KR100211857B1 - 메탄 전환반응용 광촉매 및 그 제조방법 그리고 이에 의한 저급탄화수소의 제조방법 - Google Patents

메탄 전환반응용 광촉매 및 그 제조방법 그리고 이에 의한 저급탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄으로부터 에틸렌, 에탄, 프로판 등의 저급탄화수소를 생성시키는 메탄전환반응용 및 그 제조방법, 그리고 이에 의한 저급탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 광촉매는 아래의 일반식 III을 가지는 것을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
(위 일반식Ⅲ에서 A는 광촉매(S+M)에 대한 M의 담지량을 나타내는 무게 백분율로서 0.50내지 3.50의 값을 가진다. S는 ZnS, CdS 및 TiO2중 선택된 담체이고, Zn:S 및 Cd : S는 각각 1:1 mol비를 갖는다. M은 Pd, Ir, Ru, Cd, Cu, Ag, Pt중 선택된 1종의 금속이다).

Description

메탄 전환반응용 광촉매 및 그 제조방법 그리고 이에 의한 저급탄화수소의 제조방법
본 발명은 메탄 전환반응용 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이에 의한 저급탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게나 광반응에 의하여 메탄으로부터 에틸렌, 에탄, 및 프로판과 같은 저급탄화수소를 제조하는데에 사용하는 전이금속계 광촉매 및 그 광촉매의 제조방법, 그리고 이 광촉매를 사용하여 메탄으로부터 에틸렌, 에탄 및 프로판 등의 저급탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유는 지난 백여년간 주로 에너지원으로 사용되어왔다. 현재도 이와 같은 용도에는 변함이 없으나 점차 석유의 용도는 화학원료로서의 용도로 변화되어 가고 있다. 최근의 석유화학공업기술의 발전은 이와 같은 사실을 뒷받침하는 것이며, 향후 화학적 용도로서의 석유 사용비율은 계속적으로 증가할 것은 예상된다. 이들 화합물 가운데 에틸렌 및 프로필렌 등은 그 용도가 광범위함은 이미 잘 알려져 있는바와 같다. 특히, 에틸렌은 잘 알려진대로 석유화학의 꽃으로는 그 용도는 거의 무한하다.
그러나 석유는 현재 30-40년 정도의 매장량 뿐인, 유한한 것으로 알려져 있거 에틸렌 등을 제조하는데 필요한 제조원료의 확보는 매우 흥미있는 연구과제의 하나이라고 할 수가 있다. 한편 현재 상당량이 부존되어 있는 것으로 알려진 천연가스는 이미 상당부분 석유를 대신하고 있기때문에 화학원료로서 석유대체재로서의 천연가스에 대한 응용연구는 매우 적절하며 당연한 것이라고 할 수 있다.
천연가스는 그 주성분이 메탄이다. 이 화합물은 열역학적으로 대단히 안정된 구조를 갖고 있어 쉽게 깨어지지 않는다. 그럼에도 불구하고 이 메탄을 활성화하려는 것은 구성원소인 탄소와 수소의 결합을 깨트림으로써 궁극적으로 여러 가지 탄화수소화합물을 얻을 수 있기 때문이다. 즉, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 방향족 탄화수소 등으로 전환되는 것이다. 이들은 현재는 물론 미래에서도 필수적인 화학원료는 사용될 화합물들이다. 이와 같은 이유 때문에 메탄의 활성화반응은 그 동안 다양하게 연구되어 왔다. 그 연구방향은 주로 에틸렌 생산을 목표한 것인 데, 그 결과가 매우 기대된다 할 것이다.
메탄으로부터 에틸렌, 에탄, 및 프로판과 같은 저급탄화수소를 얻기 위한 종래의 방법으로는 전이원소 금속 산화물 촉매로 메탄을 활성화시킨 메탄의 커플링반응을 들 수 있다.
이는 다음의 반응식으로서도 잘 알려져 있는 메탄의 전환반응으로서, 탈수소반응(식I)과 산화반응(식II)으로 대별할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
현재까지 알려져 있는 메탄의 활성화반응은 주로 전이원소 금속 산화물계 촉매에 의하여 이루어지고 있다. Keller 및 Bhasin에 의해 시작 된 이 연구는 높은 효율과 양호한 반응조건의 확립을 목표로 하고 있으며, 전세계적인 관심사 중의 하나라고 할 수 있다.
메탄은 이 반응으로 인해 새로운 화학자원으로서 인식되게 되었으며, 고부가가치화가 가능하기 때문에 경쟁력이 제고되었다고 할 수 있다.
그러나 위의 커플링반응은 높은 반응 온도 영역(600-800
Figure kpo00004
이상)에서만 효과적이라는 문제점이 있다. 즉 얻고자 하는 반응 생성물을 위해 투자되는 설비와 에너지 비용이 그 온도만큼 높다는 단점이 있으며, 동시에 다량의 이산화탄소와 같은 오염물질이 부생하는 문제점이 있다. 또한, 반응 생성물인 에탄과 에틸렌 등은 반응물인 메탄보다 쉽게 산소와 반응하기 때문에 반응 촉매의 활성이 10
Figure kpo00005
이내로 제한되며, 이에 따라 반응 생성물의 선택성도 낮은 문제점이 있다. 따라서 이와 같이 몇 가지의 문제점이 있는 종래의 방법은 개선되어야 할 충분한 이유를 갖고 있는 것이다.
현재, 에틸렌 등은 주로 나프타와 같은 석유유분을 열분해하여 생산하고 있지만 이 또한 위에서 언급한 메탄의 커플링반응에서와 마찬가지로 800
Figure kpo00006
이상의 고온을 필요로 하기 때문에 고가의 설비와 높은 에너지 비용이 요구되는 문제점이 있다. 그러나 이 방법은 대량으로 에틸렌을 생산제조 할 수 있다는 장점도 있다. 단, 석유의 매장량이나 그 가격이 매우 경제적인 경우에 한한 것이다.
따라서 이와 같은 종래의 메탄 커플링반응의 문제점을 해결하기 위하여 메탄을 광반응을 이용하여 상온, 상압과 같은 양호한 조건에서 전환시키기 위한 시도가 전세계적으로 추진되고 있다.
그 중 대표적인 것으로, 텅스텐 옥사이드를 광촉매의 활성성분으로 하고 물과 메탄의 혼합물로부터 메탄올을 생성시킨 연구 사례(Hightower, J.W(Ed.), Studies in Surface Science and Catalysis. Vol 101, Elesvier, Amsterdam, 1996, pp407-416)를 들 수 있으며, 최종 생성물이 에탄, 에틸렌, 프로판과 같은 저급탄화수소가 아니고 메탄올인 이유는 광반응에 의한 메탄 커플링 반응의 효율이 매우 낮기 때문인 것으로 알려져 있다.
본 발명은 앞에서 열거한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상온, 상압에서 자외광과 같은 인공 광선에 활성을 보이는 메탄 전환용 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 메탄을 원료로 하여 저렴한 비용으로 환경에 무해하게 에틸렌, 에탄, 프로판 등의 저급 탄화수소를 제조하는 것이다.
본 발명자는 앞에서 기술한 바의 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 광담체(S)로서 ZnS, CdS 또는 TiO2를 사용하고, 무기체 활성성분으로 Pd, Ir, Ru, Cd, Cu, Ag, Pt중 선택된 1종의 금속(M)을 담지시키게 되면 목적하는 광촉매가 얻어지며, 이들 광촉매를 물에 현탁시키면서 동시에 메탄을 충분히 접촉시킨 후 반응계 내부의 반응물이 충분히 균일하게 된 다음, 5내지 55
Figure kpo00007
의 온도, 진공 내지 5기업의 조건에서 인조광에 의한 광반응을 실시하게 되면 메탄으로부터 에탄, 에틸렌, 및 프로판 등과 같은 저급탄화수소가 쉽게 얻어짐을 밝혀 내게 되었다.
즉, 본 발명의 광촉매는 아래의 일반식 III으로 표시되는 것을 특징으로 하며,
Figure kpo00008
(위 일반식 III에서 A는 광촉매(S+M)에 대한 M의 담지량을 나타내는 무게백분율로서 0.50내지 3.50의 값을 가진다. 그리고 담체 S는 ZnS, CdS, TiO2로부터 선택된 것이며, Zn : S 및 Cd : S는 각각 1:1mol비를 가지며, TiO2의 경우는anatase 형태이다. M은 Pd, Ir, Ru, Cd, Cu, Ag, Pt 중 선택된 1종의 금속이다)
본 발명의 광촉매의 제조방법은 각각의 금속염들을 광촉매(S+M)에 대하여 금속(M)의 담지량이 0.50내지 3.50 무게
Figure kpo00009
가 되도록 물에 용해시켜 수용액을 만든 다음, 앞에서 열거한 건조한 담체 혼합하고 40내지 70
Figure kpo00010
에서 18내지 30시간동안 교반하고 80내지 200
Figure kpo00011
에서 20내지 28시간 동안 건조한 다음, 250내지 550
Figure kpo00012
에서 소성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 저급탄화수소의 제조방법은 본 발명의 광촉매를 물에 현탁시키고 5내지 55
Figure kpo00013
의 온도와 진공 내지 5기압의 압력조건에서 자외광 등의 인조광을 조사하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 광담체는 황화아연(ZnS), 황화카드뮴(CdS) 및 이산화티탄(TiO2)중 선택된 것이며, 황화아연은 아연(Zn)과 황(S)을, 황화카드뮴은 카드뮴(Cd)과 황(S)을 1:1몰(mol)비로 하여 얻어진 것이고, 이산화티탄은 anatase형이다. 이 광담체들의 메탄전환율은 각각 0.0053
Figure kpo00014
, 0.0045
Figure kpo00015
그리고 0.0120
Figure kpo00016
이므로, 따라서 이산화탄소을 광담체로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
건조된 이 광담체에 무기체 활성 성분인 Pd, Ir, Ru, Cd, Cu, Ag, Pt중 선택된 금속(M)1종을 각각 광촉매(S+M)의 0.50-3.50무게
Figure kpo00017
가 되도록 혼합하며, 40내지 70
Figure kpo00018
에서 18내지 30시간 동안 충분히 섞이도록 잘 교반하고 80내지 200
Figure kpo00019
에서 완전히 건조되도록 20내지 28시간 동안 잘 건조한 다음, 250내지 550
Figure kpo00020
에서 소성하며, 바람직한 소성방법은 아래와 같다.
① 전기로안에서 공기의 흐름없이 450 -550
Figure kpo00021
에서 1,5-2.5시간 동인 소성한 방법(부분산화소성), ② 450 - 50
Figure kpo00022
에서 1분당 45-55cc의 속도로 공기를 흘려 주면서 1.5-2.5시간 동안 소성하는 방법(완전산화소성), 그리고 ③ 250-350
Figure kpo00023
에서 1분당 45-55cc의 속도로 수소를 흘려주면서 1.5-2.5시간 동안 환원하거나, 또는 다시 250-350
Figure kpo00024
에서 1분당 45-55cc의 속도로 공기를 흘려주면서 1.5-2.5시간 소성하고 다시 500
Figure kpo00025
에서 1분당 45-55cc의 속도로 수소를 흘려주면서 1.5-2.5시간 동안 환원하는 방법(완전산화소성 후 환원소성)등을 들 수 있다.
광담체에 함유되는 금속(M)을 포함한 화합물의 예로는 Cucl2·2H2O, RuCl3·xH2O, AgNO3·PdCl2·Ircl3·xHCl·yH2O, CdCl2·2.5H2O 및 H2PtCl6·xH2O 등을 들 수 있다. M의 담지량은 광촉매에 대하여 0.50내지 3.50 무게
Figure kpo00026
로, 가장 바람직한 비율은 2.00무게
Figure kpo00027
이다.
본 발명의 저급탄화수소 제조방법은 본 발명의 광촉매를 물과 현탁시켜 폐쇄기체순환계 등과 같은 광반응장치에 넣고 이 현탁액을 교반시키면서 메탄을 충분히 넣어 메탄분위기로 만들고 나서 자외광(UV광) 등의 인공광을 조사시켜 반응 생성물인 에탄, 에틸렌 및 프로판 등을 생성토록 하는 것이다. 반응조건은 5내지 55
Figure kpo00028
의 온도범위이며, 진공 내지 5기압, 바람직하게는 상온, 상압의 조건이다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
아래의 실시예와 비교예에서 메탄의 전환율과 반응생성물의 선택도는 다음과 같이 정의된다.
메탄 전환율 = (주입된 메탄 몰수 - 반응후 메탄몰수/주입된 메탄몰수)x 100
반응생성물 선택도 = (반응생성물 몰수/전환된 메탄몰수)x100
[제조실시예 1-5]
1) 팔라듐/이산화티탄(Pd/TiO2anatase type)촉매
완전히 건조시킨 이산화티탄(anatase type)6.093g에 염화팔라듐(PdCl2)0.203g이 포함된 수용액 60cc를 가하고 잘 섞은 다음 50내지 60
Figure kpo00029
에서 24시간 동안 교반하면서 동시에 물을 제거하고 다시 110
Figure kpo00030
에서 24시간 동안 견조시켰다. 그리고 이를 3등분하여 이들 각각의 아래의 세가지 방법으로 소성시켜 광촉매를 합성하였다.
① 500
Figure kpo00031
의 전기로 안에서 공기의 흐름 없이 2.0시간 동안 소성
② 500
Figure kpo00032
의 전기로 안에서 1분당 50cc의 속도로 공기를 흘려주면서 2.0시간 동안 소성
③ 300
Figure kpo00033
의 전기로 안에서 1분당 50cc의 속도로 공기를 흘러 주면서 2.0시간 동안 소성시키고 다시 300
Figure kpo00034
에서 1분당 50cc의 속도로 수소를 흘러 주면서 2.0시간 동안 환원 소성
2)백금/이산화티탄(Pt/TiO2, anatase type)촉매
완전히 건조시킨 이산화티탄(anatase type) 6.093g에 염화백금(H2PtCl6·xH2O) 0.256g이 포함된 수용액 60cc를 가한 것 이외에는 제조실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매를 합성하였다.
3) 이리듐. 이산화티탄(Ir/TiO2, anatase type) 촉매
완전히 건조시킨 이산화티탄(anatase type)3.047g에 염화이리듐(IrCl3·xHCl·yH2O)0.095g이 포함된 수용액 60cc를 가한 것 이외에는 제조실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매를 합성하였다.
4) 루테늄/이산화티탄(Ru,TiO2,anatase type) 촉매
완전히 건조시킨 이산화티탄(anatase type) 3.047g에 염화루테늄(RuCl3·xH2O) 0.125g이 포함된 수용액 60cc를 가한 것 이외에는 제조실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매매를 합성하였다.
5) 카드뮴/이산화티탄(Cd/TiO2,anatase type) 촉매
완전히 건조시킨 이산화티탄(anatase type)6.093g에 염화카드뮴(CdCl2·xH2O)0.248g이 포함된 수용액 60cc를 가한 것 이외에도 제조실시예 1과 동일한 방법을 광촉매를 합성하였다.
[제조실시예 6-7]
6) 구리 / 이산화티탄(Cu/TiO2,anatase type) 촉매
완전히 건조시킨 이산화티탄(anatase type)3.047g에 염화구리(CuCl2·xH2O)0.164g이 포함된 수용액 60cc를 가하고 잘섞은 다음 50내지 60
Figure kpo00035
에서 24시간 동안 교반하면서 동시에 물을 제거하고 다시 110
Figure kpo00036
에서 24시간동안 건조시켰다. 그리고 이를 3등분하여 이를 각각을 제조실시예 1-5에서의 ①,②,③의 세가지 방법과 동일하게 소성하여 광촉매를 합성하였다.
7) 은/이산화티탄(Ag/TiO2,anatase type) 촉매
완전히 건조시킨 이산화티탄(anatase type)3.047g에 질산은(AgNO3)0.096g이 포함된 수용액 60cc를 가한 것 이외에는 제조실시예에 6과 동일한 방법으로 광촉매를 합성하였다.
[실시예 1-7]
[부분산화된 촉매에 의한 메탄의 활성화 반응]
냉각수로 열을 차단한 상태에서 인조 자외광원을 반응기 가운데에 넣어 반응기 전체와 광이 충분하게 분포, 접촉되도록 하고 반응기 내부의 기류를 순환할 수 있도록 한 500cc크기의 반응기로 이루어진 전체 크기가 805cc인 광반응시스템의 반응기에 정제된 물이 500cc와 제조실시예 1의 ①의 소성방법(공기의 흐름이 없는 500cc와 제조실시에 1의 ①의 소성방법(공기의 흐름이 없는 500
Figure kpo00037
에서 산화시켜 합성)에 의해 제조된 부분 산화된 팔라듐 촉매, 백금촉매, 이리듐 촉매, 루테늄촉매, 카드뮴촉매, 구리촉매 및 은촉매 각각을 lg씩 넣고 메탄을 30분 동안 충분하게 주입하여 반응시스템 안을 메탄기류로 치환하였다. 다음, 반응시스템의 내부 기류에 외부와 차단하고 상압, 25
Figure kpo00038
의 온도에서 자외광을 조사하였다. 그리고 1시간 후부터 반응 생성물을 가스 크로마토그래피(1/8x6'st.st.,크로모소프 102, FID, N2)로 정량 분석하였다.
반응 생성물은 합성된 촉매에 의존하며, 그 분포가 결정되었다. 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 카드뮴, 구리 및 은광촉대에 의한 반응생성물의 분포는 다음의 표1에서와 같다.
[비교예 1]
[부분산화된 로듐촉매에 의한 메탄의 활성화 반응]
염화팔라듐 대신에 염화로듐(RhCl3·xH2O)이 0.248g포함된 수용액 60cc를 가한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 실시하고 제조실시예 1중 ①의 소성방법(공기의 흐름이 없는 500
Figure kpo00039
에서 산화시켜 합성)에 의해 제조된 부분 산화된 로듐촉매1g을 사용한 것 외에는 실시예 1-7과 동일한 방법으로 얻은 반응생성물의 분포는 다음의 표 1과 같다.
Figure kpo00040
[실시예 8∼11]
[완전산화된 촉매에 의한 메탄의 활성화 반응]
제조 실시예 1의 ②의 소성방법(공기를 50cc/min의 속도를 흘려주면서 500
Figure kpo00041
에서 산화)에 의하여 완전 산화된 팔라듐촉매, 백금촉매, 구리촉매, 및 은촉매 각각을 1g씩 넣은 것 이외에는 실시예 1-7과 같은 방법으로 얻은 반응생성물의 분포는 다음의 표2에서와 같다.
[비교예 2]
[완전산화된 코발트촉매에 의한 메탄의 활성화 반응]
염화 팔라듐 대신에 질산 코발트(Co(NO3)2·6H2O)이 0.603g 포함된 수용액 60cc를 가한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 실시하고 제조실시예 1중 ②의 소성방법(공기를 50c/min의 속도를 흘려주면서 500
Figure kpo00042
에서 산화)에 의하여 얻어진 완전산화된 코발트촉매 1g을 사용하여 실시예 1-7과 같은 방법으로 얻은 반응 생성물의 분포는 다음의 표2에서와 같다.
Figure kpo00043
[실시예 12-16]
[완전환원된 촉매에 의한 메탄의 활성화 반응]
제고실시예 1중 ③의 소성방법(공기를 50cc/min의 속도로 흘려주면서 300
Figure kpo00044
에서 소성하고 다시 수소를 50cc/min의 속도로 흘려주면서 300
Figure kpo00045
에서 환원시켜 합성)을 통하여 완전 환원된 팔라듐 촉매, 백금촉매, 이리듐촉매, 류테늄촉매 및 카드뮴촉매 각각을 1g씩 사용한 것 이외에는 실시예 1-7과 같은 방법으로 얻은 반응 생성물의 분포는 다음의 표3에서와 같다.
[비교예 3]
[완전환원된 아연촉매에 의한 메탄의 활성화반응]
염화 팔라듐 대신에 질산아연(Zn(NO3)2·6H2O)이 0.555g 포함된 수용액 60
cc를 가한 것 외에는 제조실시예 1과 동일하게 시행하고, 제조실시예 1중 ③의 소송방법(공기를 50cc/min의 속도로 흘러주면서 300
Figure kpo00046
에서 소성하고 다시 수소를 50cc/min의 속도로 흘려주면서 300
Figure kpo00047
에서 환원시켜 합성)에 의하여 얻어진 완전 환원된 아연 촉매 1g을 사용하여 실시예 1-7과 같은 방법으로 얻어진 반응 생성물의 분포는 다음의 표3에서와 같다.
[실시예 17-18]
*완전환원된 구리 및 은촉매에 의한 메탄의 활성화반응
제조실시에 1중 ③의 소성방법(공기를 50cc/min 속도로 흘러주면서 300
Figure kpo00048
에서 소성하고 다시 수소를 50cc/min의 속도로 흘려주면서 500
Figure kpo00049
에서 환원시켜 합성)에 의하여 얻어진 완전환원된 구리 및 은촉매 각각을 1g씩 넣은 것 이외에는 실시예 1-7과 같은 방법으로 얻어진 반응 생성물의 분포는 다음의 표3에서와 같다.
[비교예 4]
*완전환원된 철촉매에 의한 메탄의 활성화반응
염화팔라듐 대신에 질산철((Fe(NO3)3·9H2O)이 0.883g 포함된 수용액 60cc를 가한 것을 제외하고는 제조실시예 1과 동일하게 시행하고, 제조실시예 1중 ③의 소성방법(공기를 50cc/min의 속도로 흘려주면서 300
Figure kpo00050
에서 소성하고 다시 수소를 50cc/min의 속도로 흘려주면서 500
Figure kpo00051
에서 환원시켜 합성)을 통하여 얻어진 완전환원된 철촉매1g을 사용하여 실시예 1-7과 같은 방법으로 얻어진 반응 생성물의 분포는 다음의 표3에서와 같다.
Figure kpo00052
앞의 실시예와 비교예에 의하여 확인되는 바와 같이 이 발명의 광촉매는 지금까지 불가능하다고 여겨지던 광에 의한 메탄의 활성화를 일으키는 능력을 보이며, 반응촉매의 안정성을 보여준다. 또한 이를 이용하여 저렴하고 그 환경예 무해하게 메탄으로부터 에틸렌, 에탄, 프로판, 등의 저급탄화수소를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아래의 일반식 III을 가지는 것을 특징으로 하는 메탄 전환반응용 광촉매
    Figure kpo00053
    (위 일반식Ⅲ에서 A는 광촉매(S+M)에 대한 M의 담지량을 나타내는 무게 백분율로서 0.50내지 3.50의 값을 가진다. S는 ZnS, CdS 및 TiO2중 선택된 담체이고, Zn : S 및 Cd : S는 각각 1:1 mol비를 갖는다. M은 Pd, Ir, Ru, Cd, Cu, Ag, Pt중 선택된 1종의 금속이다).
  2. 제1항에 있어서, TiO2는 anatase 형태인 것을 특징으로 하는 메탄 전환반응용 광촉매.
  3. Pd, Ir, Ru, Cd, Cu, Ag, Pt중 선택된 1종의 금속(M)을 함유한 금속염들을 광촉매(S+M)에 대하여 0.50내지 3.50 무게
    Figure kpo00054
    가 되도록 물에 용해시켜 수용액을 만든 다음 ZnS, CdS 및 TiO2중 선택된 1종의 건조된 담체(S)와 혼합하고 40내지 70
    Figure kpo00055
    에서 18내지 30시간 동안 교반한 후 80내지 200
    Figure kpo00056
    에서 20내지 28시간 동안 건조한 다음, 250 내지 550
    Figure kpo00057
    에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 메탄 전환반응용 광촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 소성공정은 완전산화소성, 부분산화소성, 완전산화소성 후 환원소성하는 것 중 선택된 것임을 특징으로 하는 메탄 전환반응용 광촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 부분산화소성은 공기의 흐름없이 450내지 550
    Figure kpo00058
    에서 1.5내지 2.5시간 소성하는 것을 특징으로 하는 메탄 전환반응용 광촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 완전산화소성은 450내지 550
    Figure kpo00059
    에서 45-55cc/min의 속도로 공기를 흘려주면서 1.5내지 2.5시간 소성하는 것을 특징으로 하는 메탄 전환반응용 광촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 완전산화소성 후 환원소성은 250-350
    Figure kpo00060
    의 온도에서 45-55cc/min의 속도로 공기를 흘려주면서 1.5-2.5시간동안 소성하고 다시 45-55cc/min의 속도로 수소를 흘려주면서 250-550
    Figure kpo00061
    의 온도에서 1.5-2.5시간동안 환원소성하는 것을 특징으로 하는 메탄 전환반응은 광촉매의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 금속(M)염은 PdCl2,·H2PtCl6·xH2O·IrCl3·xHCl·yH2O, RuCl3·xH2O·CdCl2·2.5H2O·CuCl2·2H2O, CuCl2·2H2O·AgNO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄 전환반응용 광촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 기재의 광촉매의 물에 넣어 현탁시키기 이 현탁액을 교반함과 동시에 반응계 내부에 메탄을 충분 주입시켜 인공광을 조사하여 광반응시키는 것을 특징으로 하는 저급탄화수소의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 광반응 조건은 5-55
    Figure kpo00062
    의 온도, 진공 -5기압인 것을 특징으로 하는 저급탄화수소의 제조방법.
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EP3888788A1 (de) * 2020-04-01 2021-10-06 Venator Germany GmbH Photokatalytisch aktives partikelförmiges material auf basis von zns, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
CN112517082B (zh) * 2021-01-18 2022-04-12 福州大学 一种有机金属化合物修饰无机半导体复合光催化剂及其制备方法和应用
CN116966902A (zh) * 2023-06-12 2023-10-31 浙江大学 光催化甲烷制备甲醇及其衍生物的方法及所用催化剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516480B1 (ko) * 2003-05-16 2005-09-23 한국과학기술연구원 저온 플라즈마를 이용한 촉매 환원 방법

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