KR100797099B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되며, 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법과, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

상기 표면 처리층의 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물은 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력을 감소시켜 양극 활물질을 보호하거나, 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제함으로써, 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선함에 따라 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압특성, 고율특성 및 열 안전성을 향상시킨다.

양극 활물질, 옥시플루오라이드 화합물, 고용량, 고율 특성, 고전압 특성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조공정을 보여주는 순서도.

도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 사시도.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 AlOF가 LiCoO₂ 표면에 코팅된 양극 활물질의 주사전자현미경 사진.

도 4는 실시예 3의 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 비교예 1의 LiCoO₂를 단독으로 양극 활물질로 사용한 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프.

도 5는 실시예 4의 AlOF가 코팅된 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 비교예 2의 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂를 단독으로 양극 활물질을 사용한 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프.

도 6은 실시예 3의 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 참조예 1의 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지의 C-rate에 따른 방 전 용량을 보여주는 그래프.

도 7은 실시예 5의 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 참조예 2의 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지의 충방전 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.

전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 더불어 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 그중 리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.

리튬 이차 전지는 음극을 리튬 금속으로 쓰는 리튬 전지와 리튬 이온이 삽입 과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬 이온 전지로 구분한다. 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.

현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO₂를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리 에너지사는 양극으로 LiMn₂O₄를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO₂에 비해 무시할 수 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로서 LiNiO₂, LiCo_xNi_{1 - x}O₂와 LiMn₂O₄를 들 수 있다.

그중 LiCoO₂는 안정된 충방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전 전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구된다. 또한 LiNiO₂는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn₂O₄는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있다. 그러나 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄는 이론용량이 148 ㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO₂와 LiNiO₂에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO₂에 비 해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.

따라서 상기 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이중에서 최근 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂와 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO₂에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.

그러나 상기 물질들은 LiCoO₂에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히 Li[Ni_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다(J. Power Sources, 112(2002) 41-48). 특히 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO₂나 LiMn₂O₄에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법(일본특개 제2003-59491호)이 제안되곤 하나 많은 개선은 아직 보고되어 있지 않다.

리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다.

또한, LiCoO₂ 활물질에 TiO₂를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid - State Letters, 4(6) A65-A67 2001). 그리고 천연 흑연을 알루미늄으로 표면 처리하여 수명을 개선한 기술도 공지되어 있다(Electrochemical and Solid - State Letters, 4(8) A109-A112 2001).

그러나 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.

또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143(1996) P2204).

최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술을 공지하고 있다. 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질, 특히 LiCoO₂가 고전압에서 수명감소문제를 해결하지 못하고 있다.

더욱 최근에는 LiCoO₂ 활물질 표면에 AlF₃로 코팅하여 4.5 V Li/Li⁺에서도 용량이 감소하지 않고 고율 특성이 크게 향상된 기술을 보고하고 있다 (Electrochem. Commun., 8(5), 821-826 2006). 그러나 부도체인 플루오라이드 화합물보다 반도체 특성을 갖는 옥시플루오라이드 화합물의 전자 전도도가 높아 전기화학적 특성이 향상된다고 알려져 있다(Journal of The Electrochemical Society, 153 1A159-A170 2006).

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 양극 활물질 근처에서 생성되는 산에 대한 저항력을 감소시켜 양극 활물질을 보호하고, 양극 활물질과 전해액과의 반응을 억제함으로써, 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하여 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및

상기 코어의 표면에 형성되며 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.

또한 본 발명은

표면처리원소를 포함하는 염 용액과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼 레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;

상기 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계; 및

상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 산화 분위기 하에 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다.

상기 양극 활물질은 코어로 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물(이하 ‘코어’라고 한다)을 사용하고, 이의 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물이 표면 처리층으로 형성된 구조를 가진다.

상기 코어는 이 분야에서 알려진 양극 활물질로 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.

바람직하기로, 상기 코어로는 하기 화학식 1 내지 5의 구조를 가지는 화합물이 가능하다.

Li_aCo_{1 - x}M_xO_{2 -δ}X_δ

(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2이다)

Li_aNi_{1 -x-y- z}Co_xMn_yM_zO_{2 -δ}X_δ

(상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다)

Li_aNi_xCo_{1 -2 x}Mn_{x - y}M_yO_{2 -δ}X_δ

(상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2,및 0≤δ≤0.2 이다)

Li_aMn_{2 - x}M_xO_{4 -δ}X_δ

(상기 화학식 4에서, M은 M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2 이다)

Li_aM_xFe_{1 - x}PO_{4 -δ}X_δ

(상기 화학식 5에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)

이때 상기 화학식 1 내지 3의 화합물은 층상 결정 암염 구조를 가지며, 화학식 4의 화합물은 큐빅 결정 구조를 가지는 스피넬 화합물이며, 화학식 5의 화합물은 올리빈(olivine)형 결정 구조를 갖는다.

상기 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물이 표면 처리층을 형성하여 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제한다.

상기 표면 처리층의 표면처리원소는 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

바람직하게는, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn 을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, 및 Sn을, 15족 원소는 P, As, 및 Sb를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, 및 Gd이 가능하다.

더욱 바람직하게는, 상기 표면처리원소는 3가의 산화가를 가지는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이때 표면 처리되는 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물은 코어 100 몰에 대해 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 몰의 함량으로 함유된다. 만약 상기 옥시플루오라이드 화합물의 함량이 0.1 몰 미만이면 코팅 효과가 나타나지 않으며, 이와 반대로 20 몰을 초과하면 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 감소하며 고율 특성이 떨어진다.

이러한 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물이 표면 처리층이 형성된 양극 활물질은 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제한다.

이때 표면 처리층은 열처리 온도에 따라 비정질, 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태를 가진다.

전술한 바와 같이, 코어; 및 상기 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물을 포함하는 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질은 표면 처리원소를 포함하는 염과 플루오라이드 화합물 간의 공침 특성을 이용하여 수행한다. 이때 양극 활물질의 제조는 하기와 같은 방법으로 수행 가능하다.

도 1은 본 발명의 양극 활물질의 제조방법을 보여주는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은,

용매에 표면처리원소를 포함하는 염과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물인 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1);

상기 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계(S2); 및

상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계(S3)를 거쳐 제조된다.

먼저, 반응기에 용매를 주입하고 표면처리원소를 포함하는 염을 첨가한 후 균일하게 혼합하여 표면처리원소를 포함하는 염 용액을 제조한다(S1).

상기 표면처리원소를 포함하는 염은 M은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소를 포함하는 알콕사이드, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물이 가능하다.

이때 사용되는 용매는 상기 염이 용해될 수 있는 용매가 바람직하며, 추후 첨가되는 플루오라이드 화합물 용액과 혼화성이 좋은 용매가 가능하다. 대표적으로, 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매 가 사용된다. 이때 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올이 바람직하다. 또한 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜이 바람직하다.

이어서, 상기 제조된 표면처리원소를 포함하는 염 용액에 표면 처리 하고자 하는 코어로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 첨가하여 균일하게 혼합하여 전구체 용액을 제조한다.

이때 표면처리원소를 포함하는 염은, 최종 제조되는 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물이 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물인 코어 100 몰에 대하여 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 몰이 될 수 있도록 그 함량을 조절한다.

상기 제조된 전구체 용액은 전구체의 농도가 0.005 M 내지 0.1 M이 되도록 조절한다. 만약, 전구체의 농도가 0.005 M 미만이면 후속 공정에서 플루오라이드 화합물과의 반응이 미비하여 충분한 양의 코어 상에 표면 처리층을 형성하기 어렵다. 이와 반대로 0.1 M를 초과하게 되면 코팅되는 후속 공정에서 플루오라이드 화합물과의 과도한 반응으로 인해 코팅 처리층을 구성하는 입자의 크기가 커져 코어의 표면에 코팅하기가 어려워지므로 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.

이때 전구체의 제조는 50 내지 100 ℃의 온도에서 2 내지 48 시간 동안 50 내지 1000 rpm으로 교반하여 수행한다. 이때 상기 반응온도가 50 ℃ 미만이면 균일한 전구체 용액의 제조가 어려우며, 이와 반대로 100 ℃ 이상이면 용매가 증발하는 문제가 발생한다. 또한 상기 교반은 통상의 교반 장치를 사용하며, 대표적으로 임펠러가 부착된 반응기 내에서 수행한다.

다음으로, 상기에서 제조된 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가한 후, 표면처리원소와의 반응을 통해 공침 화합물을 얻는다(S2).

상기 플루오라이드 화합물은 플루오라이드(F)를 포함하는 NH₄F, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 등 플루오르(F)가 포함된 것이 사용될 수 있으며 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 미세 분말 불소화합물의 제조방법이 제공된다. 이때 사용되는 용매는 전구체 용액의 용매와 동일하거나, 이와 혼화성이 우수한 용매를 사용한다.

이러한 플루오라이드 화합물은 전구체 용액 중 코어의 주위에 존재하는 표면처리원소와 반응하며 착체 화합물을 형성하고, 코어와 함께 고분산도의 미세 분말을 형성한다. 상기 고분산도의 미세 분말은 용매에 용해되지 않아 공침 화합물로 얻어지며 반응기 하부로 그대로 침전된다.

상기 공침 화합물은 고분산도의 미세 분말 특성상 서로 뭉치는 현상이 강해 큰 입자 형태로 얻어질 수 있는데, 이때 입자 크기가 커질수록 양극 활물질로서의 특성이 저하된다. 따라서 고분산도의 미세 분말 형태의 공침 화합물을 얻기 위해선, 반응물의 농도, 적하 속도, 교반 속도 및 반응 온도의 제어가 필수적이다.

바람직하기로, 플루오라이드 화합물은 0.1M 내지 18M의 농도로 사용하는 것이 좋다. 이때 플루오라이드 화합물의 함량은 표면처리원소와 공침할 수 있도록 화학 양론비를 조절한다. 즉, 상기 함량은 최종 제조되는 표면처리원소를 포함하 는 옥시플루오라이드 화합물이 코어 100 몰에 대해 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 몰이 되는 범위 내에서 조절한다.

이러한 본 단계의 공침 반응은 50 내지 100 ℃의 온도에서 50 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 일정한 속도로 플루오라이드 화합물 용액을 적하시켜 3 내지 48 시간 동안 수행한다. 상기 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 공침 반응이 잘 일어나지 않으며, 100 ℃ 이상이면 반응 속도가 증가하여 표면 처리층을 형성하는 물질의 입자가 크게 성장 하여 코팅 효과가 저하된다.

더욱이 상기 플루오라이드 화합물 용액의 첨가는 전구체 용액 중 코어가 단독으로 반응기 내부에 침전이 생기지 않는 상태로 잘 혼합하면서 플루오라이드 화합물 용액을 일정한 속도로 첨가한 후 천천히 첨가한다.

다음으로, 상기에서 얻어진 공침 화합물을 여과한 후, 건조하고 산화 분위기 하에 열처리하면 공침 화합물의 표면에 존재하는 표면처리원소를 포함하는 플루오라이드 화합물이 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물로 전환된다(S3). 이러한 단계를 거쳐 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물의 표면 처리층이 형성된 양극 활물질을 제조한다.

상기 여과 및 건조는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 건조는 110 내지 200 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 수행한다.

이때 열처리는 산화 분위기 하에서 300 내지 1000 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 수행한다. 이러한 열처리를 통해 표면 처리층에 형성되는 표면처리원소를 포함하는 플루오라이드 화합물을 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물로 의 전환될 뿐만 아니라 건조시 미처 제거하지 못한 불순물을 제거하고 코어와 표면 처리층과의 결합력, 및 표면 처리층 물질간의 결합력을 더욱 증가시킨다. 만약 상기 열처리의 온도가 300 ℃ 미만이면 표면에 옥시플루오라이드 포함할 때 불순물이 제대로 제거 되지 않아 싸이클 특성이 감소되며, 이와 반대로 온도가 1000 ℃를 초과하면 열처리 이후 옥시플루오라이드의 형성이 어려워져 전지의 싸이클 특성이 감소한다.

이때 산화 분위기는 산소, 또는 산소를 포함하는 공기를 열처리 장치 내로 유입시켜 수행한다.

전술한 방법에 의해 제조된, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극의 양극 활물질로 바람직하게 적용한다.

리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극 활물질로 본 발명에 따른 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물의 표면 처리층을 포함하는 양극 활물질을 사용한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널 리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다. 도 2는 음극(3), 양극(5), 이 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 한다. 상기 음극(3) 및 양극(5)은 전지 작용시 발생되는 전류를 집전하기 위한 역할로서 도전성 리드 부재가 각기 부착되고, 이 리드 부재는 각기 양, 음극에서 발생된 전류를 양, 음극 단자로 유도하게 된다. 도면에는 파우치형 이차 전지를 도시한 것이지만 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있는 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.

이때 상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조한다. 상기 양극은 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등을 예시할 수 있다. 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.

상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이때 양극으로 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용함으로써 종래 전지의 충전 과정 중 전해질의 산화에 의해 생성되는 산에 의해 양극 활물질이 용해되는 문제를 해소할 뿐만 아니라 전해액과 양극 활물질 간의 반응을 억제한다. 그 결과 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압 특성, 고율 특성 및 열 안전성을 향상시킨다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

양극 활물질

( 실시예 1) AlOF 코팅- LiCoO ₂ 양극 활물질 제조

반응기에 0.013 M의 Al(NO₃)₃·9H₂O 수용액을 주입한 후 양극 활물질인 LiCoO₂ 4 kg을 첨가하였다. 이때 반응기의 온도를 80℃로 유지시키면서 임펠러 속도 600 rpm으로 2시간 교반하였다. 이어서, 6 M NH₄F 수용액 2 L를 1 ㎖/min의 유량으로 서서히 반응기에 연속적으로 투입한 다음, 24시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 공침 화합물을 얻었다.

상기 공침 화합물을 여과하여 회수하고, 이를 110℃ 온풍 항온조에서 12시간 건조시켰다. 이어서 공기 분위기 하에서 400 ℃로 열처리하여 AlOF가 코팅된 LiCoO₂ 양극 활물질 분말을 제조하였다. 이때 제조된 양극 활물질 분말은 LiCoO₂ 100 몰에 대해 AlOF가 2 몰로 코팅되었다.

( 실시예 2) AlOF 코팅- Li [ Ni _{1 /3} Co _{1 /3} Mn _{1 /3} ]O ₂ 양극 활물질 제조

양극 활물질로 LiCoO₂ 대신에 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂를 함량을 변화시켜 사용하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 AlOF가 코팅된 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂ 양극 활물질 분말을 제조하였다. 이때 제조된 양극 활물질 분말은 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ 100 몰에 대해 AlOF가 0.5 몰로 코팅되었다.

( 실험예 1) 표면 특성 분석

상기 실시예 1에서 제조된 AlOF가 코팅된 LiCoO₂ 양극 활물질의 표면을 주사 전자현미경(SEM, 상표명:JSM 6400, 회사명:JEOL, Japan)으로 관찰하여, 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 사진으로, 미세 분말의 AlOF가 LiCoO₂ 표면에 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다.

반쪽전지( Half cell )

( 실시예 3) AlOF 코팅- LiCoO ₂ 포함 전지 제조

상기 실시예 1에서 제조된 AlOF가 코팅된 LiCoO₂ 양극 활물질과, 도전재로 아세틸렌블랙, 흑연(KS6, Lonza 사 제품), 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:3.75:3.75:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포한 후 110 ℃에서 건조한 다음, 롤 프레스로 가압하여 양극판을 제조하였다.

상기 제조된 양극판과 리튬 메탈을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트 = 1:1(부피비) 혼합용매에 1몰 LiPF₆가 용해된 전해액을 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.

( 비교예 1) LiCoO ₂ 단독 전지 제조

양극 활물질로 AlOF가 코팅되지 않은 LiCoO₂ 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인 전지를 제조하였다.

( 비교예 2) Li [ Ni _{1 /3} Co _{1 /3} Mn _{1 /3} ]O ₂ 단독 전지 제조

양극 활물질로 AlOF가 코팅되지 않은 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인 전지를 제조하였다.

( 참조예 1) AlF ₃ 코팅- LiCoO ₂ 포함 전지 제조

양극 활물질로 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂ 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 코인 전지를 제조하였다. 이때 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂ 양극 활물질 분말은 실시예 1과 동일하게 수행하되, 최종 열처리를 불활성 분위기 하에서 400 ℃로 열처리하여 제조하였다.

( 실험예 2) AlOF 표면 처리층이 형성된 LiCoO ₂ 를 포함하는 전지의 수명 특성

상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제작된 전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30 ℃)에서 3.0 내지 4.5 V의 전위영역에서 0.5 C-rate로 충방전 실험을 하였으며, 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4는 실시예 3의 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 비교예 1의 LiCoO₂를 양극 활물질로 단독으로 사용한 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

도 4를 참조하면, 비교예 1의 AlOF가 코팅되지 않은 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지의 경우 충방전에 따라 급격한 용량의 감소가 발생하였다. 반면에, 본 발명에 따라 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 실시예 3의 전지는 초기 방전 용량은 코팅되지 않은 LiCoO₂와 같은 180 mAh/g 보였으며 20 번째 싸이클까지 90%의 우수한 용량 유지율을 보였다. 그 결과 본 발명에 따라 AlOF가 코팅된 양극 활물질을 포함하는 전지는 4.5 V 이상의 고전압 영역에서도 우수한 싸이클 수명 특성을 가짐을 알 수 있다.

( 실험예 3) AlOF 표면 처리층이 형성된 Li [ Ni _{1 /3} Co _{1 /3} Mn _{1 /3} ]O ₂ 를 포함하는 전지의 수명 특성

상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제작된 전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30 ℃)에서 3.0 내지 4.5 V의 전위영역에서 0.5 C-rate로 충방전 실험을 하였으며, 얻어진 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5는 실시예 4의 AlOF가 코팅된 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 비교예 2의 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂를 단독으로 양극 활물질로 사용한 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

도 5를 참조하면, 두 전지 모두 초기 용량은 모두 173 mAh/g으로 동일한 값을 나타내었으나, 50 싸이클 후 비교예 2의 AlOF가 코팅되지 않은 양극 활물질을 사용한 전지의 경우 초기 용량 대비 75%의 용량 보전율을 보인 반면에, 본 발명에 따른 실시예 4의 AlOF가 코팅된 양극 활물질을 사용한 전지의 경우는 92%의 용량 보전율을 보였다.

( 실험예 4) 표면 처리층으로 AlOF 또는 AlF ₃ 가 형성된 활물질에 따른 전지의 C-rate 특성

상기 실시예 3 및 참조예 1에서 제작된 전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30℃)에서 3.0 내지 4.5 V의 전위영역에서 전류 밀도를 0.2 C 내지 5.0 C-rate로 변화시켜가며 실험하였으며, 얻어진 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6은 실시예 3의 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 참조예 1의 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지의 C-rate에 따른 방전 용량 그래프이다.

도 6을 참조하면, 낮은 0.2 C-rate의 전류에서는 두 전극 모두 175 mAh/g로 비슷한 방전 용량을 보였으나, C-rate가 증가할수록(전류밀도가 증가를 의미), 본 발명에 따라 AlOF가 코팅된 LiCoO₂ 양극 활물질을 사용한 실시예 3의 전지가 참조예 1의 그것과 비교하여 보다 우수한 C-rate 특성을 보였다.

완전전지( Full cell )

( 실시예 5) AlOF 코팅- LiCoO ₂ 포함 전지 제조

상기 실시예 3에서 제조된 양극판을 양극으로 사용하고 코인형 완전전지를 제조하였다. 이때 음극 활물질은 결정성이 높은 MCMB 2528 이였으며 이를 구리 호일에 균일하게 도포하여 사용하였다. 음극으로는 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads: MCMB)와 PVdF를 96 : 4의 중량비로 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하고, 상기 음극용 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포한 것을 사용하였다.

상기 양극과 음극을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1 (부피비) 혼합용매에 1몰 LiPF₆가 용해된 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지의 통상적인 제조 공정에 따라 2032 규격의 전지를 제조하였다.

( 참조예 2) AlF ₃ 코팅- LiCoO ₂ 포함 전지 제조

양극 활물질로 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂ 분말을 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 수행하여 코인형 완전전지를 제조하였다. 이때 양극 활물질인 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂ 분말의 제조는 참조예 1에서 제시한 바에 의해 제조하였다.

( 실험예 5) 표면 처리층으로 AlOF 또는 AlF ₃ 가 형성된 활물질에 따른 전지의 수명 특성

상기 실시예 5 및 참조예 2에서 제작된 완전전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30 ℃)에서 3.0 내지 4.4 V의 전위영역에서 1 C-Rate로 실험을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7은 실시예 5의 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지와, 참조예 2의 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.

도 7을 참조하면, 참조예 2의 AlF₃가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 전지의 경우 173 mAh/g의 초기 용량을 나타내었으나, 300 싸이클 후 초기 용량 대비 88%의 용량 보전율을 나타내었다. 이와 비교하여 본 발명에 따라 AlOF가 코팅된 LiCoO₂를 양극 활물질로 사용한 실시예 5의 전지의 경우는 300 싸이클 후에도 92%의 용량 보전율을 나타내었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물이 코팅된 양극 활물질을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명특성, 고전압특성, 고율특성 및 열 안전성을 향상시킨다.

Claims (17)

1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및

   상기 코어의 표면에 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물(VOF₃를 제외함)의 표면 처리층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
2. 제1항에 있어서,

   상기 코어는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:

   [화학식 1]

   Li_aCo_{1 - x}M_xO_{2 -δ}X_δ

   (상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mn, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Sb, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.2 및 0≤δ≤0.2이다)

   [화학식 2]

   Li_aNi_{1 -x-y- z}Co_xMn_yM_zO_{2 -δ}X_δ

   (상기 화학식 2에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0.02≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.2, 및 0≤δ≤0.2이다)

   [화학식 3]

   Li_aNi_xCo_{1 -2 x}Mn_{x - y}M_yO_{2 -δ}X_δ

   (상기 화학식 3에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.2,및 0≤δ≤0.2 이다)

   [화학식 4]

   Li_aMn_{2 - x}M_xO_{4 -δ}X_δ

   (상기 화학식 4에서, M은 M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, X는 할로겐 또는 황이며, 0.9≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.2 이다)

   [화학식 5]

   Li_aM_xFe_{1 - x}PO_{4 -δ}X_δ

   (상기 화학식 5에서, M은 B, Al, Ga, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Si, Y, Zr, Nb, In, Sn, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소이고, X는 할로겐 또는 황이며,0.9≤a≤1.2, 0≤x≤1 및 0≤δ≤0.2 이다)
3. 제1항에 있어서,

   상기 표면처리원소는 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속(V를 제외함), 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
4. 제1항에 있어서,

   상기 표면처리원소는 Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
5. 제1항에 있어서,

   상기 양극 활물질은 코어 100 몰에 대해 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물을 0.1 내지 20 몰로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
6. 제1항에 있어서,

   상기 양극 활물질은 코어 100 몰에 대해 표면처리원소를 포함하는 옥시플루오라이드 화합물을 0.5 내지 10 몰로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
7. 표면처리원소를 포함하는 염 용액과 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물의 코어를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;

   상기 전구체 용액에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 얻는 단계; 및

   상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 산화 분위기 하에 열처리하는 단계를 포함하는 제1항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 표면처리원소를 포함하는 염은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속(V를 제외함), 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 표면처리원소를 포함하는 알콕사이드, 황산염, 질산염, 초산염, 염화물, 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물을 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,

   상기 표면처리원소의 염 용액은 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 용매로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,

    상기 전구체 용액은 0.005 M 내지 0.1 M의 농도로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. 제7항에 있어서,

    상기 전구체 용액의 제조는 50 내지 100 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. 제7항에 있어서,

    상기 플루오라이드 화합물은 NH₄F, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물을 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
13. 제7항에 있어서,

    상기 플루오라이드 화합물 용액은 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 용매로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
14. 제7항에 있어서,

    상기 건조는 110 내지 200 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
15. 제7항에 있어서,

    상기 산화 분위기는 산소, 또는 산소를 포함하는 공기를 유입시켜 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
16. 제7항에 있어서,

    상기 열처리는 300 내지 1000 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
17. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,

    상기 양극 활물질이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.

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