KR100273108B1 - 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 반복단위가 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체와, 이를 함유하고, 여기에 산발생제 및 약간의 첨가제를 용제에 녹여 조성한 포토레지스트의 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서, R1, R2, R3및R4는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R5, R6,R7및R8는 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이며, g, h, i는 0∼8의 정수이고, k, ℓ, m, n은 각각 반복 단위를 나타내는 수로서, 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, 0 ≤ ℓ/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 0.05 ≤ m/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 및 0 ≤ n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3의 조건을 만족하며 k+ℓ+m+n=1이다.
R9는 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기로서, 구체적으로는 다음 화합물 중에서 선택된 것이며,
Am은 -NR13R14(여기서, R13과 R14은 각각 독립적인 것으로, 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황 원자가 포함된 고리형 2가 아민류 등이다.
상기 화학식 1로 표시되는 수지는 서로 다른 탈보호화 반응 활성화 에너지를 가지므로 이를 함유하여 제조된 포토레지스트 조성물은 넓은 노광 여유도를 가지며, 노광량이나 노광후 베이킹 온도에 크게 영향을 받지 않고 좋은 해상성을 보인다는 장점을 가지며, 원자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 방사선에 대하여 고감도, 고해상성, 열안정성, 노출후 안정성이 뛰어나고, 특히, 넓은 범위의 노광 에너지에 대해 잘 감응하는 노광 여유도가 뛰어나며, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Description

포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
본 발명은 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기판에 관계없이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 노광 전후의 알칼리 용해 콘트라스트가 매우 높으며, 넓은 범위의 노광 여유도를 갖고, 고감도, 고해상성, 고내열성 및 우수한 노출후 안정성을 가지며, 특히 초 미세 패턴 형성 재료로서 자외선, 원자외선, 엑시머레이저, X-선, 전자선 등의 방사선에 감응하는 포토레지스트 제조용 공중합체와 이를 함유하여 제조된 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 기술에 있어서 반도체 소자의 고집적화가 급속히 진행되고 있으며, 이에 상응하여 초 LSI 등을 제조하기 위한 포토리소그래피 패터닝(photolithography patterning)에서도 쿼터-미크론 이하 영역의 초미세 패턴이 요구되고 있다. 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하는 g-선이나 i-선 영역에서 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, X-선 및 전자선을 이용하는 리소그래피에 대한 연구가 주목받고 있다.
종래 g-선이나 i-선에 이용되는 포토레지스트는 노볼락-퀴논디아지드계 화합물을 이용한 것으로서, 원자외선이나 KrF 엑시머 레이저 파장에 적용할 경우는 광의 흡수가 많으므로 노볼락-퀴논디아지드계 화합물에 비하여 상대적으로 광흡수가 적은 폴리하이드록시스티렌 유도체를 기초수지로 이용한 화학 증폭형 포토레지스트에 대한 연구가 진행되고 있다.
이같은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 레지스트층이 화학적 선(chemical ray)에 패턴노광될 때 포토레지스트 조성 중 함유된 산발생제가 산을 방출하고, 방출된 산이 수지성분과 촉매 활성 탈보호화 반응을 일으켜 현상액에 대한 용해도를 변경시키는 원리를 이용한다.
특히, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 경우 산발생제에서 발생된 소량의 산으로도 수지성분에 촉매 활성을 발휘하기 때문에 패턴의 해상도가 높고, 화학적 선에 대한 감광성이 뛰어나다는 점에서 유용하다.
이같은 화학 증폭형 포토레지스트 재료로는 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌)을 사용한 레지스트 재료(미국특허 제4,491,628호), 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)을 사용한 레지스트 재료(미국특허 제5,350,660호), 그리고 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌)을 사용한 레지스트 재료(일본특허 A-5-249682) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 포토레지스트 재료의 기초수지 중 보호기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기인 경우에는 이들 보호기가 강산에서 분해되는 특성을 갖는 바, 결과적으로 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 실활되므로 T-top 형상이 되기 쉽고, 기판의 종류에 따라 패턴이 달라지는 문제점을 갖는다. 한편, 아세탈기 또는 케탈기와 같이 약산으로 분해되는 보호기를 갖는 기초수지의 경우는 공기중의 염기성 화합물의 영향은 적지만 노광에서 열처리(PEB)까지의 시간지연에 따라 패턴 형상이 현저히 좁아진다는 결점을 가지며 고해상도에 적합하지 않다.
본 발명은 상기와 같은 종래 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있는 기초수지의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 넓은 범위의 노광 여유도를 가지며, 고감도, 고해상성, 우수한 내열성 및 패턴 안정성을 가질 뿐만 아니라, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 새로운 화학 증폭형 포토레지스트 제조용 공중합체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 특성을 갖는 공중합체를 함유한 화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 포토레지스트 제조용 공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서, R1, R2, R3및R4는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R5, R6,R7및R8는 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이며, g, h, i는 0∼8의 정수이고, k, ℓ, m, n은 각각 반복 단위를 나타내는 수로서, 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, 0 ≤ ℓ/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 0.05 ≤ m/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 및 0 ≤ n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3의 조건을 만족하며 k+ℓ+m+n=1이다.
R9는 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기로서, 구체적으로는 다음 화합물 중에서 선택된 것이며,
Am은 -NR13R14(여기서, R13과 R14은 각각 독립적인 것으로, 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황 원자가 포함된 고리형 2가 아민류 등이다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체, 산발생제 및 첨가제를 용매에 녹여 제조된 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 기초수지 중 바람직한 예는 다음과 같다;
(A) 폴리(하이드록시스티렌/t-부틸카르보닐알콕시스티렌/알킬알릴카르보닐알콕시스티렌/몰포리닐카르보닐알콕시스티렌)의 4원 공중합체이면서, k, ℓ, m, n이 각각 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, 0 ≤ ℓ/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 0 ≤ m/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 그리고 0.01 〈 n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3인 조건을 만족하는 수지,
(B) 폴리(하이드록시스티렌/알킬알릴카르보닐알콕시스티렌/몰포리닐카르보닐알콕시스티렌)의 3원 공중합체이면서, k, ℓ, m, n이 각각 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, 0 ≤ ℓ/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, m=0, 그리고 0.01 〈 n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3인 조건을 만족하는 수지(하기 화학식 2),
(C) 폴리(하이드록시스티렌/t-부틸카르보닐알콕시스티렌/몰포리닐카르보닐알콕시스티렌)의 3원 공중합체이면서, k, ℓ, m, n이 각각 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, ℓ=0, 0 ≤ m/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 그리고 0.01 〈 n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3인 조건을 만족하는 수지(하기 화학식 3)로서, 상기 (A), (B)수지중 1종만을 레지스트의 기초수지로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 상기 화합물 (A)+(B), (A)+(C), (B)+(C), (A)+(B)+(C) 등의 2종 이상을 혼합한 수지를 레지스트의 기초수지로 사용할 수도 있다.
상기 식에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,g, h, i, R9및Am은 상기한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에 있어서, 하이드록시기는 접착력, 내열성 및 감도를 향상시켜주는 역할을 하며, t-부톡시카르보닐알콕시기는 노광할 때 산의 작용에 의해 탈보호화 반응이 일어나 카르복실산 또는 하이드록시기로 변환되고, 메틸알릴카르보닐알콕시기는 노광시 산의 작용에 의해 탈보호화 반응이 일어나 카르복실산 또는 하이드록시기로 변환되어 용해속도를 증진시켜 해상성을 높여주는 역할을 한다. 메틸알릴카르보닐알콕시기는 t-부톡시카르보닐알콕시기보다 약간 낮은 온도에서도 산 촉매하에 탈보호화 반응이 잘 일어나므로 t-부톡시카르보닐알콕시기와 적절히 혼합하여 사용하면 다양한 범위의 노광량에서도 패턴이 형성되는 장점이 있으며, 메틸알릴카르보닐알콕시기는 디메틸알릴카르보닐알콕시기보다 열적으로 안정하고 t-부톡시카르보닐알콕시기와의 탈보호화 활성화에너지의 차가 디메틸알릴카르보닐알콕시기 보다 좁기 때문에 고온 프로세스에 매우 적절하다. 그리고, 메틸알릴카르보닐알콕시기와 t-부톡시카르보닐알콕시기는 패턴 형상이 좋고, 해상도가 뛰어난 장점이 있으므로 이 두 치환기를 적절히 배합하면 큰 노광 여유도를 가지면서, 고해상성을 갖고, 미세패턴에 유리한 레지스트를 조성할 수 있다. 그리고 아미드기는 노광시 발생된 산과의 친화력을 유지시켜 대기중에 있는 염기성 성분이 산과의 접촉을 막아주면서, 또한 인접 거리로의 산이 확산되는 것을 방지하고, 노광후 시간 지연에 의한 패턴의 좁아짐현상을 방지해 준다. 이 아미드기는 산의 작용에 의해 변화되지 않고 산을 안정화시켜주는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에 있어서, t-부톡시카르보닐알콕시기와 메틸알릴카르보닐알콕시기의 치환양은 10∼50%인 것이 적절하고, 아미드기의 치환양은 1∼30%인 것이 적절하다. t-부톡시카르보닐알콕시기나 메틸알릴카르보닐알콕시기가 너무 많이 치환되면 감도가 낮아지고, 치환양이 너무 적으면 노광부위와 비노광부위의 용해속도 차이가 적어지게 된다. 이같은 점을 고려해 볼 때 바람직한 t-부톡시카르보닐알콕시기와 메틸알릴카르보닐알콕시기의 치환양은 20∼40%이며, 아미드기의 치환양은 5∼10% 정도가 가장 적절하다.
제조된 기초수지의 분자량은 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 5,000∼50,000이 가장 적절하다.
이같은 공중합체를 사용하여 포토레지스트 조성물을 조성하는 경우 산발생제와 적당량의 첨가제를 첨가하는 바, 본 발명에서 산발생제로는 액틴 조사선에 노출시 산을 발생시킬 수 있으며, 레지스트 패턴 형성에 나쁜 영향을 주지않는다면 어떠한 물질이라도 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 248㎚ 부근의 파장에서 적당한 광흡수도와 레지스트 재료의 투명도를 유지할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이같은 특성을 갖는 산발생제의 바람직한 예로는, 다음 화학식 4로 표시되는 술포늄 화합물이 있다. 그러나, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 산발생제는 다음 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서, Ra는 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기이며, Rb는 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기, t-부톡시카르보닐메틸기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 에틸렌기이며, j는 0∼20의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 산발생제의 구체적인 예는 다음과 같다; 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포늄 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포늄 트리플레이트, 디페닐(4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐)술포늄 트리플레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 산발생제 외에 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요도늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 메틸벤젠술폰네이트, 페닐(4-t-메톡시페닐)요도늄 캄포어 술포네이트, 페닐(4-t-부톡시카르보닐메톡시페닐)요도늄 캄포어 술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등도 바람직하다.
산발생제로 사용할 수 있는 할로겐 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물 등이 있다. 이들 산발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움염 화합물과 디아조케톤 화합물이다.
이같은 산발생제는 전체 포토레지스트 조성에 있어서 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1∼30 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량부로 사용하는 것이다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 방향족 폴리하이드록시 화합물이 t-부톡시카르복시기로 보호된 화합물, 아세탈기 또는 케탈기로 보호된 화합물 등을 들 수 있다. 이같은 화합물을 포토레지스트 제조시 첨가할 경우 그 함량은 총 고체성분 100 중량부에 대해 5∼80 중량부이고, 바람직하게는 10∼50 중량부이다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 계면활성제, 아조계 화합물, 할레이션 방지제, 접착조제, 보존 안정제 및 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 함량은 포토레지스트 조성에 있어서 총 고체성분 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에도 감도나 해상성을 향상시키기 위해 흡광제를 사용할 수도 있다. 이같은 흡광제로는 벤조페논류의 화합물이나 나프토퀴논류의 화합물이 바람직하다. 그 함량은 총 고체 성분에 대해 0.2∼30중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부 이다.
그리고, 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물로서는, 아민계 화합물이나 암모늄 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예를들면 트리페닐 아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 트리에틸 아민, 트리에탄올 아민, 디페닐 아민, 피리딘, 디피리딜, N,N-디메틸 아세트아미드 등이다. 염기성 화합물의 첨가량은 총 고체 성분에 대해 0.05∼5 중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에 있어서 포토레지스트 조성물에 선택적으로 산화합물을 첨가할 수 있는 바, 구체적으로는 프탈산, 숙신산, 말론산, 벤조산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, o-아세틸벤조산, o-아세틸옥시벤조산, o-니트로벤조산, 티오살리실산 및 티오니코틴산, 살리실알데히드, 살리실히드록삼산, 숙신이미드, 프탈이미드 및 아스코르브산과 같은 유기산을 사용할 수 있으며, 하기 화학식 5로 표시되는 중합체를 사용할 수도 있다. 산화합물의 첨가량은 총 고체 성분에 대해 0.05∼5 중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 패턴 형상이 일그러지는 현상이 나타난다.
상기 식에서, 0.01〈 y／(x+y) ≤ 0.4이며, 폴리스티렌 표준 중량 평균 분자량은 500∼50,000, 바람직하게는 500∼20,000인 것이 가장 적당하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 적당한 용매에 용해시켜 사용하는 바, 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매를 사용하여야 한다. 이러한 물성을 가진 용매로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름 아미드, N,N-디메틸아세트 아미드, 에틸 피루베이트, n-아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 사용 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼 상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하므로써 포토레지스트 도막을 형성할 수 있다. 이때 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 얻어진 용액을 회전 도포, 흘림 도포, 또는 롤 도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막을 통해 미세 패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용할 수 있는 방사선은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선등으로 산 발생제의 종류에 따라서 사용될 수 있다. 이와 같은 방사선 조사 후에 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열처리를 할 수도 있다.
패턴 형상에 있어서 마지막 단계인 현상시 사용되는 현상액으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모늄 하이드록시드가 바람직하다. 이때, 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
폴리하이드록시스티렌 100g을 1ℓ의 아세톤과 물 혼합용매에 용해시킨 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드 25% 수용액을 106g을 첨가하고, 여기에 t-부틸 브로모아세테이트 24g, 1-메틸알릴 브로모아세테이트 16g, 그리고 몰포리닐 브로모아세테이트 7g을 부가하고 15시간 동안 교반하였다. 이 반응물에 염산 30㎖를 첨가하여 중화시킨 후 10ℓ의 증류수에 적하하여 백색고체를 얻었다. 얻어진 고체를 여과하여 증류수로 세척, 탈수시킨 후 다시 아세톤에 용해시킨 다음 증류수에서 석출, 세척, 탈수 및 건조시켜 폴리하이드록시스티렌의 수산기가 t-부톡시카르보닐메톡시기로 15%, 메틸알릴카르보닐메톡시기로 10%, 그리고 몰포리닐카르보닐메톡시기로 5%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 중량 평균분자량이 15,400인 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌) 112g을 얻었다.
합성예2 : 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하되, 다만 t-부틸 브로모아세테이트 16g, 1-메틸알릴 브로모아세테이트 26g을 첨가하여 t-부톡시카르보닐메톡시기로 10%, 메틸알릴카르보닐메톡시기로 16%, 그리고 몰포리닐카르보닐메톡시기가 5% 치환된 수지를 120g 합성하였다. 얻어진 수지는 폴리스티렌 표준 환산 중량평균분자량이 15,600인 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)이었다.
합성예 3 : 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하되, 다만 t-부틸 브로모아세테이트 32g, 1-메틸알릴 브로모아세테이트 16g을 첨가하여 t-부톡시카르보닐메톡시기로 19%, 메틸알릴카르보닐메톡시기로 10%, 그리고 몰포리닐카르보닐메톡시기로 5% 치환된 수지를 122g 합성하였다. 얻어진 수지는 폴리스티렌 표준 환산 중량평균분자량이 15,900인 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)이었다.
합성예 4 :폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하되, 다만 t-부틸 브로모아세테이트 16g, 1-메틸알릴 브로모아세테이트 32g을 첨가하여 t-부톡시카르보닐메톡시기로 10%, 메틸알릴카르보닐메톡시기로 20%, 그리고 몰포리닐카르보닐메톡시기로 10% 치환된 수지를 129g 합성하였다. 얻어진 수지는 폴리스티렌 표준 환산 중량평균분자량이 16,000인 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)이었다.
합성예 5 :폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
폴리하이드록시스티렌 100g을 1ℓ의 아세톤과 물 혼합용매에 용해시킨 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드 25% 수용액을 106g을 첨가하고 t-부틸 브로모아세테이트 42g, 그리고 몰포리닐 브로모아세테이트 7g을 부가하고 15시간 동안 교반하였다. 이 반응물에 염산 30㎖를 첨가하여 중화시킨 후 10ℓ의 증류수에 적하하여 백색고체를 얻었다. 얻어진 고체를 여과하여 증류수로 세척, 탈수시킨 후 다시 아세톤에 용해시킨 다음 증류수에서 석출, 세척, 탈수 및 건조시켜 폴리하이드록시스티렌의 수산기가 t-부톡시카르보닐메톡시기로 26%, 그리고 몰포리닐카르보닐메톡시기로 10%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 중량평균분자량이 15,500인 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)을 118g 얻었다.
합성예 6 : 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
합성예 5와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하되, 다만 t-부틸 브로모아세테이트 36g을 첨가하여 t-부톡시카르보닐메톡시기로 22%, 그리고 몰포리닐카르보닐메톡시기가 10% 치환된 수지를 120g 합성하였다. 얻어진 수지는 폴리스티렌 표준 환산 중량평균분자량이 15,100인 폴리(하이드록시스티렌/t-부톡시카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)이었다.
합성예 7 : 폴리(하이드록시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌)의 제조
폴리하이드록시스티렌 100g을 1ℓ의 아세톤과 물 혼합용매에 용해시킨 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드 25% 수용액을 106g을 첨가하고, 1-메틸알릴 브로모아세테이트 48g을 부가하고 15시간 동안 교반하였다. 이 반응물에 염산 30㎖를 첨가하여 중화시킨 후 10ℓ의 증류수에 적하하여 백색고체를 얻었다. 얻어진 고체를 여과하여 증류수로 세척, 탈수시킨 후 다시 아세톤에 용해시킨 다음 증류수에서 석출, 세척, 탈수 및 건조시켜 폴리하이드록시스티렌의 수산기가 메틸알릴카르보닐메톡시기로 29.5% 치환되고, 폴리스티렌 표준 환산 중량평균분자량이 15,200인 폴리(하이드록시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌) 122g을 얻었다.
합성예 8 : 폴리(하이드록시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
폴리하이드록시스티렌 100g을 1ℓ의 아세톤과 물 혼합용매에 용해시킨 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드 25% 수용액을 106g을 첨가하고 1-메틸알릴 브로모아세테이트 40g, 그리고 몰포리닐 브로모아세테이트 7g을 부가하고 15시간 동안 교반하였다. 이 반응물에 염산 30㎖를 첨가하여 중화시킨 후 10ℓ의 증류수에 적하하여 백색고체를 얻었다. 이 고체를 여과하여 증류수로 세척, 탈수시킨 후 다시 아세톤에 용해시킨 다음 증류수에서 석출, 세척, 탈수 및 건조시켜 폴리하이드록시스티렌의 수산기가 메틸알릴카르보닐메톡시기로 25%, 몰포리닐카르보닐메톡시기로 5% 치환되고, 폴리스티렌 표준 환산 중량 평균분자량이 15,400인 폴리(하이드록시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌) 126g을 얻었다.
합성예 9 : 폴리(하이드록시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌)의 제조
상기 합성예 8과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하되, 다만 1-메틸알릴 브로모아세테이트 35g을 첨가하여 폴리하이드록시스티렌의 수산기가 메틸알릴카르보닐메톡시기로 22%, 몰포리닐카르보닐메톡시기로 5% 치환되고, 폴리스티렌 표준 환산 중량 평균분자량이 15,100인 폴리(하이드록시스티렌/메틸알릴카르보닐메톡시스티렌/몰포리닐카르보닐메톡시스티렌) 115g을 얻었다.
합성예 10 : 용해제어제의 제조
하이드록시스티렌 50g을 디메틸 포름아미드 500㎖에 용해시킨 후 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고 20℃에서 교반하면서 에틸비닐 에테르 17g을 첨가하였다. 1시간 반응시킨 후에 피리딘으로 중화하고, 물 5ℓ에 중화 반응액을 적하하여 백색고체를 얻었다. 얻어진 고체를 여과하여 증류수로 세척, 탈수 및 건조시켜 폴리하이드록시스티렌의 수산기가 27% 에톡시에톡시기로 치환된 수지를 얻었다.
용해제어제 1
중량평균분자량(Mw) : 5,000(폴리스티렌 기준)
분자량분포(Mw/Mn) : 1.8
y/(x+y) = 0.27
상기 합성예를 통해 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 구체적인 조성비, 폴리하이드록시스티렌의 분자량분포 및 공중합체의 중량평균분자량은 다음 표 1과 같다.
합성예 조성비(몰비) 폴리하이드록시스티렌의 분자량분포 공중합체의 중량평균분자량
k l m n
1 70 15 10 5 1.15 15,400
2 69 10 16 5 1.15 15,600
3 66 19 10 5 1.15 15,900
4 65 10 20 10 1.15 16,000
5 69 26 - 10 1.20 15,500
6 73 22 - 10 1.20 15,100
7 70.5 - 29.5 - 1.10 15,200
8 70 - 25 5 1.10 15,400
9 73 - 22 5 1.10 15,100
한편, 상기 합성예를 통해 제조된 수지의 구조는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
합성예 화 학 식
1∼4
5∼6
7∼9
실시예 1∼13
상기 표 1에 나타낸 바와 같은 합성예를 통해 얻어진 고분자 화합물을 기초수지로 사용하고, 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 광산발생제와, 상기 합성예를 통해 얻어진 용해제어제, 염기성 화합물, 방향족 카르복실산 등의 레지스트 재료를 용제에 용해시켜 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 조성으로 레지스트액을 조제하였다.
산발생제 화학식 산발생제 화학식
PAG 1 PAG 2
실시예 레지스트 조성물(단위 : 중량부)
기초수지 산발생제 염기성 화합물 산화합물 용해제어제 유기용제
1 합성예 1( 100 ) PAG 1(2.5) 트리에탄올아민(0.9) 산화합물 1(1.0) 용해제어제 1(20) PGMEA(500)
2 합성예 2( 100 ) PAG 1(2.5) 트리에탄올아민(0.09) 산화합물 1(1.0) 용해제어제 1(20) PGMEA(500)
3 합성예 3( 100 ) PAG 1(2.5) 트리에탄올아민(0.09) 산화합물 1(1.0) - PGMEA(500)
4 합성예 4( 100 ) PAG 1(2.5) 트리에틸아민(0.09) 산화합물 1(1.0) - PGMEA(500)
5 합성예 2／6( 40／60 ) PAG 1(2.5) 트리에틸아민(0.9) 산화합물 1(1.0) 용해제어제 1(10) PGMEA／EL(500)
6 합성예 4／6( 40／60 ) PAG 1(2.5) 트리에틸아민(0.9) 산화합물 1(1.0) 용해제어제 1(10) PGMEA／EL(500)
7 합성예 6／7( 70／30 ) PAG 1(2.5) N,N-디메틸아세트아미드(1.0) 산화합물 1(2.0) 용해제어제 1(10) PGMEA(500)
8 합성예 8( 100 ) PAG 2(3) 디페닐아민(0.9) 산화합물 1(1.0) - PGMEA(500)
9 합성예 1／6／7( 30／40／30 ) PAG 2(3) N,N-디메틸아세트아미드(1.0) 산화합물 1(1.0) - PGMEA(500)
10 합성예 2／5/ 9( 30／40／30 ) PAG 2(3) 트리에탄올아민(0.9) 산화합물 1(1.0) - PGMEA(500)
11 합성예 4／5/ 8( 30／40／30 ) PAG 2(3) 트리에탄올아민(0.09) 산화합물 1(1.0) - PGMEA(500)
12 합성예 5／9( 60／40 ) PAG 1(2.5) 트리에틸아민(0.05) 산화합물 1(1.0) 용해제어제 1(10) PGMEA／EL(500)
13 합성예 6／8( 70／30 ) PAG 1(2.5) 트리에틸아민(0.05) 산화합물 1(0.05) 용해제어제 1(10) PGMEA(500)
(주) PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 PGMEA／EL : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(350중량부)／에틸락테이트 (150중량부)의 혼합용매 산화합물 1 :중량평균분자량 3,800(폴리스티렌 기준)분자량분포: 1.80y/(x+y) = 0.35
이들 각 조성물을 0.1㎕막 필터로 여과하여 레지스트액을 얻었다. 스피너를 사용하여 레지스트를 도포하고 110℃에서 60초간 베이킹하여 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 248㎚ KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 포지형 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 레지스트 패턴에서 라인 앤드 스페이스(line and space)의 톱면과 보텀변의 크기가 1:1로 같아지는 때의 노광량을 최적 노광에너지(감도)로 하고 이 감도에서 얻을수 있는 최소 선폭을 해상도로 하여 평가하였다.
한편, 해상도의 평가는 상기와 같이 노광한 후 베이킹단계(PEB)까지의 시간 지연(PED)을 30분 및 2시간으로 변경하면서도 측정하였다.
그리고, 레지스트 패턴은 주사형 전자현미경으로 패턴 형상을 관찰하였다.
상기와 같은 평가 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
실시예 감도(Eop)(mJ/cm2) 해상도( ㎛ ) 패턴 프로파일
즉시 PED 30분 PED 2시간
1 23.0 0.18 0.18 0.18 직사각형
2 24.0 0.20 0.20 0.20 직사각형
3 26.0 0.20 0.20 0.20 직사각형
4 280.0 0.20 0.20 0.20 직사각형
5 30.0 0.19 0.19 0.19 직사각형
6 27.0 0.18 0.18 0.18 직사각형
7 22.0 0.18 0.18 0.18 직사각형
8 31.0 0.20 0.20 0.20 약간마름모꼴
9 29.0 0.20 0.20 0.20 약간마름모꼴
10 33.0 0.19 0.19 0.19 약간마름모꼴
11 30.0 0.18 0.18 0.18 직사각형
12 19.0 0.18 0.18 0.18 직사각형
13 19.0 0.20 0.20 0.20 직사각형
상기 표 5의 결과로부터 본 발명에 따른 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성한 결과, 해상도가 우수할 뿐만 아니라 베이킹 시간에 관계없이 패턴의 크기가 변화하지 않는 것으로 보아 안정성이 뛰어남을 알 수 있으며, 패턴 프로파일도 간혹 약간 마름모꼴로 형성되기는 하였으나 전반적으로는 우수한 형태로 형성됨을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 공중합체를 포함하여 조성된 화학 증폭형 양성 레지스트 재료는 고감도, 고해상성, 우수한 열안정성, 노광후 시간 지연에 의해 패턴 형상의 변화가 없고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 특히 원자외선, KrF 엑시머레이저, 전자선 등의 방사선에 대하여 넓은 범위의 노광 여유도를 가지며, 248㎚ 노광 파장에서 미세한 패턴형성에 용이하므로 초LSI 제조용 미세패턴 형성 재료로서 매우 적합하다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되며, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 1,000∼1,000,000인 포토레지스트 제조용 공중합체.
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2, R3및R4는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 저급 알킬기이고,
    R5, R6,R7및R8는 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이며,
    g, h, i는 0∼8의 정수이고,
    k, ℓ, m, n은 각각 반복 단위를 나타내는 수로서, 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, 0 ≤ ℓ/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 0.05 ≤ m/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 및 0 ≤ n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3의 조건을 만족하며 k+ℓ+m+n=1이다.
    R9는 알킬기, 비닐기, 알릴기, 페닐기로서, 구체적으로는 다음 화합물 중에서 선택된 것이며,
    Am은 -NR13R14(여기서, R13과 R14은 각각 독립적인 것으로, 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황 원자가 포함된 고리형 2가 아민류 등이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공중합체는 다음과 같은 군으로부터 선택된 1종 또는 혼합물인 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 제조용 공중합체;
    (A) 폴리(하이드록시스티렌/t-부틸카르보닐알콕시스티렌/알킬알릴카르보닐알콕시스티렌/몰포리닐카르보닐알콕시스티렌)의 4원 공중합체이면서, k, ℓ, m, n이 각각 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, 0 ≤ ℓ/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 0 ≤ m/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 그리고 0.01 〈 n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3인 조건을 만족하는 수지,
    (B) 폴리(하이드록시스티렌/알킬알릴카르보닐알콕시스티렌/몰포리닐카르보닐알콕시스티렌)의 3원 공중합체이면서, k, ℓ, m, n이 각각 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, 0 ≤ ℓ/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, m=0, 그리고 0.01 〈 n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3인 조건을 만족하는 수지,
    (C) 폴리(하이드록시스티렌/t-부틸카르보닐알콕시스티렌/몰포리닐카르보닐알콕시스티렌)의 3원 공중합체이면서, k, ℓ, m, n이 각각 0.3 〈 k/(k+ℓ+m+n) 〈 0.9, ℓ=0, 0 ≤ m/(k+ℓ+m+n) 〈 0.6, 그리고 0.01 〈 n/(k+ℓ+m+n) 〈 0.3인 조건을 만족하는 수지.
  3. 제 1 항의 공중합체, 산발생제 및 첨가제를 용매에 녹여 제조된 화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 산발생제는 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요도늄 트리플레이트, 디페닐요도늄 메틸벤젠술포네이트, 페닐(4-t-메톡시페닐)요도늄 캄포어 술포네이트, 페닐(4-t-부틸아세틸페닐)요도늄 캄포어 술포네이드, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 다음 화학식 4로 표시되는 술포늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
    화학식 4
    상기 식에서, Ra는 수소원자, 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기이며, Rb는 탄소원자수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기, t-부톡시카르보닐메틸기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 에틸렌기이며, j는 0∼20의 정수이다.
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