KR0134777B1 - 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조방법

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KR0134777B1 KR1019890001354A KR890001354A KR0134777B1 KR 0134777 B1 KR0134777 B1 KR 0134777B1 KR 1019890001354 A KR1019890001354 A KR 1019890001354A KR 890001354 A KR890001354 A KR 890001354A KR 0134777 B1 KR0134777 B1 KR 0134777B1
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러번 엔 앤더슨
렉신 프로덕츠 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조방법
프로필렌 단일중합체 및 공중합체의 제조에 있어서, 지지되지 않은 촉매를 사용하는 종래의 중합기술에서는 높은 결정성 및 입체규칙성(isotacticity)을 갖는 원하는 생성물에 부가하여 상당량의 어택틱(atactic) 중합체가 동시에 생산된다. 이러한 두 중합체들을 분리 정제하기 위해서 여러가지 방법들이 사용되어 왔다. 부산물, 즉 저결정성 어택틱 중합체는 다양한 접착성 조성물, 지붕재료, 코오킹(caulking) 화합물 등의 성분으로 상업적으로 이용되고 있다.
최근에, 상기한 종래의 촉매보다 입체특이성이 더 크고 활성이 높은 신규 촉매가 개발되었다. 이러한 촉매들을 사용하여 생산된 중합체내의 어택틱 중합체의 비율은 본질적으로 감소되었고 따라서 중합체 생성물이 일반적으로 어택틱 또는 저결정성 중합체의 제거를 위해 정제를 필요로 하지 않게 되었다. 현존하는 중합체 설비들이 이러한 신규 촉매들을 재빨리 채택함에 따라, 저결정성의 어택틱 중합체는 너무 적게 생산되게 되었다.
론지 일행의 미합중국 특허 제3,789,036호는 마그네슘-지지된 티탄촉매, 예를 들면 사염화티탄 및 염화마그네슘의 공분쇄된 혼합물을 이용하여 약 20 내지 약 70중량%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 탄성중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 촉매는 활성이 크지 못하고 따라서 이 방법에 의하여 생산된 중합체가 바람직하지 못하게 많은 양의 촉매 잔류물을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 또한 이 중합체는 아래에 상세히 기술되는 바와 같은 m/r비율의 면에서 원하는 것보다 더욱 결정성이다. 마지막으로 낮은 촉매활성 때문에 촉매 비용이 매우 비싸진다.
유럽특허 A-0251771은 마그네슘 할로겐화물 촉매 지지체 베이스와 알루미늄 트리할로겐화물 및 티탄 테트라할로겐화물 촉매를 트리알킬알루미늄/알킬알루미늄 할로겐화물의 조촉매 혼합물과 함께 사용하여 무정형의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법을 개시한다. 이러한 촉매 시스템은 4이하의 m/r비율을 갖는 생성물이 형성되도록 한다. 그러나, 이러한 촉매시스템은 에틸렌 함량이 매우 낮을 경우 연화점, 개방시간, 바늘침투 및 또는 용융열에 대한 일정 요건들을 충족시키는 생성물을 제공하지는 못한다.
따라서 본 발명의 목적은 실질적으로 무정형인 프로필렌 및 에틸렌의 중합체를 매우 효율적으로 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (a)(i) 부가되는 전자 주개(electron donor) 없이 마그네슘 할로겐화물 지지체 베이스와 알루미늄 트리할로겐화물을 약 8:0.5 내지 약 8:3의 몰비로 공분쇄하고, (ii) 부가되는 전자 주개 없이 단계 (i)의 생성물을 마그네슘 할로겐화물 대 티탄 테트라할로겐화물의 몰비가 약 8:0.4∼8:1이 되도록 하는 양의 티탄 테트라할로겐화물과 함께 분쇄함으로써 제조되는 고형 촉매성분 및 (b) 각 알킬기 내에 1∼9개의 탄소원자를 가지며 약 50:1 내지 약 600:1의 Al/Ti비를 제공하도록 하는 양의 트리알킬알루미늄 약 100몰%로 이루어지는 조촉매 성분의 조성물을 촉매로서 사용하고, 공정에 공급되는 단량체를 기준으로 약 0.7∼3.0몰%의 수소의 존재하에서 프로필렌을 액상으로 유지하기에 충분한 반응기 압력 및 약 55℃(130℉)∼80℃(175℉)의 온도에서 프로필렌 약 96.5중량%와 에틸렌 약 3.5중량%를 반응시키고,13C NMR 스텍트럼으로 측정하여 입체규칙성 지수 m/r이 약 2.5∼4인 본질적으로 무정형인 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체를 회수하는 것으로 구성되며, 상기 공중합체가 15중량% 이하의 에틸렌 함량을 가지도록 에틸렌과 프로필렌의 비율이 선택되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌과 프로필렌으로 필수적으로 구성되는 본질적으로 무정형인 공중합체인 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 할로겐화물은 클로라이드이고, 알킬은 에틸기이며 알킬알루미늄 할로겐화물은 하나의 할로겐지를 포함한다. 본 발명은 촉매 시스템의 바람직한 실시예와 관련지어 아래에서 설명될 것이다.
중합은 배치 반응기에서 수행될 수도 있으나, 공단량체를 가장 랜덤하게 포함시키기 위해서 연속적인 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 보통, 약 400∼500프사이(psig)의 압력이 프로필렌을 액상으로 유지시키는데 적당하며, 바람직한 온도는 약 65℃(150℉) 내지 70℃(160℉)이다.
수소는 입체규칙성인 중합체의 제조시 통상적으로 사용되는 양의 대략 7∼10배의 농도로 중합체 분자량 및 다른 특성들을 조절하기 위해 중합 반응기에 첨가된다. 또한, 공중합체의 에틸렌 함량이 증가됨에 따라, 일정한 용융점도를 갖는 공중합체를 유지하기 위해서 반응기내의 수소 농도를 증가시킬 필요가 있다. 예를들면, 에틸렌 함량이 100% 증가되면 수소는 약 50% 내지 150% 증가될 필요가 있다. 반응영역에 공급되는 총 공급물에서의 수소의 농도는 바람직하게는 약 1.2∼2.5몰% 범위이다.
고형의 지지된 촉매성분은 마그네슘 클로라이드 대 알루미늄 클로라이드의 몰비가 약 8:0.5∼3.0, 바람직하게는 약 8:1.0∼1.5이어야 한다.
마그네슘 클로라이드 대 티탄 테트라클로라이드의 몰비는 약 8:0.1∼1.0, 바람직하게는 약 8:0.4∼0.6이다.
고형의 지지된 촉매 성분의 중요한 특징은 어떠한 전자 주개 화합물도 촉매의 제조 단계 중에 사용될 수 없다는 것이다. 또한, 촉매를 사용하는 중합 공정은 첨가되는 전자 주개 없이 수행되어야 한다.
미합중국 특허 제4,347,158호 및 제4,555,496호에 기술된 일반적인 방법들이, 전자 주개 화합물의 사용을 배제하도록 변형되어야 한다는 점을 제외하면 고형의 지지된 촉매 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. 요컨대, 변형된 방법은 전자 주개 없이 마그네슘 클로라이드와 알루미늄 트리클로라이드를 공분쇄한 후, 이렇게 형성된 촉매 지지체를 전자 주개 없이 티탄 테트라클로라이드와 함께 분쇄하는 것으로 이루어진다.
고형 촉매 성분은 유기 알루미늄 조촉매와 함께 사용되는데, 이는 상기한 바와 같이 트리알킬알루미늄 약 100몰%이다. 총 유기 알루미늄 조촉매 대 티탄-함유 촉매 성분의 몰비, 즉 Al/Ti비는 약 50:1∼600:1, 바람직하게는 약 90:1∼300:1 범위어야 한다.
중합은 약 1∼3시간의 평균 잔류 시간으로 교반되는 반응기에서 수행된다. 반응기 슬러리내의 중합체 함량이 약 30중량% 내지 약 60중량%가 되도록 충분한 양의 촉매를 반응기에 공급한다. 반응기 유출물을 반응기로부터 회수하고 미반응된 단량체 및 수소를 생성물 중합체로부터 플래싱시킨다.
본 발명의 공정에 사용된 특정 촉매는 입체화학(stereochemistry)에 대한 조절이 거의 또는 전혀 없이 중합체내에서 프로필렌 단위를 생산하고, 또한 중합체 사슬에 최대의 불규칙성을 제공하도록 가능한 한 랜덤하게 에틸렌을 포함시킬 수 있는 능력을 가진다.
이러한 촉매의 높은 활성으로 인하여 본 발명의 방법은 매우 효과적이며, 전형적으로 적어도 7000lbs중합체/lb Ti 촉매/시간으로 중합체를 생산한다.
본 발명의 방법의 생성물은 입체규칙성 지수 m/r이 약 2.5∼4이다. 이것은13C핵자기공명(NMR)에 의해 직접 결정된다. m 및 r은 하나 이상의 에틸렌기에 결합된 인접 프로필렌기 쌍의 입체화학을 나타내며, m은 메소이고 r은 라세믹을 말한다. m/r비가 1.0이면 신디오택틱(syndiotactic) 중합체를 나타내며 m/r비가 2.0이면 순수하게 어택틱 물질을 나타낸다. 입체규칙성인 물질은 이론적으로 무한대에 근접하는 비를 가질 것이며, 많은 부생성물 어택틱 중합체들은 50이상의 비를 얻게 하기에 충분한 입체규칙성 함량을 가진다. 공급물에 에틸렌이 없다는 것을 제외하고는 랜덤 공중합체와 동일한 조건하에서 생산된 프로필렌 단일중합체의 경우에, m/r비가 유사기, 즉 메소 및 라세믹기의 수평균 연속길이
Figure kpo00001
과 실질적으로 일치한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 입체규칙성은 중합체내의 공단량체의 함량과는 관계가 없다. 또한 에틸렌과 같은 공단량체는 가장 랜덤하게 중합체 분자에 분포되어 있다. 단일중합체의
Figure kpo00002
을 계산하는데 사용되는 방법은 J. C. 란달의 J.POLYM.SCI., POLYM.PHYS.ED., 14, 2083(1976)에 기술되어 있다. 입체규칙성 지수 m/r은 H. N. 쳉의 MACROMOLECULES, 17, 1950(1984)에 의해 제안된 방법에 따라 계산된 r'/m'비를 역으로 하여 얻어진다.
신규 중합체는 차등 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry ; DSC)로 측정하여 매우 낮은 융합열을 갖는데, 이는 중합체가 무정형성을 가지며 중합체 구조에 결정성이 상당히 부족함을 가리킨다.
중합체는 매우 낮은 농도의 촉매 잔류물을 함유한다. 예를 들면, 총 회분 함량이 일반적으로 약 500ppm미만이고 티탄함량이 약 2ppm이하, 일반적으로 약 1ppm미만이다.
항산화제, U.V. 안정제, 안료 등과 같은 여러 첨가제들이 중합체에 포함될 수 있다.
본 발명의 방법에 의한 중합체 생성물은 접착제, 코오킹 및 시일링 화합물, 지붕용 조성물, 케이블 및 와이어 플러딩(wire flooding) 화합물 등의 다양한 용도에 유용한 우수한 특성을 갖는다. 중합체내의 공단량체의 함량 및 반응기로의 수소 첨가량을 변화시킴으로써 바라는 용도에 대하여 특성을 조절할 수 있다. 중요한 생성물 특성들에는 용융 점도, 고리 및 볼 연화점, 바늘 침투 및 개방시간이 있다.
190.5℃(375℉)에서의 용융점도는 부룩필드 RVT 점도측정기 및 #27 스핀들을 사용하여 ASTM 시험법 D-3236으로 측정된다. 수소는 분자량, 결과적으로 용융점도를 조절하기 위하여 사용된다. 에틸렌 함량이 증가됨에 따라 일정한 점도 수준을 유지하기 위해서 더욱 많은 수소가 요구된다는 것이 밝혀졌다. 와이어 및 플러딩 화합물로서 이용하기 위해서 바람직한 점도는 약 100∼500cps이다. 고온 용융 접착제에 대해서는 바람직한 점도 범위가 190.55℃(375℉)에서 약 1000∼5000cps이다. 역청-개질 생성물등으로의 적용에 대해서는, 중합체 성분이 약 5000cps, 바람직하게는 약 10,000∼25,000cps 범위의 점도를 가져야 한다.
고리 및 볼 연화점 측정은 ASTM E-28 시험방법으로 수행한다. 연화점에 영향을 미치는 변수는 중합체의 에틸렌 함량과 중합공정에 사용되는 유기알루미늄 조촉매내의 트리에틸알루미늄의 농도이다. 에틸렌 함량뿐만 아니라 조촉매의 디에틸알루미늄 클로라이드의 농도감소는 고리 및 볼 연화점을 증가시킨다. 이러한 온도의 바람직한 범위는 약 11.28℃(235℉) 내지 약 148.9℃(300℉)이다.
바늘침투는 물질의 연화도를 측정하는 또 다른 시험으로서, 이 경우에 ASTM 시험법 D-1321에 따른 침투에 대한 저항성으로 측정된다. 전형적으로 본 발명 공중합체의 침투값은 10-약75dmm(1dmm=0.1mm)이다. 고리 및 볼 연화점의 경우에서와 동일한 변수들이 본 특성에 영향을 미친다.
아마, 고온 용융 접착제에 대한 가장 중요한 시험들 중 하나는 개방시간일 것이다. 이 시험은 크래프트지에 접착제를 적용하고 크래프트지 적층물이 결합되는 사이에 이용가능한 경과시간을 나타내는 것이다. 이는 사용자가 접착제를 적용한 후 얼마나 빨리 두번째 종이를 첨가해야 하는지를 알아야 하는 경우 특히 중요한 성질이다. 이 시험에서, 거친 면이 위로 올라간 크래프트지 8 1/2″×11″시이트는 드로다운(drawdown)판에 테이프로 붙여진다(taping). 중합체 샘플은 버드드로다운(Bird drawdown) 적용기를 통해 190.00℃(375℉)로 가열된다. 이 온도에서, 상기 적용기는 크래프트지의 상면에 놓여지고 용해된 중합체 소량을 가장자리 근처에 붓는다. 중합체가 매끄러운 필름 안으로 인입되고, 종이의 바닥에 도달하자 마자 정지시계를 작동시킨다. 10초 간격으로, 크래프트지의 미리 절단된 스트립들(거친 면이 기계방향을 가로질로 아래로 향함)을 필름을 가로질러 놓고 고무롤러로 그 위치로 압착시킨다. 마지막 스트립이 적용된 후 5분간 기다린 다음 스트립들을 부드럽고 매끄럽게 제거시킨다. 개방시간은 섬유 90% 이상이 남아 있는 가장 긴 시간으로 정의된다. 개방시간은 바람직하게는 10∼60초 이어야 한다.
본 발명 중합체들의 또 다른 이점은 중합에 사용된 특정 촉매의 매우 큰 생산물로 인해서 매우 소량의 촉매 잔류물을 함유한다는 것이며, 중합체로부터 이 소량의 촉매를 제거할 필요가 없다는 것이다.
다음 실시예들로 본 발명을 설명한다.
[실시예 1-6]
대규모의 연속적인 조정 공정 작동으로 중합체들을 제조하였는데, 이는 단량체, 수소 및 촉매성분을 휘저어 섞은 반응기로 따로따로 연속적으로 충전하여, 총 단량체 공급률이 반응기내 약 2시간의 잔류시간에 대응하는 것이다. 촉매 시스템의 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(TEA)과 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 동몰 혼합물의 헵탄 용액이었다. 고형의 지지된 티탄 테트라클로라이드 촉매 성분은 티탄 함량이 약 2.5중량% 이었고, 모든 공정이 전자 주개 화합물의 부재하에 수행된다는 점을 제외하고는 미합중국 특허 제4,347,158호에 기술된 바람직한 기술에 의해 제조되었다. 고형의 촉매성분은 와셀린 및 광유(mineral oil)의 50/50 중량비의 배합물 내에서 10중량% 혼합물로서 반응기내로 펌핑되었다. 두개의 촉매성분들을 중합체 생산속도에 직접적으로 비례하는 속도로 첨가하였으며, 그 양은 반응기 슬러리내의 중합체 고형물의 농도를 보통 약 40∼60% 범위의 값으로 유지시키기에 충분한 양이다. 촉매의 생산성(중합체 1b/Ti 촉매성분의 1b)은 각각의 경우에 중합체 슬러리 회수율, 슬러리내의 고형물 함량 및 티탄 촉매 첨가속도로부터 계산되었다. 생성물 중합체는 미반응된 단량체로부터 분리되어 아이소녹스
Figure kpo00003
(Isonox) 129로 안정화된 다음 시험하였다. 표 1에 관련된 작동 조건 및 물리시험의 결과를 요약해 놓았다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(1) 금속 산화물로 계산됨
(2) 금속으로 계산됨
[비교 실시예 7]
이 비교 실시예에서는, 에틸렌 30중량% 미만을 함유하고 측정가능한 용융점도, 연화점 및 바늘침투의 특성을 갖는 생성물을 얻기 위해서 론지 일행의 미합중국 특허 제3,789,036호의 실시예 6의 조건들을 약간 변형하였다. 따라서, 무수 염화마그네슘 29.7g 및 사염화티탄 1.25g을, 부피가 0.6L이고 1683g의 191 스테인레스 스틸볼을 포함하는 스틸 분쇄기에 첨가함으로써 촉매를 제조하였다. 혼합물을 질소 분위기하 20℃에서 64시간 동안 분쇄하였다. 1L-반응기에 N를 퍼어징시키고, 헵탄내의 25% 트리이소부틸 알루미늄 2.7ml와 광유내의 1% 촉매 1.76ml(0.0157g)을 첨가하였다. 반응기 압력이 100 프사이가 되도록 수소를 첨가하였다(수소 첨가전의 반응기 압력은 1프사이 보다 작다). 프로필렌 160g을 첨가하고 온도를 60℃로 올렸다. (반응기 압력=490프사이) 총 반응기 압력이 515프사이가 되도록 에틸렌을 첨가하고 4시간동안 이 압력을 유지하였다. 58g의 중합체가 얻어졌으며, 촉매 활성은 925g/g 촉매/시간을 나타내었다. 비교를 위해, 형성된 중합체의 특성들을 실시예 6의 것과 함께 표 3에 나타냈다.
Figure kpo00006
(1) 금속 산화물로 계산됨
(2) 금속으로 계산됨
상기 자료로부터 나타난 바와 같이, 두개의 중합체 생성물은 에틸렌 함량, 용유점도 및 연화점이 매우 유사하다. 그러나 비교 실시예 7에서 론지 일행의 촉매를 사용하면 본 발명의 임계값 4.0을 넘는 m/r비를 갖는 중합체가 얻어졌다. 또한, 실시예 6의 것에 비해 론지 일행의 촉매는 촉매활성이 매우 낮아서 925 대 15,130 1bs/1b 촉매/시간이므로, 실시예 7에 따른 중합체의 잔류 촉매함량 뿐 아니라 회분도 실시예 6의 중합체의 것보다 훨씬 컸다. 즉 총 회분 함량이 1766ppm 대 230이었다.
[실시예 8-10]
유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄의 순수한 스트림으로서 반응기에 공급되고 티탄 약 2.5중량%를 함유하는 고형 촉매성분이 순수한 와셀린내의 6중량% 혼합물로서 반응기에 펌핑된다는 것을 제외하고는, 실시예 1-6과 거의 동일한 작동 조건들을 사용하여 세가지의 실시예들을 수행하였다. 잔류시간은 1.8 시간이었고 반응기내의 고형물 농도는 약 40중량%로 유지되었다. 작동조건 및 중합체 생성물의 특징들을 표 4에 나타내도록 한다.
Figure kpo00007
(1) 금속 산화물로서 계산됨
(2) 금속으로 계산됨
[비교 실시예 11-13]
이 비교 실시예들은 15중량% 이상의 에틸렌 함량을 가지고, 요구되는 범위내의 m/r비를 가지는 중합체들을 생산할 경우, 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할로겐화물 조촉매의 혼합물을 사용할 필요가 있음을 설명한다.
이 실험들은 자석 결합된 교반기가 장착된 1L의 덮개 덮힌 오토클레이브에서 수행되었다. 오토클레이브의 온도는 덮개를 통해 흐르는 열전달 유체로서 동일 중량의 글리콜 및 물의 혼합물을 사용함으로써 조절되었다. 이 유체의 온도는 온도 표시계 오토클레이브 내부의 철/콘스탄틴 열전쌍인 마이크로프로세서에 의해 전달되었다. 이러한 시스템으로 세트점 온도는 ±0.2℃로 유지될 수 있었다. 모든 단량체들은 99.9%순도의 중합 등급이었으며, 사용전에 분자체 베드 뿐만 아니라 산소 제거를 위해 구리 촉매의 베드에 통과되었다. 수소는 99.9%의 최고순도를 가지는 것으로 사용하였다. 알루미늄 알킬 용액들은 노르말 헵탄내의 25%w/w로 구입한 것 그대로 사용하였다. 실시예 1-8의 것과 동일한 유형의 촉매를 사용하여 배기된 광유내에서 1중량%의 촉매 슬러리를 제조하였다. 각각을 사용하기 전에, 오토클레이브를 30분간 질소로 느리게 퍼어징시키면서 90℃로 가열하였다. 30℃로 냉각한 다음, 질소 분위기를 프로필렌 퍼이지로 교체하였다. 알킬 용액 및 촉매 슬러리를 건조실(질소 분위기) 내의 격벽 유리병에서 제조하고, 제거시에 질소로 퍼어징시키고, 오염을 피하기 위해 약간 압력을 가하였다. 알킬 용액 및 촉매 슬러리를 미리 탈이온수로 세정한 피하 주사기를 사용하여 반응기내로 도입하여, 120℃에서 건조하고 사용전에 질소로 퍼어징시켰다. 실시예 11에서는, TEA 0.34ml, DEAC(Al-1.77×10 몰/L) 0.34 및 1%w/w 촉매 슬러리(티탄 함량 2.5%w/w) 0.58ml가 오토클레이브에 첨가되었다. 수소를 부분압이 70프사이가 되도록 첨가하였다. 프로필렌 0.6L를 시야 게이지(sight gauge) 및 질소 압력을 이용하여 도입하였다. 반응기 내용물을 60℃로 가열하고 500rpm에서 휘저어 섞으면서 이 온도를 유지하였다. 온도를 60℃로 안정화시킨 후(5∼10분), 에틸렌을 반응기에 첨가하여, 반응기 압력보다 50프사이 더 큰 일정한 과압을 유지하였다. 1시간 후, 온도를 낮추고 과량의 프로필렌을 배기시켰다. 에틸렌-프로필렌 공중합체를 진공하 40℃에서 밤새 건조시켰다.
실시예 12에서는, TEA 0.68ml만을 사용하고 실시예 13에서는 동량의 DEAC만을 첨가하였다. 표 5에서 이 비교 실시예들의 관련자료를 열거해 놓았다.
Figure kpo00008
상기 자료로부터, 에틸렌 함량이 15중량% 이상인 경우 TEA 및 DEAC의 혼합물(실시예 11에서) 대신에 100% TEA를 사용하면 중합체 생성물의 허용할 수 없는 m/r비가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 조촉매로서 100% DEAC를 사용하면 중합체가 형성되지 않는다.
본 발명의 방법에 대하여 많은 대체 및 변경이 행해질 수 있음을 이해하여야 한다. 그러한 출발은 명세서 및 첨부된 청구범위에 의하여 규정된 본 발명의 범위내에서 고려된다.

Claims (9)

  1. (a)(i) 부가되는 전자 주개(electron donor)없이 8:0.5 내지 8:3의 몰비를 가지는 마그네슘 할로겐화물 지지체 베이스 및 알루미늄 트리할로겐화물을 공분쇄하고, (ii) 부가되는 전자 주개 없이 단계 (i)의 생성물을 마그네슘 할로겐화물 대 티탄 테트라할로겐화물의 몰비가 8:0.4∼8:1이 되도록 하는 양의 티탄 테트라할로겐화물과 함께 분쇄함으로써 제조되는 고형 촉매성분 및 (b) 각 알킬기 내에 1∼9개의 탄소원자를 가지며, 트리알킬알루미늄 조촉매 대 티탄함유 촉매성분의 몰비 Al/Ti이 50:1 내지 600:1이 되도록 하는 양의 트리알킬알루미늄 100몰%로 이루어지는 조촉매 성분으로 구성되는 조성물을 촉매로서 사용하고, 공정에 공급되는 단량체를 기준으로 0.7∼0.3몰%의 수소의 존재하에서, 프로필렌을 액상으로 유지하기 위한 200∼500psig의 반응기 압력 및 55℃(130℉)∼80℃(175℉)의 온도에서 프로필렌 96.5중량%와 에틸렌 3.5중량%를 반응시키고,13C NMR 스펙트럼으로 측정하여 입체규칙성 지수 m/r이 2.5∼4인 본질적으로 무정형인 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체를 회수하는 것으로 이루어지며, 상기 공중합체가 15중량% 이하의 에틸렌 함량을 가지도록 에틸렌과 프로필렌의 비율이 선택되는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 무정형인 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 마그네슘 클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 티탄 테트라클로라이드 및 트리에틸알루미늄으로 구성되는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 400psig 내지 500psig의 압력 및 65℃(150℉) 내지 70℃(160℉)인 온도에서 수행되는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 할로겐화물 대 알루미늄 트리할로겐화물의 비가 8:1∼8:1.5이고, 상기 마그네슘 할로겐화물 대 티탄 테트라할로겐화물의 비가 8:0.4∼8:0.6인 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, Al/Ti비가 90:1 내지 300:1로 유지되는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소가 공정에 공급 총 단량체를 기준은 1.2∼2.5몰%로 유지되는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응기 슬러리의 고형물 함량이 30중량% 내지 60중량%로 유지되는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 7000lbs 중합체/1b Ti 촉매/시간 이상의 활성을 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 회수된 공중합체가 100 내지 25,[email protected]℃(375℉)의 용융점도를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조방법.
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