KR100570212B1 - Photoresist overcoating polymer, its preparation method and photoresist overcoating composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 오버코팅용 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트 오버코팅용 조성물에 관한 것으로, 포토레지스트의 상부에 오버코팅됨으로써, 포토레지스트막 상부에서의 난반사 및 비노광 부위로의 산확산 등에 의한 LER(Line Edge Roughness) 현상을 최소화할 수 있는 포토레지스트 오버 코팅용 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트 오버 코팅용 조성물에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 포토레지스트 오버코팅용 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가진다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer for photoresist overcoating, a method of manufacturing the same, and a composition for photoresist overcoating containing the same. The present invention relates to a photoresist overcoating polymer capable of minimizing LER (Line Edge Roughness) phenomenon due to diffusion, a manufacturing method thereof, and a composition for photoresist overcoating containing the same. Such a polymer for photoresist overcoating of the present invention has a structure of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, a, b, c는 각 단량체의 몰분율로써, 각각 0.05 내지 0.9를 나타낸다. In the above formula, a, b and c represent 0.05 to 0.9, respectively, as the mole fraction of each monomer.
포토레지스트, LER, 오버코팅, 광산 발생제, 산확산 Photoresist, LER, overcoating, photoacid generator, acid diffusion
Description
도 1은 본 발명의 일례에 따른 포토레지스트 오버 코팅용 중합체의 NMR 그래프를 나타내는 도면이며,1 is a view showing an NMR graph of a polymer for photoresist overcoat according to an example of the present invention,
도 2은 종래 기술에 따라 형성된 포토레지스트 패턴에서 LER이 나타남을 나타내는 도면이고, 2 is a view showing that the LER in the photoresist pattern formed according to the prior art,
도 3는 포토레지스트 오버코팅용 중합체를 도입한 본 발명의 일시예에 따라 형성된 포토레지스트 패턴에서 LER이 최소화됨을 나타내는 도면이다. 3 is a view showing that the LER is minimized in the photoresist pattern formed in accordance with an embodiment of the present invention incorporating a photoresist overcoating polymer.
본 발명은 포토레지스트 오버코팅용 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트 오버코팅용 조성물에 관한 것으로, 포토레지스트의 상부에 오버코팅됨으로써, 포토레지스트막 상부에서의 난반사 및 비노광 부위로의 산확산 등에 의한 LER(Line Edge Roughness) 현상을 최소화할 수 있는 포토레지스트 오버 코팅용 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트 오버 코팅용 조성물에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
최근 들어 반도체 소자가 고집적화·미세화됨에 따라, 고감도의 초미세 패턴을 형성하기 위하여, 화학 증폭성의 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트를 형성하기 위한 조성물로써, 산에 민감하게 반응하는 구조의 중합체와 광산 발생제를 배합하여 사용하고 있다. Recently, as semiconductor devices have been highly integrated and finely formed, chemically amplified photoresists have been in the spotlight in order to form highly sensitive ultrafine patterns. As a composition for forming such photoresists, a structure sensitive to acid is used. A polymer and a photo-acid generator are mix | blended and used.
이러한 화학 증폭성 포토레지스트의 작용 기전을 살피면, 예를 들어, 포지티브 포토레지스트의 경우, 광원으로부터 빛을 받으면 포토레지스트 중의 광산 발생제가 노광 부위에서 산을 발생시키고, 이러한 산과 중합체가 노광 후 베이크 공정에서 반응함으로써 상기 노광 부위의 중합체가 분해되어, 추후의 현상 공정에서 노광 부위의 포토레지스트가 현상액에 의해 용해 제거되며, 이에 비해, 비노광 부위에서는 산이 발생하지 않으므로, 중합체가 분해되지 않아서 포토레지스트가 잔류하므로, 결국, 원하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이다. Looking at the mechanism of action of such chemically amplifiable photoresists, for example, in the case of positive photoresists, upon receiving light from a light source, the photoacid generator in the photoresist generates acid at the exposure site, and these acids and polymers are used in the post-exposure bake process. By reacting, the polymer of the exposed portion is decomposed, and the photoresist of the exposed portion is dissolved and removed by the developer in a later development step. On the other hand, since no acid is generated in the non-exposed portion, the polymer is not decomposed and the photoresist remains. Therefore, the desired photoresist pattern can be formed eventually.
그러나, 이러한 포토레지스트 패턴 형성 공정에서는, 노광 공정 또는 노광 후 지연 과정 중에서, 노광 부위에 발생된 산이 비노광 부위로 확산됨으로써, 포토레지스트 패턴의 가장 자리가 거칠게 되는 LER 현상이 발생하는 문제점이 있었다. 특히, 이러한 LER 현상은 포토레지스트 상부의 반사광 및 회절광 등에 의해 더욱 심화될 수 있는 바, 이에 따라, 종래부터 LER 현상을 최소화하기 위한 노력이 계속되어 왔다. However, in such a photoresist pattern forming step, an acid generated in the exposed portion diffuses into the non-exposed portion during the exposure process or the post-exposure delay process, thereby causing a LER phenomenon in which the edge of the photoresist pattern becomes rough. In particular, the LER phenomenon can be further deepened by reflected light and diffracted light on the photoresist, and thus, efforts to minimize the LER phenomenon have been continued in the past.
이에 따라, 종래에는 비노광 부위로의 산 확산 현상을 방지하기 위해, 노광 공정에서 발생된 산과 결합 가능한 약염기성 아민 또는 아미드 화합물을 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 첨가하는 방법을 사용하여 왔다. Accordingly, in order to prevent acid diffusion to the non-exposed sites, a method of adding a weakly basic amine or amide compound capable of bonding with an acid generated in an exposure process to a chemically amplified photoresist composition has been used.
그러나, 상기 아민 또는 아미드 화합물은 250nm 이하의 극단파장 영역, 예를 들어 KrF(248nm) 또는 ArF(193nm) 등의 파장 영역에서 큰 광 흡수도를 가지므로, 포토레지스트 조성물의 감도(sensitivity)를 저하시키는 문제가 있었다. 아울러 이들 염기의 확산 또한 불균일하기 때문에, 오히려, LER 현상이 더욱 심하게 일어나는 효과를 초래하였다.However, since the amine or amide compound has a large light absorption in a wavelength region of 250 nm or less, for example, a wavelength region such as KrF (248 nm) or ArF (193 nm), the sensitivity of the photoresist composition is lowered. There was a problem to let. In addition, since the diffusion of these bases is also nonuniform, the effect of the LER phenomenon occurs more severely.
더구나, 최근 들어 다수 적용되고 있는, 193nm ArF 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서는 248nm KrF 광원을 사용한 경우에 비해서도 LER 현상이 더욱 심하게 일어나며, 특히, 193nm 광원을 사용하여 80nm 이하의 디바이스를 제조하는 경우, 종래 기술에서 나타나는 10nm 정도의 LER은 리소그라피의 마진을 현저히 저하시켜 실제 디바이스의 제조를 불가능하게 하는 정도의 큰 문제점을 발생시키므로, 포토레지스트의 감도를 저하시키지 않으면서도 LER 현상을 최소화할 수 있는 물질의 도입이 계속적으로 요구되고 있다. In addition, in the ultrafine pattern formation process using a 193 nm ArF light source, which has been recently applied in recent years, the LER phenomenon occurs more severely than when using a 248 nm KrF light source, and especially when a device of 80 nm or less is manufactured using the 193 nm light source. The LER of about 10 nm in the prior art causes a big problem such that the margin of lithography is greatly reduced, making the actual device impossible, and thus the LER phenomenon can be minimized without lowering the sensitivity of the photoresist. The introduction of is constantly required.
이에 본 발명은 포토레지스트막의 상부에 오버코팅되어, 포토레지스트의 감도를 저하시키지 않으면서도, LER 현상을 최소화할 수 있는 포토레지스트 오버코팅 용 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다. Accordingly, the present invention is overcoated on the upper portion of the photoresist film, a polymer for photoresist overcoating, a manufacturing method thereof and a composition for photoresist overcoating containing the same that can minimize the LER phenomenon without lowering the sensitivity of the photoresist It is to provide.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 및 상기 조성물을 반도체 소자의 제조에 사용하는 용도를 제공하는데 있다.
In addition, another object of the present invention is to provide a method of forming a pattern of a semiconductor device using the composition for photoresist overcoating and the use of the composition in the manufacture of a semiconductor device.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 1,000-1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 포토레지스트 오버코팅용 중합체를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer for photoresist overcoating represented by the following formula (1) having a weight average molecular weight of 1,000-1,000,000.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, a, b, c는 각 단량체의 몰분율로써, 각각 0.05 내지 0.9를 나타낸다. In the above formula, a, b and c represent 0.05 to 0.9, respectively, as the mole fraction of each monomer.
상기 본 발명의 중합체는 수용성 수지로써 포토레지스트 상부에 오버코팅하는 공정에서 포토레지스트와 섞이지 않으므로, 포토레지스트 상부에 용이하게 오버 코팅될 수 있으며, 또한, 염기성을 띄는 아미드 단량체 등으로 인하여, 비노광 부위로의 산확산을 방지할 수 있는 바, 이러한 중합체를 함유하는 조성물을 포토레지스트 상부에 오버코팅함으로써, LER을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 중합체는 그 자체로 광원에 대한 광흡수성을 띄지 않으므로, 포토레지스트의 감도를 저하시키지 않는다. Since the polymer of the present invention does not mix with the photoresist in the process of overcoating the upper portion of the photoresist as a water-soluble resin, it can be easily overcoated on the upper portion of the photoresist, and also due to the basic amide monomer, etc. Acid diffusion into the furnace can be prevented, by overcoating a composition containing such a polymer on top of the photoresist, thereby minimizing LER. In addition, the polymer does not exhibit light absorption to the light source by itself, and thus does not lower the sensitivity of the photoresist.
상기한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 오버코팅용 중합체는 1,000 - 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지게 되며, 바람직하게는, 2,000 - 10,000의 분자량을 갖는다. 이는 상기 중합체의 물에 대한 용해도 등의 물성을 고려한 것으로, 분자량이 지나치게 높아질 경우, 물에 대한 용해도가 저하되어 하부의 포토레지스트막과 섞여 버리는 등의 문제점이 발생하고, 분자량이 지나치게 낮아지는 경우에도 포토레지스트막 상부에 제대로 오버코팅될 수 없다. As described above, the polymer for photoresist overcoating of the present invention will have a weight average molecular weight of 1,000-1,000,000, preferably, has a molecular weight of 2,000-10,000. This is in consideration of physical properties such as solubility of water in the polymer, and when the molecular weight is too high, problems such as the solubility in water is lowered and mixed with the lower photoresist film occurs, even if the molecular weight is too low It cannot be properly overcoated on top of the photoresist film.
상기 화학식 1의 구조를 가지는 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴산-메틸메트아크릴레이트) 공중합체는 N,N-디메틸아크릴아미드 단량체와 아크릴산 단량체 및 메틸메트아크릴레이트 단량체를 유기 용매에 용해시킨 후, 중합 개시제를 첨가한 다음, 진공 상태의 60-70℃의 온도에서 6-12시간 동안 중합 반응을 진행시켜, 상기 각 단량체들을 자유 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. The poly (N, N-dimethylacrylamide-acrylic acid-methylmethacrylate) copolymer having the structure of
이러한 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매로는 자유 라디칼 중합 반응에 대한 일반적인 유기 용매를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 테트라하이드로퓨란 (THF), 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 테트라하이드로퓨란을 사용함이 가장 바람직하다. In this preparation method, all of the general organic solvents for free radical polymerization may be used as the organic solvent, but in particular, tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, It is preferable to use one or more selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, benzene, toluene and xylene, and among these, tetrahydrofuran is most preferably used.
또한, 상기 중합개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용함이 가장 바람직하다. In addition, the polymerization initiator is 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, t- butyl peracetate, t- butyl hydroperoxide and di-t Preference is given to using those selected from the group consisting of -butyl peroxide, of which 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) is most preferred.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되며 1,000-1,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 본 발명의 포토레지스트 오버코팅용 중합체를 유효량으로 포함하는 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 제공한다. The present invention also provides a photoresist overcoating composition, which is represented by the following Chemical Formula 1 and includes an effective amount of the photoresist overcoating polymer of the present invention having a weight average molecular weight of 1,000-1,000,000.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, a, b, c는 각 단량체의 몰분율로써, 각각 0.05 내지 0.9를 나타낸다. In the above formula, a, b and c represent 0.05 to 0.9, respectively, as the mole fraction of each monomer.
이러한 포토레지스트 오버코팅용 조성물은 상기 화학식 1의 구조를 가지는 본 발명의 중합체를 물에 용해시킴으로써 제조되며, 수용성의 성질을 가지고 있어 서, 하부의 포토레지스트막과 섞이지 않고 그 상부에 용이하게 오버코팅될 수 있다. 또한, 이러한 조성물을 포토레지스트막 상부에 오버코팅하면, 그 유효 성분인 상기 중합체로 인하여 비노광부위로의 산확산이 방지될 수 있고, 이에 따라, LER 현상이 최소화될 수 있다. 부가하여, 상기 조성물의 유효 물질인 상기 화학식 1의 중합체가 193nm 광원 등에 대한 흡광도를 거의 나타내지 않으므로, 이러한 조성물이 포토레지스트막의 상부에 형성되더라도, 포토레지스트막의 감도가 저하되지 않는다. The photoresist overcoating composition is prepared by dissolving the polymer of the present invention having the structure of Chemical Formula 1 in water, and has a water-soluble property, so that it is easily overcoated on top of the photoresist film without mixing. Can be. In addition, when the composition is overcoated on top of the photoresist film, acid diffusion into the non-exposed sites can be prevented due to the polymer as an active ingredient thereof, thereby minimizing the LER phenomenon. In addition, since the polymer of Formula 1, which is an effective material of the composition, exhibits almost no absorbance for a 193 nm light source or the like, even if such a composition is formed on top of the photoresist film, the sensitivity of the photoresist film does not decrease.
상기 본 발명의 포토레지스트 오버코팅용 조성물에 있어서는, 상기 화학식 1의 중합체의 양을 기준으로, 1000-10000중량부의 물을 사용함이 바람직하다. 이는 포토레지스트 오버코팅막의 굴절율을 고려한 것으로, 포토레지스트 상부의 오버코팅막에 대한 굴절율이 소정 범위를 벗어나면 포토레지스트막 상부의 반사도가 증가하여, 노광시의 난반사에 의한 패턴 손상 등이 발생할 수 있다. 그런데, 상기 포토레지스트 오버코팅용 조성물에 포함되는 물의 함량이 상기의 범위를 벗어나면, 오버코팅막의 굴절율이 지나치게 작아지거나, 커지게 되어, 포토레지스트 상부의 반사도가 증가하므로, 난반사를 증가시킬 수 있다. In the composition for photoresist overcoating of the present invention, it is preferable to use 1000-10000 parts by weight of water based on the amount of the polymer of Chemical Formula 1. This is in consideration of the refractive index of the photoresist overcoating film. If the refractive index of the overcoating film on the photoresist is out of a predetermined range, the reflectivity of the upper portion of the photoresist film is increased, and pattern damage may occur due to diffuse reflection during exposure. However, when the water content in the photoresist overcoating composition is out of the above range, the refractive index of the overcoating layer may be too small or too large, and the reflectivity of the upper portion of the photoresist may increase, thereby increasing diffuse reflection. .
또한, 본 발명의 포토레지스트 오버코팅용 조성물은 부가적으로, 화학식 1의 중합체의 양을 기준으로 1-20중량부의 L-프롤린(L-proline)을 포함할 수 있다. 이는 포토레지스트 오버코팅용 조성물에 포함되어, 비노광 부위로의 산확산을 더욱 억제하는 역할을 하며, 이에 따라, LER 현상이 더욱 억제될 수 있다. In addition, the composition for photoresist overcoating of the present invention may additionally include 1-20 parts by weight of L-proline (L-proline) based on the amount of the polymer of formula (1). It is included in the composition for photoresist overcoating, and serves to further suppress acid diffusion to the non-exposed sites, whereby the LER phenomenon can be further suppressed.
본 발명은 또한, (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판 상에 포토 레 지스트막을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트막의 상부에 본 발명에 의한 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 도포하고, 베이크하여 오버코팅막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of: (a) applying a photoresist film on a semiconductor substrate having a predetermined substructure; (b) applying the composition for photoresist overcoating according to the present invention on top of the photoresist film and baking to form an overcoating film; And (c) exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern.
상기 본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명에 의한 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 이용하여, 포토레지스트의 상부에 오버코팅막을 형성하는 구성에 그 특징이 있는 것으로, 상기 오버코팅막에 의해 비노광부위로의 산확산이 효과적으로 방지되어, LER 현상이 최소화될 수 있으므로, 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. The pattern forming method of the present invention is characterized in that an overcoating film is formed on the photoresist by using the composition for photoresist overcoating according to the present invention. The diffusion can be effectively prevented so that the LER phenomenon can be minimized, thereby forming a good photoresist pattern.
상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 베이크 공정은 70-200℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.In the pattern formation method according to the present invention, the baking process is preferably performed at a temperature of 70-200 ℃.
이러한 본 발명의 반사 방지막 조성물 및 패턴 형성 방법은 주로 KrF(248nm) 또는 ArF 광원(193nm)을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 적용되나, 더욱 단파장의 광원, 즉, VUV(157nm), EUV(13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔 등을 사용하여 수행되는 초미세패턴 형성 공정에 있어서도 마찬가지로 적용될 수 있다. 그리고, 이러한 광원을 사용하는 상기 노광 공정은 0.1 내지 50mJ/cm2의 노광 에너지로 진행됨이 바람직하다. The antireflection film composition and pattern forming method of the present invention are mainly applied to an ultrafine pattern forming process using KrF (248 nm) or ArF light source (193 nm), but a shorter wavelength light source, that is, VUV (157 nm), EUV (13 nm). The same can also be applied to the ultrafine pattern formation process performed using E-beam, X-ray or ion beam. And, it is preferable that the exposure process using such a light source proceeds with an exposure energy of 0.1 to 50 mJ / cm 2 .
한편, 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 현상 공정은 알칼리 현상액을 이용하여 진행될 수 있으며, 특히, 상기 알칼리 현상액으로는 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용함이 바람직하다. On the other hand, in the pattern formation method of the present invention, the developing process may be performed using an alkaline developer, in particular, the aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.01 to 5% by weight as the alkaline developer. This is preferred.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 반도체 소자의 제조에 사용하는 용도를 제공한다. 즉, 상기 본 발명의 포토레지스트 오버코팅용 조성물은 초미세 패턴 형성 공정 이외에도, 여러 가지 반도체 소자의 제조 공정에 이용되어 LER 형상을 최소화하는 등의 효과를 거둘 수 있다. . The present invention also provides a use of the photoresist overcoating composition of the present invention in the manufacture of a semiconductor device. That is, the composition for photoresist overcoating of the present invention may be used in the manufacturing process of various semiconductor devices in addition to the ultrafine pattern forming process, and may have an effect of minimizing the LER shape. .
다만, 각 공정의 종류에 따라, 당업자에게 자명한 통상의 방법으로 상기 포토레지스트 오버코팅용 적용할 수 있다 할 것이므로, 상기 본 발명의 조성물을 반도체 소자의 각 제조 공정에 적용하는 방법에 대한 구체적인 개시는 생략하기로 한다. However, according to the type of each process, since it can be applied to the photoresist over-coating by a conventional method apparent to those skilled in the art, a specific disclosure of the method of applying the composition of the present invention to each manufacturing process of the semiconductor device Will be omitted.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, this embodiment is not intended to limit the scope of the present invention, but is presented by way of example only.
실시예 1) 포토레지스트 오버코팅용 중합체의 제조Example 1 Preparation of Polymer for Photoresist Overcoating
N,N-디메틸아크릴아미드 70g, 아크릴산 25g, 메틸메트아크릴레이트 5g 및 AIBN 2.5g을 테트라하이드로퓨란 용매 500g에 넣고, 60℃의 온도에서 8 시간 동안 중합 반응시켰다. 중합 반응이 완료된 후, 에테르에서 침전을 잡아 필터링하고 진공 건조하여, 흰색 고체의 형태로 생성되는 하기 화학식 1의 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드-아크릴산- 메틸메트아크릴레이트) 중합체를 85g의 양으로 수득하였다. 상 기 중합체에 대한 NMR 그래프를 도 1에 첨부하였다. 70 g of N, N-dimethylacrylamide, 25 g of acrylic acid, 5 g of methyl methacrylate, and 2.5 g of AIBN were placed in 500 g of tetrahydrofuran solvent and polymerized at a temperature of 60 ° C. for 8 hours. After the polymerization reaction was completed, the precipitate was caught in ether, filtered, and dried in vacuo to yield 85 g of a poly (N, N-dimethylacrylamide-acrylic acid-methylmethacrylate) polymer of
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, a, b, c는 각 단량체의 몰분율로써, 각각 0.05 내지 0.9를 나타낸다. In the above formula, a, b and c represent 0.05 to 0.9, respectively, as the mole fraction of each monomer.
실시예 2) 포토레지스트 오버코팅용 조성물의 제조Example 2 Preparation of Composition for Photoresist Overcoating
상기 실시예 1에서 제조된 중합체 2.5g, 아미노산의 일종인 L-프롤린 0.14g을 200g의 증류수에 녹여 본 발명에 의한 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 제조하였다. 2.5g of the polymer prepared in Example 1, 0.14g of L-proline, which is a kind of amino acid, was dissolved in 200g of distilled water to prepare a photoresist overcoating composition according to the present invention.
비교예 1) 종래 기술에 의한 포토레지스트 패턴 형성Comparative Example 1) Forming a photoresist pattern according to the prior art
동진쎄미켐의 DARC-25 (350Å 코팅용) ArF 유기 반사 방지막을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후, 240℃의 온도에서 90초간 베이크하여 가교 결합을 형성시 킴으로써, 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기 유기 반사 방지막의 두께는 약 350Å 였다. 상기 유기 반사 방지막 위에 동진쎄미켐의 H150(상용 제품) 감광제를 코팅한 후, 120℃에서 90초간 베이크하였다. 베이크 후, ASML 사의 ArF 노광 장비를 이용하여 노광한 후, 120℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 상기 결과물을 TMAH 2.38중량% 현상액을 이용하여 현상하여 최종적으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. An organic antireflection film was formed by spin-coating a DARC-25 ArF organic antireflection film of Dongjin Semichem on a silicon wafer and baking at a temperature of 240 ° C. for 90 seconds to form a crosslinking bond. The thickness of the said organic antireflection film was about 350 kPa. The H150 (commercial) photosensitive agent of Dongjin Semichem was coated on the organic antireflection film, and then baked at 120 ° C. for 90 seconds. After baking, it exposed using ASF ArF exposure equipment, and baked again at 120 degreeC for 90 second. The resultant was developed using a TMAH 2.38% by weight developer to finally form a photoresist pattern.
이러한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진은 도 2에 나타난 바와 갔다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 종래 기술에 의해 형성된 포토레지스트 패턴에서는 약 12nm 정도의 심한 LER 현상이 발생하였다. SEM photographs of these photoresist patterns were as shown in FIG. 2. As can be seen in Figure 2, a severe LER phenomenon of about 12 nm occurred in the photoresist pattern formed by the prior art.
실시예 3) 본 발명에 의한 포토레지스트 패턴 형성Example 3 Formation of Photoresist Pattern According to the Present Invention
동진쎄미켐의 DARC-25 (350Å 코팅용) ArF 유기 반사 방지막을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후, 240℃의 온도에서 90초간 베이크하여 가교 결합을 형성시킴으로써, 유기 반사 방지막을 형성하였다. 상기 유기 반사 방지막의 두께는 약 350Å 였다. 상기 유기 반사 방지막 위에 동진쎄미켐의 H150(상용 제품) 감광제를 코팅한 후, 120℃에서 90초간 베이크하였다. 이러한 방법으로 포토레지스트막을 형성한 후, 상기 실시예 3에서 제조된 포토레지스트 오버코팅용 조성물을 코팅한 후, 80℃의 온도에서 약 60초간 베이크하여 오버코팅막을 형성하였다. 그리고 나서, 상기 결과물에 대해 ASML 사의 ArF 노광 장비를 이용하여 노광 공정을 진행하고, 120 ℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 상기 결과물을 TMAH 2.38중량% 현상액을 이용하여 현상하여 최종적으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. An organic antireflection film was formed by spin-coating a DARC-25 ArF organic antireflection film of Dongjin Semichem on a silicon wafer and baking at a temperature of 240 ° C. for 90 seconds to form a crosslink. The thickness of the said organic antireflection film was about 350 kPa. The H150 (commercial) photosensitive agent of Dongjin Semichem was coated on the organic antireflection film, and then baked at 120 ° C. for 90 seconds. After the photoresist film was formed in this manner, the photoresist overcoating composition prepared in Example 3 was coated, and then baked at about 80 ° C. for about 60 seconds to form an overcoating film. Then, the exposure process was performed on the resultant using the ArF exposure equipment by ASML, and it baked again at 120 degreeC for 90 second. The resultant was developed using a TMAH 2.38% by weight developer to finally form a photoresist pattern.
이러한 포토레지스트 패턴의 SEM 사진은 도 3에 나타난 바와 갔다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 포토레지스트막의 상부에 오버코팅막을 형성한 경우에는, 5nm 이하의 지극히 미소한 LER 현상만이 관측되었다. SEM photographs of these photoresist patterns were as shown in FIG. 3. As can be seen from Fig. 3, when the overcoating film was formed on the photoresist film, only an extremely small LER phenomenon of 5 nm or less was observed.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 비노광 부위로의 산확산을 효과적으로 감소시킬 수 있는 동시에, 포토레지스트막의 감도 또한 저하시키지 않으므로, LER 현상이 최소화된 수직의 양호한 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. As described above, according to the present invention, it is possible to effectively reduce acid diffusion to the non-exposed sites, and also to reduce the sensitivity of the photoresist film, thereby obtaining a good vertical photoresist pattern with minimal LER phenomenon.
따라서, 본 발명은 특히, 고집적화된 반도체 소자에 있어서, 균일한 초미세패턴형성을 가능케 하여, 반도체 소자의 품질 향상에 기여할 수 있다. Therefore, the present invention enables uniform ultrafine pattern formation, particularly in highly integrated semiconductor devices, and contributes to quality improvement of semiconductor devices.
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