KR100328288B1 - 엘라스토머에 사용하기 위한 개선된 실리카 제품 - Google Patents

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Abstract

엘라스토머성 컴파운드, 특히 고무제 승용차 타이어 트레드 배합물에 분산성이 큰 충진제로서 특히 유용한 침강 무정형 실리카 제품. 본 발명은 CTAB 비표면적이 약 10 m2/g 내지 140 m2/g 미만이고; 다점 BET 표면적이 약 50-225 m2/g이며; 5% pH 치가 약 5.0-8.5이고; DBP 오일 흡수율이 약 160-310 cm3/100 g이며; 아마인유 흡수율이 약 150-300 cm3/100 g이고; 돌출 표면적이 약 4000 nm2이하이며; 및 직경 175 내지 275 Å인 기공 대 직경 400 Å 미만인 모든 기공의 기공 부피비가 약 10% 내지 50% 미만이다.

Description

엘라스토머에 사용하기 위한 개선된 실리카 제품{Improved silica product for use in elastomers}
문헌(Kirk-Otmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 20, John Wiley Sons, New York, p. 779 (1982))에 기재된 바와 같이, 침강 실리카 제품은 특히 고무용 충진제로서 사용된다. 일반적으로, 충진제는 고무 및 다른 엘라스토머의 기계적 특성을 증가시키는 보강제로서 사용된다.
엘라스토머 응용예에 사용된 충진제는 취급이 용이하고 엘라스토머 혼합물에 배합하기 쉬워야 한다. 실리카 제품은 분말 형태로서 유동성이 나쁘고 분진이 많이 생성되므로 취급이 어려울 수 있다. 또한, 분말 실리카 제품은 벌크(bulk) 밀도가 낮아서 엘라스토머로 혼입을 방해한다.
성형 실리카 제품은 이들 단점을 어느 정도 방지할 수 있지만, 성형 실리카 제품을 엘라스토머에 분산시키는 것이 어려울 수 있으며, 보강 정도도 분말 실리카제품으로 얻어질 수 있는 것 보다 적게 얻어질 수 있다. 일반적으로 최적 보강 특성은 실리카 제품이 미분 상태에서 엘라스토머 매트릭스(matrix)를 통해 균일하게 분산될 때 성취된다. 따라서, 이상적인 성형 실리카 제품은 엘라스토머 매트릭스와 쉽게 결합되고 그후 매트릭스에서 균질 상태로 쉽게 분산될 수 있는, 미분말로 세분화되거나 분해되어야 한다.
이에 더하여, 실리카 충진제는 고무 배합물에서 고가의 커플링제에 대한 필요성을 최소화하여야 한다. 커플링제는 전형적으로 아미노, 머캅토, 폴리술파이드 또는 작용 그룹을 가진 트리-알콕시 실란이며, 열 증대/이력(buildup/hysteresis)을 줄이는데 사용되며 실리카 충진제에 의해 부여된 기계적 개선점을 증가시키는데 사용된다.
타이어 공업용 고무 배합물의 경우에, 특히 승용차 타이어 트레드용 용액 스티렌-부타디엔 고무(s-SBR)의 경우에, 사용된 충진제의 물리적 특성에 의해 크게 영향을 받는 몇가지 유용하나 아직 모순적인 고무 트레드 특성이 있다. 표면이 건조하거나, 축축하거나, 눈이 덮혀 있거나 얼음이 덮혀 있는 지면에 트레드가 부착하는 능력은 매우 중요하며, 여러가지 조건하에 양호한 타이어 정지 마찰을 제공할 수 있는 공지된 실리카 충진제가 있다. 그러나, 공지된 정지 마찰-증강 실리카 충진제는 또한 타이어에 요구된, 회전 저항 감소, 낮은 트레드 마모율 및 한정된 구조 변형을 동시에 제공하지 않는다. 유사하게도, 타이어 트레드의 회전 특성과 내구성을 개선하는 실리카 충진제는 역사적으로 정지 마찰을 희생시켜 이러한 특성을 개선하였고, 전형적으로 정지 마찰을 증가시키기 위해 고가의 커플링제를 크게 증량시켰다. 더구나, 고무용으로 분산성이 큰 공지의 실리카 층진제는 고무의 가공성을 증가시키지 못한다.
결국, 가공성을 증가시키면서 이들 모순적인 트레드 특성의 최적 조합물을 제공하는 분산성이 큰 실리카 충진제를 개발하기 위해 실리카 충진제/승용차 타이어 트레드 배합물에 대해 많은 노력을 기울여 왔다(참조예 미국특허 제 5,089,554 호, 제 5,227,425 호 및 제 5,403,570 호, 및 국제출원 제 WO 95/09127 호 및 WO 95/09128 호). 그러나, 이들 노력은 기껏해야 크게 유용한 특성 사이에서 만족스럽지 못한 절충에 그쳤다. 따라서, 고무 컴파운드(compound), 특히 하나 이상의 추가 폴리머와 용액 SBR의 고무 배합물로 혼입시에, 이로부터 형성된 승용차 타이어 트레드 또는 다른 고무/엘라스토머의 역학적 응용예에 필요한 가공성 증가, 낮은 회전 저항, 높은 내구성, 모든 기후에서 높은 정지마찰 및 커플링제 감소 특성을 제공하는 분산성이 큰 실리카 충진제에 대해 본 기술에서 오래전에 느껴 왔던 필요성은 여전히 남아 있다.
본 발명은 신규의 침강(precipitated) 실리카 제품 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 성형 제품, 특히 고무제 승용차 타이어 트레드(tread)에 사용된 엘라스토머 배합물의 첨가제로서 유용한 무정형의 침강 실리카 제품에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 엘라스토머성 컴파운드용 충진제로서 적합한 분산성이 큰 침강 무정형 실리카 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 승용차 타이어 트레드 응용예를 위한 분산성이 크게 개선된 침강 무정형 실리카 충진제를 제공하는 것이다.
다른 목적들은 다음에 제시하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
간단히, 본 발명은 CTAB 비표면적이 약 10 m2/g 내지 140 m2/g 미만, 바람직하게는 약 10-110 m2/g, 및 보다 바람직하게는 약 10 m2/g 내지 100 m2/g 미만이며; 다점(multi-point) BET 표면적이 약 50-261 m2/g이며; 5% pH 치가 약 5.0-8.5이며; DBP 오일 흡수율이 약 160-310 cm3/100 g이고; 아마인유 흡수율이 약 150-300 cm3/100 g이며; 돌출 표면적이 약 4000 nm2이하, 바람직하게는 약 3500 nm2이하이며; 직경 175 내지 275 Å인 기공 대 직경 400 Å 미만인 모든 기공의 기공 부피비가 약 10% 내지 50% 미만인 침강 무정형 실리카 제품이다.
바람직하게는, 본 발명의 침강 무정형 실리카 제품을 과립화, 펠릿화, 노즐 분무 건조 등과 같은 성형 공정에 수행한다. 성형시에, 본 발명은 벌크 (유동(pour)) 밀도가 바람직하게는 약 0.16-0.30 g/mL, 보다 바람직하게는 약 0.16-0.27 g/mL이며, 마이너스 200 메쉬(구멍 크기 74 ㎛) 함량이 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이하이다.
본 발명의 방법은 물과 알칼리 금속 실리케이트 혼합물에 실질적으로 일정한 속도로 산을 첨가하는 것을 포함하며, 혼합물은 온도가 약 60-90℃이고, 실리케이트는 몰비가 약 2.4-3.3이다. 반응 혼합물의 pH가 약 10.0-6.5, 바람직하게는 약 7.8-7.5에 도달될 때, 산과 다같이 보다 많은 실리케이트를 첨가한다. 반응 혼합물의 pH는 산 첨가 속도를 조절함으로써 약 10.0-6.5, 바람직하게는 약 7.7-7.3으로 유지된다. 약 0-60분, 바람직하게는 약 30분 후에 실리케이트 첨가를 중단하며, 반면에 산은 반응 혼합물의 pH가 약 4.5-6.5, 바람직하게는 약 5.1-5.5에 도달될 때까지 계속 첨가한다. 반응 혼합물은 약 60-99℃의 온도에서 약 0-60분간 침지시키고(digest), 그후 pH를 산으로 약 4.5-6.5, 바람직하게는 약 5.1-5.5로 재조정한다. 침지를 통해 합성의 어느 지점에 전해질, 바람직하게는 황산나트륨을 첨가할 수 있다. 반응 혼합물로부터 실리카 슬러리를 여과하고 세척한다. 바람직하게는 세척된 실리카 제품의 황산나트륨 함량이 약 4.5% 이하로 될 때까지 세척을 수행한다. 바람직하게는, 세척된 실리카 슬러리의 pH를 산으로 약 6.0-7.0으로 재조정한다. 그후 세척된 실리카 슬러리를 바람직하게는, H2O 함량을 약 8% 이하로 건조시킨다.
본 발명은 침강 무정형 실리카 제품 또는 본 발명에서 기술한 성형 실리카 제품을 함유한 엘라스토머 배합물을 포함한다. 엘라스토머는 바람직하게는 s-SBR, 보다 바람직하게는 s-SBR과 적어도 하나의 다른 폴리머이다. 다른 폴리머는 바람직하게는 디엔이다. 본 발명은 또한 침강 무정형 실리카 제품 또는 본 발명에서 기술한 성형 실리카 제품을 함유한 타이어 트레드에 사용될 수 있는 엘라스토머 배합물을 포함한다.
본 발명자들은 승용차 타이어 트레드 제조에 있어서 충진제로서 고무 컴파운드로 혼입시, 선행 기술에서 알려지지 않은 수준으로 트레드 제품에 가공성 증가, 회전 저항, 내구성 및 정지마찰을 결합하여 제공하는 분산성이 큰 실리카 제품을 알아냈다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이전에 상호 배타적으로 생각되는 장점; 즉, 우수한 고무 가공성, 낮은 회전 저항, 양호한 습기 정지마찰, 양호한 얼음 정지마찰, 고무 사출성 증가, 커플링제 최소 요구, 양호한 내마모성, 및 높은 인장 및 모듈러스(modulus)를 유일하게 결합하여 제공한다. 성형시, 본 발명은 또한 취급이 용이하고 최소의 분진을 생성한다.
본 발명의 실리카 제품은 여러가지 물리적 특성, 특히 약 10 m2/g 내지 140 m2/g 미만, 바람직하게는 약 10-110 m2/g, 및 보다 바람직하게는 약 10 m2/g 내지 100 m2/g 미만의 CTAB 비표면적; 약 50-261 m2/g 의 다점 BET 표면적; 약 5.0-8.5의 5% pH 치; 약 160-310 cm3/100 g의 DBP 오일 흡수; 약 150-300 cm3/100 g의 아마인유 흡수; 약 4000 nm2이하, 바람직하게는 약 3500 nm2이하의 돌출 표면적; 및 직경 175 내지 275 Å인 기공 대 직경 400 Å 미만인 모든 기공의 기공 부피비 약 10% 내지 50% 미만을 유일하게 결합하여 가지고 있다.
성형시, 본 발명은 바람직하게는 벌크(유동) 밀도를 약 0.16 내지 0.30 g/mL, 보다 바람직하게는 0.16 내지 0.27 g/mL로 나타내고, 바람직하게는 마이너스 200 메쉬(구멍 크기 74 ㎛) 함량을 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이하로 나타낸다. 과립화, 펠릿화, 및/또는 다른 공지의 성형 수단이 이용될 수 있다. 본 발명의 성형된 실리카 제품은 분진을 거의 생성하지 않으며, 취급이 용이하고 엘라스토머 배합물과 쉽게 배합될 것이다.
단일 물리적 특성, 이를테면 표면적 또는 입도는 실리카 제품을 설명하거나 특정 응용예에서 그의 작용을 예측하지 못한다고 잘알려져 있다. 제시된 최종-용도에서 특정 실리카 제품이 수행하는 방법을 좌우하는 기구는 대단히 복잡할 수 있으며 때로 잘 이해되지 않으며; 따라서, 특정 최종-용도 성능 특성에 하나 또는 심지어 몇개의 종래 측정된 실리카 제품의 물리적 특성을 연결하는 것이 매우 어렵고 혹시 현혹될 수 있다. 본 발명자들이 수행한 시험에 의해 명백히 제시되고 본 발명에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 몇가지 유사한 종래-측정된 물리적 특성을 가진 공지의 침강 무정형 실리카 제품 보다 승용차 타이어 트레드 응용에서 아주 예외적으로 훨씬 양호하게 수행된다는 사실은 본 발명자들이 알아낸 것이다. 본 발명자들은 본 발명과 선행 기술 사이에서 본 발명에 의해 제공된 중요하고 놀라운 성능 장점을 추가로 설명하는 추가의 물리적 특징을 나타낼 수 있는 신규의 실리카 제품 측정 기술이 개발될 수 있다는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명의 방법은 약 60-90℃에서 산을 물과 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 물 및/또는 실리케이트를 별도로 가열하거나 이들을 배합한 후 가열할 수 있다. 사용된 알칼리 금속 실리케이트는 특별히 한정되지는 않으며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 메타- 및 디-실리케이트를 포함할 수 있다. 실리케이트는 바람직하게는 몰비가 약 2.4-3.3이며, 바람직하게는 실리케이트 농도가 약 10.0-30.0%인 수용액으로서 첨가된다. 전해질을 또한 반응 매질에 첨가할 수 있거나 하나 또는 그 이상의 반응물을 반응 매질에 첨가하기 전에 또는 이 때 그 반응물과 배합할 수 있다. 전해질을 또한 침지를 통한 합성 공정 중 어느 때, 바람직하게는 반응 중 처음 1/2기에 첨가할 수 있다. 공지 전해질을 사용할 수 있으며, 황산나트륨이 바람직하다.
실질적으로 일정 속도로 산을 첨가한다. 산은 바람직하게는 약 5.0-30.0%의 용액으로서 첨가된다, 황산을 사용하는 것이 바람직하나, H3PO4, HCl, HCO2H, CH3CO2H 및 탄산과 같은 다른 산이 성공적으로 사용될 수 있다.
반응 혼합물의 pH가 약 10.0-6.5, 바람직하게는 7.8-7.5에 도달될 때, 반응 혼합물에 산을 계속 첨가하면서 보다 많은 실리케이트를 첨가한다. 동시 첨가 중에 침강이 발생되며, 산 첨가 속도를 조절함으로써 침강물 pH를 약 10.0-6.5, 바람직하게는 약 7.7-7.3으로 유지한다. 약 0-60분 후에 실리케이트 첨가를 중단하고, 반면에 반응 혼합물 pH가 약 4.5-6.5, 바람직하게는 약 5.1-5.5에 도달될 때까지 산 첨가를 계속한다.
산 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 약 60-99℃의 온도에서 약 0-60분간 침지시킨다. 황산나트륨과 같은 전해질을 침지 단계를 통해 합성 일 지점에 첨가할 수 있다. 침지 후에, 반응 혼합물 pH를 산으로서 약 4.5-6.5, 바람직하게는 약 5.1-5.5로 재조정한다.
그후 실리카 슬러리 제품을 반응 혼합물로부터 여과시키고 세척한다. 본 발명에서 사용된 여과는 본 기술에서 공지된 어떠한 분리 수단, 이를테면 회전식 여과, 압축 여과, 압력 여과, 플레이트 및 프레임 여과, 등을 포함한다. 바람직하게는 황산나트륨이 약 4.5% 미만일 때까지 세척을 수행한다. 건조 전에, 바람직하게는 세척된 실리카 슬러리의 pH를 산으로서 약 6.0-7.0으로 재조정한다.
그후 세척된 실리카 슬러리를 실리카 제품으로 건조시킨다. 건조는 휠 분무건조, 노즐 분무 건조, 플래쉬(flash) 건조, 회전식 건조, 또는 본 기술에서 알려진 다른 건조 수단에 의해 성취될 수 있다. 바람직하게는, 실리카 제품의 수분 함량이 약 8% 또는 그 이하로 될 때까지 건조를 수행한다.
그후 원한다면 실리카 제품을 과립화, 펠릿화, 및/또는 다른 공지의 성형 수단에 의해 저분진/분산 용이 형태로 바꿀 수 있다. 실리카 제품을 압착체(compacted body)로 압착키고, 그후 압착체를 보다 적은 입자로 부수는 과립화 공정이 바람직하다. 그후 보다 적은 입자의 미세 파편을 회수하고 보다 많은 실리카 제품과 혼합하고, 이 혼합물을 보다 치밀한 압착체로 압착한다. 그후 보다 치밀한 압착체를 부수고 원하는 크기로 스크린하여 과립 제품을 형성한다. 공정의 다양한 시점 중에 진공을 가하여 치밀화를 보조할 수 있다. 분무 건조된 실리카를 과립화 전에 분쇄할 수 있다. 이들 성형 과정은 다른 시약, 이를테면 물, 콘시럽, 등의 보조하에 또는 이 시약의 보조 없이 성취될 수 있다.
다음에 제시하는 바와 같이, 본 발명의 실리카 제품을 함유한 엘라스토머성 컴파운드, 특히 타이어 트레드 컴파운드는 가공성 개선을 나타내며 선행 기술의 엘라스토머성 컴파운드에서 공지된 성능 특성의 결합을 나타낸다. 엘라스토머성 컴파운드는 바람직하게는 엘라스토머로서 s-SBR을 함유하며, 다른 폴리머, 바람직하게는 디엔을 함유할 수 있다. 엘라스토머성 컴파운드는 타이어 트레드 및 원동기 설치 응용예를 포함하나 이에 한정되지 않는 역학적 응용예에 사용될 수 있다.
본 발명을 실시예를 통해 설명하면 다음과 같다. 실시예는 특허청구범위에서 한정한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
<실시예 1>
물 260 L 및 24.7% 나트륨 실리케이트(실리케이트 몰비 3.3, 과량의 실리케이트 82.9%; 과량의 실리케이트 = 100 X 초기에 반응 매질에 존재한 실리케이트 부피 ÷반응에 사용된 실리케이트의 총부피) 200 L를 반응기에서 배합하고 반응 매질을 82℃로 가열하여 본 발명에 따른 침강 무정형 실리카 제품을 제조하였다. 가열된 반응 매질에 무수 황산나트륨 9.5 kg을 첨가하였다. 그후, 33℃에서 황산 (7.4%)을 가열된 반응 매질에 4.5 L/min으로 도입하였다. 반응 매질의 pH가 7.5에 도달되었을 때, 산 첨가 속도를 1.81 L/min으로 늦추고, 24.7% 나트륨 실리케이트(3.3 몰비)를 1.38 L/min에서 첨가하기 시작하였다. 동시 첨가 중에, 산 첨가 속도를 조정함으로써 침강물의 pH를 7.5로 유지하였다. 30 분 후에 실리케이트 첨가를 종료하나, 그후 반응 혼합물의 pH가 5.1에 도달될 때까지 산 첨가를 1.81 L/min에서 계속하였다. 그후 반응 혼합물을 82℃에서 10분간 침지시키고, 그후 pH를 보다 많은 산으로 5.1로 재조정하였다.
반응 혼합물로부터 침강 실리카 슬러리를 회전식으로 여과하고 황산나트륨 함량이 감소될 때까지 물로 세척하였다. 그후, 실리카 슬러리를 분무 건조시켰다.
최종 제품의 물리적 특성을 다음과 같이 평가하고, 표 1에 요약한다.
평균 입도(APS)
리즈(Leeds) 및 노쓰럽 마이크로트랙(Morthrup Microtrac II) 장치를 이용하여 입도를 측정하였다. 조작 중에, 액체에 분산된 이동 입자의 유류를 포함하는투명 셀(cell)을 통해 레이저빔을 투사한다. 입자를 치는 광선을 입자 크기에 반비례하는 각도를 통해 산란시킨다. 광검출기 세트는 미리 결정한 다수의 각도에서 광량을 측정한다. 그후 측정된 광 플럭스(flux) 치에 비례한 전기 신호를 마이크로컴퓨터 시스템에 의해 처리하여 입도의 다중-채널 히스토그램(multi-channel histogram)을 형성한다.
다점 BET
제미니(Gemini) III 2375 표면적 분석기(Micromeritics Corporation 제)를 이용하여 고형물질의 표면적을 측정하였다. 조작 중에, 분석 가스(질소)를 샘플을 함유한 튜브와 (블랭크) 대조 튜브로 동시에 계량하여 넣는다. 두개 튜브 주위의 내부 부피와 온도를 동일한 조건으로 유지하고, 유일한 차이는 샘플 튜브에 샘플이 존재한다는 것이다.
샘플과 대조 튜브를 두 튜브에 대해 등온 조건을 유지하는 단일 액체 질소조에 함침시킨다. 분석 가스를 계량하여 별도 서보(servo) 밸브를 통해 대조 및 샘플 튜브 모두에 분배한다. 차압 변환기는 두 튜브 사이의 압력 불균형을 측정하고, 이 압력 불균형은 샘플로 가스의 흡수를 야기시킨다. 샘플이 분석 가스를 흡수함에 따라, 서보 밸브는 보다 많은 가스를 샘플 튜브에 허용함으로써 두 튜브 사이의 압력 균형을 유지한다. 샘플이 가스를 흡수할 수 있는 속도에 일치하도록 분석 가스의 분배 속도를 변화시키면서 제미니가 샘플에 대해 분석 가스의 일정 압력을 유지하는 것이 최종 결과이다.
압착된 제품의 벌크 미분과 펠릿 분포
각각 체 번호 50 및 200 메쉬, 개구부 크기 297 ㎛ 및 74 ㎛인 8 인치 직경의 스테인레스강 U.S. 체에 남아 있거나 통과하는 파편의 무게를 달아 압착 제품의 벌크 미분과 펠릿 분포를 측정하였다.
샘플 10.0±0.1 g을 스크린의 층상 세트 상단에 위치시킨다. 스크린을 덮고 휴대용 체 셰이커, C-E Tyler Model RX-24, (W.S. Tyler Inc.제)에서 5분간 흔든다. 대상이 되는 메쉬 크기를 통과하거나 남아 있는 샘플의 퍼센트를 중량으로 측정한다.
과립 벌크 밀도(압착 제품의 유리(loose) 또는 유동(pour) 밀도)
폐쇄될 수 있는 개구부가 있는 깔때기를 기준 파인트(pint) 컵의 입구 바로 위에서 3 인치의 고정 높이에 위치시킨다. 깔때기를 열고 과립을 컵으로 자유낙하시키고 컵을 넘치게 한다. 스파튤라의 평편한 가장자리를 이용하여 컵 상단 수준으로 과립을 긁어낸다. 가득찬 컵의 무게를 달고 빈 컵의 중량을 빼서 과립의 중량(그램으로, 0.1 그램에 가장 가까이)을 측정한다. 과립의 중량을 컵의 기준 부피(mL로)로 나누어 벌크 밀도를 g/mL로 제공한다.
기공 부피 방법
오토포어(Autopore) II 9220 다공도 측정기(Micromeritics Corporation 제)를 이용하여 기공 부피(수은 기공 부피)를 측정한다. 이러한 기구는 다양한 물질의 공동(空洞) 부피와 기공 크기 분포를 측정한다. 수은은 압력 함수로서 공동으로 들어가고 샘플의 그램당 침입된 수은의 부피는 각 압력 설정치에서 계산된다. 본 발명에서 표시된 총기공 부피는 진공에서 60,000 psi(4219.41 kg/cm2) 까지의 압력에서 침입된 수은의 누적 부피를 나타낸다. 각 압력 설정치에서 부피 증분(cm3/g)을 압력 설정 증분에 대응하는 기공 반경에 대해 구성한다. 침입된 부피 대 기공 반경 곡선에서 정점은 기공 크기 분포에서의 모드에 대응하며 샘플에서 가장 보편적인 기공 크기로 인정된다.
오일 흡수
아마인유 또는 DBP(디부틸프탈레이트) 오일을 이용하여 지우는(rub-out) 방법에 의해 오일 흡수율을 측정하였다. 이 방법은 견고한 퍼티(putty)류 페이스트가 형성될 때까지 매끄러운 표면상에 스파튤라로서 쓸어냄으로써 아마인유를 실리카 제품과 혼합하는 것을 포함한다. 실리카 제품을 포화시키는데 필요한 오일 양, 즉 흩트릴 때 뒤틀리는 실리카/오일 페이스트 혼합물을 형성하는데 필요한 오일 양을 측정함으로써, 실리카 제품의 오일 흡수율을 측정한다. 오일 흡수율은 다음과 같이 계산한다:
오일 흡수율 = (cm3흡수된 오일 X 100) ÷실리카 제품의 중량, 그램 = cm3오일/100 g 실리카 제품
CTAB 표면적
실리카 제품 표면 위에 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡수율에 의해 실리카 제품의 외부 표면적을 측정하고, 과량의 CTAB는 원심분리에 의해 분리하고 계면활성제 전극을 이용하여 나트륨 라우릴 설페이트로 적정하여 측정한다. 실리카 제품의 외부 표면적을 흡수된 CTAB의 양으로부터 계산한다(흡수 전 후에 CTAB분석).
구체적으로, 실리카 제품 약 0.5 g을 CTAB 용액 100.00 mL(5.5 g/L)가 있는 250-mL 비이커에 넣는다. 용액을 전기 교반 플레이트상에서 1시간 혼합한다음 10,000 rpm에서 30분간 원심분리한다. 10% 트리톤 X-100 1 mL를 100-mL 비이커에서 투명한 상청액 5 mL에 첨가한다. pH를 0.1 N HCl로 3.0-3.5로 조정하고 계면활성제 전극(Brinkmann SUR15O1-DL)을 이용하여 0.0100 M 나트륨 라우릴 설페이트로 적정하여 종말점을 측정한다.
돌출 표면적
실리카 제품의 평균 돌출 면적을 다음 방법으로 측정한다. 실리카 제품 150 mg을 물 10 mL과 이소프로필 알코올 20 mL의 혼합물을 함유한 비이커로 도입하고; 30℃ 이하의 온도를 유지하면서, 혼합물을 초음파(L&R-PC5 Ultrasonic Cleaning Systems)로 60분간 교반한다. 그후 초음파 교반을 계속하면서, 비이커 내용물 중 10 마이크로리터를 마이크로피펫으로 제거하고 탄소 포름바르(Formvar)를 코팅한 세개의 200-메쉬(구멍 크기 74 ㎛) 구리 그리드상에 위치시킨다. 입자의 재응집을 방지하도록, 방울(drop)을 20 초간 방치한 후 위킹(wicking)(여과지의 예리한 코너를 방울에 접촉시킴)에 의해 과량의 액체를 제거한다. 1000 개 응집체의 평균 돌출 면적을 영상 분석에 의해 측정한다.
영상 분석을 위해, TEM 현미경사진을 영상 분석 컴퓨터의 환등기 연결장치상에 놓았다. 면적 함수를 이용하여, 현미경사진에서 모든 측정가능한 입자의 면적을 측정하였다. 전체 형상이 현미경사진에 놓여 있고 그 경계면이 분명하게 정의된 입자들만을 분석하였다. 이 경우에, 한 입자를 실리카 입자의 한 응집체로서 정의하였다. 영상 분석기의 이용가능한 범위에 따라 여러가지 크기 범위를 선택하였다. 각 크기 범위내에 있는 입자수로서 데이터를 얻었다.
5% pH
250-mL 비이커에 실리카 제품 5.0 그램의 무게를 달고, 탈이온수 또는 증류수 95 mL를 첨가하고, 자석 교반기 플레이트상에서 7분간 혼합하고, 예상 pH 범위의 한계를 정한 두가지 완충액으로 표준화시킨 pH계로서 pH를 측정하여 5% pH를 결정한다.
황산나트륨 퍼센트
실리카 제품 13.3 그램의 샘플을 달아서 증류수 240 mL에 첨가한다. 해밀톤 비치(Hamilton Beach) 혼합기에서 5분간 슬러리를 혼합한다. 슬러리를 250 mL 눈금용기에 이동시키고 증류수를 첨가하여 슬러리 250 mL를 만든다. 샘플을 혼합하고 슬러리 온도를 측정한다. 온도 보정기를 적절히 조정하면서 솔루-브리지 (Solu-Bridge)를 이용하여 용액의 전도도를 측정한다. 표준 교정 챠트로부터 황산나트륨 퍼센트를 측정한다.
수분 퍼센트
약 2.0 그램의 샘플을 미리 칭량한 칭량 접시에서 0.0001 그램에 가장 가까이 무게를 단다. 샘플을 105℃에서 2 시간 동안 오븐에 넣은다음, 꺼내서 데시케이터에서 냉각시킨다. 냉각된 샘플의 무게를 달고 중량 손실을 샘플의 최초 중량으로 나누고 100을 곱해 수분 퍼센트를 얻는다.
<실시예 2>
본 발명에 따라 반응기에서 물 235 L와 30.0% 나트륨 실리케이트(실리케이트 몰비 2.5, 과량의 실리케이트 84.7%) 166 L를 배합하고 반응 매질을 87℃로 가열하여 침강 무정형 실리카 제품을 제조하였다. 33℃에서 황산(11.%)을 가열된 반응 매질에 2.7 L/min으로 도입하였다. 반응 매질의 pH가 7.5에 도달되었을 때, 산 첨가 속도를 1.4 L/min으로 늦추고, 30.0% 나트륨 실리케이트(2.5 몰비)를 1.0 l/min으로 첨가하기 시작하였다. 동시 첨가 중에, 산 첨가 속도를 조정함으로써 침강물의 pH를 7.5로 유지하였다. 30분 후에 실리케이트 첨가를 종료하였으나, 그후 반응 혼합물의 pH가 5.5로 도달될 때까지 산을 1.3 L/min으로 계속 첨가하였다. 그후 반응 혼합물을 87℃에서 10분간 침지시키고, 그후 pH를 보다 많은 산으로 5.5로 재조정하였다.
반응 혼합물로부터 침강 실리카 슬러리를 회전식-여과하고 황산나트륨 함량이 감소될 때까지 물로 세척하였다. 세척된 실리카 슬러리의 pH를 보다 많은 산으로 6.5로 조정하고, 그후 실리카 슬러리를 분무 건조시켰다.
최종 제품의 물리적 특성을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 측정하였고, 그 결과를 표 1에 요약한다.
<실시예 3>
본 발명에 따라 반응기에서 1.8% 황산나트륨 2568 gal.(9733 L)과 24.7% 나트륨 실리케이트(실리케이트 몰비 3.3, 과량의 실리케이트 76.4%) 1707 gal.(6470 L)을 배합하고 반응 매질을 180℉(82℃)로 가열하여 침강 무정형 실리카 제품을 제조하였다. 그후 90℉(32℃)에서 황산(7.4%)을 34.0 gal./min(129 L/min)에서 가열된 반응 매질로 도입하였다. 반응 매질의 pH가 7.8로 도달되었을 때, 산 첨가 속도를 17.6 gal./min(66.7 L/min)으로 늦추고, 24.7% 나트륨 실리케이트(3.3 몰비)를 11.9 gal./min(45.1 L/min)에서 첨가하기 시작하였다. 동시 첨가 중에, 산 첨가 속도를 조절하여 침강물의 pH를 7.3-7.7로 유지하였다. 30분 후에 실리케이트 첨가를 종료하였으나, 그후 반응 혼합물의 pH가 5.5에 도달될 때까지 산을 17.6 gal./min(66.7 L/min)에서 계속 첨가하였다. 그후 반응 혼합물을 180℉(82℃)에서 10분간 침지시키고, 그후 pH를 보다 많은 산으로 5.5로 재조정하였다.
반응 혼합물로부터 침강 실리카 슬러리를 회전식-여과시키고 황산나트륨 함량이 감소될 때까지 물로 세척하였다. 그후, 실리카 슬러리를 분무 건조시켰다.
최종 제품의 물리적 특성을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 요약한다.
<실시예 4>
실리카 제품을 실시예 2에서 설명한 바와 같이 제조한다음, 과립화하였다. 700 psi(49.2 kg/cm2)에서 포켓이 있는 탠덤(tandem) 롤 사이에 실리카 제품을 압축시킨다음 압축된 실리카 제품을 보다 적은 입자로 마멸시켜 과립화를 달성하였다. 보다 적은 입자의 미세 파편(16 메쉬(1180 ㎛) 이하)을 추가 실리카 제품과 같이 탠덤 롤로 재순환시켜 보다 치밀한 압축된 실리카 제품을 제조하고, 그후 마멸하고 스크린하여 과립 벌크 밀도가 0.281 g/mL이고, 크기 분포가 83.3% +50 메쉬(구멍 크기 297 ㎛) 및 5.4% -200 메쉬(구멍 크기 74 ㎛)인 과립화 실리카 제품을 제조하였다. 압축 전에 그리고 압축 중에, 과립화 장치에 진공을 가해 실리카 공급물을 탈기하였다.
최종 제품의 물리적 특성을 실시예 1에 설명한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 요약한다.
<실시예 5>
본 발명에 따라 반응기에서 물 2732 gal.(10354 L) 및 30% 나트륨 실리케이트(실리케이트 몰비 2.5, 과량의 실리케이트 83.6%) 1749 gal.(6629 L)를 배합하고 반응 매질을 87℃로 가열하여 침강 무정형 실리카 제품을 제조하였다. 그후 33℃에서 황산(11.4%)을 30.2 gal./min(114 L/min)에서 가열된 반응 매질로 도입하였다. 반응 매질의 pH가 7.5에 도달되었을 때, 산 첨가 속도를 15.6 gal./min(59.1 L/min)으로 늦추고, 30% 나트륨 실리케이트 (2.5 몰비)를 11.4 gal./min(43.2 L/min)에서 첨가하기 시작하였다. 동시 첨가 중에, 산 첨가 속도를 조정함으로써 침강물의 pH를 7.5로 유지하였다. 30분 후에 실리케이트 첨가를 종료하였으나, 그후 반응 혼합물의 pH가 5.5로 도달될 때까지 산을 14.5 gal./min(54.0 L/min)으로 계속 첨가하였다. 그후 반응 혼합물을 87℃에서 10분간 침지시키고, 그후 pH를 보다 많은 산으로 5.5로 재조정하였다.
반응 혼합물로부터 침강 실리카 슬러리를 회전식-여과시키고 황산나트륨 함량이 감소될 때까지 물로 세척하였다. 그후, 실리카 슬러리를 분무 건조시키고, 분무 건조된 실리카 제품을 200 psi의 탠덤 롤을 사용하고, 진공을 시스템에 가하지 않은 것 외에는 실시예 4에 기재한 바와 같이 과립화하였다.
최종 제품의 물리적 특성을 실시예 1에 설명한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 요약한다.
<실시예 6>
본 발명에 따라 반응기에서 물 3041 gal.(11525 L)과 30% 나트륨 실리케이트(실리케이트 몰비 2.5, 과량의 실리케이트 83.2%) 1692 gal.(6413 L)을 배합하고 반응 매질을 78℃로 가열하여 침강 무정형 실리카 제품을 제조하였다. 그후 33℃에서 황산(11.4%)을 29.3 gal./min(111 L/min)에서 가열된 반응 매질로 도입하였다. 반응 매질의 pH가 7.5에 도달되었을 때, 산 첨가 속도를 15.6 gal./min(59.1 L/min)으로 늦추고, 30% 나트륨 실리케이트(2.5 몰비)를 11.4 gal./min(43.2 L/min)에서 첨가하기 시작하였다. 동시 첨가 중에, 산 첨가 속도를 조정함으로써 침강물 pH를 7.5로 유지하였다. 30분 후에 실리케이트 첨가를 종료하였으나, 그후 반응 혼합물의 pH가 5.3에 도달될 때까지 산을 15.6 gal./min(59.1 L/min)에서 계속 첨가하였다. 그후 반응 혼합물을 78℃에서 10분간 침지시키고, 그후 pH를 보다 많은 산으로 5.3으로 재조정하였다.
침강 실리카 슬러리를 반응 혼합물로부터 회전식-여과시키고 황산나트륨 함량이 감소될 때까지 물로 세척하였다. 세척된 실리카 슬러리의 pH를 필요에 따라 보다 많은 산으로 6.5로 조정하고, 그후 실리카 슬러리를 분무 건조시켰다.
최종 제품의 물리적 특성을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 요약한다.
<실시예 7>
실시예 6에서 설명한 바와 같이 실리카 제품을 제조한다음, 620 psi(43.6 kg/cm2)의 탠덤 롤 압력을 사용하고, 시스템에 진공을 가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 4에서 설명한 바와 같이 과립화하였다.
최종 제품의 물리적 특성을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 요약한다.
상기에 기재된 실시예에 더하여, 세가지 상용 침강 무정형 실리카 제품을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 시험하고, 그 결과를 표 2에 요약한다. 비교예 1은 ZeofreeR80 (J.M. Huber Corporation 제)이고, 비교예 2는 ZeosilR1165MPND (Rhone-Poulenc Chimie 제)이며, 비교예 3은 ZeopolR8741 (J.M. Huber Corporation 제)이다.
물리적 특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
형태 분말 분말 분말 과립 과립 분말 과립
CTAB에 의한 비표면적 m2/g 87 55 114 61 76 93 95
BET에 의한 비표면적 m2/g 133 75 150 83 91 132 187
5% pH 6.9 7.0 7.0 7.0 7.4 6.9 6.9
수은 침입 정점 직경 위치, Å 640 1020 360 640 790 610 500
수은 침입 총기공 부피, cm3/g 4.2676 3.7618 4.5191 1.8637 5.5669 4.8330 2.6777
수은 침입 기공부피비(V2/V1)*100 20.4 21.2 28.6 23.8 19.2 23.4 23.6
과립 벌크 밀도 g/mL **** **** **** 0.281 0.197 **** 0.225
% Na2SO4 1.3 1.2 1.5 1.3 2.6 1.3 1.8
분말에 대한 APS MicroTrac, 미크론 54.2 28.6 66.6 **** **** 62.5 ****
돌출 표면적, nm2 3098 **** **** **** **** **** ****
과립에 대해 50 메쉬에 남은 % **** **** **** 83.3 81.2 **** 91.8
과립에 대한 % Thru 200 메쉬 **** **** **** 5.4 5.6 **** 3.4
% 유리 수분 5.3 5.0 4.7 5.7 6.8 5.9 5.3
아마인유 흡수, cm3/100 g 204 218 233 203 169 210 177
DBP 오일 흡수, cm3/100 g 210 248 248 229 202 242 205
물리적 특성 비교예 1 비교예 2 비교예 3
상표명 ZeofreeR80 ZeosilR1165 ZeopolR8741
형태 분말 마이크로-펄즈 분말
CTAB에 의한 비표면적, m2/g 55 153 143
BET에 의한 비표면적, m2/g 85 164 183
5% pH 7.0 6.4 7.2
수은 침입 정점 직경 위치, Å 700 250 285
수은 침입 총기공 부피, cm3/g 19.9 3.0799 4.9975
수은 침입 기공부피비 (V2/V1)*100 81.0 56.6 39.7
% Na2SO4 1.9 0.51 1.8
분말에 대한 APS Micro Trac 미크론 14.2 268 45
% 유리 수분 5.7 5.5 5.0
돌출 표면적, nm2 4211 9627 1967
아마인유 흡수, cm3/100 g 202 185 185
DBP 오일 흡수, cm3/100 g 222 233 298
그후 표 1에 기재된 본 발명의 실리카 제품과 표 2에 기재된 선행기술의 실리카 제품을 각각 동일한 고무 매트릭스에 여러가지 충진량으로 혼입하여 실리카 제품에 의해 부여된 특성을 고무 컴파운드와 비교하였다. 추가로, 카본 블랙 충진제 (실리카 충진제 무/커플링제 무)를 이용하여 고무 컴파운드를 제조하였다. 고무 매트릭스의 조성을 표 3에 제시하고, 반면에 정확힌 실리카 형태(분말 또는 과립) 및 충진 수준을 표 4에 제시한다. 얻어진 고무 컴파운드를 무니(Mooney) 점도(ASTM D1646), Mmax (ASTM D2084), ts2 (ASTM D2084), T90 (ASTM D2084), 100, 200 및 300% 모듈러스 (ASTM D412), 파단시 인장 (ASTM D624), 파단시 신장율 (ASTM D412), 성형 그루브 인열 강도 (ASTM D624), DIN 내마모성 (ISO-4649 방법 B), NBS 내마모성 등급 (ASTM D1630), 내화석 운전 온도 (ASTM D623), -25, 22 및 100℃에서 즈위크(Zwick) 반동 (ASTM 1504), 및 60℃에서 1%와 12% DSA 탄젠트 델타(몬산토(Monsanto)사제 RPA 2000에서 측정)에 대한 공업규격에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 4에 요약한다.
성분 카본 블랙 N-234 처방 실리카 처방
용액 SBR-JSR-SL574* 75 75
폴리부타디엔 CB11** 25 25
강화 충진제 80 80
스테아르산 1 1
케플링제 X-508 0 0.00-12.80
선텍스(Sundex) 8125 32.5 32.5
산화아연 2.5 2.5
서놀라이트(Sunolite) 240TG*** 1.5 1.4
산토플렉스(Santoflex) 13 2 2
황 1.35 1.7
델락(Delac) S 1.35 1.7
DPG 0 2
총 phr 222.2 224.80-237.60
*Japanese Synthetic Rubber Company**Bayer Fibers, Organics & Rubber Division***Sovereign Chemical Company
실시예 6에 따라 표 5에 제시된 실리케이트 비중, 과량의 실리케이트, 반응 온도, 침지 온도 및 스프레이 건조기 공급 pH를 이용하여 본 발명에 따른 실리카 제품을 더 제조하였다. 이들 본 발명의 실리카 제품을 각각 표 6에 제시된 고무 배합물에 혼입하고, 비교 목적을 위한 선행기술의 실리카 제품(ZeopolR8745, J.M. Huber Corporation)도 동일하게 하였다. 얻어진 고무 배합물을 승용차 타이어 공업규격(표 4에 따라 상기에 기재됨)에 따라 시험하고, 그 결과를 표 7에 요약한다.
합성 변수,물리적 특성 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
형태 분말 분말 분말 분말 분말 분말 분말 분말
반응 매질에서 실리케이트 비중 1.120 1.120 1.135 1.135 1.135 1.135 1.135 1.135
과량의 실리케이트, % 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7 83.7
반응 온도, ℃ 80 80 80 80 68 68 68 68
침지 온도, ℃ 80 80 80 80 68 68 93 93
스프레이 건조기 공급 pH 6.8 6.2 6.8 6.2 6.8 6.2 6.8 6.2
CTAB에 의한 비표면적, m2/g 80 90 72 72 118 119 104 110
BET에 의한 비표면적, m2/g 120 152 130 153 243 261 170 220
5% pH 7.35 6.87 7.14 7.25 7.48 6.99 7.2 7.1
수은 침식 정점 직경 위치, Å 590 580 850 830 450 420 400 410
수은 침식 총기공 부피, cm3/g 4.7917 4.3743 4.4631 4.3070 4.4379 4.4070 4.5979 3.4736
수은 침식 기공부피비(V2/V1)*100 24.2 22.2 24.9 21 32.6 32.9 30.7 31.9
% Na2SO4 2.32 1.14 2.39 1.06 1.29 1.14 4.28 1.61
APS Micro Trac, 미크론 46.4 43.0 58.6 55.8 84.1 49.3 66.6 56.8
유리 수분 % 4.7 4.7 5.1 4.5 6.6 5.8 5.0 4.4
아마인유 흡수, cm3/100 g 235 225 218 214 245 237 237 242
DBP 오일 흡수, cm3/100 g 251 268 231 241 279 272 256 255
성분 실리카 처방
용액-SBR 70.00
폴리부타디엔 30.00
강화 충진제 70.00
커프링제 X-50S 11.00
가공 조제 33.50
황 1.70
가황제 9.20
총 phr 225.10
성능 특성 ZeopolR8745 충진제가 있는 고무 실시예 8의 충진제가 있는 고무 실시예 9의 충진제가 있는 고무 실시예 10의 충진제가 있는 고무 실시예 11의 충진제가 있는 고무 실시예 12의 충진제가 있는 고무 실시예 13의 충진제가 있는 고무 실시예 14의 충진제가 있는 고무 실시예 15의 충진제가 있는 고무
형태 과립 분말 분말 분말 분말 분말 분말 분말 분말
Mmzx(Nm) 64.6 65.6 66.3 67.0 68.0 65.4 65.0 66.1 67.1
ts2(min) 5.0 4.0 4.2 3.8 3.8 4.8 4.4 4.6 4.9
T90(min) 12.1 7.1 7.4 7.0 8.3 10.1 14.4 9.9 13.6
무니 점도ML(1+4)@100℃(mu) 81.0 81.7 84.2 81.0 81.7 84.8 91.3 88.7 92.9
100% 모듈러스(MPa) 2.26 2.57 2.62 2.59 3.02 2.43 2.46 2.52 2.67
200% 모듈러스(MPa) 6.67 6.94 7.33 6.99 7.80 6.33 6.73 6.92 7.75
300% 모듈러스(MPa) 13.4 12.7 13.5 12.7 13.5 12.1 12.8 13.2 14.8
파단시 인장(MPa) 21.7 18.9 19.2 16.8 17.0 19.3 19.5 19.6 18.3
파단시 신장율 % 420 399 393 378 364 421 395 401 360
인열-성형 그루브(kN/m) 46 25 27 25 25 47 47 36 31
탄젠트 델타 @60℃ 12% DSA 0.128 0.104 0.102 0.090 0.099 0.113 0.119 0.111 0.112
탄젠트 델타 @60℃ 1% DSA 0.078 0.066 0.062 0.061 0.065 0.074 0.078 0.073 0.073
표 8에서는 표 4와 7에서 제시된 고무 특성이 반영된 실리카 제품의 비교 성능을 요약한다. 표 4, 7 및 8에서는 평가된 모든 성능 특성에서 본 발명의 실리카 제품을 함유한 고무 컴파운드가 선행기술의 실리카 제품을 함유한 고무 컴파운드와 동일하거나 보다 양호하게 실시된다는 사실을 나타낸다. 표에서는 또한 본 발명의실리카 제품은 고무 성능 특성이 반영된 이전에 사용된 카본 블랙 충진제에 매우 유용하게 비유된다는 사실을 보여준다. 보다 구체적으로는, 제시된 본 발명의 실리카 제품은 내마모성의 이점을 증가시키면서 선행기술의 실리카 제품으로 충진된 고무 컴파운드의 동일한 모든 장점을 가진 고무 컴파운드를 얻었다. 본 발명의 실리카 제품은 또한 분산성이 큰 선행기술의 실리카 충진제에 비해 고무 컴파운드의 가공성을 카본 블랙 충진제로서 달성된 수준으로 증가시켰다. 더구나, 표에서는 고무 충진제로서 새로운 실리카 제품은 카본 블랙과 선행기술의 실리카 제품 모두에 비해 커플링제 요구가 감소되고, 열 증대가 저하되며, 습식/얼음 정지마찰이 개선되었다는 것을 보여준다.
성능 특성 바람직한 수치 본 발명의 실시예 실리카 제품 대 카본 블랙 과립화된 본 발명의 실시예 실리카 제품 대 비교예 본 발명의 실시예 실리카 제품 대 비교예 2 및 3
형태 과립 동일 훨씬 우수 동일/양호
커플링제 (Si-69) 충진 낮음/비용 나쁨 양호 훨씬 우수
Mmax(Nm) 큼 나쁨 동일/양호 동일
ts2(min) 큼 나쁨 동일 양호
T90(min) 낮음 양호 동일 양호
무니 점도 ML(1+)@100℃(mu) 낮음/처리 양호 동일/나쁨 훨씬 우수
100% 모듈러스(MPa) 낮음 나쁨 동일 동일
200% 모듈러스(MPa) 큼 양호 동일 동일
300% 모듈러스(MPa) 큼 양호 동일 동일/양호
파단시 인장(MPa) 큼 나쁨 동일 동일
파단시 신장율 % 큼 나쁨 동일 동일
NBS 내마모성 등급(%) 큼 훨씬 우수 훨씬 우수 동일
내화석 운전 온도(℃) 낮음 훨씬 우수 동일 훨씬 우수
즈위크 반동@100℃(%) 큼 훨씬 우수 동일 동일
즈위크 반동@22℃(%) 큼 훨씬 우수 동일 동일
즈위크 반동@25℃(%) 낮음 훨씬 우수 동일/양호 동일/양호
탄젠트 델타@60℃ 12% DSA 낮음 훨씬 우수 동일 훨씬 우수
탄젠트 델타@60℃ 1% DSA 낮음 훨씬 우수 동일 훨씬 우수
실시예는 사실상 본 발명이 타이어 트레드용 고무 컴파운드에서 처리 및 성능 특성의 예상치 못한 개선을 제공한다는 것을 나타낸다. 특히, 본 발명은 이전에 모순된다고 생각된 고무 타이어 트레드 배합물에 크게 유용하게 조합된 성능 특성, 이를테면 회전 저항의 감소(낮은 내화석 운전 온도, 높은 즈위크 100℃ 반동, 및 낮은 60℃에서 탄젠트 델타에 의해 입증됨), 광범위한 조건에 걸쳐 정지마찰의 개선(-25℃에서 낮은 즈위크 반동에 의해 입증됨), 및 우수한 내마모성(NBS 내마모성 수치에 의해 입증됨)을 제공한다.
본 발명에 의해 제공된 고무 혼합 및 압출 장점은 상기에 제시된 낮은 무니 점도치에 의해 입증된다. 또한, 낮은 T90(생성 속도의 증가와 관련됨) 및 높은 ts2(질주)치는 본 발명에 따라 조성의 조기 설정 없이도 공정이 개선된다는 것을 나타낸다.
본 발명이 구체예와 바람직한 일예에 관련하여 설명되었지만, 특허청구범위에서 정의한 본 발명의 정신과 범위로부터 일탈하지 않고 변경, 수정, 대체 및 생략이 이루어질 수 있다는 사실이 이해된다.

Claims (37)

  1. CTAB 비표면적 약 10 m2/g 내지 140 m2/g 미만;
    다점(multi-point) BET 표면적 약 50-261 m2/g;
    5% pH 치 약 5.0-8.5;
    DBP 오일 흡수율 약 160-310 cm3/100 g;
    아마인유 흡수율 약 150-300 cm3/100 g;
    돌출 표면적 약 4000 nm2이하; 및
    직경 175 내지 275 Å인 기공 대 직경 400 Å 미만인 모든 기공의 기공 부피비 약 10% 내지 50% 미만을 특징으로 하는 침강 무정형 실리카 제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 CTAB 비표면적이 약 10-110 m2/g인 침강 무정형 실리카 제품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 CTAB 비표면적이 약 10 m2/g 내지 100 m2/g 미만인 침강 무정형 실리카 제품.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 돌출 표면적이 3500 nm2이하인 침강 무정형 실리카 제품.
  5. 제 1 항의 침강 무정형 실리카 제품으로부터 형성된 성형 침강 무정형 실리카 제품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 CTAB 비표면적이 약 10-110 m2/g 인 성형된 침강 무정형 실리카 제품.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 CTAB 비표면적이 약 10 m2/g 내지 100 m2/g 미만인 성형된 침강 무정형 실리카 제품.
  8. 제 5 항에 있어서, 추가로 벌크 밀도 약 0.16-0.30 g/mL을 특징으로 하는 성형된 침강 무정형 실리카 제품.
  9. 제 5 항에 있어서, 추가로 벌크 밀도 약 0.16-0.27 g/mL를 특징으로 하는 성형된 침강 무정형 실리카 제품.
  10. 제 5 항에 있어서, 추가로 마이너스 200 메쉬 함량 약 20 중량% 이하임을 특징으로 하는 성형된 침강 무정형 실리카 제품.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 마이너스 200 메쉬 함량이 약 10 중량% 이하인 성형된 침강 무정형 실리카 제품.
  12. (a) 물과 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물에 pH가 약 10.0-6.5인 반응 혼합물이 형성될 때까지 실질적으로 일정한 속도로 산을 첨가하고(여기서 혼합물은 온도가 약 60-90℃이고, 상기 실리케이트는 몰비가 약 2.4-3.3이다);
    (b) 반응 혼합물의 pH를 약 10.0-6.5로 유지하기 위한 산 첨가 속도를 조절함과 동시에 약 0-60분간 상기 반응 혼합물에 상기 실리케이트를 더 첨가하고;
    (c) 실리케이트 첨가를 중단하고 반응 혼합물의 pH가 약 4.5-6.5에 도달될 때까지 산 첨가를 계속하며;
    (d) 약 60-99℃의 온도에서 약 0-60분간 상기 반응 혼합물을 침지시키고 (digesting);
    (e) 상기 반응 혼합물을 여과하여 실리카 슬러리를 회수하고;
    (f) 이 실리카 슬러리를 세척하여 세척된 실리카 제품을 형성하며;
    (g) 세척된 실리카 제품을 건조시켜 건조된 실리카 제품을 형성하는 단계를 포함하는 침강 무정형 실리카 제품의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 세척 단계를 세척된 실리카 제품의 황산나트륨 함량이 약 4.5% 이하로 될 때까지 수행하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 세척된 실리카 제품의 pH를 약 6.0-7.0으로 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 건조 단계를 건조된 실리카 제품의 H2O 함량이 약 8% 이하로 될 때까지 수행하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 물과 알칼리 금속 실리케이트의 혼합물에 산을 첨가하는 단계, 이 반응 혼합물에 이 실리케이트를 더 첨가하는 단계, 실리케이트 첨가를 중단하고 산 첨가를 계속하는 단계, 및 이 반응 혼합물을 침지시키는 단계 중에서 선택된 적어도 하나의 단계 중에 전해질을 첨가하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전해질이 황산나트륨인 방법.
  18. CTAB 비표면적 약 10 m2/g 내지 140 m2/g 미만;
    다점 BET 표면적 약 50-261 m2/g;
    5% pH 치 약 5.0-8.5;
    DBP 오일 흡수율 약 160-310 cm3/100 g;
    아마인유 흡수율 약 150-300 cm3/100 g;
    돌출 표면적 약 4000 nm2이하; 및
    직경 175 내지 275 Å인 기공 대 직경 400 Å 미만인 모든 기공의 기공 부피비 약 10% 내지 50% 미만을 특징으로 하는 침강 무정형 실리카 제품 및 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 컴파운드.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 실리카 제품의 CTAB 비표면적이 약 10-110 m2/g인 엘라스토머성 컴파운드
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 실리카 제품의 CTAB 비표면적이 약 10 m2/g 내지100 m2/g 미만인 엘라스토머성 컴파운드.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 침강 무정형 실리카 제품이 성형된 실리카 제품인 엘라스토머성 컴파운드.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 성형된 실리카 제품의 벌크 밀도가 약 0.16-0.30 g/mL인 엘라스토머성 컴파운드.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 성형된 실리카 제품의 벌크 밀도가 약 0.16-0.27 g/mL인 엘라스토머성 컴파운드.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 성형된 실리카 제품의 마이너스 200 메쉬 함량이 20 중량% 이하인 엘라스토머성 컴파운드.
  25. 제 18 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 용액 스티렌-부타디엔 고무인 엘라스토머성 컴파운드.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 추가로 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함하는 엘라스토머성 컴파운드.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 다른 폴리머가 디엔인 엘라스토머성 컴파운드.
  28. CTAB 비표면적 약 10 m2/g 내지 140 m2/g 미만;
    다점 BET 표면적 약 50-261 m2/g;
    5% pH 치 약 5.0-8.5;
    DBP 오일 흡수율 약 160-310 cm3/100 g;
    아마인유 흡수율 약 150-300 cm3/100 g;
    돌출 표면적 약 4000 nm2이하; 및
    직경 175 내지 275 Å인 기공 대 직경 400 Å 미만인 모든 기공의 기공 부피비 약 10% 내지 50% 미만임을 특징으로 하는 침강 무정형 실리카 제품 및 엘라스토머를 포함하는 승용차(passenger) 타이어 트레드.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 실리카 제품의 CTAB 비표면적이 약 10-110 m2/g인 승용차 타이어 트레드.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 실리카 제품의 CTAB 비표면적이 약 10 m2/g 내지 100 m2/g 미만인 승용차 타이어 트레드.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 실리카 제품이 성형된 실리카 제품인 승용차 타이어 트레드.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 성형된 실리카 제품의 벌크 밀도가 약 0.16-0.30 g/mL인 승용차 타이어 트레드.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 성형된 실리카 제품의 벌크 밀도가 약 0.16-0.27 g/mL인 승용차 타이어 트레드.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 성형된 실리카 제품의 마이너스 200 메쉬 함량이 약 20 중량% 이하인 승용차 타이어 트레드.
  35. 제 28 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 용액 스티렌-부타디엔 고무인 승용차 타이어 트레드.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 엘라스토머가 추가로 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함하는 승용차 타이어 트레드.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 다른 폴리머가 디엔인 승용차 타이어 트레드.
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