JPWO2009116157A1 - Method for producing catalyst for fuel cell, electrode assembly and fuel cell - Google Patents
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Abstract
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、金属触媒又は合金触媒存在下のもとで400℃〜1200℃の温度範囲で炭素含有ガスを熱分解反応させることにより、繊維状ナノ炭素を作製する繊維状ナノ炭素作製工程S10と、繊維状ナノ炭素の表面に鉄系遷移金属触媒粒子を付着させる鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20と、200℃〜600℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素に酸化性ガスを接触させることにより、繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程S30と、前記トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程S40とをこの順序で含む。このため、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することできる。In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, fibrous nanocarbon is produced by thermally decomposing a carbon-containing gas in the temperature range of 400 ° C. to 1200 ° C. in the presence of a metal catalyst or an alloy catalyst. Fibrous nanocarbon production step S10, iron-based transition metal catalyst particle attaching step S20 for attaching iron-based transition metal catalyst particles to the surface of the fibrous nanocarbon, and fibrous nanocarbon in a temperature range of 200 ° C to 600 ° C. A tunnel-type mesopore forming step S30 for forming a tunnel-type mesopore in fibrous nanocarbon by contacting with an oxidizing gas; In this order. For this reason, according to the manufacturing method of the catalyst for fuel cells of this invention, the catalyst for fuel cells which can obtain fuel cell efficiency higher than before can be manufactured.
Description
本発明は、燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a fuel cell catalyst, an electrode assembly, and a fuel cell.
従来、トンネル型メソ気孔を有する繊維状ナノ炭素に貴金属触媒粒子を担持させた構造を有する燃料電池用触媒が知られている(例えば、非特許文献1参照。)。 Conventionally, a fuel cell catalyst having a structure in which noble metal catalyst particles are supported on fibrous nanocarbon having tunnel-type mesopores is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
図11は、非特許文献1に記載された従来の燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示すフローチャートである。図12は、従来の燃料電池用触媒の製造方法におけるトンネル型メソ気孔形成工程S930を説明するために示す図である。図12(a)は繊維状ナノ炭素における反応表面を示す図であり、図12(b)は炭素の結合状態の変化を示す図である。 FIG. 11 is a flowchart shown for explaining a conventional method for producing a fuel cell catalyst described in Non-Patent Document 1. FIG. 12 is a view for explaining a tunnel-type mesopore forming step S930 in the conventional method for producing a fuel cell catalyst. FIG. 12A is a diagram showing a reaction surface in fibrous nanocarbon, and FIG. 12B is a diagram showing a change in the bonding state of carbon.
従来の燃料電池用触媒の製造方法は、図11に示すように、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素を作製する繊維状ナノ炭素作製工程S910と、繊維状ナノ炭素の表面に新規触媒粒子を付着させる新規触媒粒子付着工程S920と、600℃〜1200℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素に水素ガスを接触させることにより、繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程S930と、トンネル型メソ気孔中にPtRu等の貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程S940とをこの順序で含むものである。 As shown in FIG. 11, the conventional method for producing a catalyst for a fuel cell includes a fibrous nanocarbon production step S910 for producing a fibrous nanocarbon having a herringbone structure or a fibrous nanocarbon having a platelet structure, A novel catalyst particle attaching step S920 for attaching new catalyst particles to the surface of the fibrous nanocarbon, and contacting the fibrous nanocarbon with hydrogen gas in a temperature range of 600 ° C. to 1200 ° C. A tunnel type mesopore forming step S930 for forming pores and a noble metal catalyst particle supporting step S940 for supporting noble metal catalyst particles such as PtRu in the tunnel type mesopores are included in this order.
そして、トンネル型メソ気孔形成工程S930においては、図12に示すように、水素ガスを用いる新規の触媒ガス化法を用いることによって、繊維状ナノ炭素を構成しているナノロッドを部分的にかつ選択的に除去することで、平均孔径が3nm〜10nm程度のトンネル型メソ気孔を形成している。 Then, in the tunnel-type mesopore formation step S930, as shown in FIG. 12, the nanorod constituting the fibrous nanocarbon is selected partially and by using a novel catalytic gasification method using hydrogen gas. As a result, tunnel-type mesopores having an average pore diameter of about 3 nm to 10 nm are formed.
このため、従来の燃料電池用触媒の製造方法によれば、上記のようなトンネル型メソ気孔形成工程S930を含むため、繊維状ナノ炭素に、多量の、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持させることが可能となり、結果として、高い燃料電池効率(非特許文献1の場合、産生電力密度。)を得ることが可能となる。 For this reason, according to the conventional method for producing a fuel cell catalyst, since the tunnel-type mesopore formation step S930 as described above is included, a large amount of fine particles having an average particle diameter of about 2 nm to 5 nm are added to the fibrous nanocarbon. As a result, it is possible to obtain high fuel cell efficiency (in the case of Non-Patent Document 1, production power density).
ところで、燃料電池用触媒としては常に、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒が求められている。 By the way, as a fuel cell catalyst, a fuel cell catalyst capable of obtaining higher fuel cell efficiency than ever is always required.
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。また、そのような方法によって製造された燃料電池用触媒を用いて製造される電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell catalyst capable of obtaining higher fuel cell efficiency than before. Moreover, it aims at providing the electrode assembly manufactured using the catalyst for fuel cells manufactured by such a method, and a fuel cell.
本発明者らは、上述した目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成することとすれば、形成されるトンネル型メソ気孔の孔壁に多量の酸素官能基が形成されるようになるため、トンネル型メソ気孔中に従来よりも多量の貴金属触媒粒子を担持させることが可能となり、結果として、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive efforts to achieve the above-described object, the present inventors have formed tunnel-type mesopores in fibrous nanocarbons using an oxidizing gas. As a result, a large amount of oxygen functional groups are formed on the pore walls, so that a larger amount of noble metal catalyst particles can be supported in the tunnel-type mesopores, resulting in higher fuel cell efficiency than before. The present invention has been completed.
(1)本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、金属触媒又は合金触媒存在下のもとで400℃〜1200℃の温度範囲で炭素含有ガスを熱分解反応させることにより、繊維状ナノ炭素を作製する繊維状ナノ炭素作製工程と、前記繊維状ナノ炭素の表面に鉄系遷移金属触媒粒子を付着させる鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、200℃〜600℃の温度範囲で前記繊維状ナノ炭素に酸化性ガスを接触させることにより、前記繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程と、前記トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含むことを特徴とする。 (1) The method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention comprises a fibrous nanocarbon by thermally decomposing a carbon-containing gas in the temperature range of 400 ° C. to 1200 ° C. in the presence of a metal catalyst or an alloy catalyst. A fibrous nanocarbon producing step for producing a metal, an iron-based transition metal catalyst particle adhering step for adhering iron-based transition metal catalyst particles to the surface of the fibrous nanocarbon, and the fibrous material in a temperature range of 200 ° C to 600 ° C. A tunnel-type mesopore forming step for forming a tunnel-type mesopore in the fibrous nanocarbon by contacting an oxidizing gas with the nanocarbon, and a noble-metal catalyst particle support for supporting a noble-metal catalyst particle in the tunnel-type mesopore The steps are included in this order.
本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素におけるトンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させることとしているため、繊維状ナノ炭素に、多量の、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持させることが可能となり、結果として、高い燃料電池効率を得ることが可能となる。 According to the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, since noble metal catalyst particles are supported in the tunnel-type mesopores in the fibrous nanocarbon, the fibrous nanocarbon has a large average particle diameter of 2 nm. It becomes possible to disperse and carry fine noble metal catalyst particles of about ˜5 nm, and as a result, high fuel cell efficiency can be obtained.
また、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成工程において酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成することとしているため、形成されるトンネル型メソ気孔の孔壁に多量の酸素官能基が形成されるようになる。このため、繊維状ナノ炭素に従来よりも多量の貴金属触媒粒子を担持させることが可能となる。 In addition, according to the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, tunnel mesopores are formed in the fibrous nanocarbon using an oxidizing gas in the tunnel-type mesopore forming step. A large amount of oxygen functional groups are formed on the pore walls of the type mesopores. For this reason, it becomes possible to carry | support the noble metal catalyst particle of a larger amount than before on fibrous nanocarbon.
その結果、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することできる。 As a result, according to the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, it is possible to produce a fuel cell catalyst capable of obtaining higher fuel cell efficiency than before.
また、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも低い温度で繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成することが可能となるため、従来よりも安価な製造コストで燃料電池用触媒を製造することができる。 Further, according to the method for producing a catalyst for a fuel cell of the present invention, it becomes possible to form tunnel-type mesopores in fibrous nanocarbon at a temperature lower than that in the past, so that fuel can be produced at a lower production cost than in the past. A battery catalyst can be produced.
(2)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素であることが好ましい。 (2) In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, the fibrous nanocarbon produced in the fibrous nanocarbon production step is a fibrous nanocarbon having a herringbone structure or a fibrous nanocarbon having a platelet structure. Carbon is preferred.
ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素は、これらの繊維状ナノ炭素を構成するナノロッドの軸幅D(後述する図2(c)参照。)が例えば2.5nm程度である。従って、上記のような方法とすることにより、繊維状ナノ炭素に、多量の、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持可能なトンネル型メソ気孔を形成することが可能となる。 The fibrous nanocarbon having a herringbone structure or the fibrous nanocarbon having a platelet structure has an axial width D (see FIG. 2C described later) of nanorods constituting these fibrous nanocarbons, for example, 2. It is about 5 nm. Therefore, by using the method as described above, a tunnel-type mesopore capable of supporting a large amount of fine noble metal catalyst particles having an average particle diameter of about 2 nm to 5 nm dispersed in fibrous nanocarbon is formed. Is possible.
(3)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記貴金属触媒粒子は、平均粒径が2nm〜5nmの範囲内にあり、前記トンネル型メソ気孔は、平均孔径が2.5nm〜100nmの範囲内にあり、平均深さが10nm以上の範囲内にあることが好ましい。 (3) In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, the noble metal catalyst particles have an average particle diameter in a range of 2 nm to 5 nm, and the tunnel-type mesopores have an average pore diameter of 2.5 nm to 100 nm. It is preferable that the average depth is in the range of 10 nm or more.
このような方法とすることにより、トンネル型メソ気孔中に、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子を確実に担持させることができる。 By adopting such a method, fine noble metal catalyst particles having an average particle diameter of about 2 nm to 5 nm can be reliably supported in the tunnel type mesopores.
(4)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記鉄系遷移金属触媒粒子は、平均粒径が2.5nm〜100nmの範囲内にあることが好ましい。 (4) In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, the iron-based transition metal catalyst particles preferably have an average particle size in the range of 2.5 nm to 100 nm.
このような方法とすることにより、平均孔径が2.5nm〜100nmの範囲内にあるトンネル型メソ気孔、言い換えれば、平均粒径が2〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子を多量担持させることが可能なトンネル型メソ気孔を形成することができる。 By adopting such a method, it is possible to carry a large amount of tunnel-type mesopores having an average pore diameter in the range of 2.5 nm to 100 nm, in other words, fine noble metal catalyst particles having an average particle diameter of about 2 to 5 nm. Possible tunnel-type mesopores can be formed.
(5)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、BET比表面積が200m2/g以上であることが好ましい。(5) In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells of this invention, it is preferable that the fibrous nanocarbon produced at the said fibrous nanocarbon preparation process has a BET specific surface area of 200 m < 2 > / g or more.
このような方法とすることにより、繊維状ナノ炭素に多量の貴金属触媒粒子を担持させることが可能となる。 By adopting such a method, it becomes possible to support a large amount of noble metal catalyst particles on the fibrous nanocarbon.
(6)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記酸化性ガスは、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスであることが好ましい。 (6) In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, the oxidizing gas is preferably air, a mixed gas of inert gas and oxygen gas, or pure oxygen gas.
このような方法とすることにより、トンネル型メソ気孔中に多量の酸素官能基を導入することが可能となる。 By adopting such a method, a large amount of oxygen functional groups can be introduced into the tunnel type mesopores.
(7)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記トンネル型メソ気孔形成工程終了後の繊維状ナノ炭素には、0.5重量%〜20重量%の酸素が含まれていることが好ましい。 (7) In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, the fibrous nanocarbon after the completion of the tunnel-type mesopore formation step contains 0.5 wt% to 20 wt% of oxygen. Is preferred.
このような方法とすることにより、トンネル型メソ気孔中には多量の酸素官能基が導入されていることとなり、その結果、トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を安定して担持させることが可能となる。 By adopting such a method, a large amount of oxygen functional groups are introduced into the tunnel type mesopores, and as a result, the noble metal catalyst particles can be stably supported in the tunnel type mesopores. It becomes.
(8)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記鉄系遷移金属触媒粒子は、Fe、Ni若しくはCo又はこれらの合金の微粒子からなることが好ましい。 (8) In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, the iron-based transition metal catalyst particles are preferably composed of fine particles of Fe, Ni, Co, or an alloy thereof.
このような方法とすることにより、酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素に上記したようなトンネル型メソ気孔を形成することが可能となる。 By adopting such a method, it becomes possible to form the tunnel-type mesopores as described above in the fibrous nanocarbon using an oxidizing gas.
(9)本発明の燃料電池用触媒の製造方法においては、前記貴金属触媒粒子は、Pt、Ru若しくはPd又はこれらの貴金属を含む合金の微粒子からなることが好ましい。 (9) In the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention, the noble metal catalyst particles are preferably composed of fine particles of Pt, Ru or Pd or an alloy containing these noble metals.
このような方法とすることにより、高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することができる。 By setting it as such a method, the catalyst for fuel cells which can obtain high fuel cell efficiency can be manufactured.
(10)本発明の電極接合体は、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によって製造される燃料電池用触媒に炭素含有ペーストを混合して得られるスラリーから製造される燃料電池用触媒であって、前記スラリーにおける貴金属触媒粒子の全重量と炭素の全重量との和に占める前記貴金属触媒粒子の全重量の比率(貴金属使用量)は、40%以下であることを特徴とする。 (10) The electrode assembly of the present invention is a fuel cell catalyst produced from a slurry obtained by mixing a carbon-containing paste with a fuel cell catalyst produced by the method for producing a fuel cell catalyst of the invention. The ratio of the total weight of the noble metal catalyst particles to the sum of the total weight of the noble metal catalyst particles and the total weight of carbon in the slurry (precious metal usage amount) is 40% or less.
本発明の電極接合体は、本発明の燃料電池用触媒の製造方法によって製造される燃料電池用触媒に炭素含有ペーストを混合して得られるスラリーから製造される電極接合体であるため、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な電極接合体となる。また、本発明の電極接合体は、貴金属使用量を80%程度以上とすることも可能であるが、貴金属使用量を40%以下とすることにより、貴金属触媒粒子の使用量が少なく製造コストの比較的安価な電極接合体となる。 Since the electrode assembly of the present invention is an electrode assembly manufactured from a slurry obtained by mixing a carbon-containing paste with a fuel cell catalyst manufactured by the method for manufacturing a fuel cell catalyst of the present invention, In other words, the electrode assembly can obtain high fuel cell efficiency. In addition, the electrode assembly of the present invention can make the amount of precious metal used about 80% or more, but by making the amount of precious metal used 40% or less, the amount of precious metal catalyst particles used is small and the production cost is low. It becomes a relatively inexpensive electrode assembly.
(11)本発明の燃料電池は、90℃運転時に160mW/cm2以上の電力を産生可能であることを特徴とする。(11) The fuel cell of the present invention is characterized in that it can produce electric power of 160 mW / cm 2 or more during operation at 90 ° C.
本発明の燃料電池は、上記した電極接合体を備える燃料電池であるため、後述する実施例からも明らかなように、貴金属触媒粒子の使用量が少なく製造コストの比較的安価な燃料電池でありながら、所定の燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池となる。 Since the fuel cell of the present invention is a fuel cell including the above-described electrode assembly, as is clear from the examples described later, the amount of noble metal catalyst particles used is small and the manufacturing cost is relatively low. However, the fuel cell can achieve a predetermined fuel cell efficiency.
(12)本発明の燃料電池は、90℃運転時に185mW/cm2以上の電力を産生可能であることを特徴とする。(12) The fuel cell of the present invention is characterized in that it can produce electric power of 185 mW / cm 2 or more during operation at 90 ° C.
本発明の燃料電池は、上記した電極接合体を備える燃料電池であるため、後述する実施例からも明らかなように、貴金属触媒粒子の使用量が少なく製造コストの比較的安価な燃料電池でありながら、所定の燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池となる。 Since the fuel cell of the present invention is a fuel cell including the above-described electrode assembly, as is clear from the examples described later, the amount of noble metal catalyst particles used is small and the manufacturing cost is relatively low. However, the fuel cell can achieve a predetermined fuel cell efficiency.
以下、本発明の燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。 Hereinafter, a method for producing a catalyst for a fuel cell, an electrode assembly, and a fuel cell of the present invention will be described based on the embodiments shown in the drawings.
[実施形態]
図1は、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法を示すフローチャートである。
図2は、繊維状ナノ炭素作製工程S10終了後における繊維状ナノ炭素100の構造を説明するために示す図である。図2(a)は1本の繊維状ナノ炭素100を模式的に示す図であり、図2(b)は図2(a)における符号A1で示す部分の拡大図であり、図2(c)はナノロッド106の拡大図である。[Embodiment]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a fuel cell catalyst according to an embodiment.
FIG. 2 is a diagram shown for explaining the structure of the
図3及び図4は、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法を説明するために示す図である。図3(a)は繊維状ナノ炭素作製工程S10終了後における繊維状ナノ炭素100の構造を示す図であり、図3(b)は鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20終了後における繊維状ナノ炭素100の構造を示す図であり、図3(c)及び図3(d)並びに図4(a)はトンネル型メソ気孔形成工程S30実施中における繊維状ナノ炭素100の構造を示す図であり、図4(b)はトンネル型メソ気孔形成工程S30終了後に鉄系遷移金属触媒粒子110を除去した後における繊維状ナノ炭素100の構造を示す図であり、図4(c)は貴金属触媒粒子担持工程S40終了後における繊維状ナノ炭素100の構造を示す図である。
FIG. 3 and FIG. 4 are diagrams for explaining the method for producing the fuel cell catalyst according to the embodiment. FIG. 3A is a view showing the structure of the
図5は、実施形態に係る燃料電池用触媒100bを説明するために示す図である。図5(a)は燃料電池用触媒100bの透過型電子顕微鏡による写真であり、図5(b)は図5(a)をさらに拡大した写真である。 FIG. 5 is a view for explaining the fuel cell catalyst 100b according to the embodiment. FIG. 5A is a transmission electron microscope photograph of the fuel cell catalyst 100b, and FIG. 5B is an enlarged photograph of FIG. 5A.
実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法は、図1に示すように、繊維状ナノ炭素作製工程S10と、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20と、トンネル型メソ気孔形成工程S30と、貴金属触媒粒子担持工程S40とをこの順序で含む。以下、各工程を詳細に説明する。 As shown in FIG. 1, the method for producing a fuel cell catalyst according to the embodiment includes a fibrous nanocarbon production step S10, an iron-based transition metal catalyst particle adhesion step S20, a tunnel-type mesopore formation step S30, and a noble metal. The catalyst particle supporting step S40 is included in this order. Hereinafter, each process will be described in detail.
1.繊維状ナノ炭素作製工程S10
繊維状ナノ炭素作製工程S10は、金属触媒又は合金触媒存在下のもとで400℃〜1200℃の温度範囲で炭素含有ガスを熱分解反応させることにより、繊維状ナノ炭素100を作製する工程である(図3(a)参照。)。1. Fibrous nanocarbon production process S10
Fibrous nanocarbon production step S10 is a step of producing
金属触媒又は合金触媒としては、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属又はこれらの合金から製造される触媒(例えば、硝酸鉄、硝酸ニッケルなど。)を用いる。炭素含有ガスとしては、一酸化炭素(CO)又は炭化水素(例えば、メタン(CH3)、エチレン(C2H4)、プロパン(C3H8)など。)を用いる。キャリアガスとして水素(水素分圧0%〜90%)を用いてもよい。熱分解反応は、400℃〜1200℃の温度範囲で、上記した炭素含有ガスを上記した金属触媒又は合金触媒に接触させることにより行う。As the metal catalyst or alloy catalyst, a transition metal such as iron, nickel, cobalt, or a catalyst produced from an alloy thereof (for example, iron nitrate, nickel nitrate, etc.) is used. As the carbon-containing gas, carbon monoxide (CO) or hydrocarbon (for example, methane (CH 3 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), etc.) is used. Hydrogen (hydrogen partial pressure of 0% to 90%) may be used as the carrier gas. The thermal decomposition reaction is performed by bringing the above-described carbon-containing gas into contact with the above-described metal catalyst or alloy catalyst in a temperature range of 400 ° C to 1200 ° C.
繊維状ナノ炭素作製工程S10で作製される繊維状ナノ炭素100は、例えば、図2に示すように、ナノロッド群の配列角度がナノロッドの積層方向の繊維軸と直交する軸に対して20度より大きく80度未満の角度で配列したヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素である。ナノロッド群は、多数のナノロッド106が互いに平行に配列された構造を有する。ナノロッド106は、六角柱の形状を有し、かつ、炭素六角網面が同心状に積層された構造を有する。なお、図2(b)中、符号102は金属触媒又は合金触媒を示し、符号104は多数のナノロッド106が互いに平行に配列された構造を示す。金属触媒又は合金触媒102の短径Waは、例えば50〜150nmであり、金属触媒又は合金触媒102の長径Wbは、例えば50nm〜300nmである。また、図2(c)に示すナノロッド106の軸幅Dは、例えば2.5nmであり、ナノロッド106の長さLは、例えば20nmである。また、繊維状ナノ炭素100の長さは、例えば500nm〜3000nmである。
In the
2.鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20
鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20は、繊維状ナノ炭素100の表面に鉄系遷移金属触媒粒子110を付着させる工程である(図3(b)参照。)。2. Iron-based transition metal catalyst particle adhesion step S20
The iron-based transition metal catalyst particle attaching step S20 is a step of attaching the iron-based transition
鉄系遷移金属触媒粒子付着工程S20は、鉄系遷移金属触媒粒子110を含有させた溶液に、繊維状ナノ炭素100を浸漬した後、繊維状ナノ炭素100を乾燥させることにより行う。鉄系遷移金属触媒粒子110としては、Fe、Ni若しくはCo又はこれらの合金の微粒子からなるものを用いる。また、鉄系遷移金属触媒粒子110としては、平均粒径が2.5nm〜100nmの範囲内にあるものを用いる。
The iron-based transition metal catalyst particle adhesion step S20 is performed by immersing the
3.トンネル型メソ気孔形成工程S30
トンネル型メソ気孔形成工程S30は、200℃〜600℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素100に酸化性ガスを接触させることにより、繊維状ナノ炭素100にトンネル型メソ気孔120を形成する工程である(図3(c)及び図3(d)並びに図4(a)参照。)。3. Tunnel type mesopore forming step S30
The tunnel-type mesopore forming step S30 is a step of forming the tunnel-
酸化性ガスとしては、例えば、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスを用いる。
トンネル型メソ気孔形成工程S30においては、接触時間が経過するに従ってトンネル型メソ気孔が徐々に成長するため、平均孔径が2.5nm〜100nmの範囲内にあり、ナノロッド106の軸方向B(図4(b)及び図2(b)参照。)に沿った平均長さ(平均深さ)が10nm以上のトンネル型メソ気孔を制御性よく形成することができる。As the oxidizing gas, for example, air, a mixed gas of inert gas and oxygen gas, or pure oxygen gas is used.
In the tunnel-type mesopore forming step S30, the tunnel-type mesopores grow gradually as the contact time elapses, so that the average pore diameter is in the range of 2.5 nm to 100 nm, and the axial direction B of the nanorod 106 (FIG. 4). Tunnel type mesopores having an average length (average depth) of 10 nm or more along (b) and FIG. 2B) can be formed with good controllability.
4.貴金属触媒粒子担持工程S40
貴金属触媒粒子担持工程S40は、トンネル型メソ気孔120中に貴金属触媒粒子130を担持させる工程である(図4(b)〜図4(d)参照。)。4). Precious metal catalyst particle supporting step S40
The noble metal catalyst particle supporting step S40 is a step of supporting the noble
貴金属触媒粒子担持工程S40は、繊維状ナノ炭素100から鉄系遷移金属触媒粒子110を除去した後、貴金属触媒粒子130を含有する溶液に、繊維状ナノ炭素100を浸漬することにより行う。貴金属触媒粒子130としては、Pt、Ru若しくはPd又はこれらの貴金属を含む合金の微粒子からなるものを用いる。また、貴金属触媒粒子130としては、平均粒径が2nm〜5nmの範囲内にあるものを用いる。貴金属触媒粒子担持工程S40終了後には、多数の貴金属触媒粒子130がトンネル型メソ気孔120中に担持された構造の燃料電池用触媒140が得られる(図4(c)及び図4(d)並びに図5(a)及び図5(b)参照。)。
The noble metal catalyst particle supporting step S40 is performed by removing the iron-based transition
以上のようにして実施形態に係る燃料電池用触媒140を製造することができる。
As described above, the
なお、図示による説明は省略するが、本発明においては、このようにして製造される燃料電池用触媒140に炭素含有ペーストを混合して得られるスラリーを用いて電極接合体を製造することができ、また、このようにして製造される電極接合体を用いて燃料電池を製造することができる。
In addition, although description by illustration is abbreviate | omitted, in this invention, an electrode assembly can be manufactured using the slurry obtained by mixing a carbon containing paste with the
以上、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池を説明したが、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素100におけるトンネル型メソ気孔120中に貴金属触媒粒子130を担持させることとしているため、繊維状ナノ炭素100に、多量の、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子130を分散して担持させることが可能となり、結果として、高い燃料電池効率を得ることが可能となる。
Although the fuel cell catalyst manufacturing method, electrode assembly, and fuel cell according to the embodiment have been described above, according to the fuel cell catalyst manufacturing method according to the embodiment, the tunnel-type mesopores in the
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成工程S30において酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素100にトンネル型メソ気孔120を形成することとしているため、形成されるトンネル型メソ気孔120の孔壁には多量の酸素官能基が形成される。このため、繊維状ナノ炭素100に従来よりも多量の貴金属触媒130を担持させることが可能となる。
Further, according to the method for manufacturing a fuel cell catalyst according to the embodiment, the tunnel-
その結果、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも高い燃料電池効率を得ることが可能な燃料電池用触媒を製造することできる。 As a result, according to the method for producing a fuel cell catalyst according to the embodiment, it is possible to produce a fuel cell catalyst capable of obtaining higher fuel cell efficiency than before.
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、従来よりも低い温度で繊維状ナノ炭素100にトンネル型メソ気孔120を形成することが可能となるため、従来よりも安価な製造コストで燃料電池用触媒を製造することができる。
In addition, according to the method for manufacturing a fuel cell catalyst according to the embodiment, it is possible to form the
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素作製工程S10で作製する繊維状ナノ炭素100がヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素であるため、繊維状ナノ炭素100に、多量の、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子を分散して担持可能なトンネル型メソ気孔120を形成することが可能となる。
In addition, according to the method for manufacturing a fuel cell catalyst according to the embodiment, since the
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、貴金属触媒粒子130は、平均粒径が2nm〜5nmの範囲内にあり、トンネル型メソ気孔120は、平均孔径が2.5nm〜100nmの範囲内にありかつ平均深さが10nm以上の範囲内にあるため、トンネル型メソ気孔120中に、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子130を担持させることができる。
Further, according to the method for producing a fuel cell catalyst according to the embodiment, the noble
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、鉄系遷移金属触媒粒子110は、平均粒径が2.5nm〜100nmの範囲内にあるため、平均孔径が2.5nm〜100nmの範囲内にあるトンネル型メソ気孔120、言い換えれば、平均粒径が2nm〜5nm程度の微小な貴金属触媒粒子130を多量担持させることが可能なトンネル型メソ気孔を形成することができる。
In addition, according to the method for manufacturing a fuel cell catalyst according to the embodiment, the iron-based transition
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、繊維状ナノ炭素作製工程S10で作製する繊維状ナノ炭素100は、BET比表面積が200m2/g以上であるため、繊維状ナノ炭素100に多量の貴金属触媒粒子130を担持させることが可能となる。In addition, according to the method for producing a fuel cell catalyst according to the embodiment, the
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、酸化性ガスは、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスであるため、トンネル型メソ気孔120中に多量の酸素官能基を導入することが可能となる。 In addition, according to the method for manufacturing a fuel cell catalyst according to the embodiment, the oxidizing gas is air, a mixed gas of inert gas and oxygen gas, or pure oxygen gas, so It is possible to introduce the oxygen functional group.
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、トンネル型メソ気孔形成工程S30終了後の繊維状ナノ炭素100には、0.5重量%〜20重量%の酸素が含まれているため、トンネル型メソ気孔120中に貴金属触媒粒子130を安定して担持させることが可能となる。
In addition, according to the method for manufacturing a fuel cell catalyst according to the embodiment, the
また、実施形態に係る燃料電池用触媒の製造方法によれば、鉄系遷移金属触媒粒子110は、Fe、Ni若しくはCo又はこれらの合金の微粒子からなるため、酸化性ガスを用いて繊維状ナノ炭素に上記したようなトンネル型メソ気孔120を形成することが可能となる。
In addition, according to the method for manufacturing a fuel cell catalyst according to the embodiment, the iron-based transition
以下、実施例を参照しながら、本発明の燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池の効果を説明する。 Hereinafter, the effects of the method for producing a fuel cell catalyst, the electrode assembly, and the fuel cell of the present invention will be described with reference to examples.
1.試料の作製
[実施例1]
以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、トンネル型メソ気孔形成工程と、貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含む燃料電池用触媒の製造方法を実施することにより、実施例1に係る燃料電池用触媒を作製した。1. Sample Preparation [Example 1]
Implementing a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the following fibrous nanocarbon production step, iron-based transition metal catalyst particle adhesion step, tunnel-type mesopore formation step, and noble metal catalyst particle support step in this order Thus, a fuel cell catalyst according to Example 1 was produced.
(1)繊維状ナノ炭素作製工程
沈澱法を用いて調整した超微粒子状のニッケル触媒50mgを石英ガラス製のボート(長さ10mm、幅2.5mm、深さ1.5mm)に載せ、内径4.5cmの石英ガラス管の中で、触媒活性化のため、水素(H2)とヘリウム(He)との混合ガス(水素分圧:20体積%)を100sccm(cc/min)流しながら500℃で2時間還元した。その後、エチレン(C2H4)と水素(H2)との混合ガス(水素分圧:20体積%)を100sccm流しながら580℃の温度で1時間反応させて、所定量のヘリングボーン構造の繊維状ナノ炭素を作製した。(1) Fibrous
(2)鉄系遷移金属触媒粒子付着工程
その後、硝酸鉄(III)九水和物の一定量を純水に溶解した溶液に、繊維状ナノ炭素を浸漬した後、繊維状ナノ炭素を乾燥させることにより、繊維状ナノ炭素に平均粒径が20nmの鉄系遷移金属触媒粒子を付着させた。(2) Iron-based transition metal catalyst particle adhering step Thereafter, the fibrous nanocarbon is dipped in a solution in which a certain amount of iron nitrate (III) nonahydrate is dissolved in pure water, and then the fibrous nanocarbon is dried. As a result, iron-based transition metal catalyst particles having an average particle diameter of 20 nm were adhered to the fibrous nanocarbon.
(3)トンネル型メソ気孔形成工程
その後、内径5cmの石英ガラス管の中で、200℃〜600℃の温度範囲で繊維状ナノ炭素に酸化性ガスとしての空気を接触させることにより、繊維状ナノ炭素に、平均孔径が20nm、平均深さが20nmのトンネル型メソ気孔を形成した。トンネル型メソ気孔形成工程終了後、残存炭素量、酸素含有量及びBET比表面積を測定した。なお、残存炭素量は、重量減少率より算出し、酸素含有量は、CHN元素分析結果より算出した。(3) Tunnel-type mesopore formation step After that, the fibrous nanocarbon is brought into contact with fibrous nanocarbon in a temperature range of 200 ° C to 600 ° C in a quartz glass tube having an inner diameter of 5 cm, thereby forming the fibrous nanocarbon. Tunnel-type mesopores having an average pore diameter of 20 nm and an average depth of 20 nm were formed in carbon. After completion of the tunnel-type mesopore formation step, the residual carbon content, oxygen content, and BET specific surface area were measured. The residual carbon amount was calculated from the weight reduction rate, and the oxygen content was calculated from the CHN elemental analysis results.
表1は、トンネル型メソ気孔形成工程中における空気の流量及び空気との接触時間と、トンネル型メソ気孔形成工程終了後における残存炭素量、酸素含有量及びBET比表面積との関係を示す表である。 Table 1 is a table showing the relationship between the air flow rate and the contact time with air during the tunnel-type mesopore formation process and the residual carbon amount, oxygen content, and BET specific surface area after the tunnel-type mesopore formation process. is there.
表1に示すように、トンネル型メソ気孔形成工程中における空気の流量を多くしたり、空気との接触時間を長くしたりすれば、残存炭素量が減少し、酸素含有量が増加し、BET比表面積が大きくなることがわかる。実施例1においては、空気の流量を150sccmとするとともに空気との接触時間を2時間とし、残存炭素量が72%、酸素含有量が11.7%、BET比表面積が222m2/gとなる条件(表1の上から4行目の条件)でトンネル型メソ気孔形成工程を行った。As shown in Table 1, if the air flow rate in the tunnel mesopore formation process is increased or the contact time with the air is increased, the residual carbon amount decreases, the oxygen content increases, and the BET It can be seen that the specific surface area increases. In Example 1, the flow rate of air is 150 sccm, the contact time with air is 2 hours, the residual carbon content is 72%, the oxygen content is 11.7%, and the BET specific surface area is 222 m 2 / g. The tunnel-type mesopore formation process was performed under the conditions (conditions on the fourth line from the top of Table 1).
(4)貴金属触媒粒子担持工程
その後、繊維状ナノ炭素を20%の塩酸に浸漬することにより繊維状ナノ炭素から鉄系遷移金属触媒粒子を除去した後、当該繊維状ナノ炭素を塩化白金酸六水和物及び塩化ルテニウム(III)n水和物を含有する水溶液に浸漬した。さらにその後、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを用いて上記貴金属塩を化学還元することにより、繊維状ナノ炭素に貴金属触媒粒子を担持させた。貴金属触媒粒子130の平均粒径は3nmであった。(4) Noble metal catalyst particle supporting step After the iron-based transition metal catalyst particles are removed from the fibrous nanocarbon by immersing the fibrous nanocarbon in 20% hydrochloric acid, the fibrous nanocarbon is converted to chloroplatinic acid hexa It was immersed in an aqueous solution containing a hydrate and ruthenium (III) chloride n hydrate. Thereafter, the noble metal catalyst particles were supported on the fibrous nanocarbon by chemically reducing the noble metal salt using sodium tetrahydroborate. The average particle diameter of the noble
[比較例1]
以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、トンネル型メソ気孔形成工程と、貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含む燃料電池用触媒の製造方法を実施することにより、比較例1に係る燃料電池用触媒を作製した。このうち、繊維状ナノ炭素作製工程、鉄系遷移金属触媒粒子付着工程及び貴金属触媒粒子担持工程は、実施例1と同じであり、トンネル型メソ気孔形成工程は、実施例1とは異なる。トンネル型メソ気孔形成工程は、以下のとおりである。[Comparative Example 1]
Implementing a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the following fibrous nanocarbon production step, iron-based transition metal catalyst particle adhesion step, tunnel-type mesopore formation step, and noble metal catalyst particle support step in this order Thus, a fuel cell catalyst according to Comparative Example 1 was produced. Among these, the fibrous nanocarbon production step, the iron-based transition metal catalyst particle adhesion step, and the noble metal catalyst particle supporting step are the same as in Example 1, and the tunnel-type mesopore forming step is different from that in Example 1. The tunnel-type mesopore forming process is as follows.
(3)トンネル型メソ気孔形成工程
その後、内径5cmの石英ガラス管の中で、850℃の温度で3時間繊維状ナノ炭素に水素ガス/ヘリウムガスの混合ガス(1:1)を接触させることにより、繊維状ナノ炭素に、平均孔径が20nm程度、平均深さが20nmのトンネル型メソ気孔を形成した。(3) Tunnel-type mesopore formation step Thereafter, a mixed gas (1: 1) of hydrogen gas / helium gas is brought into contact with fibrous nanocarbon at a temperature of 850 ° C. for 3 hours in a quartz glass tube having an inner diameter of 5 cm. Thus, tunnel-type mesopores having an average pore diameter of about 20 nm and an average depth of 20 nm were formed in the fibrous nanocarbon.
[比較例2]
以下の繊維状ナノ炭素作製工程と、貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含む燃料電池用触媒の製造方法を実施することにより、比較例2に係る燃料電池用触媒を作製した。すなわち、比較例2においては、繊維状ナノ炭素作製工程で作製された繊維状ナノ炭素をそのまま用いて当該繊維状ナノ炭素に貴金属触媒粒子を担持させた。なお、繊維状ナノ炭素作製工程及び貴金属触媒粒子担持工程は、実施例1と同じである。[Comparative Example 2]
A fuel cell catalyst according to Comparative Example 2 was produced by carrying out a method for producing a fuel cell catalyst comprising the following fibrous nanocarbon production step and noble metal catalyst particle supporting step in this order. That is, in Comparative Example 2, noble metal catalyst particles were supported on the fibrous nanocarbon using the fibrous nanocarbon produced in the fibrous nanocarbon production step as it was. The fibrous nanocarbon production process and the noble metal catalyst particle supporting process are the same as those in Example 1.
[比較例3]
E−TEK社から販売されている、カーボン微粒子に貴金属触媒粒子を担持させた燃料電池用触媒を比較例3とした。[Comparative Example 3]
Comparative Example 3 is a fuel cell catalyst sold by E-TEK, in which noble metal catalyst particles are supported on carbon fine particles.
2.単電池評価
(1)スラリーの作製
実施例1及び比較例1〜3に係る燃料電池用触媒のそれぞれに炭素含有ペーストを混合してスラリーを作製した。
表2は、実施例1及び比較例1〜3における貴金属使用量を示す表である。表2に示すように、貴金属使用量(すなわちスラリーにおける貴金属触媒粒子の全重量と炭素の全重量との和に占める貴金属触媒粒子の全重量の比率)は、実施例1並びに比較例1及び2の場合は40%であり、比較例3の場合は60%である。2. Single Cell Evaluation (1) Production of Slurry A slurry containing a carbon-containing paste was mixed with each of the fuel cell catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
Table 2 is a table | surface which shows the noble metal usage-amount in Example 1 and Comparative Examples 1-3. As shown in Table 2, the amount of noble metal used (that is, the ratio of the total weight of the noble metal catalyst particles to the sum of the total weight of the noble metal catalyst particles and the total weight of carbon in the slurry) was determined in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. In the case of Comparative Example 3, it is 40%.
(2)単電池評価系の作製
図6は、単電池評価系200を説明するために示す図である。
まず、「実施例1並びに比較例1〜3に係る燃料電池用触媒」、「ナフィオン115(デュポン株式会社製、ナフィオンはデュポン株式会社の商標。)及びナフィオン分散液20重量%」並びに「市販のPt−black(Johnson Matthey社製、6mg/cm2)」を積層し、これらを135℃の温度下、100kg/cm2の圧力を10分間印加することにより電極接合体(MEA)204を作製した。実施例1並びに比較例1〜3に係る燃料電池用触媒が燃料極触媒212となり、「ナフィオン115」及びナフィオン分散液が電解質膜230となり、市販のPt−blackが空気極触媒222となる。電極接合体204の面積は、25mm×25mmである。(2) Production of Single Cell Evaluation System FIG. 6 is a diagram for explaining the single
First, “catalyst for fuel cell according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3”, “Nafion 115 (manufactured by DuPont, Nafion is a trademark of DuPont Co., Ltd.) and Nafion dispersion 20% by weight” and “commercially available. Pt-black (manufactured by Johnson Matthey, 6 mg / cm 2 ) ”was laminated, and an electrode assembly (MEA) 204 was prepared by applying a pressure of 100 kg / cm 2 for 10 minutes at a temperature of 135 ° C. . The fuel cell catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 becomes the
その後、電極接合体204に燃料極集電体214及びを空気極集電体224を取り付けることにより、燃料電池(ダイレクトメタノール型燃料電池)202を作製し、当該燃料電池202を用いて図6に示すような単電池評価系200を作製した。
Thereafter, a fuel cell (direct methanol fuel cell) 202 is fabricated by attaching the fuel electrode
(3)単電池評価
単電池評価系200における燃料極210に2Mのメタノールを4ml/分の流量で供給するとともに、空気極220に酸素を200ml/分の流量で供給したときの電圧及び電流を電圧計242及び電流計244を用いて、負荷240の抵抗値を変化させながら測定し、単電池評価を行った。(3) Single Cell Evaluation 2 M methanol is supplied to the
図7〜図10は、単電池評価の結果を示す図である。図7は、実施例1に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図であり、図8は、比較例1に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図であり、図9は、比較例2に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図であり、図10は、比較例3に係る燃料電池用触媒を用いた単電池における産生電力密度を示す図である。 7-10 is a figure which shows the result of a cell evaluation. FIG. 7 is a diagram showing the produced power density in the unit cell using the fuel cell catalyst according to Example 1, and FIG. 8 is the produced power density in the unit cell using the fuel cell catalyst according to Comparative Example 1. FIG. 9 is a diagram showing a generated power density in a unit cell using the fuel cell catalyst according to Comparative Example 2, and FIG. 10 is a graph using the fuel cell catalyst according to Comparative Example 3. It is a figure which shows the production electric power density in a cell.
表3は、単電池評価結果を示す表である。表3においては、実施例1並びに比較例1〜3における最大産生電力密度を示す。
図7〜図10及び表3からもわかるように、実施例1に係る燃料電池用触媒を用いた単電池は、比較例1〜3に係る燃料電池用触媒を用いた単電池に比べて最大産生電力密度が高く、ひいては燃料電池効率が高いことがわかった。 As can be seen from FIGS. 7 to 10 and Table 3, the unit cell using the fuel cell catalyst according to Example 1 is larger than the unit cell using the fuel cell catalyst according to Comparative Examples 1 to 3. It was found that the produced power density is high and the fuel cell efficiency is high.
以上、本発明の燃料電池用触媒の製造方法、電極接合体及び燃料電池を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 As mentioned above, although the manufacturing method of the catalyst for fuel cells of this invention, the electrode assembly, and the fuel cell were demonstrated based on said embodiment, this invention is not limited to said embodiment, It deviates from the summary. The present invention can be implemented in various modes as long as it is not, for example, the following modifications are possible.
(1)上記実施形態においては、繊維状ナノ炭素として、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、プレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素を用いることもできる。 (1) In the said embodiment, although fibrous nanocarbon which has a herringbone structure was used as fibrous nanocarbon, this invention is not limited to this. For example, fibrous nanocarbon having a platelet structure can be used.
(2)上記実施例においては、貴金属使用量として40重量%のものを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、貴金属使用量として40重量%以上のものを用いることもできるし、40重量%未満のものを用いることもできる。 (2) In the above embodiment, 40% by weight of noble metal was used, but the present invention is not limited to this. For example, the amount of noble metal used may be 40% by weight or more, or less than 40% by weight.
(3)上記実施例においては、本発明の燃料電池用触媒によって製造された燃料電池用触媒を燃料極触媒の材料として用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、空気極触媒の材料として用いることもできる。 (3) In the above embodiment, the fuel cell catalyst produced by the fuel cell catalyst of the present invention is used as the material for the fuel electrode catalyst, but the present invention is not limited to this. For example, it can be used as a material for an air electrode catalyst.
Claims (12)
前記繊維状ナノ炭素の表面に鉄系遷移金属触媒粒子を付着させる鉄系遷移金属触媒粒子付着工程と、
200℃〜600℃の温度範囲で前記繊維状ナノ炭素に酸化性ガスを接触させることにより、前記繊維状ナノ炭素にトンネル型メソ気孔を形成するトンネル型メソ気孔形成工程と、
前記トンネル型メソ気孔中に貴金属触媒粒子を担持させる貴金属触媒粒子担持工程とをこの順序で含むことを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。A fibrous nanocarbon production step of producing fibrous nanocarbon by thermally decomposing a carbon-containing gas in the temperature range of 400 ° C to 1200 ° C in the presence of a metal catalyst or an alloy catalyst;
An iron-based transition metal catalyst particle attaching step of attaching iron-based transition metal catalyst particles to the surface of the fibrous nanocarbon; and
A tunnel-type mesopore forming step for forming a tunnel-type mesopore in the fibrous nanocarbon by bringing an oxidizing gas into contact with the fibrous nanocarbon in a temperature range of 200 ° C to 600 ° C;
A method for producing a fuel cell catalyst, comprising a noble metal catalyst particle supporting step of supporting noble metal catalyst particles in the tunnel type mesopores in this order.
前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、ヘリングボーン構造を有する繊維状ナノ炭素又はプレートレット構造を有する繊維状ナノ炭素であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells of Claim 1,
The method for producing a fuel cell catalyst, wherein the fibrous nanocarbon produced in the fibrous nanocarbon production step is a fibrous nanocarbon having a herringbone structure or a fibrous nanocarbon having a platelet structure.
前記貴金属触媒粒子は、平均粒径が2nm〜5nmの範囲内にあり、
前記トンネル型メソ気孔は、平均孔径が2.5nm〜100nmの範囲内にあり、平均深さが10nm以上の範囲内にあることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells of Claim 1 or 2,
The noble metal catalyst particles have an average particle diameter in the range of 2 nm to 5 nm,
The tunnel-type mesopores have an average pore diameter in the range of 2.5 nm to 100 nm and an average depth in the range of 10 nm or more.
前記鉄系遷移金属触媒粒子は、平均粒径が2.5nm〜100nmの範囲内にあることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-3,
The iron-based transition metal catalyst particles have an average particle diameter in the range of 2.5 nm to 100 nm.
前記繊維状ナノ炭素作製工程で作製する繊維状ナノ炭素は、BET比表面積が200m2/g以上であることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-4,
The method for producing a fuel cell catalyst, wherein the fibrous nanocarbon produced in the fibrous nanocarbon production step has a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more.
前記酸化性ガスは、空気、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス又は純酸素ガスであることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-5,
The method for producing a fuel cell catalyst, wherein the oxidizing gas is air, a mixed gas of inert gas and oxygen gas, or pure oxygen gas.
前記トンネル型メソ気孔形成工程終了後の繊維状ナノ炭素には、0.5重量%〜20重量%の酸素が含まれていることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-6,
The method for producing a fuel cell catalyst, characterized in that the fibrous nanocarbon after completion of the tunnel-type mesopore formation step contains 0.5 wt% to 20 wt% of oxygen.
前記鉄系遷移金属触媒粒子は、Fe、Ni若しくはCo又はこれらの合金の微粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-7,
The method for producing a fuel cell catalyst, wherein the iron-based transition metal catalyst particles comprise fine particles of Fe, Ni, Co, or an alloy thereof.
前記貴金属触媒粒子は、Pt、Ru若しくはPd又はこれらの貴金属を含む合金の微粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。In the manufacturing method of the catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-8,
The method for producing a fuel cell catalyst, wherein the noble metal catalyst particles are made of fine particles of Pt, Ru, Pd or an alloy containing these noble metals.
前記スラリーにおける貴金属触媒粒子の全重量と炭素の全重量との和に占める前記貴金属触媒粒子の全重量の比率は、40%以下であることを特徴とする電極接合体。An electrode assembly produced using a slurry obtained by mixing a carbon-containing paste with a fuel cell catalyst produced by the method for producing a fuel cell catalyst according to claim 1,
A ratio of the total weight of the noble metal catalyst particles to the sum of the total weight of the noble metal catalyst particles and the total weight of carbon in the slurry is 40% or less.
90℃運転時に160mW/cm2以上の電力を産生可能であることを特徴とする燃料電池。A fuel cell comprising the electrode assembly according to claim 10,
A fuel cell capable of producing an electric power of 160 mW / cm 2 or more during operation at 90 ° C.
90℃運転時に185mW/cm2以上の電力を産生可能であることを特徴とする燃料電池。The fuel cell according to claim 11, wherein
A fuel cell characterized by being capable of producing electric power of 185 mW / cm 2 or more during operation at 90 ° C.
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