KR100365721B1 - 폴리염화비닐 가소제용 고차구조제어형 지방족폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 - Google Patents

폴리염화비닐 가소제용 고차구조제어형 지방족폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리염화비닐 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물과 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드를 개시한다. 본 발명에 따른 폴리염화비닐 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르는 카르복시 관능기 1개와 하이드록시 관능기 2개를 갖는 단량체가 자기축합하여 합성된 고밀도 가지구조 지방족 폴리에스테르와 다수의 말단기를 함유하는 폴리올 중심분자와 락톤계 단량체를 개환중합하여 합성한 성형구조 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르는 폴리염화비닐과의 상용성이 우수하고 기존의 프탈레이트계 등의 액상 저분자 가소제와는 달리 전혀 용출이 되지 않아 가소제의 용출로 인한 인체의 내분비계 교란 및 생태계 파괴의 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 가소화 성능이 우수하여 폴리염화비닐에 충분한 연성을 부여할 수 있다.

Description

폴리염화비닐 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 {Hyperstructure-controlled aliphatic polyester compounds for a plasticizer of polyvinylchloride and polyvinylchloride blend containing the same}
본 발명은 폴리염화비닐(이하, PVC라 함) 가소제용 고차구조제어형 (hyperstructure-controlled) 지방족 폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리염화비닐과의 상용성이 우수하고 기존의 프탈레이트계 등의 액상 저분자 가소제와는 달리 전혀 용출이 되지 않아 가소제의 용출로 인한 인체의 내분비계 교란 및 생태계 파괴의 문제를 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 가소화 성능이 우수하여 폴리염화비닐(PVC)에 충분한 연성을 부여할 수 있는 고밀도 가지구조형 지방족 폴리에스테르(이하, HBPE이라 함) 및 성형구조 지방족 폴리에스테르(이하, SSPE이라 함)를 포괄하는 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 PVC 블렌드에 관한 것이다.
PVC는 배관용 파이프, 식품포장재, 직물용 섬유, 실내장식품과 혈액저장용기, 젖병, 완구 등의 유아용품 등의 용도로 광범위하게 이용되는 대표적인 범용 고분자이다. 그러나, PVC는 특이한 분자내 지배구조(hierarchy structure) 및 물리적 가교(physical crosslinks) 역할을 하는 미결정(microcrystallite)의 존재 때문에 분자운동성의 제약을 받아 경질 특성을 보이므로, 식품포장용 필름과 같은 연질 용도에 적용되기 위해서는 가소화 공정(plasticization process)을 통해 연성을 부여해야 한다. 연질 PVC의 제조는 통상적으로 PVC에 가소제(plasticizer)를 첨가하므로써 이루어지는데, 가소제의 첨가로 인해 PVC의 분자운동성이 향상되어 연질 PVC가 형성된다.
연질 PVC의 제조에 널리 사용되는 가소제로서는 디[2-에틸헥실]프탈레이트(이하, DOP), 디부틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 디[2-에틸헥실] 아디페이트 등이 있으며, 이는 모두가 액상의 저분자 가소제이다. 이러한 저분자 가소제는 우수한 가소화 성능을 보이는데, 그 이유는 다음과 같다.
첫째, 저분자 가소제는 일정부피 내에 존재하는 말단기의 수를 증가시키므로써 사슬 말단 운동(chain-end motion)을 촉진하므로써 PVC의 분자운동성을 향상시킨다.
둘째, 저분자 가소제는 PVC 주쇄 간의 간격을 넓히고 주쇄 간의 사슬간 상호작용력을 저하시켜 PVC의 주쇄 운동(main-chain motion)을 촉진하므로써 분자운동성을 향상시킨다.
셋째, 저분자 가소제는 사슬의 길이가 짧아 그 자체의 분자운동성이 좋기 때문에 PVC/가소제 혼합물의 전체 분자운동성을 향상시킨다.
이와 같이, 저분자 가소제는 PVC의 가소화에 매우 유용하게 사용될 수 있으나, 액상의 저분자 물질이므로 공기 중으로 휘발되거나 액체 또는 고체 물질과의 접촉을 통해 외부로 전이되는 특성을 갖는다. 이렇게 PVC 밖으로 유출된 가소제가 인체를 비롯한 동, 식물의 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주는 것으로 보고되고 있다. 이로 인해, 세계 각국의 관련 기관과 환경 단체에서는 대부분의 PVC용 가소제를 내분비계 장애물질(일명, 환경호르몬)로 지정하여 그 사용을 제재하고 있거나 한시적으로만 사용을 허용하고 있다.
따라서, 저분자 가소제를 대체하여 외부에 유출되지 않는 PVC용 가소제를 개발하려는 노력이 활발히 진행되고 있다. 이러한 노력의 대부분은 PVC 제품으로부터 추후 유출되는 문제가 없도록 고분자량을 가지면서도 PVC와 상용성을 갖는 선형고분자로 이루어진 가소제에 대한 것이다.
예를 들면, 미국특허 제5,385,974호에는 PVC 가소제로서 분자량이 1,500에서1,000,000에 달하는 비닐 아세테이트와 에틸렌 옥사이드, 카프로락톤 공중합체를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 선형고분자를 PVC의 가소제로 사용할 경우 저분자 가소제와 같이 가소제 유출의 문제는 없으나, 선형고분자는 말단기가 소수이므로 사슬 말단 운동으로 인한 분자운동성의 향상을 기대하기가 어렵고, 선형 고분자의 특성상 사슬얽힘(chain entanglement)이 발생하여 분자운동성이 제약되므로 가소화 성능이 불량하여 요구되는 연성을 PVC에 충분히 부여하지 못하는 한계가 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 연질 PVC를 제조함에 있어 추후 가소제의 유출 가능성이 전혀 없으며, 말단기를 다수 함유하고 있고 고분자 사슬 간의 사슬얽힘에 의한 분자운동성의 제약이 배제되어 PVC 가소제로 사용될 경우 뛰어난 연성을 부여할 수 있는 고밀도 가지구조 및 성형구조를 포괄하는 PVC 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르를 포함하여 식품 및 의약품 포장재, 혈액저장용기, 젖병이나 완구 등의 유아용품 등으로 이용될 수 있는 인체에 무해한 연질의 PVC 블렌드를 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 HBPE의 분자구조 및 특성을 설명하기 위한 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 SSPE의 분자구조 및 특성을 설명하기 위한 모식도이고
도 3의 a 및 b는 본 발명에 따른 PVC 블렌드와 종래의 PVC 블렌드 시편의 인장시험 결과를 나타낸 인장-응력 곡선 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알파-카르복시-오메가-2,2-[비스(하이드록시메틸)프로파노에이트]폴리에스테르의 자기축합반응에 의하여 형성된 고밀도 가지구조 지방족 폴리에스테르(HBPE); 하기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(오메가-하이드록시 폴리에스테르메틸)프로피온산의 자기축합반응에 의하여 형성된 고밀도 가지구조 지방족 폴리에스테르(HBPE); 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 반응에 의하여 이루어진 폴리올 중심분자와, 탄소수 3 내지 15인 락톤계 단량체를 개환중합하여 형성된 성형구조 지방족 폴리에스테르(SSPE)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 2에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 4에서, n은 3 내지 189이고, X는 COOH, Br 또는 Cl이다.
본 발명에 따른 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물은 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 HBPE의 가지화도(degree of branching)는 0.4 내지 0.8인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 SSPE의 가지화도는 0.4 내지 0.8인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, SSPE의 제조에 사용되는 락톤계 단량체로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 트리데카노락톤, 펜타데카노락톤, γ-펜타데카노락톤 및 γ-발레로락톤로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물 5 내지 80중량% 및 PVC 95 내지 20중량%로 이루어진 PVC 블렌드를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 PVC 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 PVC 블렌드에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 HBPE의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 HBPE는 카르복시 관능기 1개와 하이드록시 관능기 2개를 갖는 단량체를 자기축합하여 합성된 고밀도 가지구조 지방족 폴리에스테르로서, 본 발명의 일실시예에 따른 HBPE를 제조하는 방법을 설명하면, 먼저 상기 화학식 1로 표시되는 알파-카르복시-오메가-2,2-[비스(하이드록시메틸)프로파노에이트]폴리에스테르(이하, AB2-1이라 함)을 자기축합시킨다. 여기서, 자기축합은 카르복시기와 하이드록시기의 축합반응에 의하여 에스테르 결합이 생성되면서 고분자로 성장하게 되는 것을 의미한다. 이때, 하나의 AB2-1 단위 중 한 곳 또는 두 곳에서 축합반응이 일어날 수 있다. 예를 들어, 반응도중의 어느 단계에서 AB2-1 단위 중의 한 곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 HBPE의 분자구조 내에는 아래의 화학식 5로 표시되는 분자구조가 생성된다.
상기 화학식 5에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
한편, 반응도중의 어느 단계에서 하나의 AB2-1 단위 중의 두 곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 HBPE의 분자구조 내에는 아래의 화학식 6으로 표시되는 분자구조가 생성된다.
상기 화학식 6에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
이와 같이 하나의 AB2-1 단위 중의 두 곳에서 축합반응이 많이 진행될수록 생성된 HBPE 중에 가지가 많이 생성되어 가지화도가 높은 HBPE를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 HBPE의 제조방법을 설명한다.
다른 실시예에 따른 HBPE의 제조방법도 상기의 설명된 방법과 실질적으로 동일하다. 먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(오메가-하이드록시 폴리에스테르메틸)프로피온산(이하, AB2-2라 함)를 자기축합시킨다. 여기서, 자기축합은 카르복시기와 하이드록시기의 축합반응에 의하여 에스테르 결합이 생성되면서 고분자로 성장하게 된다는 것을 의미한다. 이때, 하나의 AB2-2 단위 중 한 곳 또는 두 곳에서 축합반응이 일어날 수 있다. 반응도중의 어느 단계에서 AB2-2 단위중의 한 곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 HBPE의 분자구조 내에는 아래의 화학식 7로 표시되는 분자구조가 생성된다.
상기 화학식 7에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
한편, 반응도중의 어느 단계에서 하나의 AB2-2 단위 중의 두 곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 HBPE의 분자구조 내에는 아래의 화학식 8로 표시되는 분자구조가 생성된다.
상기 화학식 8에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
이와 같이 하나의 AB2-2 단위 중의 두 곳에서 축합반응이 많이 진행될수록 생성된 HBPE 중에 가지가 많이 생성되어 가지화도가 높은 HBPE를 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 SSPE의 제조방법을 설명한다. 이 SSPE의 제조방법은 상기 HBPE는 다른 방식으로 진행된다. 먼저, Macromolecules 1995, 28. 1698-1703 "Hyperbrached Aliphatic Polyesters"(E. Malmstrom, M. Johansson, and A. Hult)에 기재된 바와 같이, 예를 들어 하기 화학식 9으로 표시되는 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(이하, TMP라 함)과 하기 화학식 10로 표시되는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온 산(이하, bis-MPA라 함)으로 하기 화학식 11의 폴리올 중심분자(이하, CORE-1 이라 함)를 합성한다. 이 때, bis-MPA의 카르복시기는 TMP의 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기, 즉 Br, Cl 등으로 대체될 수 있으며, 폴리올 중심분자의 제너레이션은 bis-MPA의 몰수 n을 조절하므로써 가능하다. 폴리올 중심분자의 제너레이션과 bis-MPA의 몰수는 하기 식을 통해서 결정된다.
여기서, n은 bis-MPA의 몰수이고, m은 폴리올 중심분자의 제너레이션이다.
상기 수학식 1에 의하면, 폴리올 중심분자의 제너레이션(m)이 1 이상이 되기 위해서는 bis-MPA의 몰수(n)가 3이상이 되어야 한다. 한편, 폴리올 중심분자의 분자량을 고려할 때 폴리올 중심분자의 제너레이션은 6이하인 것이 바람직한데, 이를 위해서는 bis-MPA의 몰수 n이 189 이내여야 한다. 완벽한 성형구조가 형성된 폴리올 중심분자를 얻기 위해서는 bis-MPA의 몰수 n이 각각 3, 9, 21, 45, 93, 189로 되어야 한다.
이어서, 상기에서 얻은 CORE-1을 중심분자로 사용하고 탄소수 3 내지 15 사이의 락톤류 단량체를 이용하여 양이온 개환중합시킨다. 여기서, 락톤류 단량체로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 트리데카노락톤, 펜타데카노락톤, γ-펜타데카노락톤 및 γ-발레로락톤로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 이때, 중심분자 말단 및 내부의 하이드록시기로부터 단량체의 개환중합이 일어나면 하기 화학식 12와 같은 구형 분자구조가 생성된다.
상기 화학식 10에서, n은 3 내지 189이고, X는 COOH, Br 또는 Cl이다.
상기 화학식 12의에 있어서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
상기 AB2-1 및 AB2-2와 같은 AB2(여기서 A는 카르복시기, B는 하이드록시기를 각각 나타냄) 형태 단량체의 자기축합을 통하여 얻은 본 발명의 HBPE는 고밀도 가지구조형의 반구상(semi-globular) 구조를 갖는다. 또한 CORE-1로부터 락톤류 단량체의 양이온 개환중합을 통하여 얻은 본 발명의 SSPE는 성형구조의 구상(globular)구조를 갖는다.
도 1과 도 2는 각각 본 발명에 따른 HBPE 및 SSPE의 분자구조 및 특성을 설명하기 위한 모식도이다.
먼저 도 1을 참조하면, 상기 HBPE에는 3개의 주요한 구조단위가 존재함을 알 수 있다. 즉, 상기 HBPE는 선형단위(1), 가지단위(2), 및 말단단위(3)를 포함한다. 본 발명의 HBPE는 많은 가지단위(2)를 갖기 때문에 선형고분자에 비하여 사슬얽힘이 거의 없고, 따라서 분자운동성에 미치는 제약이 적다. 또한 다수의 말단단위(3)를 보유하므로 사슬 말단 운동으로 인한 뛰어난 분자운동성을 보인다. 그리고 본 발명의 HBPE는 고차구조의 제어를 통해 3차원적 반구상 입체분자구조를 갖기 때문에 PVC와 혼합하면 PVC 주쇄의 사슬얽힘을 해소하여 PVC의 분자운동성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 HBPE는 가소화 성능이 우수하여 PVC용 가소제로 사용할 경우 종래의 선형 고분자로 이루어진 가소제와는 달리 PVC에 우수한 연성을 부여할 수 있다.
이어서 도 2를 참조하면 본 발명에 따른 SSPE도 도 1의 HBPE와 유사한 3차원적 입체구조를 보임을 알 수 있다. 즉, 중심분자(core molecule)단위(1") 및 다지분자(multi-arm molecule)단위(2") 내에도 HBPE에서의 선형단위, 가지단위 및 말단단위가 각각 존재하고, 그에 따른 분자운동성의 특징도 도 1의 HBPE의 경우와 유사하다.
발명의 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르는 가지구조를 가지므로 사슬 얽힘이 거의 없는데, 가지화도가 0.4 미만이면 사슬 얽힘이 많아져 가소화 성능이 저하될 수 있으며, 0.8 이상의 가지화도를 갖는 지방족 폴리에스테르는 합성하기 어렵다. 가지화도는1H 핵자기공명분광법(1H-NMR spectroscopy)을 이용하여 아래의 식으로 얻어진다.
가지화도 = [말단단위로 비롯된1H-NMR 스펙트럼 상의 피크 면적/
(말단단위로 비롯된1H-NMR 스펙트럼 상의 피크 면적+
선형단위로 비롯된1H-NMR 스펙트럼 상의 피크 면적)]
또한, 본 발명의 HBPE 및 SSPE는 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직한데, 이러한 고분자 물질은 기존의 저분자 가소제의 경우와는 달리, 공기 중으로나 접촉하는 액체 및 고체 물질로의 전이 현상이 전혀 없다.
이와 같이, 본 발명의 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르는 PVC의 가소제로서 매우 유용하게 사용될 수 있는데, PVC 블렌드의 연성 및 물성을 고려할 때 블렌드 비율은 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물 5 내지 80중량% 및 PVC 95 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님을 밝힌다.
합성예 1
본 합성예는 상기 화학식 1로 표시되는 AB2-1 중 하나로 선형 폴리에스테르의 반복단위의 탄소수가 6인 폴리(입실론-카프로락톤)이 포함된 AB2-1의 합성법을예시하기 위한 것이다.
1) 2,2-비스(페닐디옥시메틸)프로피온 산의 합성단계
먼저, 3구 플라스크에 bis-MPA 25.0g(187mmol), 벤질알데히드 디메틸 아세탈 42.6g(280mmol), 파라-톨루엔술폰산 0.69g(4mmol) 및 아세톤 용매 100ml를 넣고 상온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 30% 수산화암모늄과 에탄올 1대 1 혼합용액 몇 방울을 가하고 메틸렌 클로라이드 400ml를 첨가하여 반응물을 희석시켰다. 이 반응물을 25ml의 증류수로 추출하고 유기층을 분리하여 증류시켜 농축하고 다시 메틸렌 클로라이드에서 재결정하였다. 이 침전물을 거르고 건조하여 수율 90%의 2,2-비스(페닐디옥시메틸)프로피온 산을 합성하였다.
2) 입실론-카프로락톤 단량체에 양이온 개환중합으로 선형 폴리(입실론-카프로락톤)을 도입하는 단계
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 설치된 3구 플라스크 내에 벤질알콜 2.16g(20mmol), 양이온 개환중합 촉매인 알루미늄 트리이소프로폭사이드 0.41g(4mmol)를 넣었다. 반응기에 톨루엔 20ml씩을 첨가하며 3회 공비증류(azeotropic distillation)시켜 생성되는 이소프로판올을 제거하고, 입실론-카프로락톤을 표 1에 기재된 양 만큼 첨가하여 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 차가운 메탄올 800ml에 침전시킨 뒤, 침전물을 거르고 건조하여 알파-벤조에이트-오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)을 얻었다.
첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 알파-벤조에이트-오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)의 수평균 분자량과 다분산도, 반응수율 등은 표 1에 기재된 바와 같다. 표 1에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌을 표준물질로 이용하는 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 법에 의하여 측정한 것이다.
구분 입실론-카프로락톤 첨가량 수평균분자량(g/mol) 다분산도 반응수율(%)
AB2-1-a 5.7g(50mmol) 1170 1.20 79
AB2-1-b 11.4g(100mmol) 1810 1.21 82
AB3-1-c 22.8g(200mmol) 2795 1.31 88
표 1을 참조하면, 첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 알파-벤조에이트-오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)의 수평균 분자량이 정확히 비례한다는 것과 그 분자량 분포가 매우 좁다는 것을 알 수 있는데, 이는 입실론-카프로락톤 단량체를 양이온 개환중합 촉매를 사용하여 중합할 경우 나타나는 특성이다. 따라서 본 발명에 따른 HBPE을 구성하는 선형 폴리(입실론-카프로락톤) 사슬의 길이는 정확히 조절이 가능하여 최종 PVC와의 블렌드에서 원하는 연성을 부여하기에 바람직한 것이다.
3) 알파-벤조에이트-오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)을 AB 2 타입으로 기능화하는 단계
먼저, 3구 플라스크에 2)에서 얻은 알파-벤조에이트-오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤) 5g(1.67mmol)과 테트라하이드로퓨란 용매 5ml를 넣고 교반하였다. 이 반응물에 1)에서 얻은 2,2-비스(페닐디옥시메틸)프로피온 산 0.45g(2.17mmol)과 트리페닐포스핀 0.87g(3.33mmol)을 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시켜 얻은 용액을 첨가하였다. 다시 이 반응물에 디이소프로필 아조디카르복실레이트 0.67g(3.33mmol)를 첨가하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응물을 차가운 메탄올에 침전시키고 걸러낸 뒤 건조하여 알파-벤조에이트-오메가-[2,2-비스(페닐디옥시메틸)프로파노에이트] 폴리(입실론-카프로락톤)을 합성하였다(수율 80%).
4) 알파-벤조에이트-오메가-[2,2-비스(페닐디옥시메틸)프로파노에이트] 폴리(입실론-카프로락톤)의 벤조에이트기를 카르복시기로, 페닐디옥시기를 하이드록시기로 전환시켜 AB 2 -1을 얻는 단계
1구 플라스크에 3)에서 얻어진 알파-벤조에이트-오메가-[2,2-비스(페닐디옥시메틸)프로파노에이트] 폴리(입실론-카프로락톤) 4g, 테트라하이드로퓨란 용매 10ml 및 에틸아세테이트 40ml를 넣고 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 혼합물에 활성탄소에 흡착된 형태의 10% 팔라듐 촉매 0.4g을 넣고, 플라스크에 한 쪽엔 수소기체가 들어있는 풍선이, 다른 쪽엔 진공을 걸기 위한 펌프가 연결된 3방향 코크를 연결하였다. 진공으로 반응기 내 공기를 제거하고 다시 수소 기체로 채우는 과정을 3회 반복하여 반응기 안을 수소 기류 하로 치환한 뒤, 24시간 동안 격렬히 교반하며 반응시켰다. 이렇게 얻어진 반응물을 걸러 팔라듐 촉매를 제거하고 차가운 메탄올에 침전시켰다. 이 침전물을 거르고 메탄올에 2회 세척한 뒤 건조하여 목적으로 하는 단량체 AB2-1을 제조하였다(수율 88% ).
합성예 2
본 합성예는 상기 화학식 2로 표시되는 AB2-2 중 하나로 선형 폴리에스테르의 반복단위의 탄소수가 6인 폴리(입실론-카프로락톤)이 포함된 AB2-2의 합성법을 예시하기 위한 것이다.
1) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 벤조에이트의 합성단계
먼저, 3구 플라스크에 bis-MPA 9g(67mmol), 수산화나트륨 4.3g(77mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 용매 50ml를 넣는다. 이어서, 100℃로 승온하여 그 상태에서 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 벤질브로마이드 13.8g(80mmol)를 서서히 적가한 후 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물 내 용매를 증발시키고 남은 것을 200ml의 디에틸에테르에 녹인 뒤, 증류수 100ml로 3회 추출하여 미반응물을 제거하고 다시 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻은 고체 결과물을 톨루엔을 이용한 재결정을 통해 수율 85%의 2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 벤조에이트를 제조하였다.
2) 2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 벤조에이트에 입실론-카프로락톤 단량체의 양이온 개환중합으로 선형 폴리(입실론-카프로락톤)을 도입하는 단계
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 설치된 3구 플라스크 내에 1)에서 얻은 2,2-비스(하이드록시메틸)프로필 벤조에이트 2.24g(10mmol), 양이온 개환중합 촉매인 알루미늄 트리이소프로폭사이드 0.41g(4 mmol)를 넣었다. 반응기에 톨루엔 20ml씩을 첨가하며 3회 공비증류(azeotropic distillation)시켜 생성되는 이소프로판올을 제거하고, 표 2에 기재된 양 만큼의 입실론-카프로락톤을 첨가하여 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 차가운 메탄올 800ml에 침전시켜 2,2-비스[오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)메틸]프로필 벤조에이트를 얻었다.
첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 2,2-비스[오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)메틸]프로필 벤조에이트의 수평균 분자량과 다분산도, 반응 수율 등은 표 2에 기재된 바와 같다. 표 2에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌을 표준물질로 이용하는 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 법에 의하여 측정한 것이다.
구분 입실론-카프로락톤 첨가량 수평균분자량(g/mol) 다분산도 반응수율(%)
AB2-2-a 5.7g(50mmol) 1105 1.22 82
AB2-2-b 11.4g(100mmol) 1760 1.18 88
AB3-2-c 22.8g(200mmol) 2815 1.21 84
표 2를 참조하면, 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성되는 2,2-비스[오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)메틸]프로필 벤조에이트의 수평균 분자량이 정확히 비례한다는 것과 그 분자량 분포가 매우 좁다는 것을 알 수 있는데, 이는 입실론-카프로락톤 단량체를 양이온 개환중합 촉매를 사용하여 중합할 경우 나타나는 특성이다. 따라서 본 발명에 따른 HBPE을 구성하는 선형 폴리(입실론-카프로락톤) 사슬의 길이는 정확히 조절이 가능하여 최종 PVC와의 블렌드에서 원하는 연성을 부여하기에 바람직한 것이다.
3) 2,2-비스[오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)메틸]프로필 벤조에이트를 AB 2 -2로 환원시키는 단계
1구 플라스크에 2)에서 얻어진 2,2-비스[오메가-하이드록시 폴리(입실론-카프로락톤)메틸]프로필 벤조에이트 4g, 테트라하이드로퓨란 용매 10ml 및 에틸아세테이트 40ml를 넣고 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 혼합물에 활성탄소에 흡착된 형태의 10% 팔라듐 촉매 0.4g을 넣고, 플라스크에 한 쪽엔 수소기체가 들어있는 풍선, 다른 쪽엔 진공을 걸기 위한 펌프가 연결된 3방향 코크를 연결하였다. 진공으로 반응기 내 공기를 제거하고 다시 수소 기체로 채우는 과정을 3회 반복하여 반응기 안을 수소 기류 하로 치환한 뒤, 24시간 동안 격렬히 교반하며 반응시켰다. 이렇게 얻어진 반응물을 걸러 팔라듐 촉매를 제거하고 차가운 메탄올에 침전시켰다. 이 침전물을 거르고 메탄올에 2회 세척한 뒤 건조하여 목적으로 하는 단량체 AB2-2를 제조하였다(수율 92% ).
실시예 1
본 실시예는 합성예 1에서 얻은 화학식 1로 표시되며 표 1에 그 특성이 나타나 있는 AB2-1를 자기축합중합하는 것에 의한 HBPE의 합성을 예시하기 위한 것이다.
1) 자기축합중합을 위한 촉매로 사용되는 4-(디메틸아미노)피리디늄 4-톨루엔 술포네이트의 제조단계
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 설치된 3구 플라스크에 파라-톨루엔술폰산일수화물 4.75g(25mmol)을 넣고 벤젠 용매 20ml씩을 첨가하며 3회 공비증류하는 방법으로 물을 제거하여 파라-톨루엔술폰산 무수화물을 생성하였다. 반응물에 디메틸아미노 피리딘 3.05g(25mmol)을 따뜻한 벤젠 용매에 용해시킨 용액을 첨가하고 충분히 교반시켜 생성된 고체를 거르고 무수 디클로로에탄 용매를 사용하여 재결정 시켜 4-(디메틸아미노)피리디늄 4-톨루엔 술포네이트를 얻었다(수율 88%).
2) AB 2 -1을 자기축합중합 시켜 HBPE를 얻는 단계
먼저, 3구 플라스크에 1.0mmol의 AB2-1 단량체와 메틸렌 클로라이드 용매 9ml를 넣고 교반하여 용해시킨 뒤, 반응물에 상기 1)에서 얻은 4-(디메틸아미노)피리디늄 4-톨루엔 술포네이트 48.0mg(0.15mmol)을 메틸렌 클로라이드 용매에 녹인 용액을 첨가하였다. 다시 디사이클로헥실 카보디이미드 0.30g(1.50mmol)을 반응물에 첨가하고 48시간 동안 반응시켜 자기축합중합을 실시하였다. 반응물을 차가운 메탄올에 침전시키고 걸러낸 뒤 건조하여 목적으로 하는 HBPE를 얻었다. 사용한 AB2타잎 단량체의 종류와 얻어진 HBPE의 수평균 분자량 및 다분산도, 가지화도, 반응수율, 유리전이온도(Tg) 등은 표 3에 기재된 바와 같다.
여기서 상기 가지화도는 분자구조 중에서 가지구조의 존재비율을 나타내는 것인데, Acta Polymerica,1997, 48, 30 "Degree of Branching in Hyperbranched Polymers"(D. Hoelter, A. Burgath, and H. Frey)에서 제안한 방법을 이용하여1H 핵자기공명분광법(1H-NMR spectroscopy)을 이용하여 아래의 식에 의해 얻어진다.
가지화도 = [말단단위로 비롯된1H-NMR 스펙트럼 상의 피크 면적/
(말단단위로 비롯된1H-NMR 스펙트럼 상의 피크 면적+
선형단위로 비롯된1H-NMR 스펙트럼 상의 피크 면적)]
사용 단량체 수평균분자량(g/mol) 다분산도 가지화도 Tg(℃) 반응수율(%)
AB2-1-a 17780 2.57 0.60 -68 89
AB2-1-b 15695 2.43 0.55 -61 86
AB2-1-c 12360 2.11 0.52 -59 80
실시예 2
본 실시예는 상기 합성예 2에서 얻은 화학식 2로 표시되며 표 2에 그 특성이 나타나 있는 AB2-2를 자기축합중합하는 것에 의한 HBPE의 합성을 예시하기 위한 것이다.
합성예 1의 AB2-1 대신에 합성예 2의 AB2-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1에서 합성된 HBPE와 주쇄가 거의 동일한 HBPE를 얻었다. 사용한 AB2
사용 단량체 수평균분자량(g/mol) 다분산도 가지화도 Tg(℃) 반응수율(%)
AB2-2-a 11265 2.28 0.68 -66 91
AB2-2-b 9120 2.05 0.61 -64 87
AB2-2-c 8662 1.92 0.55 -61 88
표 4를 참조하면, 본 실시예에서 얻어진 HBPE의 Tg가 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 얻어진 HBPE의 Tg와 거의 유사하다는 것과, 사용 단량체인 AB2-1과 AB2-2의 구조적 유사성으로부터 본 실시예에서 얻어진 HBPE가 실시예 1에서 얻어진 HBPE와 분자구조 상으로나 열적 특성 면에서 아주 유사하다는 것을 알 수 있다.
합성예 3
본 합성예는 TMP와 bis-MPA를 이용하여 상기 화학식 11로 표시되는 CORE-1의 합성법을 예시하기 위한 것이다.
먼저, 아르곤기체 투입관과 탈수건조관, 미케니컬 교반기가 설치된 3구 플라스크에 아래 표 5에 표시된 당량비에 의거한 양의 TMP와 bis-MPA, 그리고 bis-MPA 중량대비 0.5% 만큼의 파라-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 반응기의 온도를 140℃로 승온하여 유지하고 아르곤 기체를 계속 흘려보내서 반응 부생성물인 물을 제거하며 반응을 진행시켰다. 반응 시작 2시간 경과 후 아르곤기체 투입관을 제거하고 진공관을 연결하여 1시간 동안 진공 상태로 반응을 진행시켰다. 아래의 표 5에서 이론상 제너레이션이 3이상인 CORE-1을 합성할 때는 초기 투입양을 이론상 2차 제너레이션에 해당하는 양으로 제한하고, 상기한 반응 이후에 다음 제너레이션에 해당하는 bis-MPA를 첨가한 뒤, 다시 아르곤기류 하에서 2시간의 반응 및 진공 하에서 1시간의 반응을 진행하는 순서로 마지막 제너레이션에 해당하는 양을 순차적으로 반응시켰다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 톨루엔에 침전시켜 원하는 제너레이션을 갖는 CORE-1을 76 ~ 88%의 수율로 얻었다. 첨가한 이론상 제너레이션과 수평균 수평균 분자량, 다분산도, 반응수율, Tg등은 표 5에 기재된 바와 같다. 표 5에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌을 표준 물질로 이용하는 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 법에 의하여 측정한 것이며, 가지화도는 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정한 것이다.
구분 이론상 제너레이션 당량비(TMP : bis-MPA) 수평균분자량(g/mol) 다분산도 가지화도 Tg(℃) 반응수율(%)
CORE-1-a 2 1 : 9 1410 1.36 0.91 35.0 84
CORE-1-b 3 1 : 21 1917 1.40 0.88 37.7 81
CORE-1-c 4 1: 45 3088 1.49 0.86 42.1 77
실시예 3
본 실시예는 상기 합성예 3에서 얻은 CORE-1을 중심분자로 하고, 락톤 류 단량체를 양이온 개환중합하여 얻는 SSPE 중, 탄소수가 6인 입실론-카프로락톤을 단량체로 하여 SSPE를 얻는 것을 예시하기 위한 것이다.
딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 설치된 3구 플라스크에 상기 합성예 3에서 얻은 CORE-1-a 14g(1mmol), 양이온 개환중합 촉매인 알루미늄 트리이소프로폭사이드 0.04g(0.4mmol)를 넣었다. 반응기에 톨루엔 20ml씩을 첨가하며 3회공비증류(azeotropic distillation)시켜 생성되는 이소프로판올을 제거하고, 입실론-카프로락톤을 표 6에 기재된 양 만큼 첨가하여 질소를 퍼지하면서 110℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응물을 차가운 메탄올 800ml에 침전시킨 뒤, 침전물을 거르고 건조하여 SSPE를 얻었다. 첨가한 입실론-카프로락톤 단량체의 양과 생성된 SSPE의 수평균 분자량과 다분산도, 반응 수율 등은 표 6에 기재된 바와 같다. 표 6에 기재된 수평균 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌을 표준 물질로 이용하는 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 법에 의하여 측정한 것이다.
구분 입실론-카프로락톤 첨가량 수평균분자량(g/mol) 다분산도 가지화도 Tg(℃) 반응수율(%)
SSPE-a 5.55g(45mmol) 1410 1.36 0.91 35.0 84
SSPE-b 7.41g(60mmol) 1917 1.40 0.88 37.7 81
SSPE-c 14.82g(120mmol) 3088 1.49 0.86 42.1 77
실시예 4
본 실시예는 가소제로서 상기 실시예 1에 제조한 HBPE와 상용 PVC(유화중합, 수평균분자량: 20,000, 다분산지수: 1.5, Tg: 83℃)를 사용하여 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하는 용액 블렌딩법으로 연질 PVC 블렌드를 제조하는 단계이다.
실시예 1에서 합성한 HBPE와 PVC를 각각 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1의 중량분율로 혼합물의 총중량이 50g이 되도록 혼합하고 테트라하이드로퓨란 용매를 첨가한 뒤, 48시간 동안 교반하여 투명한 용액을 형성하였다. 이렇게 얻어진 투명한 용액의 용매를 후드에서 24시간 동안 증발시키고 다시 진공오븐에서 상온을 유지하며 48시간 동안 서서히 증발시켜 목적으로 하는 PVC/HBPE 용액 블렌드를 얻었다. 이렇게 얻어진 PVC/HBPE 블렌드 각각을 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)로 Tg를 측정하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 5
실시예 2로부터 제조된 HBPE를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 PVC/HBPE 용액 블렌드를 제조하고, 이들의 Tg를 측정하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 6
실시예 3으로부터 제조된 SSPE를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 PVC/SSPE 용액 블렌드를 제조하고, 이들의 Tg를 측정하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 7
본 실시예는 상기 실시예 1에 따른 HBPE와 상용 PVC(유화중합, 수평균분자량: 20,000, 다분산지수: 1.5, Tg: 83℃)를 사용하여 회분식 내부혼합기를 사용하는 용융 블렌딩법으로 연질 PVC 블렌드를 제조하는 단계이다.
실시예 1에서 합성한 HBPE와 PVC를 각각 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, 9:1의 중량분율로 혼합물의 총중량이 50g이 되도록 하고 열안정제를 총 중량대비 1%를 첨가하고 회분식 내부혼합기 이용하여, 회전속도 100rpm으로 180℃에서 7분간 혼합한 뒤, 상온에서 방치하여 목적으로 하는 PVC/HBPE 용융 블렌드를제조하였다. 이렇게 얻어진 PVC/HBPE 블렌드 각각을 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)로 Tg를 측정하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 합성한 HBPE를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 PVC/HBPE 용융 블렌드를 제조하고, 이들의 Tg를 측정하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 합성한 SSPE를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 PVC/SSPE 용융 블렌드를 제조하고, 이들의 Tg를 측정하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 합성한 HBPE 대신에 상용의 선형 폴리(입실론-카프로락톤)(수평균분자량 80,000, 제품번호 44,074-4 알드리치케미칼사)을 사용한 것과 혼합 중량분율을 본 발명을 위한 예비실험과 문헌 등에서 비교적 효과적이라고 알려진 PVC 70중량%, 폴리(입실론-카프로락톤) 30중량%로 고정한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 PVC 블렌드를 제조하고, 그의 Tg를 측정하고 그 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 2
본 비교예는 기존에 사용되던 액상 저분자 가소제 중의 하나이며 PVC용 가소제의 성능을 비교하는 기준으로 널리 쓰이는 디이소옥틸프탈레이트(DOP) 가소제를사용하여 연질 PVC를 제조한 것이다.
먼저 상기한 상용 PVC 100g과 상용 DOP 60g, 열안정제 2g, 에폭시다이즈드 소이빈오일 5g을 혼합하고 교반하여 전형적인 플라스티졸을 제조하였다. 진공으로 플라스티졸 내의 기포를 제거하고, 실온에서 7일 간 방치하여 전처리를 마친 후, 오븐에서 190℃로 경화시켜 연질 PVC를 제조하였다.이렇게 하여 얻어진 연질 PVC는 DSC 상에서 Tg를 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 비교예
No. 4 5 6 7 8 9 1 2 단독PVC
Tg(℃) -70∼-40 -70∼-40 -70∼-40 -70∼-40 -70∼-40 -70∼-40 12 -50 83
결론적으로 상기 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 9는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 HBPE 또는 실시예 3의 SSPE를 PVC용 가소제로 사용한 경우로서, 비교예 2의 액상 저분자 가소제 보다는 약간 못 미치게, 그러나 비교예 1의 고분자 가소제 보다는 상당히 우수하게 PVC의 Tg를 저하시키는 것을 알 수 있었다.
시험예 1
본 시험예는 실시예 1에서 제조한 HBPE 및 실시예 3에서 제조한 SSPE를 가소제로 사용한 경우와 선형 폴리(입실론-카프로락톤) 및 DOP를 가소제로 사용한 경우의 PVC의 인장성질을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 4, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 인장시험을 위하여, 미국 품질검사 관계규격(ASTM) D638-91에 의거하여15.5mm의 게이지 길이를 갖는 덤벨 타잎의 시편을 각각 제작하였다. 이어서, 로이드 사의 기기명 LR10K인 만능시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 100N 로드셀을 장치하고 분당 150mm의 크로스헤드 속도로 인장시켜 하중을 측정하였고, 이렇게 얻은 응력-변형률 곡선은 도 3에 표시된 바와 같다.
도 3의 a는 상기 실시예 4에서 제조된 PVC/HBPE 블렌드 시편의 인장시험 결과와 상기 비교예 1에서 제조된 PVC/폴리(입실론-카프로락톤) 블렌드 시편, 상기 비교예 2에서 제조된 PVC/DOP 블렌드 시편에 대한 인장시험 결과를 인장-응력 곡선(strain-stress curve)으로 표시한 것이다.
또한, 도 3의 b는 상기 실시예 6에서 제조된 PVC/SSPE 블렌드 시편의 인장시험 결과와 상기 비교예 1에서 제조된 PVC/폴리(입실론-카프로락톤) 블렌드 시편, 상기 비교예 2에서 제조된 PVC/DOP 블렌드 시편에 대한 인장시험 결과를 인장-응력 곡선(strain-stress curve)으로 표시한 것이다.
도 3의 a와 b에서 공히 (ㄱ)은 PVC/HBPE 또는 PVC/SSPE이 7대 3, (ㄴ)은 5대 5, (ㄷ)은 7대 3의 중량분율로 혼합된 블렌드 시편이고, (점선)은 PVC/DOP 블렌드 시편, (일점쇄선)은 PVC/폴리(입실론-카프로락톤)블렌드 시편에 대한 인장시험 결과이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 HBPE와 SSPE는 PVC와 블렌드를 제조하면 기존의 고분자 가소제인 선형 고분자 가소제를 사용한 PVC보다 뛰어난 최대인장을 보이며, 대표적인 액상 저분자 가소제인 DOP로 가소화된 PVC와 거의 흡사한 최대인장을 보인다. 특히 본 발명에 따른 HBPE와 SSPE를 PVC와 블렌드를 했을 때, PVC에연성을 가장 신장시킨 것은 혼합비 5대 5인 (ㄴ) 시편이었음을 보이고 있으며, 그 외 3대 7과 7대 3의 함량비로 혼합한 시편들도 기존의 선형 고분자 가소제를 사용한 PVC 블렌드와 비교할 때, 더욱 뛰어난 최대인장을 보여 본 발명의 고차구조 제어형 고분자가 PVC 가소화에 적절한 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 HBPE와 SSPE는 PVC에 연성을 부여하기 위한 가소화제로 적절한 것임을 알 수 있다.
시험예 2
본 시험예는 실시예 1에서 제조한 HBPE 및 실시예 3에서 제조한 SSPE를 가소제로 사용하여 제조한 PVC 블렌드와 DOP를 가소제로 사용하여 제조한 연질 PVC의 생태적합성을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 7, 실시예 9 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 휘발성 시험(volatility test)을 위하여, 원칙적으로 미국 품질검사 관계규격(ASTM) D1203-89에 의거한 시험을 시행하였다. 시편은 0.40mm 두께의 가로 50mm, 세로 50mm 정사각판형으로 제작하였고, 이렇게 얻은 시편을 실온에서 50% 내외의 상대습도를 유지하며 20시간 이상 방치하였다. 이어서, 이렇게 전처리를 마친 시편을 120㎤의 활성탄소가 깔려진 컨테이너에 넣고 다시 120㎤의 활성탄소를 이용하여 위를 덮었다. 이 컨테이너를 진공 오븐에 넣고 상온에서 72시간 동안 방치한 뒤 꺼내어 다시 상기한 바와 같이 실온에서 50% 내외의 상대습도를 유지하며 20시간 이상 방치하여 후처리를 시행하였다. 다음 식을 사용하여 시험 시편 들의 중량감소를 측정하였고, 시편에 함유된 총 가소제의 중량(W)에 대한 시험 전 시편의 중량(W1)과 시험 후 시편의 중량(W2) 차이의 비로부터 얻어지는 다음 식을 사용하여 PVC 블렌드 시편들의 휘발성을 얻었다. 그 결과는 표 8에 나타난 바와 같다.
중량감소, % = [(W1- W2) / W] X 100
표 8을 참조하면, 기존의 액상 저분자 가소제인 DOP를 사용했을 경우, 전체 사용 가소제의 24.8%가 공기 중으로 휘발된 반면, 본 발명에 따른 HBPE 및 SSPE를 PVC용 가소제로 사용했을 경우 공기 중으로 휘발되는 가소제가 전혀 없는 것으로 나타났다.
시험예 3
본 시험예는 실시예 2에서 제조한 HBPE 및 실시예 3에서 제조한 SSPE를 가소제로 사용하여 제조한 PVC 블렌드의 경우와 DOP를 가소제로 사용하여 제조한 연질 PVC의 생태적합성을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 추출성 시험 (Extractability test)을 위하여, 상기 시험예 2에서 제조된 바와 같은 시험용 시편을 사용하였다. 이렇게 얻은 시편을 과량의 노말핵산 용매에 담가 50℃에서 7일간 방치한 뒤 시험 전 시편의 중량(W1)과 시험 후 시편의 중량(W2) 차이와 상기 시험예 2에서와 같은 식을 사용하여 시험 시편들의 중량감소를 측정하였고 이로부터 PVC 블렌드 시편들의 추출성을 얻었다. 그 결과는 표 8에 나타난 바와 같다.
표 8을 참조하면, 기존의 액상 저분자 가소제인 DOP를 사용했을 경우, 전체 사용 가소제의 92.4%가 접촉하는 노말핵산 용매로 추출된 반면, 본 발명에 따른HBPE 및 SSPE를 PVC용 가소제로 사용했을 경우 노말핵산 용매로 추출되는 가소제가 전혀 없는 것으로 나타났다.
시험예 4
본 시험예는 실시예 1에서 제조한 HBPE 및 실시예 3에서 제조한 SSPE를 가소제로 사용하여 제조한 PVC 블렌드의 경우와 DOP를 가소제로 사용하여 제조한 연질 PVC와의 생태적합성을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 4, 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 전이성 시험(migration test)을 위하여, 상기 시험예 2에서 제조된 바와 같은 시험용 시편을 사용하였다. 이렇게 얻은 시편을 두께 1mm, 가로 70mm, 세로 70mm의 정사각판형의 비가소화된 순수 PVC 시편 사이에 위치하고, 10psi의 압력을 가하면서 10일간 방치한 뒤 시험 전 시편의 중량(W1)과 시험 후 시편의 중량(W2) 차이와 상기 시험예 2에서와 같은 식을 사용하여 시험 시편 들의 중량감소를 측정하였고 이로부터 PVC 블렌드 시편들의 고체 접촉물로의 전이성을 얻었다. 그 결과는 표 8에 나타난 바와 같다.
가소제종류 가소제 중량분율(%) 휘발성(%중량감소) 추출성(%중량감소) 전이성(%중량감소)
HBPE 30 0 0 0
50 0 0 0
70 0 0 0
SSPE 30 0 0 0
50 0 0 0
70 0 0 0
DOP 35 24.8 92.4 5.2
시험예 5
본 시험예는 실시예 2에서 제조한 HBPE 및 실시예 3에서 제조한 SSPE를 가소제로 사용하여 제조한 PVC 블렌드와 DOP를 가소제로 사용하여 제조한 연질 PVC의 생태적합성을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드 대한 식품으로의 유출 시험(food adulterations test)을 위하여, 두께 0.1mm, 100mm, 세로 100mm의 정사각판을 두 개 겹쳐 용기를 각각 제작하였다. 이 용기에 표 9에서 언급한 바와 같이 각각의 음식물 30g을 넣고 밀봉하여 상온에서 15일간 방치하였다. 시험 전 시편의 중량(W1)과 시험 후 시편의 중량(W2
가소제 종류 가소제 중량분율(%) %중량감소
치즈 소시지 라면
HBPE 30 0 0 0
50 0 0 0
70 0 0 0
SSPE 30 0 0 0
50 0 0 0
70 0 0 0
DOP 35 5.2 14.2 1.2
표 9을 참조하면, 기존의 액상 저분자 가소제인 DOP를 사용했을 경우, 전체 사용 가소제의 1.2에서 14.2%가 접촉하는 내용물인 식품으로 유출된 반면, 본 발명에 따른 HBPE 및 SSPE를 PVC용 가소제로 사용했을 경우 내용물인 식품으로 유출되는 가소제가 전혀 없는 것으로 나타났다.
결론적으로, 본 발명에 따른 HBPE 또는 SSPE를 이용하여 가소화된 연질 PVC 블렌드는 기존의 액상 저분자 가소제로 가소화된 연질 PVC와 비교하여 가소제의 유출이 없어 생태적합성이 뛰어난 연질 PVC 제품으로의 응용이 가능하다.
시험예 6
본 시험예는 실시예 1 및 2에서 제조한 HBPE 및 실시예 3에서 제조한 SSPE를 가소제로 사용하여 제조된 연질 PVC와 기존의 DOP를 가소제로 사용하여 제조된 기존의 연질 PVC의 점착 특성(adhesion property)을 비교하기 위한 것이다.
먼저, 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 PVC 블렌드에 대한 점착력 시험(adhesion strength test)을 위하여, 두께가 0.40mm이고, 가로와 세로가 각각 20mm, 100mm인 직사각판형의 시편을 각각 제작하였다. 위와 같이 제조된 시편을 두개 겹쳐 50℃에서 10psi의 압력을 가하며 24시간 방치하여 두 기질 간의 접착력을 부여한 뒤, 접해 있는 두 기질이 떨어지는데 필요한 응력을 측정함으로써 점착 특성을 조사하였다. 이 때 사용된 방법은 필 시험법(peel test)으로, 이는 시편의 한쪽 끝에서 두 기질을 서로 분리하여 각각 시편에 직각 방향으로 90o기울여 기질끼리의 각도가 180o가 되도록 하고, 그 양끝을 로이드 사의 기기명 LR10K인 만능시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 100N 로드셀을 장치하고 분당 150mm의 크로스헤드 속도로 인장시켜 변화하는 하중을 측정하는 것이고, 이것으로 두 기질 사이의 점착 강도를 측정할 수 있게 된다.
이러한 필 시험법의 결과에서 얻은 응력-변형률 측정 데이터를 통해 알 수 있는 바와 같이 두 기질을 분리시키는데 필요한 응력은 본 발명에 따른 HBPE 및 SSPE를 가소제로 사용하여 제조한 실시예 4 내지 6의 연질 PVC와 기존의 액상 저분자 가소제인 DOP를 사용하여 제조된 비교예 2의 연질 PVC가 큰 차이가 없었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 HBPE 및 실시예 3의 SSPE를 이용하여 가소화된 연질 PVC 블렌드는 기존의 액상 저분자 가소제를 사용하여 제조된 연질 PVC 블렌드와 유사한 점착 특성을 갖는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 따른 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르, 즉 HBPE와 SSPE는 고분자이므로 PVC의 가소제로서 사용시 용출의 문제가 전혀 없을 뿐만 아니라, 다수의 말단기 및 가지를 포함하는 3차원적 입체분자구조를 갖기 때문에 PVC의 분자 운동성을 향상시키는 가소화 성능이 우수하여 PVC에 양호한 연성을 부여한다. 따라서, 본 발명의 HBPE나 SSPE를 사용하면 연질 PVC 제품을 생산하기 위해 기존에 사용되었던 모든 종류의 가소제를 대체하여, 우수한 연성을 갖고 인체 및 생태계에 위해를 주지 않는 새로운 위생 연질 PVC 제품을 생산할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알파-카르복시-오메가-2,2-[비스(하이드록시메틸)프로파노에이트]폴리에스테르의 자기축합반응에 의하여 형성된 고밀도 가지구조 지방족 폴리에스테르;
    하기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(오메가-하이드록시 폴리에스테르메틸)프로피온산의 자기축합반응에 의하여 형성된 고밀도 가지구조 지방족 폴리에스테르; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과의 반응에 의하여 형성된 폴리올 중심분자와, 탄소수 3 내지 15인 락톤계 단량체를 개환중합하여 형성된 성형구조 지방족 폴리에스테르로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
    <화학식 2>
    상기 화학식 2에서, m은 3 내지 15의 정수이고, 중합도 n은 5 내지 100의 정수이다.
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서, n은 3 내지 189이고, X는 COOH, Br 또는 Cl이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고차가지구조제어형 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고밀도 가지구조 지방족 폴리에스테르의 가지화도는 0.4 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 고차가지구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 성형구조 지방족 폴리에스테르의 가지화도는 0.4 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 락톤계 단량체로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 트리데카노락톤, 펜타데카노락톤, γ-펜타데카노락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 PVC 가소제용 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물.
  6. 제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 따른 고차구조제어형 지방족 폴리에스테르 화합물 5 내지 80중량% 및 PVC 95 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVC 블렌드.
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