JPS6410067B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
のような電磁波に感受性のある電子写真用光導電
部材に関する。
固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置等に於ける光導
電層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時に於い
て人体に対して無公害である事、更には固体撮像
装置に於いては、残像を所定時間内に容易に処理
することが出来る事等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフイスで使用される電子写真
装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合
には、上記の使用時に於ける無公害性は重要な点
である。
このような点に立脚して最近注目されている光
導電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと
表記する）があり、例えば、独国公開第2746967
号公報、同第2855718号公報には電子写真用像形
成部材として、特開昭55−39404号公報には光電
変換読取装置への応用が記載されている。
而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性
等の使用環境特性の点更には経時的安定性の点に
於いて、更に改良される可き点が存し、広範囲に
於ける応用を含めた実用的な固体撮像装置や読取
装置、電子写真用像形成部材等には、生産性、量
産性をも加味して仲々有効に使用し得ないのが実
情である。
例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、その使用時に於いて残留電位が残る場合が
度々観測され、このような種の光導電部材は繰返
し長時間使用し続けると、繰返し使用による疲労
の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴースト現象
を発するようになる等の不都合な点が少なくなか
つた。
更には例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ−Siは、従来のSe、CdS、ZnO或
いはPVCzやTNF等のOPC（有機光導電部材）に
較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電
池用として使用する為の特性が付与されたａ−Si
から成る単層構成の光導電層を有する電子写真用
像形成部材の上記光導電層に静電像形成の為の帯
電処理を施しても暗減衰（dark decay）が著し
く速く、通常の電子写真法が仲々適用され難い
事、及び多湿雰囲気中に於いては、上記傾向が著
しく、場合によつては現像時間まで帯電々荷を全
く保持し得ない事がある等、解決され得る可き点
が存在している事が判明している。
従つて、ａ−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で電子写真用光導電部材を設計する際
に、上記したような所望の電気的、光学的及び光
導電的特性が得られるように工夫される必要があ
る。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後こ
れ等の総称的表記としてａ−Si（Ｈ、Ｘ）を使用
する〕から構成される光導電層上に特定の障壁層
を設けた層構成に設計されて作製された電子写真
用光導電部材は実用的に充分使用し得るばかりで
なく、従来の電子写真用光導電部材と較べてみて
も殆んどの点に於いて凌駕していること、殊に電
子写真用光導電部材として著しく優れた特性を有
していることを見出した点に基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し
使用に際しても劣化現象を起こさず、残留電位が
全く又は殆んど観測されない電子写真用光導電部
材を提供することを主たる目的とする。
本発明の別の目的は、光感度が高く、分光感度
領域も略々全可視光域を覆つていて、且つ光応答
性の速い電子写真用光導電部材を提供することで
ある。
本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用した場合通常の電子写真法が極めて有
効に適用され得る程度に、静電像形成の為の帯電
処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿雰囲
気中でもその特性の低下が殆んど観測されない優
れた電子写真特性を有する電子写真用光導電部材
を提供することである。
本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用光導電部材
を提供することである。
本発明の電子写真用光導電部材は支持体と、シ
リコン原子と母体とし、水素原子及びハロゲン原
子のいずれか一方か又は両者を含有するアモルフ
アス材料で構成されている光導電層と、光導電層
の上に設けられ、シリコン原子を母体とし、炭素
原子と水素原子とを含むアモルフアス材料で構成
されている表面障壁層とを備えている事を特徴と
する。
上述したような層構成を取るようにして設計さ
れた本発明の電子写真用光導電部材は、前記した
諸問題の総てを解決し得、極めてすぐれた電気
的、光学的、光導電的特性及び使用環境特性を示
す。
そして本発明の電子写真用光導電部材は、電子
写真用像形成部材としての使用に於いて、帯電処
理の際の電荷保持能に長け、画像形成への残留電
位の影響が全くなく、多湿雰囲気中でもその電気
的特性が安定しており高感度で、高SN比を有す
るものであつて耐光疲労、繰返し使用性に著しく
長け、更に電子写真用像形成部材の場合には、濃
度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像
度の高い、高品質の可視画像を得ることが出来
る。
更に又、本発明の電子写真用光導電部材は、高
暗抵抗のａ−Si（Ｈ、Ｘ）は光感度が低く、逆に
光感度の高いａ−Si（Ｈ、Ｘ）は暗抵抗が105Ωcm
前後と低く、いずれの場合にも、従来の層構成の
光導電層のままでは電子写真用の像形成部材には
適用されなかつたのに対して、本発明の場合に
は、その特定化された層構造から比較的低抵抗
（５×109Ωcm以上）のａ−Si（Ｈ、Ｘ）でも電子
写真用の光導電層を構成する材料となることがで
きるので、抵抗は比較的低いが高感度であるａ−
Si（Ｈ、Ｘ）も充分使用し得、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）の
特性面からの制約が軽減され得る。
以下、図面に従つて、本発明の電子写真用光導
電部材（以下、単に“光導電部材”と称する。）
に就いて詳細に説明する。
第１図は、本発明の光導電部材の基本的な構成
例を説明する為に模式的に示した模式的構成図で
ある。
第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用として支持体１０１の上に、光導電層１０２、
該光導電層１０２上に直接接触した状態に設けら
れている表面障壁層１０３とで構成される層構造
を有する。
支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス、Al、Cr、Mo、Au、
Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該誘電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO（In2O3＋SnO2）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１００を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
ように適宜決定されるが、光導電部材として可撓
性が要求される場合には、支持体としての機能が
充分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くさ
れる。而乍ら、このような場合支持体の製造上及
び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、
10μ以上とされる。
表面障壁層１０３は、その表面に帯電処理が施
された際、表面電荷が光導電層１０２中に注入さ
れるのを阻止する機能が荷せられている。
表面障壁層１０３を構成する材料の選択及びそ
の層厚の決定は、表面障壁層１０３側より光導電
層１０２の感受する電磁波を照射するようにして
光導電部材１００を使用する場合には、照射され
る電磁波が光導電層１０２に充分量到達して、効
率良く、フオトキヤリアの発生を引起こさせ得る
ように注意深く成される。
表面障壁層１０３は、シリコン原子及び、炭素
原子とを母体とし、水素原子を含む、非光導電性
の非晶質材料で構成される。
表面障壁層１０３を上記の非晶質材料で構成す
る場合の層形成法としてはグロー放電法、スパツ
ターリング法、イオンインプランテーシヨン法、
イオンプレーテイング法、エレクトロンビーム法
等によつて成される。これ等の製造法は、製造条
件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作製さ
れる光導電部材に所望される特性等の要因によつ
て適宜選択されて採用されるが、所望する特性を
有する光導電部材を製造する為の作製条件の制御
が比較的容易である、シリコン原子と炭素原子、
水素原子を作成する表面障壁層１０３中に導入す
ることが容易に行える等の利点からグロー放電法
或いはスパツターリング法が好適に採用される。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して表面
障壁層１０３を形成しても良い。
グロー放電法によつて表面障壁層１０３を形成
するには、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合し
て、支持体１０１の設置してある真空堆積用の堆
積室に導入し、導入されたガスをグロー放電を生
起させることでガスプラズマ化して前記支持体１
０１上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。
本発明に於いて、炭素系の非晶質材料で構成さ
れる表面障壁層１０３を形成する為の原料ガスと
して有効に使用されるのは、SiとＨとを構成原子
とするSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のシラン
（Silane）類等の水素化硅素ガス、ＣとＨとを構
成原子とする、例えば炭素数１〜５の飽和炭化水
素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素、炭素数
２〜４のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
（CH4）、エタン（C2H6）、プロパン（C3H8）、ｎ
−ブタン（ｎ−C4H10）、ペンタン（C5H12）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C2H4）、
プロピレン（C3H6）、ブテン−１（C4H8）、ブテ
ン−２（C4H8）、イソブチレン（C4H8）、ペンテ
ン（C5H10）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C2H2）、メチルアセチレン
（C3H4）、ブチン（C4H6）等が挙げられる。
SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si（CH3）4、Si（C2H5）4等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、Ｈ
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。
これ等の表面障壁層形成物質は、形成される表
面障壁層中に、所定の組成比でシリコン原子
（Si）、炭素原子(C)及び水素原子(H)とが含有される
ように、障壁層形成の際に所望に従つて選択され
て使用される。
スパツターリング法によつて炭素系の非晶質材
料で構成される表面障壁層１０３を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はＣウエ
ーハー又はSiとＣが混合されて含有されているウ
エーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガ
ス雰囲気中でスパツターリングすることによつて
行えば良い。
例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するのであれば、炭素原子(C)と水素原子(H)を導入
する為の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀
釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、これ
等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウエー
ハーをスパツターリングすれば良い。
又、別には、SiとＣとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとＣの混合した一枚にターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子(H)を含
有するガス雰囲気中でスパツターリングすること
によつて成される。
炭素原子又は水素原子導入用の原料ガスとして
は、先述したグロー放電の例で示した原料ガス
が、スパツターリング法の場合にも有効なガスと
して使用され得る。
本発明に於いて、表面障壁層１０３をグロー放
電法又はスパツターリング法で形成する際に使用
される稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えば
He、Ne、Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。
本発明に於ける表面障壁層１０３は、その要求
される特性が所望通りに与えられるように注意深
く形成される。
即ち、SiとＣ及びＨを構成原子とする物質はそ
の作成条件によつて構造的には結晶からアモルフ
アスまでの形態を取り、電気物性的には導電性か
ら半導電性、絶縁性までの間の性質を、又、光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を、
各々示すので、本発明に於いては、非光導電性の
非晶質材料が形成されるように、その作成条件の
選択が厳密に成される。
本発明の表面障壁層１０３を構成する非晶質材
料は表面障壁層１０３の機能が、その表面に帯電
処理が施された際、表面電荷が光導電層１０２中
に注入されるのを阻止するものであることから、
電気絶縁性的挙動を示すものとして形成される。
上記のような特性を有する前記の非晶質材料か
ら成る表面障壁層１０３が形成される為の層作成
条件の中の重要な要素として、層作成時の支持体
温度を挙げることが出来る。
即ち、光導電体１０２の表面に前記非晶質材料
から成る表面障壁層１０３を形成する際、層形成
中の支持体温度は、形成される層の構造及び特性
を左右する重要な因子であつて、本発明に於いて
は、目的とする特性を有する前記非晶質材料が所
望通りに作成され得るように層作成時の支持体温
度が厳密に制御される。
本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
表面障壁層１０３を形成する際の支持体温度とし
ては、表面障壁層１０３の形成法に併せて適宜最
適範囲が選択されて、表面障壁層１０３の形成が
実行されるが、通常の場合、100℃〜300℃、好適
には、150℃〜250℃とされるのが望ましいもので
ある。表面障壁層１０３の形成には、同一系内で
光導電層１０２から、表面障壁層１０３まで連続
的に形成することが出来る、各層を構成する原子
の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に
比べて比較的容易である事等の為に、グロー放電
法やスパツターリング法の採用が有利であるが、
これ等の層形成法で表面障壁層１０３を形成する
場合には前記の支持体温度と同様に層形成の際の
放電パワー、ガス圧が、作成される表面障壁層１
０３の特性を左右する重要な因子として挙げるこ
とが出来る。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
する表面障壁層１０３が生産性よく効果的に作成
される為の放電パワー条件としては、通常１〜
300W、好適には２〜150Wである。又、堆積室内
のガス圧は通常３×10-3〜5Torr、好適には８×
10-3〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。
本発明の光導電部材に於ける表面障壁層１０３
に含有される炭素原子、及び水素原子の量は、表
面障壁層１０３の作製条件と同様、本発明の目的
を達成する所望の特性が得られる障壁層が形成さ
れる重要な因子である。
ａ−（SibC1-b）cH1-cで構成れる表面障壁層は、
炭素原子の含有量は、通常30〜90atomic％、好
適には40〜90atomic％、最適には50〜80atomic
％、水素原子の含有量としては、通常１〜
40atomic％、好適には２〜35atomic％、最適に
は５〜30atomic％、ｂ、ｃの表示で示せば、ｂ
が通常は0.1〜0.5、好適には0.1〜0.35、最適には
0.15〜0.3、ｃが通常は0.60〜0.99、好適には0.65
〜0.98、最適には0.7〜0.95とされる。
エレクトロンビーム法を用いる場合には障壁層
形成用の出発物質を蒸着ボート内に入れてエレク
トロンビームを照射して加熱蒸発させ、各種ガス
プラズマ中を通過させればよいが、表面障壁層１
０３は、その表面に帯電処理が施された際、表面
電荷が光導電層１０２中に注入されるのを阻止す
る機能を有するものであることから、電気絶縁性
的挙動を示すものとして形成される。
本発明に於ける表面障壁層１０３の層厚の数値
範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の重
要な因子の１つである。
表面障壁層１０３の層厚が充分過ぎる程に薄い
と、表面電荷が光導電層１０２中に注入されるの
を阻止する働きが充分果たし得なくなり、又、充
分過ぎる程以上に厚いと、表面障壁層１０３側よ
り光導電層１０２の感受する電磁波を照射した際
に光導電層中で発生したフオトキヤリアが、光導
電層と表面障壁層の界面に蓄積される為、特別な
帯電露光プロセス（例えばNPプロセス）を必要
とする。
上記の点に鑑みて本発明の目的を効果的に達成
する為の表面障壁層１０３の層厚としては、通常
の場合、30Å〜5μｍ、好適には、50Å〜2μｍで
ある。
第１図に示す電子写真用像形成部材に於いて、
本発明の目的を効果的に達成する為に、光導電層
１０２は下記に示す半導体特性を有するａ−Si
（Ｈ、Ｘ）で構成される。
ｐ型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…アクセプターのみを
含むもの。或いは、ドナーとアクセプターとの
両方を含み、アクセプターの濃度（Na）が高
いもの。
p-型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…のタイプに於いて
アクセプターの濃度（Na）が低い所謂ｐ型不
純物をライトリードープしたもの。
ｎ型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…ドナーのみを含むも
の。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナー濃度（Nd）が高いもの。
n-型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…のタイプに於いて
ドナーの濃度（Nd）が低い、所謂ノンドープ
のものか又はｎ型不純物をライトリードープし
たもの。
ｉ型ａ−Si（Ｈ、Ｘ）…NaNdＯのもの
又は、NaNdのもの。
本発明に於いて、光導電層１０５中に含有され
るハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。
本発明において、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成され
る光導電層１０５を形成するには例えばグロー放
電法、スパツターリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成される光導電層を形
成するには、Siを生成し得るSi生成原料ガスと共
に、水素原子導入用の又は／及びハロゲン原子導
入用の原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内に
導入して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、
予め所定位置に設置されてある所定の支持体表面
上にａ−Si（Ｈ、Ｘ）からなる層を形成させれば
良い。又、スパツターリング法で形成する場合に
は、例えばAr、He等の不活性ガス又はこれ等の
ガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで形
成されたターゲツトをスパツターリングする際、
水素原子又は／及びハロゲン原子導入用のガスを
スパツターリング用の堆積室に導入してやれば良
い。
本発明に於いて使用されるSi生成原料ガスとし
ては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン類）が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の際の扱い易さ、Si生成効率の良さ等の
点でSiH4、Si2H6が好ましいものとして挙げられ
る。
本発明に於いて使用されるハロゲン原子導入用
原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化
物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。
又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲンを含む硅素化合物も有効なものとして本発明
に於いては挙げることが出来る。
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3、
BrF5、BrF3、IF7、IF5、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。
ハロゲンを含む硅素化合物、所謂、ハロゲンで
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハロゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来る。
このようなハロゲンを含む硅素化合物を採用し
てグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導電
部材を形成する場合には、Siを生成し得る原料ガ
スとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所
定の支持体上にａ−Si：Ｘから成る光導電層を形
成する事が出来る。
グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む光
導電層１０２を製造する場合、基本的には、Si生
成用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスとAr、
H2、He等のガスとを所定の混合比とガス流量に
なるようにして光導電層を形成する堆積室内に導
入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプラ
ズマ雰囲気を形成することによつて、所定の支持
体上に光導電層１０２を形成し得るものである
が、水素原子の導入を図る為にこれ等のガスに更
に水素原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合
して層形成しても良い。
又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。反応スパツタリング法或いはイオンプレーテ
イング法に依つてａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る光導
電層を形成するには、例えばスパツターリング法
の場合にはSiから成るターゲツトを使用して、こ
れを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツターリ
ングし、イオンプレーテイング法の場合には、多
結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として
蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗
加熱法、或いはエレクトロンビーム法（EB法）
等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガス
プラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来
る。
この際、スパツターリング法、イオンプレーテ
イング法の何れの場合にも形成される層中にハロ
ゲン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物
又は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガス
を堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を
形成してやれば良いものである。
又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、前記したシラン
類等のガスをスパツターリング用の堆積室中に導
入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば
良い。
本発明に於いては、ハロゲン導入用の原料ガス
として上記されたハロゲン化合物或いはハロゲン
を含む硅素化合物が有効なものとして使用される
ものであるが、その他に、HF、HCl、HBr、HI
等のハロゲン化水素、SiH2F2、SiH2Cl2、
SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等のハロゲン置換水
素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得る
水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も
有効な光導電層形成用の出発物質として挙げる事
が出来る。
これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、光導
電層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時
に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン導入用の原料として使用される。
水素原子を光導電層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2或いはSiH4、Si2H6、Si3H8、
Si4H10等の水素化硅素のガスをａ−Siを生成する
為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて放電
を生起させる事でも行う事が出来る。
例えば、反応スパツターリング法の場合には、
Siターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガ
ス及びH2ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性
ガスも含めて堆積室中に導入してプラズマ雰囲気
を形成し、前記Siターゲツトをスパツターリング
する事によつて、基板上にａ−Si（Ｈ、Ｘ）から
成る光導電層が形成される。
更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6、
PH3、PF3等のガスを導入してやる事も出来る。
本発明に於いて、形成される光導電部材の光導
電層中に含有されるＨ又はＸの量又は（Ｈ＋Ｘ）
の量は通常の場合１〜40atomic％、好適には５
〜30atomic％とされるのが望ましい。
層中に含有されるＨ又は／及びＸの量を制御す
るには、例えば堆積支持体温度又は／及びＨを含
有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。
光導電層をｎ型傾向又はｐ型傾向或いはｉ型と
するには、グロー放電法や反応スパツターリング
法等による層形成の際に、ｎ型不純物又はｐ型不
純物、或いは両不純物を形成される層中にその量
を制御し乍らドーピングしてやる事によつて成さ
れる。
光導電層中にドーピングされる不純物として
は、光導電層をｉ型又はｐ型傾向にするには、周
期律表第族Ａの元素、例えば、Ｂ、Al、Ga、
In、Tl等が好適なものとして挙げられる。
ｎ型傾向にする場合には、周期律表第族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、As、Sb、Bi等が好適なも
のとして挙げられる。光導電層中にドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的、光学的特
性に応じて適宜決定されるが、周期律表第族Ａ
の不純物の場合は３×10-3atomic％までの範囲
内でドーピングしてやれば良く、周期律表第族
Ａの不純物の場合は５×10-3atomic％以下の量
範囲的でドーピングしてやることが望ましいもの
である。光導電層の層厚は、光導電層中でフオト
キヤリアが効率良く発生され、所定の方向に効率
良く輸送されるように所望に従つて適宜決めら
れ、通常は３〜100μ、好適には５〜50μとされ
る。
本発明に於いては、表面障壁層１０３を設ける
ことによつて光導電層１０２は、比較的低抵抗で
あつても使用され得るものであるが、一層良好な
結果を得る為には、形成される光導電層１０２の
暗抵抗が好適には５×109Ωcm以上、最適には
1010Ωcm以上となるように光導電層１０２が形成
されるのが望ましいものである。
殊に、この暗抵抗値の数値条件は、作製された
光導電部材を電子写真用像形成部材や、低照度領
域で使用される高速度の読取装置や撮像装置、或
いは光電変換装置として使用する場合には重要な
要素である。
本発明に於ける電子写真用光導電部材の光導電
層１０２の層厚としては、読取装置、撮像装置或
いは電子写真用像形成部材等の適用するものの目
的に適合させて所望に従つて適宜決定される。本
発明に於いては、光導電層１０２の層厚として
は、光導電層１０２の機能及び表面障壁層の機能
が各々有効に活かされて本発明の目的が効果的に
達成されるように表面障壁層１０３との層厚関係
に於いて適宜所望に従つて決められるものであ
り、通常の場合、表面障壁層１０３の層厚に対し
て数百〜数千倍以上の層厚とされるのが好ましい
ものである。
実施例 １
完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第２図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて第１図に示す層構造の光導電部材を作成
した。
表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリブテ
ン（基板）２０５を堆積室２０１内の所定位置に
ある固定部材２０３に堅固に固定した。基板２０
５は、固定部材２０３内の加熱ヒーター２０４に
よつて±0.5℃の精度で加熱される。温度は、熱
電対（アルメル−クロメル）によつて基板裏面を
直接測定されるようにされた。次いで系内の全バ
ルブが閉じられていることを確認してからメイン
バルブ２３２を全開して一旦５×10-7Torr程度
まで真空にされ（このとき系の全バルブは閉じら
れている）、補助バルブ２３１及び流出バルブ２
２５，２２６，２２７，２２８，２２９，２３０
が開かれフローメータ２４０，２４１，２４２，
２４３，２４４，２４５内が十分に脱気された
後、流出バルブ２２５，２２６，２２７，２２
８，２２９，２３０と補助バルブ２３１が閉じら
れた。ここでヒーター２０４はONされ基板温度
は250℃に設置された。
その後、H2で10vol％に稀釈されたSiH4ガス
（純度99.999％、以後SiH4／H2と記す）のボンベ
２０７のバルブ２１３、H2で500vppmに稀釈さ
れたB2H6ガス（以後B2H6／H2と記す）のボン
ベ２０８のバルブ２１４を開け、出口圧ゲージ２
３４，２３５の圧を１Kg／cm2に調整し、流入バル
ブ２１９，２２０を徐々に開けてフローメーター
２４０，２４１内へSiH4ガス及びB2H6ガスを流
入させた。引続いて流出バルブ２２５，２２６を
徐々に開け、次いで補助バルブ２３１を徐々に開
けた。このときSiH4／H2ガス流量とB2H6／H2
ガス流量比が500：１になるように２１９，２２
０を調整し、補助バルブ２３１の開口を調整して
室２０１内を１×10-2Torrに保つた。室２０１
の内圧が安定してからメインバルブ２３２を徐々
に閉じ、ピラニーゲージ２４６の指示が0.2Torr
になるように開口を調節した。ガス流入が安定
し、内圧が安定するのを確認し高周波電源２４７
のスイツチをON状態にして誘導コイル２０６に
高周波電力を投入し、入力電力10Wで室２０１内
にグロー放電を発生させた。このようにしてグロ
ー放電を約10時間持続させることによつて光導電
層を形成した。層形成後、バルブ２１３，２１４
を一旦閉じた。
その後、補助バルブ２３１、次いで流出バルブ
２２５，２２６及び流入バルブ２１９，２２０を
全開し、フローメーター２４０，２４１内も十分
脱気真空状態にされた。補助バルブ２３１、流出
バルブ２１９，２２０，２２５，２２６を閉じた
後、H2で10vol％に稀釈されたSiH4ガス（純度
99.999％、以後SiH4／H2と記す）のボンベ２０
７のバルブ２１３、H2で10vol％に稀釈された
C2H4ガス（以後C2H4／H2と記す）のボンベ２１
０のバルブ２１６を開け、出口圧ゲージ２３４，
２３７の圧を１Kg／cm2に調整し、流入バルブ２１
９，２２２を徐々に開けてフローメータ２４０，
２４３内へSiH4ガス、C2H4ガスを夫々流入させ
た。引続いて、流出バルブ２２５，２２８を徐々
に開け、次いで補助バルブ２３１を徐々に開け
た。このときSiH4／H2ガス流量とC2H4／H2ガ
ス流量比が１：９になるように流入バルブ２１
９，２２２を調整した。次にピラニーゲージ２４
６の読みを注視しながら補助バルブ２３１の開口
を調整し、室２０１内が１×10-2Torrになるま
で補助バルブ２３１を開けた。室２０１内圧が安
定してから、メインバルブ２３２を徐々に閉じ、
ピラニーゲージ２４６の指示が0.5Torrになるよ
うに開口を調節した。ガス流入が安定し内圧が安
定するのを確認し続いて高周波電源２４７のスイ
ツチをON状態にして、誘導コイル２０６に、
13.56MHzの高周波電力を投入し、室３０１内に
グロー放電を発生させ、10Wの入力電力とした。
上記条件で基板上にａ−（SixC1-x）y：H1-yを堆積
させる為に、１分間条件を保つて表面障壁層を形
成した。その後、高周波電源２４７をoff状態と
し、流出バルブ２２５，２２８及び流入バルブ２
１９，２２２を閉じ、メインバルブ２３２を全開
にして、室２０１内を10-5Torr以下にした後、
メインバルブ２３２を閉じ、室２０１内をリーク
バルブ２３３によつて大気圧として基板を取り出
した。
このようにして基板上に形成された層の全厚は
約15μであつた。
こうして得られた光導電部材を、実験用の帯電
露光実験装置に設置した。6KVでコロナ帯電
を行い、露光は画像信号を与えられた780nｍの
半導体レーザーによる走査で行われ、その光景は
5μJであつた。
その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリアーを含む）を光導電部材表面にカスケード
することによつて、光導電部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。光導電部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した処、
解像力に優れ、諧調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。又、画像形成を５万回繰返し行
つても上記の画像特性の低下は見られなかつた。
実施例 ２
表面障壁層の形成に於いて、SiH4／H2ガスと
C2H4／H2ガスの流量比を変えることによつて該
層中のＣの含有量を種々に変化させた以外は実施
例１と全く同様の条件及び手順によつて光導電部
材を作成した場合及び表面障壁層の形成に於い
て、グロー放電時間を変えることによつて表面障
壁層の層厚を種々に変化させた以外は実施例１と
全く同様の条件及び手順によつて光導電部材を作
成した場合について、それぞれの試料を実施例１
と全く同様の帯電露光装置に設置して画像形成を
行い、その画質を判定したところ、下記の第１表
に示す如き結果を得た。
The present invention relates to light (here, light in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays, etc.)
The present invention relates to photoconductive members for electrophotography that are sensitive to electromagnetic waves such as. As a photoconductive material for forming a photoconductive layer in a solid-state imaging device, an electrophotographic image forming member in the image forming field, a document reading device, etc., it is highly sensitive,
Must have a high signal-to-noise ratio [photocurrent (Ip)/dark current (Id)], have absorption spectral characteristics that match the spectral characteristics of the irradiated electromagnetic waves, have fast photoresponsiveness, and have the desired dark resistance value. At times, solid-state imaging devices are required to have characteristics such as being non-polluting to the human body and being able to easily process afterimages within a predetermined time. Particularly in the case of an electrophotographic image forming member incorporated into an electrophotographic apparatus used in an office as a business machine, the pollution-free nature during use is an important point. Based on this point, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention.
No. 2,855,718 describes its application as an image forming member for electrophotography, and JP-A-55-39404 describes its application to a photoelectric conversion/reading device. However, conventional photoconductive members having a photoconductive layer composed of a-Si have poor electrical, optical, and photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, as well as moisture resistance. There are points that can be further improved in terms of usage environment characteristics and stability over time, and practical solid-state imaging devices, reading devices, and electrophotographic images can be used in a wide range of applications. The reality is that forming members and the like cannot be used effectively in consideration of productivity and mass production. For example, when applied to electrophotographic image forming members, it is often observed that residual potential remains during use, and such photoconductive members may become fatigued due to repeated use if used repeatedly for a long time. There have been many inconveniences such as the so-called ghost phenomenon in which an afterimage occurs due to the accumulation of images. Furthermore, for example, according to many experiments conducted by the present inventors, a-Si as a material constituting the photoconductive layer of an electrophotographic image forming member is superior to conventional Se, CdS, ZnO, PVCz, TNF, etc. Although it has many advantages compared to OPC (organic photoconductive material), a-Si has been given characteristics for use in conventional solar cells.
Even when the photoconductive layer of an electrophotographic image forming member having a single-layer photoconductive layer is subjected to charging treatment for electrostatic image formation, dark decay is extremely fast, compared to ordinary electrophotography. The above-mentioned tendency is remarkable in a humid atmosphere, and in some cases, it may not be possible to retain the electrostatic charge at all until the development time.There are some points that can be solved. is known to exist. Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the a-Si material itself, efforts are being made to obtain the desired electrical, optical, and photoconductive properties as described above when designing photoconductive members for electrophotography. need to be done. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
-As a result of intensive and comprehensive research on Si from the viewpoint of its applicability and applicability as a photoconductive member used in electrophotographic image forming members, we found that Si has a silicon atom as its base material and a hydrogen atom (H ) or a halogen atom (X), so-called hydrogenated amorphous silicon, halogenated amorphous silicon, or halogen-containing hydrogenated amorphous silicon [hereinafter referred to as a- A photoconductive member for electrophotography designed and produced with a layer structure in which a specific barrier layer is provided on a photoconductive layer composed of Si (H, In addition, we found that it is superior in most respects to conventional photoconductive members for electrophotography, and that it has particularly excellent properties as a photoconductive member for electrophotography. It is based on the following points. The present invention has stable electrical, optical, and photoconductive properties at all times, is suitable for all environments with almost no restrictions on usage environments, has excellent resistance to light fatigue, and does not cause deterioration even after repeated use. First, the main object is to provide a photoconductive member for electrophotography in which no or almost no residual potential is observed. Another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography which has high photosensitivity, has a spectral sensitivity region that covers substantially the entire visible light region, and has fast photoresponsiveness. Another object of the present invention is to have charge retention ability during charging processing for electrostatic image formation to such an extent that ordinary electrophotography can be applied very effectively when applied as an image forming member for electrophotography. It is an object of the present invention to provide a photoconductive member for electrophotography which has sufficient electrophotographic properties and has excellent electrophotographic properties with almost no deterioration in the properties observed even in a humid atmosphere. Still another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography that can easily produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. The photoconductive member for electrophotography of the present invention includes a support, a photoconductive layer made of an amorphous material containing silicon atoms as a matrix and containing either or both of hydrogen atoms and halogen atoms, and the photoconductive layer. The surface barrier layer is formed of an amorphous material having silicon atoms as a matrix and containing carbon atoms and hydrogen atoms. The photoconductive member for electrophotography of the present invention designed to have the above-described layer structure can solve all of the problems described above, and has extremely excellent electrical, optical, and photoconductive properties. and usage environment characteristics. When used as an electrophotographic image forming member, the photoconductive member for electrophotography of the present invention has excellent charge retention ability during charging processing, has no influence of residual potential on image formation, and can be used in a humid environment. Among them, those with stable electrical properties, high sensitivity, and high signal-to-noise ratio, excellent resistance to light fatigue and repeated use.Furthermore, in the case of electrophotographic image forming members, they have high density and half- A high-quality visible image with clear tones and high resolution can be obtained. Furthermore, in the electrophotographic photoconductive member of the present invention, a-Si (H, X) with high dark resistance has low photosensitivity, and conversely, a-Si (H, 10 5Ωcm
In either case, a photoconductive layer with a conventional layer structure could not be applied to an electrophotographic image forming member, but in the case of the present invention, the specified Due to its layered structure, even a-Si ( H , Highly sensitive a-
Si (H, Hereinafter, according to the drawings, a photoconductive member for electrophotography of the present invention (hereinafter simply referred to as "photoconductive member") will be described.
This will be explained in detail. FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically shown to explain a basic configuration example of a photoconductive member of the present invention. A photoconductive member 100 shown in FIG. 1 includes a photoconductive layer 102 on a support 101 for photoconductive members,
It has a layered structure consisting of a surface barrier layer 103 provided on the photoconductive layer 102 and in direct contact therewith. The support 101 may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au,
Examples include metals such as Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. . Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the dielectrically treated surface side. For example, if it is glass, NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Conductivity can be imparted by providing a thin film made of Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al , Ag, Pb, Zn, Ni,
A thin film of metal such as Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the surface is laminated with the metal, Conductivity is imparted to the surface. The shape of the support may be any shape, such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined as desired. For example, the photoconductive member 100 in FIG. If used as an image forming member, it is desirable to have an endless belt shape or a cylindrical shape in the case of continuous high-speed copying. The thickness of the support is determined appropriately so that a desired photoconductive member is formed, but when flexibility is required as a photoconductive member, the support can sufficiently function as a support. It is made as thin as possible within this range. However, in such cases, from the viewpoint of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc.,
It is considered to be 10μ or more. The surface barrier layer 103 has a function of preventing surface charges from being injected into the photoconductive layer 102 when its surface is subjected to charging treatment. The selection of the material constituting the surface barrier layer 103 and the determination of its layer thickness are determined by the irradiation when the photoconductive member 100 is used in such a way that the electromagnetic waves that the photoconductive layer 102 senses are irradiated from the surface barrier layer 103 side. This is done carefully so that a sufficient amount of the electromagnetic waves generated can reach the photoconductive layer 102 to efficiently cause photocarrier generation. The surface barrier layer 103 is made of a non-photoconductive amorphous material that has silicon atoms and carbon atoms as a matrix and contains hydrogen atoms. When the surface barrier layer 103 is made of the above-mentioned amorphous material, the layer forming method may be a glow discharge method, a sputtering method, an ion implantation method,
This is done by ion plating method, electron beam method, etc. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. It is relatively easy to control the manufacturing conditions for manufacturing a photoconductive member having silicon atoms and carbon atoms,
The glow discharge method or the sputtering method is preferably employed because of the advantages that hydrogen atoms can be easily introduced into the surface barrier layer 103 to be created. Furthermore, in the present invention, the surface barrier layer 103 may be formed by using a glow discharge method and a sputtering method in the same apparatus system. In order to form the surface barrier layer 103 by the glow discharge method, the raw material gas for forming the amorphous material is
If necessary, it is mixed with a dilution gas at a predetermined mixing ratio and introduced into a deposition chamber for vacuum deposition in which the support 101 is installed, and the introduced gas is turned into gas plasma by generating a glow discharge. The support 1
The amorphous material described above may be deposited on 01. In the present invention, SiH 4 and Si containing Si and H are effectively used as raw material gases for forming the surface barrier layer 103 made of a carbon-based amorphous material. Silicon hydride gas such as silanes such as 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 , etc., saturated hydrocarbons containing C and H as constituent atoms, e.g. 1 to 5 carbon atoms, carbon atoms Examples include ethylene hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, acetylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and the like. Specifically, saturated hydrocarbons include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), n
-Butane (n - C4H10 ) , pentane ( C5H12 ), ethylene hydrocarbons include ethylene ( C2H4 ),
Propylene (C 3 H 6 ), butene-1 (C 4 H 8 ), butene-2 (C 4 H 8 ), isobutylene (C 4 H 8 ), pentene (C 5 H 10 ), acetylenic hydrocarbons ,
Examples include acetylene (C 2 H 2 ), methylacetylene (C 3 H 4 ), butyne (C 4 H 6 ), and the like. Examples of the source gas containing Si, C, and H as constituent atoms include alkyl silicides such as Si(CH 3 ) 4 and Si(C 2 H 5 ) 4 . In addition to these raw material gases, H
Of course, H 2 is also effectively used as the raw material gas for introduction. These surface barrier layer forming substances are used to form a barrier layer such that silicon atoms (Si), carbon atoms (C) and hydrogen atoms (H) are contained in a predetermined composition ratio in the surface barrier layer formed. They are selected and used as desired during layer formation. To form the surface barrier layer 103 made of a carbon-based amorphous material by the sputtering method, a single crystal or polycrystalline Si wafer, a C wafer, or a mixture of Si and C is used. This can be carried out by sputtering the wafers in various gas atmospheres, using them as targets. For example, if a Si wafer is used as a target, the raw material gas for introducing carbon atoms (C) and hydrogen atoms (H) is diluted with diluting gas as necessary and placed in a sputtering deposition chamber. The Si wafer may be sputtered by introducing these gases into a gas plasma to form a gas plasma of these gases. Alternatively, sputtering can be carried out in a gas atmosphere containing at least hydrogen atoms (H) by using separate targets for Si and C, or by using a mixed target of Si and C. It is accomplished by doing. As the raw material gas for introducing carbon atoms or hydrogen atoms, the raw material gases shown in the glow discharge example described above can also be used as effective gases in the case of the sputtering method. In the present invention, the diluent gas used when forming the surface barrier layer 103 by a glow discharge method or a sputtering method is a so-called rare gas, for example.
Preferred examples include He, Ne, Ar, and the like. The surface barrier layer 103 in the present invention is carefully formed to provide the desired properties. In other words, materials whose constituent atoms are Si, C, and H can have structural forms ranging from crystalline to amorphous depending on the conditions of their creation, and electrical properties ranging from conductive to semiconductive to insulating. and the properties between photoconductive and non-photoconductive properties,
Therefore, in the present invention, the preparation conditions are strictly selected so that a non-photoconductive amorphous material is formed. The function of the surface barrier layer 103 of the amorphous material constituting the surface barrier layer 103 of the present invention is to prevent surface charges from being injected into the photoconductive layer 102 when the surface thereof is subjected to charging treatment. Because it is a thing,
It is formed to exhibit electrically insulating behavior. An important factor in the layer forming conditions for forming the surface barrier layer 103 made of the amorphous material having the above characteristics is the temperature of the support during layer forming. That is, when forming the surface barrier layer 103 made of the amorphous material on the surface of the photoconductor 102, the temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer. In the present invention, the temperature of the support during layer formation is strictly controlled so that the amorphous material having the desired properties can be formed as desired. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the temperature of the support when forming the surface barrier layer 103 is appropriately selected in an optimal range in accordance with the method of forming the surface barrier layer 103. Formation of layer 103 is carried out at a temperature typically between 100<0>C and 300<0>C, preferably between 150<0>C and 250<0>C. The formation of the surface barrier layer 103 involves delicate control of the composition ratio of atoms constituting each layer and control of layer thickness, which can be continuously formed from the photoconductive layer 102 to the surface barrier layer 103 in the same system. The glow discharge method and sputtering method are advantageous because they are relatively easy compared to other methods.
When forming the surface barrier layer 103 using these layer forming methods, the discharge power and gas pressure during layer formation, as well as the support temperature described above,
This can be cited as an important factor that influences the characteristics of 03. The discharge power conditions for effectively creating the surface barrier layer 103 with good productivity, which have the characteristics to achieve the purpose of the present invention, are usually 1 to 1.
300W, preferably 2-150W. Furthermore, the gas pressure in the deposition chamber is usually 3×10 -3 to 5 Torr, preferably 8×
It is desirable that it be about 10 -3 to 0.5 Torr. Surface barrier layer 103 in the photoconductive member of the present invention
The amount of carbon atoms and hydrogen atoms contained in the surface barrier layer 103, as well as the conditions for forming the surface barrier layer 103, are important factors in forming a barrier layer that achieves the desired characteristics to achieve the object of the present invention. The surface barrier layer composed of a-(Si b C 1-b ) c H 1-c is
The carbon atom content is usually 30-90 atomic%, preferably 40-90 atomic%, optimally 50-80 atomic%
%, the content of hydrogen atoms is usually 1 to
40 atomic%, preferably 2 to 35 atomic%, optimally 5 to 30 atomic%, expressed as b, c, b
is typically 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.35, optimally
0.15-0.3, c is usually 0.60-0.99, preferably 0.65
~0.98, optimally 0.7-0.95. When using the electron beam method, the starting material for forming the barrier layer may be placed in a deposition boat, irradiated with an electron beam, heated and evaporated, and passed through various gas plasmas.
03 has the function of preventing surface charges from being injected into the photoconductive layer 102 when its surface is subjected to charging treatment, and is therefore formed to exhibit electrically insulating behavior. Ru. The numerical range of the layer thickness of the surface barrier layer 103 in the present invention is one of the important factors for effectively achieving the object of the present invention. If the surface barrier layer 103 is too thin, it will not be able to sufficiently prevent surface charges from being injected into the photoconductive layer 102, and if it is too thick, the surface barrier layer will be too thick. Photocarriers generated in the photoconductive layer when irradiated with electromagnetic waves that the photoconductive layer 102 is sensitive to from the layer 103 side are accumulated at the interface between the photoconductive layer and the surface barrier layer, so a special charging exposure process (e.g. NP process). In view of the above points, the thickness of the surface barrier layer 103 to effectively achieve the object of the present invention is usually 30 Å to 5 μm, preferably 50 Å to 2 μm. In the electrophotographic image forming member shown in FIG.
In order to effectively achieve the object of the present invention, the photoconductive layer 102 is made of a-Si having the semiconductor properties shown below.
It is composed of (H, X). p-type a-Si(H,X)...Contains only acceptor. Or one that contains both a donor and an acceptor and has a high concentration of acceptor (Na). A p - type a-Si (H, n-type a-Si(H,X)...Contains only a donor. Or one that contains both donor and acceptor and has a high donor concentration (Nd). An n - type a-Si (H, i-type a-Si(H,X)...NaNdO or NaNd. In the present invention, specific examples of the halogen atom (X) contained in the photoconductive layer 105 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine and chlorine being particularly preferred. I can list them. In the present invention, the photoconductive layer 105 composed of a-Si (H, done by. For example, in order to form a photoconductive layer composed of a-Si (H, Introducing a raw material gas for introducing atoms into a deposition chamber whose interior can be reduced in pressure to generate a glow discharge within the deposition chamber,
A layer made of a-Si (H, In addition, when forming by sputtering method, for example, when sputtering a target formed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases,
A gas for introducing hydrogen atoms and/or halogen atoms may be introduced into the deposition chamber for sputtering. As the Si generation raw material gas used in the present invention, silicon hydride (silanes) in a gaseous state or which can be gasified such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 is effective. Among them, SiH 4 and Si 2 H 6 are particularly preferred in terms of ease of handling during layer formation work and good Si generation efficiency. Many halogen compounds are effective as the raw material gas for introducing halogen atoms used in the present invention, such as halogen gas, halides, interhalogen compounds, halogen-substituted silane derivatives, etc. Preferred examples include halogen compounds that can be gasified. Furthermore, silicon compounds containing silicon atoms and halogen atoms, which are in a gaseous state or can be gasified, are also effective in the present invention. Specifically, halogen compounds that can be suitably used in the present invention include fluorine, chlorine, bromine,
Iodine halogen gas, BrF, ClF, ClF 3 ,
Examples include interhalogen compounds such as BrF 5 , BrF 3 , IF 7 , IF 5 , ICl, and IBr. Preferred examples of silicon compounds containing halogens, so-called halogen-substituted silane derivatives include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 and SiBr 4 . When forming the characteristic photoconductive member of the present invention by a glow discharge method using such a silicon compound containing halogen, silicon hydride gas is used as a raw material gas that can generate Si. At least, a photoconductive layer made of a-Si:X can be formed on a predetermined support. When manufacturing the photoconductive layer 102 containing halogen atoms according to the glow discharge method, basically silicon halide gas, which is a raw material gas for Si generation, and Ar,
Gases such as H 2 and He are introduced into a deposition chamber in which a photoconductive layer is formed at a predetermined mixing ratio and gas flow rate, and a glow discharge is generated to form a plasma atmosphere of these gases. However, in order to introduce hydrogen atoms, a predetermined amount of silicon compound gas containing hydrogen atoms is also mixed with these gases. A layer may also be formed. Moreover, each gas may be used not only as a single species but also as a mixture of multiple species at a predetermined mixing ratio. To form a photoconductive layer made of a-Si (H, Sputtering is performed in a predetermined gas plasma atmosphere, and in the case of the ion plating method, polycrystalline silicon or single crystal silicon is housed in a deposition boat as an evaporation source, and this silicon evaporation source is heated using a resistance heating method or an electron beam. Law (EB Law)
This can be carried out by heating and evaporating the flying evaporated material by, for example, passing through a predetermined gas plasma atmosphere. At this time, in order to introduce halogen atoms into the layer formed by either the sputtering method or the ion plating method, a gas of the above-mentioned halogen compound or a silicon compound containing the above-mentioned halogen atoms is introduced into the deposition chamber. The gas may be introduced into the atmosphere to form a plasma atmosphere of the gas. In addition, when introducing hydrogen atoms, a raw material gas for introducing hydrogen atoms, such as H 2 or the above-mentioned silanes, is introduced into the deposition chamber for sputtering to create a plasma atmosphere of the gas. All you have to do is form it. In the present invention, the above-mentioned halogen compounds or halogen-containing silicon compounds are effectively used as the raw material gas for halogen introduction, but in addition, HF, HCl, HBr, HI
Hydrogen halides such as SiH 2 F 2 , SiH 2 Cl 2 ,
Halogen-substituted silicon hydrides such as SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiHBr 3 and other halides containing gaseous or gasifiable hydrogen atoms as one of their constituents are also effective starting materials for forming the photoconductive layer. I can list many. These halides containing hydrogen atoms are used in the present invention because hydrogen atoms, which are extremely effective in controlling electrical or photoelectric properties, are also introduced into the layer at the same time as halogen atoms are introduced into the photoconductive layer. is used as a suitable raw material for halogen introduction. In order to structurally introduce hydrogen atoms into the photoconductive layer, in addition to the above, H 2 or SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 ,
This can also be done by causing a discharge by causing a silicon hydride gas such as Si 4 H 10 to coexist with a silicon compound for producing a-Si in a deposition chamber. For example, in the case of the reaction sputtering method,
Using a Si target, a plasma atmosphere is formed by introducing a gas for introducing halogen atoms and H 2 gas, including inert gases such as He and Ar as necessary, into the deposition chamber, and the Si target is sputtered. A photoconductive layer made of a-Si(H,X) is formed on the substrate by tuttering. Furthermore, B 2 H 6 , which also serves as impurity doping,
Gases such as PH 3 and PF 3 can also be introduced. In the present invention, the amount of H or X contained in the photoconductive layer of the photoconductive member to be formed or (H+X)
The amount of is usually 1 to 40 atomic%, preferably 5 atomic%.
It is desirable that it be ~30 atomic%. The amount of H and/or All you have to do is control the force. In order to make the photoconductive layer n-type, p-type, or i-type, an n-type impurity, a p-type impurity, or both impurities are formed during layer formation by a glow discharge method, a reactive sputtering method, or the like. This is accomplished by doping the layer in a controlled amount. In order to make the photoconductive layer i-type or p-type, impurities doped into the photoconductive layer include elements of group A of the periodic table, such as B, Al, Ga,
Preferred examples include In and Tl. In the case of an n-type tendency, suitable elements include elements of group A of the periodic table, such as N, P, As, Sb, and Bi. The amount of impurities doped into the photoconductive layer is appropriately determined depending on the desired electrical and optical properties, but it is determined according to the desired electrical and optical properties.
In the case of impurities, it is sufficient to dope within the range of up to 3×10 -3 atomic%, and in the case of impurities in group A of the periodic table, doping may be carried out in the range of 5×10 -3 atomic% or less. It is desirable. The layer thickness of the photoconductive layer is appropriately determined as desired so that photocarriers are efficiently generated in the photoconductive layer and efficiently transported in a predetermined direction, and is usually 3 to 100 μm, preferably 5 μm. ~50μ. In the present invention, by providing the surface barrier layer 103, the photoconductive layer 102 can be used even if it has a relatively low resistance. The dark resistance of the photoconductive layer 102 is preferably 5×10 9 Ωcm or more, most preferably
It is desirable that the photoconductive layer 102 be formed to have a resistance of 10 10 Ωcm or more. In particular, this numerical condition for the dark resistance value is required when the produced photoconductive member is used as an electrophotographic image forming member, a high-speed reading device or imaging device used in a low illuminance region, or a photoelectric conversion device. This is an important element in some cases. The layer thickness of the photoconductive layer 102 of the photoconductive member for electrophotography in the present invention is appropriately determined according to the purpose of the application, such as a reading device, an imaging device, or an image forming member for electrophotography. be done. In the present invention, the layer thickness of the photoconductive layer 102 is set such that the surface layer thickness is such that the function of the photoconductive layer 102 and the function of the surface barrier layer are each effectively utilized and the object of the present invention is effectively achieved. It is determined as desired in relation to the layer thickness with the barrier layer 103, and in normal cases, the layer thickness is several hundred to several thousand times or more than the layer thickness of the surface barrier layer 103. is preferred. Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 2 installed in a completely shielded clean room, a photoconductive member having the layered structure shown in FIG. 1 was produced by the following operations. A molybdenum (substrate) 205 having a surface cleaned and having a thickness of 0.5 mm and 10 cm square was firmly fixed to a fixing member 203 at a predetermined position in the deposition chamber 201 . Substrate 20
5 is heated with an accuracy of ±0.5° C. by the heater 204 inside the fixed member 203. Temperature was allowed to be measured directly on the backside of the substrate by a thermocouple (alumel-chromel). Next, after confirming that all valves in the system are closed, the main valve 232 is fully opened to create a vacuum of about 5×10 -7 Torr (at this time, all valves in the system are closed). Auxiliary valve 231 and outflow valve 2
25, 226, 227, 228, 229, 230
are opened and the flow meters 240, 241, 242,
After the inside of 243, 244, 245 is sufficiently deaerated, the outflow valve 225, 226, 227, 22
8,229,230 and auxiliary valve 231 were closed. Here, the heater 204 was turned on and the substrate temperature was set at 250°C. Thereafter , the valve 213 of the cylinder 207 of SiH 4 gas (purity 99.999%, hereinafter referred to as SiH 4 /H 2 ) diluted to 10 vol% with H 2 , and the B 2 H 6 gas (hereinafter referred to as SiH 4 /H 2 ) diluted to 500 vppm with H 2 Open the valve 214 of the cylinder 208 (denoted as B 2 H 6 /H 2 ), and check the outlet pressure gauge 2.
The pressure of 34,235 was adjusted to 1 Kg/cm 2 and the inflow valves 219, 220 were gradually opened to allow SiH 4 gas and B 2 H 6 gas to flow into the flow meters 240, 241. Subsequently, the outflow valves 225 and 226 were gradually opened, and then the auxiliary valve 231 was gradually opened. At this time, SiH 4 /H 2 gas flow rate and B 2 H 6 /H 2
219, 22 so that the gas flow ratio is 500:1
0 and adjusted the opening of the auxiliary valve 231 to maintain the inside of the chamber 201 at 1×10 -2 Torr. Room 201
After the internal pressure has stabilized, the main valve 232 is gradually closed, and the indication on the Pirani gauge 246 is 0.2 Torr.
I adjusted the aperture so that After confirming that the gas inflow is stable and the internal pressure is stable, turn on the high frequency power supply 247.
The switch was turned on and high-frequency power was applied to the induction coil 206 to generate glow discharge in the chamber 201 with an input power of 10W. A photoconductive layer was formed by sustaining glow discharge for about 10 hours in this manner. After layer formation, valves 213, 214
was closed once. Thereafter, the auxiliary valve 231, then the outflow valves 225, 226, and the inflow valves 219, 220 were fully opened, and the insides of the flow meters 240, 241 were also sufficiently degassed to a vacuum state. After closing the auxiliary valve 231 and the outflow valves 219, 220, 225, 226, SiH 4 gas diluted to 10 vol% with H 2 (purity
99.999% (hereinafter referred to as SiH 4 /H 2 ) cylinder 20
Bulb 213 of 7, diluted to 10 vol% with H2
Cylinder 21 of C 2 H 4 gas (hereinafter referred to as C 2 H 4 /H 2 )
0 valve 216 is opened and the outlet pressure gauge 234,
Adjust the pressure of 237 to 1Kg/cm 2 and open the inflow valve 21.
9,222 gradually open and flow meter 240,
SiH 4 gas and C 2 H 4 gas were respectively introduced into 243. Subsequently, the outflow valves 225 and 228 were gradually opened, and then the auxiliary valve 231 was gradually opened. At this time, the inflow valve 21 is adjusted so that the SiH 4 /H 2 gas flow rate and C 2 H 4 /H 2 gas flow rate ratio is 1:9.
9,222 was adjusted. Next, Pirani Gauge 24
The opening of the auxiliary valve 231 was adjusted while observing the reading 6, and the auxiliary valve 231 was opened until the inside of the chamber 201 became 1×10 −2 Torr. After the internal pressure of the chamber 201 stabilizes, the main valve 232 is gradually closed.
The opening was adjusted so that the reading on the Pirani gauge 246 was 0.5 Torr. After confirming that the gas inflow is stable and the internal pressure is stable, the high frequency power supply 247 is turned on, and the induction coil 206 is
High frequency power of 13.56 MHz was applied to generate glow discharge in the chamber 301, resulting in an input power of 10 W.
In order to deposit a-( SixC1 -x ) y :H1 -y on the substrate under the above conditions, the conditions were maintained for 1 minute to form a surface barrier layer. After that, the high frequency power supply 247 is turned off, and the outflow valves 225 and 228 and the inflow valve 2 are turned off.
19 and 222 and fully open the main valve 232 to reduce the inside of the chamber 201 to 10 -5 Torr or less,
The main valve 232 was closed, and the inside of the chamber 201 was brought to atmospheric pressure by the leak valve 233, and the substrate was taken out. The total thickness of the layer thus formed on the substrate was approximately 15μ. The photoconductive member thus obtained was installed in an experimental charging exposure experiment apparatus. Corona charging is performed at 6KV, and exposure is performed by scanning with a 780nm semiconductor laser given an image signal, and the scene is
It was 5 μJ. Immediately thereafter, a good toner image was obtained on the photoconductive member surface by cascading a chargeable developer (including toner and carrier) onto the photoconductive member surface. The toner image on the photoconductive member is
Transferred onto transfer paper with 5.0KV corona charging,
A clear, high-density image with excellent resolution and good gradation reproducibility was obtained. Further, even after image formation was repeated 50,000 times, no deterioration in the image characteristics was observed. Example 2 In forming the surface barrier layer, SiH 4 /H 2 gas and
Photoconductive members were prepared under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the C content in the layer was varied by changing the flow rate ratio of C 2 H 4 /H 2 gas. In the case of preparation and the formation of the surface barrier layer, light was applied under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the layer thickness of the surface barrier layer was varied by changing the glow discharge time. Regarding the case of creating a conductive member, each sample was prepared in Example 1.
When an image was formed by installing it in a charging exposure device exactly the same as that described above and the image quality was judged, the results shown in Table 1 below were obtained.
【表】
実施例 ３
実施例１と同一な条件及び手順に従つてモリデ
ン基板上に光導電層を形成した後、H2で10vol％
に稀釈されたSi（CH3）4ガス（純度99.999％、以
後Si（CH3）4／H2と記す）のボンベ２１１のバル
ブ２１７を開け出口圧ゲージの圧を１Kg／cm2に調
整し、流入バルブ２２３を徐々に開けてフローメ
ーター２４４内へSi（CH3）4／H2ガスを流入させ
た。引続いて流出バルブ２２９を徐々に開けた。
次にピラニーゲージ２４６の読みを注視しながら
補助バルブ２３１の開口を調整し、室２０１内が
１×10-2Torrになるまで補助バルブ２３１を開
けた。室２０１の内圧が安定してから、メインバ
ルブ２３２を徐々に閉じ、ピラニーゲージ２４６
の指示が0.5Torrになるように開口を調節した。
ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し、続
いて高周波電源２４２のスイツチをON状態にし
て、誘導コイル２０６に、13.56MHzの高周波電
力を投入し、室２０１内にグロー放電を発生さ
せ、10Wの入力電力とした。１分間同条件を保つ
て、表面障壁層を形成した後、高周波電源２４７
をoff状態としてグロー放電を中止させ、基板温
度が100℃になるのを待つてから流出バルブ２２
９及び流入バルブ２２３を閉じ、メインバルブ２
３２を全開にして、室２０１内を10-5Torr以下
にした後、メインバルブ２３２を閉じ、室２０１
内をリークバルブ２３３によつて大気圧として基
板を取り出した。この場合、形成された層の全厚
は約9μであつた。こうして得られた像形成部材
を、帯電露光実験装置に設置し、6.0KVで
0.2sec間コロナ帯電を行い、直ちに光像を照射し
た。光像は、タングステンランプ光源を用い、
1.0lux・secの光量を透過型のテストチヤートを
通して照射させた。
その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリヤーを含む）を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、−5.0kVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。
又、コロナ帯電極性をに、現像剤極性をに
変えても同様に鮮明で良好な画像が実施例１と同
様に得られた。
実施例 ４
モリブデン基板上に光導電層を形成する際にヒ
ーター２０４の入力電圧を上昇させ、基板温度を
検知しながら入力電圧を変化させ、250℃の一定
値になるまで安定させた。
その後、補助バルブ２３１、次いで流出バルブ
２２５及び流入バルブ２１９を全開し、フローメ
ーター２４０内も十分脱気真空状態にされた。補
助バルブ２３１、バルブ２２５，２１９を閉じた
後、H3で10vol％に稀釈されたSiH4ガス（純度
99.999％、以後SiH4／H2と記す）のボンベ２０
７のバルブ２１３を開け、出口圧ゲージ２３４の
圧を１Kg／cm2に調整し、流入バルブ２１９を徐々
に開けてフローメーター２４０内へSiH4／H2ガ
スを流入させた。引続いて流出バルブ２２５を
徐々に開け、次いで補助バルブ２３１を徐々に開
けた。次にピラニーゲージ２４６の読みを注視し
ながら補助バルブ２３１の開口を調整し、室２０
１内が１×10-2Torrになるまで補助バルブ２３
１を開けた。室２０１内圧が安定してから、メイ
ンバルブ２３２を徐々に閉じ、ピラニーゲージ２
４６の指示が0.5Torrになるように開口を調節し
た。ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認
し、続いて高周波電源２４７のスイツチをON状
態にして、誘導コイル２０６に13.56MHzの高周
波電力を投入し室２０１内にグロー放電を発生さ
せ、10Wの入力電力とした。グロー放電を３時間
持続させて光導電層を形成した後、加熱ヒーター
２０４をoff状態にし、高周波電源２４７をoff状
態とし、基板温度が100℃になるのを待つてから
実施例１と同様の操作によつて光導電層上にａ−
（SixC1-x）y：H1-yからなる表面障壁層を設けた。
この場合、形成された層の全厚は約9μであつた。
こうして得られた像形成部材を、実施例１と同様
の手順に従い転写紙上に画像形成したところ、
コロナ放電を行つて画像形成した方が、コロナ
放電を行つて画像形成したよりもその画像が優れ
ており極めて鮮明であつた。この結果より本実施
例で得られた像形成部材には帯電極性の依存性が
認められた。
実施例 ５
実施例１と同様な条件及び手順によつて堆積室
内を５×10-7Torrまで排気してSiH4／H2ガスを
実施例１と同様の手順で室２０１内に導入した。
その後H2で25volppmに稀釈したPH3ガス（以後
PH3／H2と記す）のボンベ２０９から流入バル
ブ２２１を通じて１Kg／cm2のガス圧（出口圧ゲー
ジ２３６の読み）で流入バルブ２２１、流出バル
ブ２２７の調整によつてフローメーター２４１の
読みがSiH4／H2ガスの流量の1/50になるように
流出バルブ２２７の開口を定め、安定化させた。
引き続き、高周波電源２４７をON状態にし
て、グロー放電を発生させた。そのときの入力電
圧を10Wにした。こうしてグロー放電を４時間持
続させて光導電層を形成した後、加熱ヒーター２
０４をoff状態にし、高周波電源２４７もoff状態
にし、基板温度が100℃になるのを待つてから実
施例１と同様な条件及び手順によつて光導電層上
にａ−（SixC1-x）y：H1-yからなる表面障壁層を設
けた。この場合、形成された層の全厚は約11μで
あつた。こうして得られた像形成部材を、実施例
１と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところコロナ放電を行つて画線形成した方
が、コロナ放電を行つて画像形成したよりもそ
の画質が優れており極めて鮮明であつた。この結
果より本実施例で得られた像形成部材には帯電極
性の依存性が認められた。
実施例 ６
実施例１と同様な条件及び手順によつて、堆積
室２０１内を５×10-7Torrまで排気してSiH4／
H2ガスを室２０１内に導入した。その後H2で
50volppmに稀釈したB2H6ガス（以後B2H6
（50）／H2と記す）のボンベ２０８から流入バル
ブ２２０を通じて１Kg／cm2のガス圧（出口圧ゲー
ジ２３５の読み）で流入バルブ２２０、流出バル
ブ２２６の調整によつてフローメーター２４１の
読みがSiH4／H2ガスの流量の1/10になるように
流出バルブ２２６の開口を定め、安定化させた。
引き続き、高周波電源２４７をON状態にし
て、グロー放電を発生させた。そのときの入力電
力を10Wにした。こうしてグロー放電を更に４時
間持続させて光導電層を形成した後、加熱ヒータ
ー２０４をoff状態にし、高周波電源２４７もoff
状態とし、基板温度が100℃になるのを待つてか
ら実施例１と同様の操作によつて光導電層上にａ
−（SixC1-x）y：H1-yからなる表面障壁層を設け
た。この場合、形成された層の全厚は約10μであ
つた。こうして得られた像形成部材を、実施例１
と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成し
たところ、コロナ放電を行つて画像形成した方
が、コロナ放電を行つて画像形成したよりもそ
の画質が優れており極めて鮮明であつた。この結
果より本実施例で得られた像形成部材には帯電極
性の依存性が認められた。而し、その帯電極性依
存性は実施例４、５で得られた像形成部材とは逆
であつた。
実施例 ７
H2で10vol％に稀釈されたSiH4ガス（以後、
SiH4／H2と記す）のボンベ２０７の変わりに稀
釈されていないSi2H6ガスのボンベ２１２を用
い、H2で50volppmに稀釈されたB2H6ガス
（B2H6（50）／H2）のボンベ２０８を、H2で
500volppmに稀釈されたB2H6ガス（B2H6／H2）
のボンベに変えた以外は、実施例１と同様の条件
及び手順によつて、光導電層、表面障壁層をモリ
ブデン基板上に形成した後堆積室２０１外に取り
出し実施例１と同様に帯電露光の実験装置に静置
して画像形成の試験をした所、−5.5kVのコロナ
放電、荷電性現像剤の組み合わせの場合に、極
めて良質の、コントラストの高いトナー画像が転
写紙上に得られた。
実施例 ８
光学研磨されたガラス板上に通常の方法で酸化
スズ透明電極を設けた基体上に実施例１と同様に
して光導電層及び表面障壁層を形成した。但し、
光導電層の形状に際しては、作成時間を短縮し
て、層厚が約2μとなるようにした。このように
作成された光導電部材をビジユン型撮像管の受光
面として用いたところ、ターゲツト印加電圧60V
で白色光11lxを照射した時に信号電流630ｍＡ、
暗電流1.0ｍＡ以下、残像特性３フイールド後に
10％という良好な特性が得られた。[Table] Example 3 After forming a photoconductive layer on a molydene substrate according to the same conditions and procedures as in Example 1, 10 vol% of H2 was added.
Open the valve 217 of the cylinder 211 of Si(CH 3 ) 4 gas (purity 99.999%, hereinafter referred to as Si(CH 3 ) 4 /H 2 ) diluted to 1 kg/cm 2 and adjust the pressure on the outlet pressure gauge to 1 Kg/cm 2 . Then, the inflow valve 223 was gradually opened to allow Si(CH 3 ) 4 /H 2 gas to flow into the flow meter 244. Subsequently, the outflow valve 229 was gradually opened.
Next, the opening of the auxiliary valve 231 was adjusted while observing the reading on the Pirani gauge 246, and the auxiliary valve 231 was opened until the inside of the chamber 201 became 1×10 −2 Torr. After the internal pressure of the chamber 201 becomes stable, the main valve 232 is gradually closed, and the Pirani gauge 246 is closed.
The aperture was adjusted so that the indication was 0.5 Torr.
After confirming that the gas inflow is stable and the internal pressure is stable, the switch of the high frequency power supply 242 is turned ON, and 13.56 MHz high frequency power is applied to the induction coil 206 to generate a glow discharge in the chamber 201. , with an input power of 10W. After maintaining the same conditions for 1 minute to form a surface barrier layer, the high frequency power source 247
Turn off the glow discharge, wait for the substrate temperature to reach 100℃, and then close the outflow valve 22.
9 and the inflow valve 223, and close the main valve 2.
32 is fully opened to reduce the temperature inside the chamber 201 to 10 -5 Torr or less, then the main valve 232 is closed and the chamber 201 is
The inside of the chamber was brought to atmospheric pressure using a leak valve 233, and the substrate was taken out. In this case, the total thickness of the layer formed was approximately 9μ. The image forming member obtained in this way was installed in a charging exposure experiment equipment and exposed to 6.0KV.
Corona charging was performed for 0.2 seconds, and a light image was immediately irradiated. The optical image is created using a tungsten lamp light source.
A light intensity of 1.0 lux sec was irradiated through a transmission type test chart. Immediately thereafter, a good toner image was obtained on the surface of the component by cascading a charged developer (including toner and carrier) onto the surface of the component. When the toner image on the member was transferred onto transfer paper using -5.0 kV corona charging, a clear, high-density image with excellent resolution and good gradation reproducibility was obtained. Further, even when the corona charge polarity was changed to 1 and the developer polarity was changed to 2, a clear and good image was obtained in the same manner as in Example 1. Example 4 When forming a photoconductive layer on a molybdenum substrate, the input voltage of the heater 204 was increased, and the input voltage was varied while detecting the substrate temperature until it stabilized at a constant value of 250°C. Thereafter, the auxiliary valve 231, then the outflow valve 225, and the inflow valve 219 were fully opened, and the inside of the flow meter 240 was also sufficiently degassed and vacuumed. After closing the auxiliary valve 231, valves 225, 219, SiH 4 gas diluted to 10 vol% with H 3 (purity
99.999% (hereinafter referred to as SiH 4 /H 2 ) cylinder 20
The valve 213 of No. 7 was opened, the pressure of the outlet pressure gauge 234 was adjusted to 1 Kg/cm 2 , and the inflow valve 219 was gradually opened to allow SiH 4 /H 2 gas to flow into the flow meter 240. Subsequently, the outflow valve 225 was gradually opened, and then the auxiliary valve 231 was gradually opened. Next, while watching the reading on the Pirani gauge 246, adjust the opening of the auxiliary valve 231, and
Auxiliary valve 23 until the inside of 1 becomes 1×10 -2 Torr.
I opened 1. After the internal pressure of the chamber 201 becomes stable, the main valve 232 is gradually closed and the Pirani gauge 2 is closed.
The aperture was adjusted so that the indication of No. 46 was 0.5 Torr. After confirming that the gas inflow is stable and the internal pressure is stable, the switch of the high frequency power supply 247 is turned on, and 13.56 MHz high frequency power is applied to the induction coil 206 to generate a glow discharge in the chamber 201, generating a 10 W The input power was set to . After the glow discharge was maintained for 3 hours to form a photoconductive layer, the heating heater 204 was turned off, the high frequency power supply 247 was turned off, and after waiting for the substrate temperature to reach 100°C, the same process as in Example 1 was performed. The a-
(Si x C 1-x ) y : A surface barrier layer made of H 1-y was provided.
In this case, the total thickness of the layer formed was approximately 9μ.
When the thus obtained image forming member was imaged on transfer paper according to the same procedure as in Example 1,
The image formed by corona discharge was superior to the image formed by corona discharge and was extremely clear. From this result, it was confirmed that the image forming member obtained in this example had charge polarity dependence. Example 5 The deposition chamber was evacuated to 5×10 -7 Torr under the same conditions and procedures as in Example 1, and SiH 4 /H 2 gas was introduced into the chamber 201 in the same manner as in Example 1.
Then PH3 gas diluted to 25 volppm with H2 (hereinafter
The reading of the flow meter 241 is adjusted by adjusting the inflow valve 221 and the outflow valve 227 at a gas pressure of 1 Kg/cm 2 (reading of the outlet pressure gauge 236) from the cylinder 209 of PH 3 /H 2 through the inflow valve 221. The opening of the outflow valve 227 was determined to be 1/50 of the flow rate of SiH 4 /H 2 gas, and the flow rate was stabilized. Subsequently, the high frequency power supply 247 was turned on to generate glow discharge. The input voltage at that time was 10W. After sustaining the glow discharge for 4 hours to form a photoconductive layer, the heating heater 2
04 is turned off, the high frequency power supply 247 is also turned off, and after waiting for the substrate temperature to reach 100°C, a-(Si x C 1 -x ) y : A surface barrier layer made of H 1-y was provided. In this case, the total thickness of the layer formed was approximately 11μ. An image was formed on a transfer paper using the thus obtained image forming member under the same conditions and procedures as in Example 1. The image quality was excellent and extremely clear. From this result, it was confirmed that the image forming member obtained in this example had charge polarity dependence. Example 6 Under the same conditions and procedures as in Example 1, the inside of the deposition chamber 201 was evacuated to 5×10 -7 Torr and SiH 4 /
H 2 gas was introduced into chamber 201 . Then with H 2
B 2 H 6 gas diluted to 50 volppm (hereinafter B 2 H 6
(50)/H 2 ) from the cylinder 208 through the inflow valve 220 at a gas pressure of 1 Kg/cm 2 (reading of the outlet pressure gauge 235). The opening of the outflow valve 226 was set so that the flow rate was 1/10 of the flow rate of SiH 4 /H 2 gas, and the flow rate was stabilized. Subsequently, the high frequency power supply 247 was turned on to generate glow discharge. The input power at that time was set to 10W. After continuing the glow discharge for another 4 hours to form a photoconductive layer, the heating heater 204 is turned off, and the high frequency power source 247 is also turned off.
After waiting for the substrate temperature to reach 100°C, a
−(Si x C 1-x ) y : A surface barrier layer made of H 1-y was provided. In this case, the total thickness of the layer formed was approximately 10μ. The image forming member thus obtained was prepared in Example 1.
When an image was formed on a transfer paper under the same conditions and procedures as above, the image quality was superior and extremely clear when the image was formed using corona discharge than when the image was formed using corona discharge. From this result, it was confirmed that the image forming member obtained in this example had charge polarity dependence. However, its charge polarity dependence was opposite to that of the image forming members obtained in Examples 4 and 5. Example 7 SiH 4 gas diluted to 10 vol% with H 2 (hereinafter referred to as
Using a cylinder 212 of undiluted Si 2 H 6 gas in place of the cylinder 207 of SiH 4 /H 2 ), B 2 H 6 gas (B 2 H 6 (50) diluted with H 2 to 50 volppm) is used. /H 2 ) cylinder 208 with H 2
B 2 H 6 gas diluted to 500 volppm (B 2 H 6 /H 2 )
After forming a photoconductive layer and a surface barrier layer on a molybdenum substrate under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the cylinder was changed to a cylinder of When an image formation test was performed by leaving the toner in an experimental apparatus, an extremely high quality, high contrast toner image was obtained on transfer paper using a combination of -5.5 kV corona discharge and a charged developer. Example 8 A photoconductive layer and a surface barrier layer were formed in the same manner as in Example 1 on a substrate in which a tin oxide transparent electrode was provided on an optically polished glass plate using a conventional method. however,
Regarding the shape of the photoconductive layer, the preparation time was shortened so that the layer thickness was approximately 2 μm. When the photoconductive member prepared in this way was used as the light-receiving surface of a visible image pickup tube, the target applied voltage was 60V.
When irradiated with white light 11L x , the signal current is 630mA,
Dark current 1.0mA or less, afterimage characteristics after 3 fields
Good characteristics of 10% were obtained.
第１図は、本発明の電子写真用光導電部材の好
適な実施態様例の層構成を説明する為の模式的説
明図、第２図は本発明の電子写真用光導電部材を
作成する為の装置を説明する為の模式的説明図で
ある。
１００……電子写真用光導電部材、１０１……
支持体、１０２……光導電層、１０３……表面障
壁層、１０４……自由表面。
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram for explaining the layer structure of a preferred embodiment of the photoconductive member for electrophotography of the present invention, and FIG. FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining the apparatus of FIG. 100... Photoconductive member for electrophotography, 101...
Support, 102...Photoconductive layer, 103...Surface barrier layer, 104...Free surface.
Claims (1)
子及びハロゲン原子のいずれか一方又は両者を含
むアモルフアス材料で構成され、前記水素原子及
び前記ハロゲン原子のいずれか一方の含有量又は
両者の含有量の総和が１〜40atomic％である光
導電層と、この上に設けられ、シリコン原子を母
体とし、炭素原子と水素原子を含むアモルフアス
材料で構成された表面障壁層とを備えている事を
特徴とする電子写真用光導電部材。 ２ 前記光導電層に、ｐ型又はｎ型の不純物が含
有されている特許請求の範囲第１項に記載の電子
写真用光導電部材。[Scope of Claims] 1. Consisting of a support and an amorphous material having silicon atoms as a matrix and containing either one or both of hydrogen atoms and halogen atoms, the content of either one of the hydrogen atoms and the halogen atoms is or a photoconductive layer having a total content of 1 to 40 atomic%, and a surface barrier layer provided thereon and made of an amorphous material containing silicon atoms and carbon atoms and hydrogen atoms. A photoconductive member for electrophotography, characterized in that: 2. The photoconductive member for electrophotography according to claim 1, wherein the photoconductive layer contains a p-type or n-type impurity.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56002274A JPS57115557A (en) | 1981-01-09 | 1981-01-09 | Photoconductive material |
| GB8132157A GB2095030B (en) | 1981-01-08 | 1981-10-26 | Photoconductive member |
| US06/316,552 US4414319A (en) | 1981-01-08 | 1981-10-29 | Photoconductive member having amorphous layer containing oxygen |
| CA000389177A CA1154289A (en) | 1981-01-08 | 1981-10-30 | Photoconductive member including an amorphous layer of silicon matrix with hydrogen and/or halogen |
| DE19813143764 DE3143764A1 (en) | 1981-01-08 | 1981-11-04 | PHOTO-CONDUCTIVE ELEMENT |
| FR8120651A FR2497604B1 (en) | 1981-01-08 | 1981-11-04 | PHOTOCONDUCTIVE ELEMENT |
| AU77901/81A AU548276B2 (en) | 1981-01-08 | 1981-11-26 | Photoconductive member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56002274A JPS57115557A (en) | 1981-01-09 | 1981-01-09 | Photoconductive material |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57077670A Division JPS5833258A (en) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | Photoconductive member |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57115557A JPS57115557A (en) | 1982-07-19 |
| JPS6410067B2 true JPS6410067B2 (en) | 1989-02-21 |
Family
ID=11524780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56002274A Granted JPS57115557A (en) | 1981-01-08 | 1981-01-09 | Photoconductive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57115557A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962863A (en) * | 1982-10-04 | 1984-04-10 | Toshiba Corp | Electrophotographic receptor |
| JPS60154521A (en) * | 1984-01-23 | 1985-08-14 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Manufacture of silicon carbide film |
| DE3403042A1 (en) * | 1984-01-30 | 1985-08-01 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | THIN FILM STRETCH MEASUREMENT STRIP SYSTEM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
1981
- 1981-01-09 JP JP56002274A patent/JPS57115557A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57115557A (en) | 1982-07-19 |