KR100600226B1 - Preparation of the Isobutyric Acid - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이소부틸알데히드를 원료로 하여 액상에서 분자상 산소 함유 가스와 연속적으로 산화시켜 이소부티릭산을 제조하는 방법에 관한 것으로,The present invention relates to a method for producing isobutyric acid by continuously oxidizing with a molecular oxygen-containing gas in a liquid phase using isobutylaldehyde as a raw material,
하나의 회분식 반응기를 사용하여 상기 반응기에 이소부틸알데히드를 채우고, 상기 반응기의 초기온도를 0 내지 70 ℃로 설정하고, 상기 반응기에 분자상 산소 함유 가스를 주입하고, 상기 반응기의 반응압력을 상압 내지 10 kg/㎠의 범위 내로 유지하고, 이소부틸알데히드의 전환율이 80 내지 98 %인 시점에서 상기 반응기의 온도를 상승시키는 온도상승단계를 포함하여 이소부티릭산을 제조하는 것을 특징으로 하는 이소부티릭산의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 제조방법에 의하면 종래의 2개나 그 이상의 연속식 산화반응에 의하여 제조하는 방법에 비하여 하나의 회분식 반응기 만으로도 반응온도 및 산소의 분압과 비활성 가스의 분압 및 최종 반응압력을 적절히 조절함으로써 1회 전환율을 99 % 이상으로 극대화시키고 이를 통해 이소부틸알데히드의 원료손실을 최소화할 뿐만 아니라 부산물의 발생량을 최소화시켜 고순도의 이소부티릭산을 손쉽게 제조할 수 있는 효과가 있으며, 또한 회분식 반응기내의 반응가스의 분압을 비활성 가스를 가압하여 반응가스와 반응물 또는 반응가스와 생성물간의 몰비율을 폭발범위 이하로 설정함으로써 보다 안전한 영역에서 반응이 진행되도록 하는 효과가 있다. Filling the reactor with isobutylaldehyde using one batch reactor, setting the initial temperature of the reactor to 0 to 70 ° C, injecting molecular oxygen-containing gas into the reactor, and adjusting the reaction pressure of the reactor to normal pressure to Isobutyric acid is characterized in that it is maintained in the range of 10 kg / ㎠, including the temperature rise step of raising the temperature of the reactor when the conversion rate of isobutyl aldehyde is 80 to 98% of isobutyric acid According to the production method according to the present invention, the reaction temperature, the partial pressure of oxygen and the partial pressure of inert gas and the final reaction can be achieved with only one batch reactor as compared with the conventional method of manufacturing by two or more continuous oxidation reactions. By adjusting the pressure properly, the one-time conversion rate can be maximized to over 99% and isobutylaldehyde It not only minimizes the loss of raw materials but also minimizes the amount of by-products, making it possible to easily produce high-purity isobutyric acid.In addition, the partial pressure of the reaction gas in the batch reactor is pressurized with an inert gas to react the reaction gas with the reactant or the reaction. By setting the molar ratio between the gas and the product below the explosion range, there is an effect that the reaction proceeds in a safer area.
이소부틸알데히드, 이소부티릭산, 회분식, 반응온도, 선택도, 전환율Isobutylaldehyde, isobutyric acid, batch, reaction temperature, selectivity, conversion
Description
본 발명은 이소부티릭산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액상의 이소부틸알데히드를 원료로 하여 액상에서 분자상 산소 함유 가스와 연속적으로 산화시켜 이소부티릭산을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing isobutyric acid, and more particularly, to a method for producing isobutyric acid by continuously oxidizing with a molecular oxygen-containing gas in a liquid phase using liquid isobutylaldehyde as a raw material.
이소부티릭산은 일반적으로 식품첨가제, 향료 및 각종 화학제품 제조에 사용되는 중간원료로써 매우 유용한 화학약품이다. Isobutyric acid is a very useful chemical as an intermediate raw material generally used in the manufacture of food additives, perfumes and various chemical products.
일반적으로 알데히드의 액상 산화에 의한 카르복실산의 제조는 잘 알려져 있는 공정이다. 알데히드의 산화는 산소나 공기로 반응이 진행되며 촉매를 사용할 수도 또는 촉매를 사용하지 않을 수도 있다. 또한 기상으로도 산화반응을 진행할 수도 있으나 통상은 용매 없이 액상산화반응을 통해 제조한다. 촉매의 존재시나 촉매가 존재하지 않을시에 모두 반응중간 생성물로는 과카르복실산이 생기며, 이러한 과카르복실산의 분해에 의해 이소부티릭산이 생성된다. 알데히드의 반응은 주로 스테인레스 스틸 재질의 반응기에서 반응이 진행되며 유리성분이나 에나멜로 코팅된 반응기에서 반응을 진행시키기도 한다.In general, the production of carboxylic acids by liquid phase oxidation of aldehydes is a well known process. Oxidation of the aldehyde proceeds with oxygen or air and may or may not use a catalyst. In addition, the oxidation reaction may proceed in the gas phase, but is usually prepared through liquid phase oxidation without solvent. Both in the presence of a catalyst and in the absence of a catalyst, percarboxylic acid is generated as the intermediate product, and isobutyric acid is produced by decomposition of such percarboxylic acid. The reaction of the aldehyde proceeds mainly in a stainless steel reactor, and also in a reactor coated with glass or enamel.
촉매를 사용할 경우에는 금속의 염이 주로 사용되는데 대개는 하나나 그 이 상의 산화가를 갖는 귀금속 또는 전이금속의 염 등이 주로 사용된다고 알려져 있다. 그러나 환경오염의 문제 및 반응 후 촉매 성분의 분리 및 회수 등의 문제점이 발생함에 따라 현재는 점차적으로 촉매를 사용하지 않는 공정으로 전환되고 있는 추세이다. In the case of using a catalyst, salts of metals are mainly used, and it is known that salts of precious metals or transition metals having one or more oxidation values are mainly used. However, as a result of environmental pollution and problems such as separation and recovery of catalyst components after the reaction, it is gradually being converted to a process that does not use a catalyst.
반면, 촉매를 사용하지 않는 경우에 있어서는 반응물인 알데히드와 산소와의 반응을 보다 효율적으로 진행하기 위해 반응물 내에 산소를 완전히 골고루 분산시켜 산소의 용해도를 높이는 것이 무엇보다도 중요하다. 그렇지만, 이와 같이 촉매를 사용하지 않는 경우에 있어서는 반응초기 즉, 전환율이 낮을 때는 반응물 또는 생성물 중에 용해된 산소가 높은 농도의 반응물과의 충분한 접촉을 통해 반응속도가 높지만 종료시점 즉, 전환율이 높을 때는 상대적으로 접촉이 적으며 또한 반응 속도가 크게 저하되어 높은 전환율을 얻기 위해서는 온도를 높이고, 또한 장시간 운전해야 하는 등의 문제점이 종종 있어 왔다. On the other hand, when the catalyst is not used, it is most important to increase the solubility of oxygen by completely dispersing the oxygen evenly in the reactant in order to more efficiently react the reaction between the reactant aldehyde and oxygen. However, in the case where the catalyst is not used in this way, the reaction rate is high through sufficient contact with the reactant at the beginning of the reaction, that is, when the conversion rate is low, and the oxygen dissolved in the reactant or the product is high, but at the end, that is, when the conversion rate is high. Relatively little contact and the reaction rate is greatly lowered to obtain a high conversion rate has often been a problem such as increasing the temperature, and for a long time operation.
따라서 종래기술에서는 예를 들면 하나의 반응기에서 반응의 전환율이 90~95%에 이르러 반응 속도가 저하되면, 미 반응된 알데히드를 반응 생성물로부터 증류 회수하여 재 사용하거나 또는 별도의 부가적인 반응기를 연속적으로 준비하여 순차적으로 반응시킴으로써 보다 높은 전환율을 얻기 위한 조작들을 취하는 등의 방법 개선들이 제시되어 왔다. Therefore, in the prior art, for example, when the conversion rate of the reaction reaches 90 to 95% in one reactor and the reaction rate is decreased, the unreacted aldehyde is distilled off from the reaction product and reused or a separate additional reactor is continuously used. Method improvements have been proposed, such as taking operations to obtain higher conversions by preparing and reacting sequentially.
그러나 상기와 같은 방법에 의하더라도, 이소부틸알데히드로부터 이소부티릭산을 제조하는 경우에는, 반응 생성물 중의 부생물로서 이소프로필포메이트가 수 퍼센트 존재하고, 이 이소프로필포메이트와 이소부틸알데히드간에는 비점 차이가 적기 때문에 증류 분리가 매우 어려운 문제가 있어 미 반응된 이소부틸알데히드의 회수가 사실상 불가능하므로 여러 가지 방법을 통해 반응공정에서의 수율을 최대한 향상시키기 위한 노력들이 있어 왔다. However, according to the above method, when isobutyric acid is produced from isobutyl aldehyde, several percent isopropyl formate is present as a by-product in the reaction product, and the boiling point difference between the isopropyl formate and isobutyl aldehyde is present. Since the distillation separation is very difficult because of the small amount, the recovery of unreacted isobutylaldehyde is virtually impossible. Therefore, efforts have been made to improve the yield in the reaction process through various methods.
이를 위하여 일본국 특허공개공보 공개번호 제 53-108915 호는 염기성 금속화합물 존재 하에서 이소부틸알데히드를 액상에서 분자상 산소와 반응시켜 이소부티릭산을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있으며, 이 특허에서는 염기성 금속염을 사용하는 것을 그 특징으로 하여 특히 이소부틸알데히드의 전환율을 97% 될 때까지 산화시킨 후 이소부티릭산을 분리 회수함으로써 공정의 효율성을 갖고자 하였다. 그러나 이 경우에도 전환율에는 한계가 있어 3% 정도의 이소부틸알데히드의 손실이 있으며 더구나 최종적으로 알칼리 금속염을 제거해야 하는 등의 단점이 있었다.To this end, Japanese Patent Laid-Open No. 53-108915 discloses a method for producing isobutyric acid by reacting isobutylaldehyde with molecular oxygen in a liquid phase in the presence of a basic metal compound, and in this patent, a basic metal salt It is characterized by the use of oxidized until the conversion of isobutyl aldehyde to 97% in particular to the efficiency of the process by separating and recovering isobutyric acid. However, even in this case, the conversion rate is limited, and there is a loss of about 3% of isobutyl aldehyde, and further, there is a disadvantage in that the alkali metal salt must be finally removed.
또한 미합중국특허 특허번호 제 4,350,829 호, 일본국 특허공보 공고번호 제 55-13223 호, 55-13225 호 및 55-17311 호는 이소부틸알데히드를 액상에서 분자상 산소와 반응시켜 이소부티릭산을 제조하며 또한 적절한 반응조건 즉, 반응온도는 50 내지 70℃, 바람직하기로는 55 내지 65℃, 반응압력은 상압 내지는 10 kg/㎠, 바람직하기로는 3 내지 8 kg/㎠의 조건하에서 평균체류시간을 1 내지 10시간, 바람직하기로는 2 내지 8시간으로 유지하고 동시에 높은 수율을 유지하기 위해서는 반응물로 주입되는 이소부틸알데히드 대비 산소의 몰 비에 대한 범위를 제안하였다. 또한 상술한 바와 같이 전환율이 높은 반응 종료시점에서는 전환율 향상을 위한 조치가 필요함을 언급하였으며 이를 개선하기 위해서는 1단계 반응에서 전환율 90 내지 95%를 얻은 후 2단계 반응에서는 기포탑을 사용하거나 또는 연속적인 회분식 반 응기를 사용하여, 최소한 1단계 반응에서 보다는 약간 높은 온도조건 하에서 연속적으로 반응시켜 전환율을 향상시키는 공정을 제시하였다. 그러나 이들 특허에서도 상술한 바와 같이 최종 생성물로부터 금속성분을 회수해야 하는 점과 또한 수 %의 전환율 상승을 위해 2단이나 그 이상의 반응기를 추가로 설치해야 하는 점 등의 문제점이 있었다.In addition, US Patent No. 4,350,829, Japanese Patent Publication No. 55-13223 , 55-13225 and 55-17311 produce isobutyric acid by reacting isobutylaldehyde with molecular oxygen in the liquid phase and further suitable reaction conditions, that is, the reaction temperature is 50 to 70 ℃, preferably 55 to 65 ℃, The reaction pressure is maintained at 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours under normal pressure to 10 kg / cm 2, preferably 3 to 8 kg / cm 2, and at the same time as a reactant to maintain high yield. A range was proposed for the molar ratio of oxygen to isobutylaldehyde injected. In addition, as mentioned above, it was mentioned that at the end of the reaction with a high conversion rate, measures to improve the conversion rate are required. Using a batch reactor, a process has been proposed to improve conversion by continuously reacting at slightly higher temperature conditions than in at least one stage reaction. However, these patents also have problems such as the need to recover the metal components from the final product as described above, and also to install two or more reactors in order to increase the conversion rate by several percent.
유럽특허출원 출원번호 제 1073621 호는 이소부틸알데히드와 같은 부분산화 생성물을 액상에서 50%나 그 이상의 분자상 산소와 반응시켜 유기산으로 제조하는 방법에 관한 특허로서, 독특하게 설계된, 수직으로 위치해 있는 쉘 및 튜브 형태의 반응기를 적용하였으며 또한 가스흐름 저지판을 설치하여 산소의 효용도를 97.5% 이상으로 높이고자 하였으며, 또한 액상부와 기상부를 분리하여 기상부에서의 산소분압을 낮게 유지함으로써 폭발의 위험을 적게 하는 등의 특징이 있었다. European Patent Application No. 1073621 discloses a patent for a method of reacting a partial oxidation product, such as isobutylaldehyde, with 50% or more molecular oxygen in a liquid phase to produce an organic acid. A tube-type reactor was applied, and a gas flow blocking plate was installed to increase the efficiency of oxygen to 97.5% or more. Also, by separating the liquid and gas phase parts, the oxygen partial pressure in the gas phase part was kept low, thereby reducing the risk of explosion. There was such a feature.
상기와 같이 설계된 반응기내에서 적게는 90 내지 92% 정도로 1차 전환을 시킨 후에 하나 또는 그 이상의 연속흐름식 탱크반응기(tank reactor)나 플러그플로 반응기(plug-flow reactor) 등을 도입하여 전환율을 최종적으로 99%나 그 이상을 유지하도록 하여 공정의 효율성을 높이도록 하였다. 그러나 이 경우에서도 하나의 반응기에서 효율적인 생산성을 위해서는 90 내지 92% 정도로 반응을 시킨 뒤 종료하였으며 그 이상의 최종 수율 상승을 위해서는 하나 또는 그 이상의 연속된 반응 공정을 시리즈로 준비하여 운전조작 해야되는 문제점이 있었다. In the reactor designed as described above, at least 90 to 92% of the primary conversion is performed, and then one or more continuous tank reactors or plug-flow reactors are introduced to finalize the conversion rate. In order to maintain 99% or more, the efficiency of the process is increased. However, even in this case, the reaction was completed after 90 to 92% for efficient productivity in one reactor, and there was a problem in that one or more continuous reaction processes had to be prepared and operated in series to increase the final yield. .
이에 본 발명자는 상술한 문제점 및 공정효율성 향상에 예의 주시하여 하나의 반응기만으로도 기존의 2개나 그 이상의 반응기를 이용하여 도달할 수 있었던 높은 전환율을 획득하며 동시에 이소부틸알데히드로부터 전환된 이소부티릭산으로의 높은 선택도를 얻을 수 있음과 아울러 반응기 기상부를 불활성 가스로 선 가압하여 기상부의 폭발위험성을 감소시킨, 보다 단순화되고 경제성 있는 이소부티릭산의 제조방법을 완성하기에 이르렀다. Accordingly, the present inventors pay close attention to the above problems and process efficiency improvement to obtain a high conversion rate which can be reached by using two or more existing reactors with only one reactor, and at the same time, to isobutyric acid converted from isobutyl aldehyde. In addition, high selectivity and pre-pressurization of the reactor gas phase with inert gas have led to the completion of a more simplified and economical method for producing isobutyric acid, which reduces the explosion risk of the gas phase.
본 발명의 목적은 이소부틸알데히드를 원료로 하여 액상에서 분자상 산소 함유 가스로 산화시킬 때, 종래의 2개나 그 이상의 연속식 산화반응보다는 하나의 회분식 반응기내에서 반응온도 및 산소의 분압과 비활성 가스의 분압 및 최종 반응압력을 적절히 조절함으로써 1회의 반응으로 전환율을 99%나 그 이상으로 극대화 시키고 이를 통해 이소부틸알데히드의 원료손실을 최소화할 뿐만 아니라 부산물의 발생량을 최소화시켜 고순도의 이소부티릭산을 손쉽게 제조할 수 있는 이소부티릭산의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention, when isobutylaldehyde is used as a raw material to oxidize a molecular oxygen-containing gas in a liquid phase, the reaction temperature and the partial pressure of oxygen and the inert gas in one batch reactor rather than the conventional two or more continuous oxidation reactions. By appropriately adjusting the partial pressure and final reaction pressure, the conversion rate is maximized to 99% or more in a single reaction, thereby minimizing the loss of raw materials of isobutylaldehyde and minimizing the amount of by-products, thereby easily purifying high purity isobutyric acid. It is to provide a method for producing isobutyric acid that can be produced.
본 발명의 다른 목적은 회분식 반응기내의 반응가스의 분압을 비활성 가스의 압으로 적절히 조절하여 반응가스와 반응물 또는 반응가스와 생성물간의 몰비율을 폭발범위 이하로 설정함으로써 보다 안전한 영역에서 반응이 진행되도록 하는 이소부티릭산의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to properly control the partial pressure of the reaction gas in the batch reactor to the pressure of the inert gas so that the reaction proceeds in a safer area by setting the molar ratio between the reaction gas and the reactant or the reaction gas and the product below the explosion range. It is to provide a method for producing isobutyric acid.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,
이소부틸알데히드를 액상에서 분자상 산소 함유 가스와 산화시켜 이소부티릭산을 제조하는 방법에 있어서, a) 하나의 회분식 반응기를 사용하여 상기 반응기에 이소부틸알데히드를 채우는 단계; b) 상기 반응기의 초기온도를 0 내지 70 ℃로 설정하는 단계; c) 상기 반응기의 기상부를 불활성가스를 이용하여 선가압하는 단계; d) 상기 반응기에 분자상 산소 함유 가스를 주입하는 단계; e) 상기 반응기의 반응압력을 3 내지 10 kg/㎠의 범위 내로 유지하는 단계; 및 f) 이소부틸알데히드의 전환율이 80 내지 98 %인 시점에서 상기 반응기의 온도를 상승시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소부티릭산의 제조방법을 제공한다.A method for producing isobutyric acid by oxidizing isobutylaldehyde with a molecular oxygen-containing gas in a liquid phase, comprising the steps of: a) filling isobutylaldehyde in the reactor using a batch reactor; b) setting the initial temperature of the reactor to 0 to 70 ℃; c) prepressurizing the gas phase of the reactor using an inert gas; d) injecting molecular oxygen-containing gas into the reactor; e) maintaining the reaction pressure of the reactor in the range of 3 to 10 kg / ㎠; And f) increasing the temperature of the reactor at a time when the conversion rate of isobutyl aldehyde is 80 to 98%; and provides a method for producing isobutyric acid.
또한 본 발명은, 상기 f)단계의 온도상승범위가 상기 반응기의 초기온도에 대하여 +(5 내지 60)℃, 바람직하기로는 +(10 내지 40)℃ 임을 특징으로 하는 이소부티릭산의 제조방법을 제공한다..In another aspect, the present invention, the method for producing isobutyric acid, characterized in that the temperature rise range of step f) is + (5 to 60) ℃, preferably + (10 to 40) ℃ relative to the initial temperature of the reactor to provide..
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또한 본 발명은 상기 불활성가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 또는 이와 동등한 성질의 기체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이소부티릭산의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for producing isobutyric acid, characterized in that the inert gas is at least one selected from nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or a gas having the same properties.
또한 본 발명은 상기 불활성가스의 분압이 0.001 내지 0.999, 바람직하기로는 0.2 내지 0.8의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 이소부티릭산의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 불활성가스의 압력이 2 내지 6 kg/㎠의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 이소부티릭산의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing isobutyric acid, characterized in that the partial pressure of the inert gas is in the range of 0.001 to 0.999, preferably 0.2 to 0.8.
In another aspect, the present invention provides a method for producing isobutyric acid, characterized in that the pressure of the inert gas has a range of 2 to 6 kg / ㎠.
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이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 원료로 사용되는 이소부틸알데히드는 프로필렌 히드로포밀레이션(hydroformylation) 등에 의해 쉽게 제조가 가능하며, 이소부틸알데히드의 순도는 반응성에 크게 영향을 받지는 않지만 대략 90% 이상, 더욱 좋게는 95%나 그 이상의 것을 사용한다. 이소부틸알데히드의 산화에 사용되는 분자상 산소함유 가스로는 통상, 불활성가스로 알려진 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등에 희석된 산소나 또는 순수한 산소를 사용하며, 연속적인 반응이 아닌 회분식 반응기에서는 순수 산소를 사용함이 보다 바람직하다.Isobutylaldehyde used as a raw material in the present invention can be easily produced by propylene hydroformylation, etc., the purity of isobutylaldehyde is not significantly affected by the reactivity, but is approximately 90% or more, more preferably 95% Use me or more. As the molecular oxygen-containing gas used for the oxidation of isobutylaldehyde, oxygen or pure oxygen diluted with nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or the like, which is known as an inert gas, is generally used, and pure oxygen is used in a batch reactor that is not a continuous reaction. It is more preferable to use.
이소부틸알데히드의 산화는 알데히드기의 수소기가 해리되면서 생성되는 탄소 라디칼이 연속적으로 산소 및 알데히드와 반응하여 최종적으로는 이소부티릭산을 생성하며, 이 과정에서 라디칼의 분해 및 부반응으로 인해 약간의 부생물을 형성하기도 한다. 주요 부생물로는 아세톤, 이소프로필포메이트, 이소프로판올, 이소프로필이소부티레이트(isopropylisobutyrate)등을 들 수 있으며, 이들의 발생 경로에 대해 구체적으로 밝혀진 바는 없다. Oxidation of isobutyl aldehyde is the carbon radical produced by dissociation of hydrogen group of aldehyde group continuously reacts with oxygen and aldehyde to finally produce isobutyric acid. In this process, some by-products are decomposed due to radical decomposition and side reaction. It may also form. The major by-products include acetone, isopropyl formate, isopropanol, isopropyl isobutyrate, and the like, and their paths of development are not known in detail.
본 발명의 이소부틸알데히드를 산화시키는 공정은 다음과 같다. The process for oxidizing the isobutylaldehyde of the present invention is as follows.
이소부틸알데히드를 반응기에 채운 뒤 계내를 통상, 불활성가스로 알려진 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등으로 충분히 흘려보내고 난 후 반응기의 온도를 원하는 온도로 맞추고 반응기의 온도가 일정해지면 순수한 산소 또는 상술한 불활성가스에 희석된 산소를 주입하면서 반응을 시작한다. After filling the reactor with isobutylaldehyde, the system is sufficiently flowed with nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc., commonly known as an inert gas, and then the temperature of the reactor is adjusted to a desired temperature. The reaction is started by injecting diluted oxygen into the gas.
반응온도는 0 내지 70℃, 바람직하기로는 5 내지는 60℃에서 행하는 것이 좋으며, 반응온도가 낮으면 이소부티릭산의 선택도를 높일 수 있는 장점이 있으나 반응계 내의 산소농도가 높아져서 안정성이 문제가 될 수 있으므로 지나치게 낮은 온도에서의 운전은 바람직하지 않다. The reaction temperature is preferably carried out at 0 to 70 ℃, preferably 5 to 60 ℃, low reaction temperature has the advantage of increasing the selectivity of isobutyric acid, but stability may be a problem as the oxygen concentration in the reaction system increases Therefore, operation at too low a temperature is undesirable.
반응은 상압에서 행해도 좋으나 약간 가압된 상태에서 반응을 시키면 산소의 용해도가 높아져 높은 전환율을 얻을 수 있으며 동시에 이소부티릭산으로의 선택도도 증대될 수 있다. 반응압력은 상압 내지는 10 kg/㎠, 바람직하기로는 3 내지 8 kg/㎠ 정도가 바람직하다. The reaction may be carried out at normal pressure, but if the reaction is carried out in a slightly pressurized state, the solubility of oxygen may be increased to obtain a high conversion, and at the same time, the selectivity to isobutyric acid may be increased. The reaction pressure is normal to 10 kg / cm 2, preferably about 3 to 8 kg / cm 2.
반응은 다량의 반응열을 동반하므로 충분한 반응열의 제열이 필요하며 만약 충분한 제열이 되지 못하면 폭발을 초래할 수 도 있다. 반응속도는 주입되는 산소의 유량과 제열방식에 따라 결정되나 통상 반응시간은 2 내지 10시간, 바람직하기로는 3 내지는 8시간 정도가 적당하다.Since the reaction is accompanied by a large amount of heat of reaction, sufficient heat of reaction is required and may cause an explosion if not enough heat is removed. The reaction rate is determined by the flow rate of the injected oxygen and the heat removal method, but the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
한편 일반적으로 유기물을 액상으로 산화시키는 공정은 반응물이 차지하고 있는 액상부분을 제외한 기상에서의 유기물의 농도와 산소의 농도범위에 따라 폭발범위를 가지기도 한다. 여기서 폭발범위라 함은 산소의 존재하에서 10%나 그 이상의 과량의 유기물이 기상에 존재하는 경우나 또는 기상에서 산소의 농도가 지나치게 높아지는 경우를 의미하는 것으로써 폭발범위는 폭발의 상한치와 하한치의 범위내에서 규정되는 것이 일반적인바, 본 발명에서는 주입되는 산소에 의한 반응기의 폭발을 방지하기 위하여 먼저 불활성기체로 선가압하며, 이러한 불활성기체의 분압을 조절함으로써 반응기 내의 반응가스와 반응물 또는 반응가스와 생성물간의 몰비율을 폭발범위 이하로 설정할 수 있게 되었다. On the other hand, in general, the process of oxidizing the organic matter in the liquid phase may have an explosive range depending on the concentration of the organic matter and oxygen concentration in the gas phase except the liquid portion occupied by the reactants. The explosive range refers to the case where 10% or more of organic matter is present in the gas phase in the presence of oxygen or when the oxygen concentration becomes too high in the gas phase, and the explosion range is the upper and lower limits of the explosion. Generally defined in the present invention, in the present invention, in order to prevent explosion of the reactor by the injected oxygen, first, pre-pressurize the inert gas, and by adjusting the partial pressure of the inert gas, the reaction gas and the reactant or the reaction gas and the product in the reactor are controlled. The molar ratio of the liver can be set below the explosive range.
즉, 반응중 기상부의 폭발을 방지하기 위해 이소부틸알데히드를 반응기에 채운 뒤 통상, 불활성가스로 알려진 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 가스로 기상부를 충분히 가압한다. 통상 가압하는 불활성가스의 압력은 상압 내지는 10 kg/㎠, 바람직하기로는 2 내지 6 kg/㎠ 정도가 바람직하며, 가압되는 불활성가스의 압력이 주입되는 순수한 산소 또는 불활성가스에 희석된 산소의 압력보다는 낮아야 함은 주지하지 않아도 알 수 있는 사항이다. That is, in order to prevent explosion of the gas phase part during the reaction, isobutyl aldehyde is filled in the reactor, and then the gas phase part is sufficiently pressurized with a gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, and the like, commonly known as an inert gas. In general, the pressure of the inert gas to be pressurized is normal pressure to 10 kg / cm 2, preferably about 2 to 6 kg / cm 2, and the pressure of the inert gas to be pressurized is less than the pressure of pure oxygen or oxygen diluted in the inert gas. It should be known that it should be low.
회분식 반응기를 이용한 산화반응에서, 반응은 산소를 주입함으로써 시작되며 주입되는 산소는 대부분 반응에 참여하여 이소부틸알데히드를 이소부티릭산으로 전환시킨다. 이소부틸알데히드의 산화 반응시 어느 정도의 전환율, 즉 이소부틸알데히드의 전환율을 기준으로 90%가 얻어질 때까지는 일정한 반응속도를 유지할 수 있으나 그 이상의 전환율에서는 반응속도가 점차적으로 감소하여 최종 전환율, 예를 들어 97 내지 98% 이상에 이르게 되면 반응속도는 매우 느리게 진행되고 반응을 계속 진행시키는 것은 경제적으로 이익이 되지 못하므로 본 발명에서는 이소부틸알데히드를 산화시킴에 있어서 이소부틸알데히드의 전환율을 기준으로 90% 이상이 되면 반응기의 온도를 점진적으로 상승시켜 이소부틸알데히드의 빠른 전환을 유도하게 되며, 본 발명의 온도조절을 적용하게 되면 만족할 만한 반응속도의 상승효과를 얻을 수 있다. In an oxidation reaction using a batch reactor, the reaction is started by injecting oxygen, and the injected oxygen takes part in the reaction to convert isobutylaldehyde into isobutyric acid. In the oxidation reaction of isobutyl aldehyde, it is possible to maintain a constant reaction rate until a certain conversion rate, that is, 90% based on the conversion rate of isobutyl aldehyde, is obtained. For example, when it reaches 97 to 98% or more, the reaction rate proceeds very slowly, and it is not economically beneficial to continue the reaction. Therefore, in the present invention, the conversion rate of isobutylaldehyde is 90% based on the conversion of isobutylaldehyde. If it is more than%, the temperature of the reactor is gradually raised to induce a rapid conversion of isobutyl aldehyde, and if the temperature control of the present invention is applied, a satisfactory synergistic effect can be obtained.
이때의 반응온도는 전환율이 90% 이하에서 설정된 반응온도보다는 작게는 5℃, 많게는 50℃ 이상의 온도상승을 적용할 수 있으나 통상적으로는 반응기의 온도 상승을 전환율 90% 이하에서 설정된 반응온도보다는 10 내지 40℃ 이상의 상승된 온도를 유지하여 최종 반응온도가 5 내지는 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지는 70℃가 되도록 한다. The reaction temperature at this time can be applied to increase the temperature of the reaction temperature is lower than the reaction temperature set at 90% or less 5 ℃, more than 50 ℃ more than 10 ℃ than the reaction temperature is usually set at a conversion rate of 90% or less. An elevated temperature of at least 40 ° C. is maintained so that the final reaction temperature is between 5 and 100 ° C., more preferably between 20 and 70 ° C.
이와 같이 온도를 상승시킴에 따라 미반응된 이소부틸알데히드는 급격히 줄고, 즉 이소부틸알데히드의 전환율은 증대되며, 동시에 이소부티릭산의 수율은 전환된 이소부틸알데히드의 몰만큼 비례하여 증대되는 반면에 반응기의 온도상승에 따른 상술한 반응시간의 증대나 수율 감소 등의 부정적인 영향은 전혀 관찰되지 않게 된다.As the temperature is raised, unreacted isobutylaldehyde is drastically reduced, i.e., the conversion of isobutylaldehyde is increased, and at the same time, the yield of isobutyric acid is increased in proportion to the mole of the converted isobutylaldehyde, while the reactor Negative effects such as increase in reaction time or decrease in yield according to the increase in temperature are not observed at all.
따라서 본 발명을 적용함으로써 하나의 반응기 만으로도 반응온도의 적절한 조절을 통해 최종적으로 얻어지는 이소부틸알데히드의 전환율은 99%나 그 이상, 더욱 바람직하기로는 99.5%나 그 이상이며, 또한 이소부티릭산으로의 선택도도 93%나 그 이상, 더욱 바람직하기로는 95%나 그 이상으로 되어, 앞서 언급한 선행기술에 기재된 2개나 그 이상의 반응기에서 최종적으로 획득할 수 있었던 최종 전환율이나 그 이상의 전환율을 확보할 수 있으며, 반응공정 또한 보다 단순화 되게 되었다.Therefore, by applying the present invention, the conversion of isobutylaldehyde finally obtained through appropriate control of the reaction temperature in one reactor is 99% or more, more preferably 99.5% or more, and isobutyric acid is selected. 93% or more, more preferably 95% or more, to ensure a final or higher conversion rate that was finally obtained in the two or more reactors described in the prior art mentioned above. The reaction process has also been simplified.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to Examples.
[실시예 1]Example 1
1 리터의 유리재질 반응기에 이소부틸알데히드 300g을 질소를 충분히 흘린 뒤, 반응기의 온도를 30℃로 맞추었다. 반응기의 온도가 안정화되면 질소를 가압하여 반응기 내의 질소압력이 4 kg/㎠가 되도록 압력을 조절하였고, 산소를 분당 180㎖로 서서히 주입하며 교반을 시작함으로써 반응을 개시하였다.After 300 g of isobutylaldehyde was sufficiently flowed into a 1 liter glass reactor, the temperature of the reactor was adjusted to 30 ° C. When the temperature of the reactor was stabilized, the pressure was adjusted to pressurize nitrogen to 4 kg / cm 2, and the reaction was started by slowly injecting oxygen at 180 ml / min and starting stirring.
반응 초기에는 반응기의 압력이 약간 상승하였다가 점차 감소하며 반응이 진행됨에 따라 반응압력은 서서히 증가하며 최종 반응압력이 6 kg/㎠가 되면 반응을 종료하였다. 이때 반응에 소요된 시간은 6시간으로 하였으며, 반응시작 후 5시간이 지나면 반응기의 온도를 60℃로 상승시켰다. 반응기의 온도 상승 이후에는 전체적으로 반응속도는 초기부터 최종전환율에 이르는 시점까지 일정하게 나타났다. 반응이 6시간 진행 후 생성물을 분석하였으며, 또한 필요 시 중간에 샘플을 채취하여 분석하였다. 분석은 통상의 가스크로마토그라피(Gas chromatography)로 하였으며, 분석시스템은 본 발명에 제한받지 아니한다. In the beginning of the reaction, the pressure of the reactor slightly increased and then gradually decreased. As the reaction proceeded, the reaction pressure gradually increased, and the reaction was terminated when the final reaction pressure reached 6 kg / cm 2. At this time, the time required for the reaction was 6 hours, and 5 hours after the start of the reaction, the temperature of the reactor was increased to 60 ° C. After the temperature increase of the reactor, the reaction rate was constant from the beginning to the final conversion rate. The product was analyzed after the reaction proceeded for 6 hours, and also sampled and analyzed in the middle if necessary. The analysis was carried out by conventional gas chromatography, and the analysis system is not limited to the present invention.
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1의 내용 중 반응온도를 15℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 반응이 6시간 진행 후 생성물을 분석하였다. Except for changing the reaction temperature of 15 ℃ in the content of Example 1 and was carried out in the same manner as in Example 1 and after 6 hours the reaction proceeded to analyze the product.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 1의 내용 중 불활성 가스의 일종인 헬륨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 반응이 6시간 진행 후 생성물을 분석하였다.Except for using helium which is a kind of inert gas in the content of Example 1 and was carried out in the same manner as in Example 1 and the product was analyzed after the reaction proceeds for 6 hours.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 1의 내용 중 질소를 3 kg/㎠ 되도록 압력을 조절한 뒤 산소를 주입하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 반응이 6시간 진행 후 생성물을 분석하였다.Except for adjusting the pressure to nitrogen to 3 kg / ㎠ in the content of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction by injecting oxygen and the reaction was analyzed after 6 hours the product.
[실시예 5]Example 5
1 리터의 유리재질 반응기에 이소부틸알데히드 200g을 넣고 질소를 충분히 흘린 뒤 반응기의 온도를 30℃로 맞추었다. 반응기의 온도가 안정화 되면 질소를 가압하여 반응기 내의 질소압력이 2 kg/㎠가 되도록 압력을 조절하였고, 질소에 20%로 희석된 산소를 분당 180㎖로 서서히 주입하며 교반함으로써 반응을 개시하였다. 이 때의 최종 반응압력은 7 kg/㎠가 되도록 하였다. 반응 소요시간은 6시간으로 하고, 반응시작 후 5시간이 지나면 반응기의 온도를 60℃로 상승시켰다. 반응 6시간 진행 후 생성물을 분석하였다. 200 g of isobutylaldehyde was added to a 1 liter glass reactor, and sufficient nitrogen was flowed to adjust the temperature of the reactor to 30 ° C. When the temperature of the reactor was stabilized, the pressure was adjusted to pressurize nitrogen so that the nitrogen pressure in the reactor was 2 kg / cm 2, and the reaction was started by slowly injecting and stirred with 20 ml of oxygen diluted at 20% to 180 ml / min. The final reaction pressure at this time was 7 kg / cm 2. The reaction time was 6 hours, and 5 hours after the start of the reaction, the temperature of the reactor was increased to 60 ° C. After 6 hours of reaction, the product was analyzed.
[비교예 1]Comparative Example 1
1 리터의 유리재질 반응기에 이소부틸알데히드 300g을 넣고 질소를 충분히 흘린 뒤 반응기의 온도를 45℃로 맞추었다. 반응기의 온도가 안정화되면 질소를 가압하여 반응기내의 질소압력이 4 kg/㎠가 되도록 압력을 조절하였고, 산소를 분당 180 ㎖로 서서히 주입하며 교반함으로써 반응을 개시하였다. 반응초기에는 압력이 약간 상승하였다가 점차 감소하며 반응이 진행됨에 따라 반응압력은 서서히 증가하여 5시간 반응 후 최종 반응압력은 6 kg/㎠, 최종온도는 45℃가 되도록 하였으며, 6시간 반응 진행 후 생성물을 분석하였다.300 g of isobutylaldehyde was added to a 1 liter glass reactor, and nitrogen was sufficiently flown to adjust the temperature of the reactor to 45 ° C. When the temperature of the reactor was stabilized, the pressure was adjusted to pressurize nitrogen so that the nitrogen pressure in the reactor was 4 kg / cm 2, and the reaction was started by slowly injecting and stirring oxygen at 180 mL / min. At the beginning of the reaction, the pressure slightly increased and then gradually decreased. As the reaction proceeded, the reaction pressure gradually increased, and after 5 hours of reaction, the final reaction pressure was 6 kg / cm 2 and the final temperature was 45 ° C. The product was analyzed.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 비교예 1의 내용 중 반응온도를 30℃로 하고 5시간 이후의 반응 최종온 도를 30℃로 유지한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 반응 6시간 진행 후 생성물을 분석하였다.Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature was set to 30 ℃ and the final temperature of the reaction after 5 hours at 30 ℃, the product was analyzed after the reaction for 6 hours .
[비교예 3]Comparative Example 3
상기 비교예 1의 내용 중 반응온도를 60℃로 하고 5시간 이후의 반응 최종온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였으며, 반응 6시간 진행 후 생성물을 분석하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature was 60 ° C. and the final reaction temperature after 60 hours was 60 ° C., and the product was analyzed after the reaction proceeded for 6 hours.
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 비교예 2의 내용 중 반응기 내의 질소압력이 5 kg/㎠가 되도록 압력을 조절한 뒤 산소를 주입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였으며, 반응 6시간 진행 후 생성물을 분석하였다.Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that after adjusting the pressure so that the nitrogen pressure in the reactor to 5 kg / ㎠ injecting oxygen, the product was analyzed after the reaction for 6 hours.
상기 실시예 및 비교예의 조건들을 하기의 표 1에 정리하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.The conditions of the Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 상기의 본 발명의 실시예의 방법을 적용할 경우에는 기존의 방법에 비해 높은 전환율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 생성물의 선택도 또한 높게 얻을 수 있음을 알 수 있었다. As can be seen from Table 1, when applying the method of the embodiment of the present invention, it was found that not only a high conversion rate can be obtained compared to the existing method, but also a high selection of the product can be obtained.
본 발명의 방법에 의하여 종래의 2개나 그 이상의 반응기를 이용하여야만 도달할 수 있었던 높은 전환율을 하나의 반응기만으로도 달성이 가능하여 기존 공정보다는 보다 단순화되고 경제성 있는 이소부티릭산의 제조공정이 될 수 있는 효과가 있다. According to the method of the present invention, a high conversion rate, which can be reached only by using two or more conventional reactors, can be achieved by using only one reactor, and thus an effect of producing isobutyric acid, which is simpler and more economical than a conventional process. There is.
또한 회분식 반응기내의 반응가스의 분압을 비활성 가스의 압으로 적절히 조절함으로써 반응이 반응물과 생성물간의 폭발범위를 벗어난 보다 안전한 영역에서 반응이 진행될 수 있는 효과가 있다. In addition, by appropriately adjusting the partial pressure of the reaction gas in the batch reactor by the pressure of the inert gas, there is an effect that the reaction can proceed in a safer area beyond the explosion range between the reactant and the product.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. While the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
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