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) as an electrolyte solution ( A half cell of a 2016 coin type was prepared using a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 (mol / L) in DEC: EC = 1: 1).
(비교예 2)(Comparative Example 2)
카바이드 유도 탄소 구조체를 대신하여 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads: MCMB)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽셀을 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that mesocarbon microbeads (MCMB) were used in place of the carbide-derived carbon structure.
상기 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조된 전지의 전기적 특성을 평가하였다. 상기 전지의 전기적 특성 평가는 100mA/g의 전류밀도로 충방전하여 행하였다. 충전은 CC/CV mode로 행하였고, 종지전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.01mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC mode로 행하였고, 종지전압은 1.5 V로 유지하였다. 상기 조건으로 실시예 5, 및 비교예 2에서 제조된 전지에 대하여 충방전을 실시하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 그 결과, 상기 실시예 5에서 제조한 전지가 비교예 2에서 제조한 전지 보다 사이클 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다. The electrical properties of the battery prepared in Example 5 and Comparative Example 2 were evaluated. The electrical characteristics of the battery were evaluated by charging and discharging at a current density of 100 mA / g. Charging was performed in CC / CV mode, the termination voltage was maintained at 0.02V, and charging was terminated when the current was 0.01 mA. Discharge was performed in CC mode, and the termination voltage was maintained at 1.5V. Under the above conditions, the batteries produced in Example 5 and Comparative Example 2 were charged and discharged to evaluate cycle life characteristics. As a result, it can be seen that the battery manufactured in Example 5 has improved cycle life characteristics than the battery prepared in Comparative Example 2.
(연료 전지의 제조 및 성능 측정)(Manufacture and Performance Measurement of Fuel Cell)
(실시예 6)(Example 6)
상업용 Nafion 115막(두께: 125㎛)을 각각 90℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 2시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 준비한 H+형 Nafion 115막을 고분자 전해질 막으로 하였다.Commercial Nafion 115 membrane (thickness: 125㎛) each in 3% hydrogen peroxide, 0.5M sulfuric acid aqueous solution of 90 ℃ and then for 2 hours, H + type Nafion 115 membrane prepared polymer was washed for one hour in deionized water of 100 ℃ electrolyte It was made into a film.
상기 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체에 20중량%로 담지된 Pt 3.0g 및 10중량% 나피온(제품명: Nafion, Dupont사제) 수계 분산액 10g을 이소프로필알코올 30ml에 첨가한 후 기계적으로 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 3.0 g of Pt and 10 wt% Nafion (product name: Nafion, manufactured by Dupont), an aqueous dispersion of 20 wt% of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1, were added to 30 ml of isopropyl alcohol, followed by mechanical stirring. To prepare a composition for forming a cathode catalyst layer.
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 스크린 인쇄법으로 고분자 전해질 막의 일면에 직접 코팅하여 캐소드 촉매층을 형성하였다. 이때 캐소드 촉매층 형성 면적은 5 × 5cm2이며 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2 이었다. 상기와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질 막의 다른 일면에 애노드 촉매층을 형성하였다.The cathode catalyst layer-forming composition was directly coated on one surface of the polymer electrolyte membrane by screen printing to form a cathode catalyst layer. At this time, the cathode catalyst layer formation area was 5 × 5 cm 2 and the catalyst loading was 3 mg / cm 2 respectively. The anode catalyst layer was formed on the other side of the polymer electrolyte membrane by the same method as described above.
캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이 양면에 각각 형성된 고분자 전해질 막 양면에 탄소지를 두고 컴프레션 몰더(compression molder)를 이용하여 135℃에서 300psi, 3분 동안 가압하여 고분자 전해질 막에 전극 기재를 접합하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. The cathode catalyst layer and the anode catalyst layer were placed on both sides of the polymer electrolyte membrane, respectively, and placed on both sides of the polymer electrolyte membrane, using a compression molder. Was prepared.
제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다. The prepared membrane-electrode assembly was inserted between two gaskets, and then inserted into two separators having a predetermined gas flow channel and a cooling channel, and pressed between copper end plates to prepare a unit cell.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
상기 카바이드 유도 탄소 구조체에 담지된 Pt를 대신하여 Pt/C(20중량%, E-tek사제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다. A single cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that Pt / C (20 wt%, manufactured by E-tek) was used instead of the Pt supported on the carbide-derived carbon structure.
상기 실시예 6, 및 비교예 3에 따라 제조된 단전지에 대하여 캐소드 전극 층에는 메탄올을, 애노드 전극측에는 건조 공기(ambient air)를 주입하고, 70℃에서 전압-전류 특성을 관찰하였다. 그 결과, 실시예 6의 연료 전지는 비교예 3의 연료 전지에 비해 우수한 출력 밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다. For the cells prepared according to Example 6 and Comparative Example 3, methanol was injected into the cathode electrode layer and dry air was injected into the anode electrode side, and voltage-current characteristics were observed at 70 ° C. As a result, it was confirmed that the fuel cell of Example 6 exhibited an excellent power density compared to the fuel cell of Comparative Example 3.
(제조된 카바이드 유도 탄소 구조체의 수소 저장 능력)(Hydrogen Storage Capacity of the Carbide Derived Carbon Structures)
상기 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체의 수소 저장 능력을 알아보기 위해 고압력에서 무게 변화를 직접 측정할 수 있는 MSB장비(RUBOTHERM, 독일)를 사용하여 측정하였다. In order to determine the hydrogen storage capacity of the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1 was measured using an MSB equipment (RUBOTHERM, Germany) that can directly measure the weight change at high pressure.
상기 측정은 0.3 내지 0.5g의 시료를 장치에 넣고, 진공상태에서 무게를 측정하고 헬륨과 수소를 넣고 나서 무게를 측정하여 부력을 보정하였다. 일정한 온도(25 ℃)에서 압력을 10 bar에서 100 bar까지 단계별로 올려가며 늘어난 시료의 무게를 전자저울로 직접 측정하였다. 이때 압력은 일정하게 유지되며 평형에 도달했을 때 시료의 증가된 무게를 측정하고 측정된 무게는 시료와 흡착된 수소의 무게를 포함하기 때문에 원래의 시료의 무게로부터 흡착된 수소의 무게를 측정하였다. In the measurement, 0.3-0.5 g of sample was placed in the apparatus, the weight was measured under vacuum, helium and hydrogen were added, and the weight was measured to correct the buoyancy. At constant temperature (25 ° C), the pressure was increased step by step from 10 bar to 100 bar, the weight of the sample was measured directly by electronic balance. At this time, the pressure was kept constant and when the equilibrium was reached, the weight of the sample was measured and the weight of the adsorbed hydrogen was measured from the weight of the original sample because the measured weight includes the weight of the sample and the adsorbed hydrogen.
상기 실험 결과 실시예 1에서 제조된 카바이드 유도 탄소 구조체는 상온에서 상당량의 수소를 흡장하여, 충분히 수조 저장체로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. As a result of the experiment it can be seen that the carbide-derived carbon structure prepared in Example 1 occupies a considerable amount of hydrogen at room temperature, and can be sufficiently used as a tank reservoir.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 나노 크기의 공극을 가짐으로써 반응물의 공급 및 부산물의 배출이 원활하게 이루어지며, 넓은 표면적을 갖는다. The carbide-derived carbon structure has nano-sized pores, so that the supply of reactants and the discharge of by-products are made smoothly, and have a large surface area.
따라서, 상기 카바이드 유도 탄소 구조체는 다양한 분야에서 에너지 저장원으로써 이용이 가능하다. 예를 들어, 일차 전지, 이차 전지, 리튬 전지 등의 음극, 연료 전지의 담체, 또는 수소 저장체 등 다양한 분야에서 이용이 가능하다.Therefore, the carbide-derived carbon structure can be used as an energy storage source in various fields. For example, it can be used in various fields, such as a negative electrode, such as a primary battery, a secondary battery, a lithium battery, a carrier of a fuel cell, or a hydrogen storage body.
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