KR100432718B1 - 발포체의 균열 개선을 위한 폴리우레탄 발포체의 원료조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

발포체의 균열 개선을 위한 폴리우레탄 발포체의 원료조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포체의 균열 개선을 위한 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물에 관한 것으로서, (a) 관능기 6가의 솔비톨을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 45 - 60중량%,(b) 관능기 4가의 T.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 관능기 5가인 에스테르를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 2.5 - 7.5중량%, (d) 관능기 3가인 글리세린을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 10 - 15중량%, 및 (e) 관능기 4가인 E.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 0-10중량%로 구성되는 혼합 폴리올100중량부; 폴리이소시아네이트 140 내지 180 중량부; 촉매 1.0-3.0 중량부; 발포제 30.0 내지 35.0 중량부; 및 안정제 1.0-3,0 중량부로 구성된다.

Description

발포체의 균열 개선을 위한 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물 및 그 제조방법{Raw materials for anti-cracking polyurethane foams and making method the same}
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 원료조성물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 발포체의 균열 개선을 위한 폴리우레탄 발포체의 원료조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 통상 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키는것에 의해 얻어진다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는유, 무기 단열재중 단열성이 가장 우수한 단열물질로서 높은 단열성이 요구되는 냉장고, 냉동 콘테이너, 저온창고 등에 많이 사용된다. 이는 폴리우레탄 발포체가 독립기포로 구성되어 있어 단열성이 우수하며, 발포제사용량 및 종류를 조절함으로서 저밀도 발포체를 제조할 수 있기 때문이다.
이러한, 경질 폴리우레탄 발포체는 냉장고 등에 사용되는 경우 단열재로서의 역할 외에 냉장고의 강도를 유지하는 역할을 하게 된다. 또한, 냉장고의 구조 및 형상에 따라 폴리우레탄의 흐름은 영향을 받게 되고, 기본적인 냉장고의 소재 구성이 철/폴리우레탄 발포체/라이너의 3중 접합체로 되어 있어 이들 물질의 선팽창 게수 차이에 의한 응력을 더 받게 마련이다. 이런 구조에서 중간 부위의 폴폴리우레탄 발포체의 기계적 특성에 따라 냉장고 상태에서의 많은 시험조건에 다양한 변화를 하게 된다. 이 중에서 특히, 그 응력을 견디지 못하고 내부에 발포체 균열(crack)이 발생하여, 그것과 접촉되어 있는 라이너에까지 균열이 생기는 사례가 나타난다.
본 발명은 이러한 기술적 요청에 따라 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 종래 폴리우레탄 발포체의 수직/수평 흐름부의 물성저하 및 3중 접합체(철/폴리우레탄 발포체/라이너)의 선팽창 계수 차이에 의해 발생되는 균열이 감소된 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 발포체 균열 발생 메카니즘 평가방법을 도시한 개략도.
도 2는 본 발명 실시예의 폴리우레판 발포체의 tanδ측정 결과를 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물은(a) 관능기 6가의 솔비톨을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 45 - 60중량%,(b) 관능기 4가의 T.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 관능기 5가인 에스테르를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 2.5 - 7.5중량%, (d) 관능기 3가인 글리세린을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 10 - 15중량%, 및 (e) 관능기 4가인 E.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 0-10중량%로 구성되는 혼합 폴리올 100중량부; 폴리이소시아네이트 140 내지 180 중량부; 촉매 1.0-3.0 중량부; 발포제 30.0 내지 35.0 중량부; 및 안정제 1.0-3,0 중량부로 구성된다.
이때, 상기 혼합 폴리올 조성물의 OH값은 각각 다음과 같다.
(a) 관능기 6가의 솔비톨을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올의 OH 값: 460
(b) 관능기 4가의 T.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올의 OH 값: 350
(c) 관능기 5가인 에스테르를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로얻어지는 폴리올의 OH 값: 330
(d) 관능기 3가인 글리세린을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올의 OH 값: 280
(e) 관능기 4가인 E.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로얻어지는 폴리올의 OH 값: 635
또한, 본 발명은, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시켜서 형성하는 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올 성분이 (a) 관능기 6가의 솔비톨을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 45 - 60중량%,(b) 관능기 4가의 T.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 관능기 5가인 에스테르를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 2.5 - 7.5중량%, (d) 관능기 3가인 글리세린을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 10 - 15중량%, 및 (e) 관능기 4가인 E.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 0-10중량%로 구성되는 혼합 폴리올인 것을 특징으로 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 특징은 폴리머 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 혼합 폴리올 조성물, 폴리이소시아네이트, 발포제, 특수한 촉매패키지 및 기타 첨가제를 함유하는 레진원액을 혼합해서 균열이 일어나지 않는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이다.
이하 본 발명의 각 구성성분을 상세하게 설명한다.
1. 폴리올
현재 폴리우레탄 공업에 사용되는 본 발명에 사용되는 폴리올은 에테르(C-O-C)구조를 갖는 다가 알코올이며, 둘 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합에 의해 얻어진다.
한편,본 발명에서는 기본적인 물성 이외에 접착력을 향상시키는 폴리올의 구성성분을 조합하여 물성을 향상시켰다.
본 발명에 사용되는 폴리올(a)는 관능기 6가의 솔비톨을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올이며, OH 값이460이다. 폴리올(b)는 관능기 4가의 T.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올이며, OH 값이350이다. 폴리올(c)는 관능기가 5가인 에스테르를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올로서, OH 값이330이다. 폴리올(d) 는관능기 3가인 글리세린를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올이며, OH 값이280이다. 폴리올 (e)는 관능기 4가인 E.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올이며, OH 값이635이다.
또, 폴리올 전체 중량에 대해 폴리올 (a)는45 - 60중량%, 폴리올(b)는15 - 35중량%, 폴리올(c)는 2.5 - 7.5중량%, 폴리올(d)는10 - 15중량%의 양으로 포함된다.
폴리올(e)는 임의의 구성성분으로서, 포함하지 않을 수도 있고, 폴리올 전체 에 대해10중량%이하의 양으로 포함될 수 있다.
2. 폴리이소시아네이트
유기 이소시아네이트는 일반 폴리우레탄 제조에 사용되는 이소시아네이트를 그대로 사용한다. 단, 일반 폴리우레탄 발포체의 1.0-1.2처럼 인덱스가 높지 않다는 것이다.
폴리올 100중량부당140-180 중량부의 양으로 사용되며, 특히 바람직하게는 약 160중량부의 양으로 사용된다.
그 이하의 양으로 사용되면 폴리우레탄 발포체 형성이 어렵고, 그 이상이 되면 저온치수 안정성이 저하되고 발포체의 부스러짐 현상이 발생한다.
3.촉매
촉매는 발포체의 생성시 반응시간을 단축하고, 기포 생성과 관련하여 폼의 흐름성을 조절하는 역할을 한다.
여기에서 사용되는 촉매는 크게 세가지, 발포, 겔화, 삼합체화 촉매 세가지로 나누어진다.
실제 냉장고의 형상 및 구조에 따라 그 사용량은 적절하게 조절될 수 있으며, 본 발명의 폴리올 100중량부에 대해 1.0-3.0 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 촉매는 다음 촉매A, 촉매B, 및 임의의 촉매 C를 포함한다.
촉매 A는 겔화제와 발포 촉매를 1:1로 혼합한 것이다.
겔화제는 발포체의 반응성에 영향을 미치는 것으로, MDI(폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트)를 공격하여 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 만드는 역할을 한다. 대표적인 것으로 DMCHA(N, N-디메틸 시클로헥실 아민)이 있고, TMHDA, TEDA 등이 있다.
발포 촉매는 MDI 간의 반응을 용이하게 해서 발포시 필요한 열을 공급하여 폴리올과 MDI가 수지화 반응을 일르킬 수 있도록 가속화 시키는 역할을 한다. 대표적인 것으로 PMDETA(펜타 메틸 디에틸렌 트리아민)이 있고, BDMEE 등이 있다.
촉매 A는 폴리올 100중량부당 0.1 내지1.5 중량부의 양으로 사용된다.
촉매 B는 MDI와 MDI를 반응시켜 삼합체를 만드는 역할을 하는 것으로, 4가암모늄 염(Quaternary Ammonium Salt), 2,4,6-트리 페놀(dimethylaminomethyl phenol)이 사용된다.
촉매 B는 폴리올 100중량부당 0.1-0.5 중량부의 양으로 사용된다.
촉매 C는 강발포 촉매로써 혼합촉매이며 흔히들 말하는 개미산이다, 유동성을 향상시켜 폴리우레탄 발포체의 말단 흐름을 좋게 하는 장점이 있다. 임의 성분으로서, 역시 임의 성분인 폴리올 e를 사용하는 경우에만 첨가한다. 첨가되는 경우 사용량은 폴리올 100중량부당 1.0-1.5중량부이다.
4. 발포제
일반적으로 경질 폴리우레탄 폼에 사용되는 발포제로서는 물, 카르복실산, 플루오르 탄소계 발포제 또는 이산화탄소, 공기 같은 불활성 기체이다.
본 발명에서는 화학적 발포제인 물과 물리적 발포제인 HCFC를 사용한다.
물의 투입량은 폴리올 100 중량부당 1-2 중량부, 바람직하게는 약 2중량부의 양으로 사용한다. 폴리올 성분 100중량부에 대한 물의 사용량이 0.1 중량부를 하회하면 압축강도나 저온 치수안정성이 저하한다. 상기 물의 양이 2중량부를 초과하면 열전도율이 현저하게 떨어진다
본 발명에 있어서, 발포제는 플루오르 탄소계 발포제로서 디클로로모노플루오르에탄(HCFC-141b)을 사용한다. 이때, 이 유기발포제는 폴리올 성분 100중량부에 대해 약 1중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
5.첨가제
본 발명의 첨가제로서는 발포안정제인 실리콘 계면활성제를 사용하였다. 실리콘 게면활성제는 일반적인 경질 폴리우레탄 발포체에서와 같이 상호 용해성이 거의 없는 혼합 효율을 향상시키며, 불규칙한 기포 형성과 성장을 억제하여 셀을 아넝화시키는 역할을 한다. 실리콘의 사용량은 폴리올 100중량부당 1.0-3,0중량부, 바람직하게는 약 2.0중량부의 양으로 사용된다.
기타 우레탄 화학으로 상용되는 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 안정제 및 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 특수한 조성의 혼합 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 기본원료로 해서 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
실시예 1
표 1에 도시된 바와같이, 혼합폴리올 성분 100 중량부( 폴리올a,b,c,d), 발포제로서 물 2중량부와 HCFC-141b(디클로로모노플루오르에탄) 1 중량부, 실리콘 계면활성제 2중량부, 촉매패키지(A,B) 및 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트) 160.95중량부를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.
실시예 2
표 1에 도시된 바와같이, 혼합폴리올 성분 100 중량부( 폴리올a,b,c,d), 발포제로서 물 2중량부와 HCFC-141b(디클로로모노플루오르에탄) 1 중량부, 실리콘 계면활성제 2중량부, 촉매패키지(A,B) 및 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트) 160.95중량부를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.
(투입량 단위: 중량부)
원료 실시예 1HCFC-141b 시스템 실시예2HCFC-141b 시스템
폴리올a 60 45
폴리올b 25 25
폴리올c 5 5
폴리올d 10 15
폴리올e 10
물 2.1 2.0
촉매 A촉매 B촉매 C 1.0-1.50.3 0.1-1.00.41.2
실리콘 계면활성제 2.0 2.0
발포제 33.0 33.0
폴리이소시아네이트 160.95 160.31
본 발명으로 폴리우레탄 발포체의 물성은 조성에 따라 여러가지 특성을 나타낸다. 또한, 발포제에 따라 시스템의 구성이 달라지므로 단열값 및 주입량(JUST pack)은 차이가 날 수 있다는 것이다. 실시예 1,2는 모두 HCFC-141b 시스템이다. 여기에서 언급하고자 하는 특성 중에 나타내고자 하는 물성은 발포체 균열에 대한 대용 특성인 tanδ이다.
이것은 흔히들 말하는 DMTA(Dynamic Mecanical Thermal Analyzer) 기기를 이용하여 측정하였는데, 시편에 1Hz의 주ㅎ파수를 가함으로써 전달되는 폴리우레탄발포체의 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스의 비로 그 물성을 평가하는 것이다.
점탄성:tanδ의 정의
모듈러스: E1=(σ0/e 0)cosσ(저장 모듈러스) 및 E2=(σ0/e 0)sinσ(손살 모듈러스)
상 각 : tanδ=sinσ/cosσ=E2/E1
상기 정의에서 알 수 있는바와 같이, 결국 폴리우레탄 발포체에 전달되는 응력을 자기가 받는 모듈로스보다 이것을 해소하는 손실 모듈러스가 크면 이 tanδ가커져서 폴리우레탄 발포체의 균열에 대한저항력이 커지는 것이다.
물론 이런 방법외에 간이 지그(jig)를 이용하여 원하는 온도 및 환경 조건하에 시험할 수 있다. 현재까지 알려진 방법은 도 1과 같이 인장 및 굽힘 상황과 기하 효과에 점탄성 효과를 혼합하는 실험법이다. 시험방법은 다음과 같다.
일반적인 지그를 도 1처럼 제작하여 하고자 하는 여러 환경 및 온도에서 시험할 수 있으며, 발포체의 균열과 관련된 시험은 3가지 정도로 압축될 수 있다.
실험 1은 가장 취약한 원 가장자리 지점에서 개시될 수 있도록 고안되어 인장 상황을 나타낸 장치이다. 실험 2는 두께 차이에 의해 폴리우레탄 유동이 달라지는 상황을 평가하기 위한 굽힘 상황이며, 실험 3은구조적인 측면에서 형상 및 폴리우레탄 흐름 방향이 서로 반대인 기하 효과를 보기 위한 방법들이다.
각실시예의 물성 측정결과는 표 2에 기재하였고 tanδ값을 도 2에 도시하였다.
폴리우레탄 발포체 물성 실시예 1 실시예 2
코어 밀도(kg/㎡)주입량(g)압축강도(kg/㎠,25℃)K-팩터(kcal, m.hr.℃)탈형성(%)tanδ 29.34721.430.01531.920.03 28.494731.420.01533.000.04-0.05
이상의 실시예의 물성 측정 결과에서 볼 때, 기본 물성 외에 발포체 균열 측면에서 가장 우수한 원료 조성물은 실시예2이다. 물론, 발포체 균열을 제외한 기타 물성에서 가장 잘 조합된 시스템은 실시예 1이라 할 수 있다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 비해 실시예2가 tanδ값이 조금 높은 편이나 데이타 수치로 보아 큰 차이는 없다. 이것은 HCFC-141b 시스템 발포제에 의한 한계라고 판단이 되며, 시험상으로 평가하였을 때, 그 수준이 실시예1에 비해 나아진 것으로 평가되었다.
따라서, 이것은tanδ값이 크면 클수록, 폴리우레탄 흐름 방향이나 구조형상에 있어서 발포체의 균열에 유리한 시스템이 되는 것이다.
이런 물성을 죄우하는 요소 중 가장 큰 인자는 폴리올의 조합이라 말할 수 있다. 하지만 이 모든 특성이 폴리올의 구성으로만 이루어지는 것은 아니다. 이 중 어느 특수한 기본 폴리올은 강반응성이 있어서 촉매량의 절감 및 시스템의 구성에도 영향을 주는 중요한 요소들이다. 따라서, 전체적인 열전도율, 탈형성, 유동성, 치수안정성 및 강도 등 많은 물성에 있어서 효과적인 특성을 가지기 위해서는 시스템 전체적인 구성이 중요하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 원료 조성물 및 폴리우레탄 발포체의 제조방법은 종래방법과 달리 폴리올의 OH값을 낮추고, 촉매 패키지를 변경함으로써 폴리우레탄 발포체의 연성을 향상시켜 온도변화 및 저온조건하에서도 냉장고에서 발포체의 균열을 발생시키지 않는다.

Claims (5)

  1. (a) 관능기 6가의 솔비톨을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 45 - 60중량%,(b) 관능기 4가의 T.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 관능기 5가인 에스테르를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 2.5 - 7.5중량%, (d) 관능기 3가인 글리세린을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 10 - 15중량%, 및 (e) 관능기 4가인 E.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 0-10중량%로 구성되는 혼합 폴리올100중량부; 폴리이소시아네이트 140 내지 180 중량부; 촉매 1.0-3.0 중량부; 발포제 30.0 내지 35.0 중량부; 및 안정제 1.0-3,0중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물의 OH값은 각각 폴리올(a)는 460, 폴리올(b)는 350, 폴리올(c)는 330, 폴리올(d)는 280이고, 폴리올 (e)는 635인것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 겔화제와 발포 촉매를 1:1로 혼합한 촉매A, 삼합체화촉매 B 및 임의의 강발포 촉매C로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매A는 N, N-디메틸 시클로헥실 아민과펜타 메틸 디에틸렌 트리아민의 1:1 혼합물이고, 촉매 B는 4가 암모늄 염(Quaternary Ammonium Salt) 및 2,4,6-트리 페놀(dimethylaminomethyl phenol)이며, 및 임의의 촉매 C는 개미산으로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 원료 조성물.
  5. 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시켜서 형성하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올 성분이 (a) 관능기 6가의 솔비톨을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 45 - 60중량%, (b) 관능기 4가의 T.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 관능기 5가인 에스테르를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 2.5 - 7.5중량%, (d) 관능기 3가인 글리세린을 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 10 - 15중량%, 및 (e) 관능기 4가인 E.D.A를 개시제로 하여 유기 산화물과의 중합반응으로 얻어지는 폴리올 0-10중량%로 구성되는 혼합 폴리올인 것을 특징으로 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
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