JPWO2009141880A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記無機繊維は、生体溶解性の無機化合物からなることを特徴とするハニカム構造体である。

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。

このようなシステムに用いられる車載用の触媒として、ゼオライトを触媒成分として含むハニカム構造体が知られている。しかし、一般に、ゼオライトを含むハニカム構造体は強度が低下する場合が多い。これに対し、特許文献１には、無機質繊維を５〜３０重量％添加したゼオライト含有ハニカム構造体が提案されている。この無機質繊維を添加したゼオライト含有ハニカム構造体は、ハニカム構造体製造工程における焼成中のクラック発生を防止することができることが開示されている。

一方で、石綿をはじめとした微細な繊維状物質が人体に悪影響を及ぼし、特に肺に侵入すると、非常に長期にわたって作用して肺気腫等の癌を引き起こす恐れがあるとされている。この為、ＥＵ（欧州連合）では、ＥＵ指令９７／６９／ＥＣとして、繊維状物質を発ガン性のリスクに対して分類している。このＥＵ指令によれば、無機繊維であっても生体溶解性があるものは、発ガン性のリスクがないカテゴリー０とされている。なお、ＥＵ指令９７／６９／ＥＣによれば、発ガン性のリスクに関し、石綿はカテゴリー３（発ガン性あり）、カーボンファイバーはカテゴリー２（恐らく発ガン性あり）、岩綿、グラスウール、シリカウールはカテゴリー１（発ガン性の可能性あり）としている。

特許文献２では、自動車排ガス中の粒子状物質などの除去用ハニカム構造体として、多孔質セラミックス製のハニカム構造体のシール材層に使用する無機繊維や、無機繊維を成形して作製したハニカム構造体を、シリカとアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はホウ素化合物を含む組成とし、生体溶解性を持たせることで発ガン性のリスクを抑えることが開示されている。
特開昭６１−１７１５３９号公報 国際公開第２００５／１１０５７８号パンフレット

特許文献１に記載されているようなハニカム構造体においては、無機繊維の生体への影響については考慮されておらず、アルミナ繊維やシリカアルミナ繊維など生体溶解性ではない繊維が用いられている。

特許文献２に記載のハニカム構造体においては、生体溶解性を有する無機繊維を多孔質セラミックスのシール材に使用したり、無機繊維からなるハニカム構造体に生体溶解性を有する無機繊維を使用したりしている。これは、この発明の目的が、排ガス中の粒子状物質の除去であり、本質的には、粒子状物質のろ過作用を有するハニカム構造体の製造にある。このため、ＮＯｘ等の排ガス浄化用にゼオライト等の無機粒子の強度向上の目的で使用する場合については、言及されていない。

本発明においては、上述の課題に鑑み、車載用の排ガス、特にＮＯｘの浄化触媒として、生体への影響が少ない無機繊維を含有するハニカム構造体を提供することを目的としている。への強度向上効果を

本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記無機繊維は、生体溶解性の無機化合物からなることを特徴とするハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、ＳｉＯ_２含有量が７０質量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２質量％以下であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機繊維の平均繊維長は３０〜１５０μｍであり、平均繊維径は４〜７μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機粒子が、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、及びセリアのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機粒子が、ゼオライトを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの開口率が、５０〜６５％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記セル壁の気孔率が、２５〜４０％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記セル壁の厚さが、０．１５〜０．３５ｍｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

本発明によれば、車載用の排ガス、特にＮＯｘの浄化触媒として、生体への影響が少ない無機繊維を含有するハニカム構造体を提供することができる。

本発明のハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体である。 図１（ａ）のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層

本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セルが開口していない面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びる複数のセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニット中の無機繊維は、生体溶解性の無機化合物からなる。生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維は、所定期間内に生体中で完全に解けてしまってもよいが、生体中で一部が溶解して、無機繊維としては形状を維持できないように分解又は崩壊してしまえばよい。好ましい無機繊維は、生体溶解性を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一種を含んでおり、ＳｉＯ_２含有量が７０質量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２質量％以下である。さらに好ましい無機繊維の平均繊維長は３０〜１５０μｍであり、平均繊維径は４〜７μｍである。

無機化合物からなる無機繊維の生体溶解性を評価するには、無機繊維中の無機化合物の生理食塩水への溶解度を測定すればよい。例えば、２５ｍｌの生理食塩水に０．５ｇの無機繊維を投入し、３７℃で５時間振とうしてからろ過して、固形分の無機繊維を除去し、無機繊維の一部が溶解した抽出溶液中の珪素、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の無機繊維中の元素を原子吸光分析等により測定する。なお、生理食塩水は、通常のものを使用すればよい。この抽出溶液中に対象化合物が、合計で１００ｐｐｍ以上溶解しておれば、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と言える。また、この測定結果から、無機繊維から溶出した溶出物の割合も算出できる。生理食塩水があらかじめ測定対象元素を含むときは、その濃度を確認しておき、試料の測定値から差し引けばよい。

この抽出溶液中に対象化合物が合計１００ｐｐｍ以上溶解しておれば、無機繊維の一部が、生体内で体温により溶解し、無機繊維は崩壊、又は分解して形状を保てなくなり、生体内に取り込まれても長期間生体内の１箇所に留まるがことなく、石綿のように長期間生体に突き刺さったまま悪影響を及ぼすことがない。本発明においては、ＥＵ指令９７／６９／ＥＣにおけるカテゴリー０となる無機繊維を使用することが好ましい。

具体的な生体溶解性の化合物としては、多くのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びホウ素化合物が知られており、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂなどの酸化物や塩が挙げられる。無機繊維として用いられるシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ガラス等にＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂなどの酸化物や塩を含ませた繊維は、生体溶解性とすることができる。

生体溶解性を有する無機化合物からなる無機繊維としては、ＳｉＯ_２を７０質量％以上含んでおり、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は２質量％以下であることが望ましい。なお、ＳｉＯ_２含有量は９０質量％以上含むと、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が少なくなりすぎるので好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は２質量％以下であれば０質量％でもよい。一般に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩は、生体溶解性があるものが多いが、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルミン酸塩又はアルミノケイ酸塩は生体溶解性がない又は小さいものが多いからである。

無機繊維の平均繊維長は３０〜１５０μｍであり、平均繊維径は４〜７μｍが好ましい。無機繊維の平均繊維長が３０μｍ未満であると、ハニカムユニットの強度向上効果が小さい。無機繊維の平均繊維長が１５０μｍを超えると、ハニカムユニットの製造時に無機繊維が凝集しやすく、製造上の不具合が生じやすく、ハニカムユニット中に無機繊維を均一に分散させにくくなる。無機繊維の平均繊維径が４μｍ未満であると、ハニカムユニットの強度向上効果が小さいことがある。無機繊維の平均繊維径が７μｍを超えても、無機繊維の表面積が小さくなり、添加量の割にハニカムユニットの強度向上効果が上がらないことがある。

（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図２に示すように、ハニカムユニットのセルの長手方向に平行なセル３（貫通孔）を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面形状を有する例を示したが、セル３の断面形状を略三角形や略六角形、円形、又は四角形と八角形の組合せなどとしてもよい。

ハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な断面（多数のセルが開口している面）における開口部の面積比率である開口率は、５０〜６５％とすることが好ましい。ハニカムユニットの開口率は、圧力損失を大きくしないことから５０％以上が好ましく、触媒浄化性能を発揮するセル壁の量の確保の点から６５％以下とすることが好ましい。

ハニカムユニットのセル壁の気孔率は、好ましくは２５〜４０％とする。定量的な検討では、気孔率は２５％未満になると、排ガスが十分セル壁の奥に浸透しなくなり、ＮＯｘ浄化率が不十分になることがある。また、気孔率が４０％を超えると、セル壁の強度が低下する恐れが出てくる。

ハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以上０．２７ｍｍ以下がより好ましい。セル壁の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなることがある。また、セル壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含んでいる。
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットは無機粒子を含んでいる。無機粒子は、基材を構成する主原料であり、触媒機能を有している場合もある。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、アルミナとしてγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。触媒機能を有する無機粒子としては、ゼオライトが好適に用いられる。

本発明のハニカム構造体において、原料としてゼオライトとゼオライト以外の無機粒子とを使用する場合、アルミナ又はジルコニア等を焼成する際に、脱水縮合反応によって強固に結合する粒子が好ましい。また、ゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。

ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。

（ゼオライト）
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダにより結合されている。

ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。

ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用できる。

ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることが好ましい。

また、上述のゼオライトをイオン交換した、イオン交換ゼオライトが好適に使用できる。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカムユニットを形成してもよく、ハニカムユニットを形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのイオン交換ゼオライトは、金属種を１種類でも複数種類でも使用してよい。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニット単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２４５〜２７０ｇ／Ｌが特に好ましい。ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ未満では、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。また、ゼオライト含有量が２７０ｇ／Ｌを超えると、ＮＯｘ浄化触媒用のハニカムユニットとして必要な開口を形成した場合、ハニカムユニットの強度、ひいてはハニカム構造体の強度が保てなくなることがある。

本発明におけるハニカムユニット中のゼオライトの含有率（組成比率）は、６０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘの浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの含有量を増やすためにハニカムユニットの開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎることがある。

（無機バインダ）
ハニカムユニットは焼成物であるので、ハニカムユニット中には、無機バインダ中の水分等が蒸散して固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

（無機繊維）
ハニカムユニット中の無機繊維の形状的特徴は、すでに説明した繊維の長さ分布及び平均繊維長、平均繊維径の他に、アスペクト比がある。無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、一般に、ハニカム構造体の曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度向上の寄与が小さく、１０００を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。なお、無機繊維としては、生体溶解性の化合物を含んでいれば、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。

ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３質量％未満ではハニカム構造体の強度向上への寄与が小さく、５０質量％を超えるとＮＯｘの浄化作用に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が悪くなる。

（触媒成分）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。

（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述した無機粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。

無機繊維は、上述の生体溶解性を有する無機化合物からなるものを用いる。無機繊維は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいることが好ましく、ＳｉＯ_２含有量が７０質量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２質量％以下であるものが好ましい。そうすれば、無機繊維の生体溶解性が確保しやすい。さらに、無機繊維は、平均繊維長３０〜１５０μｍのものを用いることが好ましい。ハニカムユニット成形体製造工程において、押出成形中に無機繊維が切断されたり、凝集してダイを詰まらせたり、できあがったハニカムユニット中での分散不良による無機繊維の強度向上効果を妨げることがない。なお、無機繊維の長さ分布は、粉砕や篩い分け等の分級によって所望のものを作製すればよい。

原料ペーストには、無機粒子としてゼオライトと上述のゼオライト以外の無機粒子とを加えることが好ましく、これらのほかに、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出成形性やハニカムユニットの気孔率の調整に重要であり、所望の気孔率に対応して造孔材を増減するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満ではゼオライトなどの焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて、適度な気孔率を有する多孔質なハニカムユニットが作製できなくなることがある。

（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向に平行な面。単に断面という。以下同じ。）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。

図１（ａ）、１（ｂ）に示したハニカム構造体は、断面が円形をしているが、本発明のハニカム構造体において、断面が正方形や長方形や六角形や扇型などであってもよい。ハニカム構造体の断面は、使用形態に合わせて決定すればよいが、長手方向に対しては、同じ断面積とすることが好ましい。

（ハニカム構造体の製造）
第１に、図１（ａ）に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。

接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。なお、無機繊維としては、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維を用いることが好ましい。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。

複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。

ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されなく、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。

複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２時間程度が好ましい。

ハニカム構造体の一例として、貫通孔の長手方向に垂直な断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層６を形成する。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を製作し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。

第１に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は、ハニカムユニットから構成されている以外は図１（ａ）のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その外周部に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し、脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。

［実施例］
以下に、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。

（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
成形用混合組成物作作製の容器に、Ｆｅイオン交換β型ゼオライト（Ｆｅイオン交換量３質量％、シリカ／アルミナ比４０、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２６００質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、無機繊維（平均繊維径４μｍ、平均繊維長８０μｍ、化学組成は表２に記載）７８０質量部、有機バインダとしてメチルセルロース４１０質量部を投入し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し、生のハニカム成形体を得た。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。

得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２時間脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、セル形状が四角形（正方形）の、角柱状ハニカムユニット（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作製した。作製した角柱状ハニカムユニットは、開口率６５％、セル密度が７３個／ｃｍ^２、壁厚が０．２５ｍｍであった。

表１には、このハニカムユニット製作に使用した無機繊維の化学組成、平均繊維長さ、及び平均繊維径を示した。

（ハニカム構造体の製作）
作製した角柱状ハニカムユニットの側面（セルの長手方向に平行な面）に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、無機繊維（ハニカムユニット作製に使用したと同じ無機繊維）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を作製した。

（実施例２、比較例１、２）
実施例１におけるハニカムユニットの作製条件に対し、無機繊維の種類（化学組成）、及び繊維長、繊維径を表１に示すように変更し以外は、実施例１と同様にして実施例２、比較例１、２のハニカムユニットを作製した。実施例２、比較例１、２において変更した作製条件をを表１に示した。

（ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率の測定）
各実施例、比較例におけるハニカムユニットから直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状ハニカムを削り出して、評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを７００℃で４８時間加熱して模擬的にエージングをした後、３００℃に維持して、表２に示すような組成の自動車排ガスの模擬ガスを３００℃に加熱して、ＳＶ３５０００で導入し、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）を測定してＮＯｘ浄化率（％）とした。ＮＯｘ浄化の測定結果を表１に示す。ＮＯｘ浄化率％については、無機繊維の種類の影響は小さいので、実施例１、２、比較例１、２のいずれについても、９４〜９５％と満足できる値であった。

本発明のハニカム構造体は、生体に悪影響を及ぼす無機繊維を含有しておらず、製造上も、使用上も、廃棄後も人体をはじめとする生体への影響を憂慮する必要がない。そして、本発明のハニカム構造体は、環境や安全に配慮した自動車排ガス浄化用の触媒、触媒担体として使用することができる。特に、ゼオライトを用いるＳＣＲシステム（ディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。

【０００５】
特許文献２では、自動車排ガス中の粒子状物質などの除去用ハニカム構造体として、多孔質セラミックス製のハニカム構造体のシール材層に使用する無機繊維や、無機繊維を成形して作製したハニカム構造体を、シリカとアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はホウ素化合物を含む組成とし、生体溶解性を持たせることで発ガン性のリスクを抑えることが開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−１７１５３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１０５７８号
【発明が解決しようとする課題】

【０００８】
本発明においては、上述の課題に鑑み、車載用の排ガス、特にＮＯｘの浄化触媒として、生体への影響が少ない無機繊維を含有するハニカム構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含んでいる。
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットは無機粒子を含んでいる。無機粒子は、基材を構成する主原料であり、触媒機能を有している場合もある。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができる。触媒機能を有する無機粒子としては、ゼオライトが好適に用いられる。

本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおいて、原料としてゼオライトとゼオライト以外の無機粒子とを使用する場合、アルミナ又はジルコニア等を焼成する際に、脱水縮合反応によって強固に結合する粒子が好ましい。アルミナ又はジルコニアが望ましく、アルミナとしてγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。また、ゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。

本発明におけるハニカム構造体のハニカムユニット中のゼオライトの含有率（組成比率）は、６０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘの浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの含有量を増やすためにハニカムユニットの開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎることがある。

（無機繊維）
ハニカムユニット中の無機繊維の形状的特徴は、すでに説明した繊維の長さ分布及び平均繊維長、平均繊維径の他に、アスペクト比がある。無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、一般に、ハニカムユニットの曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、ハニカムユニットの押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。なお、無機繊維としては、生体溶解性の化合物を含んでいれば、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。

ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３質量％未満ではハニカムユニットの強度向上への寄与が小さく、５０質量％を超えるとＮＯｘの浄化作用に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が悪くなる。

第２に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は、ハニカムユニットから構成されている以外は図１（ａ）のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その外周部に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し、脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。

（ハニカム構造体の製作）
作製した複数の角柱状ハニカムユニットの側面（セルの長手方向に平行な面）に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、無機繊維（ハニカムユニット作製に使用したと同じ無機繊維）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を作製した。

【００７２】
【表２】

【産業上の利用可能性】

Claims (14)

1. 無機粒子と、無機バインダと、無機繊維を含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
   前記無機繊維は、生体溶解性の無機化合物からなることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記無機繊維は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み、ＳｉＯ_２含有量が７０質量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記無機繊維の平均繊維長は３０〜１５０μｍであり、平均繊維径は４〜７μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、及びセリアのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記無機粒子は、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記ゼオライトは、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載のハニカム構造体。
7. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記ゼオライトは、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. 前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
11. 前記ハニカムユニットの開口率は、５０〜６５％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
12. 前記セル壁の気孔率は、２５〜４０％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
13. 前記セル壁の厚さは、０．１５〜０．３５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
14. 複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

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