KR100776926B1 - 커플링제로서 사용하기 위한 다관능성 오가노실란 및 이의제조방법 - Google Patents

커플링제로서 사용하기 위한 다관능성 오가노실란 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 모노하이드록시실란 폴리설파이드에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006072753857-pct00023
위의 화학식 I에서,
라디칼 R은 동일하거나 상이하고 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 그룹이며,
라디칼 R'는 동일하거나 상이하고 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가 결합 그룹이며,
x는 2 이상이다.
하이드록시실란은 특히 비스(프로필디메틸실란올)설파이드이다. 하이드록시실란을 수득하는 방법은 할로겐화 오가노실란의 알코올 분해 및/또는 가수분해에 이은 황화 단계로 이루어진다. 또한, 본 발명은 이러한 하이드록시실란의 커플링제의 용도에 관한 것이다.
비스(프로필디메틸실란올)설파이드, 커플링제, 알코올 분해, 황화 단계.

Description

커플링제로서 사용하기 위한 다관능성 오가노실란 및 이의 제조방법{Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same}
본 발명은, 예를 들면, 타이어의 제조에 사용되는 고무 조성물에서 강화 무기 충전제 및 디엔 탄성중합체의 커플링에 특히 유용한 다관능성 커플링제에 관한 것이다.
일반적으로, 충전제에 의해 부여되는 최적 강화 특성을 수득하기 위하여, 충전제가 가능한 한 미세하게 분할되고 가능한 한 균일하게 분포되는 최종 형태로 탄성중합체성 매트릭스에 존재해야 한다. 현재, 이러한 상태는 충전제가 첫번째로 탄성중합체와의 혼합 동안 매트릭스에 도입되어 탈응집되고, 두번째로 이러한 매트릭스에서 균일하게 분산되는 능력이 매우 양호해야 수득될 수 있다.
카본 블랙이 이러한 능력을 갖는 것으로 공지되어 있으나, 일반적으로 이는 무기 충전제에 적용되지는 않는다. 상호간 친화력의 이유로, 무기 충전제 입자는 탄성중합체성 매트릭스 내에서 함께 응집하는 불리한 경향을 갖는다. 이러한 상호 작용은 충전제의 분산 및 강화 특성을 혼합 작동 동안 생성될 수 있는 모든 (무기 충전제/탄성중합체) 결합이 수득되는 경우 이론적으로 달성될 수 있는 것보다 사실상 더 낮은 수준으로 제한하는 유해한 결과를 가진다. 이들 상호작용은 또한 경화되지 않은 상태에서 고무 조성물의 조밀도(consistency)를 증가시켜 카본 블랙의 존재하에서보다 가공("가공성")을 더 어렵게 한다.
연료 절약 및 환경 보호 요구가 중요해짐에 따라, 이의 내마모성에 악영향 없이 회전 저항(rolling resistance)이 감소된 타이어를 제조할 필요가 있다. 이는 특히 강화 관점에서 통상의 타이어 등급 카본 블랙과 경쟁할 수 있고 또한 이들을 포함하는 타이어에 대한 낮은 회전 저항과 동의어인 낮은 이력현상을 이들 조성물에 부여할 수 있는 "강화" 충전제라 하는 특정 무기 충전제로 강화된 새로운 고무 조성물의 개발에 의해 가능할 수 있다.
실리카 또는 알루미나 형태의 강화 무기 충전제를 포함하는 이러한 고무 조성물은, 예를 들면, 특허 또는 특허원[참조: 유럽 공개특허공보 제0501227호(또는 미국 특허 제5227425호), 유럽 공개특허공보 제0735088호(또는 미국 특허 제5852099호), 유럽 공개특허공보 제0810258호(또는 미국 특허 제5900449호), 유럽 공개특허공보 제0881252호, 국제 공개공보 제WO 99/02590호, 국제 공개공보 제WO 99/02601호, 국제 공개공보 제WO 99/02602호, 국제 공개공보 제WO 99/28376호, 국제 공개공보 제WO 00/05300호 및 국제 공개공보 제WO 00/05301호]에 기술되어 있다.
특히, 고분산성 침강 실리카로 강화된 디엔 고무 조성물이 기술되어 있는 유럽 공개특허공보 제0501227호, 유럽 공개특허공보 제0735088호 또는 유럽 공개특허공보 제0881252호를 언급할 수 있으며, 이러한 조성물은 다른 특성, 특히 그립, 내구성 및 내마모성의 악영향 없이 유의하게 개선된 회전 저항을 갖는 트레트의 제조를 가능케 한다. 상반되는 특성이 절충된 이러한 조성물은 또한 강화 무기 충전제로서 고분산성의 특정 알루미나 충전제[알루미나 또는 알루미늄 (산화물-)수산화물]를 기술하는 유럽 공개특허공보 제0810258호 및 국제 공개공보 제WO 99/28376호 또는 강화 형태의 특정 티탄 산화물을 기술하는 국제 공개공보 제WO 00/73372호 및 제WO 00/73373호에 기술되어 있다.
주성분 또는 부성분에 상관없이 강화 충전제로서 특정 고분산성 무기 충전제의 사용이 이들을 함유하는 고무 조성물의 가공 곤란성을 감소시킬지라도, 이러한 조성물은 통상 카본 블랙으로 충전된 고무 조성물보다 가공하기가 더 어렵다.
특히, 또한 결합제로서 공지된 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 작용은 무기 충전제 입자와 탄성중합체의 표면 사이의 결합을 제공하며 탄성중합체성 매트릭스내에서 이러한 무기 충전제의 분산성을 촉진시킨다.
통상 (무기 충전제/탄성중합체) "커플링제"는 무기 충전제와 디엔 탄성중합체 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 결합을 달성할 수 있는 제제를 의미하며, 적어도 이관능성인 이러한 커플링제는 예를 들면, 화학식 "Y-W-X"의 화합물[여기서, Y는 무기 충전제와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("Y" 관능기)이며, 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기 충전제의 하이드록실(OH) 표면 그룹(예: 실리카의 경우 표면 실란올) 사이에 결합을 달성할 수 있고, X는, 예를 들면, 황원자를 사용하여 디엔 탄성중합체와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("X" 관능기)이며, W는 Y 및 X를 결합시킬 수 있는 2가 그룹이다]이다.
커플링제는 특히 공지된 방법으로 디엔 탄성중합체에 대하여 활성인 X 관능기가 배제된, 무기 충전제에 대하여 활성인 Y 관능기를 포함할 수 있는 무기 충전제를 포함하는 간단한 제제로 혼동되어서는 안 된다.
커플링제, 특히 실리카/디엔 탄성중합체 커플링제는 다수의 문헌에 기술되어 있으며, Y 관능기로서 하나 이상의 알콕실 관능기 및 X 관능기로서 디엔 탄성중합체와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기, 예를 들면, 황 관능기(즉, 황을 포함하는)를 포함하는 이관능성 오가노실란이 최상으로 공지되어 있다.
따라서, 프랑스 공개특허공보 제2094859호 또는 영국 공개특허공보 제1310379호에 타이어용 트레드의 제조에 머캅토알콕시실란 커플링제의 용도가 제안되어 있다. 머캅토알콕시실란이 탁월한 실리카/탄성중합체 커플링 특성을 제공할 수 있으나, 이러한 커플링제가 산업적으로 사용될 수 없는데, 이는 티올-SH 형태 황화 관능기(X 관능기)의 높은 반응성으로, 내부 혼합기에서 고무 조성물의 제조 동안 조기 가황을 매우 빠르게 야기하며 이는 또한, 경화되지 않은 상태에서 및 최종적으로 고무 조성물에서 매우 높은 점도 상태의 "스코칭(scorching)"으로 공지되어 있으며, 이 경우 사실상 산업적으로 가공할 수 없다. 이러한 문제점이, 예를 들면, 프랑스 공개특허공보 제2206330호, 미국 특허 제3873489호, 미국 특허 제4002594호에 언급되어 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 이들 머캅토알콕시실란을 알콕시실란 폴리설파이드, 특히 비스(알콕시실릴프로필) 폴리설파이드로 대체시키는 것이 제안되었다[참조: 프랑스 공개특허공보 제2149339호, 프랑스 공개특허공보 제2206330호, 미국 특허 제3842111호, 미국 특허 제3873489호, 미국 특허 제3997581호, 유럽 공개특허공보 제680997호 또는 미국 특허 제5650457호, 유럽 공개특허공보 제791622호 또는 미국 특허 제5733963호, 독일 공개특허공보 제19951281호 또는 유럽 공개특허공보 제1043357호, 국제 공개공보 제WO 00/53671호). 이들 폴리설파이드 중에서, 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(이후, "TESPT"라 함) 및 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드(이후, "TESPD"라 함)이 특히 언급되어 있다.
이들 알콕시실란 폴리설파이드, 특히 TESPT는 일반적으로 강화 무기 충전제, 특히 실리카를 포함하는 가황 고무 조성물에 대하여 스코칭에 대한 내성, 가공 용이성 및 강화 작용면에서 최상의 절충을 제공하는 생성물로 일반적으로 간주된다. 오늘날, 이들이 비교적 값비싸고, 또한 가장 빈번하게 비교적 다량으로 사용될지라도 타이어용 고무 조성물에서 가장 폭넓게 사용되는 커플링제이다.
그러나, 알콕시실란 폴리설파이드는 카본 블랙으로 강화된 통상의 조성물의 반응속도(kinetic)와 비교하여 이들을 함유하는 고무 조성물의 가황 반응속도를 사실상 지연시키는 단점을 갖는다. 생성된 보다 긴 경화 시간은 무기 충전제로 강화된 고무 조성물 및 이들을 함유하는 고무 제품의 산업적 가공에 손상을 준다.
본 발명자들은 이러한 조사 동안 신규한 특정의 오가노실란이 예기치 않게도 커플링 및 강화에 손상 없이 경화 반응속도에 관한 이러한 단점에 대한 개선을 제공하고 탄성중합체 조성물에 지금까지 알콕시실란 폴리설파이드, 특히 TESPT로 달성된 것과 비교하여 개선된 특성의 절충을 제공함을 발견하였다.
이들 특정 알콕시실란은 또한 머캅토알콕시실란에서 고유의 단점인 경화되지 않은 상태에서 고무 조성물의 과도한 점도에 기인하는 가공 문제점 및 조기 스코칭 문제를 갖지 않는다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 화학식 I의 모노하이드록시실란 폴리설파이드이다.
Figure 112003012635127-pct00001
위의 화학식 I에서,
라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄화수소 그룹이고,
라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 2가 결합 그룹이고,
x는 2 이상이다.
본 발명자들이 알고 있는 바와 같이, 이러한 모노하이드록시실란 폴리설파이드는 특히 하이드록실 관능기를 갖는 오가노실란의 인지된 불안정성과 관련한 강한 편견에 의해 커플링제로서의 사용 목적으로는 지금까지 합성되지 않았다. 이러한 불안정성이 특히 강산(할로겐화 실란으로부터 오가노옥시실란의 합성 동안 생성되는)의 존재하에 하이드록시실릴 그룹(≡Si-OH)이 자신들끼리 축합되어 ≡Si-O-Si≡ 결합, 즉 실록산 결합을 형성하는 경향이 강하기 때문이며, 이러한 메카니즘이 폴리실록산의 합성에서 이용된다[참조: "The Chemistry of organic silicon compounds", S. Patai and Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Part I, 722-725; "Siloxane polymers", S. J. Clarson and J. A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N. J., 1993, 577-578; 597].
본 발명의 추가의 목적은 다음의 단계를 포함하는, 본 발명에 따르는 모노하이드록시실란의 제조방법이다:
출발 화합물은 화학식 A의 할로겐화 오가노실란(이후, "생성물 A"라 함)이다.
Figure 112003012635127-pct00002
위의 화학식 A에서,
Hal은 할로겐이고,
R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 A의 오가노실란을 생성된 산 할라이드를 포획(scavenging)하기 위한 유기 염기의 존재하에 알코올(R"-OH)의 작용하에 임의로 알코올 분해시켜 화학식 B의 모노알콕시실란(이후, "생성물 B"라 함)을 수득한다.
Figure 112006072753857-pct00003

위의 화학식 B에서,
Hal, R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다.
하이드록실 공여체의 작용에 의한 가수분해를 불활성 유기 용매 중에서
- 생성된 산 할라이드를 포획하기 위한 유기 염기의 존재하에 생성물 A 상에서 수행(여기서, 하이드록실 공여체는 물이다)하거나,
- 경우에 따라, 생성물 B 상에서 수행(여기서, 하이드록실 공여체는 무기 염기이고 유기 용매는 극성 용매이다)하여 화학식 C의 모노하이드록시실란(이후, "생성물 C"라 함)을 수득한다.
Figure 112006072753857-pct00004

위의 화학식 C에서,
Hal, R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다.
최종적으로, 폴리설파이드의 작용에 의해 생성물 C를 황화시켜 화학식 I의 생성물을 수득한다.
또한, 본 발명은 고무 조성물에서 커플링제, 특히 (무기 충전제/디엔 탄성중합체) 커플링제로서의 본 발명에 따르는 모노하이드록시실란의 용도에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점은 이들 실시예에 관한 도면과 함께 다음의 기술 및 양태의 실시예를 통해 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 커플링제로서 본 발명에 따르거나 따르지 않는 다관능성 오가노실란을 포함하는 고무 조성물에 대하여 기록된 레오그램(rheogram, 경화 곡선)이다.
도 2는 이들 고무 조성물에 대한 신도의 함수로서 모듈러스의 변화 곡선이다.
I. 측정 및 사용되는 시험
오가노실란 커플링제가 시험되는 고무 조성물은 다음과 같이 경화 전후에 특징화된다.
I-1. 무니 가소성(Mooney plasticity)
프랑스 표준 NF T 43-005(1991)에 기술된 진동 컨시스토미터(consistometer)를 사용한다. 무니 가소성을 다음 원리에 따라 측정한다: 미가공 조성물(즉, 경화 전)을 100℃로 가열한 원통형 금형에서 성형한다. 1분 예열 후, 로터를 2rpm에서 시험 견본내에서 회전시키고, 이러한 운동을 유지시키기 위해 사용되는 토크를 4분 회전후 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)을 "무니 단위"(MU, 1MU=0.83N.m)로 나타낸다.
I-2. 스코칭 시간(Scorching time)
측정은 프랑스 표준 NF T 43-005(1991)에 따라 130℃에서 수행한다. 시간의 함수로서 컨시스토미터 시험 지수 변화로부터 스코칭 시간을 측정할 수 있는데, 이는 상기 표준에 따라 파라미터 T5(큰 로터의 경우)에 의해 평가되고 분 단위로 나타내며, 컨시스토미터 시험 지수(MU로 나타낸)를 측정된 최소값 보다 5단위 증가시키는 데 필요한 시간으로서 정의된다.
I-3. 인장 시험
이러한 시험은 탄성 응력 및 파단 특성을 측정할 수 있게 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이들은 프랑스 표준 NF T 46-002(1988년 9월)에 따라 수행한다. 10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서 공칭 할선(secant) 모듈러스(또는 겉보기 응력, MPa)을 제2 신도(즉, 그 자체가 측정을 위해 제공된 신장의 양으로의 조정 사이클 후)에서 측정한다. 파단 응력(MPa) 및 파단 신도(%)를 또한 측정한다. 모든 이들 인장 측정은 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)에 따라 온도 및 상대 습도의 기준 조건하에 수행한다.
기록된 인장 데이타를 처리하여 신도의 함수로서 모듈러스의 곡선을 플롯팅할 수 있으며(도 2 참조), 사용된 모듈러스는 시험 견본의 실질 단면을 기본으로 하나, 명목상의 모듈러스로서 초기 단면을 기본으로 하지 않고 계산된, 제1 신도에서 측정된 실질 할선 모듈러스이다.
I-4. 동적 특성
동적 특성을 ASTM 표준 D5992-96에 따라 점도분석기(Metravib VA4000)에서 측정한다. 표준 ASTM D 1349-99에 따라 상온 조건(23℃)하에 10Hz의 주파수에서 변화 단일 사인 곡선 전단 응력에 적용된 가황 조성물 샘플(원통형 시험 견본, 두께 4mm, 단면 400mm2)의 반응을 기록한다. 스캐닝을 0.1%로부터 50%(외향 사이클), 이어서 50%로부터 1%(반송 사이클)로의 변형 크기로 수행하며, 반송 사이클에서 손실 인자 tan(δ)의 최대 관찰 값을 기록하며, 이 값은 tan(δ)max로 나타낸다.
I-5. 레오메트리(Rheometry)
측정은 표준 DIN 53529, 파트 3(1983년 6월)에 따라 진동 챔버 레오미터를 사용하여 150℃에서 수행한다. 시간에 따른 레오메트리 토크의 변화는 가황 반응의 결과로서 조성물의 강화 과정을 기술한다(도 1 참조). 측정을 표준 DIN 53529, 파트 2(1983년 5월)에 따라 수행한다. dN.m(deciNewton.metre)로 측정된 최소 및 최대 토크 값은 각각 Cmin 및 Cmax으로 나타낸다. ti는 도입 시간, 즉 가황 반응 개시에 요구되는 시간이다. tα(예: t99)는 α%, 즉 최소 및 최대 토크 값 사이의 차 α%(예: 99%) 전환을 달성하는 요구되는 시간이다. 가황 반응속도를 평가할 수 있는 전환율 상수 K(min-1)로서 최대 및 최소 토크 값의 차(Δ토크, dN.m)를 또한 측정한다.
II. 본 발명의 수행 조건
II-1. 본 발명의 하이드록시실란 폴리설파이드
본 발명의 제1 목적은 화학식 I의 모노하이드록시실란 폴리설파이드(여기서, x는 2 이상, 즉 디설파이드를 포함하며, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄화수소 그룹이고, 라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 2가 결합 그룹이다)이다.
이러한 오가노실란은 각각의 분자가
- 중합체, 예를 들면, 디엔 탄성중합체와 안정한 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 관능 그룹(폴리설파이드 관능기 Sx, "X" 관능기로서) 및
- 각종(예: 금속 또는 무기) 기질, 예를 들면, 강화 무기 충전제의 표면에 그래프트 작용을 허락하는 "Y" 관능기로서의 하이드록시실릴 관능기(≡Si-OH)로서 공지된, 각각의 규소원자 상에 하이드록실 그룹(OH)을 포함한다는 점에서 커플링제의 정의를 충족시킨다.
라디칼 R은 측쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 15이다. 이들은 보다 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, 특히 C1-C6 알킬, C5-C8 사이클로알킬 및 페닐 라디칼로부터 선택된다. 이들 라디칼 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 페닐, 톨루일 및 벤질로부터 선택된 것이 특히 일례로서 언급될 수 있다.
보다 바람직하게는, 이들은 C1-C3 알킬(즉, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필)이며, 매우 특히 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
라디칼 R'는 치환되지 않거나 치환되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이며, 이들 라디칼 R'의 탄화수소 쇄는 가능하게는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들면, O, S 또는 N에 의해 차단될 수 있다. 특히, C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 매우 특히 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택된 것이 적합하다.
즉, 본 발명의 모노하이드록시실란 폴리설파이드는 보다 바람직하게는 화학식 I의 비스(모노하이드록시-(C1-C18)-알킬-실릴(C1-C15)-알킬) 폴리설파이드(라디칼 R 또는 R'의 성질에 대하여 대칭 또는 비대칭), 특히 비스(모노하이드록시-(C1-C3)-알킬-실릴(메틸, 에틸 또는 프로필) 폴리설파이드이다.
화학식 I의 하이드록시실란 중에서, 라디칼 R이 C1-C3 알킬이고, 라디칼 R'가 C1-C4 알킬렌이고, x가 2 이상인 화합물이 특히 바람직하다.
이들 중에서, R이 Me(메틸)인 화학식 II의 비스[(C1-C4)-알킬디메틸실란올]폴리설파이드가 특히 언급될 수 있다.
Figure 112003012635127-pct00005
위의 화학식 II에서,
x는 2 이상이고,
라디칼 R'는 C1-C4 알킬렌, 특히 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌, 보다 특히 프로필렌이다.
일례로, 화학식 III의 비스(프로필디메틸실란올) 폴리설파이드를 언급할 수 있다.
Figure 112003012635127-pct00006
화학식 I 내지 III에서, 황원자의 수 x는 모노하이드록시실란이 합성되는 특정 조건에 따라, 예를 들면, 2 내지 9로 다양할 수 있다. 그러나, x의 값은 바람직하게는 2(디설파이드) 내지 6(헥사설파이드)의 범위로 선택되고, 상응하는 트리설파이드(x=3), 테트라설파이드(x=4) 및 펜타설파이드(x=5)를 포함한다. 보다 바람직하게는, x는 2 내지 4의 범위에서 선택된다.
상기 모노하이드록시실란 폴리설파이드는 본 발명의 다른 양태인 신규한 합성 방법에 따라 제조할 수 있다.
II-2. 합성 방법
화학식 I의 모노하이드록시실란을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함한다:
출발 화합물은 화학식 A의 할로겐화 오가노실란(이후, "생성물 A"라 함)이다.
화학식 A
Figure 112003012635127-pct00007
위의 화학식 A에서,
Hal은 할로겐이고,
R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다.
오가노실란을 생성된 산 할라이드를 포획하기 위한 유기 염기의 존재하에 알코올(R"-OH)의 작용하에 임의로 알코올 분해시켜 화학식 B의 모노알콕시실란(이후, "생성물 B"라 함)을 수득한다.
화학식 B
Figure 112006072753857-pct00008

위의 화학식 B에서,
Hal, R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다.
하이드록실 공여체의 작용에 의한 가수분해를 불활성 유기 용매 중에서
- 생성된 산 할라이드를 포획하기 위한 유기 염기의 존재하에 생성물 A 상에서 수행(여기서, 하이드록실 공여체는 물이다)하거나,
- 경우에 따라, 생성물 B 상에서 수행(여기서, 하이드록실 공여체는 무기 염기이고 유기 용매는 극성 용매이다)하여 화학식 C의 모노하이드록시실란(이후, "생성물 C"라 함)을 수득한다.
화학식 C
Figure 112006072753857-pct00009

위의 화학식 C에서,
Hal, R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같다.
최종적으로, 폴리설파이드의 작용에 의해 생성물 C를 황화시켜 화학식 I의 생성물을 수득한다.
본 발명에 따르는 방법의 특정 단계(알코올 분해, 황화)는 적어도 일반적인 용어로 황화 알콕시실란, 예를 들면, 머캅토알콕시실란 또는 폴리설파이드 알콕시실란의 합성에 이미 적용되었다[참조: 프랑스 공개특허공보 제2149339호 또는 미국 특허 제4076550호, 프랑스 공개특허공보 제2206330호, 유럽 공개특허공보 제0694552호 또는 미국 특허 제5405985호]. 그러나, 본 발명자도 알고 있는 바와 같이, 상기 단계들은 지금까지 모노하이드록시실란 폴리설파이드를 수득하기 위해 조합되어 기술되어 있지 않다.
출발 실란(생성물 A)의 할로겐(Hal)은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 브롬 및 염소로부터 선택되고, 염소가 보다 바람직하게 사용된다. 일반적으로, 출발 할로실란(생성물 A) 및 이의 중간 유도체(생성물 B 또는 C)는 액체이다. 이들은 그 자체로 사용되거나 본 발명의 방법의 각종 단계의 수행 동안 적합한 용매에 희석시킬 수 있다.
따라서, 제1의 임의 알코올 분해 단계는 생성물 A의 규소원자에 의해 매개된 할로겐(Hal)을 반응 동안 유리된 산 할라이드를 포획하기 위한 유기 염기의 존재하에 알코올의 알콕실 그룹(OR")으로 대체시키는 것으로 이루어진다. 알코올(R"-OH)의 탄화수소 라디칼 R"는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8이다. 보다 바람직하게는 C1-C6 알킬, 특히 C1-C3 알킬, 보다 특히 메틸 또는 에틸로부터 선택된다. 아민, 바람직하게는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민이 형성되는 산 할라이드를 포획하기 위한 유기 염기로서 사용될 수 있다. 산 할라이드의 포획을 개선시키기 위해, 알코올 분해는 바람직하게는 15℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만의 온도에서 수행한다.
가수 분해 단계는 또한 불활성 무기 용매, 예를 들면, 에테르 중에서, 형성되는 산 할라이드를 포획하기 위한 유기 염기의 존재하에 물의 작용에 의해 출발 할로겐화 실란(생성물 A) 상에서 직접 수행할 수 있다.
그러나, 출발 할로겐화 실란은 바람직하게는 가수분해 전에 알코올 분해된다. 생성물 B의 가수분해는 극성 유기 용매, 바람직하게는 알코올에서 수용액 중의 무기 염기의 작용에 의해 수행한다. 무기 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 특히 수산화나트륨(NaOH)이다. 염기는 바람직하게는 약간 과량으로 사용된다. 이러한 과량은 반응 말기에 약산, 예를 들면, 인산이수소칼륨에 의해 중화된다. 극성 유기 용매는 바람직하게는 C1-C6 알코올, 보다 바람직하게는 C1-C3 알코올, 보다 특히 메탄올이다.
최종 황화 단계는 화학식 M2Sx 또는 M'Sx의 암모늄 또는 금속 폴리설파이드(여기서, x는 2 이상이고, M은 알칼리 금속 또는 NH4이고, M'는 Zn 또는 알칼리 토금속이다)를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn 및 NH4의 폴리설파이드이고, x는 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 다황화나트륨 Na2Sx, 특히 Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5, Na2S6(이러한 폴리설파이드는 바람직하게는 Na2S 상에 황(S8)을 작용시켜 수득한다)가 바람직하게 사용된다. 공지된 방법으로, 폴리설파이드를 반응 파트너가 완전 또는 부분 가용성인 무기 또는 유기 용매, 예를 들면, 물, 알코올, 케톤 또는 에테르 중에서 제조한다.
그러나, 생성물 C의 실란올 관능기의 기생 알코올 분해 반응으로 인한 알콕시실란 폴리설파이드 형태의 부산물의 형성 위험을 제거하기 위하여, 황화 단계를 알코올의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 반응은 바람직하게는 수성 상, 보다 바람직하게는 알콕시실란 폴리설파이드의 합성에 관한 유럽 공개특허공보 제0694552호 또는 미국 특허 제5405985호에 기술된 2상 물/유기 용매 매질(예: 톨루엔, 크실렌, 벤젠 또는 헵탄 또는 이의 등가물)에서 수행한다. 반응은 공지된 방법으로 상 전이 촉매 및 화학식 M"Hal 또는 M"SO4의 염(여기서, M"는 Li, Na 및 K로부터 선택되고, Hal은 F, Cl 및 Br로부터 선택된다)의 존재하에 수행한다. 사용되는 염은 바람직하게는 NaCl, NaBr 및 Na2SO4로부터 선택되고, NaCl이 보다 바람직하게 사용된다. 염의 양은, 예를 들면, 수용액의 10중량% 내지 용액의 완전 포화량 이하로 다양할 수 있다. 상 전이 촉매는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB)이다.
황화 단계는 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들면, 아르곤하에 수행한다. 반응 매질의 온도는 중요하지 않으나, 예를 들면, 주위 온도에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응의 속도를 증가시키기 위해 승온, 예를 들면, 60 내지 100℃, 심지어 용매의 비점 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 하이드록시실란(생성물 C) 및 (암모늄 또는 금속) 폴리설파이드 사이의 몰 비는 바람직하게는 화학량론적 양에 대하여 약간 과량의 폴리설파이드를 달성하도록 조절된다.
황화가 유기 상에서 수행되는 경우, 생성물 C는 그 자체가 바람직하게는 불활성 유기 용매, 예를 들면, 알코올, 케톤 또는 에테르에 예비 희석된다. 반응이 완결되면, 형성된 염(금속 할라이드)을 여과하고, 유기 용매를 진공 증류에 의해 여액으로부터 제거한다. 황화를 수성 상 또는 2상 매질(물/유기 용매)에서 수행하는 경우, 경우에 따라, 생성물 D를 함유하는 유기 상을 분리하고, 잔류 용매를 진공하에 증류한다.
상기 기술된 방법에 따라 합성된 모노하이드록시실란 폴리설파이드는 폴리설파이드의 혼합물(예: x는 2 내지 9이다)이므로, x의 평균값은 정수가 아니다. 목적하는 x의 평균 값은 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다.
II-3. 커플링제로서의 용도
위에서 언급한 바와 같이, 이의 이관능성으로 인해, 본 발명의 화합물은, 예를 들면, 반응성 중합체성 매트릭스(특히 고무 매트릭스) 및 하이드록실화 표면을 갖는 물질, 특히 무기(예: 유리 섬유) 또는 금속 물질(예: 카본 스틸 또는 스테인레스 스틸 와이어) 사이의 결합을 생성시키기 위한 커플링제로서 유익한 산업 적용성을 갖는다.
제한하는 것이 아니라, 화합물은, 예를 들면, 타이어 제조용으로 의도된 고무 조성물에서 특히 백색 충전제 또는 강화 무기 충전제 및 디엔 탄성중합체의 커플링에 사용될 수 있다. "강화 무기 충전제"는 공지된 방법으로 카본 블랙과 대조적으로 "백색" 충전제 또는 때때로 "맑은" 충전제라 하는 이의 색상 및 기원(천연 또는 합성)이 무엇이든, 무기(inorganic 또는 mineral) 충전제를 의미하며, 이러한 무기 충전제는 그 자체가 중간 커플링제 이외의 기타 수단 없이 타이어의 제조용으로 의도된 고무 조성물을 강화시킬 수 있다. 즉, 이의 강화 기능에서 종래의 타이어 등급 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있다.
이러한 용도에 대하여, 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 고급 불포화 디엔 탄성중합체의 그룹으로부터 선택된다.
모노하이드록시실란 무기 충전제가, 예를 들면, 승용차 타이어 트레드의 일부 또는 전부를 구성하는 고무 조성물에서 (무기 충전제/디엔 탄성중합체) 커플링을 위해 사용되는 경우, 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 SBR 또는 SBR 및 다른 디엔 탄성중합체, 예를 들면, BR, NR 또는 IR의 블렌드(혼합물)이다. SBR 탄성중합체가 사용되는 경우, 이는 특히 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 잔기의 비닐 결합의 함량이 15 내지 65%이고, 트란스-1,4 결합의 함량이 15 내지 75%이고, 유리전이온도("Tg", ASTM 표준 D3418-82에 따라 측정)이 -20 내지 -55℃인 SBR이고, 바람직하게는 용액에서 제조된 이러한 SBR 공중합체(SSBR)는 가능하게는 시스-1,4 결합이 90% 이상인 폴리부타디엔(BR)과의 혼합물로 사용된다.
트레드가 차량 타이어, 예를 들면, 중장비 차량 타이어에 사용하고자 하는 경우, 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 이소프렌 탄성중합체, 즉 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체이고, 이러한 경우, 고무는 보다 바람직하게는 천연 고무 또는 시스-1,4 결합의 함량이 90% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과인 시스-1,4 형태의 합성 폴리이소프렌을 포함한다.
본 발명의 모노하이드록시실란 폴리설파이드는 디엔 탄성중합체 및 1phr(탄성중합체 100부당 중량부) 초과, 보다 바람직하게는 2 내지 20phr의 바람직한 양으로 사용되는 강화 무기 충전제, 예를 들면, 실리카를 커플링하는데 충분히 효과적인 것으로 입증되었다. 이들은 유익하게는 무기 충전제로 강화되고 타이어 제조용으로 의도된 고무 조성물에 존재하는 유일한 커플링제를 구성할 수 있다.
언급될 수 있는 강화 무기 충전제는 실리카 형태, 특히 실리카(SiO2), 또는 알루미나 형태, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 알루미늄 (산화물-)수산화물의 무기 충전제 또는 상기 언급된 특허 또는 특허원에 기술된 강화 티탄 산화물이다.
본 발명의 하이드록시실란은 강화 무기 충전제상에 (하이드록시실릴 관능기를 통해) 이미 그래프트된 형태로 사용될 수 있으며, 유리 폴리설파이드 관능기 Sx에 의해 디엔 탄성중합체에 이러한 방법으로 "예비 커플링된" 무기 충전제를 결합시킬 수 있다.
III. 발명의 양태의 실시예
다음의 양태 실시예에서, 본 발명은 화학식 III의 비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드를 사용하여 수행된다.
화학식 III
Figure 112003012635127-pct00010

III-1. 모노하이드록시실란 폴리설파이드의 합성
이러한 시험은 우선 클로로프로필디메틸클로로실란(이후, "생성물 A"라 함)으로부터 출발하여 클로로프로필디메틸에톡시실란(이후, "생성물 B"라 함, 임의 단계) 및 클로로프로필디메틸실란올(이후, "생성물 C"라 함)을 통해 2 또는 3단계로 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 화학식 III의 화합물(이후, "생성물 D"라 함)의 합성을 기술한다.
사용되는 반응식은 다음과 같다:
Figure 112003012635127-pct00011

a) 클로로프로필디메틸에톡시실란(생성물 B)의 제조
제1 단계는 생성물 A의 규소원자에 의해 매개된 염소를 에탄올의 에톡시 그룹으로 대체시키는 알코올 분해를 포함하며, 이러한 반응은 반응 동안 유리되는 염산을 포획하기 위한 트리에틸아민의 존재하에 수행한다.
에탄올(Normapur 등급) 950ml 및 트리에틸아민 288ml(2.07mol 또는 209g)을 아르곤의 스트림하에 시린지를 사용하여 응축기 및 자기 교반기가 장착된 2ℓ3구 플라스크(24시간 동안 오븐에서 사전에 건조시킴)에 도입한다. 혼합물을 약 5℃의 온도로 냉각시키고, 생성물 A(237.7g 또는 1.38mol, 참조 SIC2336.0하에 판매되는 ABCR의 제품)를 연동 펌프를 사용하여 가한다. 유리된 염산을 즉시 트리에틸아민에 의해 포획시켜 트리에틸아민 클로로하이드레이트를 형성한다.
첨가가 완료되면(약 8시간 후), 얼음 욕을 제거하면서 주위 온도에서 밤새 아르곤 스트림하에 계속 교반한다. 8시간 후, GPC(기체 상 크로마토그래피) 분석은 출발 생성물 A에 상응하는 피크의 부재 및 클로로프로필디메틸에톡시실란(생성물 B)의 형성을 나타낸다. 반응 매질을 Alhin 튜브를 통해 여과하여 트리에틸아민 클로로하이드레이트로부터 에탄올 중에 용해된 생성물 B를 분리한다.
생성물 B 함유 여액을 농축시키고 진공 증류(2mmHg, 오일 욕 온도 70℃, 오버헤드 온도 45℃)시켜 과량의 유리 트리에틸아민을 제거하고 순수한 상태로 생성물 B를 분리한다.
이러한 방법으로, 무색 액체 160g을 수집하고, NMR 및 질량 분광에 의한 분석은 이것이 목적하는 화학식
Figure 112006072753857-pct00012
의 생성물 B임을 나타낸다.
b) 클로로프로필디메틸실란올(생성물 C)의 제조
제2 단계는 앞선 에톡시실란을 가수분해(메탄올 중의 용액에서)하여 하이드록시실란을 수득하는 것으로 이루어진다. 이러한 반응은 NaOH의 수용액의 작용에 의해 수행한다. 반응 후, 초기에 도입된 과량의 염기를 인산이수소칼륨으로 중화 시킨다.
수산화나트륨 2.62g(65mmol 또는 생성물 B에 대하여 2.4당량)을 응축기 및 자기 교반기가 장착된 100ml 3구 플라스크에 도입하고, 탈염수 15ml에 용해시킨다. 용해가 완결되고, 용액의 온도가 주위 온도로 될 때, 메탄올 20ml를 가한 다음, 적하 깔때기를 사용하여 메탄올 35ml에 희석된 이미 제조된 생성물 B(5g 또는 27.7mmol)을 가한다. 반응 매질을 90분 동안 교반하고, 인산이수소칼륨의 수용액(물 200ml 중의 KH2PO4 16g)에 붓는다. pH가 7인 생성된 용액을 수분 동안 교반하고, 에테르 200ml와 합하여 형성된 생성물 C를 추출한다. 2상 매질을 약 30 내지 45분 동안 교반하고, 분액 깔대기에 넣는다. 분리된 유기 상을 물로 1회 세척하고, MgSO4로 건조시킨 다음, 여과하고, 진공하에 농축한다.
이러한 방법으로 수거한 조 반응 생성물의 GPC 크로마토그램은 각각 (i) 아마도 생성물 B에 대한 메탄올의 반응으로부터 나타나는 클로로프로필디메틸메톡시실란(1H NMR에 따라 단위의 2% 정도), (ii) 대부분 생성물 C(1H NMR에 따라 단위의 85% 정도) 및 (iii) 비스(클로로프로필)테트라메틸디실록산(단위의 13%의 양으로 존재)로 할당될 수 있는 3개의 피크를 나타낸다.
생성물 C를 벌브 튜브 오븐(Kugelrohr)에서 수행되는 진공 증류에 의해 분리할 수 있다. 이러한 증류 동안, 오븐의 선택된 온도는 바람직하게는, 생성물 C가 축합되어 상응하는 디실록산이 생성되는 축합 위험을 최소화하기 위해 45℃ 미만이다. 따라서, 클로로프로필디메틸메톡시실란이 1.3mbar의 진공 및 35℃의 온도를 적용시켜 제거되면, 생성물 C를 온도를 40℃로 상승시켜 1mbar의 진공하에 분리한다. 이의 보다 높은 비점으로 인해, 비스(클로로프로필)테트라메틸디실록산은 증류 플라스크에 남아 있는다.
이러한 방법으로, 순수한 무색 액체 2.48g을 분리하고, NMR 및 질량 분광에 의한 분석은 화학식
Figure 112003012635127-pct00013
의 생성물 C가 수득됨을 나타낸다.
이미 설명한 바와 같이, 생성물 C는 또한 출발 생성물 A를 불활성 유기 용매(에테르) 중에서 하이드록실 공여체로서 물 및 유리되는 염산을 포획하기 위한 트리에틸아민의 존재하에 가수분해시켜 직접 제조할 수 있다. 바람직하게는 과량의 물을 목적하는 반응을 촉진하고, 생성된 실란올의 부가된 클로로실란 상의 축합 반응을 배제하기 위해 도입한다. 약간 과량의 트리에틸아민의 사용은 모든 염산이 포획됨을 보장하고, 잔류 트리에틸아민은 반응 완결시 증류된다.
보다 구체적으로, 다음 방법이 사용된다: 트리에틸아민 9.78ml(70.1mmol 또는 생성물 A에 대하여 1.5당량), 물 3.36g(187mmol 또는 생성물 A에 대하여 4당량) 및 에테르 150ml를 응축기 및 자기 교반기가 장착된 500ml 3구 플라스크에 도입한다. 용액을 빙욕(온도 < 10℃)으로 냉각시키고, 생성물 A(에테르 80ml 중의 8.0g 또는 46.7mmol)의 용액을 서서히 가한다. 트리에틸아민 클로로하이드레이트에 상응하는 백색 침전물이 즉시 나타난다. 생성물 A의 첨가가 완료되면, 반응 매질을 30분 동안 교반하면서, 10℃ 미만의 온도를 유지시킨다. 형성된 침전물을 여과하고, 수거된 여액을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 진공하에 농축시킨다. 잔류 트리에틸아민을 증류에 의해 제거한다. 이러한 방법으로, 선명한 황색 액체 6.1g을 수거하고, NMR 및 질량 분광에 의한 분석에 따르면 이는 생성물 C(생성물 순도는 95% 초과이다)에 상응한다.
c) 다황화 하이드록시실란(생성물 D)의 제조
당해 최종 단계에서, 나트륨을 수성 매질에서 황화나트륨 Na2S에 삽입시켜 생성된 다황화나트륨의 염소원자를 톨루엔 중의 용액에서 생성물 C의 2개의 분자로 대체한다. 반응은 상 전이 촉매(TBAB) 및 염화나트륨 NaCl의 존재하에 수행한다.
Na2S·9H2O 3.50g(또는 14.5mmol) 및 황 1.40g(또는 43.7mmol)을 NaCl 수용액 40ml(5.0g 또는 85.8mmol)에 용해시키고, 톨루엔 8ml를 응축기 및 자기 교반기가 장착된 250ml 3구 플라스크에 도입한다. 혼합물을 85℃로 가열하고, 온도가 상승되면, 반응 매질은 황색에서 심적색으로 색 변화가 관찰된다.
셋포인트(setpoint) 온도에 도달하면, TBAB 0.25g(또는 0.77mmol)의 분취량을 1회 가하고, 톨루엔 30ml에 용해된 생성물 C(4.60g 또는 28.6mmol)을 적가한다. 첨가 동안, 톨루엔 상은 밝은 적색이 점진적으로 오랜지색으로 되고, 초기 밝은 적색 수성 상은 보다 엷어져서 최종적으로 첨가 완료시 무색 및 투명해진다. 85℃의 온도에서 75분 동안 계속 반응시키고, 반응 매질을 아르곤하에 냉각한다.
반응 매질을 분리 깔때기에 붓고 톨루엔 상을 분리한 다음, 황산마그네슘으 로 건조시키고, 물로 세척한다. 유기 용액을 여과하고, 에테르로 재추출한 다음, 벌브 튜브 오븐(40℃)에서 증류시켜 잔류 클로로프로필디메틸실란올(생성물 C)을 회수한다.
최종적으로, 점성 적-오랜지색 액체 3.82g을 회수하고, 이의 NMR 및 질량 분광에 의한 분석은 화학식 III의 비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드 약 95% 및 화학식 IV의 사이클릭 실록산 화합물 약 5%를 포함(몰%)함을 나타낸다.
화학식 III
Figure 112003012635127-pct00014
Figure 112003012635127-pct00015
이러한 방법으로 합성된 생성물 D는 x의 평균 값이 3.7인 디설파이드(x=2) 내지 헥사설파이드(x=6)의 폴리설파이드의 분포로 이루어진다. NMR로 측정한 디설파이드 S2 함량은 폴리설파이드 단위의 약 18%에 상응한다.
따라서, 이러한 생성물은 특히 알콕시실란 폴리설파이드, 예를 들면, TESPT의 경우에서와 같이, x의 평균 값이 4에 근접하는 폴리설파이드의 분포로 이루어진다. 변형된 합성 조건이 x가 가변 평균 값을 갖는, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 기타 폴리설파이드 분포의 제조를 가능케 한다.
III-2. 커플링제로서의 용도
이러한 시험의 목적은 본 실시에서 참조 물질인 통상의 커플링제(알콕시실란 폴리설파이드, TESPT)와 비교하여 고무 타이어 조성물에서 커플링제로서의 본 발명의 하이드록시실란의 개선된 성능을 입증하기 위한 것이다.
따라서, 이를 위해, SBR 및 BR 탄성중합체를 기본으로 하고 실리카로 강화된 2개의 고무 조성물 C-1 및 C-2를 제조하고, 이들 조성물은 승용차 타이어용 트레드용으로 의도된다. 이들 조성물은 사용되는 커플링제를 제외하고는 동일하다:
- 조성물 C-1: TESPT
- 조성물 C-2: 상기 합성된 생성물 D
이들 조성물을 공지된 방법으로 다음과 같이 제조한다: 디엔 탄성중합체(또는 경우에 따라, 디엔 탄성중합체의 혼합물), 강화 충전제, 커플링제 및 가황 시스템을 제외한, 각종 기타 성분을 내부 혼합기에 70%로 충전하고, 초기 탱크 온도는 약 60℃이다. 초기 열역학적 가공(비-제조 단계)을 약 165℃의 최대 "강하" 온도에 도달할 때까지 하나 또는 2개의 단계(전체 혼련 시간은 약 7분이다)로 수행한다. 수득된 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음, 가황 시스템(황 및 설펜아미드 촉진제)를 30℃에서 모두를 3 내지 4분 동안 혼합("제조" 단계)하여 외부 혼합기(호모-피니셔)에 가한다. 조성물을 시트(두께 2 내지 3mm) 또는 고무의 박막의 형태로 캘린더링하여 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 압출시켜 프로파일된 성분을 형성시키고, 목적하는 치수로 커팅 및/또는 어셈블링한 후, 예를 들면, 타이어용 반가공 생성물, 특히 승용차 타이어용 트레드로서 직접 사용할 수 있다.
TESPT(조성물 C-1)은 화학식 [(C3H2O)5Si(CH3)2S2]2의 비스(1-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드이다. 이는, 예를 들면, 상표명 "Si69"(또는 카본 블랙에 50중량%로 지지되는 경우, "X50S")[제조원: Degussa] 또는 "Silquest A1289"[제조원: Witco]으로 시판된다(둘 다의 경우, x의 평균값이 4에 근접하는 폴리설파이드 Sx의 시판 혼합물이다).
TESPT는 화학식
Figure 112003012635127-pct00016
의 화합물(여기서, Et는 에틸이다)이다.
이 구조는 본 발명에서 시험하는 본 발명의 모노하이드록시실란(화학식 III)과 매우 밀접하며, 화학식 III은 3개의 통상의 알콕실 그룹 대신 1개의 하이드록실 그룹 및 2개의 메틸의 존재만이 상이하다.
표 1 및 표 2는 2개의 조성물의 제형(표 1 - phr로 나타낸 상이한 생성물의 양) 및 경화(150℃에서 약 30분) 전과 후의 이들의 특성을 나타낸 것이다. 가황 시스템은 황 및 설펜아미드 촉진제로 이루어진다. 시험되는 2개의 조성물(표 1에 나타내지 않음)은 흑색 안료 및 항-UV 제로서 사용되는 소량의 카본 블랙 N330(6phr)을 추가로 포함한다.
도 1 및 도 2는 각각 레오그램[가황 시간(분)의 함수로서 토크(dN.m)] 및 신도(%)의 함수로서 모듈러스 곡선(MPa)을 나타낸다. 이들 곡선은 도 1에서 C1 및 C2 및 도 2에서 C1' 및 C2'이며 각각 조성물 C-1 및 C-2에 상응한다.
표 2의 각종 결과의 검토는 다음의 관찰을 제공한다:
- 생성물 D를 포함하는 조성물 C-2는 대조 조성물 C-1보다 더 단축된 스코칭 시간을 나타내며, 이러한 시간 T5는 스코칭 문제에 대하여 만족할 만한 안전 수익을 제공하기에 충분하다.
- 무니 가소성 값은 모든 경우에서 낮고(85 내지 90MU), 가장 낮은 값은 조성물 C-2에서 기록된다. 이는 경화되지 않은 상태에서 고무 조성물의 매우 양호한 가공성을 나타내며, 적어도 알콕시실란 폴리설파이드를 사용하는 종래의 조성물의 경우 만큼 양호하다.
- 경화후, 대조 조성물과 비교하여 조성물 C-2는 매우 비슷한, 높은 변형(M100 및 M300)에서의 모듈러스 값 및 (M300/M100) 비를 나타내며, 이들 둘 다는 생성물 D에 의해 제공된 커플링 특성을 당해 분야의 숙련가에게 명백히 나타낸다.
-이력 현상 특성은 (낮은 회전 저항과 동의어인) 보다 낮은 tan(δ)max 값에 의해 예시된 바와 같이 조성물 C-2에 대하여 약간 개선되었다.
- 최종적으로 무엇보다도, 조성물 C-2는 예기치 않게도 대조 조성물보다 2배 이상 높은 전환율 상수 K에 의해 구별된다. 즉, 조성물의 경화는 명백히 보다 단축된 시간에서 수행될 수 있다.
도 1의 레오그램은 본 발명의 하이드록시실란을 함유하는 조성물 C-2의 우수성을 입증한다. 유도 시간은 대조 조성물의 유도 시간에 가깝고, 최대 토크는 대조 조성물과 동일하나, 명백히 보다 단축된 시간에서 달성되고, 보다 높은 전환율 상수 K를 갖는다.
도 2는 앞선 관찰을 입증한다: 곡선 C2'(조성물 C-2) 및 곡선 C1'(대조 조성물 C-1)이 특히 고무의 강화 및 내마모성 능력을 나타내는 보다 큰 신도에 대하여 대부분 일치한다.
요약하면, 본 발명의 모노하이드록시실란을 함유하는 조성물의 전반적인 거동은 적어도 종래의 알콕시실란 폴리설파이드, 예를 들면, TESPT를 함유하는 경우와 동일한, 강화 무기 충전제와 디엔 탄성중합체 사이의 고품질의 결합(또는 커플링) 및 예기치 않은 매우 명백히 개선된 가황능을 반영한다.
고무 조성물 그 자체의 제조 동안 및 이들 조성물을 혼입시킨 고무 제품의 경화 동안 알콕시실란의 알콕실 그룹(예: TESPT의 에톡실 그룹)이 사실상 알코올(에탄올) 방출의 원인이므로, 알콕시실란 폴리설파이드, 예를 들면, TESPT를 본 발명의 하이드록시실란 폴리설파이드로 대체하여 VOC("휘발성 유기 화합물")의 방출에 의해 야기되는 문제점 및 환경에 대하여 상당한 이점을 구성한다.
요약하면, 본 발명의 모노하이드록시실란은 타이어 제조, 특히 트레드가 승용차 또는 산업용 중장비 차량용 타이어용으로 의도되는 경우, 낮은 회전 저항 및 높은 내마모성을 갖는 타이어용 트레드의 제조에 특히 사용되는 고무 조성물에서 커플링제로서 특히 유익하게 사용될 수 있다.
조성물 번호 C-1 C-2
SBR(1) BR(2) 실리카(3) 알콕시실란(4) 생성물 D(5) DPG(6) ZnO 스테아르산 산화방지제(7) 75 25 80 6.4 - 1.5 2.5 2 1.9 75 25 80 - 4.6 1.5 2.5 2 1.9
황 촉진제(8) 1.1 2 1.1 2
(1) SBR은 1,2-폴리부타디엔 단위 59.5%, 스티렌 26.5%를 갖고, 방향족 오일 37.5중량%(또는 무수 SBR 100phr당 오일 37.5phr)로 증량됨, Tg=-29℃, 무수 SBR로 나타냄.
(2) BR은 1,2 4.3%, 트란스 2.7%, 시스-1,4 93%를 가짐(Tg=-106℃)
(3) 실리카 형 "HD" -"Zeosil 1165 MP"(Rhodia), 마이크로비드 형태(BET 및 CTAB: 약 150-160m2/g).
(4) TESPT("Si69", DEGUSSA-HULS).
(5) 합성된 생성물 D[비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드, 95mol%].
(6) 디페닐구아니딘("Vulcacit D", Bayer).
(7) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민("Santoflex 6-PPD", Flexsys).
(8) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드("Santocure CBS", Flexsys).
조성물 번호 C-1 C-2
경화 전 특성 ML 1+4(MU) T5(분) ti(분) t99(분) K(분-1) t99-ti(분) Δ토크 90 20 9 41 0.14 32 17.8 85 13 7 21 0.32 14 19.6
경화 후 특성 M10(MPa) M100(MPa) M300(MPa) M300/M100 tan(δ)max 파단응력(MPa) 파단 신도(%) 7.0 2.6 4.4 1.7 0.310 20.6 416 6.8 2.8 4.3 1.6 0.299 20.8 443

Claims (23)

  1. 화학식 I의 모노하이드록시실란 폴리설파이드.
    화학식 I
    Figure 112003012635127-pct00017
    위의 화학식 I에서,
    라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고 탄화수소 그룹이며,
    라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고 2가 결합 그룹이며,
    x는 2 이상이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 R이 C1-C3 알킬로부터 선택되고, 라디칼 R'가 C1-C4 알킬렌으로부터 선택되는 폴리설파이드.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 II의 폴리설파이드.
    화학식 II
    Figure 112006072753857-pct00018
    위의 화학식 II에서,
    Me는 메틸이고,
    라디칼 R'는 C1-C4 알킬렌이고,
    x는 2 이상이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 라디칼 R'가 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택되는 폴리설파이드.
  7. 제6항에 있어서, 화학식
    Figure 112003012635127-pct00019
    의 비스(프로필디메틸실란올)폴리설파이드로 이루어지는 폴리설파이드.
  8. 제1항에 있어서, x가 2 내지 9인 폴리설파이드.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 출발 화합물인 화학식 A의 할로겐화 오가노실란(이후, "생성물 A"라 함)을 생성된 산 할라이드를 포획(scavenging)하기 위한 유기 염기의 존재하에서 알코올(R"-OH)의 작용하에 임의로 알코올 분해시켜 화학식 B의 모노알콕시실란(이후, "생성물 B"라 함)을 수득하고,
    하이드록실 공여체의 작용에 의한 가수분해를 불활성 유기 용매 중에서
    - 생성된 산 할라이드를 포획하기 위한 유기 염기의 존재하에 생성물 A 상에서 수행(여기서, 하이드록실 공여체는 물이다)하거나,
    - 경우에 따라, 생성물 B 상에서 수행(여기서, 하이드록실 공여체는 무기 염기이고 유기 용매는 극성 용매이다)하여 화학식 C의 모노하이드록시실란(이하, "생성물 C"라 함)을 수득하고,
    최종적으로, 폴리설파이드의 작용에 의해 생성물 C를 황화시켜 화학식 I의 생성물을 수득함을 포함하는, 제1항에 따르는 폴리설파이드의 제조방법.
    화학식 A
    Figure 112006072753857-pct00020
    화학식 B
    Figure 112006072753857-pct00021
    화학식 C
    Figure 112006072753857-pct00022
    위의 화학식 A 내지 C에서,
    Hal은 할로겐이고,
    라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고 탄화수소 그룹이며,
    라디칼 R'는 동일하거나 상이할 수 있고 2가 결합 그룹이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
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Families Citing this family (372)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2830013B1 (fr) * 2001-09-21 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese
FR2830014B1 (fr) 2001-09-21 2005-02-18 Rhodia Chimie Sa Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese
WO2003087212A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane
DE60303203T2 (de) * 2002-04-18 2006-09-14 Société de Technologie Michelin Als vernetzungsmittel verwendbares polysulfidsiloxan und sein herstellungsverfahren
CA2501390A1 (fr) * 2002-10-11 2004-04-22 Michelin Recherche Et Technique S.A. Ceinture de pneumatique a base d'une charge inorganique et d'un silane-polysulfure
JP3913210B2 (ja) * 2003-05-30 2007-05-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
FR2861736B1 (fr) * 2003-10-30 2006-01-06 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique
FR2886308B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un compose organosilicique fonctionnalise porteur d'au moins une fonction azo activee, comme agent de couplage(charge blanche-elastomere)dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886303B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
WO2007061550A1 (en) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions
FR2903416B1 (fr) * 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2910905B1 (fr) 2006-12-27 2010-08-20 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2916202B1 (fr) 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
FR2916201B1 (fr) * 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
GB0723384D0 (en) * 2007-11-29 2008-01-09 Dow Corning Filled rubber compositions
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
GB0812186D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
GB0812187D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyethylene
GB0812185D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
FR2933417B1 (fr) 2008-07-04 2011-12-30 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2940303B1 (fr) 2008-12-19 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2940300B1 (fr) * 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
FR2940302B1 (fr) * 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940298B1 (fr) 2008-12-23 2012-07-13 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide.
FR2943065B1 (fr) 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2943680B1 (fr) 2009-03-31 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition.
WO2010125123A1 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Dow Corning Corporation Elastomer compositions modified by silanes
FR2947552B1 (fr) * 2009-05-20 2011-08-26 Michelin Soc Tech Agent de couplage organosilane
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947275B1 (fr) 2009-06-29 2011-08-26 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique.
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947829B1 (fr) 2009-07-10 2012-02-24 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
KR200453887Y1 (ko) * 2009-08-03 2011-06-01 구명화 체육기구
FR2950064B1 (fr) 2009-09-14 2011-10-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
FR2951178B1 (fr) 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
FR2951184B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
FR2951183B1 (fr) 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR2951181B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2951180B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
FR2951186B1 (fr) 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
FR2951182B1 (fr) 2009-10-14 2012-09-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR2951185B1 (fr) 2009-10-14 2012-02-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant
FR2952645B1 (fr) 2009-10-27 2011-12-16 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
KR101152663B1 (ko) * 2009-10-28 2012-06-15 한국과학기술연구원 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
FR2952644B1 (fr) 2009-11-17 2011-12-30 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
FR2955584B1 (fr) 2009-12-18 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2956118B1 (fr) 2009-12-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver.
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2954333B1 (fr) 2009-12-23 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2956119B1 (fr) 2009-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
GB201000117D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
GB201000120D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Process for forming crosslinked and branched polymers
GB201000136D0 (en) 2010-01-06 2010-02-24 Dow Corning Diene elastomers modified by silicones
GB201000130D0 (en) 2010-01-06 2010-02-24 Dow Corning Organopolysiloxanes containing an unsaturated group
GB201000121D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Modified polyolefins
FR2955116B1 (fr) 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
FR2955328B1 (fr) 2010-01-18 2013-03-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2957082B1 (fr) 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
FR2957602B1 (fr) 2010-03-19 2012-04-13 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2958295B1 (fr) 2010-03-31 2012-05-04 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
FR2959745B1 (fr) 2010-05-10 2012-06-01 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv).
FR2961819B1 (fr) 2010-05-27 2013-04-26 Soc Tech Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2960543B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2960544B1 (fr) 2010-05-27 2012-08-17 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique
FR2961516B1 (fr) 2010-06-17 2015-06-26 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2961818B1 (fr) 2010-06-23 2012-07-20 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
FR2962368B1 (fr) 2010-07-09 2012-08-31 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique
FR2963014B1 (fr) 2010-07-21 2012-08-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
FR2966157B1 (fr) 2010-10-18 2012-12-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US20140031487A1 (en) 2010-11-03 2014-01-30 Rhodia Operation Epoxidised elastomer compositions modified by silanes
FR2967680B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Soc Tech Michelin Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
FR2967682B1 (fr) 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere
FR2967681B1 (fr) 2010-11-23 2012-11-30 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
FR2967679B1 (fr) 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2970256B1 (fr) 2010-11-30 2013-01-11 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969632B1 (fr) 2010-12-22 2014-04-11 Michelin Soc Tech Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation
FR2969629B1 (fr) 2010-12-23 2014-10-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2974098B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
FR2974100B1 (fr) 2011-04-14 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene
FR2974096A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole
FR2974097B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline
FR2974099B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine
FR2974538B1 (fr) 2011-04-28 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2974809B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2974808B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2975406B1 (fr) 2011-05-18 2014-10-17 Michelin Soc Tech Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
FR2975407B1 (fr) 2011-05-18 2014-11-28 Michelin Soc Tech Cordon composite pour bande de roulement de bandage pneumatique
FR2975999B1 (fr) 2011-06-01 2014-07-04 Michelin Soc Tech Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
FR2975998B1 (fr) 2011-06-01 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2975997B1 (fr) 2011-06-01 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2979076B1 (fr) 2011-07-28 2013-08-16 Michelin Soc Tech Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2981938A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-03 Michelin Soc Tech Gomme interieure de pneumatique
FR2982613B1 (fr) 2011-11-10 2014-05-02 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique
FR2982614B1 (fr) 2011-11-10 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite
CN103987531A (zh) 2011-12-12 2014-08-13 米其林集团总公司 具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物
FR2984229B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-27 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
FR2984228B1 (fr) 2011-12-16 2016-09-30 Soc De Tech Michelin Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne
FR2984340B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984339B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Soc Tech Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2985730B1 (fr) * 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2984335B1 (fr) 2011-12-16 2018-01-12 Societe De Technologie Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2984900B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
FR2984895B1 (fr) 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR2984896B1 (fr) 2011-12-21 2014-10-24 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
FR2984899B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
FR2984897B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
FR2984898B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
FR2984902B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-17 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2984903B1 (fr) 2011-12-22 2014-05-09 Michelin Soc Tech Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
FR2984692B1 (fr) 2011-12-23 2014-01-17 Michelin Soc Tech Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine
FR2985514B1 (fr) 2012-01-10 2014-02-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
FR2989090B1 (fr) 2012-04-10 2014-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium
FR2990211B1 (fr) 2012-05-04 2014-05-02 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR2990949B1 (fr) 2012-05-22 2015-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2994187B1 (fr) 2012-06-12 2014-07-25 Michelin & Cie Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
FR2991916B1 (fr) 2012-06-18 2014-07-11 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule a forte charge
FR2992322B1 (fr) 2012-06-22 2015-06-19 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2993895B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
FR2993892B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine
FR2993889B1 (fr) 2012-07-27 2014-08-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique
FR2997408B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997407B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2997409B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997897B1 (fr) 2012-11-15 2014-12-26 Michelin & Cie Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
FR2998509A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2998510A1 (fr) 2012-11-29 2014-05-30 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2999587B1 (fr) 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999588B1 (fr) 2012-12-17 2015-02-13 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999589B1 (fr) 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999586B1 (fr) 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3005468B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3008416B1 (fr) 2013-07-15 2016-10-28 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008415B1 (fr) 2013-07-15 2015-07-03 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008414B1 (fr) 2013-07-15 2016-06-10 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3009305A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition
FR3009306B1 (fr) 2013-07-30 2015-07-31 Michelin & Cie Pneu dont la zone sommet est pourvue d’une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR3012147B1 (fr) 2013-10-22 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3012460B1 (fr) 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine
FR3012451B1 (fr) 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3015503B1 (fr) 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique.
FR3015501B1 (fr) 2013-12-19 2017-05-26 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit.
FR3015502B1 (fr) 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles.
FR3015504B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3015505B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015498B1 (fr) 2013-12-20 2016-12-30 Michelin & Cie Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
WO2015153057A2 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica treating of functionalized resins in tires
US10059782B2 (en) 2014-03-31 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Free radical grafting of functionalized resins for tires
JP6300951B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-28 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤの官能化樹脂用スペーサー基
FR3021315B1 (fr) 2014-05-23 2017-11-03 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3021971B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3022548A1 (fr) 2014-06-18 2015-12-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
CN106604958A (zh) 2014-08-29 2017-04-26 米其林集团总公司 包含硅油的橡胶组合物
WO2016093934A2 (en) 2014-10-24 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chain end functionalized polyolefins for improving wet traction and rolling resistance of tire treads
FR3028860B1 (fr) 2014-11-25 2018-04-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible
CA2969106C (en) 2014-11-28 2022-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3029138B1 (fr) 2014-12-02 2017-01-13 Michelin & Cie Stratifie elastomere comprenant 3 couches
FR3029929B1 (fr) 2014-12-15 2018-02-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
WO2016099512A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Microstructured composites for improved tire characteristics
WO2016099510A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Microstructured composites for improved tire characteristics
FR3030544B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3030543B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3030545B1 (fr) 2014-12-22 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US20180002498A1 (en) 2014-12-26 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reactive silica in epoxidized polybutadiener
WO2016104815A1 (en) 2014-12-26 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire having a tread comprising rubber composition comprising short fibers
CN107108956B (zh) * 2014-12-26 2019-01-25 米其林集团总公司 环氧化橡胶组合物
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
FR3033329A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3034424B1 (fr) 2015-04-03 2017-04-28 Michelin & Cie Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc a partir d'un caoutchouc naturel purifie
WO2016175338A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A heat-expandable rubber composition
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
WO2016194214A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194215A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194213A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3037590B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
FR3038320A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3038319B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-07 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
FR3039558B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039557B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017056330A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Generale Des Etablissements Michelin-Michelin Compagnie A tire comprising a rubber composition
FR3042504B1 (fr) 2015-10-16 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
CA3008805C (en) 2015-12-17 2023-10-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3045633B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
FR3045626A1 (fr) 2015-12-22 2017-06-23 Michelin & Cie Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3049283B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049282B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
WO2017170654A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire having a tread comprising a rubber composition
WO2017170655A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire having a tread comprising a rubber composition
FR3049607B1 (fr) 2016-03-31 2018-03-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
SG11201806118RA (en) 2016-04-29 2018-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Functionalized resin for tire applications
WO2017213204A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3052783B1 (fr) 2016-06-15 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3052782B1 (fr) 2016-06-15 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3053344B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FR3053345B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
FR3053337B1 (fr) * 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polysulfure de monohydroxysilane
FR3053347A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres
FR3053346B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres
FR3053692B1 (fr) 2016-07-07 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique
FR3056595A1 (fr) 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3058147A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058148A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
EP3532308B1 (en) 2016-10-31 2020-07-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
EP3532312B1 (en) 2016-10-31 2020-10-07 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3058149A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
WO2018079802A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079803A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079801A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
US9758650B1 (en) * 2016-11-17 2017-09-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
FR3059004A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
FR3059003A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide
FR3059331A1 (fr) 2016-11-28 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3059668A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3059596A1 (fr) 2016-12-02 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature
FR3059669A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique
FR3060013A1 (fr) 2016-12-08 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde
FR3060012A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
FR3060592A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
EP3555201B1 (en) 2016-12-15 2020-09-16 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3060585A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comprenant un elastomere modifie
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061184A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3061185A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3061186B1 (fr) 2016-12-22 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
EP3577143A1 (en) 2017-01-31 2019-12-11 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a rubber composition
WO2018151305A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3063731A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
FR3063732A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
US11241912B2 (en) 2017-03-21 2022-02-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
FR3064640A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
FR3065221A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3065959A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
CN110770036A (zh) 2017-05-31 2020-02-07 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3067973A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
FR3067974A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
US12017481B2 (en) 2017-06-30 2024-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2019064407A1 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin PNEUMATIC COMPRISING A RUBBER COMPOSITION
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
JP7222988B2 (ja) 2017-10-20 2023-02-15 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 可塑剤としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むゴム組成物
CN111278904A (zh) 2017-10-30 2020-06-12 米其林集团总公司 包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物
KR102606065B1 (ko) 2017-10-30 2023-11-27 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 적어도 이소프렌 엘라스토머, 강화 수지 및 금속 염으로부터 제조된 내부 층을 갖는 타이어
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3073858B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
CN111328338A (zh) 2017-11-29 2020-06-23 米其林集团总公司 交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物
FR3074182B1 (fr) 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
FR3074183B1 (fr) 2017-11-30 2020-07-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
RU2747313C1 (ru) 2017-12-08 2021-05-04 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Пневматическая шина, снабженная внутренним слоем
FR3075085B1 (fr) * 2017-12-18 2020-11-20 Michelin & Cie Procede de fabrication a haute temperature d'une composition de caoutchouc
WO2019122602A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122604A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122600A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique
WO2019122605A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
WO2019122587A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
EP3727876B1 (fr) 2017-12-21 2023-08-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
CN111511579B (zh) 2017-12-21 2022-05-24 米其林集团总公司 用二酸交联并且包含酚化合物的橡胶组合物
JP2021519725A (ja) 2018-03-30 2021-08-12 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン トレッドを含むタイヤ
FR3079843B1 (fr) 2018-04-09 2020-10-23 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
FR3079838B1 (fr) 2018-04-09 2020-12-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante a faible surface specifique
FR3081162B1 (fr) 2018-05-17 2020-04-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081161B1 (fr) 2018-05-17 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
FR3081875B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081876B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081873B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081874B1 (fr) 2018-05-31 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
FR3081877B1 (fr) 2018-05-31 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
JP7170754B2 (ja) 2018-06-15 2022-11-14 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッド用のゴム組成物
FR3083242B1 (fr) 2018-07-02 2020-06-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde et d’un derive d’aminobenzoate
WO2020039536A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2020039535A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
WO2020096027A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020096026A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3088646A3 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement
FR3088644A3 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
FR3089225A3 (fr) 2018-12-04 2020-06-05 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d’avion
WO2020122255A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020122256A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020158694A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article
WO2020158695A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2020217370A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
US11999854B2 (en) 2019-04-25 2024-06-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition
FR3096052B1 (fr) 2019-05-14 2021-04-23 Michelin & Cie Pneumatique pourvu de flancs externes
EP3996915A1 (en) 2019-07-09 2022-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021005718A1 (en) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
FR3099169B1 (fr) 2019-07-26 2021-07-02 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099168B1 (fr) 2019-07-26 2021-07-02 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
FR3099167B1 (fr) 2019-07-26 2021-07-02 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
CN114531880A (zh) 2019-07-26 2022-05-24 埃克森美孚化学专利公司 具有高芳香性的烃聚合物改性剂及其用途
CN114466889B (zh) 2019-07-26 2023-12-08 埃克森美孚化学专利公司 具有低芳香性的烃聚合物改性剂及其用途
FR3099166B1 (fr) 2019-07-26 2022-02-11 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
WO2021019708A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021019709A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3101878B1 (fr) 2019-10-10 2021-10-01 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation
FR3103819B1 (fr) 2019-11-28 2023-07-21 Michelin & Cie Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique
FR3103775B1 (fr) 2019-11-28 2021-11-05 Michelin & Cie Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique
ES2983036T3 (es) 2020-01-28 2024-10-21 Michelin & Cie Una composición de caucho
WO2021166165A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021166166A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
EP4126563B1 (en) 2020-03-27 2024-08-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire
FR3108910B1 (fr) 2020-04-07 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion
FR3109156B1 (fr) 2020-04-09 2023-10-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion
FR3111352B1 (fr) 2020-06-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3111636B1 (fr) 2020-06-18 2022-08-26 Michelin & Cie Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
FR3113905B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3113906B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3115542B1 (fr) 2020-10-23 2023-12-15 Michelin & Cie Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique
FR3117123B1 (fr) 2020-12-09 2023-12-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques
FR3117122B1 (fr) 2020-12-09 2023-12-15 Michelin & Cie Bandage pour vehicule hors la route
FR3119168B1 (fr) 2021-01-26 2023-01-13 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
CN116724063A (zh) 2021-01-26 2023-09-08 埃克森美孚化学专利公司 具有高芳香度和低分子量的烃聚合物改性剂及其用途
FR3119169B1 (fr) 2021-01-26 2022-12-30 Michelin & Cie Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique
JP2024507074A (ja) 2021-01-28 2024-02-16 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 物品、特にタイヤ
FR3121144B1 (fr) 2021-03-29 2023-03-31 Michelin & Cie Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3121143B1 (fr) 2021-03-29 2023-03-03 Michelin & Cie Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion
FR3121145B1 (fr) 2021-03-29 2024-06-21 Michelin & Cie Composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique
FR3124798B1 (fr) 2021-06-30 2024-09-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3127495B1 (fr) 2021-09-30 2023-08-25 Michelin & Cie Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques
FR3129397B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129400B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129396B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3133857B1 (fr) 2022-03-23 2024-03-08 Michelin & Cie Composition élastomérique aux propriétés améliorées
FR3135983B1 (fr) 2022-05-31 2024-05-31 Michelin & Cie Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc diénique.
FR3136768B1 (fr) 2022-06-20 2024-05-31 Michelin & Cie Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
FR3138350A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138352A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138351A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3140373A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse
FR3140374A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3141179B1 (fr) 2022-10-25 2024-10-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3141178A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3143032A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite pour article de caoutchouc
FR3143616A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3144145A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144142A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144143A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144148A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144147A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3146476A1 (fr) 2023-03-09 2024-09-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Une composition de caoutchouc

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005301A1 (fr) * 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
SU580840A3 (ru) * 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
DE2837117A1 (de) * 1977-08-30 1979-03-15 Shinetsu Chemical Co Gummizusammenstellung
US4390648A (en) * 1980-06-11 1983-06-28 Phillips Petroleum Company Reinforced rubbery composition
AU656588B2 (en) * 1991-06-20 1995-02-09 Chemtura Corporation Automotive weatherstripping
DE4415658A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
DE4435311A1 (de) 1994-10-01 1996-04-04 Huels Silicone Gmbh Verstärkungsadditive
JP3548386B2 (ja) 1996-09-25 2004-07-28 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US5939493A (en) 1997-03-11 1999-08-17 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
US20030114601A1 (en) * 2001-09-19 2003-06-19 Cruse Richard W. Blends of polysulfide silanes with tetraethoxysilane as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000005301A1 (fr) * 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique

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