KR100414762B1 - The composition of refrigerant mixtures for alternating refrigerant r-500 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가정 및 산업용 냉동기에 주로 사용하고 있는 프레온계 혼합냉매 R-500[R-12(CF2Cl2)/R-152a(CHF2-CH3) = 73.8/26.2 중량%]을 대체함에 있어, 종전의 냉동기 시스템의 구조 변경을 최소화하여 냉매량 조정만으로 곧 바로 적용할 수 있는 환경친화적인 혼합냉매 조성물을 제공한다. 냉매 R-500을 대체하기 위한 본 발명의 혼합냉매 제1 조성물은 전체 냉매 조성물에 대해, 45∼75 중량%의 탄화수소계 냉매 가스인 사이클로프로판과 25∼55 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1-디플루오로에탄을 함유하고, 임의로 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기 위한 첨가제를 5 중량％ 이내로 추가로 함유하여 이루어진다. 본 발명의 냉매 R-500을 대체하기 위한 혼합냉매 제2 조성물은 10∼30 중량%의 탄화수소계 냉매가스인 이소부탄과 70∼90 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하고, 임의로 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기 위한 첨가제를 5 중량％ 이내로 추가로 함유하여 이루어진다.The present invention replaces Freon-based mixed refrigerant R-500 [R-12 (CF 2 Cl 2 ) / R-152a (CHF 2 -CH 3 ) = 73.8 / 26.2 wt%] which is mainly used in home and industrial refrigerators. There is provided an environmentally friendly mixed refrigerant composition that can be immediately applied only by adjusting the amount of refrigerant by minimizing the structural change of the conventional refrigerator system. The mixed refrigerant first composition of the present invention for replacing the refrigerant R-500 includes cyclopropane, a hydrocarbon refrigerant gas of 45 to 75 wt%, and a hydrofluorocarbon refrigerant gas of 25 to 55 wt%, based on the total refrigerant composition. Flammable hydrocarbon-based refrigerants containing phosphorus 1,1-difluoroethane, optionally selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), trifluoro methyliodine (CF 3 I), and mixtures thereof It is further included within 5% by weight of additives to improve the flow rate and to compensate for the smooth flow of the freezing oil in the evaporator and the volumetric freezing capacity of the refrigerant of the freezer components. The mixed refrigerant second composition for replacing the refrigerant R-500 of the present invention is isobutane, which is 10-30% by weight of hydrocarbon refrigerant gas, and 1,1,1, which is 70-90% by weight of hydrofluorocarbon refrigerant gas. It contains, 2-tetrafluoroethane and is optionally selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), trifluoro methyliodine (CF 3 I) and mixtures thereof, to improve the flammability of hydrocarbon-based refrigerants And additionally within 5% by weight of an additive for compensating for the smooth flow of the frozen oil in the evaporator and the volume freezing capacity of the refrigerant.
Description
본 발명은 기존의 프레온계 혼합냉매 R-500[R-12(CF2Cl2)/R-152a(CHF2-CH3) = 73.8/26.2 중량%]을 사용하는 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화하고 냉매량 조정만으로 곧 바로(Drop-in) 적용하기 위하여 체적냉동능력이 우수하고, R-500 냉매와 증기압특성이 동등 수준이며, 냉동 사이클상의 증발 및 응축과정에서 온도구배를 최소화하고 냉매의 장기보관과 사용의 편리성을 도모하기 위한 공비혼합물 특성을 갖고, 지구 오존층파괴와 지구 온난화지수에 대한 영향을 최소화하여 환경친화적인 가정 및 산업용 냉동기에 주로 사용되는 냉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 전체 냉매 조성물에 대해, 45∼75 중량%의 탄화수소계 냉매 가스인 사이클로프로판과 25∼55 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1-디플루오로에탄을 함유하고, 임의로 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기 위한 첨가제를 5 중량％ 이내로 추가로 함유하는 프레온계 혼합냉매 R-500을 대체하기 위한 혼합냉매의 제1 조성물과, 전체 냉매 조성물에 대해, 10∼30 중량%의 탄화수소계 냉매가스인 이소부탄과 70∼90 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하고, 임의로이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기 위한 첨가제를 5 중량％ 이내로 추가로 함유하는, 프레온계 혼합냉매 R-500을 대체하기 위한 혼합냉매 제2 조성물에 관한 것이다.The present invention minimizes the design change of the refrigeration system using the existing Freon-based mixed refrigerant R-500 [R-12 (CF 2 Cl 2 ) / R-152a (CHF 2 -CH 3 ) = 73.8 / 26.2 wt%] It has excellent volume freezing capability to apply drop-in only by adjusting the amount of refrigerant, and has the same level of R-500 refrigerant and vapor pressure characteristics, and minimizes temperature gradient during evaporation and condensation in the refrigerating cycle. The present invention relates to a refrigerant composition having an azeotrope for the purpose of convenience and ease of use, and mainly used in environmentally friendly home and industrial refrigerators by minimizing the impact on global ozone depletion and global warming index. More specifically, it contains cyclopropane which is 45-75 weight% of hydrocarbon type refrigerant gas, and 1,1-difluoroethane which is 25-55 weight% hydrofluorocarbon type refrigerant gas with respect to the whole refrigerant composition. , Optionally selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), trifluoro methyliodine (CF 3 I) and mixtures thereof, to improve the flammability of hydrocarbon-based refrigerants and to 10 to 30 for the first composition of the mixed refrigerant for replacing the Freon-based mixed refrigerant R-500, which further contains an additive to within 5% by weight, to smoothly flow and to complement the volume freezing capacity of the refrigerant, and the total refrigerant composition. contains ethane as a carbon-based refrigerant is 1,1,1,2-tetrafluoro-fluoro% by weight of the hydrocarbon-based refrigerant gas of isobutane and 70-90% by weight of the hydrocarbyl, optionally carbon dioxide (CO 2), bit Methyl iodide in Fluoro (CF 3 I) and is selected from the group consisting of and mixtures thereof, the hydrocarbon-based refrigerant have improved flammability and the volume of the refrigerating capacity of the refrigeration significantly smooth flow and the refrigerant in the evaporator of the refrigeration components in A mixed refrigerant second composition for replacing Freon-based mixed refrigerant R-500, which further contains an additive for supplement within 5% by weight.
냉동기 사이클(Cycle)은 압축기, 응축기, 증발기, 팽창밸브, 드라이어, 오일 분리기, 액 분리기 등으로 구성되어 있다. 냉동기는 열역학 제2법칙을 이용하여 압축기로 하여금 소정의 일을 수행시킴으로서 저열원에서 열을 흡수하여 온도가 높은 고열원으로 열을 이동하는 것을 목적으로 한다. 냉동 사이클에서 사용되고 있는 냉매는 증발기에서 저온증발하여 주위의 열을 흡수하고, 압축기에서 고온, 고압의 기체로 압축되며 응축기에서 다시 냉각되어 고압의 액상으로 상태변화한 것을 팽창밸브를 거치면서 감압되어 증발기내에서 증발함으로서 냉동기 사이클 내부를 순환하며 연속적으로 냉동작용을 한다．The refrigeration cycle consists of a compressor, condenser, evaporator, expansion valve, dryer, oil separator and liquid separator. The refrigerator aims to absorb heat from a low heat source and transfer heat to a high heat source having a high temperature by causing the compressor to perform a predetermined task using the second law of thermodynamics. The refrigerant used in the refrigeration cycle absorbs the surrounding heat by evaporating at low temperature in the evaporator, is compressed into a gas of high temperature and high pressure in the compressor, cooled down again in the condenser, and reduced in pressure through an expansion valve. By evaporating inside, it circulates in the freezer cycle and continuously freezes.
이러한 냉매는 그 사용 온도에 따라서 크게 고온용, 중온용 및 저온용으로 구별되며, 저온용 냉매는 사용 온도의 범위가 약 -35 - -15℃이고, 중온용은 -15 - +5℃이고, 고온용은 -10 - +10℃ 정도이다. 냉매 R-12(CF2Cl2)는 저온용 냉매의 대표적인 물질로서 우수한 열역학적 특성을 갖추고 있으며 안전하여 주로 냉장고와 같은 가정용 중소형 냉동기에 널리 사용되어져 왔으며, 일부 고온용 조건으로 사용하고 있는 자동차 에어컨과 제습기에도 그 사용범위가 다양해지고 있다. 냉매 R-22(CHF2Cl)는 고온용 냉매의 대표적인 물질로서 우수한 열역학적 특성을 갖추고 있으며 안전하여 주로 가정 및 산업용 에어컨에 널리 사용되고 있다. 여기서 냉매 R-12(CF2Cl2)를 제습기와 같은 고온용 사용조건으로 적용할 때의 열역학적 특성을 냉매 R-22(CHF2Cl)와 비교하여 보면 우선 성능특성의 일종인 냉동능력이 크게 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서 냉매 R-500은 냉매 R-12(CF2Cl2)의 이러한 단점을 보완하기 위하여 만들어진 프레온계 2중 혼합냉매로서 구체적인 조성비는 [R-12(CF2Cl2)/R-152a(CHF2-CH3) = 73.8/26.2 중량%]으로 이루어져 있으며 냉매 R-12 대비 성능 특성이 우수하고 사용과 취급이 용이한 공비혼합물 특성으로 인하여 산업공정냉동기, 수송냉동기, 저온저장 시스템 등에 종전까지 널리 사용되어 왔다.These refrigerants are classified into high temperature, medium temperature, and low temperature according to their use temperature. The low temperature refrigerant has a use temperature of about -35--15 ° C, and a medium temperature of -15-+ 5 ° C. High temperature use is about -10-+ 10 ° C. Refrigerant R-12 (CF 2 Cl 2 ) is a representative material for low temperature refrigerants. It has excellent thermodynamic properties and is safe and has been widely used in small and medium sized home refrigerators such as refrigerators. The range of use of the dehumidifier is also increasing. Refrigerant R-22 (CHF 2 Cl) is a representative material for high temperature refrigerants. It has excellent thermodynamic properties and is safe and is widely used in home and industrial air conditioners. Here, comparing the thermodynamic characteristics of refrigerant R-12 (CF 2 Cl 2 ) with high-temperature operating conditions such as dehumidifiers, the refrigerant capacity, which is one of the performance characteristics, is significantly higher than that of refrigerant R-22 (CHF 2 Cl). Has the disadvantage of deterioration. Therefore, the refrigerant R-500 is a freon-based double mixed refrigerant made to compensate for this disadvantage of the refrigerant R-12 (CF 2 Cl 2 ), and the specific composition ratio is [R-12 (CF 2 Cl 2 ) / R-152a (CHF). 2 -CH 3 ) = 73.8 / 26.2 wt%], which is widely used in industrial process chillers, transport chillers, low temperature storage systems, etc. due to its superior performance characteristics compared to refrigerant R-12 and its ease of use and handling. Has been used.
그러나 냉매 R-500에 포함되어 있는 저온용 냉매 R-12 및 고온용 냉매 R-22가 지구 오존층 파괴와 지구 온난화의 주원인으로 판명됨에 따라 이러한 지구의 환경문제가 일부 국가에만 국한된 것이 아니라 전세계적인 문제라고 인식한 선진국들은 1987년 국제환경기구인 UNEP(United Nations Environment Programme)주관 하에 오존층 파괴 물질의 사용 및 생산을 금지하는 몬트리올 의정서를 제정하였다. 이후 오존층 파괴의 문제성이 예상보다 심각함에 따라 1990년 런던 개정 의정서, 1992년 코펜하겐 4차 회의, 1995년 방콕회의, 나이로비 실무자 회의 및 비엔나 회의 등을 통해 R-12, R-22 등의 오존층 파괴 물질에 대한 규제를 더욱 강화였다. 이러한 국제적 규제에 따라 이를 효과적으로 대체할 수 있는 대체 물질에 대한 연구가 진행되어져 왔으며, 그 예로는 R-412A, 탄화수소계 냉매를 들 수 있다.However, as the low temperature refrigerant R-12 and the high temperature refrigerant R-22 included in the refrigerant R-500 have been found to be the main cause of the global ozone depletion and global warming, the global environmental problem is not limited to some countries but a global problem. Recognized industrialized countries enacted the Montreal Protocol in 1987, banning the use and production of ozone-depleting substances under the supervision of the United Nations Environment Program (UNEP). Since the problem of ozone depletion is more serious than expected, ozone depleting substances such as R-12, R-22, etc., through the 1990 Amendment to London, the 4th Copenhagen 1992, the Bangkok 1995, the Nairobi Practitioners Conference and the Vienna Conference. The regulation was further tightened. In accordance with such international regulations, researches on alternative materials that can effectively replace them have been conducted. Examples include R-412A and hydrocarbon refrigerants.
현재 R-500 대체용 냉매로 실용화가 검토되고 있는 R-412A는 3중 혼합냉매로서 [R-22(CHF2Cl)/R-218(C3F8)/R-142b(CF2Cl-CH3) = 70/5/25 중량%]로 구성된 혼합 냉매 조성물이다. 여기서 R-412A 냉매는 성능특성은 양호하나 증기압 특성이 높고 증발 응축과정의 온도구배가 6∼7℃ 정도 발생하는 비공비 혼합물이며, 지구 오존층파괴지수가 0.05인 R-22 냉매를 포함하고 있어 비환경친화적이다는 문제점이 있다.R-412A, which is currently being considered as a replacement for R-500, is a triple mixed refrigerant [R-22 (CHF 2 Cl) / R-218 (C 3 F 8 ) / R-142b (CF 2 Cl-). CH 3 ) = 70/5/25 wt.%]. The R-412A refrigerant is a non-azeotropic mixture with good performance characteristics but high vapor pressure characteristics and a temperature gradient of 6-7 ° C in the evaporative condensation process, and contains R-22 refrigerant with a global ozone depletion index of 0.05. There is a problem of being environmentally friendly.
R-500의 대체물질로서 탄화수소계 냉매는 우수한 열역학적 특성과 지구온난화 지수가 3(CO2=1, 100yr)으로 매우 작은 특성을 갖고 있어 실용화를 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 이소부탄[CH(CH3)3]은 증기압 특성은 양호하나 단위 체적당 냉동능력이 저하되고, 프로판(C3H8)은 단위 체적당 냉동능력은 양호하나 증기압 특성이 높아 압축기를 비롯한 냉동기 시스템의 설계변경이 필요하고 가연성, 폭발성 등의 점에서 문제가 있다. 프로판(C3H8)과 이소부탄을 적절히 혼합한 냉매는 체적 냉동능력 및 성능계수는 개선되나 비공비 혼합물 특성으로 인하여 증발 및 응축과정에서 온도구배가 5∼6℃ 정도로 크게 나타나며 가연성, 폭발성 등의 점에서 문제가 있다. 프로판과 펜타플루오로에탄(C2HF5)을 적절히 혼합한 냉매 역시 가연성이 개선되고 체적 냉동능력은 양호하나 응축 및 증발 압력이 크게 증가되고 비공비 혼합물 특성으로 인하여 증발 및 응축과정에서 온도구배가 2∼3℃ 정도로 크게 나타나는 점에서 문제가 있다. 즉 어느 것이나 기존의 프레온계 냉매를 사용하는 냉동기 시스템의 설계변경 없이 냉매량 조정만으로 곧바로 완전히 대체할 수 있는 특성을 가지는 것은 없다．As a substitute for R-500, hydrocarbon-based refrigerants have excellent thermodynamic properties and global warming index of 3 (CO 2 = 1, 100yr), which is very small. Isobutane [CH (CH 3 ) 3 ] has good vapor pressure characteristics but low refrigeration capacity per unit volume, and propane (C 3 H 8 ) has good refrigeration capacity per unit volume but high vapor pressure characteristics, resulting in refrigeration systems including compressors. The design needs to be changed and there are problems in terms of flammability and explosiveness. Proper mixture of propane (C 3 H 8 ) and isobutane improves the volume freezing capacity and performance coefficient, but due to the characteristics of non-azeotropic mixture, the temperature gradient appears to be about 5 ~ 6 ℃ during evaporation and condensation. There is a problem in that. Refrigerant with proper mixing of propane and pentafluoroethane (C 2 HF 5 ) also has improved flammability and good volume freezing capacity, but the condensation and evaporation pressures are greatly increased and the temperature gradients during evaporation and condensation due to the characteristics of azeotropic mixtures There is a problem in that they appear large at about 2 to 3 ° C. In other words, none of them have a characteristic that can be completely replaced immediately by adjusting the amount of refrigerant without changing the design of a refrigerator system using an existing freon refrigerant.
한편, 대한민국 특허등록번호 10-0255477에 의하면 탄화수소계 냉매중에서 프로판과 싸이크로 펜탄을 사용하며 탄화수소계 냉매의 가연성을 억제하고자 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)를 혼합하여 주냉매로 사용하며 상기 혼합물을 활성화시키기 위하여 실리콘 오일을 사용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 트리플루오로 메틸아이오드는 할론-1301(Hallon-1301, CF3Br)을 대체하기 위한 소화물질로서 주로 사용되며 주냉매로 사용시 가격이 고가이고 분자량이 커서 탄화수소계 냉매의 장점인 냉동기에 사용되는 냉매 주입량을 줄이기는 커녕 오히려 그 사용량을 증가시키게 되며 냉동기에 적용시 냉동능력이 저하되고 프로판 및 싸이크로 펜탄 등의 탄화수소계 냉매와 적정수준 이상으로 혼합시 증발 및 응축과정에서 온도구배가 2∼3℃ 정도로 크게 나타나는 비공비 혼합물 특성을 보인다. 이러한 비공비 혼합물 특성은 냉동기에 냉매의 상변화(액상/기상)에 따라 같은 질량 기준으로 냉매를 주입하였다 할지라도 성능특성이 다르게 나타나고, 냉동기 구성부품인 증발기와 응축기의 압력이 계속하여 변하는 시스템의 불안정을 가져오게 되며 따라서 제조현장에서 냉매의 유지관리가 매우 어렵게 된다. 또한 상기 특허에서 사용하고 있는 실리콘 오일은 항상 액체상태로 존재하여 냉동기 사이클 내부를 순환함으로서 냉동기의 증발기 부분에서 냉동능력을 저하시키며, 특히 저온 저압상태를 유지하고 있는 증발기 부분에서 누적시 냉동기의 신뢰성에 치명적 영향을 주어 그 사용량을 엄격히제한하고 있다. 또한 냉매를 제조한 후 장기간 용기내에 보관할 때 냉매와 분리되는 특성으로 인하여 용기로부터 실제 냉매를 사용할 때는 그 영향이 미미함을 예측할 수 있다.Meanwhile, according to Korean Patent Registration No. 10-0255477, propane and cyclopentane are used in hydrocarbon refrigerants, and trifluoro methyl iodide (CF 3 I) is mixed and used as a main refrigerant to suppress the flammability of hydrocarbon refrigerants. Techniques for using silicone oils to activate the mixture have been proposed. However, trifluoro methyl iodine is mainly used as a fire extinguishing agent to replace Halon-1301 (Hallon-1301, CF 3 Br). Rather than reducing the amount of refrigerant injected, it increases its consumption. When applied to a freezer, the freezing capacity is reduced, and when it is mixed with hydrocarbon-based refrigerants such as propane and cyclopentane above an appropriate level, the temperature gradient is 2 to 3 in the evaporation and condensation process. It shows the azeotropic mixture properties that appear as large as ℃. These azeotropic mixtures have different performance characteristics even when the refrigerant is injected on the same mass basis according to the phase change (liquid / gas phase) of the refrigerant, and the pressure of the evaporator and condenser components of the refrigerator is continuously changed. It leads to instability, and thus, maintenance of the refrigerant at the manufacturing site becomes very difficult. In addition, the silicone oil used in the patent is always present in the liquid state and circulates in the freezer cycle, thereby lowering the freezing capacity in the evaporator portion of the freezer. It has a fatal effect and severely limits its usage. In addition, since the refrigerant is separated from the refrigerant when it is stored in the container for a long time after the production of the refrigerant can be expected to have a minimal effect when using the actual refrigerant from the container.
지금까지 제안된 대체냉매 물질을 사용하게 되면 냉동기 구성부품의 설계를 기본부터 변경할 필요가 있다. 이 설계변경은 막대한 비용이 들고 자원의 낭비가 된다. 냉매 R-500을 사용한 기존의 가정 및 산업용 냉동기 등의 효과적 적용이 어려울 뿐만 아니라 이들의 생산설비의 변경에 소요되는 비용은 헤아리기 힘들 정도로 막대하다The use of alternative refrigerant materials proposed so far requires a change from design to design of the components of the refrigerator. This design change is costly and waste of resources. Not only is it difficult to effectively apply the existing home and industrial refrigerators using the refrigerant R-500, but the cost of changing their production equipment is enormous.
따라서, 본 발명의 목적은 R-500 냉매를 사용하는 기존의 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화하기 위해 냉매량 조정만으로 R-500을 대체할 수 있고, 체적냉동능력 및 성능계수가 우수하고, 증기압 특성이 우수하며, 냉동기유를 비롯한 냉동기의 각종 구성부품과 신뢰성이 확보되고, 증발 및 응축과정에서 온도구배가 발생하지 않는 혼합 냉매 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to replace the R-500 only by adjusting the amount of the refrigerant to minimize the design change of the existing refrigerator system using the R-500 refrigerant, excellent volumetric freezing capacity and performance coefficient, steam pressure characteristics It is excellent, to ensure the reliability and various components of the refrigerator, including the refrigeration oil, and to provide a mixed refrigerant composition does not occur a temperature gradient during the evaporation and condensation process.
상기한 본 발명의 목적 및 상세한 설명에 기술될 또 다른 목적은, 전체 냉매 조성물에 대해, 45∼75 중량%의 탄화수소계 냉매 가스인 사이클로프로판과 25∼55 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1-디플루오로에탄을 함유하고, 임의로 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기위한 첨가제를 5 중량％ 이내로 추가로 함유하는 제1 혼합 냉매 조성물, 또는 전체 냉매 조성물에 대해, 10∼30 중량%의 탄화수소계 냉매가스인 이소부탄과 70∼90 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유하고, 임의로 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기 위한 첨가제를 5 중량％ 이내로 추가로 함유하는, 제2 냉매 조성물을 제공함에 의해 성취될 수 있다.Another object to be described in the above object and detailed description of the present invention is cyclopropane, which is 45 to 75% by weight of hydrocarbon refrigerant gas and 25 to 55% by weight of hydrofluorocarbon refrigerant gas, based on the total refrigerant composition. Flammable hydrocarbon-based refrigerants containing phosphorus 1,1-difluoroethane, optionally selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), trifluoro methyliodine (CF 3 I), and mixtures thereof 10-30 for the first mixed refrigerant composition, or the total refrigerant composition, which further contains an additive within 5% by weight to improve the efficiency and to complement the smooth flow of the frozen oil in the evaporator and the volume freezing capacity of the refrigerant among the refrigerator components. Isobutane, which is a hydrocarbon-based refrigerant gas by weight, and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, which is 70-90 wt.% Hydrofluorocarbon refrigerant gas, and optionally carbon dioxide (CO 2). ), Trifluoro methyl iodide (CF 3 I) and mixtures thereof to improve the flammability of hydrocarbon-based refrigerants, and to ensure the smooth flow of refrigerant and the volume of refrigerant in the evaporator of the refrigerator components. It can be achieved by providing a second refrigerant composition, further containing within 5% by weight of an additive to complement the freezing capacity.
도 1은 공비 혼합냉매에 대한 해석 및 측정 조건을 압력-엔탈피 선도를 이용하여 도시한 것이다.1 shows the analysis and measurement conditions for an azeotropic mixed refrigerant using a pressure-enthalpy diagram.
본 발명은 오존층 파괴와 지구 온난화의 주범인 프레온계 냉매 R-500의 대체물질로서, 환경친화적이며 기존의 R-500 냉매를 사용하는 냉동기의 시스템 설계 변경을 하지 않고 냉매량 조정만으로 곧 바로 적용 가능한 혼합 냉매 조성물에 관한 것이다.The present invention is an alternative to Freon refrigerant R-500, which is the main culprit of ozone depletion and global warming. It is environmentally friendly and can be applied immediately by adjusting the amount of refrigerant without changing the system design of the refrigerator using the existing R-500 refrigerant. A refrigerant composition is related.
본 발명에 따른 R-500 대체용 혼합 냉매 조성물은 탄화수소계에서 선택되는 냉매가스와, HFC계에서 선택되는 냉매가스의 혼합물을 함유하고, 임의로 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기 위해, 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 함유한다.The mixed refrigerant composition for R-500 replacement according to the present invention contains a mixture of a refrigerant gas selected from hydrocarbons and a refrigerant gas selected from HFCs, and optionally improves the flammability of the hydrocarbon-based refrigerants, In order to complement the smooth flow of the refrigerant in the evaporator and the volumetric freezing capacity of the refrigerant, an additive selected from the group consisting of carbon dioxide (CO 2 ), trifluoro methyliodine (CF 3 I) and mixtures thereof is further added. It contains.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 혼합 냉매의 제1 조성물은 전체 냉매 조성물에 대해, 45∼75 중량%의 탄화수소계 냉매 가스인 사이클로프로판과 25∼55 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1-디플루오로에탄을 함유한다.More specifically, the first composition of the mixed refrigerant according to the present invention is cyclopropane, which is 45 to 75 wt% hydrocarbon refrigerant gas and 25 to 55 wt% hydrofluorocarbon refrigerant gas, based on the total refrigerant composition. 1,1-difluoroethane.
본 발명에 따른 혼합 냉매의 제2 조성물은, 전체 냉매 조성물에 대해, 10∼30 중량%의 탄화수소계 냉매가스인 이소부탄과 70∼90 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 함유한다.The second composition of the mixed refrigerant according to the present invention is 1,1 which is isobutane, which is 10-30% by weight of hydrocarbon refrigerant gas, and 70-90% by weight of hydrofluorocarbon refrigerant gas, based on the total refrigerant composition. 1,2-tetrafluoroethane.
탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고 냉동기 구성부품 중 증발기내에서 냉동유의 원활한 유동과 냉매의 체적냉동능력을 보완하기 위해, 상기한 제1 조성물 및 제2 조성물은 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 5 중량％ 이내로 추가로 함유하는 것이 바람직하다.In order to improve the flammability of the hydrocarbon-based refrigerant and to complement the smooth flow of the refrigerant in the evaporator of the refrigerator components and the volume freezing capacity of the refrigerant, the first composition and the second composition are carbon dioxide (CO 2 ), trifluorine It is preferable to further contain within 5% by weight of an additive selected from the group consisting of low methyliodine (CF 3 I) and mixtures thereof.
본 발명의 구체예에 따르면, 55∼58 중량%의 탄화수소계 냉매 가스인 사이클로프로판, 40∼44 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1-디플루오로에탄, 및 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 1-2 중량%의 양으로 함유하는 혼합 냉매 조성물과, 전체 냉매 조성물에 대해, 18-22 중량%의 탄화수소계 냉매가스인 이소부탄, 76∼80 중량%의 히드로플루오로카본계 냉매 가스인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 및 이산화탄소(CO2), 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 1-2 중량%의 양으로 함유하는 혼합 냉매 조성물이 가장 바람직한 결과를 제공하였다.According to an embodiment of the present invention, cyclopropane is a hydrocarbon refrigerant gas of 55 to 58% by weight, 1,1-difluoroethane is a hydrocarbon refrigerant of 40 to 44% by weight, and carbon dioxide (CO 2 18-22 for the mixed refrigerant composition and the total refrigerant composition containing an additive selected from the group consisting of trifluoromethyliodine (CF 3 I) and mixtures thereof in an amount of 1-2% by weight. Isobutane, which is a hydrocarbon refrigerant gas by weight%, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, which is 76 to 80% by weight hydrofluorocarbon refrigerant gas, and carbon dioxide (CO 2 ), trifluoro methyleye Mixed refrigerant compositions containing additives selected from the group consisting of iodine (CF 3 I) and mixtures thereof in an amount of 1-2% by weight provided the most desirable results.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 탄화수소계 냉매 가스의 가연성 개성, 증발기 내에서 냉동유의 원활한 유동 및 냉매의 체적 냉동 능력의 보강을 수행하는 이산화탄소 또는 트리플루오로메틸아이오드는 그 함량이 약 1.5 중량일 경우 혼합 냉매 조성물의 인화점을 약 30-34% 정도를 상승시켰고, 5 중량%일 경우 혼합 냉매 조성물의 인화점을 49-51% 정도 상승시켰으며, 함량이 증가할수록 인화점이 상승하였다. 다만, 이산화탄소 또는 트리플루오로 메틸아이오드의 함량이 과다할 경우, 냉동능력 저하 및 비공비 특성을 야기할 수 있기 때문에 상기 첨가제는 전체 혼합 냉매 조성물에 대해 5중량%이하로 첨가되는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the carbon dioxide or trifluoromethyl iodine, which performs flammable personality of hydrocarbon refrigerant gas, smooth flow of refrigerated oil in the evaporator, and reinforcement of the volume freezing capacity of the refrigerant, has a content of about 1.5 weight. In one case, the flash point of the mixed refrigerant composition was increased by about 30 to 34%, and in the case of 5% by weight, the flash point of the mixed refrigerant composition was increased by about 49 to 51%, and the flash point was increased as the content thereof increased. However, when the content of carbon dioxide or trifluoro methyl iodine is excessive, the additive may be added in an amount of 5% by weight or less based on the total mixed refrigerant composition because it may cause a decrease in freezing capacity and an azeotropic property.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, R-500 냉매를 대체하기 위해 상기에 제시된 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 냉매로서 가장 중요한 특성인 열역학적 성질(예를 들면, 기존의 R-500 냉매 대비 우수한 냉동능력과 높은 성능계수(COP) 특성)이 우수하였으며, 안전성이 크게 강화되었으며, 환경친화적(즉 오존층파괴지수=0, 지구온난화지수=최소화)임을 보여준다.According to another embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition of the present invention presented above to replace the R-500 refrigerant has a thermodynamic property which is the most important property as a refrigerant (for example, superior refrigeration compared to the conventional R-500 refrigerant). Capability and high coefficient of performance (COP) characteristics are excellent, safety is greatly enhanced, and environmentally friendly (ie ozone layer destruction index = 0, global warming index = minimized).
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 증기압(증발/응축압력) 특성이 기존의 R-500 냉매와 거의 동등하여 R-500 냉매를 사용하고 있는 기존 냉동기의 설계를 변경하지 않고 냉매량 조정만으로 곧바로 적용(drop-in)할 수 있음을 보여준다.According to another embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition of the present invention has a vapor pressure (evaporation / condensation pressure) characteristics of the same as the existing R-500 refrigerant changes the design of the existing refrigerator using the R-500 refrigerant It is shown that it can be directly dropped-in by adjusting the amount of refrigerant.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 증발/응축 과정의 온도구배가 발생하지 않는 공비혼합물 특성을 갖추고 있음으로 인해 비공비 혼합물에 의해 발생하는 냉매의 상변화(액상/기상)에 따른 증발기와 응축기의 압력이 계속적 변화 이로 인한 시스템의 불안정을 해결하여 제조현장에서 냉매의 유지관리를 용이하게 하였다.According to another embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition of the present invention has an azeotrope mixture characteristic that does not occur a temperature gradient of the evaporation / condensation process, the phase change of the refrigerant generated by the azeotropic mixture (liquid / The pressure of the evaporator and condenser continuously changes according to the gas phase to solve the system instability caused by the continuous change to facilitate the maintenance of the refrigerant in the manufacturing site.
본 발명에 따른 R-500 대체용 혼합 냉매 조성물의 제조는 통상의 혼합 냉매 조성물과 동일한 방식으로 진행되며, 구체적으로는 다음과 같다: 밀폐용기 내의 공기를 진공펌프를 이용하여 완전 진공상태로 하고, 이 밀폐용기 내에 탄화수소계 냉매가스와 히드로플루오로카본계 냉매 가스를 순차 또는 함께 주입하고, 소정의 시간동안 교반함에 의해 성취할 수 있다. 필요한 경우, 이 용기 내부에 이산화탄소(CO2) 또는 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)을 추가하여 탄화수소계 냉매가스의 가연성을 개선되고, 증발기내에서 냉동유의 유동성 및 냉매의 체적냉동능력이 보강된 냉매 조성물을 제조할 수 있다. 완성된 조성물은 밸브가 부착된 가스용기에 소정의 무게로 담아 출하한다. 상기 제조는 상온에서도 실행할 수 있다.The preparation of the R-500 replacement mixed refrigerant composition according to the present invention proceeds in the same manner as a conventional mixed refrigerant composition, specifically as follows: The air in the sealed container is brought to a complete vacuum state using a vacuum pump, It can be achieved by injecting a hydrocarbon-based refrigerant gas and a hydrofluorocarbon-based refrigerant gas sequentially or together in this sealed container and stirring for a predetermined time. If necessary, carbon dioxide (CO 2 ) or trifluoro methyl iodine (CF 3 I) is added inside the vessel to improve the flammability of hydrocarbon-based refrigerant gas and to improve the flowability of refrigerant oil and the volumetric freezing capacity of refrigerant in the evaporator. Reinforced refrigerant compositions can be prepared. The finished composition is shipped in a predetermined weight in a gas container attached to the valve. The preparation can be carried out at room temperature.
상기한 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 성능계수가 높고 체적냉동능력이 우수하여 압축기, 응축기, 팽창밸브 증발기로 구성된 냉동기에 광범위하게 사용될 수 있다. 그리고 오일 분리기, 액분리기 등을 추가로 갖춘 냉동기에도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 증기압특성이 R-500과 유사하여 R-500을 사용하는 기존의 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화할 수 있으며, R-500을 사용하는 왕복식, 회전식, 스크롤식 압축기 등 기존의 어떠한 압축기에도 시스템 변경 없이 적용할 수 있다는 장점이 있다.The mixed refrigerant composition of the present invention has a high coefficient of performance and excellent volumetric freezing capacity, and thus can be widely used in a refrigerator consisting of a compressor, a condenser, and an expansion valve evaporator. It can also be used in chillers with additional oil separators and liquid separators. In particular, the mixed refrigerant composition of the present invention can minimize the design change of the existing refrigerator system using the R-500 because the vapor pressure characteristics are similar to the R-500, reciprocating, rotary, scroll type using the R-500 It has the advantage that it can be applied to any existing compressor such as a compressor without changing the system.
상기한 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 압축기 등의 마모를 방지하기 위한 냉동기유와 상용성이 우수하여. 국제표준화 기구ISO）에서 정한 규격품(ISO VG 10∼50)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 냉동기유와 범용적으로 사용될 수 있다. 특히, 냉동기유로 가장 광범위하게 사용되어온 광유(Mineral oil)를 사용할 수 있다.The mixed refrigerant composition of the present invention is excellent in compatibility with the refrigeration oil for preventing wear of the compressor and the like. It can be used universally with one or more blended refrigeration oils selected from standard products (ISO VG 10-50) as defined by the International Organization for Standardization (ISO). In particular, mineral oil, which has been most widely used as a refrigerator oil, may be used.
본 발명의 혼합 냉매 조성물은 냉동 사이클의 응축기에서 버리는 열량을 난방에 사용하는 히트펌프(Heat Pump）방식의 냉동기에도 적용 가능하다. 예를 들면, 실외에 있는 증발기에서 공기를 냉각시켜 실내에 있는 응축기에서 공기를 따뜻하게 하는, 즉 냉방과 난방이 모두 가능한 히트펌프식 에어컨 등에 적용할 수 있다.The mixed refrigerant composition of the present invention can also be applied to a heat pump type refrigerator in which heat generated by a condenser in a refrigeration cycle is used for heating, for example, a condenser in a room by cooling air in an outdoor evaporator. It can be applied to heat pump type air conditioner which warms air, that is, cooling and heating.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 보다 상세히 기술할 것이나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these Examples.
실시예Example
실시예 1Example 1
아래의 조성을 갖는 혼합 냉매 조성물을 상기에 기술된 방법으로 제조하였다.A mixed refrigerant composition having the composition below was prepared by the method described above.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 제조한 시편(단, 시편 1 - 10을 SR-50a ~ SR-50j로 명명)과, 비교의 목적하에, R-500 및 R-412A을 사용하여 비등점, 독성, 인화점, 열전달율, 증발잠열, 오존층 파괴지수 및 지수온난화지수를 포함하는 각종 냉매의 열역학적 성질을 측정하였으며, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.The boiling point, toxicity, flash point, heat transfer rate, and the like, using R-500 and R-412A for the purpose of comparison with the specimen prepared in Example 1 (Samples 1-10 are named SR-50a to SR-50j) The thermodynamic properties of various refrigerants including latent heat of evaporation, ozone depletion index, and exponential warming index were measured, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2는 본 발명에 다른 제1 혼합냉매 조성물(SR-50b, SR-50c, SR-50d)이 프레온계 냉매(R500, R412A)에 대비하여 열전달 특성과 증발잠열, 오존층파괴, 지구온난화 영향 등의 특성이 매우 우수하며, 분자량이 작아 냉매 사용량을 절감할 수 있음을 보여준다. 또한, 본 발명의 제2 혼합냉매 조성물(SR-50f, SR-50g)이 비가연 특성을 보이며 프레온계 냉매(R500, R412A)에 대비하여 열전달 특성과 증발잠열, 오존층파괴, 지구온난화 영향 등의 특성이 우수함을 알 수 있다.Table 2 shows the heat transfer characteristics, latent heat of latent evaporation, ozone layer destruction, and global warming of the first mixed refrigerant composition SR-50b, SR-50c, and SR-50d according to the present invention, compared to the freon refrigerants R500 and R412A. It shows very good characteristics such as low molecular weight, which can reduce the amount of refrigerant used. In addition, the second mixed refrigerant composition (SR-50f, SR-50g) of the present invention exhibits non-flammable characteristics, and compared with the freon refrigerants (R500, R412A), heat transfer characteristics, latent heat of evaporation, ozone layer destruction, global warming effects, and the like. It can be seen that the characteristics are excellent.
실시예 3Example 3
R-500 대체 냉매로 제시한 본 발명의 혼합 냉매(SR-50 Series)가 여러 가지 냉매와 비교하여 산업공정냉동기, 수송냉동기, 저온저장 시스템, 제습기 등의 조건에서 냉매 R-500을 곧바로 대체 적용할 수 있는지 검토하기 위하여 체적냉동능력,성능계수, 응축 및 증발압력, 압축비, 온도구배, 토출 개스 온도 등의 이론 사이클 특성 해석을 수행하였다. 이론 사이클 특성 해석을 위한 표준 조건은 ASHRAE (HBP) 표준조건으로서 도 1에 제시된 응축온도, 증발온도, 과냉각 온도, 과열 개스 온도, 압축기 주위온도에 의하여 설정된다.The mixed refrigerant (SR-50 Series) of the present invention, which is presented as an alternative refrigerant of R-500, is directly replaced with refrigerant R-500 under the conditions of industrial process refrigerator, transportation refrigerator, low temperature storage system, dehumidifier, etc., compared to various refrigerants. The theoretical cycle characteristics analysis of volumetric freezing capacity, performance coefficient, condensation and evaporation pressure, compression ratio, temperature gradient, discharge gas temperature, etc. was conducted to investigate the possibility. Standard conditions for the theoretical cycle characteristics analysis are set by the condensation temperature, evaporation temperature, supercooling temperature, superheated gas temperature, and compressor ambient temperature as shown in FIG. 1 as ASHRAE (HBP) standard conditions.
이론 사이클 특성 해석을 위해 사용한 냉매 물성치 계산 프로그램은 단일 냉매의 경우 미국 냉동공조학회의 냉매물성 프로그램(NIST REFPROP 5.1)을 이용하였고, 본 발명의 새로운 혼합냉매(SR-50 Series)의 열역학적 성질을 계산하기 위하여는 평형 실험장치를 이용한 포화 온도-압력 특성을 측정하고, 실험 데이터와 계산값의 오차가 최소가 되도록 온도에 따른 새로운 상호 작용계수를 도입하여 이 상호 작용계수와 CSD (Carnahan/Starling/DeSantis) 상태 방정식 및 열역학적 관계식들을 이용하여 첨가제가 혼합된 본 발명의 혼합냉매의 물성치를 계산할 수 있는 프로그램을 개발하여 이용하였다.The refrigerant properties calculation program used for the theoretical cycle characteristics analysis was used for the refrigerant properties program of the Korean Society of Refrigerating and Air Conditioning (NIST REFPROP 5.1) for the single refrigerant, and the thermodynamic properties of the new mixed refrigerant (SR-50 Series) of the present invention were calculated. To do this, the saturation temperature-pressure characteristic is measured using an equilibrium test apparatus, and a new interaction coefficient according to temperature is introduced to minimize the error between the experimental data and the calculated value, and this interaction coefficient and CSD (Carnahan / Starling / DeSantis A program that can calculate the physical properties of the mixed refrigerant of the present invention with additives was developed using state equations and thermodynamic relations.
압축기의 체적효율 100%를 기준으로 위에서 언급한 프로그램을 이용하여 중량비 혼합비율에 따른 해석 결과를 표 3에 제시하였다.Based on the 100% volumetric efficiency of the compressor, the analysis results according to the weight ratio mixing ratio are presented in Table 3 using the above-mentioned program.
상기 표 3은 R-500 대체냉매로서 검토되고 있는 R-412A 냉매의 경우 지구 온난화지수가 1370으로 매우 크고 오존층 파괴지수는 0.035으로서 비환경친화적이며, 체적냉동능력은 R-500 대비 양호하나 성능계수가 저하되며 증발 및 응축압력 특성이 10%정도 상승되고 증발 및 응축과정의 온도구배가 6∼7℃정도 발생하는 비공비 혼합물특성을 나타냄을 보여준다. 한편, 본 발명의 혼합냉매(SR-50 series)는 R-500 대비 지구온난화지수가 작고 냉동기유로서 광유를 사용가능하며 체적냉동능력 및 성능계수가 우수하고 증발 및 응축압력 특성이 양호하며 증발 및 응축과정의 온도구배가 0 ∼ 0.4℃ 정도로서 공비혼합물 특성을 나타냄을 보여준다.Table 3 above shows that the R-412A refrigerant, which is being considered as an alternative to R-500, is very environmentally friendly with a global warming index of 1370 and an ozone depletion index of 0.035, which is not environmentally friendly. The evaporation and condensation pressure characteristics are increased by 10% and the temperature gradients of the evaporation and condensation processes are shown to be 6-7 ℃. Meanwhile, the mixed refrigerant of the present invention (SR-50 series) has a smaller global warming index than R-500, mineral oil can be used as the refrigeration oil, excellent volume freezing capacity and performance coefficient, good evaporation and condensation pressure characteristics, evaporation and It shows that the temperature gradient of the condensation process shows the azeotropic mixture properties as 0 ~ 0.4 ℃.
실시예 4Example 4
한국산업규격(KS B 6365-1987)에 준하여 2차 냉매 열량계법을 이용하여 제작한 열량계 실험 장치를 사용하여, 제습기용 압축기를 이용한 여러 가지 냉매의 성능 및 증발/응축 과정의 온도구배 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.Using the calorimeter test apparatus manufactured using the second refrigerant calorimetry method according to the Korean Industrial Standard (KS B 6365-1987), the performance of various refrigerants using the dehumidifier compressor and the temperature gradient of the evaporation / condensation process were measured. The results are shown in Table 4.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, R-412A는 냉동능력은 우수하나 증기압 특성이 높아 이로 인한 소비입력 증가로 성능계수가 저하되며 증발 응축과정의 온도구배가 6℃∼7℃ 수준으로 크게 발생함으로서 비공비 혼합물 특성을 보였다. 본 발명의 SR-50 Series 냉매는 R-500 대비 냉동능력 및 성능계수 특성이 우수한 품질 특성을 나타내었으며, 증발/응축 과정에서의 온도구배 실험 결과를 보면, 냉매 R-500 및 본 발명의 혼합냉매 SR-50 Series는 증발/응축 과정에서의 온도구배가 0℃∼0.05℃ 수준으로서 단일냉매와 유사한 매우 우수한 공비 혼합물 특성을 나타내었다. 즉 전체적으로 냉동능력 및 성능계수가 우수하고 공비혼합물 특성을 나타내는 본 발명의 혼합냉매 SR-50 Series 냉매는 기존의 R-500 냉동기 시스템에 곧 바로 적용할 수 있는 조건을 갖추고 있음을 알 수 있다.As can be seen from Table 4, R-412A has excellent refrigeration capacity but high vapor pressure characteristics, resulting in a decrease in performance coefficient due to an increase in consumption input. The azeotropic mixture properties were shown. SR-50 Series refrigerants of the present invention exhibited better quality characteristics than R-500 in terms of freezing capacity and coefficient of performance, and the results of the temperature gradient test in the evaporation / condensation process showed that the refrigerants R-500 and the mixed refrigerant of the present invention. The SR-50 Series exhibited very good azeotropic mixture properties similar to single refrigerants with temperature gradients of 0 ° C to 0.05 ° C during evaporation / condensation. That is, it can be seen that the mixed refrigerant SR-50 Series refrigerant of the present invention, which exhibits excellent refrigerating capacity and performance coefficient and exhibits azeotropic mixture characteristics, has a condition that can be immediately applied to an existing R-500 refrigerator system.
실시예 5Example 5
열량계 실험장치를 이용하여 본 발명의 제1 냉매조성물로서 사이클로프로판(C3H6) 60 중량%와 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3) 40 중량%에 각각 첨가제 이산화탄소(CO2) 또는 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)의 혼합비율을 조정하면서 혼합비에 따른 증발/응축과정의 온도구배를 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.Additive carbon dioxide (CO) to 60 wt% of cyclopropane (C 3 H 6 ) and 40 wt% of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) as a first refrigerant composition of the present invention using a calorimeter test apparatus 2 ) or the temperature gradient of the evaporation / condensation process according to the mixing ratio was measured while adjusting the mixing ratio of trifluoro methyl iodide (CF 3 I), and the results are shown in Table 5.
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제의 혼합비율이 5중량% 이하에서는 증발/응축과정의 온도구배가 0.03℃ 이하의 매우 우수한 공비혼합물 특성을 보였으나, 첨가제의 혼합비율 증가할수록 증발/응축과정의 온도구배가 크게 발생하는 비공비 혼합물 특성을 보였다.As can be seen from Table 5, when the mixing ratio of the additive is less than 5% by weight, the temperature gradient of the evaporation / condensation process showed a very good azeotropic mixture characteristic of 0.03 ° C or less, but as the mixing ratio of the additive increases, evaporation / condensation The azeotropic mixture showed a large temperature gradient of the process.
실시예 6Example 6
본 발명의 혼합냉매 조성물 SR-50 Series를 적용한 냉동기 시스템의 신뢰성 검증를 위하여 냉동기의 핵심 부품인 압축기를 이용하여 신뢰성 평가 실험을 수행하였다. 이 실험은 미국 G.E사의 신뢰성 시험규격에 준한 과부하 마찰실험을 실시하였고 실험 장치는 일체형 응축/증발기, 송풍기, 팽창밸브와 모세관, 타이머, 수명 장치의 압력제어를 위한 기기로 구성된다. 이 실험 장치는 압축기의 흡입 및 토출압력 그리고 압축기 케이스 온도제어를 통하여 짧은 시간내에 가혹한 실험 조건을 만들어 압축기의 신뢰성을 판정하기 위하여 제작되었다. 흡입 및 토출압력 제어는 주로 팽창밸브와 모세관을 이용한 냉매의 유량을 조절함으로서 이루어지고, 일체형 응축/증발기의 표면 온도를 감지하여 송풍기의 회전속도를 추가적으로 제어함으로서 보다 정밀한 압력제어가 이루어지도록 하였다. 이 실험 장치의 크기를 최소화하기 위하여 증발기와 응축기를 일체화하였으며, 압축기 케이스의 온도제어는 송풍기를 이용하였다. 제한된 시간동안 압축기를 운전한 후 압축기를 분해하기 전에 냉동유를 비이커에 채집하여 전산가(total acid number), 수분, 색상을 분석한다. 최종적으로 압축기를 분해하여 신뢰성에 미치는 요소인 구동부의 마모상태, 유기자재의 유연성, 중량 및 크기변화 등을 평가하였다.In order to verify the reliability of the refrigerator system to which the mixed refrigerant composition SR-50 Series of the present invention was applied, a reliability evaluation experiment was performed using a compressor, which is a core part of the refrigerator. This experiment was carried out overload friction test according to the reliability test standard of G.E of USA. The test equipment consists of the integrated condenser / evaporator, blower, expansion valve and capillary, timer, and life control device. This experimental device was manufactured to determine the reliability of the compressor by making harsh experimental conditions in a short time through the suction and discharge pressure of the compressor and the compressor case temperature control. Intake and discharge pressure control is mainly made by adjusting the flow rate of the refrigerant using the expansion valve and the capillary tube, and by controlling the rotational speed of the blower by sensing the surface temperature of the integrated condenser / evaporator to achieve more precise pressure control. In order to minimize the size of the experimental device, the evaporator and condenser were integrated, and the temperature control of the compressor case was performed using a blower. After operating the compressor for a limited period of time, before disassembling the compressor, the frozen oil is collected in a beaker to analyze the total acid number, moisture, and color. Finally, the wear condition of the driving part, flexibility of organic materials, weight and size change were evaluated.
과부하 마찰실험은 주로 압축기의 구동부의 마찰 마모 상태를 검증하기 위하여 수행하였는데, 그 실험 결과는 표 6과 같다. 본 발명의 탄화수소계 혼합냉매 조성물 SR-50 Series는 특히 냉동유로서 광유[Mineral oil(상품명, HTS150)]와의 과부하 실험결과 전산가가 작아 매우 우수한 특성을 보이며, 밸브 및 기계 구동 마찰부의 마모 특성이 R-500 대비 동등 수준의 양호한 결과를 보였다.The overload friction test was mainly performed to verify the frictional wear of the drive part of the compressor. The test results are shown in Table 6. In particular, the hydrocarbon-based mixed refrigerant composition SR-50 Series of the present invention shows a very excellent characteristic due to the low computational value as a result of the overload experiment with mineral oil (Refrigerant oil (trade name, HTS150)) as a refrigeration oil. Good results were achieved compared to -500.
실시예 7Example 7
본 발명의 제1 냉매조성물로서 사이클로프로판(C3H6) 60 중량%와 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3) 40 중량%로 이루어진 혼합물에 각각 첨가제로서 이산화탄소(CO2) 또는 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)의 혼합비율을 조정하면서 인화온도를 측정하였으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다.Carbon dioxide (CO 2 ) as an additive to a mixture consisting of 60% by weight of cyclopropane (C 3 H 6 ) and 40% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) as the first refrigerant composition of the present invention Or the ignition temperature was measured while adjusting the mixing ratio of trifluoro methyl iodine (CF 3 I), the results are shown in Table 7.
상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제의 함량이 약 1.5 중량일 경우 혼합 냉매 조성물의 인화점을 약 30-34% 정도를 상승시켰고, 5 중량%일 경우 혼합 냉매 조성물의 인화점을 49-51% 정도 상승시켰으며, 함량이 증가할수록 인화점이상승하였다. 다만, 첨가제가 5중량%를 초과할 경우 냉동능력이 저하되고 비공비 혼합물 특성을 나타내므로 사용량을 5중량% 이내로 제한하여 사용하는 것이 바람직하다.As can be seen in Table 7, when the content of the additive is about 1.5 by weight, the flash point of the mixed refrigerant composition is increased by about 30-34%, and when it is 5% by weight, the flash point of the mixed refrigerant composition is 49-51%. The flash point increased as the content increased. However, if the additive exceeds 5% by weight, the freezing capacity is lowered and exhibits an azeotropic mixture property, so it is preferable to limit the amount used within 5% by weight.
실시예 8Example 8
본 발명의 혼합냉매(SR-50 Series)에 대하여 온도에 따른 포화압력을 측정하기 위하여 평형 실험장치를 이용하였다. 이 실험장치는 크게 평형장치, 냉매 회수용 탱크, 평형 장치의 온도제어를 위한 기기로 구성된다. 평형장치는 다시 평형 쉘과 마그네틱 펌프로 구성되어 있다. 평형 셀은 셀 내부를 관찰할 수 있도록 사이트 글라스(sight glass)를 부착하였고, 마그네틱 펌프는 혼합냉매의 평형이 쉽게 이루어지도록 기체와 액체 냉매를 순환시키는 역할을 한다. 평형 셀과 마그네틱 펌프는 항온조에 설치되어 있으며, 항온조의 온도는 외부 온도제어 장치에 의하여 조절된다. 항온조 내부의 열전달 매체로는 실리콘 오일이 사용되었다. 평형 실험을 위하여 먼저 항온조의 온도를 설정하고, 진공 펌프를 이용하여 사이클 내부를 진공(1 ×10-5torr) 시킨다. 진공이 얻어지고 항온조의 온도가 설정되면 혼합냉매를 액체 상태로 평형셀 체적의 1/3 정도가 되도록 주입한다. 냉매가 주입된 후 마그네틱 펌프를 작동시켜 혼합 및 상평형이 잘 이루어지도록 한다. 냉매 주입 후 상평형이 이루어지면 온도 및 압력센서를 이용하여 온도에 따른 포화압력을 측정한다.The equilibrium experiment apparatus was used to measure the saturation pressure according to the temperature of the mixed refrigerant of the present invention (SR-50 Series). This experimental device is largely composed of a balancer, a tank for recovering refrigerant, and a device for temperature control of the balancer. The balancer is again composed of a balance shell and a magnetic pump. The equilibrium cell has a sight glass attached to the inside of the cell, and the magnetic pump serves to circulate the gas and the liquid refrigerant to easily balance the mixed refrigerant. The balance cell and the magnetic pump are installed in a thermostat, and the thermostat temperature is controlled by an external temperature control device. Silicone oil was used as the heat transfer medium in the thermostat. For equilibrium experiments, the temperature of the thermostat is set first, and the inside of the cycle is vacuumed (1 × 10 −5 torr) using a vacuum pump. When the vacuum is obtained and the temperature of the thermostat is set, the mixed refrigerant is injected into the liquid state to be about one third of the equilibrium cell volume. After the refrigerant is injected, the magnetic pump is operated to ensure good mixing and phase equilibrium. When phase equilibrium is achieved after refrigerant injection, measure the saturation pressure according to temperature using temperature and pressure sensor.
상기 평형 실험장치를 사용하여 온도 -40℃∼60℃ 범위에 걸쳐서 여러 가지 냉매와 비교하여 온도에 따른 포화압력을 측정하였으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다. 아래의 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 혼합냉매 SR-50 Series냉매는 R-500 대비 전반적으로 다소 높은 압력특성을 보이나 R-412A대비 매우 양호한 압력특성을 보였다.The equilibrium test apparatus was used to measure the saturation pressure according to temperature compared to various refrigerants over a temperature range of -40 ° C to 60 ° C, and the results are shown in Table 8. As can be seen in Table 8 below, the mixed refrigerant SR-50 Series refrigerant of the present invention showed a somewhat higher pressure characteristic than the R-500, but showed a very good pressure characteristic compared to the R-412A.
본 발명에 따른 혼합냉매를 이용할 경우 몬트리얼 의정서에 의하여 지구환경 파괴 물질로서 규제 받고 있는 R-500 냉매를 대체하여 사용할 수 있으며, 기존의 R-500을 사용하는 냉동기 시스템의 설계변경 없이 냉매량 조정만으로 곧 바로 적용 가능하다. 따라서 기존의 냉동기 생산 설비의 추가적 보완이 불필요함으로서 냉동기 제품의 제조원가 개선에도 효과가 크다. 한편 냉매로서의 기능을 요약하면 다음과 같다: (a）대기압 상태에서의 증발온도가 낮음. (b）응축 및 증발 압력이 R-500 대비 동등 수준임. (c）증발잠열이 우수함. (d）응고점이 낮음. (e）체적 냉동능력이 우수함. (f）임계온도가 높음. (g）냉동기유와 상용성이 우수함. （h）점도가 작고 열전달 특성이 우수함. （i）전기 절연성이 우수하며 전기 절연물질을 침식시키지 않음. （j）인화 및 폭발성을 현저하게 개선하였음. （k）환경 및 인체에 무해함. （l）기존의 R-500을 사용하는 냉동기에 설계변경 없이 냉매량 조정만으로 곧바로 적용가능 함.When the mixed refrigerant according to the present invention is used, it is possible to replace the R-500 refrigerant, which is regulated as a global environmental destruction substance according to the Montreal Protocol, and to adjust the refrigerant amount without changing the design of the refrigerator system using the existing R-500. It is immediately applicable. Therefore, it is also effective to improve the manufacturing cost of the freezer product by eliminating the need for additional supplementation of the existing freezer production equipment. On the other hand, the function as a refrigerant is summarized as follows: (a) Low evaporation temperature at atmospheric pressure (b) Condensation and evaporation pressure are equivalent to R-500 (c) Excellent latent heat of evaporation (d) Solidification point (E) Excellent in volume freezing capacity (f) High critical temperature (g) Excellent compatibility with refrigerated oil (h) Small viscosity and excellent heat transfer characteristics (i) Excellent electrical insulation (J) Significantly improved flammability and explosiveness (k) Harmless to the environment and human body (l) It is possible to adjust the amount of refrigerant directly to the refrigerator using existing R-500 without changing the design. Applicable.
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