KR100695131B1 - Carbon-containing nickel powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 탄소함유 니켈입자 분말을 제공한다. 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말은 탄소의 존재로 인하여, 소성시에 개선된 수축 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말은 매우 억제된 응집체 형성도를 갖는다.In the present invention, a carbon-containing nickel particle powder is provided. The carbon-containing nickel particle powder of the present invention has improved shrinkage characteristics upon firing due to the presence of carbon. In addition, the carbon-containing nickel particle powder of the present invention has a very suppressed aggregate formation degree.
Description
도 1은 원료로 사용된 니켈금속입자 분말의 SEM 사진을 나타낸다.1 shows an SEM image of nickel metal particle powder used as a raw material.
도 2는 니켈금속분말을 원료로 사용하여 제조한 탄소함유 니켈입자 분말의 SEM 사진을 나타낸다.2 is a SEM photograph of carbon-containing nickel particle powder prepared using nickel metal powder as a raw material.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-함유 니켈입자 분말과, 비교예로서 탄소를 함유하지 않는 니켈금속입자 분말의 소성시 수축 특성을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing shrinkage characteristics during firing of carbon-containing nickel particle powder according to Example 1 of the present invention and nickel metal particle powder containing no carbon as a comparative example.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소함유 니켈입자 분말의 TEM 사진이다.4 is a TEM photograph of the carbon-containing nickel particle powder prepared in Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 3과 비교예 2 및 3에서 제조한 니켈입자 분말의 수축률을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the shrinkage of the nickel particle powder prepared in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 of the present invention.
본 발명은 니켈 분말에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 복합 니켈 분말에 관한 것이다.The present invention relates to nickel powder, and more particularly to a composite nickel powder.
니켈 분말은 여러가지 용도로 사용된다. 그 대표적인 예를 들면, 니켈 분말은 MLCC(multi-layer ceramic capacitor)의 내부전극 재료로서 사용된다. Nickel powder is used for various purposes. For example, nickel powder is used as an internal electrode material of a multi-layer ceramic capacitor (MLCC).
일반적으로, MLCC는 다수의 유전체 박층과 다수의 내부전극을 적층하므로써 제조된다. 이러한 MLCC는, 작은 부피로도 큰 축전용량을 발휘하기 때문에, 예를 들면, 컴퓨터, 이동통신기기 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다. In general, MLCCs are manufactured by stacking a plurality of dielectric thin layers and a plurality of internal electrodes. Such MLCCs are widely used in electronic devices such as computers and mobile communication devices because of their large capacity even in small volumes.
MLCC의 내부전극의 재료로서는 Ag-Pd 합금이 사용되어 왔다. Ag-Pd 합금은, 공기 중에서 소성될 수 있으므로 MLCC 제조에 용이하게 적용될 수 있지만, 값이 비싸다. 1990년대 후반에 MLCC의 가격을 낮추기 위해 내부전극 재료를 값이 싼 니켈로 대체하는 경향이 발생하였다. MLCC의 니켈 내부전극은, 니켈금속분말을 포함하는 전도성 페이스트를 도포한 후 건조시키고 공소성시키므로써 형성된다. Ag-Pd alloy has been used as a material of the internal electrode of MLCC. Ag-Pd alloys can be easily applied to MLCC manufacture because they can be fired in air, but they are expensive. In the late 1990s, there was a tendency to replace the internal electrode material with cheap nickel to lower the MLCC price. The nickel internal electrode of MLCC is formed by apply | coating the conductive paste containing nickel metal powder, drying, and then burning it.
지속적인 전자기기의 소형화는 전자부품, 특히, MLCC의 소형화를 요구하고 있다. MLCC의 소형화는 세라믹 유전체층과 내부전극층의 초박막화를 요구한다. Continuous miniaturization of electronic devices requires miniaturization of electronic components, especially MLCCs. Miniaturization of MLCCs requires ultrathin ceramic dielectric layers and internal electrode layers.
일반적으로 MLCC는 세라믹 유전체층과 내부전극층을 공소성(co-firing)시키므로써 제조된다. 이때, 소성전의 내부전극층은 많은 유기 비이클을 포함하고 있으며 낮은 충진밀도를 갖기 때문에, 공소성 단계에서 내부전극층의 수축률이 세라믹 유전체층의 수축률 보다 높다. 또한, 니켈의 수축 개시 온도는 약 400 내지 약 500℃인 반면, 세라믹 유전체층의 재료로 널리 사용되는 BaTiO3의 수축 개시 온도는 약 1100℃ 이상이다. 이와 같은 내부전극층과 세라믹 유전체층의 수축률 및 수축 개시 온도의 차이는 내부전극의 연결성의 저하와 층간분리(delamination)를 야기시킨다.In general, MLCC is manufactured by co-firing a ceramic dielectric layer and an internal electrode layer. At this time, since the internal electrode layer before firing includes many organic vehicles and has a low filling density, the shrinkage rate of the internal electrode layer is higher than the shrinkage rate of the ceramic dielectric layer in the firing step. In addition, the shrinkage onset temperature of nickel is about 400 to about 500 캜, while the shrinkage onset temperature of BaTiO 3 , which is widely used as a material for ceramic dielectric layers, is about 1100 캜 or more. Such a difference in shrinkage rate and shrinkage initiation temperature between the internal electrode layer and the ceramic dielectric layer causes deterioration of the connectivity of the internal electrode and delamination.
니켈 분말의 수축률을 감소시키고 니켈 분말의 수축 개시 온도를 증가시키기 위하여, 니켈 분말의 산소함량을 감소시키는 방법, 산화물로 코팅된 니켈 분말과 같은 복합 니켈 분말을 사용하는 방법 등이 제안된 바 있다. 니켈 분말을 코팅하기 위하여 사용된 산화물로서는, MgO, SiO2, TiO2, BaTiO3, 희토류산화물 등이 있다. 니켈 분말을 산화물로 코팅하는 방법으로서는, 하이브리다이저(hybridizer)를 이용한 "건식 기계적-화학적 혼합법(mechanochemical mixing)" [일본 공개특허공보 제1999-343501호 참조], "분무열분해법(spray pyrolysis)" [미국특허 제6,007,743호 참조], "습식 졸-겔 코팅법(sol-gel coating)" [일본 공개특허공보 제2002-025847호 참조], 등이 사용되었다. In order to reduce the shrinkage rate of the nickel powder and increase the shrinkage onset temperature of the nickel powder, a method of reducing the oxygen content of the nickel powder, a method of using a composite nickel powder such as an oxide coated nickel powder, and the like have been proposed. Examples of the oxide used to coat the nickel powder include MgO, SiO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , rare earth oxides, and the like. As a method of coating nickel powder with an oxide, "mechanochemical mixing" using a hybridizer (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1999-343501), "spray pyrolysis ) "(See US Pat. No. 6,007,743)," wet sol-gel coating "(see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-025847), and the like.
기계적-화학적 혼합법으로 제조된 산화물 코팅 니켈 분말의 경우, 산화물 입자와 니켈 입자 사이의 부착력이 약하여, 페이스트 조제시 산화물 입자가 니켈 입자로부터 떨어져 나올 가능성이 높다. 게다가, 기계적-화학적 혼합법으로 생산된 산화물 코팅 니켈 분말의 열수축률 개선 효과는 미약한 것으로 알려져 있다 [일본 공개특허공보 제1999-343501호 참조]. In the case of the oxide-coated nickel powder produced by the mechanical-chemical mixing method, the adhesion between the oxide particles and the nickel particles is weak, so that the oxide particles are likely to come off from the nickel particles when preparing the paste. Moreover, the effect of improving the heat shrinkage rate of the oxide-coated nickel powder produced by the mechanical-chemical mixing method is known to be insignificant (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1999-343501).
분무열분해법에서는, 코팅층을 형성할 수 있는 열분해성 화합물과 Ni 전구체를 포함하는 용액을 분무한 후 열분해하므로써 복합산화물을 포함하는 니켈 분말을 제조한다. 그러나, 분무열분해법으로 제조된 니켈 분말의 경우, 니켈 입자 표면 뿐만아니라 니켈 입자의 내부에도 산화물이 형성되고, 이로 인하여 상기 산화물이, 형성된 니켈전극 내에 불순물로서 잔류하게 된다 [미국특허 제6,007,743호 참조]. In the spray pyrolysis method, a nickel powder containing a composite oxide is prepared by spraying a solution containing a pyrolytic compound and a Ni precursor capable of forming a coating layer, followed by pyrolysis. However, in the case of nickel powder prepared by spray pyrolysis, an oxide is formed not only on the surface of the nickel particles but also inside the nickel particles, whereby the oxide remains as impurities in the formed nickel electrode [see US Patent No. 6,007,743]. ].
습식 졸-겔 코팅법에서는, 코팅층을 형성하는 재료의 수용액에 니켈 분말을 투입하여 상기 용액과 니켈 분말을 반응시키므로써, 니켈 분말에 대한 물리/화학적 코팅을 수행한다. 그리고 나서, 이렇게 코팅된 니켈 분말을 열처리하여 코팅층의 결정화를 수행한다. 기계적-화학적 혼합법으로 제조된 산화물 코팅 니켈 분말에 비하여, 습식 졸-겔 코팅법으로 제조된 산화물 코팅 니켈 분말은 더욱 강한 코팅층 부착력을 갖는다. 또한, 분무열분해법으로 제조된 산화물 코팅 니켈 분말과는 달리, 습식 졸-겔 코팅법으로 제조된 산화물 코팅 니켈 분말은 그 표면에만 원하는 양의 산화물층을 갖는다. In the wet sol-gel coating method, nickel powder is added to an aqueous solution of a material forming the coating layer to react the solution with the nickel powder, thereby performing physical / chemical coating on the nickel powder. Then, the coated nickel powder is heat-treated to perform crystallization of the coating layer. Compared to the oxide coated nickel powder prepared by the mechanical-chemical mixing method, the oxide coated nickel powder prepared by the wet sol-gel coating method has a stronger coating layer adhesion. In addition, unlike the oxide coated nickel powder prepared by spray pyrolysis, the oxide coated nickel powder prepared by the wet sol-gel coating method has a desired amount of oxide layer only on its surface.
그러나, 대부분의 습식 졸-겔 코팅법은 수계의 코팅 용액을 사용하기 때문에 [일본 공개특허공보 제2001-131602호 참조], 제조된 니켈 분말의 코팅층에는 수산화기가 잔류하게 된다. 건조과정에서, 이러한 잔류 수산화기의 축합반응에 의하여, 산화물 코팅 니켈 분말의 응집이 발생한다. 건조과정에서 발생한 응집체는, 코팅층의 결정화를 위한 열처리 과정에서도 그대로 유지되며, 코팅층의 결정화가 진행될 수록 응집체의 응집강도는 더욱 증가한다.However, since most of the wet sol-gel coating methods use an aqueous coating solution (see Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131602), hydroxyl groups remain in the coating layer of the manufactured nickel powder. In the drying process, agglomeration of the oxide-coated nickel powder occurs by the condensation reaction of the residual hydroxyl groups. The aggregate generated in the drying process is maintained intact even during the heat treatment for crystallization of the coating layer, and as the crystallization of the coating layer proceeds, the cohesive strength of the aggregate increases.
산화물로 코팅된 니켈 분말은 유기용매에 분산되어 전도성 페이스트를 형성하며, 이 전도성 페이스트는 유전체 쉬트 위에 인쇄되어 내부전극층을 형성한다. 이때, 전도성 페이스트 내의 니켈 분말의 응집은 유전체 쉬트 위에 인쇄된 내부전극층의 물성에 치명적인 영향을 미친다. 즉, 응집된 니켈 분말은 내부전극층의 표면 위로 돌출하여 내부전극층의 조도를 증가시킨다. 조도가 증가된 내부전극층을 소성하면, 내부전극층의 끊어짐 현상이 발생하고, 그에 따라 MLCC의 품질이 저하된 다. Oxide coated nickel powder is dispersed in an organic solvent to form a conductive paste, which is printed on the dielectric sheet to form an internal electrode layer. At this time, the aggregation of the nickel powder in the conductive paste has a fatal effect on the physical properties of the internal electrode layer printed on the dielectric sheet. That is, the aggregated nickel powder protrudes over the surface of the inner electrode layer to increase the roughness of the inner electrode layer. When firing the internal electrode layer with increased roughness, breakage of the internal electrode layer occurs, thereby degrading the quality of the MLCC.
본 발명에서는, 응집체 형성도가 매우 낮으며. 소성과정에서의 수축 특성이 개선된, 복합 니켈입자 분말 (composite nickel-particle powder)을 제공한다. In the present invention, the aggregate formation degree is very low. It provides a composite nickel-particle powder with improved shrinkage during firing.
또한, 본 발명에서는 복합 니켈입자 분말을 제조하는 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing a composite nickel particle powder.
또한, 본 발명에서는 복합 니켈입자 분말을 함유하는 전도성 페이스트를 제공한다. The present invention also provides a conductive paste containing composite nickel particle powder.
본 발명에서 제공하는 복합 니켈입자 분말은 탄소함유 니켈입자 분말 (carbon-containing nickel-particle powder)이다. 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말은, 니켈입자에 함유된 탄소의 존재로 인하여, 소성시에 개선된 수축 특성을 갖는다. 또한, 뒤에서 설명하는 제조 방법에 의하여 제조되므로써, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말은 매우 억제된 응집체 형성도를 갖는다.The composite nickel particle powder provided by the present invention is a carbon-containing nickel-particle powder. The carbon-containing nickel particle powder of the present invention has improved shrinkage characteristics upon firing due to the presence of carbon contained in the nickel particle. In addition, by the production method described below, the carbon-containing nickel particle powder of the present invention has a very suppressed degree of aggregate formation.
본 발명에서 제공하는 탄소함유 니켈입자 분말 제조 방법은, 니켈입자 분말과 유기용매를 포함하는 원료분산액을 준비하는 단계; 및 상기 원료분산액을 가열하여, 상기 니켈입자에 탄소를 함유시키는 단계를 포함한다.Carbon-containing nickel particle powder production method provided by the present invention comprises the steps of preparing a raw material dispersion containing a nickel particle powder and an organic solvent; And heating the raw material dispersion to include carbon in the nickel particles.
본 발명에서 제공하는 전도성 페이스트는, 탄소함유 니켈입자 분말, 유기바인더 및 유기용매를 포함한다. The conductive paste provided in the present invention includes carbon-containing nickel particle powder, an organic binder and an organic solvent.
이하에서는, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말을 상세히 설명한다.Hereinafter, the carbon-containing nickel particle powder of the present invention will be described in detail.
본 발명에서 제공하는 탄소함유 니켈입자 분말은, 탄소함유 니켈입자로 구성 된다. 상기 탄소함유 니켈입자는, 니켈금속입자; 및 상기 니켈금속입자에 함유되어 있는 탄소를 포함한다. Carbon-containing nickel particle powder provided by the present invention is composed of carbon-containing nickel particles. The carbon-containing nickel particles, nickel metal particles; And carbon contained in the nickel metal particles.
상기 탄소는 원자 또는 입자의 형태일 수 있다. 상기 탄소는, 상기 니켈금속입자의 표면에 흡착되어 있을 수 있고, 상기 니켈금속입자 내에 침투되어 있을 수도 있다. 또는, 상기 탄소함유 니켈입자는, 상기 니켈금속입자의 표면에 흡착되어 있는 탄소와 상기 니켈금속입자 내에 침투되어 있는 탄소를 함유할 수도 있다. The carbon may be in the form of atoms or particles. The carbon may be adsorbed on the surface of the nickel metal particles, or may be infiltrated into the nickel metal particles. Alternatively, the carbon-containing nickel particles may contain carbon adsorbed on the surface of the nickel metal particles and carbon penetrated into the nickel metal particles.
상기 니켈금속입자 내에 침투되어 있는 탄소는, 상기 니켈금속입자의 전체에 걸쳐서 분산되어 있거나, 상기 니켈금속입자의 표면층에 집중적으로 분포하거나, 상기 니켈금속입자의 표면층에만 분포될 수 있다. 이때, 니켈금속입자의 표면층이라함은 니켈금속입자의 표면도 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.Carbon penetrated into the nickel metal particles may be dispersed throughout the nickel metal particles, may be concentrated in the surface layer of the nickel metal particles, or may be distributed only in the surface layer of the nickel metal particles. In this case, the surface layer of the nickel metal particles may be understood as a concept including the surface of the nickel metal particles.
상기 탄소가 상기 니켈금속입자의 표면층에만 분포하는 구현예에 있어서, 탄소를 함유하고 있는 상기 표면층의 두께가 너무 얇으면 "소성과정에서의 수축"이 억제되는 효과가 미약할 수 있으며, 너무 두꺼우면 소성과정 후 니켈 금속 내에 과도한 불순물이 잔류할 가능성이 있다. 이러한 점을 고려하면, 상기 표면층의 두께는 전형적으로 약 2 내지 약 100 nm 정도일 수 있다. 그러나, 특정 적용 분야에서 요구되는 바에 따라, 니켈금속입자의 크기에 따라, 상기 범위를 벗어나는 두께의 표면층을 갖는 탄소함유 니켈입자도 유용하게 사용될 수 있다. In an embodiment in which the carbon is distributed only in the surface layer of the nickel metal particles, when the thickness of the surface layer containing carbon is too thin, the effect of suppressing "shrinkage in the firing process" may be weak, and when too thick, There is a possibility that excessive impurities remain in the nickel metal after the calcination process. In view of this, the thickness of the surface layer may typically be on the order of about 2 to about 100 nm. However, depending on the size of the nickel metal particles, carbon-containing nickel particles having a surface layer having a thickness outside the above range may be usefully required as required in a specific application.
상기 탄소함유 니켈입자의 탄소 함량은, 표면층의 두께, 탄소의 흡착 정도, 탄소의 침투 정도 등에 따라 달라질 수 있다. 상기 탄소함유 니켈입자의 탄소 함량이 너무 작으면 "소성과정에서의 수축"이 억제되는 효과가 미약할 수 있으며, 너무 크면 소성과정 후 니켈 금속 내에 과도한 탄소계 불순물이 잔류할 가능성이 있다. 전형적으로는, 상기 탄소함유 니켈입자의 탄소 함량은 약 0.5 내지 약 7 중량%일 수 있다. The carbon content of the carbon-containing nickel particles may vary depending on the thickness of the surface layer, the degree of adsorption of carbon, and the degree of penetration of carbon. If the carbon content of the carbon-containing nickel particles is too small, the effect of suppressing "shrinkage in the firing process" may be weak. If the carbon content is too large, excessive carbon-based impurities may remain in the nickel metal after the firing process. Typically, the carbon content of the carbon-containing nickel particles may be about 0.5 to about 7% by weight.
상기 탄소함유 니켈입자의 평균크기는 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 적용 분야에서 요구되는 조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 전형적으로는, 상기 탄소함유 니켈입자의 평균크기는 약 30 내지 약 8000 nm 정도일 수 있다. 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말이 MLCC의 내부전극재료로서 적용되는 경우에, 상기 탄소함유 니켈입자의 평균크기는 바람직하게는 약 30 내지 약 800 nm, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 300 nm일 수 있다. The average size of the carbon-containing nickel particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the conditions required in the specific application. Typically, the average size of the carbon-containing nickel particles may be about 30 to about 8000 nm. When the carbon-containing nickel particle powder of the present invention is applied as the internal electrode material of MLCC, the average size of the carbon-containing nickel particle is preferably about 30 to about 800 nm, more preferably about 30 to about 300 nm. Can be.
상기 니켈금속입자는, 예를 들면, FCC(face-centered cubic) 또는 HCP(hexagonl closed packed)와 같은 여러가지 결정구조를 가질 수 있다. 심지어 상기 니켈금속입자는 비정질 상태일 수도 있다. 상기 니켈금속입자의 형태는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 구형, 원반형, 침상형 또는 판상형일 수 있다.The nickel metal particles may have various crystal structures such as, for example, face-centered cubic (FCC) or hexagon closed packed (HCP). The nickel metal particles may even be in an amorphous state. The form of the nickel metal particles is not particularly limited, but may be, for example, spherical, disk shaped, needle shaped or plate shaped.
본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말의 대표적인 용도는 MLCC 내부 전극 재료로서 사용되는 것이다. 이 경우에, MLCC 제조 과정 중 "공소성" 단계에서, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말은 약 800℃ 이상의 수축 개시 온도를 나타낸다. 이는, 탄소-무함유 니켈금속입자를 사용한 경우에 약 400 내지 약 500℃의 수축 개시 온도가 나타난다는 점을 고려할 때, 매우 향상된 값이다. 또한, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말을 사용하면, 내부전극 끊어짐 현상이 매우 억제되는 것으로 나타났는데, 이는, MLCC 제조 과정 중 공소성 단계에서, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분 말이 매우 저감된 수축률을 나타낸다는 것을 의미한다. 이때 수축률은, MLCC의 유전층의 수축률에 대한 상대적인 수축률이다. 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말이 매우 저감된 수축률을 나타내는 것은, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말의 수축개시온도와 유전체 재료의 수축개시온도의 차이가 감소한 것에 기인한다. A representative use of the carbon-containing nickel particle powder of the present invention is to be used as an MLCC internal electrode material. In this case, in the “combustible” step of the MLCC manufacturing process, the carbon-containing nickel particle powder of the present invention exhibits a shrinkage onset temperature of about 800 ° C. or more. This is a very improved value, considering that shrinkage onset temperatures of about 400 to about 500 ° C. occur when carbon-free nickel metal particles are used. In addition, when using the carbon-containing nickel particle powder of the present invention, the internal electrode breakage phenomenon was found to be very suppressed, which is the shrinkage rate of the carbon-containing nickel particle powder of the present invention is very reduced in the burning step during the MLCC manufacturing process It means that. The shrinkage rate is then the relative shrinkage rate relative to the shrinkage rate of the dielectric layer of the MLCC. The significantly reduced shrinkage of the carbon-containing nickel particle powder of the present invention is attributable to a decrease in the difference between the shrinkage start temperature of the carbon-containing nickel particle powder of the present invention and the shrinkage start temperature of the dielectric material.
소성 과정에서, 본 발명의 탄소함유 니켈입자에 함유된 탄소는, 약 900℃ 이상의 온도와 같은 고온 하에서 CO, CO2 등의 형태로 산화되어, 제거된다. 그리하여, 결과적으로 형성된 니켈전극은 고유의 매우 우수한 전기전도성을 보유할 수 있다. In the calcination process, the carbon contained in the carbon-containing nickel particles of the present invention is oxidized and removed in the form of CO, CO 2, or the like at a high temperature such as a temperature of about 900 ° C. or higher. Thus, the resulting nickel electrode can have inherent very good electrical conductivity.
본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말은, MLCC 전극 형성용 페이스트, LTCC용 페이스트, 페인트 첨가제, CNT 성장용 촉매, 수소저장재료, 화학반응 촉진용 촉매 등과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다. The carbon-containing nickel particle powder of the present invention can be used in various applications such as MLCC electrode forming paste, LTCC paste, paint additive, CNT growth catalyst, hydrogen storage material, chemical reaction promotion catalyst and the like.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는, 탄소함유 니켈입자 분말 제조 방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, the carbon-containing nickel particle powder production method provided by the present invention will be described in detail.
본 발명의 방법은, 니켈금속입자 분말 및 폴리올을 포함하는 원료분산액을 준비하는 단계; 및 상기 원료분산액을 가열하여, 상기 니켈금속입자에 탄소를 함유시키는 단계를 포함한다.The method of the present invention comprises the steps of preparing a raw material dispersion comprising a nickel metal particle powder and a polyol; And heating the raw material dispersion to include carbon in the nickel metal particles.
상기 니켈금속입자 분말로서는, NF1A, NF3A (이상 Toho사 제품), YH642, YH642, YH643, NST-920, NST-940 (이상 Sumitomo사 제품), NFP201S (Kawatestu사 제품), 609S (Shoei사 제품) 등과 같은 다양한 상용 제품이 사용될 수 있으며, 기상법(US 6,235,077), 분무열분해법 (US 5,964,918), 액상환원법 (US 6,120,576) 등 과 같은 다양한 방법으로 제조된 것도 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. Examples of the nickel metal particle powder include NF1A, NF3A (from Toho), YH642, YH642, YH643, NST-920, NST-940 (from Sumitomo), NFP201S (manufactured by Kawatestu), 609S (manufactured by Shoei) Various commercial products such as and the like may be used, and those manufactured by various methods such as gas phase (US 6,235,077), spray pyrolysis (US 5,964,918), liquid reduction (US 6,120,576), and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. .
상기 니켈금속입자 분말은, FCC 또는 HCP와 같은 결정상이거나 비정질상일 수도 있다. 상기 니켈금속입자 분말의 평균입자크기는, 특별히 제한되지 않으나, 전형적으로는 약 10 내지 8000 nm 정도일 수 있다. The nickel metal particle powder may be a crystalline or amorphous phase such as FCC or HCP. The average particle size of the nickel metal particle powder is not particularly limited, but may typically be about 10 to 8000 nm.
상기 폴리올은, 상기 니켈금속입자 분말에 대한 분산매질의 역할과, 상기 니켈금속입자 분말에 대하여 환원분위기를 제공하는 역할을 한다. 상기 폴리올은 2개 또는 3개 이상의 수산기를 갖는 알코올 화합물이다. The polyol serves as a dispersion medium for the nickel metal particle powder and serves to provide a reducing atmosphere for the nickel metal particle powder. The polyol is an alcohol compound having two or three or more hydroxyl groups.
상기 폴리올의 예로서는, 2가 알코올인 지방족글리콜 (aliphatic glycol), 또는 이에 상응하는 글리콜 폴리에스테르 (glycol polyester) 등이 있다.Examples of the polyols include aliphatic glycols which are dihydric alcohols, or glycol glycols corresponding thereto.
지방족글리콜의 구체적인 예로서는, 에탄디올 (ethanediol), 프로판디올 (propanediol), 부탄디올 (butanediol), 펜탄디올 (pentanediol), 헥산디올 (hexanediol) 등과 같은 탄소수 2 내지 6의 주쇄를 갖는 알킬렌글리콜 (alkylene glycols); 이러한 알킬렌글리콜로부터 유도된, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycols) 등과 같은, 폴리알킬렌글리콜 (polyalkylene glycols) 등이 있다.Specific examples of the aliphatic glycols include alkylene glycols having a main chain having 2 to 6 carbon atoms such as ethanediol, propanediol, butanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and the like. ); Derived from such alkylene glycols are, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycols and the like.
지방족글리콜의 다른 구체적인 예로서는, 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜 (triethylene glycol), 디프로필렌글리콜 (dipropylene glycol) 등이 있다.Other specific examples of the aliphatic glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
또한, 상기 폴리올의 다른 예로서는, 3가 알코올인 글리세롤 (glycerol) 등 이 있다.In addition, other examples of the polyol include glycerol, which is a trihydric alcohol.
상기 폴리올은 지금까지 열거된 폴리올계의 화합물로 제한되는 것은 아니며,이러한 폴리올계의 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.The polyol is not limited to the polyol-based compounds listed so far, and such polyol-based compounds may be used alone or in combination.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로판디올-1,2, 프로판디올-1,3, 디프로필렌글리콜, 부탄디올-1,2, 부탄디올-1,3, 부탄디올-1,4, 또는 부탄디올-2,3이 사용될 수 있다.More preferably, as the polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, dipropylene glycol, butanediol-1,2, butanediol- 1,3, butanediol-1,4, or butanediol-2,3 can be used.
상기 원료분산액 중의 폴리올의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 상기 원료분산액 중의 폴리올의 함량이 너무 작으면 제조된 분말의 응집체 형성도가 상승할 수 있으며, 너무 크면 과도한 폴리올의 소모량으로 인한 비경제성이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 원료분산액 중의 폴리올의 함량은 전형적으로, 상기 니켈금속입자 분말 100 중량부를 기준으로하여, 약 200 내지 약 1,000,000 중량부일 수 있다. The content of the polyol in the raw material dispersion is not particularly limited. However, when the content of the polyol in the raw material dispersion is too small, the aggregate formation of the powder may be increased, and when too large, the economic efficiency may occur due to excessive consumption of the polyol. In consideration of this point, the content of the polyol in the raw material dispersion may typically be about 200 to about 1,000,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel metal particle powder.
상기 원료분산액 중의 상기 니켈금속입자의 표면에 탄소 코팅이 형성되도록하기 위하여, 상기 원료분산액을 가열한다. 이 과정에서 폴리올 성분이 분해되어서 생성된 탄소가 니켈금속입자에 흡착 또는 침투한다.In order to form a carbon coating on the surface of the nickel metal particles in the raw material dispersion, the raw material dispersion is heated. In this process, the polyol component is decomposed and carbon produced is adsorbed or penetrated into the nickel metal particles.
가열(heating)이라 함은 상기 원료분산액의 온도를 실온(room temperature), 구체적으로는 약 20℃ 를 초과하는 온도로 상승시키는 것을 의미한다. 상기 가열 단계의 온도는 고정된 값일 수도 있으며, 또는 실온을 초과하는 일정범위에서 점진적으로 변화될 수도 있다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않으며 당업자가 생각해내기 에 용이한, 기타 다양한 가열방법이 사용될 수 있다.Heating means raising the temperature of the raw material dispersion to room temperature, specifically above 20 ° C. The temperature of the heating step may be a fixed value, or may be gradually changed in a range exceeding room temperature. Various other heating methods can be used, which do not depart from the scope of the present invention and are readily contemplated by those skilled in the art.
더욱 바람직하게는, 탄소 코팅층의 형성이 더욱 원활해지도록 하기 위하여, 상기 가열 단계의 온도는 적어도 약 150℃ 일 수 있다. More preferably, to facilitate the formation of the carbon coating layer, the temperature of the heating step may be at least about 150 ° C.
통상적으로, 가열단계의 온도를 상승시킬 수록, 탄소 코팅층의 형성 속도가 빨라진다. 그러나 어느 정도 이상의 온도에서는, 상기 탄소 코팅층의 형성 속도의 향상은 포화되며 더욱이 반응물질의 변질이 발생할 수도 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 가열단계의 온도는 약 350℃ 를 초과하지 않도록 할 수 있다.Typically, the higher the temperature of the heating step, the faster the rate of formation of the carbon coating layer. However, at a certain temperature or higher, the improvement of the formation rate of the carbon coating layer is saturated, and further, the reaction material may be deteriorated. In consideration of this point, the temperature of the heating step may not exceed about 350 ° C.
본 발명의 방법은 개방된 반응용기 또는 밀폐된 반응용기를 이용하여 실시될 수 있으나, 상기 가열단계의 온도를 폴리올의 끓는점 이상으로 상승시키는 경우에는 밀폐된 반응용기를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 실시를 위하여 이용되는 개방되거나 밀폐된 반응용기는 응축기 또는 환류응축기를 구비할 수도 있다.The method of the present invention can be carried out using an open reaction vessel or a closed reaction vessel, but it is more preferable to use a closed reaction vessel when raising the temperature of the heating step above the boiling point of the polyol. The open or closed reaction vessel used for the practice of the invention may comprise a condenser or reflux condenser.
폴리올의 환류냉각장치를 구비한 밀폐형 반응용기를 사용하는 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 탄소 코팅층의 형성을 위하여 상기 원료분산액을 가열하는 단계에서의 상기 원료분산액의 가열온도는 사용되는 폴리올의 비등점 근처인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 상기 온도를 폴리올의 비등점 보다 너무 낮게 하면 탄소 코팅층의 형성이 불충분하게 일어날 가능성이 있고, 상기 온도를 유기용매의 비등점 보다 너무 높게 하면 고내압형 반응용기를 사용해야 한다는 번거로움이 발생한다. 이러한 점을 고려하여, 예를 들면, 상기 온도는 사용되는 폴리올의 비등점 ± 5℃ 의 범위일 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 상기 원료분산액 중의 상기 폴리 올이 비등하는 상태가 되도록 상기 원료분산액을 가열할 수 있다. In one embodiment of the method of the present invention using a closed reaction vessel equipped with a reflux cooling device for polyol, the heating temperature of the raw material dispersion in the step of heating the raw material dispersion to form a carbon coating layer is a polyol used More preferably, it is near the boiling point of. In this case, if the temperature is too lower than the boiling point of the polyol, there is a possibility that the formation of the carbon coating layer is insufficient, and if the temperature is too higher than the boiling point of the organic solvent, it is troublesome to use a high pressure resistant reaction vessel. In view of this point, for example, the temperature may be in the range of boiling point ± 5 ° C of the polyol used. Even more preferably, the raw material dispersion may be heated so that the polyol in the raw material dispersion is in a boiling state.
탄소 코팅층의 형성을 위하여 상기 원료분산액을 가열하는 시간은 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 실질적으로 모든 양의 니켈금속입자가 탄소로 코팅되기에 충분하도록 가열 시간을 설정할 수 있다. 이러한 가열 시간은 구체적인 반응조건에 따라 용이하게 결정될 수 있다. The time for heating the raw material dispersion to form a carbon coating layer is not particularly limited in the present invention. The heating time can be set such that substantially all of the nickel metal particles are coated with carbon. This heating time can be easily determined according to the specific reaction conditions.
이하에서는, 본 발명에서 제공하는 전도성 페이스트를 상세히 설명한다. Hereinafter, the conductive paste provided by the present invention will be described in detail.
본 발명의 전도성 페이스트는, 탄소로 코팅된 니켈입자 분말, 유기바인더 및 유기용매를 포함한다. 상기 탄소로 코팅된 니켈입자 분말은 앞에서 설명한 본 발명의 탄소로 코팅된 니켈입자 분말이 사용된다. 상기 유기바인더로서는, 예를 들면, 에틸셀룰로오스 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매로서는 터피네올(terpineol), 디히드록시 터피네올 (dihydroxy terpineol), 1-옥타놀 케로센 등이 사용될 수 있다. The conductive paste of the present invention includes a nickel particle powder coated with carbon, an organic binder and an organic solvent. Nickel particle powder coated with carbon is used as the nickel particle powder coated with carbon of the present invention described above. As the organic binder, for example, ethyl cellulose may be used. Terpineol, dihydroxy terpineol, 1-octanol kerosene, or the like may be used as the organic solvent.
본 발명의 전도성 페이스트에 있어서, 예를 들면, 상기 탄소로 코팅된 니켈입자 분말의 함량은 약 40 중량%, 상기 유기바인더의 함량은 약 15 중량%, 상기 유기용매의 함량은 약 45 중량% 정도일 수 있다. 그러나, 이러한 조성은 예에 불과하며, 사용하고자 하는 용도에 따라, 다양한 조성을 갖도록 할 수 있다. In the conductive paste of the present invention, for example, the carbon coated nickel particle powder is about 40% by weight, the organic binder is about 15% by weight, and the organic solvent is about 45% by weight. Can be. However, such a composition is only an example, and may have various compositions depending on the intended use.
또한, 본 발명의 전도성 페이스트는, 예를 들면, 가소제, 증점방지제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 전도성 페이스트를 제조하는 방법은, 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.In addition, the conductive paste of the present invention may further include additives such as a plasticizer, a thickener, and a dispersant. As the method for preparing the conductive paste of the present invention, various known methods can be used, which will not be described in detail any further.
본 발명의 전도성 페이스트는, 예를 들면, 니켈내부전극을 포함하는 MLCC (multi-layer ceramic capacitor) 제조, LTCC 전극 제조, 페인트 첨가제, CNT 성장용 촉매 제조, 수소저장용 재료 제조, 화학반응 제어용 촉매 제조, 등에 적용될 수 있다. The conductive paste of the present invention is, for example, the production of multi-layer ceramic capacitor (MLCC) including nickel internal electrode, LTCC electrode production, paint additives, CNT growth catalyst production, hydrogen storage material production, chemical reaction control catalyst Manufacturing, and the like.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
일본 "Toho"사의 NF1A 니켈금속 분말 100 g을 1 리터의 디에틸렌글리콜에 분산시켜 원료분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 환류냉각장치가 구비된 반응기에 투입한 후, 디에틸렌글리콜이 비등하도록 가열하였다. 이때의 상기 분산액의 온도는 약 220℃ 이었다. 분산액의 가열 시간은 6 시간이었다. 100 g of NF1A nickel metal powder from Toho, Japan was dispersed in 1 liter of diethylene glycol to prepare a raw material dispersion. The dispersion was poured into a reactor equipped with a reflux condenser and then heated to boil diethylene glycol. The temperature of the said dispersion liquid at this time was about 220 degreeC. The heating time of the dispersion was 6 hours.
제조된 탄소함유 니켈입자 분말의 탄소 함량은 5.5 중량% 이었다. 제조과정에서 니켈입자는 응집체를 형성하지 않았으며, 원료로 사용된 니켈금속분말의 분산도를 유지하였다. 도 1과 도 2에는 원료로써 사용된 니켈금속분말과, 이로부터 제조된 탄소함유 니켈입자 분말의 SEM 사진을 각각 나타내었다. 이와 같은 도 1 및 도 2의 SEM 사진으로부터 탄소함유 니켈 입자 분말은 제조과정에서 응집체를 형성하지 않았으며 원료로 사용된 니켈금속 분말의 분산도를 유지함을 알 수 있다.The carbon content of the prepared carbon-containing nickel particle powder was 5.5% by weight. Nickel particles did not form agglomerates in the manufacturing process and maintained the dispersion degree of nickel metal powder used as a raw material. 1 and 2 show SEM images of nickel metal powder used as a raw material and carbon-containing nickel particle powder prepared therefrom. It can be seen from the SEM photographs of FIGS. 1 and 2 that the carbon-containing nickel particle powder did not form agglomerates in the manufacturing process and maintains the dispersion degree of the nickel metal powder used as a raw material.
도 4는 본 실시예에서 얻은 탄소함유 니켈입자의 TEM 사진이다. 도 4를 보면, 니켈입자에 약 5.5 nm의 표면층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이 표면층은 주로 탄소로 이루어진 것으로 여겨진다.4 is a TEM photograph of carbon-containing nickel particles obtained in this example. 4, it can be seen that the surface layer of about 5.5 nm is formed on the nickel particles. This surface layer is believed to consist primarily of carbon.
실시예 2Example 2
일본 "Toho"사의 NF1A (상품명) 니켈금속 분말 100 g을 1리터의 디에틸렌글리콜에 분산시켜 원료분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 환류냉각장치가 구비된 반응기에 투입한 후, 디에틸렌글리콜이 비등하도록 가열하였다. 이때의 상기 분산액의 온도는 약 220℃ 이었다. 분산액의 가열 시간은 2시간이었다. A raw material dispersion was prepared by dispersing 100 g of NF1A (trade name) nickel metal powder of "Toho" of Japan in 1 liter of diethylene glycol. The dispersion was poured into a reactor equipped with a reflux condenser and then heated to boil diethylene glycol. The temperature of the said dispersion liquid at this time was about 220 degreeC. The heating time of the dispersion was 2 hours.
제조된 탄소함유 니켈입자 분말의 탄소 함량은 0.96 중량% 이었다. 제조과정에서 니켈입자는 응집체를 형성하지 않았으며, 원료로 사용된 니켈금속분말의 분산도를 유지하였다.The carbon content of the prepared carbon-containing nickel particle powder was 0.96% by weight. Nickel particles did not form agglomerates in the manufacturing process and maintained the dispersion degree of nickel metal powder used as a raw material.
실시예 3Example 3
일본 "Toho"사의 NF1A (상품명) 니켈금속 분말 50g을 1 리터의 디에틸렌글리콜에 분산시켜 원료분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 환류냉각장치가 구비된 반응기에 투입한 후, 디에틸렌글리콜이 비등하도록 가열하였다. 이때의 상기 분산액의 온도는 약 220℃ 이었다. 분산액의 가열 시간은 2 시간이었다. A raw material dispersion was prepared by dispersing 50 g of NF1A (trade name) nickel metal powder of "Toho" of Japan in 1 liter of diethylene glycol. The dispersion was poured into a reactor equipped with a reflux condenser and then heated to boil diethylene glycol. The temperature of the said dispersion liquid at this time was about 220 degreeC. The heating time of the dispersion was 2 hours.
제조된 탄소함유 니켈입자 분말의 탄소 함량은 1.16 중량% 이었다. 제조과정에서 니켈입자는 응집체를 형성하지 않았으며, 원료로 사용된 니켈금속분말의 분산도를 유지하였다.The carbon content of the prepared carbon-containing nickel particle powder was 1.16% by weight. Nickel particles did not form agglomerates in the manufacturing process and maintained the dispersion degree of nickel metal powder used as a raw material.
비교예 1Comparative Example 1
일본 "Toho"사의 상품명 NF1A 니켈금속 분말을 그대로 사용하였다.The brand name NF1A nickel metal powder from the Japanese company "Toho" was used as it is.
비교예 2Comparative Example 2
일본 "Toho"사의 상품명 NI609S 니켈금속 분말을 그대로 사용하였다.The NI609S nickel metal powder of Japan Toho Corporation was used as it is.
비교예 3Comparative Example 3
일본 "Toho"사의 NF1A (상품명) 니켈금속 분말 100 g을 1 리터의 에틸렌글리콜에 분산시켜 원료분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 환류냉각장치가 구비된 반응기에 투입한 후, 에틸렌글리콜이 비등하도록 가열하였다. 이때의 상기 분산액의 온도는 약 220℃ 이었다. 분산액의 가열 시간은 24 시간이었다. 100 g of NF1A (trade name) nickel metal powder of Toho, Japan was dispersed in 1 liter of ethylene glycol to prepare a raw material dispersion. The dispersion was poured into a reactor equipped with a reflux condenser and then heated to boil ethylene glycol. The temperature of the said dispersion liquid at this time was about 220 degreeC. The heating time of the dispersion was 24 hours.
실험예: 수축율 실험Experimental Example: Shrinkage Rate Experiment
원료로서 사용된 비교예 1의 니켈 금속 분말과 실시예 1에서 얻어진 탄소함유 니켈입자 분말을, 몰드를 이용하여 지름 5mm, 높이 4mm의 성형체로 제작한 후, 열변형 측정기(dilatometor)를 이용하여 이들 성형체에 대한 온도에 따른 수축율을 측정하였다. 도 3에는 두 성형체의 수축 특성 그래프를 나타내었다. 탄소 비함유 니켈 금속분말의 경우(비교예 1) 약 200℃의 낮은 온도부터 수축이 발생하는 반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 니켈입자 분말의 경우 약 900℃ 정도의 높은 온도에서 수축이 발생함을 확인할 수 있다.The nickel metal powder of Comparative Example 1 used as a raw material and the carbon-containing nickel particle powder obtained in Example 1 were formed into a molded article having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm using a mold, and then, these were formed using a thermal strain meter. The shrinkage ratio with temperature for the molded body was measured. 3 shows a graph of shrinkage characteristics of the two molded bodies. In the case of nickel-free nickel metal powder (Comparative Example 1), shrinkage occurs from a low temperature of about 200 ° C., whereas the shrinkage occurs at a high temperature of about 900 ° C. for the nickel particle powder of Example 1 according to the present invention. Can be confirmed.
마찬가지로 실시예 2 및 3, 비교예 2 및 3에 대해서도 동일한 방법으로 성형체를 제작하여 이들 성형체에 대한 온도에 따른 수축율을 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소 함유 니켈 분말을 사용하여 얻어진 성형체의 경우 931℃의 온도에서 수축이 개시되었고, 실시예 3에 따른 탄소 함유 니켈 분말을 사용하여 얻어진 성형체의 경우 1,007℃의 온도에서 수축이 개시되었다. 이와 달리 탄소 함유량이 0.05중량%에 불과한 비교예 2 의 경우 205℃의 낮은 온도에서 수축이 발생하기 시작하였으며, 탄소 함유량이 0.02중량%인 경우에는 이보다 더 낮은 186℃에서 수축이 발생하기 시작함을 알 수 있다.Similarly, in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3, molded bodies were prepared in the same manner, and shrinkage ratios according to the temperatures of the molded bodies were measured and shown in FIG. 5. As can be seen in Figure 5 in the case of the molded article obtained using the carbon-containing nickel powder according to Example 2 of the present invention, shrinkage was started at a temperature of 931 ℃, obtained using the carbon-containing nickel powder according to Example 3 In the case of shaped bodies, shrinkage was initiated at a temperature of 1,007 ° C. In contrast, in the case of Comparative Example 2 in which the carbon content was only 0.05% by weight, shrinkage began to occur at a low temperature of 205 ° C, and when the carbon content was 0.02% by weight, shrinkage began to occur at a lower temperature of 186 ° C. Able to know.
본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말은, 응집체 형성도가 매우 억제되어 있으며, 소성시의 수축특성이 매우 향상되어 있으므로, 특히, MLCC 내부전극 형성 재료로서 매우 유용하다. 즉, 본 발명의 탄소함유 니켈입자 분말을 사용하므로써, 인쇄된 전극층의 균일성이 매우 향상되며, 그에 따라, 소성시 전극 끊어짐 현상이 매우 억제된다. 또한, 소성과정에서 전극층의 균일한 수축이 유도되므로, 전극 내부의 응력 발생이 매우 저감된다.The carbon-containing nickel particle powder of the present invention is very useful as an MLCC internal electrode forming material, because the degree of formation of aggregates is very suppressed and the shrinkage characteristics during firing are greatly improved. That is, by using the carbon-containing nickel particle powder of the present invention, the uniformity of the printed electrode layer is greatly improved, whereby the electrode breakage phenomenon during firing is greatly suppressed. In addition, since uniform contraction of the electrode layer is induced during the firing process, stress generation inside the electrode is greatly reduced.
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