KR100656019B1 - New polyimide-co-polybenzimidazole and polymer electrolytes membrane using them - Google Patents

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이근제
박정기
조기윤
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현대자동차주식회사
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Abstract

Provided are a novel polyimide-polybenzimidazole copolymer, a polymer electrolyte membrane comprising the copolymer which is excellent in hydrogen ion conductivity, electrochemical stability and thermal stability even in the anhydrous state of high temperature, and its preparation method. The polyimide-polybenzimidazole copolymer is represented by the formula 1, wherein R is a compound having a diamine group; n is an integer of 5-80; and n+m is 100. Preferably n:m is 20:80 in the polymer membrane. The method comprises the steps of dissolving the polyimide-polybenzimidazole copolymer of the formula 1 in an organic solvent to prepare a polyimide-polybenzimidazole copolymer solution; coating the solution on a substrate to prepare a polymer membrane; and dipping the polymer membrane in an acid solution to prepare a polymer electrolyte membrane.

Description

신규의 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체와, 이를 이용한 고분자 전해질 막{New polyimide-co-polybenzimidazole and Polymer electrolytes membrane using them}New polyimide-co-polybenzimidazole and polymer electrolytes membrane using them} copolymer of polyimide-polybenzimidazole

도 1은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 구조 및 작동 원리의 개념도를 나타낸 것이다.1 illustrates a conceptual diagram of a structure and a working principle of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).

도 2는 본 발명에 따라 실시예에서 제조된 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 FT-IR 분석을 나탄낸 것이다.Figure 2 shows the FT-IR analysis of the polyimide and polybenzimidazole prepared in the Examples according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 실시예에서 제조된 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 열적안정성을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the thermal stability of the polyimide and polybenzimidazole prepared in Examples according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따라 실시예에서 제조된 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 전도도를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the conductivity of the polyimide and polybenzimidazole prepared in Examples according to the present invention.

본 발명은 신규의 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체와, 이를 이용한 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸이 일정비로 중합하여 우수한 전기화학적 안정성 및 종래 폴리벤지이미다졸에 비해 용해성이 향상된 신규의 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체와, 상기 신규의 공중합체를 산 용액에 침지시켜 고온의 무수 상태에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하여 특히, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 전해질 막으로 사용 가능한 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체 전해질 막에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer of a novel polyimide-polybenzimidazole and a polymer electrolyte membrane using the same. A new polyimide-polybenzimidazole copolymer having improved solubility compared to imidazole and the new copolymer is immersed in an acid solution to provide excellent hydrogen ion conductivity, electrochemical stability, and thermal stability even in anhydrous state at high temperature. In particular, the present invention relates to a copolymer electrolyte membrane of polyimide-polybenzimidazole which can be used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).

최근 유가의 급등, 기후변화협약 규제 대응 등 대체에너지의 중요성이 재인식되고 있으며 연료전지는 차세대 동력 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지의 종류로는 전해질 및 작동 온도에 따라 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 나눌 수 있다. Recently, the importance of alternative energy, such as soaring oil prices and the regulation of climate change conventions, has been re-recognized, and fuel cells are in the spotlight as the next generation energy sources. These fuel cells include alkali fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), and solid oxide fuel cells (SOFC) depending on the electrolyte and operating temperature. ) And the like.

이중, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 작동온도가 낮아 스타트-업(start-up)이 빠르고, 고체 전해질을 사용하여 제작이 용이하며, 고출력을 얻을 수 있기 때문에 자동차용 또는 가정용 분산 전원용 에너지원으로 각광 받고 있다.Among them, the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) has a low operating temperature, is fast to start-up, is easy to manufacture using a solid electrolyte, and can be obtained as a high energy source for automotive or home distributed power. Be in the spotlight.

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 기본 원리는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전해질을 사이에 두고 양극(anode)에서 수소가 산화되면서 발생한 수소 이온이 음극(cathode)에서 산소와 반응하여 물을 생성하면서 전기를 생성하게 된다.The basic principle of the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is as shown in Figure 1, the hydrogen ions generated by the oxidation of hydrogen at the anode (electrode) with the electrolyte in between reacts with oxygen at the cathode to generate water Will generate

현재 연료전지 고분자 전해질 막으로 가장 널리 사용되고 있는 것은 다음 화학식의 과불화술폰산 계열인 나피온(Nafion)이다.Currently, the most widely used fuel cell polymer electrolyte membrane is Nafion, a perfluorinated sulfonic acid series of the following formula.

[화학식][Formula]

Figure 112005059460452-pat00001
Figure 112005059460452-pat00001

그러나 나피온은 단가가 높아 연료전지의 상용화에 걸림돌이 될 뿐만 아니라 80 ℃ 이상이 되면 막의 탈수로 인해 수소 이온 전도도가 감소되어 셀 성능이 현저히 저하된다. 따라서, 현재 가습 시스템을 이용하는 PEMFC의 경우 낮은 작동 온도로 인하여 전극의 활성이 저하되고 일산화탄소(CO)에 의한 피독성도 심각하다. 또한, 막을 가습하기 위하여 물 처리(water management)를 위한 부가적인 시설이 필요하며 이러한 시설로 인해 연료전지의 효율이 저하되고, 단가가 높아지기 때문에 연료전지의 상용화에 장애 요인이 되고 있다.However, Nafion's high cost not only hinders the commercialization of fuel cells, but also increases the hydrogen ion conductivity due to dehydration of the membrane at temperatures above 80 ° C. Therefore, PEMFCs using a humidification system presently lower the activity of the electrode due to the low operating temperature and serious poisoning by carbon monoxide (CO). In addition, in order to humidify the membrane, additional facilities for water management (water management) are required, and these facilities are hindering the commercialization of fuel cells because the efficiency of fuel cells is lowered and the unit cost is increased.

저가습 및 고온에서 전해질 막의 전도성을 유지하기 위하여 수분과의 결합력이 우수한 유?무기 친수성 첨가제를 사용하는 방법이 시도되었다. 포스포텅스틱 산(PTA)와 같은 헤테로폴리산(heteropolyacid) 화합물의 이온 또는 쌍극자는 수소이온과 강하게 결합하며 고온에서의 수분 증발을 억제한다는 사실을 이용하여 문제를 해결하려는 시도가 있었다. 그러나, PTA는 수용성 물질로서 전지 작동 중에 발생하는 수분의 물질 전달(mass transport)에 의하여 전지 밖으로 추출되어 나오는 문제점이 있었다.In order to maintain the conductivity of the electrolyte membrane at low humidity and high temperature, a method of using an organic-inorganic hydrophilic additive having excellent binding to moisture has been attempted. Attempts have been made to solve the problem using the fact that ions or dipoles of heteropolyacid compounds such as phosphotungstic acid (PTA) bind strongly with hydrogen ions and inhibit water evaporation at high temperatures. However, PTA has a problem of being extracted out of the battery by mass transport of water generated during battery operation as a water-soluble substance.

그 후에, 휘발성이 낮은 유기 용매를 사용하여 전해질 막 내의 양성자 수용체로서 물을 대체하기 위한 방안이 강구되었다. 그러나 물은 브뢴스테드 로우 리의 염기(base)로서 유전상수가 크기 때문에 술폰기(-SO3H)를 쉽게 해리할 수 있는 특징이 있고 연료전지 반응의 부산물이므로 양이온 교환막을 사용하기 위하여 물이 필수적인 것이여서 문제가 있다.Subsequently, a method for replacing water as a proton acceptor in the electrolyte membrane using a low volatility organic solvent has been devised. However, since water is the base of Bronsted Lowe, the dielectric constant is large, so it is easy to dissociate sulfone groups (-SO 3 H), and it is a byproduct of fuel cell reaction. There is a problem.

이러한 관점에서 작동온도가 100 ℃(물의 끊는점)보다 높아 가습 장치가 필요 없고, 전극의 활성 및 일산화탄소에 의한 피독성을 저하시킬 수 있는 새로운 형태의 고분자 전해질이 필요한 실정이다.From this point of view, the operating temperature is higher than 100 ℃ (water break point), no need for a humidification device, the situation is required a new type of polymer electrolyte that can reduce the activity of the electrode and the toxicity by carbon monoxide.

이에 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸이 일정비로 중합하여 제조된 신규의 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체를 산 용액에 침지시켜 고온의 무수 상태에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 등의 물성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have studied and tried to solve such a conventional problem, and as a result, a new polyimide-polybenzimidazole copolymer prepared by polymerizing polyimide and polybenzimidazole in a constant ratio was immersed in an acid solution to obtain a high temperature. The present invention was completed by finding that the physical properties such as hydrogen ion conductivity, electrochemical stability, and thermal stability are excellent even in the anhydrous state.

따라서, 본 발명은 신규의 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체와 고온의 무수 상태에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등의 물성이 우수한 신규의 고분자 전해질 막을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polymer electrolyte membrane having excellent physical properties such as hydrogen ion conductivity, electrochemical stability and thermal stability even in a copolymer of a novel polyimide-polybenzimidazole and high temperature anhydrous state. .

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합 체에 그 특징이 있다.The present invention is characterized by a copolymer of polyimide-polybenzimidazole represented by the following formula (1).

Figure 112005059460452-pat00002
Figure 112005059460452-pat00002

상기 화학식 1에서, R은 다이아민기를 갖는 화합물이고, n은 5 내지 80의 정수이며, n+m은 100이다.In Formula 1, R is a compound having a diamine group, n is an integer of 5 to 80, n + m is 100.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체를 함유하여 이루어진 고분자 전해질 막에 또 다른 특징이 있다.In addition, the present invention has another feature of the polymer electrolyte membrane comprising a copolymer of polyimide-polybenzimidazole represented by the formula (1).

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체를 유기용매에 용해시켜 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체 용액을 제조하는 1단계, 상기 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체 용액을 기재에 도포하여 고분자 막을 제조하는 2단계, 및 상기 고분자 막을 산 용액에 침지시키는 고분자 전해질막을 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 고분자 전해질 막의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.In addition, the present invention is a step 1 to prepare a copolymer solution of polyimide-polybenzimidazole by dissolving a copolymer of polyimide and polybenzimidazole of formula (1) in an organic solvent, the polyimide- polybenzimidazole It is another feature of the method for producing a polymer electrolyte membrane comprising a two-step to prepare a polymer membrane by applying a copolymer solution to the substrate, and three steps to prepare a polymer electrolyte membrane to immerse the polymer membrane in an acid solution.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸이 일정비로 중합시켜 된 신규의 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체의 용액를 산 용액에 침지시켜 제조된 신규의 고분자 전해질 막으로, 상기 공중합체가 우수한 열적, 전기화학적 및 기계적 안정성을 가지고 있고, 산에 의해 무수상에서도 수소이온을 발생시켜, 이를 연료전 지의 고분자 전해질 막으로 적용하면, 연료전지의 작동온도인 100 ℃ 이상의 고온과 무수하에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등이 우수한 물성을 갖는 고분자 전해질 막에 관한 것이다.The present invention is a novel polymer electrolyte membrane prepared by immersing a solution of a copolymer of a novel polyimide-polybenzimidazole in which a polyimide and a polybenzimidazole are polymerized at a constant ratio in an acid solution. Has electrochemical and mechanical stability, and generates hydrogen ions in the anhydrous phase by acid, and when applied to the polymer electrolyte membrane of fuel cell, the hydrogen ion conductivity at high temperature and above The present invention relates to a polymer electrolyte membrane having excellent physical properties such as electrochemical stability and thermal stability.

본 발명에 따른 고분자 전해질막을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the polymer electrolyte membrane according to the present invention in more detail.

먼저, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸이 일정비를 유지하는 것으로, 상기 폴리이미드의 수 즉, n은 5 ∼ 80 범위의 정수, 바람직하기로는 5 ∼ 30 범위의 정수를 유지하는 것이 좋다. 상기 n이 5미만이면 산을 함유하고 있을 때 막의 기계적 안정성이 저하되고, 80 를 초과하는 경우에는 산을 업테이크(uptake)할 수 있는 양이 감소하여 수소 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생한다. First, the copolymer of the present invention maintains a constant ratio of polyimide and polybenzimidazole, as shown in Formula 1, wherein the number of polyimides, that is, n is an integer ranging from 5 to 80, preferably 5 It is good to maintain an integer in the range of -30. If n is less than 5, the mechanical stability of the film is lowered when it contains an acid, and if it exceeds 80, the amount of uptake of the acid is decreased, resulting in a decrease in hydrogen ion conductivity.

먼저, 이미드 전구체를 제조한다. 다음 반응식 1은 이미드 전구체를 제조하는 일례로, R화합물로 비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAPF)을 사용하여 제조한 것이다. R 화합물은 이미드의 반응성을 향상시키기 위하여 당 분야에서 일반적으로 사용되는 다이아민기를 갖는 화합물로 특별히 한정하지는 않으며, 통상적으로 에테르 그룹과 같이 유연하거나, 불소계, 알리파틱기 등과 같은 벌키한 그룹을 갖는 다이아민화합물을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로 옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAPF), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 및 1,4 페닐렌 디아민을 사용할 수 있다.First, an imide precursor is prepared. The following Reaction Scheme 1 is an example of preparing an imide precursor, which is prepared using bis (4-aminophenyl) fluorene (BAPF) as an R compound. The R compound is not particularly limited to a compound having a diamine group generally used in the art for improving the reactivity of the imide, and is generally flexible such as an ether group or has a bulky group such as a fluorine group or an aliphatic group. It is preferable to use a diamine compound. Specifically oxydianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) fluorene (BAPF), 2,2-bis (4- Aminophenoxyphenyl) propane and 1,4 phenylene diamine can be used.

Figure 112005059460452-pat00003
Figure 112005059460452-pat00003

상기 이미드 전구체(imide oligomer)는 당 분야에서 일반적으로 수행되는 방법으로, 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine) 및 아미노벤조산(aminobenzoic acid)을 일정 몰비로 중합하여 다양한 분자량을 갖는 이미드 전구체를 제조한다. 일례로 본 발명에서는 3 구 반응기를 질소 분위기로 만들고 용매인 크레졸에 디아민인 BAPF와 AB를 첨가하여 완전히 용해시킨 후, NTDA와 촉매 역할을 하는 벤조산(benzoic acid)을 같이 첨가한 후 60 ∼ 100 ℃에서 6 시간 정도, 160 ∼ 200 ℃에서 18 시간 정도 반응시킨 후 종결한다.The imide oligomer is a method generally performed in the art, and imide precursor having various molecular weights by polymerizing dianhydride, diamine and aminobenzoic acid at a constant molar ratio. To prepare. For example, in the present invention, the three-necked reactor is made into a nitrogen atmosphere and completely dissolved by adding BAPF and AB, which are diamines, to a solvent, cresol, and then added together with benzoic acid, which acts as a catalyst, NTDA and 60 to 100 ° C. The reaction is terminated after reacting for about 6 hours at about 18 hours at 160 to 200 ° C.

이때, 상기 디안하이드라이드는 산에 대한 안정성을 고려하여 6각형 구조인 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTDA)를 사용하는 것이 바람직하나, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 벤조페논-3,3’,4,4’-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실 릭 디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)등을 사용할 수 있다. 또한 디아민은 용해성을 향상시킬 수 있는 옥시디아닐린(ODA), PDA(1,4 페닐렌 디아민) 등을 사용할 수 있다.At this time, the dianhydride is preferably 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTDA) of hexagonal structure in consideration of the stability to the acid, 4,4'-hexa Fluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA), benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (BTDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), Pyromellitic dianhydride (PMDA) and the like can be used. As the diamine, oxydianiline (ODA), PDA (1,4 phenylene diamine), etc., which can improve solubility, may be used.

통상적으로 분자량 정도는 합성과정 전에 사용되는 반응원료인 디아민의 AB와 ODA의 몰 비 조절에 의해 결정되며, 이로부터 제조된 이미드 전구체의 분자량은 1000 ∼ 5000정도를 유지하는 것이 바람직하며, 상기 5000을 초과하는 범위로 분자량이 너무 높으면 용해성이 감소하여 벤즈이미다졸과의 반응성이 감소할 수가 있다. Typically, the molecular weight is determined by controlling the molar ratio of AB and ODA of diamine, which is a reaction material used before the synthesis process, and the molecular weight of the imide precursor prepared therefrom is preferably maintained at about 1000 to 5000, wherein If the molecular weight is too high in the range exceeding, solubility may decrease and the reactivity with benzimidazole may decrease.

상기에서 제조된 이미드 전구체는 다이아미노벤조산(DBA)와 중합하여 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체를 제조한다.The imide precursor prepared above is polymerized with diaminobenzoic acid (DBA) to prepare a copolymer of polyimide and polybenzimidazole.

Figure 112005059460452-pat00004
Figure 112005059460452-pat00004

먼저, 3 구 반응기를 질소 분위기로 만들고 용매인 메탄술폰닉 엑시드(MSA)에 이미드 전구체를 첨가하여 완전히 용해된 후 DAB를 첨가한 후 120 ∼ 160 ℃에서 6 시간 정도, 180 ∼ 220 ℃에서 24 시간 정도에서 반응시켜 공중합체를 제조한 다. First, make a three-necked reactor in a nitrogen atmosphere, add an imide precursor to a solvent, methanesulfonic acid (MSA), and completely dissolve it, and then add DAB, and then, at 120 to 160 ° C. for about 6 hours, and at 180 to 220 ° C. for 24 hours. Reaction is performed at about time to prepare a copolymer.

상기에서 제조된 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체는 용매에 완전히 용해시킨 후, 기재에 도포하고 10 시간 정도 건조시킨 후 진공 오븐에서 잔존 용매를 제거하기 위하여 건조한다. 이때, 기재는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 유리를 기재로 사용한다.The copolymer of the polyimide and polybenzimidazole prepared above is completely dissolved in a solvent, applied to a substrate, dried for about 10 hours, and then dried to remove the remaining solvent in a vacuum oven. In this case, the substrate is generally used in the art, but is not particularly limited, but in the present invention, glass is used as the substrate.

상기 용매는 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체에 대한 용해성이 우수한 것으로, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 디메틸 아세트아미드(DMAC), 크레졸 및 디메틸포름아미드(DMF) 등이 사용될 수 있고, 바람직하기로는 디메틸포름아미드(DMF) 을 사용하는 것이 좋다.The solvent has excellent solubility in the copolymer of polyimide and polybenzimidazole, and is N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl acetamide (DMAC), cresol and dimethylformamide. (DMF) and the like can be used, and preferably dimethylformamide (DMF) is used.

이후에 산 용액에 함침 및 공침 등의 침지법에 의해 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 산은 물이 없이도 스스로 수소 이온을 만들 수 있다는 특징으로 본 발명에서 도입 사용하는 바, 상기 산은 pH 1 ∼ 5 범위인 것으로 구체적으로 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 질산 및 염산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 고온에서 자체 해리 특성을 갖는 인산을 사용하는 것이 좋다.Thereafter, a polymer electrolyte membrane is prepared by an immersion method such as impregnation and coprecipitation in an acid solution. The acid can be used in the present invention, characterized in that it can make hydrogen ions by itself without water, the acid is in the range of pH 1-5, specifically phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid and hydrochloric acid, etc., Preferably, phosphoric acid having its own dissociation property at high temperature is preferably used.

상기 산은 공중합체 100 중량부에 대하여 50 ∼ 400 중량부 사용하며, 사용량이 50 중량부 미만이면 수소 이온 전도도가 감소하고 400 중량부를 초과하는 경우에는 막의 기계적 강도가 감소하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The acid is used in an amount of 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, and if the amount is less than 50 parts by weight, the hydrogen ion conductivity is reduced. It is desirable to.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.

실시예Example 1: 폴리이미드와  1: with polyimide 폴리벤지이미다졸의Of polybenzimidazole 공중합체 고분자 전해질 막의 제조 Preparation of Copolymer Polyelectrolyte Membrane

(1) 이미드 전구체의 합성(1) Synthesis of Imide Precursor

이미드 전구체(imide oligomer)는 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)와 아미노벤조익산(aminobenzoic acid)의 몰 비를 변화시켜 분자량을 조절하여 제조하였다.The imide oligomer was prepared by controlling the molecular weight by changing the molar ratio of dianhydride, diamine, and aminobenzoic acid.

먼저, 3 구 반응기를 질소 분위기로 만들고 용매인 크레졸에 디아민인 BAPF와 AB를 첨가하였다. 완전히 용해된 후 NTDA와 촉매 역할을 하는 벤조익산(benzoic acid)을 같이 첨가한 후 80 ℃에서 6 시간 정도, 180 ℃에서 18 시간 정도 반응시킨 후 종결하였다. 상기에서 제조된 고분자의 분자량은 3000이었다.First, a three-necked reactor was made into a nitrogen atmosphere, and BAPF and AB, which were diamines, were added to a solvent, cresol. After complete dissolution, benzoic acid, which acts as a catalyst and NTDA, was added together, followed by reaction at 80 ° C. for 6 hours and at 180 ° C. for 18 hours. The molecular weight of the polymer prepared above was 3000.

(2) 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체의 합성(2) Synthesis of Copolymer of Polyimide and Polybenzimidazole

상기에서 제조된 이미드 전구체(imide oligomer)를 DAB와 반응시켜 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체를 제조하였다.The imide oligomer prepared above was reacted with DAB to prepare a copolymer of polyimide and polybenzimidazole.

먼저, 3 구 반응기를 질소 분위기로 만들고 용매인 메탄술폰닉 엑시드(MSA)에 이미드 전구체를 첨가한 후, 이미드 전구체가 완전히 용해된 후 DAB를 첨가한 후 140 ℃에서 6 시간 정도, 200 ℃에서 24 시간 정도 반응시킨 후 종결하였다.First, the three-necked reactor was made into a nitrogen atmosphere, an imide precursor was added to a solvent of methanesulfonic acid (MSA), the imide precursor was completely dissolved, and then DAB was added. The reaction was terminated after 24 hours at.

상기 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체에서 m : n은 90 ∼ 20 : 10 ∼ 80이 가능하고 m : n이 80 : 20 인 것이 바람직하다. In the copolymer of the said polyimide and polybenzimidazole, it is preferable that m: n is 90-20: 10-10, and m: n is 80:20.

(3) 고분자 전해질 막의 제조(3) Preparation of Polymer Electrolyte Membrane

상기 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체 0.5 g을 인산 용액 30 mL에 함침시켜 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하였다The polymer electrolyte membrane of the present invention was prepared by impregnating 0.5 g of the polyimide and polybenzimidazole copolymer in 30 mL of a phosphoric acid solution.

실시예Example 2 : 폴리이미드와  2: with polyimide 폴리벤지이미다졸의Of polybenzimidazole 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 제조 Preparation of Polymer Electrolyte Membrane Using Copolymer

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디아민인 BAPF 대신에 각각 옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 및 1,4 페닐렌 디아민 등을 사용하여 이미드 전구체를 사용하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but instead of the diamine BAPF, oxydianiline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -hexafluoropropane, 2,2-bis (4 A polymer electrolyte membrane was prepared using an imide precursor using aminophenoxyphenyl) propane, 1,4 phenylene diamine, and the like.

실험예Experimental Example 1 : 합성된 폴리이미드와  1: Synthesized Polyimide 폴리벤지이미다졸의Of polybenzimidazole 공중합체의 FT-IR FT-IR of the copolymer

상기에서 실시예 1에서 제조된 고분자의 합성을 확인하기 위하여 FT-IR를 분석하여 도 2에 나타내었다.In order to confirm the synthesis of the polymer prepared in Example 1 above, FT-IR was analyzed and shown in FIG. 2.

실험예Experimental Example 2 : 제조된 폴리이미드와  2: polyimide produced 폴리벤지이미다졸의Of polybenzimidazole 공중합체의 열특성 및 전도도 특성 Thermal and Conductivity Properties of Copolymers

상기에서 제조된 고분자 전해질막을 인산 용액에 3일동안 함침하였다. 인산이 함침된 고분자 전해질 막을 서스(sus)전극을 이용하여 별도의 가습을 하지 않고, 온도에 따른 전도도를 측정하였다. 상기 제조된 고분자의 경우 150 ℃에서 전도도가 2 × 10-3 S/cm로 측정되었고, 이는 나피온(1 × 10-2 S/cm)과 유사한 전도도를 나타내었다. 또한, 제조한 고분자의 열적 특성의 결과는 다음 도 3, 전도도 특성 결과는 다음 도 4에 나타내었다.The polymer electrolyte membrane prepared above was impregnated with phosphoric acid solution for 3 days. Phosphoric acid-impregnated polymer electrolyte membrane was measured using a sus electrode without additional humidification, and the conductivity was measured according to temperature. In the case of the prepared polymer, the conductivity was measured at 150 ° C. at 2 × 10 −3 S / cm, which showed a similar conductivity to Nafion (1 × 10 −2 S / cm). In addition, the results of the thermal properties of the prepared polymer is shown in Figure 3, the conductivity characteristics are shown in Figure 4 below.

상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸이 일정비로 중합된 신규의 공중합체를 특정의 산 용액에 침지시켜 고분자 전해질 막을 제조하면, 고온의 무수 상태에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성 등의 물성이 우수하여 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 전해질 막으로서 매우 유용하리라 기대된다. As described above, when a new copolymer in which polyimide and polybenzimidazole of the present invention are polymerized in a certain ratio is immersed in a specific acid solution to prepare a polymer electrolyte membrane, hydrogen ion conductivity and electrochemical stability even in a high temperature anhydrous state It is expected to be very useful as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) due to its excellent physical properties such as thermal stability.

Claims (6)

다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체.The copolymer of polyimide-polybenzimidazole, characterized by the following formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112005059460452-pat00005
Figure 112005059460452-pat00005
 상기 화학식 1에서, R은 다이아민기를 갖는 화합물이고, n은 5 내지 80의 정수이며, n+m은 100이다.In Formula 1, R is a compound having a diamine group, n is an integer of 5 to 80, n + m is 100. 다음 화학식 1로 표시되는 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.A polymer electrolyte membrane comprising a copolymer of polyimide-polybenzimidazole represented by the following formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112005059460452-pat00006
Figure 112005059460452-pat00006
 상기 화학식 1에서, R은 다이아민기를 갖는 화합물이고, n은 5 내지 80의 정수이며, n+m은 100이다.In Formula 1, R is a compound having a diamine group, n is an integer of 5 to 80, n + m is 100. 제 2 항에 있어서, 상기 n : m은 20 : 80인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.The polymer electrolyte membrane of Claim 2, wherein n: m is 20:80. 다음 화학식 1의 폴리이미드와 폴리벤지이미다졸의 공중합체를 유기용매에 용해시켜 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체 용액을 제조하는 1단계,Next, a step 1 of preparing a copolymer solution of polyimide-polybenzimidazole by dissolving a copolymer of polyimide and polybenzimidazole of Formula 1 in an organic solvent, 상기 폴리이미드-폴리벤지이미다졸의 공중합체 용액을 기재에 도포하여 고분자 막을 제조하는 2단계, 및Step 2 to prepare a polymer membrane by applying a copolymer solution of the polyimide-polybenzimidazole to the substrate, and 상기 고분자 막을 산 용액에 침지시키는 고분자 전해질막을 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법. Method for producing a polymer electrolyte membrane comprising the three steps of preparing a polymer electrolyte membrane by immersing the polymer membrane in an acid solution. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112005059460452-pat00007
Figure 112005059460452-pat00007
 상기 화학식 1에서, R은 다이아민기를 갖는 화합물이고, n은 5 내지 80의 정수이며, n+m은 100이다.In Formula 1, R is a compound having a diamine group, n is an integer of 5 to 80, n + m is 100. 제 4항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸 술폭사이 드(DMSO), 디메틸 아세트아미드(DMAC), 크레졸 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 4, wherein the organic solvent is selected from N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl acetamide (DMAC), cresol and dimethylformamide (DMF) Method for producing a polymer electrolyte membrane. 제 4 항에 있어서, 상기 산은 공중합체 100 중량부에 대하여 50 ∼ 400 중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.The method of claim 4, wherein the acid is used in an amount of 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
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