KR0144567B1 - 카르보닐화촉매시스템 - Google Patents

카르보닐화촉매시스템

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바베 야거 빌렘
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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부 이
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Abstract

내용 없음.

Description

카르보닐화 촉매 시스템
본 발명은 포스핀을 함유하는 신규 촉매 시스템, 특정한 신규 포스핀, 그리고, 올레핀과 아세틸렌의 카르보닐화(carbonylation)에 있어서 촉매 시스템의 사용에 관한 것이다.
올레핀형 및 아세틸렌형 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 많은 방법이 당분아에 공지되어 있다. 상기 과정에 대한 논평은 제이. 팔브의 이산화탄소와의 새로운 합성 (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide)(베를린 하이델베르그 뉴욕, 스프링거-베르라그, 1980년 (Berlin Heidelberg New York, Springer - Verlag (1980))로 주어진다. 전형적으로, 방법들은 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 반응과 관련되고, 몇가지 경우에서는, 카르보닐화 촉매 시스템 존재하에 이동성 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물 또는 수소와 관련된다. 많은 경우에, 카르보닐화 촉매 시스템은 VIII 족 금속원 및 포스핀 같은 리간드로 구성된다.
최근 공개된 촉매 시스템 중 한가지 형태는 VIII족 금속원과 피리딜 포스핀으로 구성된다.
쿠르리 쿠르테브 일행의 저널 오브 케이칼 소사이어티, 달톤 보고서 p55-p58 (Kurt: Kurtev et al, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1980, p55 - p58)에는 로듐 또는 루테늄 화합물 및 피리딜 포스핀으로 구성되는 촉매 시스템과 헥스-1-엔의 카르보닐화에서그들의 사용이 기술되어 있다.
유럽 특허 출원 공개 제 Ep - Al - 0259914호는 팔라듐 화합물, 피리딜 포스핀, 산 및 퀴논으로 구성되는 촉매시스템과, 중합체를 얻기 위한 아세틸렌의 카르보닐화에 있어서 그들의 사용을 기술한다.
유럽 특허 출원 공개 제 Ep - Al - 0271144호는 히드록실-함유 화합물과 올레핀의 카르보닐화에 있어서, 팔라듐 화합물, 피리딜 포스핀 및 산으로 구성되는 촉매 시스템의 사용을 기술한다.
유럽 특허 출원 공개 제 Ep - Al - 0282142호는 히드록실-함유 화합물과 아세틸렌의 카르보닐화에 있어서, 팔라듐 화합물, 피리딜 포스핀 및 산으로 구성되는 촉매 시스템의 사용을 기술한다.
상기한 자료 어느것도(치환-피리딜) 포스핀으로 구성되는 촉매 시스템이 사용된 실험을 기술하지 않는다. 그러나, 유럽 특허 출원 공개 제 Ep - Al - 0259914 및 제 Ep - Al - 0282142호는 포스핀 리스트를 포함한다.
나열된 포스핀 모두는 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환되지 않았거나 치환된 포스포터스에 붙은 헤테로-시클릭 치환체를 가진다. 이들 포스핀 중 임의의 것의 제조나 제공된 임의포스핀의 물리적 특성을 기술한 방법은 없다. 시행 실시예에 기술된 모든 포스핀은 포스포러스에 붙은 비치환 헤테로시클릭기를 갖는다.
뉴콤 (Newkome)은 비스 (J.Am. Chem. Soc., 100(17), 5567-8)은 비스 (6-에톡시-2-피리딜)페닐 포스핀, 비스 (6-클로로-2-피리딜) 페닐 포스핀 및 비스 (6-클로로-2-피리딜)페닐 포스핀 및 비스 (6-브로모-2-피리딜) 페닐 포스핀을 기술한다. 또한, 피리딜기의 두개 6-위치가 일반식 O(CH2CH2O)5CH2CH2O 사술에 의해 연결된 비스 (2-피리딜) 페닐 포스핀도 기술한다.
놀랍게도, 이제, 특정한 (치환-2-피리딜) 포스핀으로 구성되는 촉매 시스템을 사용하여 알파-비치환 탄화수소 특히, 프로핀을 카르보닐화시켰을때 상당히 높은 선택성으로 베타-카르보닐화 생성물을 얻을 수 있음을 밝혔다.
따라서, 본 발명은 VIII족 금속원과 하기 일반식(I)의 포스핀 또는 그들의 산 부가염으로 구성되는 촉매 시스템을 제공한다 :
Figure kpo00001
상기식에서,
R1, R2및 R3는 임의로 치환된 아릴기 및 일반식(II) :
Figure kpo00002
의 기
중에서 독립적으로 선택되고, 상기 일반식 (II)에서 A,X,Y Z 각각은 질소 원자, CH기 및 R이 히드록실기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 아실기, 알실록시기, 할로겐 원자, 임의로 치환된 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 히드로 카르빌 록시기를 나타내는, 일반식 CR 의 기 중에서 독립적으로 선택되고, 인접한 두개의 CR기는 고리를 형성할 수도 있으며 단, 상기 일반식 (I)에서, R1, R2및 R3중 적어도 하나는 A와 Z 중 적어도 하나가 일반식 CR 의 기를 나타내는 상기 일반식 (II)의 기를 나타내어야 한다.
VIII족 금속원 및 상기 일반식 (I)의 포스핀 또는 그들의 염으로 구성되는 촉매 시스템이 A 와 Z 이 CH기를 나타내는 상기 일반식 (I)의 상응하는 포스핀보다 실질적으로 더 높은 선택성으로 알파-비치환 탄화수소 특히, 프로핀으로 부터 베타-카르보닐화 생성물을 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 그래서, 메틸 메타크릴레이트는, 99.9% 이하 즉, 단지 0.1% 만의 부산물이 형성될 정도의 선택성으로 프로핀, 일산화 탄소 및 메탄올과의 반응에 의해 제조되어 왔다. Ep - Al - 0259914에 예시된 방법에 비해, 상기 방법은 부산물 형성에 있어 상당한 감소를 나타낸다. 이는 대규모 제조에 있어 실질적인 장점을 부여한다.
임의 이론에 구속되지 않고, 본 발명에 따르는 포스핀내 A 및 Z 기에 존재하는 R 기가 알파 - 불포화 화합물의 카르보닐화 동안 입체 효과를 나타내어서, 베타-카르보닐화 생성물을 형성시킨다고 여겨진다. 따라서, 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 사용으로 광범위한 불포화 탄화수소가 선택적으로 카르보닐화 될 수 있다고 여겨진다.
일반식 (II)로 나타내어진 기의 예는 2 - 피리딜, 2 - 피라지닐, 2 - 퀴놀린, 1 - 이소퀴놀릴, 3 - 이소퀴놀릴, 2 - 트리아지닐, 2 - 피리미디닐, 3 - 피리다지닐, 3 - 신놀리닐, 2 - 퀴녹살리닐 및 2 - 퀴나졸리닐이다. 이들 중 2 - 피리딜이 가장 바람직하다.
Z 기가 일반식 CR의 기를 나타내는 본 발명에 따르는 촉매 시스템이 베타 - 카르보닐화 생성물에 대해 가장 높은 선택성을 보임이 밝혀졌다. 따라서, Z기 (특히, 각각의 Z기)가 일반식 CR 의 기를 나타내는 촉매 시스템과, 이들의 산 부가염이 바람직하다.
바람직하게, 일반식 (II)의 각각에 기내 A 및 Z 중 적어도 하나는 일반식 CR의 기를 나타낸다.
바람직하게, A, X 및 Y 각각은 CH기 및 일반식 CR의 기로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에서 임의로 치돤된 기가 참고가될때, 기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기로 부터 선택된 하나 이상 예컨대 하나, 둘 또는 세개의 치환체로 바람직하게 치환된다.
아미노기가 참고가 될때, 이는 바람직하게 NH2기 또는 알킬 또는 디알킬아미노기를 의미한다.
아실기는 예컨대, 아셀틸 같은 알카노일기일 수 있다.
아미도기는 예컨대, 아세타미도같은 아실아미노기일 수 있다.
두개의 인접 CR 기에 의해 형성된 고리는 바람직하게, 임의로 치환된 히드로카르빌 고리 예컨대, 임의로 치환된 페닐고리이다. 고리를 형성시키는 두개의 인접 CR 기를 갖는 R1기의 예는 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐 및 퀴나졸리닐이다.
임의로 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌록시기가 참고가 될때, 히드로카르빌 부분은 바람직하게, 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
알킬기는 바람직하게 20개 이하의 탄소원자를 가지고, 더욱 바람직하게는 12개 이하, 특히 1개 - 4개의 탄소원자를 가진다. 예컨대, 알킬기는 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소 - 프로필, n - 부틸, 이소 - 부틸 또는 3차 - 부틸기일 수 있다.
시클로알킬기는 바람직하게 3개 - 6개의 탄소원자를 가진다.
할로겐 원자는 바람직하게 불소, 염소 또는 브롬 원자를 의미한다.
아릴기는 바람직하게 페닐기이다.
바람직하게 각각의 R 기는 할로겐원자, C1-4알킬기 및 C1-4알콕시기로 부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게, 각각의 R 기는 C1-4알킬기를 나타낸다.(I)(I)
가장 바람직하게, 일반식 (I)의 포스핀은 6 - 치환 - 2 - 피리딜포스핀, 특히 6 - 알킬 - 2 - 피리딜포스핀이다.
일반식(I)의 포스핀 에는 디페닐 (6-메톡시 - 2 - 피리딜) 포스핀, 비스 (6 - 에톡시 - 2 - 피리딜)페닐포스핀, 비스 (6 - 클로로 - 2- 피리딜) 페닐포스핀, 비스 (6 - 브로모 - 2 - 피리딜) 페닐포스핀, 트리스 (6 - 메틸 - 2- 피리딜) 포스핀, 비스 (6 - 메틸 - 2 - 피리딜) 페닐포스핀, 비스페닐 (6 - 메틸 - 2 - 피리딜) 포스핀, 비스 (3 - 메틸 - 2 - 피리딜) 페닐포스핀 및 비스페닐 (4,6 - 디메틸 - 2 - 피리딜) 포스핀이다.
일반식(I) 의 포스핀의 바람직한 산 부가염은 황산; 임의로 치환된 아릴설폰산 (예컨대, 벤젠설폰산, p - 톨루엔설폰산 또는 나프탈렌설폰산) 같은 임의로 치환된 히드로카르빌설폰산, 알킬설폰산 (예컨대, 메탄설폰산 또는 t - 부틸설폰산) 같은 임의로 치환된 알킬설폰산 또는 2 - 히드록시프로판설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로설폰산 또는 플루오로설폰산 같은 치환된 알킬 설폰산 같은 설폰산; 오르토포스폰산, 피로포스폰산 또는 벤젠포스 폰산같은 포스폰산; 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 또는 테레프탈산 같은 카르복실산; 또는 과염소산 같은 과할로겐 산(perhalic acid) 과의 염을 포함한다.
VIII 족 금속의 예는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이티륨및 백금이다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템은 바람직하게 팔라듐 원으로 구성된다.
VIII 금속원은 예컨대, 금속 원소 또는 VIII 족 금속 화합물일 수 있다. VIII 족 금속원은 바람직하게 VIII 족 금속 화합물이고, 가장 바람직하게는 팔라듐 화합물이다.
VIII 족 금속 화합물의 예는 질산; 황산; 12개이하의 탄소원자를 갖는 알칸 카르복실산같은 카르복실산 (예컨대, 아세트산); 및 할로겐화수소산의 염같은 염을 포함한다. 염의 다른 예는 일반식(I)의 포스핀에 의한 산 부가염 형성에 관련된 상기한 산들의 염이다.
할로겐화 이온은 부식될 수 있기 때문에, 할로겐화수소산염은 바람직하지 않다. VIII 족 금속 화합물의 다른 예는 아세틸아세토네이트, 포스핀 (예컨대, 일반식(I)의 포스핀) 및 / 또는 일산화탄소와의 복합체같은 복합체를 포함한다. 예컨대, VIII 족 금속 화합물은 팔라듐 아세틸아세토네이트, 테트라키스 - 트리페닐포스핀팔라듐, 비스 - 트리 - 0 - 톨릴포스핀 팔라듐 아세테이트, 비스 - 디페닐 - 2 - 피리딜포스핀 팔라듐 아세테이트, 테트라키스 - 디페닐 - 2 - 피리딜포스핀 팔라듐, 비스 - 디 - 0 - 틀릴 피리딜 포스핀 팔라듐 아세테이드 똔느 비스 - 디페닐피리딜포스핀 팔라듐 설페이트 일 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템내 VIII 족 금속의 그램원자 당 일반식 (I)의 포스핀의 몰수는 결정적이지 않다. 이는 VIII 족 금속의 특이원과 카르보닐화 되어질 특이반응물에 의존할 것이다. 편리하게, VIII 족 금속의 그램 원자당 일반식(I)의 포스핀의 몰수 비는 1 - 1,000이고, 바람직하게 2 - 500, 더욱 바람직하게는 10 - 100 이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 양성자산(protonic acid)을 바람직하게 더 포함한다. 양성자 산의 기능은 양성자원을 제공하는 것이다. 따라서, 양성자산은 원위치에 생성될 수 있다. 바람직하게 양성자산은 일반식 (I)의 포스핀에 의한 산 부가염 형성에 관련되어 상기된 것들 중 하나이다. 또한, 이는 예컨대, 설폰화 이온 교환 수지 또는 붕산 유도체 (예컨대, H[B(O2C6H4)2] 또는 H[B(OC6H4CO2)2]) 같은 산성이온 교환 수지 일 수 있다.
일반식(I)의 포스핀의 산 부가염으로 구성되는 촉매 시스템이 불가피하게 양성자 산을 포함할 것임이 고려되어질 것이다.
촉매 시스템은 비 - 배위 음이온 ; 즉, VIII 족 금속과 배위하지 않는 음이온을 바람직하게 포함한다. 편리하게, 비 - 배위 음이온은 양성자 산으로부터 유도된다. 일반식(I)의 포스핀에 의한 산 부가염 형성과 관련되어 상기된 양성자산은 비 - 배위 음이온을 포함한다.
촉매 시스템이 양성자산을 포함할때, 일반식(I)의 포스핀 당량 양성자산의 당량수 비는 광범위하게 변할 수 있다. 양성자 산 대 일반식(I)의 포스핀의 최적비는 촉매 조성물이 사용되어 질 특이 반응에 의존할 것이다. 편리하게, 일반식(I)의 포스핀 당량 당 양성자산의 당량수는 0.1 - 50, 바람직하게는 0.5 - 5 가 될 것이다.
1990. 2. 5자에 출원된 우리의 영국 특허 출원 제 9002491.0호, 우리의 참고 번호 T1452 GBR 은 하기와 같이 기술하고 청구한다 :
하기 a) - d)로 구성되는 카르보닐화 촉매 시스템:
a) VIII 족 금속 원;
b) 아미노 질소 원자를 함유하는 방향족 치환체를 갖는 포스핀 원;
c) 양성자 원 ; 및
d) 알킬설포네이트 음이온 원,
및 불포화 화합물의 카르보닐화에서의 상기 촉매 조성물의 사용.
본 발명에 따르는 촉매 시스템은 액상으로 구성된다. 액상은, 촉매 시스템에 함께 사용되어질 하나 이상의 반응물에 편리하게 형성될 수 있다. 대안적으로, 이는 용매에 의해 형성될 수 있다. 또한, 촉매 시스템의 성분중 하나에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템은 균질이거나 불균질일 수 있다. 더욱 바람직하게 이는 균질이다.
본발명에 따르는 촉매 시스템은 임의 편리한 방법에 의해 생성될 수 있다. 그래서, 이는 액상에서 VIII 족 금속 화합물, 일반식(I)의 포스핀 및 적절하다면 양성자산을 결합시켜 제조할 수 있다.
대안적으로, 액상에서 VIII 족 금속 화합물과 일반식(I)의 산 부가염을 결합시켜 제조할 수 있다.
대안적으로, 액상에서 일반식(I)의 포스핀과 VIII 족 금속의 복합체인 VIII 족 금속 화합물과, 적절하다면 양성 자산을 결합시켜 제조할 수 있다.
상기 되었듯이, 일반식(I)의 포스핀 세개는 뉴콤 임행(J. Amer. Chem. Soc., 100(17), 5567 - 8)에 의해 기술되어 왔다. 여러가지 다른 포스핀이 EP - Al - 0259914와 EP - Al - 0282142에 명명되어 왔지만, 그들의 제조는 기술되지 않았다. 따라서 이들 포스핀은 신규하다고 여겨진다. 그러므로, 본 발명은 비스(6-에톡시-2-피리딜)페닐 포스핀, 비스(6-클로로-2-피리딜)페닐 포스핀, 및 비스(6-브로모-2-피리딜)페닐 포스핀은 제외하고, 일반식(I)의 포스핀 또는 상기한 그들의 산 부가염을 제공한다.
이미 언급된 일반식(I)의 포스핀은 A 또는 Z 중 적어도 하나가 일반식 CR기(여기서, R 은 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타낸다)를 나타내는 화합물 모두이다. 에기치않게, A 및/또는 Z 기가 일반식 CR(여기서, R은 임의로 치환된 히드로카르빌기를 나타낸다)에 의해 나타내질 수 있는 일반식(I)의 포스핀이 할로겐 또는 알콕시 치환체를 가진 일반식(I)의 상응하는 포스핀과 비교하여 유리한 성질을 가졌음이 밝혀졌다. 특히, 일산화탄소 및 메탄올과 프로핀과의 반응에 의한 메틸 메라크릴레이트 제조에 있어서, 상기 화합물은 매우 높은 선택성을 여전히 부여하면서, 상응하는 알콕시 및 할로- 치환 화합물에 비해 실질적으로 더 높은 반응 속도를 가짐이 밝혀졌다.
그러므로, 바람직한 양상에 따라; 본 발며은 A 및 Z 중 적어도 하나가 일반식 CR 기 (여기서, R 은 임의로 치환된 히드로카르빌기를 나타낸다)를 나타내는 일반식(I)의 포스핀을 제공한다. 바람직하게 Z 은, R이 임의로 치환된 히드로카르빌기, 바람직하게 알킬기를 나타내는 일반식 CR기를 나타낸다.
일반식(I)의 포스핀은, 하기 일반식(III)의 포스러스 화합물 :
Figure kpo00003
(상기식에서, M1은 금속 원자 또는 이탈원자 또는 이탈기를 나타내고, R2및 R3는 제1항에 주어진 의미를 가진다)을 하기 일반식(IV)의 적절한 화합물 :
Figure kpo00004
(상기식에서, M2는 금속 원자 또는 이탈원자 또는 이탈기를 나타내고, R1은 제1항에 주어진 의미를 가진다)과 반응시키고, 임의로 산 부가염을 형성시키는 것으로 구성되는 방법으로 제조될 수 있다.
M1또는 M2로 나타내어진 금속 원자는 임의의 주 족 금속(main group metal) 예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨같은 알칼리 금속; 마그네슘같은 알칼리금속; 아연; 카드뮴; 수은; 알루미늄; 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석 또는 납일 수 있다. 금속 원자는 바람직하게 알카리 금속 원자이고, 가장 바람직하게는 리튬 원자이다.
M1이 금속 원자를 나타낼때, 일반식(IV)의 적절한 화합물은 M2가 이탈원자 또는 이탈기를 나타내는 것임이 고려되어질 것이다. 유사하게, M1이 이탈원자 또는 이탈기를 나타낼때, 일반식(IV)의 적절한 화합물은 M2가 금속원자를 나타내는 것이다.
바람직하게 R1은 상기한 바와 같은 일반식 (II)의 기를 나타낸다.
일반식(III)의 화합물과 일반식(IV)의 화합물 사이의 반응은 용매 존재하에 편리하게 수행될 수 있다. 적절한 용매는 테트라히드로푸탄 똔느 디에틸 에테르 같은 에테르와 암모니아수, 또는 벤젠 또는 톨루엔같은 탄화수소를 포함한다.
과정은 -100 내지 100℃, 바람직하게 -80 내지 0℃에서 편리하게 수행된다.
R1,R2및 R3중 하나이상이 일반식(II)를 나타내는 일반식(I)의 화합물이 요구될때, 일반식(III)의 출발 물질은 적절한 포스핀으로부터 원 위치에 생성될 수 있다. 예컨대, R1,R2및 R3각각이 일반식(II)의 기를 나타내는 일반식(I)의 화합물이 요구될때, 일반식(III)의 출발 물질은 하기 일반식(V)의 화합물:
Figure kpo00005
(상기식에서, 각각의 M1은 이탈원자 또는 기, 바람직하게 염소 또는 브롬 원자를 나탄내다)로부터 원위치에 생성될 수 있다.
M2가 금속 원자를 나타내는 일반식(IV)의 화합물은 금속 알킬 에컨대, 부틸 리튬과의 반응으로, M2가 이탈원자 도는 이탈기 예컨대, 염소, 브롬 도는 요오드 원자를 나타내는 상응하는 화합물로부터 제조될 수 있다.
산 부가염은 일반식(I)의 포스핀과 적절한 산과의 접촉으로, 바람직하게 용매 존재하에 편리하게 형성될 수 있다.
상기했듯이, 놀랍게도 본 발명에 따르는 조성물이 불포화 탄화수소의 카르보닐화에서 매우 선택적임이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 탄화수소의 카르보닐화에서의 상기한 촉매 조성물의 사용을 더 제공한다.
다른 양상에 따라, 본 발명은 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법을 제공하고, 이는 상기한 촉매 시스템 존재하에 액상에서 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 것으로 구성된다.
이세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 바람직하게 비대칭 아세틸렌 또는 올레핀이고, 가장 바람직한 것은 알파 아세틸렌 또는 올레핀이다.
바람직하게, 올레핀형 불포화 화합물은 분자당 2-30, 바람직하게 3-20개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알켄 또는 시클로알켄이다.
바람직하게, 아세틸렌형 불포화 화합물은 분자당 2-20, 특히 3-10개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알킨이다.
아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 하나 이상의 아세틸렌 또는 올레핀 결합 예컨대, 하나, 둘 또는 세개의 아세틸렌 또는 올레핀 결합을 포함할 수 있다.
올레핀 또는 아세틸렌은 예컨대, 할로겐 원자, 시아노기, 아세틸 같은 아실기, 아세톡시같은 아실록시기, 디알킬아미노 같은 아미노기, 메톡시같은 알콕시기, 트리플루오로메틸 같은 할로알킬기, 트리플루오로메톡시같은 할로알콕시기, 아세트아미도 같은 아미도기 또는 히드록시기로 치환될 수 있다. 이들 기중 일부는 정밀한 반응 조건에 의존하여 반응에 참여할 것이다. 예컨대, 락톤은 특정한 아세틸렌형 불포화 알콜 예컨대, 3 - 부틴 - 1 - 올, 4 - 펜틴 - 1 - 올 또는 3 - 펜틴 - 1 - 올을 카르보닐화시켜 얻을 수 있다. 그래서, 3 - 부탄 - 1 - 올은 알파 - 메틸렌 - 감마 - 부리톨락톤으로 전환될 수 있다.
알킨의 예는 에틴, 프로핀, 페닐아세틸렌, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-햅틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 4-옥틴, 1,7-옥타딘, 5-메틸-3-헵틴, 4-프로필-2-펜틴, 1-노닌, 벤질에틴 및 시플로헥실에틴이다.
알켄의 예는 에텐, 프로펜, 페닐 에텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 4-옥텐, 시클로헥센, 및 노르보르나디엔이다.
아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 3-메틸-부트-3-엔-2-인 에서와 같이 아세틸렌 및 올레핀 둘다일수 있다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템이 올레핀기 존재하에 아세틸렌기에 대해 매우 선택적임이 밝혀졌다.
불포화 화합물은 단독으로 또는 다른 반응물 예컨대, 이동성 수소 원자를 가지는 친핵성 화합물 또는 수소 존재하에 카르보닐화될 수 있다. 이동성 수소원자를 가지는 친핵성 화합물의 예는 히드록실-함유 화합물이다.
히드록실-함유 화합물은 바람직하게 알콜, 물 또는 카르복실산이다.
사용된 임의의 알콜은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 하나이상의 치환체를 가질 수 있다. 알콜은 바람직하게 분자당 20개 이하의 탄소 원자로 구성된다. 이는 예컨대, 알카놀, 시클로알카놀 또는 페놀일 수 있다. 하나이상의 히드록실기가 존재할수 있고, 이런 경우, 사용된 반응물의 몰비에 의존해서 다양한 생성물이 형성될 수 있다.
알카놀의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판-1-올 및 2-메틸프로판-2-올을 포함한다.
페놀의 예는 페놀, 알킬페놀, 카테콜 및 2,2-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 포함한다.
알콜의 다른예는 다가 알콜, 특히 글루코즈, 프럿로즈, 만노즈, 갈락토즈, 수크로즈, 알독소즈, 알도펜토즈, 알트로즈, 알로즈, 탈로즈, 굴로즈, 이도즈, 티보스, 아라보노즈, 크실로즈, 일소즈(lyxose), 에리트로즈 또는 트레오즈, 셀룰로즈 같은 저급당, 벤질 알콜, 2,2-비스(히드록시 메틸)-1-부탄올, 스테아릴 알콜, 시클로헥사놀, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 1,6-헥산디올을 포함한다.
다양한 카르복실산을 사용하여 본 발명에 따르는 방법을 수행할 수 있다. 예컨대, 카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 아세틸렌형 및 올레핀형 불포화 화합물과 관련해서 명명된 것들과 같은 하나이상의 치환체를 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용된 카르복실산은 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 하나이상의 카르복실산 기가 존재해서, 사용된 반응물의 몰비에 의존하여 원하는 다양한 생성물을 생성시킬 수 있다. 카르복실산은 예컨대, 알칸카르복실산 또느 알켄카르복실산일 수 있다. 카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 피발산, n-발레트산, n-카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, m-프탈산, o-프탈산, 테레프탈산 및 톨루엔산이다. 알켄카르복실산의 예는 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 올레산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산이다.
불포화 탄화수소와 히드록실-함유 화합물이 동일 화합물일 수 있음이 고려되어질 것이다.
아세틸렌형 불포화 화합물이 물 및 일산화탄소와 반응할때, 알파, 베타-불포화 카르복실산이 형성된다.
만일 물 대신 알콜이 사용된다면, 알파, 베타-불포화 카르복실산 에스테르가 형성된다. 만일 물 대신 카르복실산이 사용된다면, 알파, 베타-불포화 무수물이 형성된다. 알파, 베타-불포화 생성물은 적용된 반응조건에 의존하여 더 반응할 것이다.
본 발명에 따르는 조성물이 히드록실-함유 화합물과 알파 아세틸렌의 카르보닐화에 특히 유용함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양상은 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물 제조 방법을 제공하고, 이는 상기한 카르보닐화 촉매 존재하에 액상에서 일산화탄소 및 히드록실-함유 화합물을 알파 아세틸렌과 반응시키는 것으로 구성된다.
상기 과정에서, 카르보닐화 촉매는 바람직하게, 상기한 팔라듐 촉매 즉, 하기(a)-(c)로 구성되는 촉매이다 :
a) 팔라듐 화합물,
b) 일반식(I)의 포스핀, 및
c) 양성자 산
본 발명에 따르는 방법에서 분리 용매를 사용하는 것이 필수적인 것은 아니다.
생성물 또는 반응물 중 하나 예컨대, 알콜 과량은 종종 적절한 액상을 형성시킬 수 있다. 그러나, 몇가지 경우에서는 분리 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 임의 불활성 용매가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 용매는 예컨대, 디메틸설폭시드, 디이소프로필 설폰 또는 테트라히드로티오펜-2,2-이산화물 (또는 설폰란으로 일컬어짐), 2-메틸설폴란, 3-메틸설폴란, 2-메틸-4-부틸설폴란 같으 설폭시드 및 설폰 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 같은 방향족 탄화수소 ; 메틸아세테이트 및 부티롤락톤 같은 에스테르 ; 아세톤 또는 메틸이소부틸 케톤 같은 케톤 ; 아니솔, 2,5,8-트리옥사shsks(또한, 디글림으로 일컬어진다), 디페닐 에테르 및 디이소프로필 에테르 같은 에테르, 및 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리든 같은 아니드를 포함한다.
본 발명에 따르는 방법은 10℃ - 200℃ , 특히 20℃ - 130℃ , 더욱 바람직하게 100℃ 에서 편리하게 수행된다.
본 발명에 따르는 방법은 1-70 바아의 압력에서 바람직하게 수행된다. 100 바아 이상의 압력이 사용될 수 있지만, 일반적으로 특별한 기구를 요하기 때문에 경제적인 면에 있어 마음을 끌지 못한다.
히드록실-함유 화합물 대 불포화 탄화수소의 몰비는 광범위한 범위 사이로 변할 수 있고, 대개 0.01 : 1 내지 100 : 1 의 범위내에 놓인다.
VIII 족 금속의 양은 결정적이지 않다. 바람직하게, 불포화화합물 몰당 10-7- 10-1그램원자 VIII 족 금속의 범위내로 사용된다.
본 발명에 따르는 방법에 요구되는 일산화탄소는 실제 사용에 있어 순수한 형태로 또는 질소 같은 불활성 가스로 희석되어 사용될 수 있다. 가스 스트림내에 소량이상의 수소가 존재하는 것은 반응 조건하에서 일어날 수 있는 불포화 탄화수소의 수소화 때문에 바람직하지 못하다. 대개, 적용된 가스 스트림내 수소량은 5 부피 % 이하인 것이 바람직하다.
백분율로서 표현될수 있는, 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물에 대한 선택도는 다음과 같이 정의된다.
(a/b) × 100
여기서 a는 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물로 전환된 아세틸렌형 불포화 화합물량이고, b는 전환된 아세틸렌형 불포화 화합물의 총량이다.
이제, 본 발명은 하기 제조 및 실시예로 예증될 것이다.
다른 언급이 없는한, 하기 실시예에 사용된 임의 프로핀의 알렌 함량은 0.2% 이하였다.
[디페닐-(6-메틸-2-피리딜)-포스핀의 제조]
모든 조작을 불활성대기 (질소 또는 아르곤)에서 수행했다. 용매를 건조시키고 사용하기 전에 증류시켰다. 헥산내 1.6M n - 부틸리륨 용액 36ml를 디에틸 에테르 40ml 에 첨가하고, 혼합물을 -40℃로 냉각시켰다. 20분 동안, 휘저어 섞은 혼합물에 디에틸 에테르 15ml 내 2브로모-6-메틸피리딘 10g 용액을 첨가했다; 첨가시키는 동안 온도를 -40℃로 유지했다. 첨가시킨 후, 온도를 -50℃로 올리고, 5분간 유지한 후, 다시 -40℃로 낮췄다. 디에틸 에테르 15ml 내 클로로디페닐포스핀 12.8g 용액을 15분 동안 휘저어 섞은 혼합물에 첨가했다.
첨가시킨 후, 혼합물을 실온으로 데우고, 용매를 진공에서 제거하고, 물 50ml 와 디클로로메탄 50ml를 첨가했다. 5분간 활발하게 휘저어 섞은후, 디클로로메탄층을 분리했다. 수성층을 디클로로메탄 50ml 부분 두개로 추출하고, 유기 반응을 결합시키고, 용매를 진공하에 제거했다. 잔류물을 톨루엔/ 헥산으로부터 결정화시켜 회백색 결정으로서 디페닐-(6-메틸-2-피리딜)-포스핀 12g (75%)을 얻었다. 생성물은 31p NMR : δp = -5.6ppm으로 특징지워진다.
[디페닐-(3-메틸-2-피리딜)-포스핀의 제조]
2-브로모-6-메틸피리딘 대신 2-브로모-3-메틸피리딘10.0g을 사용하는 것은 제외하고, 제조 1에 기술된 바와같이 상기 화합물을 제조했다. 이는 31 P NMR: δp=-8.1ppm으로 특징지워졌다.
[페닐-비스(6-메틸-2-피리딜)-포스핀의 제조]
클로로디페닐포스핀 대신 페닐 디클로로포스핀 5.2g을 사용하는 것은 제외하고, 제조 1에 기술된 것과 같이 상기 화합물을 제조했다. 이는 31 P NMR: δp=-5.1ppm으로 특징지워졌다.
[트리스 (6-메틸-2-피리딜)-포스핀의 제조]
클로로디페닐포스핀 대신 포스포러스 트리클로라이드 2.7g을 사용하는 것은 제외하고, 제조 1에 기술된 것과 같이 상기 화합물을 제조했다. 이는 31 P NMR: δp=-3.8ppm으로 특징지워졌다.
[디페닐 (4,6-메틸-2-피리딜)-포스핀의 제조]
2-브로모-6-메틸피리딘 대신 2-4,6-디메틸피리딘 10.8g을 사용하는 것은 제외하고, 제조 1에 기술된 것과 같이 상기 화합물을 제조했다. 이는 31 P NMR: δp=-5.6ppm으로 특징지워졌다.
[디페닐 (6-메톡시-2-피리딜)-포스핀의 제조]
나트륨 2.7g을 -80℃ 에서 암모니아수 100ml에 첨가하고 나서, 트리페닐포스핀 15.2g을 휘저어섞으면서 6 부분으로 첨가했다. 용액을 천천히 -40℃로 데우고, 이 온도에서 30분간 동안 유지하고나서, -80℃로 다시 냉각시켰다. 그리고나서, 염화암모늄 3.1g을 휘저어 섞은 용액에 첨가하고, 세부분으로 2-브로모-6-메톡시피리딘 10.9g을 첨가했다.
냉욕을 제거하고 암모니아를 증발시켰다. 제조 1에 기술된 바와 같이 물/ 디클로로메탄으로 잔류물을 처리했다. 헥산으로 부터 결정화시켜 약간 불순한 생성물(31 P NMR: δp=-4.4ppm으로 특징지워짐) 7g을 얻어, 하기 실시예에 사용했다.
[실시예 1]
자동으로 휘저어 섞인 스테인레스 강 오오토클레이브 (300ml)를 팔라듐(II) 아세테이트 0.025mmol, 비스(6-메틸-2-피리딜)페닐포스핀 1mmol, 파라톨루엔 설폰산 2mmol, N-메틸피롤리돈 30ml 및 메탄올 30ml 로 연속적으로 채웠다. 오오토클레이브로 부터 공기를 비우고, 프로핀 25ml를 첨가했다.
그후, 일산화탄소를 첨가하고 압력이 60바아가 되도록 했다. 오오토클레이브를 닫고 80℃로 가열했다. 80℃에서 1.5시간 반응시킨 후, 내용물 견본을 기체액체 크로마토그래피로 분석했다. 프로핀의 메틸 메타 크릴 레이트로의 전환의 선택의 도는 99.9% 였고, 평균 전환률은 20,000 mol 프로핀/ gat Pd / 시. 로 측정되었다.
[실시예 2]
팔라듐(II) 아세테이트 0.025mmol, 트리스(6-메틸-2-피리딜)-포스핀 1mmol 및 파라 톨루엔 설폰산 2mmol로 구성되는 촉매 시스템을 사용하여 실질적으로 동일한 방법으로 실시예 1에 기술된 실험을 반복했다. 메틸 메타크릴레이트로의 프로핀 전환 선택도는 99.8%였고, 평균 전환률은 10,000mol 프로핀/ gat Pd / 시. 였다.
[실시예 3]
팔라듐(II) 아세테이트 0.025mmol, 비스페닐(6-메틸-2-피리딜)-포스핀 1mmol 및 파라톨루엔설폰산 2mmol로 구성되는 촉매 시스템을 사용하고, 오오토클레이브를 60℃ 로 가열하고, 1시간동안 반응시킨후 오오토클레이브의 성분을 분석하는 것은 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복했다. 메틸 메타크릴레이트로의 전환 선택도는 99.5%였다. 평균 전환률은 40,000mol 프로핀/ gat Pd / 시.로 측정되었다.
[실시예 4]
자동으로 휘저어 섞은 강(steel)오오토클레이브 (300ml)를 팔라듐(II)아세테이트 0.025mmol, 비스페닐(6-메틸-2-피리딜)포스핀 3mmol, 파라톨루엔설폰산 2mmol 및 메탄올 50ml로 채웠다. 오오토클레이브로 부터 공기를 빼내고, 프로필렌 30ml를 첨가했다. 그리고 나서, 일산화탄소로 오오토클레이브를 40 바아까지 가압시켰다. 오오토클레이브를 닫고, 100℃로 가열했다. 반응 생성물을 분석한 결과, 베타-카르보닐화 생성물에 대한 선택도는 36% 였고, 평균 전환률은 500 mol/ gat Pd / 시.였다.
[실시예 5]
비스페닐(6-메톡시-2-피리딜) 포스핀을 사용하는 것은 제외하고, 실시예 4 의 과정을 반복했다. 선택도는 39% 였고, 평균 전환율은 600 mol / gat Pd / 시.였다.
[대조 실시예 A]
팔라듐(II) 아세테이트 0.025mmol, 페닐-디(2-피리딜) 포스핀 1mmol 로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 사실상 동일한 방법으로 실시예 1에 기술된 시험을 반복했고; 반응 온도는 80℃ 고 반응 시간은 2시간이었다. 프로핀의 메틸 메타크릴레이트로의 전환의 선택도는 98.3%(실시예 1의 99.9% 와 비교됨) 였고, 평균 전환률이 8,000mol 프로핀/ gat Pd / 시.임이 이제 측정되었다.
따라서, 본 발명에 따르는 치환 피리딜포스핀을 사용하는 것이 놀라운 장점을 가짐이 실험으로 증명되었다.
[대조 실시예 B]
비스페닐(2-피리딜)포스핀을 사용하는 것은 제외하고, 실시예 4의 방법을 반복했다. 베타 - 카르보닐화 생성물에 대한 선택도는 단지 28% 였고, 평균 전환률은 270 mol / gat Pd / 시. 였다.
상기 대조실시예는, 본 발명에 따르는 포스핀이 올레핀의 선택적인 카르보닐화에 유용함을 증명한다.
[실시예 6]
자동으로 휘저어 섞인 스테인레스 강 오오토클레이브 (250ml)를, 팔라듐(II) 아세테이트 0.025mmol, 비스페닐 (6-메틸-2-피리딜)포스핀 1mmol, 2-메틸-2-프로핀설폰산 2mmol, 용매로서 N-메틸피롤리돈 30ml 및 메탄올 30ml 로 연속적으로 채웠다. 그리고나서, 일산화탄소를 첨가해서 압력이 60바아가 되도록 했다. 그리고나서, 오오토클레이브를 닫고 60℃로 가열했다. 60℃에서 0.15시간동안 가열한 후, 오오토클레이브의 성분 시료를 기체 액체 크로마토그래피로 분석했다. 메틸메타크릴레이트로의 선택도는 99.95% 였고, 평균 전환률은 100,000 mol 프로핀/그램원자 Pd / 시. 였다.
[실시예 7-17 및 대조 실시예 C-E]
다른 산, 용매 및 포스핀, 및 프로핀내에 알렌의 시로 다른 양을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복했다. 결과는 표 1에 요약한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[실시예 18]
자동으로 휘저어 섞인 스테인레스 강 오오토클레이브 (250ml)를, 팔라듐(II) 아세테이트 0.025mmol, 비스페닐 (6-메틸-2-피리딜) 포스핀 3mmol, 2-메틸-2-프로핀설폰산 2mmol, 메탄올 30ml 및 페닐아세틸렌 30ml 로 채웠다. 그리고나서, 그리고나서, 오오토클레이브로부터 공기를 빼냈다. 그리고나서, 일산화탄소를 첨가해서 압력이 60 바아가 되게 했다. 그후, 오오토클레이브를 닫고, 60℃로 가열했다. 1시간동안 반응시킨후, 오오토클레이브의 성분 시료를 기체 액체 크로마토그래피로 분석했다. 분석 결과, 메틸 2-페닐프로프-2-에노에이트에 대한 선택도는 99.9% 였고, 평균 전환속도는 20,000 mol 페닐아세틸렌 / 그램원자 Pd / 시. 였다.
[실시예 19-22]
다양한 아세틸렌형 불포화 화합물을 사용하여 실시예 18에 기술된것과 유사한 방법으로 실험했다. 결과는 표 2에 주어진다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011

Claims (12)

  1. a) VIII 족 금속원, b) 일반식(I)의 포스핀 또는 이의 산 부가염을 포함하는 촉매 시스템:
    Figure kpo00012
    상기식(I)에서,
    R1, R2및 R3은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기 및 일반식 (II)의 기 중에서 독립적으로 선택되고,
    Figure kpo00013
    상기식(II)에서,
    A, X, Y 및 Z 각각은 질소 원자, CH기 및 일반식 CR기 중에서 독립적으로 선택되는데, R은 히드록실기, 아미노기, 아미도기, 시아노기, 아실기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌옥시기를 나타내며, 인접한 두 개의 CR기는 고리를 형성할 수도 있으나, 단, 이 경우 상기 일반식(I)에서 R1, R2및 R3중 하나 이상은, A와 Z 중 하나 이상이 일반식 CR의 기를 나타내는 상기 일반식(II)의 기를 나타내어야 한다.
  2. 제 1항에 있어서, Z기가 일반식 CR기를 나타내는 촉매 시스템.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, A, X 및 Y 각각이 CH기 및 일반식 CR기 중에서 독립적으로 선택되는 촉매시스템.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1, R2또는 R3으로 나타낸 임의의 아릴기가 치환되거나 치환되지 않은 페닐기인 촉매 시스템.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 각각의 R기가 할로겐 원자, C1-4 알킬기 및 알콕시기 중에서 독립적으로 선택되는 촉매 시스템.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, VIII 족 금속원이 팔라듐 화합물인 촉매 시스템.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, VIII 족 금속의 그램 원자 당 일반식(I)의 포스핀의 몰수가 2 내지 500인 촉매 시스템.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양성자산이 일반식(I)의 포스핀 당량 당 0.5 내지 5 당량의 양으로 존재하는 촉매 시스템.
  9. 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 탄화수소의 카르보닐화에 있어서 제 1항에서 정의한 바와 같은 촉매 시스템을 사용하는 방법.
  10. 제 1항에서 정의한 바와 같은 카르보닐화 촉매 시스템의 존재하에 액상에서, 일산화탄소 및 히드록실-함유 화합물과 알파 아세틸렌을 반응시키는 것을 포함하여 구성되는, 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 카르보닐화 촉매 시스템이 a) 팔라듐 화합물, b) 제 1항에 따른 일반식(I)의 포스핀, c) 양성자산을 포함하는, 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물의 제조 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 일산화탄소 및 메탄올과 트로핀을 반응시킴으로써 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물의 제조 방법.
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