JPS6358766A

JPS6358766A - 高温固体電解質燃料電池用酸素極構造体

Info

Publication number: JPS6358766A
Application number: JP61202866A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamamoto; 治山本
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、燃料電池の酸素極構造体に関し、特には高
温下で用いられ、固体の電解質を採用した高温固体電解
質燃料電池のための酸素極構造体に関する。

［従来技術及びその欠点］燃料電池は、燃料の酸化反応を電気化学的に行なわせる
ことによって、その酸化反応に伴う自由エネルギー変化
を直接電気エネルギーとして取り出すことかできるよう
に組み立てた電池てあり、古くから種々のものが提案さ
れ開発されている。最もよく研究されているものは、水
素を燃料として用いた水素−酸素燃料電池である。水素
−酸素燃料電池では水素と酸素とを電気化学的に反応さ
せ、直接電気エネルギーを取り出す。電極には多孔性炭
素の表面に触媒（主に白金）を添加したものか多く使用
されている。水素−酸素′屯極は電解質の種類により、
リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質
燃料電池に大別される。

リン酸型燃料電池は第−助代の燃料電池と言われ、リン
酸を電解質とし、１７０から２２０℃て作動する電池で
ある。この型の電池は１９６０年代から主にアメリカで
開発が進められ、現在最終的な開発段階にさしかかって
いるが、エネルギー効率が低いこと及び寿命が短いとい
う欠点を有する。

溶融炭酸塩型燃料電池は電解質として炭酸リチウムと炭
酸カリウムの混合物のような炭酸塩の溶融物を電解質と
して用いたものであり、第二数代の燃料電池と呼ばれて
いるが、一般に陽極として用いられる酸化ニッケルの安
定性に問題があるので寿命か短いという欠点をイｊする
。

高温固体電解質燃料電池は、電解質に固体を用いるため
に電解質溶液、溶融塩を用いた１ｖ、池に比べて電池の
構成が簡単となり、また、高温（ＩＧＱＱ℃前ｖｋ）で
作動させるために貴金属触媒なして石炭改質ガス等の低
純度、安価ガスを燃料として使用できる等の利点かある
か、開発の困難度か高いのて第三匿代の燃料電池として
位置付けられている。固体電解質としてはジルコニア（
ＺｒＯｚ）に２価又は３価の金属酸化物を固溶させた安
定化ジルコニアか用いられている。安定化ジルコニアの
導電率か低温ては低いために約１０００℃という高温で
作動させる必要かある。そのために電池の構成材、特に
陽極材料（酸素極材）の選択が重要となってくる。高温
固体電解質燃料電池用酸素極として要求される条件は（
１）高い導電性、（２）熱的化学的安定性（３）多孔性
（４）固体電解質（安定化ジルコニア）との密着性であ
る。これらの条件を比較的良く満足しているものは白金
であるか、価格の点及び高温ての揮発性の点から除外し
なくてはならない。金属以外の電極としては数多くの金
属酸化物、複酸化物か報告されているが、現在のも小さ
な数）で表わされるペロブスカイト型酸化物、特にＬａ
ＣｏＯ３，Ｌａ　＋−＋＋ＳｒＸＭｎ０＝−ｚが最も優
れていると言われている。これらのペロブスカイト型化
合物は高温酸素雰囲気中で安定て、導電率も高く（〜Ｉ
Ｏ’Ｓｃ■−１）かつ、酸素還元の触媒源も高い理想的
な酸素電極材である。しかし、これらの酸化物電極は１
０００℃で作動させると初期特性は良いが、経日的な電
極特性の劣化が認められる。この劣化の主な原因は、ペ
ロブスカイト型酸化物と安定化ジルコニアとの反応によ
り非導電性の化合物か形成されるためであることがわか
った。

［発明か解決しようとする問題点］この発明の目的は、固体電解質として安定化ジルコニア
を用いた高温固体電解質燃料電池のための酸素極構造体
であって、長時間高温において作動させても酸素極と電
解質とが実質的に反応せず、そのため電池特性が劣化し
ない高温固体電解質燃料電池用酸素極構造体を提供する
ことである。

［間凹点を解決するための手段］この発明では、一般式Ｌａ＋−Ｊ’Ｊ”０３−！　（た
だし、ＭｌはＳ「、Ｍｇ、　Ｃａ又はＢａ、　ＭｔはＣ
ｏ、　Ｆｅ又はＭｎ、バΣ１゛ＸはＯトチだト４１よりも小さな数）で表わされるペロ
ブスカイト型化合物から成る酸素極上にＬｎ＋−、、Ｍ
３ｙＡｌｏ、−乙（たたし、ＬｎはＮｄ又はＤｙ、　Ｍ
”はＳ「、Ｍｇ、　Ｃａ又はＢａ、　　ｙはＯより大き
く１よりも小さな数）型ペロブスカイト型化合物膜を設
け、この膜によって安定化ジルコニアと上記＃電極とを
魂断するようにしてｔ記問題点を解決した。

［発明の効果］この５１明の酸素極構造体を、固体電解質として安定化
ジルコニアを用いた高温固体電解質燃料′電池に適用す
ると、Ｌｔ＋＋−ｙｋｌ’ｙＡＩＪＪ型ペロブスカイト
型化ロブスカイト型化合物膜ルコニアとＬａ＋−１１Ｍ
’ｌ１Ｍ”０３弓酸素極とか遮断されるため、これらの
間で反応か起きない、また、Ｌｎ、−、Ｍ３ｖＡＩＯ，
−Ｚ型ペロブスカイト型化合物は高温下においても安定
化ジルコニアともＬａ＋□Ｍ’　、Ｍ２Ｏ３−÷型ペロ
ブスカイト化合物とも実質的に反応しない。従ってこの
発明の酸素極構造体を用いると、長時間使用しても特性
か劣化しない燃料電池が得られる。また、Ｌｎ＋〜、Ｍ
″ｙＡＩＯ，−ｉの酸素イオン導電率は一般的に安定化
ジルコニアの導ＴＬ＊に比べて約１桁低いか、厚さかド
１ければ電池の内部抵抗を有意に増大させない。

［発す１の几体的説明コこの発明の酸素極構造体か用いられる燃料主池の作動原
理は従来の高温固体電解質燃料電池の作動原理と全く同
しである。第１図にその作動原理を模式的に示す、第１
図に示すように、酸素極（陽極）では酸素分子が電子を
受は取って酸素イオンとなり、水素極（陰極）では酸素
イオンが水素分子と反応して水を生成するとともに゛電
子を放出する。すなわち、式て表わすと以下のようにな
る。

酸素極：　−０□＋　２ｅ−→　Ｑ！−水素極：　　Ｏ
”　　＋ｌ’＋２−−〇Ｊ＋２ｅ全体：　　−〇２◆Ｈ
２−→　Ｈｔ０この発明の酸素極構造体が用いられる高温固体電解質燃
料電池に採用される固体電解質は、従来の高温固体電解
質燃料電池と同様、安定化ジルコニアである。安定化ジ
ルコニアは、ジルコニアに例えば酸化イツトリウム、酸
化イッテリビウム、酸化スカンジウム、酸化カルシウム
、酸化マグネシウム等の２価又は３価の金属酸化物を好
ましくは３ないし１５モル％加えたちのである。

この発明の酸素極構造体に採用される酸素極は、一般式
Ｌａ＋−，Ｍ’、Ｍ２０ｚ−！　（ただし、閘１はＳｒ
、＠ｇ、　　Ｃａ又はＢａ、　　Ｍ２はＣｏ、　　Ｆｅ
又はＭｎ、　　ｘはＯ±＝ケー！１よりも小さな数）で
表わされるペロブスカイト型化合物である。この一般式
て表わされる化合物のうち、特に好ましいものは、高温
での導電率が最も高くかつ触媒源も高いＬａＣｏＯ３で
ある。

この発明の＃業種構遺体では、上記酸素極上に一般式Ｌ
ｎｌ−ｙＭ３ｙＡｌｏ：＋−！　（ただし、ＬｎはＮｄ
又はｏｙ、　Ｍ’はＳｒ、　Ｍｇ、　Ｃａ又はＨａ、　
　ｙはＯより大きくｌよりも小さな数）で示されるペロ
ブスカイト型化合物から成る遮断膜か設けられており、
これによフて安定化ジルコニアとＬａ、−、Ｍ’ｗＭ２
０．−二とか分離され、互いに接触しないようになる。

Ｌｎ、−、ｋｌ’ｙＡＩＯ３−ｚ遮ＩＩ膜の厚さは、電
池の内部抵抗を小さく抑えるためにｌＯμ−以下である
ことが好ましく、特に約１ｇｍ程度であることが好まし
い。Ｌｎ＋−、Ｍ３ｙＡＩＯ３−Ｚの一般式で表わされ
るペロブスカイト型化合物のうち、特に好ましいものは
ＮｄＯ，＊Ｓｒｏ、　１Ａ１２．　ｓｓである嗜この発
明の酸素極構造体にとって必須的なことは、上記酸素極
上に上記遮断膜が形成されていることだけであり、酸素
極の形状や大きさには特に制限はない、交って、例えば
、貨米から用いられている酸素極と同様に、多孔質の（
２ｒＯ□）。ａｓ（ｃａｏ）。、＋５から成る基体上に
積層された形状であってよく、酸素極の厚さは例えば従
来と同様約２００ルーである。

この発明の酸素極構造体は、従来と同様、例えば多孔質
の基体上に常法に従い、水素極、安定化ジルコニア、酸
素極を化学気相蒸着法又はプラズマスプレー法によって
被着、積層することによって製造することができる。

実施例１安定化ジルコニア（８モル％Ｙ２Ｏ３を含む）電解買上
に、常法に従い、Ｒｆ−スパッター法によりＮｄｏ、　
ｇｓｒ６．　＋ＡｌＯ２，９９を約１ｇｍの厚さに蒸着
した。Ｒｆ−スパッター法はアルゴンガス圧２〜５トル
、′心力１００ないし２００Ｗで１時間行なった。その
上に同様にしてＬａＣｏ０．を約１ｇｍの厚さに蒸着し
た。一方、比較のため、直接安定化ジルコニア上にＲｒ
−スパッター法によりＬａＣｏＯ３を蒸若した。これら
の試料を１０００℃の空気中で１２時間加熱処理した。

加熱処理した試料の表面をＸ線回折によって同定した結
果、安定化ジルコニア上に直接ＬａＣｏＯ３を蒸着した
場合にはＬａｚＺｒ２０ｙの生成が認められた。これに
対し、ｓｄ、、　ｇｓｒｏ、　１ＡＩ０２．　ｓｓを安
定化ジルコニアとＬａＣｏ０□との間に介在させた場合
には反応生成物の存在は認められなかった。

実施例２実施例１と同様に安定化ジルコニア（８モル％Ｙ２Ｏ３
を含む）電解買上にＲｆ−スパッター法によりＮｄｏ９
Ｓｒｏ、　１Ａ１０２．９５を約１ｇｍの厚さに蒸若し
、その上にＬａＣｏ０ｚを約１鉢−の厚さに蒸着したも
のを用いて８００°Ｃての酸素−元分極特性を調べた。

また、比較のため、直接安定化ジルコニア上にＲｆ−ス
パッター法によりＬａＣｏ０ｉを蒸着したものを用いて
同様に酸素還元分極特性を調べた。いずれの場合も電極
を１０００°Ｃて１２時間加熱処理した後に測定を行な
った。酸素−元分極特性は、電流布度と過電圧との関係
を調べることによって行なった。測定は対極に白金ペー
スト電極を用い、その一部を照合電極として測定極との
電位差をインターラブター法によって抵抗成分を除いて
行なった。酸素か可逆的に還元されるならば過電圧は０
になるか一般に非可逆的反応が起きるため、過電圧が生
しる。過電圧が小さいほど電池としての特性か良好であ
る。

結果を第２図に示す、第２図かられかるように、ＬａＣ
ｏ０．単独の場合に比べ、遮ＩｔｌｉｌＮとしてＮｄＯ
，ｇｓｒｏ、　＋Ａｌ０ｔ、　ｓｓを用いた場合の方が
過電圧かはるかに小さく、酸素還元特性か良好である。

ＬａＣｏ０ｚ単独の場合の高い過電圧は上述の安定化ジ
ルコニアとＬａＣｏＯ３との反応により非導電性のＬａ
ｔＸｒｚＯｔが生成したためであると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の酸素極構造体か用いられる燃ネ１電
池の作動原理を模式的に示す［Ａ、第２図はこの発１１
の酸素極構造体及び従来の燃料電池の酸素極の酸素還元
分極特性を示すグラフである。図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質として安定化ジルコニアを用いた高温
固体電解質燃料電池のための酸素極構造体であって、一
般式Ｌａ＿１＿−＿ｘＭ＾１＿ｘＭ＾２Ｏ＿３＿−＿ｘ
＿／＿２（ただし、Ｍ＾１はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａ
、Ｍ＾２はＣｏ、Ｆｅ又はＭｎ、ｘは０以上で１よりも
小さな数）で表わされるペロブスカイト型化合物から成
る酸素極と、該酸素極上に設けられ、一般式Ｌｎ＿１＿
−＿ｙＭ＾３＿ｙＡｌＯ＿３＿−＿ｙ＿／＿２（ただし
、ＬｎはＮｄ又はＤｙ、Ｍ＾３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ又は
Ｂａ、ｙは０より大きく１よりも小さな数）で表わされ
るペロブスカイト型化合物から成る遮断膜とを有する高
温固体電解質燃料電池用酸素極構造体。
（２）上記膜はＮｄ＿０＿．＿９Ｓｒ＿０＿．＿１Ａｌ
Ｏ＿２＿．＿９＿５である特許請求の範囲第１項記載の
酸素極構造体。